TW201608333A - 藉由嵌段共聚物之自組裝而在基板上提供微影特徵之方法 - Google Patents

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Abstract

一種形成至少一微影特徵之方法，該方法包含：將至少一微影凹座提供於一基板上，該或每一微影凹座包含側壁及一基座，其中該等側壁在其間具有一寬度；將具有第一嵌段及第二嵌段之一可自組裝嵌段共聚物提供於該或每一微影凹座中；使該可自組裝嵌段共聚物在該或每一微影凹座內自組裝成一有序層，該有序層至少包含第一嵌段之一第一域及第二嵌段之一第二域；使該可自組裝嵌段共聚物以一定向方式交聯；及選擇性地移除該第一域以在該或每一微影凹座內形成包含該第二域之微影特徵。

Description

藉由嵌段共聚物之自組裝而在基板上提供微影特徵之方法
本發明係關於藉由在提供於基板上之凹座中使用嵌段共聚物之自組裝而在基板上形成微影特徵之方法。該等方法可有用於形成提供半導體器件之層之間的接取之接觸孔。
在用於器件製造之微影中，一直需要縮減微影圖案中之特徵之大小，以便增加給定基板區域上之特徵之密度。具有處於奈米尺度之臨界尺寸之較小特徵的圖案允許器件或電路結構之較大集中，從而在電子器件及其他器件之大小縮減及製造成本方面得到潛在改良。在投影光微影中，針對較小特徵之推進已引起諸如浸潤微影及極紫外線(extreme ultraviolet,EUV)微影之技術之開發。
作為一替代例，所謂壓印微影(imprint lithography)通常涉及使用「印模(stamp)」(常常被稱作壓印模板)以將圖案轉印至基板上。壓印微影之優點為：特徵之解析度不受到(例如)輻射源之發射波長或投影系統之數值孔徑限制。取而代之，解析度主要限於壓印模板上之圖案密度。
對於投影光微影及對於壓印微影兩者，需要向壓印模板或其他基板中之任一者提供表面之高解析度圖案化。使用嵌段共聚物(BCP)之自組裝已被認為是用於將特徵解析度增加至比可藉由先前技術微影 方法而獲得之尺寸更小之尺寸的潛在方法，或被認為是用於製備壓印模板之電子束微影的替代例。
BCP包含不同嵌段，每一嵌段包含相同單體且沿著聚合物鏈並排地配置。每一嵌段可含有其各別類型之許多單體。因此，舉例而言，A-B嵌段共聚物可在該(或每一)A嵌段中具有複數個類型A單體且在該(或每一)B嵌段中具有複數個類型B單體。舉例而言，合適BCP之實例為具有聚苯乙烯(PS)單體(疏水性嵌段)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)單體(親水性嵌段)之共價鍵聯式嵌段之聚合物。具有疏水性/親水性不同之嵌段之其他BCP可有用。舉例而言，三嵌段共聚物(A-B-C)亦可有用，如可為交替或週期性嵌段共聚物(例如，[-A-B-A-B-A-B-]n或[-A-B-C-A-B-C]m，其中n及m為整數)。該等嵌段係由共價鍵以直鏈或分支鏈方式(例如，星形或分支鏈組態)相互連接。
可自組裝BCP為有用於奈米製作之化合物，此係因為其可在低於某一溫度(有序-無序轉變溫度To/d)的情況下冷卻時經歷有序-無序轉變，從而引起具有不同化學性質之共聚物嵌段之相分離以形成具有自數十奈米之尺寸至低於10奈米之尺寸的有序化學相異域。可藉由操控共聚物之不同嵌段類型之分子量及組合物來控制該等域之大小及形狀。該等域之間的界面可具有大約1奈米至5奈米之線寬粗糙度，且可藉由對共聚物之嵌段之化學組合物進行改質來操控該等界面。
將BCP薄膜用作自組裝模板之可行性係由Chaikin及Register等人(Science 276，1401(1997))示範。將尺寸為20奈米之圓點及孔緻密陣列自聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯)薄膜轉印至氮化矽基板。
BCP可在自組裝後就形成許多不同相，此取決於嵌段之體積分率、每一嵌段類型內之聚合度(亦即，每一各別嵌段內之每一各別類型之單體的數目)、溶劑之選用用途，及表面相互作用。當在薄膜中應用幾何限制時，幾何限制可引起可限制所形成相之額外邊界條件。 一般而言，實務上在自組裝式BCP薄膜中觀測球體(例如，立方體)相、圓柱形(例如，四邊形或六邊形)相及層狀相(亦即，具有立方體、六邊形或層狀空間填充對稱性之自組裝式相)。
所觀測之相類型可取決於不同聚合物嵌段之相對分子體積分率。舉例而言，80：20之分子體積比率將提供配置於較高體積嵌段之連續域中之低體積嵌段的不連續球體域之立方體相。隨著體積比率縮減至70：30，將形成圓柱形相，其中不連續域為較低體積嵌段之圓柱。在50：50之比率下，形成層狀相。在30：70之比率的情況下，可形成倒圓柱形相，且在20：80之比率下，可形成倒立方體相。
用作可自組裝聚合物之合適BCP包括但不限於聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-b-2-乙烯吡啶酮)、聚(苯乙烯-b-丁二烯)、聚(苯乙烯-b-二茂鐵基二甲基甲矽烷)、聚(苯乙烯-b-環氧乙烷)、聚(環氧乙烷-b-異戊二烯)。符號「b」表示「嵌段」。儘管此等二嵌段共聚物作為實例，但對於熟習此項技術者將顯而易見的是，自組裝亦可使用三嵌段、四嵌段或其他多嵌段共聚物。
一種用以將聚合物(諸如，BCP)之自組裝導引或導向至基板表面上的先前技術方法被稱為表面起伏磊晶(graphoepitaxy)。此方法涉及藉由在使用由抗蝕劑建構之特徵(或自抗蝕劑轉印至基板表面上之特徵，或轉印至沈積於基板表面上之膜堆疊上之特徵)的情況下在基板上進行拓撲預圖案化而導引之BCP的自組織。使用預圖案化以形成罩殼或「凹座」，罩殼或「凹座」包含基板基座，及抗蝕劑之側壁(或形成於膜中之側壁，或形成於基板中之側壁)。
通常，表面起伏磊晶模板之特徵之高度大約為待排序BCP層之厚度，因此可為(例如)約20奈米至約150奈米。
層狀自組裝式BCP可形成微影特徵之平行線性圖案，其具有凹座中之不同聚合物嵌段域之鄰近線。舉例而言，若BCP為在聚合物鏈內 具有A嵌段及B嵌段之二嵌段共聚物，則BCP可在每一凹座中自組裝成一有序層，該層包含A嵌段之規則間隔之第一域，其與B嵌段之第二域交替。
相似地，圓柱形自組裝式BCP亦可形成微影特徵之圖案，其包含由第二連續域環繞之圓柱形不連續第一域。舉例而言，若BCP為在聚合物鏈內具有A嵌段及B嵌段之二嵌段共聚物，則A嵌段可組裝成在圓形凹座內且由B嵌段之連續域環繞的圓柱形不連續域。替代地，A嵌段可組裝成橫越線性凹座規則地間隔且由B嵌段之連續域環繞的圓柱形不連續域。
因此，表面起伏磊晶可用以導引層狀相或圓柱形相之自組織，使得BCP圖案將凹座之側壁之間隔再分成離散共聚物圖案之域。
在用以實施BCP自組裝在奈米製作中之使用的程序中，作為表面起伏磊晶模板之部分，可運用中性取向控制層而對基板進行改質，以誘發自組裝圖案相對於基板之較佳取向。對於用於可自組裝聚合物層中之一些BCP，在該等嵌段中之一者與基板表面之間可存在可引起取向之優先相互作用。舉例而言，對於聚苯乙烯(PS)-b-PMMA嵌段共聚物，PMMA嵌段將優先地濕潤氧化物表面(亦即，具有與氧化物表面之高化學親和性)，且此情形可用以誘發自組裝式圖案被取向成實質上平行於該表面之平面。舉例而言，可藉由如下操作來誘發垂直取向：將中性取向層沈積至表面上，從而致使基板表面對嵌段兩者呈中性，換言之，中性取向層針對每一嵌段具有相似化學親和性，使得嵌段兩者以相似方式來濕潤該表面處之中性取向層。「垂直取向」意謂每一嵌段之域將並排地定位於基板表面處，其中不同嵌段之鄰近域之間的界面區實質上垂直於該表面之平面。
在用於使具有A嵌段及B嵌段(其中A具親水性性質且B具疏水性性質)之二嵌段共聚物對準之表面起伏磊晶模板中，表面起伏磊晶圖 案可包含疏水性抗蝕劑側壁特徵，與疏水性抗蝕劑特徵之間的一中性取向基座。B域可優先地橫靠疏水性抗蝕劑特徵而組裝，其中A嵌段及B嵌段之若干交替域係遍及表面起伏磊晶模板之牽制抗蝕劑特徵之間的中性取向區而對準。
舉例而言，可藉由使用藉由羥基末端基或某一其他反應性端基與基板表面處之氧化物之反應而共價地鍵聯至基板之無規共聚物刷來產生中性取向層。在用於中性取向層形成之其他配置中，可使用可交聯無規共聚物或適當矽烷(亦即，具有諸如(三)氯矽烷或(三)甲氧基矽烷之經取代反應性矽烷(亦被稱為矽烷基)端基之分子)以藉由充當基板表面與可自組裝聚合物層之間的中間層而致使表面呈中性。此等矽烷基中性取向層通常將作為單層而存在，而可交聯聚合物通常不作為單層而存在，且可具有通常小於約20奈米之層厚度。
可將可自組裝BCP薄層沈積至具有如上文所闡明之表面起伏磊晶模板之基板上。用於沈積可自組裝聚合物之合適方法為旋塗，此係因為此程序能夠提供經良好界定之均一可自組裝聚合物薄層。經沈積之可自組裝聚合物膜之合適層厚度為大約10奈米至約150奈米。
在BCP膜之沈積之後，該膜仍可無序或僅部分地有序，且可需要額外步驟以增進及/或完成自組裝。舉例而言，可自組裝聚合物可在自組裝之前需要在溶劑中沈積為溶液，其中溶劑係(例如)藉由蒸發而移除。
BCP之自組裝為許多小組份(BCP)之組裝引起較大更複雜結構(自組裝式圖案中之奈米大小特徵，在本說明書中被稱作域)之形成的程序。缺陷自然地起因於控制聚合物之自組裝之物理學。自組裝受到A-B嵌段共聚物之A/A、B/B及A/B(或B/A)嵌段對之間的相互作用差(亦即，相互化學親和性差)驅動，其中用於相分離之驅動力係由針對在考慮中之系統之佛-赫理論描述。表面起伏磊晶之使用可極大地縮減 缺陷形成。佛-赫相互作用參數(chi值)及BCP嵌段之聚合度(N值)為影響相分離及供發生特定BCP之自組裝之尺寸的BCP之參數。
對於經歷自組裝之聚合物，可自組裝聚合物將展現有序-無序溫度To/d。可藉由用於評估聚合物之有序/無序狀態之任何合適技術(諸如，差示掃描熱量測定(differential scanning calorimetry,DSC))來量測To/d。若在低於此溫度的情況下發生層形成，則分子將經驅動以自組裝。在高於溫度To/d的情況下，將形成無序層，其中來自無序A/B域之熵貢獻勝過起因於該層中之相鄰A-A嵌段對與B-B嵌段對之間的有利相互作用之焓貢獻。可自組裝聚合物亦可展現玻璃轉變溫度Tg，在低於Tg的情況下聚合物有效地不動，且在高於Tg的情況下共聚物分子仍可在層內相對於相鄰共聚物分子而重新取向。合適地亦藉由DSC量測玻璃轉變溫度。
可藉由退火來部分地移除如上文所闡明的在有序化期間形成之缺陷。諸如向錯(其為違反旋轉對稱性之線缺陷，例如，其中在指向矢(director)之取向上存在缺陷)之缺陷可藉由與具有相反正負號之其他缺陷或向錯配對予以消減。可自組裝聚合物之鏈遷移率可為用於判定缺陷遷移及消減之關鍵因素，且因此，可在鏈遷移率高但自組裝式有序圖案不會丟失的溫度下進行退火。此溫度暗示比用於聚合物之有序/無序溫度To/d低至多幾℃的溫度。
可將有序化及缺陷消減組合成單一退火程序，或可使用複數個程序，以便提供具有不同化學類型之域(亦即，不同嵌段類型之域)之有序圖案的自組裝式聚合物(諸如，BCP)層。
為了將諸如器件架構或拓撲之圖案自自組裝式聚合物層轉印至經沈積有自組裝式聚合物之基板中，通常將藉由所謂突破性蝕刻(breakthrough etching)來移除第一域類型以將第二域類型之圖案提供於基板之表面上，其中基板裸露於第二域類型之微影特徵之間。可使 用乾式蝕刻或反應性離子蝕刻技術來蝕刻具有平行圓柱形相域之圖案。具有層狀相域之圖案除了利用適於平行圓柱形相域之蝕刻之技術以外亦可可利用濕式蝕刻技術。
在突破性蝕刻之後，可藉由使用蝕刻方式之所謂轉印蝕刻(transfer etching)來轉印有序BCP之圖案，該蝕刻方式受到第二域類型抵抗且因此在基板表面中形成已使該表面裸露之凹座。
微影特徵之間的間隔被稱為間距--其被定義為微影特徵之一個重複單位之寬度(亦即，特徵寬度加特徵間間隔)。使用BCP之自組裝程序可用以產生具有特別低間距(通常小於30奈米至50奈米)之微影特徵。
BCP之自組裝亦受到光阻壁之間隔以及BCP材料厚度控制。表面起伏磊晶模板內之BCP層之厚度可經最佳化，以用於在表面起伏磊晶模板之區內形成類型A及類型B聚合物之相異域。在表面起伏磊晶模板之區內類型A及類型B聚合物之域之置放可由該表面起伏磊晶模板之配置導引。
舉例而言，可在基板表面上界定圓形凹座。可使經沈積BCP層在圓形凹座內自組裝以形成聚合物之相異域。第一類型A聚合物域可在凹座內形成為連續類型B聚合物域內之圓柱。突破性蝕刻可用以移除圓柱形類型A聚合物域，從而導致形成圓形開口。圓形開口可居中位於圓形凹座內且可允許對基板進行進一步處理，諸如，在圓形開口之區中蝕刻基板。應瞭解，開口相對於凹座之置放的置放會控制對基板進行之進一步處理之置放的準確度。
能夠運用實質上可預測置放在一基板上建構多個BCP特徵將有用。
本發明之一目標為預防或減輕與先前技術相關聯之一或多個缺點。
根據本發明之第一態樣，提供一種形成至少一微影特徵之方法，該方法包含：將至少一微影凹座提供於一基板上，該或每一微影凹座包含側壁及一基座，其中該等側壁在其間具有一寬度；將具有第一嵌段及第二嵌段之一可自組裝嵌段共聚物提供於該或每一微影凹座中；使該可自組裝嵌段共聚物在該或每一微影凹座內自組裝成一有序層，該有序層至少包含第一嵌段之一第一域及第二嵌段之一第二域；使該可自組裝嵌段共聚物以一定向方式交聯；及選擇性地移除該第一域以在該或每一微影凹座內形成包含該第二域之微影特徵。
使可自組裝嵌段共聚物以定向方式交聯可被解譯為意謂使交聯在第一部位處起始且使交聯朝向第二部位前進。嵌段共聚物以定向方式之交聯允許準確地控制第一嵌段及第二嵌段之域之置放，以便在微影凹座內準確定位該等域(且因此準確定位微影特徵)。
以下特徵在適當時適用於本發明。合適時，以下特徵之組合可用作本發明之部分，例如，如申請專利範圍中所闡明。本發明特別適合供器件微影中使用。舉例而言，本發明可用於圖案化用以形成器件之基板，或可用於圖案化供壓印微影中使用之壓印模板(其可接著用以形成器件)。
交聯可在側壁處起始且前進遠離側壁。側壁提供起始交聯之方便部位。舉例而言，可由提供於側壁上之層起始交聯，或由側壁內含有之材料起始交聯。
可使可自組裝嵌段共聚物在退火程序期間自組裝。可使可自組裝嵌段共聚物在退火程序期間交聯。
在退火程序期間之交聯可允許嵌段共聚物在單一處理步驟期間自組裝及交聯兩者，從而提供供可造成交聯之簡單程序。
嵌段共聚物可包含聚苯乙烯嵌段。聚苯乙烯嵌段可包含縮水甘 油基部分。將縮水甘油基部分提供於聚苯乙烯嵌段內會允許藉由縮水甘油基部分之聚合使聚苯乙烯嵌段交聯。可藉由酸觸媒易於使縮水甘油基部分聚合。
聚苯乙烯嵌段可包含多於約0.1重量百分比的縮水甘油基部分。聚苯乙烯嵌段可包含小於約10重量百分比的縮水甘油基部分。較佳地，聚苯乙烯嵌段包含多於或等於約1重量百分比的縮水甘油基部分。較佳地，聚苯乙烯嵌段包含小於或等於約2重量百分比的縮水甘油基部分。
使可自組裝嵌段共聚物交聯可由酸起始。該酸可由光酸產生劑產生。該酸可至少部分地由光酸產生劑在微影曝光期間產生。
微影曝光為基板至經圖案化輻射光束之曝光，經圖案化輻射光束通常用以將圖案轉印至基板。舉例而言，所轉印之圖案可為界定微影凹座所需要之圖案。在微影曝光期間產生酸係常見的，其中化學放大之抗蝕劑用以增加光阻之敏感度。使用已經產生於抗蝕劑內之酸以起始交聯會允許已經存在(且已伺服其主要目的)之酸用於次要目的(亦即，起始交聯)。
該酸可至少部分地由光酸產生劑在泛溢曝光期間產生。泛溢曝光而非經圖案化微影曝光允許整個基板曝光至輻射，或除了經圖案化微影曝光以外，泛溢曝光亦允許整個基板曝光至輻射。此情形可允許活化先前尚未活化之光酸產生劑且允許光酸產生劑產生酸。
凹座可形成於抗蝕劑中。光酸產生劑可提供於抗蝕劑內。
光酸產生劑可提供於至少一微影凹座之側壁上。
凹座可形成於基板中。
該或每一微影凹座可為圓形。該可自組裝嵌段共聚物可經調適以形成一有序層，該有序層具有由該等第二嵌段之一第二連續域環繞的呈一圓柱形配置的該等第一嵌段之圓柱形第一域，該圓柱形第一域 經取向為垂直於該基板。圓形微影凹座之使用允許界定圓形微影特徵。
接觸孔可為允許在基板上之不相鄰層之間接取之圓形開口。接觸孔為微影特徵之實例。在微影凹座中使用BCP之自組裝以形成接觸孔可允許形成具有小於微影凹座之尺寸的側向尺寸之孔。此自組裝技術應用於接觸孔之形成提供縮減接觸孔之尺寸之優點。
該或每一微影凹座可為線性。該可自組裝嵌段共聚物可經調適以形成一層狀有序層，其中該等第一域為與第二域交替之薄層，該等第二域亦為薄層，該等第一域及該等第二域之該等薄層經取向為使得其平面表面垂直於該基板且平行於該等凹座側壁。線性微影凹座之使用允許界定線性微影特徵。
該交聯可在該等側壁處起始且朝向該凹座之中心前進。
該或每一微影凹座可用以形成接觸孔。
該等微影特徵可具有約40奈米或更小之一最小側向尺寸。該等微影特徵可具有約5奈米或更大之一最小側向尺寸。藉由BCP之自組裝形成之微影特徵可允許定義比將藉由習知微影方法單獨界定之微影特徵小的微影特徵。替代地，使用BCP之自組裝可允許界定具有比將運用藉由習知微影技術在此等小尺寸下界定之微影特徵而可能的均一性大的均一性之微影特徵。
為了導引自組裝且縮減缺陷，側壁可針對BCP中之一者具有較高化學親和性，使得在組裝後就使具有與側壁之較高化學親和性之BCP橫靠彼側壁而組裝。可藉由利用疏水性或親水性側壁特徵來提供化學親和性。
可藉由BCP溶液之旋塗接著進行溶劑之移除來進行將可自組裝BCP層提供於凹座中之步驟。
可藉由將溫度降低至小於用於BCP之To/d之溫度而使可自組裝 BCP自組裝，以在凹座中得到自組裝式BCP之有序層。
基板可為半導體基板，且可包含形成基板之複數個層。舉例而言，基板之最外部層可為抗反射塗層(ARC)層。
基板之最外部層可對BCP之域呈中性，此意謂其針對BCP之域類型中每一者具有相似化學親和性。可(例如)藉由使用無規共聚物刷來產生中性取向層。替代地，可提供取向控制層作為基板之最上部或最外部表面層，以誘發自組裝圖案相對於基板之較佳取向。
包含側壁之凹座可藉由例如運用諸如UV、EUV或DUV(深UV)輻射之光化輻射之光微影而形成。
凹座可(例如)形成於抗蝕劑中。凹座可(例如)形成於基板表面上(例如，已自抗蝕劑轉印至基板上)。凹座可(例如)形成於膜堆疊中(例如，已自抗蝕劑轉印至膜堆疊上)。
凹座之高度可大約為待排序BCP層之厚度。舉例而言，凹座之高度可為約20奈米至約150奈米(例如，約100奈米)。
選擇性地移除域中之一者之步驟可藉由蝕刻來達成，其中自組裝式BCP之有序層充當用於在基板上之凹座內蝕刻微影特徵之抗蝕劑層。選擇性蝕刻可藉由利用具有不同蝕刻抗蝕劑屬性之聚合物且藉由選擇能夠選擇性地蝕刻某些聚合物域之蝕刻劑來達成。選擇性移除可替代地(例如)藉由在共聚物之嵌段之間的鍵聯劑之選擇性光降解或光裂解及該等嵌段中之一者之後續增溶作用來達成。
根據本發明之一第二態樣，提供一種用於在一基板之一表面處形成一器件構形之方法，該方法包含使用藉由根據本發明之該第一態樣之該方法形成的該自組裝式嵌段共聚物層作為一抗蝕劑層，同時蝕刻該基板以提供該器件構形。
根據本發明之一第三態樣，提供一種在一基板上形成至少一微影特徵之方法，該基板包含至少一微影凹座，該或每一微影凹座包含 側壁及一基座，其中該等側壁在其間具有一寬度，該方法包含：將具有第一嵌段及第二嵌段之一可自組裝嵌段共聚物提供於該或每一微影凹座中；使該可自組裝嵌段共聚物在該或每一微影凹座內自組裝成一有序層，該有序層至少包含第一嵌段之一第一域及第二嵌段之一第二域；使該可自組裝嵌段共聚物以一定向方式交聯；及選擇性地移除該第一域以在該或每一微影凹座內形成包含該第二域之微影特徵。
根據本發明之一第四態樣，提供一種微影工具，其包含：一熱源，其經配置以使一基板退火；及一輻射源，其經配置以在退火期間輻照該基板。在亦包含熱源之微影工具內提供輻射源會允許活化光酸產生劑，以便在遠離微影曝光部位之部位處起始交聯。舉例而言，可在半導體製作工廠內輸送基板的同時對晶圓塗佈顯影系統進行退火。
輻射源可經配置以發射光化輻射。輻射源可經配置以發射UV輻射。輻射源可經配置以發射DUV輻射。輻射源可經配置以發射EUV輻射。可由比微影曝光所需要之波長輻射長的波長輻射活化光酸產生劑。可使用波長長於微影曝光將需要之波長的輻射，此係因為無需由活化光酸產生劑之輻射轉印圖案。
熱源可為加熱板。
本發明係關於微影方法。該等方法可用於用於製造器件(諸如，電子器件及積體電路)之程序中或用於其他應用，諸如，製造整合式光學系統、用於磁疇記憶體之導引及偵測圖案、平板顯示器、液晶顯示器(LCD)、薄膜磁頭、有機發光二極體，等等。本發明亦用以在表面上產生規則奈米結構以用於製作用於磁性儲存器件(例如，用於硬碟機)之積體電路、位元圖案化媒體及/或離散播放軌媒體。
可自組裝BCP可為如上文所闡明之BCP，其包含至少兩種不同嵌段類型，被稱作第一聚合物嵌段及第二聚合物嵌段，該等嵌段類型可自組裝成使該等不同嵌段類型關聯至第一域類型及第二域類型中之有 序聚合物層。BCP可包含二嵌段共聚物及/或三嵌段共聚物或多嵌段共聚物。交替或週期性BCP亦可用於可自組裝BCP中。
在一實施例中，交聯為聚合物鏈之間的共價鍵結。舉例而言，第一聚合物鏈內之官能基經歷化學反應以便與第二聚合物鏈內之相似官能基聚合被認為在第一聚合物鏈與第二聚合物鏈之間形成交聯。
在本說明書中，「化學親和性」意謂兩種不同化學物質關聯在一起之傾向。舉例而言，具親水性性質之化學物質具有針對水之高化學親和性，而疏水性化合物具有針對水之低化學親和性，但具有針對烷烴之高化學親和性。具極性性質之化學物質具有針對其他極性化合物及針對水之高化學親和性，而無極性、非極性或疏水性化合物具有針對水及極性物質之低化學親和性，但可展現對諸如烷烴或其類似者之其他非極性物質之高化學親和性。化學親和性係關於與兩種化學物質之間的界面相關聯之自由能：若界面自由能高，則兩種物質具有針對彼此之低化學親和性，而若界面自由能低，則兩種物種具有針對彼此之高化學親和性。舉例而言，可借助於使用各種液體之接觸角量測來量測表面之化學親和性，使得若一個表面相比於另一表面具有針對液體之相同接觸角，則該兩個表面可據稱具有針對該液體之實質上相同化學親和性。若接觸角針對兩個表面不同，則具有較小接觸角之表面相比於具有較大接觸角之表面具有針對液體之較高化學親和性。
在本說明書中，「化學物質」意謂諸如分子、寡聚物或聚合物之化學化合物，或在兩親媒性分子(亦即，至少兩個互連部分具有不同化學親和性之分子)之狀況下，術語「化學物質」可指此等分子之不同部分。舉例而言，在二嵌段共聚物之狀況下，構成可自組裝BCP分子之兩個不同聚合物嵌段被認為是具有不同化學親和性之兩種不同化學物質。
貫穿本說明書，術語「包含」意謂包括所指定之組份，但不應 排除其他組份之存在。術語「基本上由……組成」意謂包括所指定之組份，但排除其他組份，惟表現為雜質之材料、由於用以提供該等組份之程序而存在之不可避免材料及為了除了達成本發明之技術效應以外之目的而添加之組份除外。通常，基本上由組份之集合組成之組合物將包含小於5重量百分比(通常小於3重量百分比，更通常小於1重量百分比)之非指定組份。術語「由……組成」意謂包括所指定之組份，但排除其他組份之故意添加。
無論何時適當，術語「包含」之使用亦可被視為包括涵義「由……組成」或「基本上由……組成」。
在本說明書中，當參看特徵之厚度時，沿著垂直於基板表面且穿過特徵之質心的軸線藉由適當方式合適地量測厚度。可藉由諸如干涉量測之技術而合適地量測厚度，或可經由蝕刻速率之知識而評估厚度。
在本說明書中無論何處提及「層」，所提及之層皆應被視為具有實質上均一厚度之層(在存在時)。「實質上均一厚度」意謂厚度不會變化達多於其橫越該層之平均值的10%，較佳地不多於其橫越該層之平均值的5%。
在本說明書中，「凹座」並不意欲暗示特定形狀。術語「凹座」可被解譯為意謂形成於基板之表面上的具有深度及側壁之微影特徵。凹座在形狀方面可(例如)為圓形，而(例如)界定具有直徑或寬度且具有在橫截面中呈現為垂直之側壁之接觸孔。替代地，凹座在形狀方面可為線性，而(例如)界定一渠溝，該渠溝具有在第一方向上由寬度分離且在第二方向上以伸長方式延伸之側壁。應瞭解，凹座可採取任何其他方便形式，且可包括線性或彎曲區段。微影特徵可包含一或多個凹座。術語「微影凹座」可被解譯為意謂意欲引起微影特徵之產生之凹座。
在本說明書中，術語「基板」意謂包括形成基板之部分或提供於基板上之任何表面層，諸如，可處於或形成基板之表面的其他平坦化層或抗反射塗層，或可包括其他層，諸如，上文參看本發明之特定實施例而特定提及的彼等層。
在本說明書中，術語「側向」可被解譯為意謂在基板之表面之平面中。舉例而言，凹座之寬度或直徑可被認為彼凹座之側向尺寸。替代地，凹座之長度可被認為彼凹座之側向尺寸。然而，凹座之深度將不被認為彼凹座之側向尺寸。
本發明之一或多個態樣可在對熟習此項技術者適當時與本文所描述之任一或多個其他態樣及/或本文所描述之任一或多個特徵組合。詳言之，參看本發明之第一態樣所描述之特徵可與本發明之第二及/或第三態樣組合。
1‧‧‧基板
2‧‧‧光阻層/光阻
3‧‧‧接觸孔抗蝕劑凹座/光阻凹座
4‧‧‧嵌段共聚物(BCP)層
5‧‧‧第一類型A聚合物域/圓柱類型A聚合物域
6‧‧‧類型B聚合物域
10‧‧‧基板
11‧‧‧光阻層/光阻
12‧‧‧接觸孔抗蝕劑凹座
13‧‧‧可自組裝A-B嵌段共聚物(BCP)層
14‧‧‧圓柱形A嵌段域/A嵌段
15‧‧‧B嵌段域
20‧‧‧基板
21‧‧‧光阻層
22‧‧‧凹座
22a‧‧‧側壁
22b‧‧‧基座
23‧‧‧游離酸分子
24‧‧‧可自組裝A-B嵌段共聚物(BCP)層
24a‧‧‧聚苯乙烯(PS)嵌段
24b‧‧‧聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)嵌段
24c‧‧‧酸敏感交聯官能基
25‧‧‧加熱板
26‧‧‧圓柱形A嵌段域
26'‧‧‧A嵌段域
27‧‧‧B嵌段域
30‧‧‧基板
31‧‧‧凹座
31a‧‧‧側壁
31b‧‧‧基座
32‧‧‧感光性層
32a‧‧‧結合基團
32b‧‧‧感光性基團
33‧‧‧可自組裝A-B嵌段共聚物(BCP)層
34‧‧‧加熱板
35‧‧‧A嵌段域
36‧‧‧B嵌段域
37‧‧‧輻射源
37a‧‧‧光化輻射
40‧‧‧基板
41‧‧‧光阻層
42‧‧‧線性微影凹座
43‧‧‧A嵌段域
44‧‧‧B嵌段域
將參看隨附圖來描述本發明之特定實施例，在該等隨附圖中：圖1示意性地描繪藉由表面起伏磊晶而至基板上的A-B嵌段共聚物之有向自組裝；圖2示意性地描繪根據本發明之一實施例的藉由表面起伏磊晶而至基板上的A-B嵌段共聚物之有向自組裝；圖3示意性地更詳細描繪根據圖2所展示之本發明之實施例的A-B嵌段共聚物之有向自組裝；圖4示意性地描繪根據本發明之一替代實施例的藉由表面起伏磊晶而至基板上的A-B嵌段共聚物之有向自組裝；及圖5為已執行根據本發明之替代實施例之表面起伏磊晶之基板的示意性表示。
所描述及說明之實施例應被認為在特性方面係說明性的而非限 制性的，應理解，僅已展示及/或描述較佳實施例，且希望應保護在如申請專利範圍中界定的本發明之範疇內的所有改變及修改。
圖1A及圖1B分別以平面圖及橫截面展示供應用使用BCP之自組裝之微影程序的基板1之部分。抗反射塗層可存在於基板1之表面上。抗反射塗層(若存在)可為有機材料，諸如，來自Brewer Science之ARC 29。替代地，抗反射塗層可為無機材料，諸如，SiC或SiON。將光阻層2施加至基板1。運用複數個接觸孔抗蝕劑凹座3來圖案化光阻層2。
在圖1C中，BCP層4已沈積至基板1及光阻2上。BCP層4被展示為在光阻凹座3中每一者內具有均一厚度。應瞭解，BCP層4亦可存在於光阻2之頂部上，但此情形未被展示。在分別展示橫截面及平面圖之圖1D及圖1E中，已將BCP層4熱退火。熱退火程序造成沈積於光阻凹座3中每一者內之BCP形成聚合物之相異域。第一類型A聚合物域5在凹座3中每一者內形成為連續類型B聚合物域6內之圓柱。
圓柱類型A聚合物域5通常在凹座3內居中。然而，如圖1D及圖1E中所展示，已認識到域5可在凹座3內不準確地居中。聚合物域5可在凹座3內遭受隨機置放誤差。每一聚合物域5之置放受到抗蝕劑側壁限制。然而，聚合物鏈與所得相分離之間的相互作用之隨機性質可引起聚合物域5之置放誤差。任何此類置放誤差可起因於如下事實：小位移之能量成本係由在退火程序期間存在之熱能(kT)克服。
可使用動態密度函數理論(DDFT)方法來模擬在凹座內如藉由有向自組裝技術導引且如上文所描述的圓柱形A嵌段域之置放。此類模擬揭露：凹座內圓柱形特徵之置放誤差係與BCP嵌段之長度有關。
舉例而言，對於BCP為PS-b-PMMA之系統，置放誤差係與聚苯乙烯嵌段長度之平方根成比例。BCP域可經模型化為彈簧之系統，其中由PMMA形成之圓柱形A嵌段域係由包含聚苯乙烯B嵌段域之彈簧固持於適當位置。
將聚苯乙烯B嵌段域之動作模型化之有效彈簧常數可被定義為：Kspring=3kT/Nb2 (1)
其中：k為波茲曼常數；T為溫度；N為各別BCP嵌段內之單體單位之數目(亦即，聚合度)；及b為表示各別BCP嵌段內之單體單位之長度的參數。
應瞭解，若彈簧常數增加，則系統將變得更剛性(亦即，更堅固)，且圓柱形A嵌段域之移動將受到更多限定。此情形將引起較低置放誤差。自方程式(1)可看到，可藉由縮減嵌段長度(亦即，藉由縮減聚合度)來增加彈簧常數。
然而，亦應瞭解，嵌段長度亦應足夠長以誘發相分離，如由佛-赫理論控管。另外，總聚合物長度(亦即，A及B嵌段)應經適當設定大小以與意欲被定義的微影特徵之尺寸合作(且因此亦與表面起伏磊晶特徵之尺寸合作)。
用於增加BCP系統之有效彈簧常數之替代方法將為改變聚合物嵌段自身之勁度或增加佛-赫相互作用參數。然而，此等方法中之任一者皆將涉及變更來自充分理解之BCP(例如，PS-b-PMMA)的所使用之BCP。另外，佛-赫相互作用參數之任何增加或聚合物嵌段勁度之增加可充分引入顯著處理困難，諸如，較慢動力學(亦即，較慢自組裝)及增加之缺陷數目。
因而，應瞭解，在使用已知方法的情況下，不可能控制相分離來達成凹座內之聚合物域中每一者之可預測置放。因此，使用已知方法不可能產生以足夠準確度定位以符合臨界尺寸(CD)及局域臨界尺寸均一性(LCDU)要求的表面起伏磊晶微影特徵。
因此，需要提供允許改良型置放準確度之有向自組裝方法。此 外，需要提供此方法，同時允許使用充分理解且可容易處理之BCP，諸如，PS-b-PMMA。
本發明克服圖1中所說明的問題，其中凹座3內聚合物域5之置放經受顯著隨機變化。此問題係在圖2所說明之方法中藉由在BCP內使用交聯來克服。交聯縮減BCP內聚合物鏈可隨機移動之範圍。此移動縮減又會縮減域在凹座內隨機定位之範圍。域之隨機定位之此縮減用以確保域之配置規則且每一域準確地定位於各別凹座內。
圖2展示使經改質BCP自組裝之程序。圖2A及圖2B分別以平面及橫截面展示經提供有光阻層11的基板10。運用複數個接觸孔抗蝕劑凹座12來圖案化光阻層11。
在圖2C中，可自組裝A-B嵌段共聚物(BCP)層13已沈積於凹座12內。可自組裝A-B嵌段共聚物經選擇為實現嵌段之間的交聯。舉例而言，BCP可相似於PS-b-PMMA，其經改質以便將交聯基團引入至PS嵌段。
在圖2D及圖2E中，展示在熱退火之後之基板10。熱退火程序造成BCP材料之自組裝。如在接觸孔抗蝕劑凹座12內可看到，BCP材料自組裝以形成A嵌段域14(未加影線)及B嵌段域15(加影線)。A嵌段域14係呈由連續B嵌段域15環繞之圓柱形配置。圓柱形A嵌段域14經取向為垂直於基板10。
為了防止圓柱形A嵌段域14在各別凹座12內隨機定位(亦即，使圓柱形A嵌段域14準確地定位於各別凹座12之中心處--如圖2D及圖2E中所展示)，使BCP逐漸交聯，其中該交聯在凹座12之周邊處開始，且以定向方式朝向凹座12之中心前進，如下文更詳細地描述。
在後續處理步驟(圖中未繪示)中，可藉由熟知技術選擇性地移除A嵌段域14。A嵌段域14之此選擇性移除會曝光A嵌段域14下方之基板10。然而，歸因於蝕刻程序之選擇性，將不藉由移除A嵌段14之程序 移除B嵌段域15。以此方式，有可能僅移除類型A聚合物之區，其中基板10之所有其他區域係由B嵌段域15或光阻11覆蓋。
剩餘B嵌段特徵可隨後用作界定可蝕刻之開口的光罩。舉例而言，可隨後在基板10中蝕刻如由經移除A嵌段域呈現之相對小開口界定的接觸孔。此程序允許達成比可藉由習知光阻圖案化技術達成之解析度高的解析度，經微影界定之接觸孔抗蝕劑凹座12之尺寸導引BCP之自組裝以產生A嵌段域14之較小區。
歸因於對蝕刻之相對易感性而達成選擇性蝕刻，其中A嵌段相對傾向於蝕刻，而B嵌段相對抵抗蝕刻。亦可(例如)藉由在共聚物之嵌段之間的鍵聯劑之選擇性光降解或光裂解及該等嵌段中之一者之後續增溶作用來達成選擇性移除。本發明允許臨界尺寸小於導引自組裝之凹座之臨界尺寸的特徵形成於基板上，從而允許運用為大約幾十奈米之最小經微影界定凹座產生大約幾奈米之特徵。舉例而言，直徑為約100奈米的經微影界定圓形凹座之使用可用以界定直徑為約40奈米之接觸孔特徵。在另一實例中，直徑為約30奈米的經微影界定圓形凹座之使用可用以界定直徑為約5奈米之接觸孔特徵。
在一實施例(未被說明)中，蝕刻(或其他移除程序)可蝕刻至基板中。在此之後，可移除類型A域，從而留下形成於基板中之微影特徵之規則間隔陣列，其具有小於可藉由用以界定凹座12的光微影特徵達成之最小尺寸之臨界尺寸。
圖3中更詳細地展示圖2中所說明之程序之實例。圖3A展示經提供有光阻層21之基板20。凹座22提供於基板20之表面處。凹座22具有側壁22a及基座22b。光阻層21含有酸分子23。舉例而言，酸分子23可由提供於光阻內之光酸產生劑(PAG)產生，該光阻為經化學放大光阻。在此項技術中已知經化學放大光阻之使用會增加抗蝕劑對曝光劑量之敏感度。酸分子23可包含(例如)大於或等於約1重量百分比的光 阻層21。酸分子23可包含(例如)小於或等於約20重量百分比的光阻層21。可已在界定凹座22時由在曝光中之EUV輻射活化PAG。替代地或另外，可由處於不同波長之輻射(例如，UV或DUV輻射)之泛溢曝光活化PAG。
光酸產生劑可選自已知光酸產生劑。舉例而言，在一實施例中，光酸產生劑可包含鎓鹽，諸如，三苯基鋶鹽、鋶鹽、碘鹽、重氮鹽或銨鹽。在替代實施例中，光酸產生劑可包含(例如)2,6-硝基苯甲基酯、芳族磺酸酯、磺基琥珀醯亞胺或二叔丁基苯基碘全氟丁基磺酸酯。
在圖3B中，可自組裝A-B嵌段共聚物(BCP)層24已沈積於凹座22內。BCP為經改質PS-b-PMMA。藉由添加允許使BCP交聯之官能基而對PS嵌段進行改質。舉例而言，官能基可為酸敏感交聯官能基。
圖3B'示意性地展示為了引入酸敏感交聯官能基而改質之BCP之分子。該分子包含PS嵌段24a及PMMA嵌段24b。該分子進一步包含附接至PS嵌段24a之酸敏感交聯官能基24c。
在一實施例中，酸敏感交聯官能基24c為縮水甘油基部分。縮水甘油基部分之小百分比包括於PS嵌段24a內。此可(例如)藉由在合成期間將甲基丙烯酸縮水甘油基酯(GMA)添加至PS來達成。所得BCP可被稱作PS/PGMA-b-PMMA。當曝露至酸時，PS嵌段內之縮水甘油基部分經歷酸催化之聚合反應。縮水甘油基部分之間的聚合造成經分佈有縮水甘油基部分之PS嵌段變得彼此交聯。
應瞭解，交聯官能基可為除了縮水甘油基部分以外的官能基。舉例而言，交聯官能基可為環氧化物官能基。
PS嵌段內之縮水甘油基部分之百分比可(例如)小於約10重量百分比。PS嵌段內之縮水甘油基部分之百分比可(例如)大於約0.1重量百分比。較佳地，PS嵌段內之縮水甘油基部分之百分比小於或等於約2重 量百分比。較佳地，PS嵌段內之縮水甘油基部分之百分比大於或等於約1重量百分比。
酸催化之交聯係由存在於光阻層21中的酸分子23起始，該等酸分子23係在較早處理步驟中產生，如上文所描述。
在圖3C中，將基板20置放於加熱板25上以用於熱退火。在退火步驟期間之升高溫度允許BCP材料自組裝以形成A嵌段域26及B嵌段域27。A嵌段域26係呈由連續B嵌段域27環繞之圓柱形配置。圓柱形A嵌段域26經取向為垂直於基板27。可在如上文參看圖2所描述之進一步處理中進一步處理域26、27，(例如)以移除A嵌段域。
以取決於BCP材料之屬性及其他因素(諸如，退火程序之溫度)發生自組裝程序。退火溫度應高於BCP之玻璃轉變溫度Tg但低於BCP之有序-無序溫度To/d。
應注意，除了A嵌段域26及B嵌段域27以外，存在環繞B嵌段域27之另一A嵌段域26'。此域26'係由與凹座22之側壁22a接觸之A嵌段組成。A嵌段歸因於其與側壁22a之親和性而傾向於與側壁22a相抵而平整。因而，域26'可不呈現為分離域且僅出於示意性目的被展示。亦即，域26'在側向方向上之厚度(亦即，其自側壁22a延伸之距離)最小。域26'在側向方向上之厚度可(例如)為幾奈米(例如，大約4奈米)。
除了在退火步驟期間之自組裝以外，光阻層21內之酸分子23亦自側壁22a逐漸擴散至BCP層24中。酸分子23至BCP層24中之逐漸擴散會造成以定向方式發生交聯。更詳細地，在退火步驟(其允許BCP自組裝)期間之升高溫度增加酸分子23在BCP層24內之遷移率。在環境溫度下酸分子23之擴散率可足夠低使得在BCP內不會發生聚合，而不管光阻層21內之游離酸分子23之高濃度(及隨之而來的光阻層21與BCP層24之間的高濃度梯度)。然而，在退火步驟期間之升高溫度 下，酸分子23之濃度梯度及增加之遷移率導致顯著擴散。
酸分子23至BCP層24中之擴散造成圍繞凹座22之周邊的BCP內之縮水甘油基部分經歷上文所描述之酸催化之聚合反應。此情形使圍繞凹座22之周邊的BCP內之PS嵌段交聯。圖3C展示使圍繞凹座22之周邊的BCP內之小數目個縮水甘油基部分聚合(亦即，使圍繞凹座22之周邊的小數目個PS嵌段交聯)。
PS嵌段之間的交聯使PS嵌段變得受機械限定。此情形具有縮減自由移動以便適應不同構形的PS嵌段之長度之效應。此情形增加如上文參看方程式(1)所描述之有效彈簧常數Kspring。增加之彈簧常數造成控制A嵌段域26之置放的彈簧中之有效硬化。因此，此彈簧硬化引起A嵌段域26之置放誤差縮減。
可藉由設想B嵌段域27隨著其內之PS嵌段變得更交聯而逐漸硬化來進一步理解交聯之效應。此PS嵌段交聯造成B嵌段域27之勁度之一般增加，此限定圓柱形A嵌段域26之移動。
隨著退火程序繼續，酸分子23將逐漸進一步擴散至凹座22內之BCP層24中，該等酸分子23係由酸濃度梯度驅使。隨著酸分子23進一步擴散至BCP層中，使更多縮水甘油基部分聚合，且使更多BCP變得交聯。圖3D展示交聯之PS嵌段內之縮水甘油基部分之高比例。
酸最終擴散至凹座22之中心，此時遍及PS嵌段之縮水甘油基部分已變得聚合。縮水甘油基部分最初圍繞凹座22之周邊且接著逐漸朝向凹座22之中心之聚合為以定向方式之交聯之實例。
在退火步驟內之酸之慢擴散率及PS交聯之所得慢速率外加BCP之增加之遷移率(歸因於升高溫度)允許BCP適應於由交聯造成的逐漸增加之勁度。因此，酸自凹座之周邊朝向中心之逐漸擴散允許BCP嵌段變更其構形，以便引起圓柱形A嵌段域之置放準確地定位於凹座22內。因此，藉由在BCP內使用交聯而縮減上文參看圖1D及圖1E所描 述之置放誤差。
圖4中說明一替代實施例。圖4A以橫截面展示具備凹座31之基板30。將凹座31圖案化至基板30之表面中。凹座31具有側壁31a及一基座31b。凹座31為圓形。基板可(例如)為矽晶圓。凹座31可蝕刻至矽晶圓之表面中。替代地，凹座31可蝕刻至提供於基板30之表面上之層(例如，氧化矽或氮化矽)中。
在圖4B中，含有光酸產生劑之材料之感光性層32附接至凹座之側壁31a。圖4B'示意性地展示形成感光性層32之材料之分子。感光性層32內之材料之每一分子包含結合至側壁31a之一結合基團32a及一感光性基團32b。以引用方式併入本文中之US 2007/0278179中描述具有感光性部分及表面活性部分之合適材料。舉例而言，結合基團可為結合至氧化矽表面之氯或烷氧基矽烷(第[0037]段)。在一替代實例中，結合基團可為結合至矽表面之二烯、醇或醛(第[0038]段)。感光性基團32b在由光化輻射活化時產生酸。感光性基團32b可被稱作光酸產生劑(PAG)。
在圖4C中，可自組裝A-B嵌段共聚物(BCP)層33已沈積至基板30內。可自組裝A-B嵌段共聚物為經改質PS-b-PMMA，其可被稱作PS/PGMA-b-PMMA，如上文參看圖3所描述。
在圖4D中，已使BCP層33在加熱板34上熱退火。熱退火程序造成BCP材料以與上文參看圖1至圖3所描述之程序相似的程序自組裝。如在凹座31內可看到，BCP材料自組裝以形成A嵌段域35及B嵌段域36。A嵌段域35係呈由連續B嵌段域36環繞之圓柱形配置。圓柱形A嵌段域35經取向為垂直於基板30。感光性層32在退火及自組裝程序期間保持非活性。
在圖4E中，將輻射源37提供於基板30上方。輻射源可為任何合適形式之輻射源。舉例而言，輻射源可為UV燈、雷射、LED或LED 陣列。一旦BCP層33之自組裝完整，就使基板30曝光至由輻射源37發射之光化輻射37a。光化輻射37a活化感光性層32。感光性層32內之PAG產生酸，該酸擴散至自組裝式BCP層33中。酸使B嵌段域36內之縮水甘油基部分開始聚合。聚合造成B嵌段域36內之PS嵌段之間的交聯。此交聯程序相似於上文參看圖3所描述之交聯程序。
然而，與參看圖3所描述之程序對比，該酸係由附接至凹座31之側壁31a之感光性層32產生，而非提供於抗蝕劑層(其不存在於圖4中)內。雖然酸之起源在圖3及圖4所展示之程序之間不同，但酸最初仍提供於凹座31之周邊處，之後朝向凹座31之中心擴散。此擴散引起聚合反應，及所得交聯，其針對兩種方法以相似方式前進(亦即，自周邊朝向中心前進)。
圖4F展示交聯之PS嵌段內之縮水甘油基部分之高比例。酸最終擴散至凹座31之中心，此時PS嵌段內之所有縮水甘油基部分已變得聚合。此情形使中心A嵌段域35準確地定位於凹座31之中心處。
應瞭解，感光性層32在附接至凹座31之側壁31a時亦可附接至凹座31之基座31b。舉例而言，結合基團可充分結合至側壁31a及基座31b兩者，且因而可變得在施加程序期間附接至兩個表面。然而，雖然可在凹座31之基座31b處由於至輻射之任何後續曝光而產生少量酸，但此情形不影響交聯自側壁朝向凹座31之中心之進展。應理解，此情形之結果為：產生於凹座31之基座31b處之酸的量顯著小於產生於側壁31a處之酸的量，該等側壁相比於該基座具有較大表面積。
替代地，層32可經配置以選擇性地僅附接至側壁31a，而不附接至基座31b。舉例而言，基座可由不同於側壁之材料的材料形成，或具備層32並不附接至之塗層。在一實施例中，側壁可由矽形成，且基座可由金屬或有機材料形成。層32可包含優先結合至矽側壁且不結合至金屬或有機基座之矽烷結合基團。
應瞭解，包含感光性基團之層(例如，層32)之存在並不防止凹座內之BCP之成功有向自組裝。側壁表面一旦經塗佈有包含感光性基團之層就較佳對於BCP嵌段不呈中性。舉例而言，在使用PS-b-PMMA BCP的情況下，經塗佈側壁表面較佳PS濕潤或PMMA濕潤，從而允許由PS嵌段及PMMA嵌段對側壁、對自身及對彼此之相對親和力驅使自組裝。
除了上文所論述之圓形實例以外，替代微影凹座幾何形狀係可能的。舉例而言，圖5展示基板40，其具備經界定有線性微影凹座42之光阻層41。凹座42內之BCP材料已自組裝以形成離散A嵌段域43及B嵌段域44。與較早實施例對比，微影凹座42內之A嵌段域43及B嵌段域44係以層狀配置被展示。凹座42之伸長配置導引BCP之自組裝以在凹座42之邊緣處形成B嵌段域44，其中單一各別A嵌段域43沿著伸長凹座42中每一者之中心延行。A嵌段域43及B嵌段域44之薄層經取向為使得其平面表面垂直於基板40且平行於凹座壁。替代地，可存在為薄層的與亦為薄層之B嵌段域交替的複數個A嵌段域。
上文參看圖2至圖4所描述之交聯程序可應用於伸長凹座(諸如，圖5中所說明之伸長凹座)，以便改良自組裝式微影特徵之置放。舉例而言，可藉由自凹座42之側壁朝向凹座42之中心擴散(而使BCP材料變得交聯)的酸之動作將A嵌段域43準確定位於微影凹座42之中心處。
除了上文所論述之圓形及伸長實例以外，另外替代微影凹座幾何形狀係可能的。提昇BCP之自組裝之任何凹座幾何形狀可用於微影凹座。在任何此類替代幾何形狀中，可應用上文所描述之交聯程序以便改良自組裝式微影特徵之置放。
一般而言，供用於BCP之有向自組裝之凹座之尺寸相依於所選擇之特定BCP而變化。舉例而言，BCP聚合物鏈之長度影響發生相分離及自組裝之凹座尺寸。較短長度聚合物鏈很可能引起具有適於導引彼 聚合物鏈之自組裝的較小尺寸之凹座。
在一實施例中，形成於基板上之凹座可具有小於約100奈米之側向尺寸。凹座可具有大於約30奈米之側向尺寸。若使用比將准許發生相分離之凹座尺寸小的凹座尺寸，則凹座內之BCP將不自組裝。
根據本發明之實施例而形成之微影特徵(例如，A嵌段域14；26；35；43)之尺寸可小於約40奈米。舉例而言，所形成之微影特徵(例如，A嵌段域)之尺寸可大於約5奈米。
應瞭解，在替代實施例中，可使用聚合物域之不同配置。舉例而言，在使用相同A-B嵌段共聚物(PS-b-PMMA)之替代實施例中，B嵌段(例如，PS)可歸因於其與側壁之親和性而較佳鄰近於側壁，而A嵌段(例如，PMMA)形成中心圓柱形域。
應瞭解，為了形成微影凹座之側壁的抗蝕劑(亦被稱為光阻)之使用意欲為一實例，而非為限制性特徵。舉例而言，可藉由基板自身之圖案化(例如，如參看圖4所描述)或沈積或生長至基板上之層之圖案化來提供凹座。替代地，凹座自身可由BCP材料之自組裝提供。
應瞭解，在凹座側壁處起始交聯為一種以定向方式提供交聯之方式。然而，可使用替代定向交聯程序。舉例而言，可在凹座基座之表面上將酸提供於預定部位處(例如，藉由在預定部位處包括PAG)，從而造成在該預定部位處起始交聯且使交聯前進遠離預定部位。
在一實施例中，微影工具經配置為進行基板之退火，同時亦提供輻射，例如如圖4E中所展示。加熱板34為經配置以提供熱(以使基板30退火)之熱源之實例，而輻射源37提供輻射37a(以起始BCP層33之交聯)。熱源可經配置為在與輻射源將輻射提供至基板之第二表面的同時將熱能提供至基板之第一表面。
如上文所描述之微影工具可在半導體製作工廠內提供於晶圓塗佈顯影系統上。舉例而言，微影工具可整合至亦用以在微影裝置之間 輸送晶圓之晶圓塗佈顯影系統中。
輻射源可經配置以發射光化輻射，例如，UV輻射。替代地，輻射源可經配置以發射EUV或DUV輻射。輻射源可運用泛溢曝光(亦即，未經圖案化之輻射光束)來輻照基板。未經圖案化輻射光束之使用允許活化提供於基板表面上之任何光酸產生劑。在泛溢曝光中提供之輻射之波長不判定可藉由如上文所描述之程序形成之最小特徵大小。因此，泛溢曝光無需使用具有極短波長之輻射(例如，EUV)，此係因為無需藉由曝光轉印圖案資訊。
20‧‧‧基板
21‧‧‧光阻層
22‧‧‧凹座
22a‧‧‧側壁
22b‧‧‧基座
23‧‧‧游離酸分子
24‧‧‧可自組裝A-B嵌段共聚物(BCP)層
24a‧‧‧聚苯乙烯(PS)嵌段
24b‧‧‧聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)嵌段
24c‧‧‧酸敏感交聯官能基
25‧‧‧加熱板
26‧‧‧圓柱形A嵌段域
26'‧‧‧A嵌段域
27‧‧‧B嵌段域

Claims (26)

  1. 一種形成至少一微影特徵之方法，該方法包含：將至少一微影凹座提供於一基板上，該或每一微影凹座包含側壁及一基座，其中該等側壁在其間具有一寬度；將具有第一嵌段及第二嵌段之一可自組裝嵌段共聚物提供於該或每一微影凹座中；使該可自組裝嵌段共聚物在該或每一微影凹座內自組裝成一有序層，該有序層至少包含第一嵌段之一第一域及第二嵌段之一第二域；使該可自組裝嵌段共聚物以一定向方式交聯；及選擇性地移除該第一域以在該或每一微影凹座內形成包含該第二域之微影特徵。
  2. 如請求項1之方法，其中該交聯係在該等側壁處起始且前進遠離該等側壁。
  3. 如請求項1或2之方法，其中使該可自組裝嵌段共聚物自組裝係在一退火程序期間發生。
  4. 如請求項1或2之方法，其中使該可自組裝嵌段共聚物交聯係在一退火程序期間發生。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該嵌段共聚物包含聚苯乙烯嵌段。
  6. 如請求項5之方法，其中該等聚苯乙烯嵌段包含縮水甘油基部分。
  7. 如請求項6之方法，其中該等聚苯乙烯嵌段包含多於約0.1重量百分比的縮水甘油基部分。
  8. 如請求項6之方法，其中該等聚苯乙烯嵌段包含小於約10重量百分比的縮水甘油基部分。
  9. 如請求項1或2之方法，其中使該可自組裝嵌段共聚物交聯係由一酸起始。
  10. 如請求項9之方法，其中該酸係由一光酸產生劑產生。
  11. 如請求項10之方法，其中該酸係至少部分地由一光酸產生劑在一微影曝光期間產生。
  12. 如請求項10之方法，其中該酸係至少部分地由一光酸產生劑在一泛溢曝光期間產生。
  13. 如請求項10之方法，其中該光酸產生劑提供於經形成有該等凹座之一抗蝕劑內。
  14. 如請求項10之方法，其中該光酸產生劑提供於該至少一微影凹座之該等側壁上。
  15. 如請求項14之方法，其中該等凹座形成於該基板中。
  16. 如請求項1或2之方法，其中該或每一微影凹座為圓形。
  17. 如請求項16之方法，其中該可自組裝嵌段共聚物經調適以形成一有序層，該有序層具有由該等第二嵌段之一第二連續域環繞的呈一圓柱形配置的該等第一嵌段之圓柱形第一域，該圓柱形第一域經取向為垂直於該基板。
  18. 如請求項1或2之方法，其中該可自組裝嵌段共聚物經調適以形成一層狀有序層，其中該等第一域為與第二域交替之薄層，該等第二域亦為薄層，該等第一域及該等第二域之該等薄層經取向為使得其平面表面垂直於該基板且平行於該等凹座側壁。
  19. 如請求項17之方法，其中該交聯係在該等側壁處起始且朝向該凹座之中心前進。
  20. 如請求項1或2之方法，其中該等微影特徵具有小於或等於約40奈米之一最小側向尺寸。
  21. 如請求項1或2之方法，其中該等微影特徵具有大於或等於約5奈 米之一最小側向尺寸。
  22. 一種用於在一基板之一表面處形成一器件構形之方法，該方法包含使用藉由如請求項1至21中任一項之方法形成之該自組裝式嵌段共聚物層作為一抗蝕劑層，同時蝕刻該基板以提供該器件構形。
  23. 一種在一基板上形成至少一微影特徵之方法，該基板包含至少一微影凹座，該或每一微影凹座包含側壁及一基座，其中該等側壁在其間具有一寬度，該方法包含：將具有第一嵌段及第二嵌段之一可自組裝嵌段共聚物提供於該或每一微影凹座中；使該可自組裝嵌段共聚物在該或每一微影凹座內自組裝成一有序層，該有序層至少包含第一嵌段之一第一域及第二嵌段之一第二域；使該可自組裝嵌段共聚物以一定向方式交聯；及選擇性地移除該第一域以在該或每一微影凹座內形成包含該第二域之微影特徵。
  24. 一種微影工具，其包含：一熱源，其經配置以使一基板退火；及一輻射源，其經配置以在退火期間輻照該基板。
  25. 如請求項24之微影工具，其中該輻射源經配置以發射UV輻射。
  26. 如請求項24或25之微影工具，其中該熱源為一加熱板。
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