CN111690017A - 一种有机电致发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机电致发光材料，所述有机电致发光材料的结构通式如式G所示：
Description
技术领域
本发明涉及有机发光材料技术领域，更具体的说是涉及一种有机电致发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
有机电致发光材料及显示器件的探索和研究已成为目前国际上最活跃的领域之一。所谓有机电致发光就是有机小分子或聚合物薄膜在电注入作用下产生的发光现象。采用有机电致发光原理制作的显示器称有机电致发光(OEL)显示器或有机发光二极管(OLEDs)。有机电致发光显示器由于其自身的发光特点，同其它显示技术相比，具有如下的优点：(1)有机电致发光材料可选范围广，容易得到全色显示，尤其可以得到无机材料很难得到的蓝光；(2)亮度大、效率高；(3)直流驱动电压低、能耗少，可与集成电路驱动相匹配；(4)制作工艺简单、成本低；(5)可实现超薄的大面积平板显示，响应速度快，视角大，全固化，抗震性能好，工作温度范围广；(6)良好的机械加工性能，容易做成不同形状等。
有机发光二极管显示效果比液晶显示器更清晰、柔和，甚至在日光照射下画面仍然清晰。由于无须加装背光模组，有机发光二极管显示屏可以比液晶显示屏更薄，而且可以在塑料等一些柔性材料上使用有机发光二极管显示技术，使将来的电脑屏幕就可以像窗帘一样能任意拉起放下。
随着OLED产业的快速发展和人们对高清晰显示的追求，我们也在开拓一种新型的有机电致发光材料，使得电致发光器件的驱动电压明显降低、电流效率显著提高、颜色更纯等。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种具有优异性能的有机电致发光材料。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种有机电致发光材料，所述有机电致发光材料的结构通式如式G所示：
其中，R1，R4表示单、二、三、四取代基或无取代基；R2，R3表示单、二取代基或无取代基；
R1、R2、R3、R4独立选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、氨基、羟基、C1-C8烷基、C3-C6环烷基、C1-C8烷氧基、C2-C6烯烃基、C2-C6炔烃基、C6-C18芳基、C4-C12芳族杂环基及其组合；
R5、R6独立选自氢、氘、卤素、氰基、C1-C8烷基、C6-C18芳香基、C3-C6环烷基、C4-C12芳族杂环基及其组合；
R7独立选自氢、氘、卤素、甲基、乙基、异丙基、氰基、甲氧基。
优选的，所述C1-C8烷基为取代或非取代的直链烷基、支链烷基或环烷基。
优选的，所述C6-C18芳基为取代或非取代的芳基，且取代基独立选自氘、硝基、卤素、氰基。
优选的，所述C4-C12芳族杂环基为取代或非取代的芳族杂环基，且取代基独立选自氘、卤素、氰基、硝基。
进一步的，所述卤素为氟。
具体地，所述有机电致发光材料选自以下结构中的任意一种：
以上仅列举了一些具体的结构式，但本发明请求保护的系列有机电致发光材料不局限上述分子结构，凡是本发明公开的基团及其取代位置的简单变换就可以得到其他具体的分子结构，在此不再一一赘述，且其均应落入本发明申请的保护范围。
此外，本发明还请求保护一种上述有机电致发光材料的制备方法，所述方法，具体包括如下步骤：
(1)将原料A、三氯化铱和溶剂A分别加入到反应体系，在惰性气体保护下进行加热反应，反应完成后，冷却至室温，将析出的沉淀，进行抽滤、冲洗、烘干后，得到桥联配体B；其中，所述原料A和桥联配体B的结构如下：
(2)将桥联配体B、二酮类衍生物和溶剂B分别加入到反应体系，在惰性气体保护下，进行加热反应，反应完成后，冷却至室温，将析出的沉淀，进行抽滤、冲洗、烘干，过硅胶柱，将最终得到的滤液旋干，即得有机电致发光材料G。
优选的，所述步骤(1)中原料A与所述三氯化铱的摩尔比为(2.2～2.5):1，且溶剂A为乙二醇乙醚水溶液，乙二醇乙醚与水的体积比为(2.5～3.5)：1。
优选的，所述步骤(1)中加热反应温度为100℃～120℃，时间为24h～48h。
优选的，所述步骤(2)中二酮类衍生物与桥联配体B的摩尔比为(2.5～3.0):1；所述步骤(2)中反应温度为110℃～125℃，反应时间为24h～36h。
具体的，所述有机电致发光材料的反应式如下：
以及本发明还请求保护上述有机电致发光材料在电致发光器件中的应用。
具体地，所述电致发光器件，包括：第一电极、有机电致发光材料层、第二电极；其中有机电致发光材料层包含上述有机电致发光材料。
示范性的，所述有机电致发光材料层至少包含空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层、电子传输层、电子注入层中的一层。且本发明公开制备的有机电致发光材料可以是单一形态或与其它物质混合存在于有机电致发光材料层中。
与现有技术相比，本发明公开了一种有机电致发光材料及其制备方法与应用，具有如下有益效果：
首先，本发明公开的有机电致发光材料具有高的电流效率、较低的驱动电压等特点；且将所述有机电致发光材料作为掺杂材料应用于电致发光器件中，不仅使电致发光器件的驱动电压明显降低，还能显著提高电致发光器件的电流效率及发光寿命。此外，本发明公开的有机电致发光材料的制备方法比较成熟、发展成本较低，适于市场推广与应用。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种高强度的有机电致发光材料及其制备方法，通过将制备的有机电致发光材料掺杂在发光层中，可使电致发光器件的电流效率及磷光寿命得到显著提高、驱动电压显著降低。
实施例1制备G-004
步骤1：称取A-004(35.32mmol，10g)，IrCl3·3H2O(14.1mmol，4.97g)，乙二醇乙醚(150ml)，水(50ml)分别加入到反应体系，在N2保护下加热回流36h(115℃)，然后冷却至室温，有沉淀物析出，进行减压抽滤，用无水乙醇、石油醚依次淋洗，-0.1Mpa，50℃条件下，烘干，得到桥联配体B-004(6.31mmol，10g)，产率为89.5％；
步骤2：称取桥联配体B-004(6.31mmol，10g)，K2CO3(26mmol，3.60g)，乙二醇乙醚(50ml)分别加入到反应体系，在N2保护下加入2,4-戊二酮(18.93mmol，1.89g)，升高温度至115℃，加热回流30h，冷却至室温，减压抽滤，滤饼用乙醇、石油醚淋洗，并在-0.1Mpa，50℃条件下，烘干，过硅胶柱，最终将得到的滤液旋干，便得到目标产物G-004(9.45mmol，8.1g)，产率为75％。
元素分析：
理论值C,65.94％；H,4.59％；Ir,22.45％；N,3.27％；O,3.74％；
测试值C,65.95％；H,4.56％；Ir,22.44％；N,3.26％；O,3.76％。
HPLC纯度：>99％。
质谱：理论值856.3；测试值856.7，所测结构与理论结构基本一致。
实施例2制备G-013
步骤1：称取A-013(33.21mmol，10g)、IrCl3·3H2O(13.28mmol，4.68g)，乙二醇乙醚(150ml)，水(50ml)分别加入到反应体系，在N2保护下加热回流24h(115℃)，然后冷却至室温，有沉淀物析出，进行减压抽滤，用无水乙醇、石油醚依次淋洗，-0.1Mpa，50℃条件下，烘干，得到桥联配体B-013(5.55mmol，9.2g)，产率为83.7％；
步骤2：称取桥联配体B-013(5.43mmol，9g)，K2CO3(26mmol，3.60g)，乙二醇乙醚(50ml)分别加入到反应体系，在N2保护下加入2,2,6,6-四乙基-3,5庚二酮(16.29mmol，3.91g)，升高温度至120℃，加热回流24h，冷却至室温，减压抽滤，滤饼用乙醇、石油醚淋洗，并在-0.1Mpa，50℃条件下，烘干，过硅胶柱，最终将得到的滤液旋干，便得到目标产物G-013(8.90mmol，9.19g)，产率为82％。
元素分析：
理论值C,66.32％；H,5.57％；F,3.68％；Ir,18.62％；N,2.71％；O,3.10％；
测试值C,66.35％；H,5.59％；F,3.67％；Ir,18.62％；N,2.70％；O,3.08％。
HPLC纯度：>99％。
质谱：理论值1032.4；测试值1032.3，所测结构与理论结构基本一致。
实施例3制备G-023
步骤1：称取A-023(35.32mmol，10g)，IrCl3·3H2O(14.13mmol，4.98g)，乙二醇乙醚(150ml)，水(50ml)分别加入到反应体系，在N2保护下加热回流24h(110℃)，然后冷却至室温，有沉淀物析出，进行减压抽滤，用无水乙醇、石油醚依次淋洗，-0.1Mpa，50℃条件下，烘干，得到桥联配体B-023(6.05mmol，9.6g)，产率为85.7％；
步骤2：称取桥联配体B-023(6.00mmol，9.5g)，K2CO3(26mmol，3.60g)，乙二醇乙醚(50ml)分别加入到反应体系，在N2保护下加入2,6-二甲基-3,5-庚二酮(18.00mmol，2.81g)，升高温度至120℃，加热回流36h，冷却至室温，减压抽滤，滤饼用乙醇、石油醚淋洗，并在-0.1Mpa，50℃条件下，烘干，过硅胶柱，最终将得到的滤液旋干，便得到目标产物G-023(9.71mmol，8.86g)，产率为81％。
元素分析：
理论值C,64.52％；H,4.75％；Ir,21.07％；N,6.14％；O,3.51％；
测试值C,64.50％；H,4.71％；Ir,21.06％；N,6.13％；O,3.47％。
HPLC纯度：>99％。
质谱：理论值912.3；测试值912.5，所测结构与理论结构基本一致。
实施例4制备G-035
步骤1：称取A-035(34.47mmol，10g)，IrCl3·3H2O(13.79mmol，4.86g)，乙二醇乙醚(150ml)，水(50ml)分别加入到反应体系，在N2保护下加热回流24h(120℃)，然后冷却至室温，有沉淀物析出，进行减压抽滤，用无水乙醇、石油醚依次淋洗，-0.1Mpa，50℃条件下，烘干，得到桥联配体B-035(6.32mmol，10.2g)，产率为91.8％；
步骤2：称取桥联配体B-035(6.20mmol，10g)，K2CO3(26mmol，3.60g)，乙二醇乙醚(50ml)分别加入到反应体系，在N2保护下加入2,4,6-三甲基-3,5-庚二酮(18.6mmol，3.16g)，升高温度至115℃，加热回流24h，冷却至室温，减压抽滤，滤饼用乙醇、石油醚淋洗，并在-0.1Mpa，50℃条件下，烘干，过硅胶柱，最终将得到的滤液旋干，便得到目标产物G-035(8.50mmol，8.0g)，产率为69％。
元素分析：
理论值C,63.88％；H,5.25％；F,4.04％；Ir,20.45％；N,2.98％；O,3.40％；
测试值C,63.86％；H,5.30％；F,4.04％；Ir,20.43％；N,2.97％；O,3.36％。
HPLC纯度：>99％。
质谱：理论值940.3；测试值940.1，所测结构与理论结构基本一致。
实施例5制备G-064
步骤1：称取A-064(31.74mmol，10g)，IrCl3·3H2O(12.7mmol，4.47g)，乙二醇乙醚(150ml)，水(50ml)分别加入到反应体系，在N2保护下加热回流24h(110℃)，然后冷却至室温，有沉淀物析出，进行减压抽滤，用无水乙醇、石油醚依次淋洗，并在-0.1Mpa，50℃条件下，烘干，得到桥联配体B-064(5.31mmol，9.1g)，产率为83.7％；
步骤2：称取桥联配体B-064(5.25mmol，9g)，K2CO3(26mmol，3.60g)，乙二醇乙醚(50ml)分别加入到反应体系，在N2保护下加入3,7-二乙基-4,6-壬二酮(15.75mmol，3.34g)，升高温度至115℃，加热回流24h，冷却至室温，减压抽滤，滤饼用乙醇、石油醚淋洗，并在-0.1Mpa，50℃条件下，烘干，过硅胶柱，最终将得到的滤液旋干，便得到目标产物G-064(6.60mmol，6.82g)，产率为63％。
元素分析：
理论值C,66.32％；H,5.57％；F,3.68％；Ir,18.62％；N,2.71％；O,3.10％；
测试值C,66.34％；H,5.59％；F,3.66％；Ir,18.62％；N,2.70％；O,3.12％。
HPLC纯度：>99％。
质谱：理论值1032.4；测试值1032.3，所测结构与理论结构基本一致。
实施例6制备G-085
步骤1：称取A-085(29.14mmol，10g)，IrCl2·3H2O(11.66mol，4.11g)，乙二醇乙醚(150ml)，水(50ml)分别加入到反应体系，在N2保护下加热回流24h(105℃)，然后冷却至室温，有沉淀物析出，进行减压抽滤，用无水乙醇、石油醚依次淋洗，并在-0.1Mpa，50℃条件下，烘干，得到桥联配体B-085(4.59mmol，8.39g)，产率为79％；
步骤2：称取桥联配体B-085(4.38mmol，8.0g)，K2CO3(26mmol，3.60g)，乙二醇乙醚(50ml)分别加入到反应体系，在N2保护下加入3,7-二乙基-4,6-壬二酮(13.14mmol，2.79g)，升高温度至125℃，加热回流30h，冷却至室温，减压抽滤，滤饼用乙醇、石油醚淋洗，并在-0.1Mpa，50℃条件下，烘干，过硅胶柱，最终将得到的滤液旋干，便得到目标产物G-085(5.16mmol，5.62g)，产率为59％。
元素分析：
理论值C,67.32％；H,6.02％；F,3.49％；Ir,17.66％；N,2.57％；O,2.94％；
测试值C,67.34％；H,6.00％；F,3.47％；Ir,17.63％；N,2.58％；O,2.97％。
HPLC纯度：>99％。
质谱：理论值1088.5；测试值1088.1，所测结构与理论结构基本一致。
实施例7制备G-096
步骤1：称取A-096(27.97mmol，10g)，IrCl2·3H2O(11.19mol，3.95g)，乙二醇乙醚(150ml)，水(50ml)分别加入到反应体系，在N2保护下加热回流30h(110℃)，然后冷却至室温，有沉淀物析出，进行减压抽滤，用无水乙醇、石油醚依次淋洗，-0.1Mpa，50℃条件下，烘干，得到桥联配体B-096(4.48mmol，8.3g)，产率为80.1％；
步骤2：称取桥联配体B-096(4.31mmol，8.0g)，K2CO3(26mmol，3.60g)，乙二醇乙醚(50ml)分别加入到反应体系，在N2保护下加入1,1,1,6,6,6-六氟基-2,4-戊二酮(12.93mmol，2.69g)，升高温度至110℃，加热回流30h，冷却至室温，减压抽滤，滤饼用乙醇、石油醚淋洗，并在-0.1Mpa，50℃条件下，烘干，过硅胶柱，最终将得到的滤液旋干，便得到目标产物G-096(3.87mmol，4.31g)，产率为45％。
元素分析：
理论值C,59.40％；H,4.26％；F,13.67％；Ir,17.28％；N,2.52％；O,2.88％；
测试值C,59.37％；H,4.28％；F,13.66％；Ir,17.29％；N,2.50％；O,2.91％。
HPLC纯度：>99％。
质谱：理论值1112.3；测试值1112.5，所测结构与理论结构基本一致。
其他有机电致发光材料G-002、G-006、G-012、G-015、G-021、G-024、G-031、G-034、G-044、G-057、G-071、G-086、G-091、G-106的制备方法与上述相同，在此不一一赘述，且其他有机电致发光材料的分子式和质谱如下表1所示：
表1实施例8～21的目标化合物的化学式和MS的结果
此外，为了进一步说明本发明公开制备的有机电致发光材料在电致发光器件中的应用效果，发明人还进行了下述测试实验，具体如下：
实施例22器件实施例
使用实施例1制备的化合物G-004制备有机电致发光器件，具体操作如下：
将涂层厚度为
的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗3次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤15分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。
首先，ITO(阳极)上面蒸镀CuPc
紧接着蒸镀NPB
主体物质4,4'-N,N'-联苯二咔唑("CBP")和掺杂物质化合物G-00495:5重量比混合蒸镀
蒸镀电子传输层"Alq3"
蒸镀电子注入层LiF
蒸镀阴极Al
形式制备得到电致发光器件。
发明人采用KEITHLEY2400型源测量单元和CS-2000分光辐射亮度计对上述得到的电致发光器件的发光特性进行测试，以评价器件的性能。
此外，参照上述电致发光器件的制备方法，将化合物G-004分别替换为G-013、G-023、G-035、G-064、G-085、G-096等，制备得到相应有机电致发光材料的电致发光器件。
对比例1
按照实施例22相同的方法制备电致发光器件，其中发光层掺杂的化合物结构如下：
并且对制备的电致发光器件进行与实施例8相同的检测，结果见下表2。表2实施例22、对比例1及掺杂其他有机发光材料的电致发光器件的性能检测结果
由表2可以看出，使用本发明提供的有机电致发光材料作为发光层掺杂材料所制备的电致发光器件优于对比化合物的电致发光器件，驱动电压明显降低，电流效率和寿命得到显著提高。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种有机电致发光材料，其特征在于，所述有机电致发光材料的结构通式如式G所示：
其中，R1，R4表示单、二、三、四取代基或无取代基；R2，R3表示单、二取代基或无取代基；
R1、R2、R3、R4独立选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、氨基、羟基、C1-C8烷基、C3-C6环烷基、C1-C8烷氧基、C2-C6烯烃基、C2-C6炔烃基、C6-C18芳基、C4-C12芳族杂环基及其组合；
R5、R6独立选自氢、氘、卤素、氰基、C1-C8烷基、C6-C18芳香基、C3-C6环烷基、C4-C12芳族杂环基及其组合；
R7独立选自氢、氘、卤素、甲基、乙基、异丙基、氰基、甲氧基。
2.根据权利要求1所述的一种有机电致发光材料，其特征在于，所述C1-C8烷基为取代或非取代的直链烷基、支链烷基或环烷基。
3.根据权利要求1或2所述的一种有机电致发光材料，其特征在于，所述C6-C18芳基为取代或非取代的芳基，且取代基独立选自氘、硝基、卤素、氰基。
4.根据权利要求1或2所述的一种有机电致发光材料，其特征在于，所述C4-C12芳族杂环基为取代或非取代的芳族杂环基，且取代基独立选自氘、卤素、氰基、硝基。
5.根据权利要求1-4任一项所述的有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将原料A、三氯化铱和溶剂A分别加入到反应体系，在惰性气体保护下进行加热反应，反应完成后，冷却至室温，将析出的沉淀，进行抽滤、冲洗、烘干，得到桥联配体B；其中，所述原料A和桥联配体B的结构如下：
(2)将桥联配体B、二酮类衍生物和溶剂B分别加入到反应体系，在惰性气体保护下，进行加热反应，反应完成后，冷却至室温，将析出的沉淀，进行抽滤、冲洗、烘干，过硅胶柱，将最终得到的滤液旋干，即得有机电致发光材料G。
6.根据权利要求5所述的一种有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中原料A与所述三氯化铱的摩尔比为(2.2～2.5):1，且溶剂A为乙二醇乙醚水溶液，乙二醇乙醚与水的体积比为(2.5～3.5)：1。
7.根据权利要求6所述的一种有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的加热反应温度为100℃～120℃，时间为24h～36h。
8.根据权利要求5所述的一种有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中二酮类衍生物与桥联配体B的摩尔比为(2.5～3.0):1；溶剂B为无水K2CO3和乙二醇乙醚的混合溶液；所述步骤(2)中反应温度为110℃～125℃，反应时间为24h～36h。
9.一种权利要求1～4任一项所述的有机电致发光材料在制备电致发光器件中的应用。
10.一种电致发光器件，包括：第一电极、有机电致发光材料层、第二电极，其特征在于，所述有机电致发光材料层含有权利要求1-4任一项所述的有机电致发光材料。
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