TW201607054A

TW201607054A - 薄膜太陽能電池及其製作方法

Info

Publication number: TW201607054A
Application number: TW103126591A
Authority: TW
Inventors: Chih-Huang Lai; Chia-Hao Hsu; Tzu-Ying Lin
Original assignee: Chih-Huang Lai
Priority date: 2014-08-04
Filing date: 2014-08-04
Publication date: 2016-02-16
Also published as: CN105322051A

Abstract

一種薄膜太陽能電池的製造方法，主要是利用濺鍍形成一層鈉含量介於0.2~1.75at.%的CIS/CIGS含鈉吸收層，利用高濃度的鈉摻雜，降低CIS/CIGS薄膜的電性缺陷，以改善濺鍍形成的CIS/CIGS薄膜的轉換效率。此外，本發明還同時提供一種以此方法製得的薄膜太陽能電池。

Description

薄膜太陽能電池及其製作方法

本發明是有關於一種薄膜太陽能電池及其製作方法，特別是指一種CIS/CIGS薄膜太陽能電池及其製作方法。

以共蒸鍍法製備CIGS薄膜太陽能電池時，須要利用多次不同的蒸鍍條件及製程的控制，才能得到所需的CIGS薄膜。然而，利用共蒸鍍法製備CIGS薄膜時，因為須要多道蒸鍍製程，製程較為繁雜，且必須提供過量硒，才可減少CIGS薄膜的電性缺陷。工業上，通常採用濺鍍後硒化的方式，先以濺鍍製作金屬前趨物，再將前趨物與毒性氣體硒化氫反應生成CIGS，因此，於工業應用上並不安全。

為了解決以共蒸鍍及濺鍍後硒化方式製備CIGS薄膜的製程繁雜及安全性問題，雖然也有提出利用濺鍍方式，以含有硒的多靶材或單一靶材製備CIGS薄膜，以改善共蒸鍍及濺鍍後硒化製程的問題，然而，目前相關研究極少，且利用濺鍍而得的CIGS薄膜所製得的太陽能電池，其效率仍遠低於以共蒸鍍方式製備CIGS薄膜所製得的太陽能電池。因此，如何減少利用單一濺鍍靶材濺鍍形成的CIGS薄膜的電性缺陷，以提升由此所得的CIGS薄膜太陽能電池的性能，則為發明人的目的。

因此，本發明之目的，即在提供一種適於工業製造，且可具有高效能的薄膜太陽能電池的製造方法。

於是，本發明薄膜太陽能電池的製造方法，包含：一準備步驟、一含鈉吸收層形成步驟，及一頂電極形成步驟。

該準備步驟是準備一基板，該基板具有一基材，及一形成於該基材表面的鉬電極層。

該含鈉吸收層形成步驟是以濺鍍方式於該鉬電極層上形成一層含有銅、銦、硒，及鈉的含鈉吸收層，且該含鈉吸收層的鈉原子含量介於0.2~1.75at.%。

該電極形成步驟是於該含鈉吸收層表面形成一個頂電極單元。

又，本發明之另一目的，即在提供另一種薄膜太陽能電池的製作方法。

於是，本發明薄膜太陽能電池的製造方法，包含：一準備步驟、一吸收層形成步驟、一含鈉吸收層形成步驟，及一電極形成步驟。

該吸收層形成步驟是以濺鍍方式於該鉬電極層的表面形成一層含有銅、銦，及硒的吸收層。

該含鈉吸收層形成步驟是於該吸收層上沉積一層含鈉前驅物層，製得一半成品，並將該半成品進行退火，令該含鈉前驅物層的鈉擴散至該吸收層，得到一鈉原子含量介於0.2~1.75at.%的含鈉吸收層。

此外，本發明之又一目的，即在提供一種薄膜太陽能電池。

於是，本發明該薄膜太陽能電池是由前述該製作方法所製得，其中，該含鈉吸收層中的硒與金屬的原子比值接近1但不大於1，且該鉬電極層與含鈉吸收層的界面具有一層MoSe₂。

本發明之功效在於：利用於一可導電的基板上沉積一層鈉原子含量介於0.2~1.75at.%的CIS/CIGS含鈉吸收層，利用高濃度的鈉，降低CIGS薄膜的電性缺陷，以改善濺鍍形成的CIS/CIGS薄膜太陽能電池的轉換效率。

11‧‧‧基板

111‧‧‧基材

112‧‧‧鉬電極層

12‧‧‧含鈉吸收層

13‧‧‧頂電極

本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：圖1是一示意圖，說明該第一較佳實施例製得之薄膜太陽能電池；圖2是一TEM圖，說明該具體例1的該吸收層與鉬電極層之間的結構；圖3是一，說明該比較例1的該吸收層與鉬電極層之間的結構；圖4是一I-V圖，說明該具體例1~5及比較例1的電流(I)-電壓(V)量測結果。

由目前一般文獻的探討可知，利用共蒸鍍方式製得的CIGS薄膜，除了供給過量硒，以減少CIGS薄膜的電性缺陷，提升CIGS薄膜太陽能電池的效率之外，利用摻雜鈉於CIGS薄膜中，也可用以減少CIGS薄膜的電性缺陷，提升CIGS薄膜太陽能電池的效率。

其中，鈉的摻雜方式，一般可利用基板本身的鈉擴散或是外摻雜方式進行。例如，以共蒸鍍方式在含鈉基材(例如鈉玻璃)上形成CIGS薄膜時，即可利用玻璃本身含有的鈉，在高溫製程中擴散至CIGS薄膜；而當使用不含鈉的基材(金屬、不鏽鋼、或高分子基板(PI))製作CIGS薄膜太陽能電池時，則可在形成CIGS薄膜的製程前或後形成一層含鈉的前驅物層，或是在製作CIGS的過程中，共蒸鍍含鈉化合物(如NaF)，以提供CIGS薄膜所需的鈉。

例如Karin Granath等人(Karin Granath*,Marika Bodegard,Lars Stolt,The effect of NaF on Cu(In,Ga)Se₂ thin film solar cells,Solar Energy Materials & Solar Cells,60(2000)279-293)於2000年時提出利用含鈉及不含鈉基板製備CIGS薄膜太陽能電池時，鈉含量對CIGS薄膜太陽能電池效率(η%)的影響。由其結果(如下表1)可知，使用含鈉基板時(Ref.sample1)，基板本身的鈉含量已足夠，因此，再增加NaF(200、400Å NaF)，其對薄膜太陽能電池效率的影響也較低；而，當使用的基板不含鈉時(Sodium free)，摻雜微量的鈉(NaF=30Å)則可有效的提升薄膜太陽能電池的效率。

而Raquel Caballero等人(Raquel Caballero,Christian A.Kaufmann,Tobias Eisenbarth,Thomas Unold,Susan Schorr,Raik Hessel,Reiner Klenk,and Hans-Werner Schoc,The effect of NaF precursors on low termperature growth of CIGS thin film solar cells on polyimide substrates,P hys.Statud Solidi A 206,No.5,1049-1053(2009)也於2009年提出，利用在不含鈉基板(PI)表面形成以低溫成長CIGS薄膜時，Na對CIGS薄膜太陽能電池效率的影響。由其結果(如下表2所示)可知，當沒有外添加鈉(NaF=0nm)時，CIGS薄膜太陽能電池的效率(η%)約為9.5%，而增加鈉含量(即增加NaF厚度)則可將CIGS薄膜太陽能電池的效率(η%)提升至約12.2%，然而，由其結果也可明確看出，當NaF厚度的厚度大於4nm，即CIGS薄膜內的鈉原子含量為0.015at.%時，其對CIGS薄膜太陽能電池的效率(η%)提升已飽和，而無法再提昇效率。

也就是說，由前述相關文獻對利用以共蒸鍍形成之CIGS薄膜摻雜鈉的結果可知：利用共蒸鍍方式製得的CIGS薄膜，當含鈉的前驅物的濃度到達一定值時(Na at.%=0.015，NaF=4nm)，CIGS薄膜太陽能電池的性能即無法再被提升，其原因被推測為當NaF的濃度(厚度到約4nm)到達一飽和值時，對CIGS薄膜的影響即達到飽和，當再過量添加NaF時，尤其是在使用含鈉基板的條件下，反而會干擾或抑制基板中的鈉擴散，而造成效率下降的問題。

然而，發明人發現利用濺鍍方式形成CIGS濺鍍膜時，當含鈉的前驅物的濃度夠高時，高濃度的NaF除了可有效提高CIGS濺鍍膜的氧含量，減少由硒缺乏造成的大量電性缺陷，還會促進Mo電極層的硒化，而令CIGS吸收層與Mo電極層之間形成一層MoSe₂層，而該MoSe₂層可以減低CIGS吸收層與Mo電極層之間的接觸電阻，反而可更進一步提昇濺鍍形成之CIGS薄膜太陽能電池的效率。

此外，由於在濺鍍製程中無法提供過量的硒供應，相較共蒸鍍或合金後硒化製程，會產生較多的電性缺陷；也同樣由於沒有過量硒供應，Mo電極層與硒的反應不易進行，無法生成MoSe₂層改善接面特性。因此，本發明中藉由遠較習知鈉原子含量更多的含鈉吸收層，以達成濺鍍製程中減少硒不足導致的電性缺陷及降低接觸電阻之目的。

本發明薄膜太陽能電池的製造方法的一第一較佳實施例是用於製備如圖1所示的薄膜太陽能電池。

參閱圖1，該薄膜太陽能電池包含一基板11、一形成於該基板表面的含鈉吸收層12，及一形成於該含鈉吸收層12表面的頂電極13，及一介於該基板11與含鈉吸收層12之間的硒化鉬(MoSe₂)。

該基板11具有一基材111、及一形成於該基材111表面的鉬電極層112，該含鈉吸收層12形成於該鉬電極層112表面，含有銅、銦、硒(CIS)或銅、銦、鎵、硒(CIGS)。特別的是，該含鈉吸收層12的硒(Se)與金屬(銅、銦、鎵)的原子比值接近1，但不大於1，且鈉原子含量(Na at.%)介於0.2~1.75。

本發明薄膜太陽能電池的製造方法的該第一較佳實施例包含：一準備步驟、一含鈉吸收層形成步驟，及一電極形成步驟。

該準備步驟是準備一基板11，該基板11具有一基材111，及一形成於該基材111表面的鉬電極層112。其中，該基材111可選自玻璃、金屬、合金，或是高分子材料，例如鈉玻璃(soda-lime glass，SLG)、不含鈉玻璃(Sodium-free glass)、銅箔、不銹鋼，或PI(polyimide)等，該鉬電極層112則是利用鉬靶材濺鍍而形成於該基材111表面，厚度約0.5~1.0μm。

該含鈉吸收層12形成步驟是於該鉬電極層112上沉積形成一層含有銅、銦、硒，及鈉的含鈉吸收層，特別的是，該含鈉吸收層12的硒(Se)與金屬(銅、銦、鎵)的原子比值接近1，但不大於1，且該含鈉吸收層12的鈉原子含量介於0.2~1.75at.%。

由於該含鈉吸收層12含有高濃度的鈉，因此，於形成該含鈉吸收層12的過程中，會進一步促進該鉬電極層112硒化，而令該含鈉吸收層12與鉬電極層112的介面形成MoSe₂。

詳細的說，該含鈉吸收層12可以是利用兩段式鍍膜，或是共濺鍍方式形成。茲將該兩段式鍍膜，及共濺鍍製作方式說明如下。

兩段式鍍膜

先利用一氟化鈉(NaF)靶材，以濺鍍或蒸鍍方式在該鉬電極層表面，形成一層含鈉前驅物層，再以濺鍍方式於該含鈉前驅物層表面形成一層含有銅、銦，及硒(CIS)或含有銅、銦、鎵，及硒(CIGS)的吸收層後而得。其中，該吸收層是利用一含有銅、銦、硒(CIS)或銅、銦、鎵、硒(CIGS)的三元或四元濺鍍靶材，以濺鍍方式於該含鈉前驅物層表面形成一層由CIS或CIGS化合物構成的吸收層。於本第一較佳實施例中，該濺鍍靶材是以CIGS四元靶材為例，該濺鍍靶材成份的原子比為：Cu/(In+Ga)=0.75~1.2、Ga/(In+Ga)=0.1~0.5、Se/(Cu+In+Ga)=0.8~1.2；該吸收層則是利用該濺鍍靶材在濺鍍系統中，於壓力介於3~30mtorr、250~600℃的工作溫度條件下濺鍍而得。

要說明的是，當該含鈉吸收層是利用先形成該含鈉前驅物層，若該含鈉的前驅物層的厚度低於25nm時，會因為擴散至該吸收層的鈉濃度不足，而無法消除該吸收層內大量的電性缺陷，特別是該吸收層表面靠近p-n接面處的缺陷，因此，會造成後續製得之元件的表現無法得到顯著改善；而當該含鈉的前驅物層的厚度大於100nm時，將造成CIGS與鉬電極間附著性不佳。因此，較佳地，該含鈉的前驅物層的厚度介於25nm-100nm之間；更佳地，該含鈉前驅物層的厚度介於50~100nm。

共濺鍍

將一含有銅、銦、鎵、硒的四元濺鍍靶材，及含鈉的化合物靶材，經由共濺鍍而得到該含鈉吸收層，形成吸收層之鈉含量為0.2~1.75at%。

該電極形成步驟是於該含鈉吸收層12表面形成一可與該鉬電極層112配合將光電流向外輸出的頂電極 13，即可得到如圖1所示的薄膜太陽能電池。

具體的說，該頂電極13具有自該含鈉吸收層112表面依序向上形成的一層可幫助電子傳導的硫化鎘緩衝層、一層可防止該吸收層產生光電流時漏電的氧化鋅層、一層由氧化鋁鋅構成的透明導電層，及一層金屬導電層等多層結構，利用該些層體的搭配，可進一步提升該薄膜太陽能電池的效率，由於該些層體為習知，且非為本發明之重點，因此，不再多加贅述。

本發明薄膜太陽能電池的製造方法的一第二較佳實施例也可用於製作如圖1所示的薄膜太陽能電池，其與該第一較佳實施例的不同處在於，該含鈉吸收層12是先於該鉬電極層112表面形成該吸收層，之後再於該吸收層表面形成該含鈉前驅物層，且於濺鍍得到該含鈉前驅物層後，須在真空中、300~600℃左右退火約15~60分鐘，使Na擴散進入該吸收層，而得到該含鈉吸收層12。由於該第二較佳實施例相關的步驟製程控制條件與該第一較佳實施例相同，因此，不再多加贅述。

利用濺鍍方式形成CIS/CIGS吸收層時，因為濺鍍靶材中各個成份的比例會受到限制，所以濺鍍而得的CIS/CIGS吸收層，會因為硒含量不足，使得CIS/CIGS薄膜的電性缺陷增加，而降低了CIS/CIGS薄膜的轉換效率。摻入額外的鈉會引入氧，因此，可用以鈍化濺鍍形成之CIGS薄膜，因為硒不足所產生的電性缺陷，所以，本發明利用於該吸收層中摻雜高濃度的NaF，利用鈉引入大量的氧，因此，可有效鈍化該含鈉吸收層的電性缺陷；此外，高濃度的NaF還可促進鉬電極層112硒化，令該含鈉吸收層12與該鉬電極層112的界面更容易形成一層MoSe₂，改善該含鈉吸收層與該鉬電極層的接觸電阻，因此，可更有效的提升製得之薄膜太陽能電池整體的效能。

具體例1

首先將一鈉玻璃基材利用去離子水以超音波震盪清潔，接著，先於高工作壓力(20mTorr)下濺鍍一層附著性較好的鉬膜約500nm，再以低工作壓力(5mTorr)濺鍍一層電阻率較低的鉬膜500nm，而於該基材表面形成一鉬電極層。

然後利用一NaF靶材，於該鉬電極層表面濺鍍形成一層厚度為25nm的含鈉的前驅物層。

然後，準備一四元(CIGS)靶材，其中，該靶材中的原子比為：Cu21.5%-In20.5%-Ga7%-Se51%。

將該基板溫度提升至550℃，以純氬氣為工作氣體，並控制製程壓力於20mTorr至25mTorr間，利用該四元靶材於該含鈉的前驅物層表面，濺鍍形成一層厚度約為2um的CIGS薄膜。

接著，以化學浴法鍍製於該CIGS薄膜表面形成一層厚度為50nm的硫化鎘，再以濺鍍方式鍍製一層厚度為50nm的本質氧化鋅，以及一層厚度為250nm的氧化鋁鋅透明導電電極，最後再於該透明導電電極表面鍍製金屬指叉電極，以製得該頂電極單元，即可完成該CIGS薄膜太陽能電池的製備，且該CIGS薄膜太陽能電池的面積為0.4cm²。

具體例2~4

該具體例2~4的製備方式與該具體例1大致相同，不同處在於該具體例2~4濺鍍形成的含鈉的前驅物層的厚度分別為50nm、75nm，及100nm。

具體例5

該具體例5的製備方式與該具體例1大致相同，不同處在於該吸收層是直接形成於該鉬電極層表面，該含鈉的前驅物層則是於形成該吸收層後，再於該吸收層表面形成厚度為100nm的含鈉的前驅物層，且於形成該含鈉的前驅物層後，須先在真空條件下、400℃左右退火約20分鐘，使Na擴散進入CIGS薄膜，而得到含鈉吸收層。之後再於退火後的CIGS薄膜上形成該頂電極單元，而製得該CIGS薄膜太陽能電池。

比較例1

該比較例的製備方式與該具體例1大致相同，不同處在於該比較例1不含該含鈉的前驅物層。

參閱圖2、3，圖2、3分別是該具體例4及比較例1的TEM圖。由圖2、3可看出，具體例4中該吸收層與鉬電極層之間會形成一層MoSe₂，而比較例1則沒有形成MoSe₂，顯示高濃度的NaF可令該吸收層與鉬電極層的界面更容易形成一層MoSe₂層，而藉由該MoSe₂，可有助改善該吸收層與鉬電極層之間的接觸電阻。

接著，分別量測該等具體例1~5及比較例1得到的含鈉吸收層的鈉含量(Na at%)，並將該等具體例1~5及比較例1製得的CIGS薄膜太陽能進行短路電流(Short-Circuit Current，Jsc)、開路電壓(Open-Circuit Voltage，Voc)量測，及該等薄膜太陽能電池效率(η)的計算。

茲將前述該等具體例及比較例的含鈉吸收層的鈉含量，及薄膜太陽能電池的電性量測及薄膜太陽能電池效率(η)的結果整理於表1。

配合參閱圖4及表1，圖4是該等具體例及比較例的電流-電壓量測結果。由表1可知，以濺鍍形成之CIGS薄膜(比較例1)，由於電性缺陷較高，因此，製得的太陽能電池效率極低(η=1.48)，而利用將CIGS薄膜的鈉含量提昇至大於0.2at.%時，則可有效減少濺鍍形成之CIGS薄膜的硒空缺，減小CIGS薄膜的電性缺陷，而提升製得的太陽能電池效率。而由表1可知，當將CIGS薄膜的鈉含量提昇至大於0.2at%時，太陽能電池的效率(η(%))可進一步隨著鈉含量的增加而逐步上昇，甚至可提昇到約η=10.88(%)，與習知鈉含量在0.015at.%以上時，即無法提昇薄膜太陽能電池之效率的結果極為不同，此推測應是當CIGS薄膜的鈉含量濃度較高時，可促進與該CIGS薄膜接觸之Mo電極層的硒化，而於CIGS薄膜與Mo電極層的接面處形成MoSe₂，而降低該Mo電極層與CIGS薄膜的接觸電阻，反而可更進一步提升太陽能電池的效率(η)。較佳地，該含鈉吸收層12的鈉原子含量介於0.3~1.2at.%；更佳地，該含鈉吸收層12的鈉原子含量介於0.7~1.2at.%。

綜上所述，本發明利用於一具有鉬電極層112的基板11上形成一層鈉原子含量介於0.2~1.75at.%的含鈉吸收層12，利用大量的鈉，降低CIS/CIGS薄膜(含鈉吸收層12)的硒空缺，以改善濺鍍形成的CIS/CIGS薄膜的轉換效率，此外，由於NaF還會促進鉬電極層112的硒化，而於含鈉吸收層12與鉬電極層112之間形成一層MoSe₂，而可減低含鈉吸收層12與Mo電極層112之間的接觸電阻，因此，可更進一步提昇濺鍍形成之CIGS薄膜太陽能電池的效率，故確實能達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

11‧‧‧基板

111‧‧‧基材

112‧‧‧鉬電極層

12‧‧‧含鈉吸收層

13‧‧‧頂電極

Claims

一種薄膜太陽能電池的製造方法，包含：一準備步驟，準備一基板，該基板具有一基材，及一形成於該基材表面的鉬電極層；一含鈉吸收層形成步驟，以濺鍍方式於該鉬電極層上形成一層含有銅、銦、硒，及鈉的含鈉吸收層，且該含鈉吸收層的鈉原子含量介於0.2~1.75at.%；及一電極形成步驟，於該含鈉吸收層表面形成一個頂電極單元。
如請求項1所述的薄膜太陽能電池的製造方法，其中，該含鈉吸收層形成步驟是先於該鉬電極層表面形成一層厚度介於25-100nm的含鈉前驅物層，再於該含鈉前驅物層表面沉積形成一層含有銅、銦，及硒的吸收層，而得到該含鈉吸收層。
如請求項1所述的薄膜太陽能電池的製造方法，其中，該基材可選自含鈉或不含鈉的材料。
如請求項1所述的薄膜太陽能電池的製造方法，其中，該含鈉吸收層還具有鎵，該含鈉吸收層是經由一含有銅、銦、鎵、硒的四元靶材濺鍍而得，且該含鈉吸收層中的硒與金屬的原子比值接近1但不大於1。
如請求項4所述的薄膜太陽能電池的製造方法，其中，該濺鍍靶材成份的原子比為Cu/(In+Ga)=0.75~1.2、Ga/(In+Ga)=0.1~0.5、Se/(Cu+In+Ga)=0.8~1.2。
如請求項1所述的薄膜太陽能電池的製造方法，其中，該含鈉吸收層還具有鎵，且該含鈉吸收層是經由一含有銅、銦、鎵、硒的四元濺鍍靶材，及含鈉的化合物靶材，經由共濺鍍而得。
一種薄膜太陽能電池的製造方法，包含：一準備步驟，準備一基板，該基板具有一基材，及一形成於該基材表面的鉬電極層；一吸收層形成步驟，以濺鍍方式於該鉬電極層的表面形成一層含有銅、銦，及硒的吸收層；一含鈉吸收層形成步驟，於該吸收層上沉積一層含鈉前驅物層，製得一半成品，並將該半成品進行退火，令該含鈉前驅物層的鈉擴散至該吸收層，得到一鈉原子含量介於0.2~1.75at.%的含鈉吸收層；及一電極形成步驟，於該含鈉吸收層表面形成一個頂電極單元。
如請求項7所述的薄膜太陽能電池的製造方法，其中，該基材可為含鈉或不含鈉的材料構成。
如請求項7所述的薄膜太陽能電池的製造方法，其中，該含鈉前驅物層的厚度介於25~100nm，該吸收層還具有鎵，該吸收層是經由一含有銅、銦、鎵、硒的四元濺鍍靶材濺鍍而得，且該吸收層中的硒與金屬的原子比值接近1但不大於1。
如請求項9所述的薄膜太陽能電池的製造方法，其中，該吸收層是經由一含有銅、銦、鎵、硒的四元濺鍍靶材濺鍍而得，且該濺鍍靶材成份的原子比為 Cu/(In+Ga)=0.75~1.2、Ga/(In+Ga)=0.1~0.5、Se/(Cu+In+Ga)=0.8~1.2。
如請求項7所述的薄膜太陽能電池的製造方法，其中，該半成品是在300~600℃的條件下進行退火。
一種如請求項1或7項所述之製作方法製得的薄膜太陽能電池，其中，該含鈉吸收層中的硒與金屬的原子比值接近1但不大於1，且該鉬電極層與該含鈉吸收層的界面具有一層MoSe₂。