TW201607606A - 阻水氣複合膜及其製備方法 - Google Patents

阻水氣複合膜及其製備方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201607606A
TW201607606A TW103128356A TW103128356A TW201607606A TW 201607606 A TW201607606 A TW 201607606A TW 103128356 A TW103128356 A TW 103128356A TW 103128356 A TW103128356 A TW 103128356A TW 201607606 A TW201607606 A TW 201607606A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
composite film
water
blocking gas
gas composite
graphene
Prior art date
Application number
TW103128356A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI505868B (zh
Inventor
陳榮財
胡蒨傑
李魁然
賴君義
Original Assignee
中原大學
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 中原大學 filed Critical 中原大學
Priority to TW103128356A priority Critical patent/TWI505868B/zh
Priority to US14/521,087 priority patent/US20160046523A1/en
Application granted granted Critical
Publication of TWI505868B publication Critical patent/TWI505868B/zh
Publication of TW201607606A publication Critical patent/TW201607606A/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/02—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C41/12—Spreading-out the material on a substrate, e.g. on the surface of a liquid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
    • B29C39/02—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C39/12—Making multilayered or multicoloured articles
    • B29C39/123—Making multilayered articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
    • B29C39/02—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C39/021—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles by casting in several steps
    • B29C39/025—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles by casting in several steps for making multilayered articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/42—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating of an organic material and at least one non-metal coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2009/00—Layered products
    • B29L2009/005—Layered products coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/76—Hydrophobic and oleophobic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/32—After-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本發明提供一種阻水氣複合膜，其係由熱還原石墨烯混摻於環烯烴共聚物成膜後利用親水改質劑形成表面親水層所得之複合膜，熱還原石墨烯中碳原子對氧原子之數目比為30以上，該表面親水層的密度為0.01~1.0mg/cm2的範圍。

Description

阻水氣複合膜及其製備方法
本發明係關於一種阻水氣複合膜及其製備方法，特別是關於一種利用環烯烴及石墨烯之阻水氣複合膜及其製備方法。
高阻氣及阻水氣性薄膜，除作為一般包裝材料外，軟性電子產品的發展，逐漸廣泛應用於電子元件的基材、封裝膜等。通常無機材料所構成的薄膜，其阻隔效果較佳，使用例如SiO2等無機物薄膜，或者有機物與無機物交錯沈積的多層膜，作為阻氣及阻水氣性薄膜。然而該等技術使用薄膜沈積或原子層沈積法，藉由原子級或分子級的緻密堆積，雖然可得到高阻隔率、高透明性、高覆蓋 率且高均勻性的薄膜，除需昂貴的設備外，需要反覆堆積複數層的阻隔膜，才能達到高阻氣及阻水氣的效果，有耗費時間及成本高的問題。
再者，親水性高分子因分子鏈間具有強的氫鍵作用力，使分子鏈堆疊緊密，甚至形成結晶，具有良好的阻氣性能，但是在阻水氣性能上，在高濕環境下會與水產生塑化現象而失去阻隔特性，因此使用親水性高分子作為阻水氣性薄膜的原料時，無法達到所期望的阻水氣性能。然而使用疏水性高分子作為高阻水氣性能的複合膜之高分子基質時，例如環烯烴系共聚物(Cyclic olefin copolymer；COC)作為基材，其具有高的玻璃轉移溫度(80~160℃)、高透明度(>90%)、良好的機械性質、低的吸水率以及優異的水氣阻隔性能，但仍無法滿足電子產品之需求，仍需要提高水氣阻隔性。因此，仍必須開發高阻水氣性能的複合膜。
Nair等學者於2012發表的文獻中提到，GO薄膜可阻絕惰性氣體的透過，甚至是最小的氦氣也不可透過，但卻可以讓極性的分子如醇類些許透過，並且對水完全沒有阻隔性，因此若使用GO作為填充物則無法提升COC對水氣之阻隔性。Nair等學者進一步將GO還原成 graphene作測試，發現RGO對任何氣體和極性分子包含水分子皆具有不可透過之性質。Yousefi等學者(N.Yousefi,M.M.Gudarzi,Q.Zheng,X.Lin,X.Shen,J.Jia,F.Sharif,J.-K.Kim,Highly aligned,ultralarge-size reduced graphene oxide/polyurethane nanocomposites：Mechanical properties and moisture permeability,Composites Part A：Applied Science and Manufacturing,49(2013)42-50)將RGO加入PU薄膜中，發現可有效降低薄膜之水氣透過係數。Tsai等學者(M.-H.Tsai,I.H.Tseng,Y.-F.Liao,J.-C.Chiang,Transparent polyimide nanocomposites with improved moisture barrier using graphene,Polymer International,62(2013)1302-1309)也製備PI/graphene薄膜，發現grpahene的添加可降低水氣之透過係數。添加TRG雖然可有效提升COC之阻水性，但仍期望能更進一步改善COC/TRG複合薄膜之阻水性。
鑒於上述之發明背景，為了符合產業上之要求，本發明之目的之一在於提供一種阻水氣複合膜及其製備方法，利用石墨烯混摻於環烯烴系共聚物的高分子基質中，藉由石墨烯的高視徑比以及與環烯烴系共聚物的相互作用，提高水氣阻隔性，達到電子產品之需求。
本發明之目的之一在於提供一種阻水氣複合膜之製備方法，藉由溶液鑄膜法，可簡單地製備阻隔膜，再藉由兩性高分子進行表面親水化處理，形成親水層，因表面的親水層在捕捉水氣後，形成一層阻隔層而進一步提高水氣阻隔性。再者，藉由成膜後的熱處理，可更提高水氣阻隔性。
本發明之目的之一在於提供一種阻水氣複合膜，藉由少量的熱還原石墨烯存在於聚環烯烴系共聚物中，提高水氣阻隔性，保持適度的透光度，再藉由兩性高分子所形成的親水層，進一步提高水氣阻隔性。
為了達到上述目的，根據本發明之一實施態樣，提供一種阻水氣複合膜之製備方法，包括：提供一分散有石墨烯的溶液；將環烯烴共聚物溶解於該分散有石墨烯的溶液，得到一鑄膜溶液；進行一溶液鑄膜程序，將該鑄膜溶液塗佈於一基材，形成一塗膜於該基材上；以及進行一塗膜乾燥程序，乾燥該塗膜，在該基材上得到阻水氣複合膜，且上述方法更包括：進行一表面改質程序，將該阻水氣複合膜的表面改質為親水性，使用一親水改質劑，藉由滴落塗佈法(drop casting)，將該親水改質劑塗佈於該阻水氣複合膜的表面，乾燥後，形成一表面親水層於該 阻水氣複合膜的表面。
根據本發明另一實施態樣，提供一種阻水氣複合膜，其係由熱還原石墨烯混摻於環烯烴共聚物成膜後利用親水改質劑形成表面親水層所得之複合膜，熱還原石墨烯中碳原子對氧原子之數目比為30以上，該表面親水層的密度為0.01~1.0mg/cm2的範圍。根據本發明的阻水氣複合膜及其製備方法，所得之複合膜具有高的玻璃轉化溫度(glass transition temperature)、高透明度、良好機械性質及優異水氣阻隔性能。
PEO‧‧‧聚氧乙烯
PPO‧‧‧聚氧丙烯
PSS‧‧‧聚4-苯乙烯磺酸
H2O‧‧‧水氣
COC/TRG‧‧‧混摻熱還原石墨烯的聚烯烴系共聚物
圖一表示根據本發明一實施例的阻水氣複合膜之製備方法的流程圖。
圖二表示根據本發明一實施例的阻水氣複合膜之構造示意圖。
圖三表示根據本發明一實施例的阻水氣複合膜表面的親水層的表面密度與對水氣的相對透過率的關係圖。
圖四表示根據本發明一實施例的阻水氣複合膜表面的親水層的表面密度與對水的接觸角的關係圖。
圖五表示根據本發明一實施例的阻水氣複合膜的石墨烯的含量與玻璃轉化溫度(Tg)的關係圖。
圖六表示根據本發明一實施例的阻水氣複合膜的石墨烯與TRG之傅里葉轉換紅外光譜圖。
圖七表示根據本發明一實施例的阻水氣複合膜的石墨烯與TRG之X-射線光電子能譜圖。
圖八表示根據本發明一實施例的阻水氣複合膜的TRG之X-射線光C1s電子能譜圖。
圖九表示根據本發明一實施例的阻水氣複合膜的石墨烯與TRG之X射線繞射分析儀(X-Ray Diffractometer： XRD)能譜圖。
圖十表示根據本發明一實施例的阻水氣複合膜的石墨烯與TRG之拉曼光譜圖。
圖十一(a)表示根據本發明一實施例的阻水氣複合膜的石墨烯之N2吸附與脫附關係圖。
圖十一(b)表示根據本發明一實施例的阻水氣複合膜的TRG之N2吸附與脫附關係圖。
圖十二表示根據本發明一實施例的阻水氣複合膜的TRG之原子力顯微鏡原理(AFM)高度分佈圖。
圖十三表示根據本發明一實施例的阻水氣複合膜的TRG含量對水相對滲透率(P/PO)之影響關係圖，其中P等於COC/TRG-X複合膜之滲透率與Po等於COC膜之滲透率。
圖十四表示根據本發明一實施例的阻水氣複合膜的TRG含量之COC/TRG複合膜對紫外光-可見光光譜關係圖。
圖十五表示根據本發明一實施例的阻水氣複合膜的TRG含量在550nm之透射率的關係示意圖。
圖十六表示根據本發明一實施例的阻水氣複合膜的COC膜的DSC圖譜。
有關本發明之前述及其他技術內容、特點與功效，在以下配合參考圖式之一較佳實施例的詳細說明中，將可清楚的呈現。為了能徹底地瞭解本發明，將在下列的描述中提出詳盡的步驟及其組成。顯然地，本發明的施行並未限定於該領域之技藝者所熟習的特殊細節。另一方面，眾所周知的組成或步驟並未描述於細節中，以避免造成本發明不必要之限制。本發明的較佳實施例會詳細描述如下，然而除了這些詳細描述之外，本發明還可以廣泛地施行在其他的實施例中，且本發明的範圍不受限定，其以之後的專利範圍為準。
根據本發明第一實施態樣，提供一種阻水氣複合膜之製備方法，包括：提供一分散有石墨烯的溶液；將環烯烴共聚物溶解於該分散有石墨烯的溶液，得到一鑄膜溶液；進行一溶液鑄膜程序，將該鑄膜溶液塗佈於一基材，形成一塗膜於該基材上；以及進行一塗膜乾燥程序，乾燥該塗膜，在該基材上得到阻水氣複合膜。
於一實施例，該親水改質劑係由兩性高分子溶解於乙醇的水溶液所構成。
於一實施例，該兩性高分子為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段式共聚物(Poly(ethylene oxid)-Poly(propylene oxid)-Poly(ethylene oxid)triblock copolymer,PEO-PPO-PEO)或聚4-苯乙烯磺酸(Poly(4-styrenesulfonic acid)，該乙醇的水溶液係包含20wt%乙醇之水溶液，該表面親水層的密度為0.01~1.0mg/cm2的範圍。
於一實施例，該分散有石墨烯的溶液，係藉由以下步驟而得：將氧化石墨烯藉由熱還原法，得到熱還原氧化石墨烯，再將該熱還原氧化石墨烯溶解於氯仿中而得。
於一實施例，上述方法更包括：進行一剝離程序，在塗膜乾燥程序後，從該基材剝離，得到一阻水氣複合膜，其中該基材為一玻璃板。
於一實施例，該環烯烴共聚物係由乙烯(ethylene)和冰片烯(norbornene)共聚而成。
於一實施例，該熱還原氧化石墨烯中之氧元素的比例小於3莫耳%。亦即熱還原石墨烯(TRG)中 碳原子對氧原子之數目比為30以上。熱還原石墨烯中碳原子對氧原子之數目比，係根據XPS針對TRG進行化學元素之定量分析而得。原本氧化石墨烯(GO)上含有約30mol%的氧元素，經熱還原後TRG上僅剩下約2.86mol%之氧元素，C/O比約為34.0，一般化學還原之石墨烯(Chemically reduced graphene；CRG)之C/O比約為2.5~21.2。
於一實施例，上述方法更包括：進行一熱處理，在構成該複合膜的環烯烴共聚物之玻璃轉化溫度高的溫度下進行加熱處理，例如先升溫至80℃後，在升溫至100℃維持24小時。
根據本發明第二實施態樣，提供一種阻水氣複合膜，其係由熱還原石墨烯混摻於環烯烴共聚物成膜後利用親水改質劑形成表面親水層所得之複合膜，熱還原石墨烯中碳原子對氧原子之數目比為30以上，該表面親水層的密度為0.01~1.0mg/cm2的範圍。
於一實施例，該熱還原石墨烯在複合膜中的比例為0.05~0.8重量%，該親水改質劑為聚4-苯乙烯磺酸，該表面親水層的密度為0.1mg/cm2。於另一實施例， 該熱還原石墨烯在複合膜中的比例為0.05~0.8重量%，該親水改質劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段式共聚物，該表面親水層的密度為0.01mg/cm2。該親水改質劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段式共聚物較理想。
於一實施例，複合膜的對水接觸角為60度以下，水氣透過係數為1.0g．mm/m2/day以下。更理想為該熱還原石墨烯在複合膜中的比例為約0.06重量%，該親水改質劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段式共聚物，該表面親水層的密度為約0.01mg/cm2，透光度為85%以上，水氣透過係數為0.07g．mm/m2/day以下。
於一實施例，該複合膜的玻璃轉化溫度，比構成該複合膜的環烯烴共聚物之玻璃轉化溫度高，該複合膜的玻璃轉化溫度95℃以上較理想。
以下，藉由範例，具體地說明本發明。
範例一：複合膜的製作
參考圖一，表示根據本發明的阻水氣複合膜之製備方法的流程圖。
1.準備石墨烯，根據改良式Hummer’s法製作氧化石墨烯(GO)奈米片，再以熱還原法製備石墨烯。在15%H2/85%N2環境下瞬間升溫至300℃後持溫兩小時，使石墨層間氧官能基瞬間裂解產生CO和CO2，利用高壓將GO炸開脫層，接著再以0.5℃/min之升溫速率升溫至1000℃，持溫兩小時進行熱還原程序，即可得到熱還原石墨烯(thermally reduced graphene oxide；TRG)。
2.首先分別秤取1.8、3.6、5.4、7.2和9mg之TRG分散於60mL之氯仿中，以超音波震盪方式處理4小時進行脫層。接著秤取9g之COC(環烯烴共聚物；COC、TOPAS-5013)放入預先分散好TRG之氯仿中，並以磁石攪拌至少12小時，確認COC完全溶解配製成0.15g/mL之鑄膜溶液，其中分別含有0、0.02、0.04、0.06、0.08和0.1wt%之TRG。於抽風櫥中取適量之鑄膜溶液倒在玻璃板上，並以600μm之固定式刮刀刮膜，於室溫下乾燥一小時後固化成膜，將COC和COC/TRG薄膜在50℃下以真空乾燥方式移除殘餘溶劑24小時。
3.在表面親水改質部分，先將兩性高分子PEO-PPO-PEO(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段式共聚物(Poly(ethylene oxid)-Poly(propylene oxid)- Poly(ethylene oxid)triblock copolymer；PEO-PPO-PEO；Asahi Electric Industry Co.Ltd.；PluronicTM F-108；Total Mw=14,600，PEO=11,680，PPO=2920)和PSS(聚4-苯乙烯磺酸；poly(4-styrenesulfonic acid)；Sigma Aldrich；Mw=75,000；18wt% in H2O)溶解於20wt%之乙醇水溶液，配成親水改質劑。取2mL之親水改質劑以滴落塗佈法(drop casting)塗佈在預先固定於夾具上，直徑5cm之COC或COC/TRG薄膜，於烘箱中在50℃下乾燥24小時，即在表面自組裝形成一親水層。
4.在熱處理部分，為了避免薄膜受高溫變形，先將薄膜置於烘箱80℃下1小時後再升溫至指定溫度80、100和120℃進行熱處理24小時。
圖2表示根據本發明一實施例的阻水氣複合膜之構造示意圖，其中(a)表示混摻TRG的COC(COC/TRG)，箭頭表示水氣會通過COC表面，不會在複合膜的表面被捕捉，(b)表示表面具有PEO-PPO-PEO親水層的COC/TRG，(c)表示表面具有PSS親水層的COC/TRG。圖3表示根據本發明一實施例的阻水氣複合膜表面的親水層的表面密度與對水氣的相對透過率的關係圖。圖4表示根據本發明一實施例的阻水氣複合膜表面 的親水層的表面密度與對水的接觸角的關係圖。由圖2中可以看到，PEO-PPO-PEO具有較長的親水鏈段，因此可以捕捉較多的水分子在膜表面，使得水分子團簇尺寸較大，並且減少可透過薄膜之水分子數量，所以展現較佳的阻隔性能。
隨著表面吸附密度增加，PEO-PPO-PEO/COC和PSS/COC改質薄膜之水氣相對透過係數皆先下降後些微上升。對PEO-PPO-PEO/COC和PSS/COC薄膜而言，較佳的吸附密度分別為0.01和0.1mg/cm2，分別可以降低COC薄膜22和18.6%之水氣透過係數。結果指出，此表面親水化的改質技術能有效提升水氣阻隔性能，親水層的密度太大時，反而無法表現出親水性質(因為對水的接觸角突增至100度左右)，推測可能由於空氣是疏水性質，改質層在乾燥過程中裸露在外的是疏水端，當接觸到水滴時，親水端才會翻轉至表面；當改質層太過緻密，親水鏈段與疏水鏈段糾纏(entanglement)強烈，使得親水端無法翻轉至最表面。
再者，圖5表示根據本發明一實施例的阻水氣複合膜的石墨烯的含量與玻璃轉化溫度(Tg)的關係圖。由圖5得知，石墨烯與聚烯烴系共聚物(COC)之間 具有強的分子間作用力，且石墨烯的添加量在0.02~0.08重量%的範圍，較理想為0.02~0.06重量%的範圍，可以良好地分散，提高玻璃轉化溫度(Tg)及結晶度，進而提升阻隔性。添加量太高時，石墨烯開始聚集，降低與COC之間的作用力，(Tg)及結晶度降低，阻隔性也變差。
關於熱處理的效果，在溫度80、100和120℃進行熱處理，發現經過熱處理後，COC/TRG-0.06之水氣透過係數明顯下降；且熱處理溫度越高，水氣透過係數越低，表示熱處理可有效提升薄膜之阻隔性能。熱處理溫度由80℃上升至100℃時，透過係數降低14.5%，由100℃上升至120℃時，只降低2.0%，說明了熱處理溫度高於或低於Tg之重要性。當溫度>Tg時，COC分子鏈產生劇烈的擾動，鬆弛效應明顯，所以能緊密貼附在TRG結晶平面上，減少界面孔隙，達到提升阻隔性之效果。
綜上所述，根據本發明的阻水氣複合膜及其製備方法，所得之複合膜具有高的玻璃轉化溫度(glass transition temperature)、高透明度、良好的機械性質及優異的水氣阻隔性能，藉由少量的熱還原石墨烯存在於聚環烯烴系共聚物中，提高水氣阻隔性，保持適度的透光度，再藉由兩性高分子所形成的親水層，進一步提高水氣阻隔 性。根據本發明的阻水氣複合膜之製備方法，藉由溶液鑄膜法，可簡單地製備阻隔膜，再藉由兩性高分子進行表面親水化處理，形成親水層，因表面的親水層在捕捉水氣後，形成一層阻隔層而進一步提高水氣阻隔性。再者，藉由成膜後的熱處理，可更提高水氣阻隔性。
此外，利用傅里葉轉換紅外光譜(FTIR)進行TRG之化學結構分析，如圖六顯示經過高溫熱還原之TRG，在IR圖譜上僅能觀察到約在1170cm-1位置微小的波峰，對應到的是殘存的C-O-C環氧基團。由此圖可得知經熱還原後，GO上的含氧官能基團幾乎都被移除，形成以碳為主體的結構。接著利用X-射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy：XPS)針對TRG進行化學元素之定量分析。如圖七為針對GO和TRG掃描之全譜圖，圖中顯示熱還原後，氧元素之波峰大幅減少。由表一得知，原本GO上含有約30mol%的氧元素，經熱還原後TRG上僅剩下約2.86mol%之氧元素，C/O比約為34.0，一般化學還原之Chemically reduced graphene(CRG)之C/O比約為2.5~21.2，顯示TRG明顯較CRG有更高的還原程度。如圖八所示，從C1s的微區圖譜可以看到，TRG上主要的結構為C-C/C=C的鍵結，顯示GO還原後可保有原本graphite上之化學結構。
利用WAXD和拉曼光譜儀進行分析。如圖九所示，熱還原後GO的繞射峰由原本的11.1°偏移到接近graphite原有的26.26°左右，對應到的是0.34nm之d-spacing。顯示TRG會產生部分堆疊和團聚形成原本類石墨的結構。由如圖十所示拉曼圖譜可以看到，GO在約1360cm-1和1600cm-1出現典型的D-band和G-band散射峰；對應到的分別是sp3和sp2碳原子團的鍵結；其中，D-band表示石墨結構中缺陷的位置，而G-band表示石墨中結晶結構。因此，經過高溫的熱還原後，我們確信GO上原本被氧化形成缺陷的位置，可以重排形成石墨結晶之sp2結構。此結晶結構也有利於提升薄膜之阻隔性能。
圖十一為GO和TRG之氮氣恆溫吸脫附曲線，圖中顯示吸附皆為S型曲線。在低壓下吸附量會快速增後持平，曲線轉折處表示單層吸附達飽和，通常為無孔性或微孔性(<2nm)材料的吸附行為；在高壓(P/Po~1.0) 時，吸附量又大幅增加是由毛細冷凝現象所造成的。在脫附曲線部分，可以觀察到明顯的遲滯現象，表示材料存在中孔性(2~50nm)結構。利用BET吸附理論計算GO和TRG之吸附比表面積，得知GO和TRG之比表面積分別為60和540m2/g。結果顯示，在還原過程中，高速的升溫速率(>2000℃)會使GO層間的氧官能基團瞬間裂解生成CO或CO2，在層間產生巨大的壓力(300℃時=40MPa，1000℃時=1300MPa)使GO分離，因此可以獲得相當高之比表面積。在TRG尺寸分析部分，我們將TRG分散在氯仿中，配置濃度約10ppm，取一滴溶液滴在矽晶片上乾燥後，以AFM進行掃描。如圖十二為TRG之高度分佈圖，由此圖可以分析出TRG之水平尺寸約300nm，厚度約1.9nm，顯示TRG之層數為兩層，視徑比(aspect ratio；長度/厚度之比)約150。
如圖十三為TRG添加量對COC/TRG複合膜水氣阻隔性之影響。圖中顯示，隨著TRG添加量增加，水氣相對透過係數先下降後些微上升，在0.06wt%時得到最低透過係數，相較於原始之COC薄膜降低約21%。另外，本發明與Cussler和Nielsen模型比較，發現在0~0.1wt%的添加量下，COC/TRG薄膜展現出遠低於上述兩種模型預測之透過係數。
如圖十四為針對不同TRG含量之COC/TRG複合膜UV-visible光譜分析結果。由圖中可以看到，隨著TRG添加量之增加，在300nm~800nm波長區間內之穿透度下降，但全部樣品在此區間內之穿透度皆大於80%。如圖十五為波長在550nm下之穿透率對TRG含量作圖，圖中顯示，隨著TRG含量上升，穿透度下降，當TRG含量達到0.1wt%時，穿透度低於電子產品之要求的85%。因此本研究將最高之TRG添加量限定在0.1wt%。而綜合水氣透過係數和光穿透度數據，具最佳阻隔性同時又保有光穿透度>85%係為COC/TRG-0.06。
針對COC/TRG-0.06複合薄膜進行熱處理。如圖十六的示差掃描量熱儀(DSC)圖譜得知COC之Tg為90.8℃，因此我們選擇熱處理溫度為80~100℃，經過熱處理後，COC/TRG-0.06之水氣透過係數明顯下降。
以上雖以特定實施例說明本發明，但並不因此限定本發明之範圍，只要不脫離本發明之要旨，熟悉本技藝者瞭解在不脫離本發明的意圖及範圍下可進行各種變形或變更。另外本發明的任一實施例或申請專利範圍不須達成本發明所揭露之全部目的或優點或特點。此外， 摘要部分和標題僅是用來輔助專利文件搜尋之用，並非用來限制本發明之權利範圍。

Claims (15)

  1. 一種阻水氣複合膜之製備方法，包括：提供一分散有石墨烯的溶液；將環烯烴共聚物溶解於該分散有石墨烯的溶液，得到一鑄膜溶液；進行一溶液鑄膜程序，將該鑄膜溶液塗佈於玻璃基板上；以及進行一塗膜乾燥程序，乾燥該塗膜，與玻璃板脫離後得到阻水氣複合膜。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之阻水氣複合膜之製備方法，更包括：進行一表面改質程序，將該阻水氣複合膜的表面改質為親水性，使用一親水改質劑，藉由滴落塗佈法(drop casting)，將該親水改質劑塗佈於該阻水氣複合膜的表面，乾燥後，形成一表面親水層於該阻水氣複合膜的表面。
  3. 根據申請專利範圍第2項所述之阻水氣複合膜之製備方法，其中該親水改質劑係由兩性高分子溶解於乙醇的水溶液所構成。
  4. 根據申請專利範圍第3項所述之阻水氣複合膜之製備方 法，其中該兩性高分子為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段式共聚物(Poly(ethylene oxid)-Poly(propylene oxid)-Poly(ethylene oxid)triblock copolymer,PEO-PPO-PEO)或聚4-苯乙烯磺酸(Poly(4-styrenesulfonic acid)，該乙醇的水溶液係包含20wt%乙醇之水溶液，該表面親水層的密度為0.01~1.0mg/cm2的範圍。
  5. 根據申請專利範圍第1項所述之阻水氣複合膜之製備方法，其中該分散有石墨烯的溶液，係藉由以下步驟而得：將氧化石墨烯藉由熱還原法，得到熱還原氧化石墨烯，再將該熱還原氧化石墨烯溶解於氯仿中而得。
  6. 根據申請專利範圍第1項所述之阻水氣複合膜之製備方法，更包括進行一剝離程序，在塗膜乾燥程序後，從該基材剝離，得到一阻水氣複合膜，其中該基材為一玻璃板。
  7. 根據申請專利範圍第1項所述之阻水氣複合膜之製備方法，其中該環烯烴共聚物係由乙烯(ethylene)和冰片烯(norbornene)共聚而成。
  8. 根據申請專利範圍第5項所述之阻水氣複合膜之製備方法，其中該熱還原氧化石墨烯中之氧元素的比例小於3莫耳%。
  9. 一種阻水氣複合膜，其係由熱還原石墨烯混摻於環烯烴共聚物成膜後利用親水改質劑形成表面親水層所得之複合膜，熱還原石墨烯中碳原子對氧原子之數目比為30以上，該表面親水層的密度為0.01~1.0mg/cm2的範圍。
  10. 根據申請專利範圍第9項所述之阻水氣複合膜，其中該熱還原石墨烯在複合膜中的比例為0.05~0.8重量%，該親水改質劑為聚4-苯乙烯磺酸，該表面親水層的密度為0.1mg/cm2。
  11. 根據申請專利範圍第9項所述之阻水氣複合膜，其中該熱還原石墨烯在複合膜中的比例為0.05~0.8重量%，該親水改質劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段式共聚物，該表面親水層的密度為0.01mg/cm2。
  12. 根據申請專利範圍第9項所述之阻水氣複合膜，其中複合膜的對水接觸角為60度以下，水氣透過係數為1.0g．mm/m2/day以下。
  13. 根據申請專利範圍第9項所述之阻水氣複合膜，其中該熱還原石墨烯在複合膜中的比例為約0.06重量%，該親水改質劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段式共聚物，該表 面親水層的密度為約0.01mg/cm2，透光度為85%以上，水氣透過係數為0.07g．mm/m2/day以下。
  14. 根據申請專利範圍第9項所述之阻水氣複合膜，其中該複合膜的玻璃轉化溫度，比構成該複合膜的環烯烴共聚物之玻璃轉化溫度高。
  15. 根據申請專利範圍第9項所述之阻水氣複合膜，其中該複合膜的玻璃轉化溫度95℃以上。
TW103128356A 2014-08-18 2014-08-18 阻水氣複合膜及其製備方法 TWI505868B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW103128356A TWI505868B (zh) 2014-08-18 2014-08-18 阻水氣複合膜及其製備方法
US14/521,087 US20160046523A1 (en) 2014-08-18 2014-10-22 Moisture Barrier Composite Film And Its Preparation Method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW103128356A TWI505868B (zh) 2014-08-18 2014-08-18 阻水氣複合膜及其製備方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TWI505868B TWI505868B (zh) 2015-11-01
TW201607606A true TW201607606A (zh) 2016-03-01

Family

ID=55220045

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103128356A TWI505868B (zh) 2014-08-18 2014-08-18 阻水氣複合膜及其製備方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20160046523A1 (zh)
TW (1) TWI505868B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111500006A (zh) * 2019-01-30 2020-08-07 家登精密工业股份有限公司 复合材料及应用其的半导体容器

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI562961B (en) * 2015-11-09 2016-12-21 Univ Chung Yuan Christian Graphene film and manufacturing method thereof
WO2020008372A1 (en) * 2018-07-03 2020-01-09 University Of Notre Dame Du Lac Polymer/exfoliated nano-composite films with superior mechanical properties
TWI776137B (zh) * 2020-03-31 2022-09-01 大陸商宣城亨旺新材料有限公司 阻水阻氣塗料及使用其之阻水阻氣結構

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4304310A1 (de) * 1993-02-12 1994-08-18 Hoechst Ag Teilkristalline Cycloolefin-Copolymer-Folie
US7761130B2 (en) * 2003-07-25 2010-07-20 Dexcom, Inc. Dual electrode system for a continuous analyte sensor
US20060110549A1 (en) * 2004-11-22 2006-05-25 Yongcai Wang Cover sheet comprising tie layer for polarizer and method of manufacturing the same
EP2262727A2 (en) * 2008-02-28 2010-12-22 Basf Se Graphite nanoplatelets and compositions
JP5841125B2 (ja) * 2010-03-26 2016-01-13 ユニバーシティ オブ ハワイ ナノ材料で強化された樹脂および関連材料
CN103314063B (zh) * 2011-02-21 2016-08-17 旭化成株式会社 含有有机无机复合物的涂布材料、有机无机复合膜和防反射部件

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111500006A (zh) * 2019-01-30 2020-08-07 家登精密工业股份有限公司 复合材料及应用其的半导体容器
US11056409B2 (en) 2019-01-30 2021-07-06 Gudeng Precision Industrial Co., Ltd. Composite material and a semiconductor container made of the same
TWI795623B (zh) * 2019-01-30 2023-03-11 家登精密工業股份有限公司 複合材料及應用其之半導體容器

Also Published As

Publication number Publication date
US20160046523A1 (en) 2016-02-18
TWI505868B (zh) 2015-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5224554B2 (ja) グラフェン／ＳｉＣ複合材料の製造方法及びそれにより得られるグラフェン／ＳｉＣ複合材料
TWI505868B (zh) 阻水氣複合膜及其製備方法
Yoo et al. Graphene and graphene oxide and their uses in barrier polymers
Gao et al. Repeated and controlled growth of monolayer, bilayer and few-layer hexagonal boron nitride on Pt foils
Kim et al. Self‐healing reduced graphene oxide films by supersonic kinetic spraying
KR101685100B1 (ko) 기재 위에 h-BN 후막을 형성하는 방법 및 그로부터 제조된 h-BN 후막 적층체
Yang et al. 2D materials-based membranes for hydrogen purification: Current status and future prospects
Liu et al. Controllable reduction of graphene oxide and its application during the fabrication of high dielectric constant composites
KR101114414B1 (ko) 그래핀 나노 시트의 형성 방법
Xu et al. Graphene–silver nanowire hybrid films as electrodes for transparent and flexible loudspeakers
WO2017148105A1 (zh) 一种柔性聚酰亚胺制备的碳膜及其制备方法
Xu et al. Fast batch production of high‐quality graphene films in a sealed thermal molecular movement system
US10272647B2 (en) Graphene and polymer-free method for transferring CVD grown graphene onto hydrophobic substrates
Yang et al. Synthesis, characterization and optical property of graphene oxide films
TWI531407B (zh) 石墨烯過濾膜及其製作方法
JP5812342B2 (ja) グラファイトフィルムの製造方法
JP6395145B2 (ja) ポリイミド−シリカ複合多孔体およびその製造方法
Zhang et al. Development of PSQ-RO membranes with high water permeability by copolymerization of bis [3-(triethoxysilyl) propyl] amine and triethoxy (3-glycidyloxypropyl) silane
KR101902256B1 (ko) 3차원 그래파이트 또는 그래핀 그물망 구조로 강화된 구리 복합재 및 그 제조방법
Ostrovskaya et al. Hydrophobic diamond films
CN109941986B (zh) 一种二氧化硅/石墨烯三维复合材料及其制备方法和应用
EP2045225A3 (en) Edge densification for film boiling process
TWI578551B (zh) 積層板及包含其之薄膜太陽能電池
KR102510757B1 (ko) 그래핀-나노셀룰로오스 복합 재료 및 이를 포함하는 산소 및 수분 차단막
JP6300415B2 (ja) ポリイミド−シリカ複合多孔体およびその製造方法