CN1208848C

CN1208848C - 一种有机发光二极管阳极及其制备方法

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Publication number: CN1208848C
Application number: CNB021431299A
Authority: CN
Inventors: 刘云圻; 王帅; 黄学斌; 于贵; 朱道本
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2002-09-13
Filing date: 2002-09-13
Publication date: 2005-06-29
Anticipated expiration: 2022-09-13
Also published as: CN1482686A

Abstract

本发明提供了一种有机发光二极管阳极，由一层自组装酞菁修饰的金膜组成，所述自组装酞菁为2，9，16-三(特丁基)-23-(10-巯基癸烷氧基)酞菁。本发明也提供了其制备方法，首先采用热蒸发在衬底上制备一层金膜，将该金膜在含2，9，16-三(特丁基)-23-(10-巯基癸烷氧基)酞菁的浓度为10^-4-10^-6摩尔每升的氯仿溶液浸泡20-30小时，取出后采用氯仿清洗掉未自组装酞菁分子，在真空烘箱干燥后即可。本发明具有高于传统的阳极材料氧化铟锡(ITO)的效率。

Description

一种有机发光二极管阳极及其制备方法

技术领域本发明涉及一种有机发光二极管的阳极及其制备方法。

背景技术由于在平面显示器的应用前景，有机发光二极管成为研究的热点(1：Lee，C.L.；Lee，K.B.；Kim，J.J.Appl.Phys.Lett.2000，77，2280.2：Y.A.Title，L.S.Hung，and M.G.Mason，Appl.Phys.Lett.2001，78，3732)。在过去的几年中，越来越多的研究工作集中在改善有机发光二极管在阴、阳两极电荷的注入效率上(1：Bliznyuk V.；Ruhstaller，B.；Brock，P.J.；Scherf，U.；Carter，S.A.Adv.Mater.1999，11，1257.2：Ho，P.K.H.；Granstrom，M.；Friend，R.H.；Greenham，N.C.Adv.Mater.1998，10，769)。许多技术包括增加空穴和电子传输层和使用活性金属作为阴极被用来促进和平衡电荷注入(Yu，W.L.；Pei，J.；Cao，Y.；Huang，W.J.Appl.Phys.2001，89，2343)。由蒸发和溅射制得酞菁薄膜已显示了优异的空穴注入能力(1：Kim，S.C.；Lee，G.B.；Choi，M.；Roh，Y.；Wang，C.N.；Jeong，K.；Lee，J.；Kim，S.Appl.Phys.Lett.2001，78，1445.2：Brütting，W.；Riel，H.；Beierlein，T.；Riess，W.；J.Appl.Phys.2001，89，1704)。与制备有机发光二极管所采用的传统方法制得的薄膜相比，自组装膜具有更高的有序性。其高的分子有序性使之成为光电器件理想的组成成分(Ulman，A.Chem.Rev.1996，96，1533)。

发明内容本发明的目的，在于结合酞菁的空穴注入能力和自组装膜的有序性，提供一种通过自组装酞菁对金膜的修饰的高效有机发光二极管阳极材料。本发明目的也在于提供此种材料的制备方法。

本发明的一种有机发光二极管阳极，由一层自组装酞菁修饰的金膜组成。所述自组装酞菁为2，9，16-三(特丁基)-23-(10-巯基癸烷氧基)酞菁(HS-Pc)，其由具有组装功能的基团修饰的酞菁衍生物构成自组装分子，自组装功能基团为长链烷基硫醇，酞菁具有空穴传输功能。作为有机发光二极管的阳极，此材料具有高于传统的阳极材料氧化铟锡(ITO)的效率。以此阳极制备的发光二极管，其阳极与有机材料的接触得到改善。

本发明的一种有机发光二极管阳极的制备方法，首先采用热蒸发在衬底上制备一层金膜，将该金膜在含2，9，16-三(特丁基)-23-(10-巯基癸烷氧基)酞菁的浓度为10^-4-10^-6摩尔每升的氯仿溶液浸泡20-30小时，取出后采用氯仿清洗掉未自组装酞菁分子，在真空烘箱干燥后，制得自组装酞菁(HS-Pc)修饰的阳极。

本发明具有以下特征和优点：

1.采用真空蒸发和自组装技术制备了一种有机发光二极管阳极。

2.以此阳极制备的发光二极管，其阳极与有机材料的接触得到改善。

3.本发明涉及的阳极体现了高于传统阳极材料氧化铟锡(ITO)的效率。

附图说明

图1用于修饰金膜的自组装酞菁化学结构图。

图2阳极的结构图。1，衬底(玻璃和硅等)；2，金膜；3，自组单分子层酞菁膜。

图3阳极的制备及其在有机发光二极管上的应用示意图。1，金膜；2，自组装单分子层酞菁膜；3，空穴传输材料N，N’-diphenyl-N，N’-bis(3-methylphenyl)-1，1’-biphenyl-4，4’-diamine(TPD)；4，电子传输和发光材料tris(8-quinolinolato)aluminium(Alq₃)；5，铝(Al)电极；Pc为2，9，16-三(特丁基)酞菁化合物。

图4加入一层自组装酞菁膜对器件发光亮度的影响。1，自组装修饰；2，无自组装修饰。

图5加入一层自组装酞菁膜对器件外量子效率的影响。1，自组装修饰；2，无自组装修饰。

图6由自组装酞菁金阳极制备的发光二极管的电流和亮度随电压变化曲线。

图7由传统氧化铟锡阳极制备的发光二极管的电流和亮度随电压变化曲线。

图8自组装酞菁金阳极和传统氧化铟锡阳极制备的发光二极管外量子效率的比较。1，自组装修饰金膜；2，氧化铟锡。

具体实施方式

下面举例对用于修饰金膜的自组装分子加以说明，但本发明并不限于此例。

首先参看图1，本发明涉及一自组装巯基酞菁分子，2，9，16-三(特丁基)-23-(10-巯基癸烷氧基)酞菁，其合成方法如下：

(1)1，10-癸二醇单四氢吡喃醚

混和1，10-癸二醇(41.8克，240毫摩尔)，一水合对甲苯磺酸(0.8克，4毫摩尔)，二氢吡喃(2.0克，24毫摩尔)和四氢呋喃(380毫摩尔)，在室温下搅拌24小时。然后把所得混合物用乙醚(500毫升)稀释，饱和碳酸钾溶液洗涤，分出有机相，用无水碳酸钾干燥。除去溶剂后，所得白色固体用石油醚(60-90℃)提取，得到的石油醚溶液除去溶剂后得到浅黄色油状物(6.0g，97％)。表征：¹H NMR(200MHz，CDCl₃)δ1.30(m，12H)，1.56(m，6H)，1.80(m，4H)，3.32-3.56(m，2H)，3.63(t，2H)，3.71-3.93(m，2H)，4.59(t，1H)。

(2)4-[10-(四氢吡喃氧基)癸烷氧基]邻苯二腈

N，N-二甲基甲酰胺(120毫升)中加入4-硝基邻苯二腈(4.0克，23毫摩尔)，1，10-癸二醇单四氢吡喃醚(6.0克，23毫摩尔)和无水碳酸钾(10.0克，72毫摩尔)在60℃搅拌过夜。减压除去溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，过滤，然后用硅胶柱分离，二氯甲烷淋洗，除去溶剂后得到产物(8.6克，产率97％)。表征：¹H NMR(200MHz，丙酮-d₆)δ1.33-1.52(m，18H)，1.82(m，4H)，3.38(m，2H)，3.70(m，2H)，4.22(t，2H)，4.55(m，1H)，7.43(dd，1H)，7.60(d，1H)，7.94(d，1H)。

(3)4-(10-羟基癸烷氧基)邻苯二腈

把4-[10-(四氢吡喃氧基)癸烷氧基]邻苯二腈(7.0克，18.2毫摩尔)和对甲苯磺酸(0.35克，1.8毫摩尔)用乙醇(140毫升)溶解，于50℃下搅拌12小时。把反应混合物除去溶剂后用硅胶柱分离，二氯甲烷淋洗，除去溶剂后得到浅黄色固体(3.2克，产率59％)。表征：¹H NMR(300MHz，丙酮-d₆)δ1.32(m，10H)，1.58(m，4H)，1.86(m，2H)，3.51(t，2H)，4.22(t，2H)，7.46(dd，1H)，7.61(d，1H)，7.96(d，1H).EI-MS m/z(intensity)：300(M⁺，1)，270(3.6)，83(26.5)，69(56.3)，55(100)。Anal.Calcd for C₁₈H₂₄N₂O₂：C，71.97；H，8.05；N，9.33。Found：C，72.19；H，8.11；N，9.39。

(4)2，9，16-三特丁基-23-(10-羟基癸烷氧基)酞菁

正戊醇(30毫升)中加入4-特丁基邻苯二腈(1.8克，10.0毫摩尔)和4-(10-羟基癸烷氧基)邻苯二腈(1.0克，3.3毫摩尔)，加热回流，分次加入金属锂(0.7克，0.1毫摩尔)，加完后继续反应6小时。然后冷却，加入乙酸(40毫升)搅拌30分。减压蒸除溶剂，所得黑色剩余物用甲醇洗涤，得到的黑色固体用硅胶柱分离，氯仿淋洗。除去大量产物四特丁基酞菁以后，第二条带为目标产物，除去溶剂得到闪亮的蓝紫色固体(0.23克，产率8％)。表征：¹H NMR(300MHz，C₆D₆)δ0.54-2.03(m，43H)，3.53(m，2H)，4.03(m，2H)，6.97-9.75(m，12H).MALDI-TOF-MS：m/z calcd.for C₅₄H₆₂N₈O₂854.50，found 854.85(M⁺)。UV-vis(in chloroform)：λ_max(logε)703(2.534)，666(2.171)，646(0.909)，605(0.515)，343(1.355)。

(5)2，9，16-三特丁基-23-(10-甲磺酰氧基癸烷氧基)酞菁

把2，9，16-三特丁基-23-(10-羟基癸烷氧基)酞菁(40毫克， 46.8微摩尔)用二氯甲烷(20毫升)溶解，冰水浴冷却，搅拌下加入三乙胺(20滴)和甲烷磺酰氯(10滴)，反应升至室温后继续搅拌30分。所得溶液水洗，无水硫酸镁干燥。最后用硅胶柱分离，二氯甲烷淋洗，得到墨绿色固体(42毫克，产率96％)。

(6)2，9，16-三特丁基-23-(10-巯基癸烷氧基)酞菁

把2，9，16-三特丁基-23-(10-甲磺酰氧基癸烷氧基)酞菁(42毫克，45微摩尔)用四氢呋喃(20毫升)和乙醇(6毫升)溶解，加热回流，然后加入硫脲(20毫克，0.26毫摩尔)，薄层色谱监测反应进程，待反应完全以后，加入氢氧化钠水溶液(20％，4毫升)，回流2小时，冷却后把反应液倒入稀盐酸和冰的混合物中，产物用氯仿萃取，分出有机相，无水硫酸镁干燥。最后用硅胶柱分离，氯仿/石油醚(30-60℃)(1∶1)淋洗，收集第-条带，除去溶剂后得到蓝黑色固体(26毫克，产率66％)。表征：¹H NMR(300MHz，C₆D₆)δ-2.95(br，2H)，0.51-2.08(m，43H)，2.81(m，2H)，4.06(m，2H)，6.99-9.27(m，12H)。MALDI-TOF-MS：m/z calcd.forC₅₄H₆₂N₈OS 870.48，found 870.8(M⁺)。UV-vis(in chloroform)：λ_max(logε)702(0.558)，665(0.754)，643(0.682)，339(0.804)。

下面举例对有机发光二极管阳极加以说明，但本发明并不限于此例。

首先参看图2，本发明涉及一有机发光二极管的阳极。其依次包括一氧化铟锡玻璃衬底1，一层金膜2，和一层修饰此金膜的自组装酞菁3。

下面举例对阳极的制备及在有机发光二极管应用加以说明，但本发明并不限于此例。

参看图3，本发明涉及一有机发光二极管阳极的制备及在有机发光二极管应用。金膜1由真空蒸发制的，自组装单分子层酞菁膜2是将镀金衬底浸泡到含巯基酞菁的氯仿溶液24小时，浓度为10^-5摩尔每升，浸泡后采用氯仿清洗掉未自组装酞菁分子，在真空烘箱在干燥半小时后制得。此阳极随后用于制备有机发光二极管。其空穴传输材料TPD 3、电子传输材料和发光材料Alq₃4、和铝(Al)电极5是在真空蒸发条件下制备。

下面举例对自组装酞菁的空穴注入能力加以说明。

为了能与传统阳极材料氧化铟锡(ITO)进行有效对比。以氧化铟锡为参比，我们测量了镀金氧化铟锡基片的透光率。得到其最大透光率为35％。因此以金膜和修饰金膜为阳极制得的有机发光二极管的实际亮度远远大于检测到的数值。在这里我们以检测的亮度除以35％来记算其实际发光强度值。图4和图5分别为以自组装酞菁修饰的金膜和无修饰的金膜为阳极制得有机发光二极管的亮度曲线和外量子效率曲线。与无自组装酞菁修饰金膜为阳极的有机发光二极管相比，以修饰过金膜为阳极的有机发光二极管的空穴注入能力得到有效加强，效率得到大的提高，其最大外量子效率增大了27倍，起始电压由原来的13伏减小为8伏。

下面举例对以自组装酞菁修饰的金膜作为阳极的说明，但本发明并不限于此例。

发光亮度的计算如前所述。图6和图7分别为以自组装酞菁修饰的金膜和锡掺杂的氧化铟为阳极制得有机发光二极管的电流和亮度随电压变化曲线。图8为两器件的外量子效率随电流密度变化曲线。以自组装酞菁修饰的金膜为阳极制得有机发光二极管在18伏达到亮度10085肯德拉每平方米，最大外量子效率为0.66％。以锡掺杂的氧化铟为阳极制得有机发光二极管17伏达到亮度4229肯德拉每平方米，最大外量子效率为0.33％。作为有机发光二极管的阳极，自组装酞菁修饰的金膜体现了优于氧化铟锡的效率，显示了作为锡掺杂的氧化铟替代物的应用前景，尤其在某些特殊条件下，例如在硅基上制备有机发光二极管。

Claims

1.一种有机发光二极管阳极，由一层自组装酞菁修饰的金膜组成，所述自组装酞菁为2，9，16-三(特丁基)-23-(10-巯基癸烷氧基)酞菁HS-Pc。

2.一种有机发光二极管阳极的制备方法，首先采用热蒸发在衬底上制备一层金膜，将该金膜在含2，9，16-三(特丁基)-23-(10-巯基癸烷氧基)酞菁的浓度为10^-4-10^-6摩尔每升的氯仿溶液浸泡20-30小时，取出后采用氯仿清洗，在真空烘箱干燥即可。