CN105322051A - 薄膜太阳能电池及其制作方法 - Google Patents
薄膜太阳能电池及其制作方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105322051A CN105322051A CN201410443094.XA CN201410443094A CN105322051A CN 105322051 A CN105322051 A CN 105322051A CN 201410443094 A CN201410443094 A CN 201410443094A CN 105322051 A CN105322051 A CN 105322051A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sodium
- absorbed layer
- layer
- film solar
- manufacture method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 99
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 163
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 154
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 149
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 43
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims description 46
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 41
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 31
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 29
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 29
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 24
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 22
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 claims description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 19
- 239000013077 target material Substances 0.000 claims description 19
- 229910016001 MoSe Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- 125000004436 sodium atom Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 3
- 150000003385 sodium Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 5
- KTSFMFGEAAANTF-UHFFFAOYSA-N [Cu].[Se].[Se].[In] Chemical compound [Cu].[Se].[Se].[In] KTSFMFGEAAANTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 160
- 239000010408 film Substances 0.000 description 19
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 12
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 5
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 206010039921 Selenium deficiency Diseases 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 3-(oxolan-2-yl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC1CCCO1 WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- JAONJTDQXUSBGG-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dizinc;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].[Zn+2].[Zn+2] JAONJTDQXUSBGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- 241001634580 Christiana Species 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- SPVXKVOXSXTJOY-UHFFFAOYSA-N selane Chemical compound [SeH2] SPVXKVOXSXTJOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000058 selane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
一种薄膜太阳能电池的制造方法，主要是利用溅镀形成一层钠含量介于0.2～1.75at.％的CIS/CIGS含钠吸收层，利用高浓度的钠掺杂，降低CIS/CIGS薄膜的电性缺陷，以改善溅镀形成的CIS/CIGS薄膜的转换效率。此外，本发明还同时提供一种以此方法制得的薄膜太阳能电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种薄膜太阳能电池及其制作方法，特别是涉及一种CIS/CIGS薄膜太阳能电池及其制作方法。
背景技术
以共蒸镀法制备CIGS薄膜太阳能电池时，须要利用多次不同的蒸镀条件及工艺的控制，才能得到所需的CIGS薄膜。然而，利用共蒸镀法制备CIGS薄膜时，因为须要多道蒸镀工艺，工艺较为繁杂，且必须提供过量硒，才可减少CIGS薄膜的电性缺陷。工业上，通常采用溅镀后硒化的方式，先以溅镀制作金属前驱物，再将前驱物与毒性气体硒化氢反应生成CIGS，因此，在工业应用上并不安全。
由目前一般文献的探讨可知，利用共蒸镀方式制得的CIGS薄膜，除了供给过量硒，以减少CIGS薄膜的电性缺陷，提升CIGS薄膜太阳能电池的效率外，利用掺杂钠于CIGS薄膜中，也可用以减少CIGS薄膜的电性缺陷，提升CIGS薄膜太阳能电池的效率。
其中，钠的掺杂方式，一般可利用基板本身的钠扩散或是外掺杂方式进行。例如，以共蒸镀方式在含钠基材(例如钠玻璃)上形成CIGS薄膜时，即可利用玻璃本身含有的钠，在高温工艺中扩散至CIGS薄膜；而当使用不含钠的基材(金属、不锈钢、或高分子基板(PI))制作CIGS薄膜太阳能电池时，则可在形成CIGS薄膜的工艺前或后形成一层含钠的前驱物层，或是在制作CIGS的过程中，共蒸镀含钠化合物(如NaF)，以提供CIGS薄膜所需的钠。
例如KarinGranath等人(KarinGranath*,MarikaBodegard,LarsStolt,TheeffectofNaFonCu(In,Ga)Se2thinfilmsolarcells,SolarEnergyMaterials&SolarCells,60(2000)279-293)在2000年时提出利用含钠及不含钠基板制备CIGS薄膜太阳能电池时，钠含量对CIGS薄膜太阳能电池效率(η％)的影响。由其结果(如下表1)可知，使用含钠基板时(Ref.sample1)，基板本身的钠含量已足够，因此，再增加NaF(200、400NaF)，其对薄膜太阳能电池效率的影响也较低；而，当使用的基板不含钠时(Sodiumfree)，掺杂微量的钠(NaF＝30)则可有效的提升薄膜太阳能电池的效率。
表1
而RaquelCaballero等人(RaquelCaballero,ChristianA.Kaufmann,TobiasEisenbarth,ThomasUnold,SusanSchorr,RaikHesse1,ReinerKlenk,andHans-WernerSchoc,TheeffectofNaFprecursorsonlowtemperaturegrowthofCIGSthinfilmsolarcellsonpolyimidesubstrates,Phys.StatusSolidiA206,No.5,1049–1053(2009))提出，利用在不含钠基板(PI)表面形成以低温成长CIGS薄膜时，Na对CIGS薄膜太阳能电池效率的影响。由其结果(如下表2所示)可知，当没有外添加钠(NaF＝0nm)时，CIGS薄膜太阳能电池的效率(η％)约为9.5％，而增加钠含量(即增加NaF厚度)则可将CIGS薄膜太阳能电池的效率(η％)提升至约12.2％，然而，由其结果也可明确看出，当NaF厚度的厚度大于4nm，即CIGS薄膜内的钠原子含量为0.015at.％时，其对CIGS薄膜太阳能电池的效率(η％)提升已饱和，而无法再提升效率。
表2
也就是说，由前述相关文献对利用以共蒸镀形成的CIGS薄膜掺杂钠的结果可知:利用共蒸镀方式制得的CIGS薄膜，当含钠的前驱物的浓度到达一定值时(Naat.％＝0.015，NaF＝4nm)，CIGS薄膜太阳能电池的性能即无法再被提升，其原因被推测为当NaF的浓度(厚度到约4nm)到达一饱和值时，对CIGS薄膜的影响即达到饱和，当再过量添加NaF时，尤其是在使用含钠基板的条件下，反而会干扰或抑制基板中的钠扩散，而造成效率下降的问题。
为了解决以共蒸镀及溅镀后硒化方式制备CIGS薄膜的工艺繁杂及安全性问题，虽然也有提出利用溅镀方式，以含有硒的多靶材或单一靶材制备CIGS薄膜，以改善共蒸镀及溅镀后硒化工艺的问题，然而，目前相关研究极少，且利用溅镀而得的CIGS薄膜所制得的太阳能电池，其效率仍远低于以共蒸镀方式制备CIGS薄膜所制得的太阳能电池。因此，如何减少利用单一溅镀靶材溅镀形成的CIGS薄膜的电性缺陷，以提升由此所得的CIGS薄膜太阳能电池的性能，则为发明人的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适于工业制造，且可具有高效能的薄膜太阳能电池的制造方法。
本发明薄膜太阳能电池的制造方法，包含：一准备步骤、一含钠吸收层形成步骤，及一电极形成步骤。
该准备步骤是准备一基板，该基板具有一基材，及一形成于该基材表面的钼电极层。
该含钠吸收层形成步骤是以溅镀方式在该钼电极层上形成一层含有铜、铟、硒，及钠的含钠吸收层，且该含钠吸收层的钠原子含量介于0.2～1.75at.％。
该电极形成步骤是在该含钠吸收层表面形成一个顶电极单元
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
较佳地，前述薄膜太阳能电池的制造方法，其中，该含钠吸收层形成步骤是先在该钼电极层表面形成一层厚度介于25-100nm的含钠前驱物层，再在该含钠前驱物层表面沉积形成一层含有铜、铟，及硒的吸收层，而得到该含钠吸收层。
较佳地，前述薄膜太阳能电池的制造方法，其中，该基材可选自含钠或不含钠的材料。
较佳地，前述薄膜太阳能电池的制造方法，其中，该含钠吸收层还具有镓，该含钠吸收层是经由一含有铜、铟、镓、硒的四元靶材溅镀而得，且该含钠吸收层中的硒与金属的原子比值接近1但不大于1。
较佳地，前述薄膜太阳能电池的制造方法，其中，该溅镀靶材成份的原子比为Cu/(In+Ga)＝0.75～1.2、Ga/(In+Ga)＝0.1～0.5、Se/(Cu+In+Ga)＝0.8～1.2。
较佳地，前述薄膜太阳能电池的制造方法，其中，该含钠吸收层还具有镓，且该含钠吸收层是经由一含有铜、铟、镓、硒的四元溅镀靶材，及含钠的化合物靶材，经由共溅镀而得。
本发明的另一目的在于提供一种适于工业制造，且可具有高效能的薄膜太阳能电池的制造方法。
本发明薄膜太阳能电池的制造方法，包含：一准备步骤、一吸收层形成步骤、一含钠吸收层形成步骤，以及一电极形成步骤。
该准备步骤是准备一基板，该基板具有一基材，及一形成于该基材表面的钼电极层。
该吸收层形成步骤是以溅镀方式在该钼电极层的表面形成一层含有铜、铟，及硒的吸收层。
该含钠吸收层形成步骤是在该吸收层上沉积一层含钠前驱物层，制得一半成品，并将该半成品进行退火，令该含钠前驱物层的钠扩散至该吸收层，得到一钠原子含量介于0.2～1.75at.％的含钠吸收层。
该电极形成步骤是在该含钠吸收层表面形成一个顶电极单元。本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
较佳地，前述薄膜太阳能电池的制造方法，其中，该基材选自含钠或不含钠的材料。
较佳地，前述薄膜太阳能电池的制造方法，其中，该含钠前驱物层的厚度介于25～100nm，该吸收层还具有镓，该吸收层是经由一含有铜、铟、镓、硒的四元溅镀靶材溅镀而得，且该吸收层中的硒与金属的原子比值接近1但不大于1。
较佳地，前述薄膜太阳能电池的制造方法，其中，该吸收层是经由一含有铜、铟、镓、硒的四元溅镀靶材溅镀而得，且该溅镀靶材成份的原子比为Cu/(In+Ga)＝0.75～1.2、Ga/(In+Ga)＝0.1～0.5、Se/(Cu+In+Ga)＝0.8～1.2。
较佳地，前述薄膜太阳能电池的制造方法，其中，该半成品是在300～600℃的条件下进行退火。
本发明的又一目的在于提供一种具有高效能的薄膜太阳能电池。
本发明的薄膜太阳能电池是由如前所述的薄膜太阳能电池的制造方法所制得。
其中，该含钠吸收层中的硒与金属的原子比值接近1但不大于1，且该钼电极层与该含钠吸收层的界面具有一层MoSe2。
本发明的有益效果在于：利用在一可导电的基板上沉积一层钠原子含量介于0.2～1.75at.％的CIS/CIGS含钠吸收层，利用高浓度的钠，降低CIGS薄膜的电性缺陷，以改善溅镀形成的CIS/CIGS薄膜太阳能电池的转换效率。
附图说明
图1是本发明该第一较佳实施例制得的薄膜太阳能电池的示意图；
图2是该具体例1的吸收层与钼电极层的透射电子显微镜图；
图3是该比较例1的吸收层与钼电极层的透射电子显微镜图；
图4是说明该具体例1～5及比较例1的电流(I)-电压(V)测量结果。
具体实施方式
发明人发现利用溅镀方式形成CIGS溅镀膜时，当含钠的前驱物的浓度够高时，高浓度的NaF除了可有效提高CIGS溅镀膜的氧含量，减少由硒缺乏造成的大量电性缺陷，还会促进Mo电极层的硒化，而令CIGS吸收层与Mo电极层间形成一层MoSe2层，而该MoSe2层可以减低CIGS吸收层与Mo电极层间的接触电阻，反而可更进一步提升溅镀形成的CIGS薄膜太阳能电池的效率。
此外，由于在溅镀工艺中无法提供过量的硒供应，相较共蒸镀或合金后硒化工艺，会产生较多的电性缺陷；也同样由于没有过量硒供应，Mo电极层与硒的反应不易进行，无法生成MoSe2层改善结面特性。因此，发明人利用远较传统钠原子含量更多的含钠吸收层，以达成溅镀工艺中减少硒不足导致的电性缺陷及降低接触电阻的目的。
下面结合附图、实施例及具体例对本发明进行详细说明：
参阅图1，本发明薄膜太阳能电池的制造方法的一第一较佳实施例是用于制备如图1所示的薄膜太阳能电池。
该薄膜太阳能电池包含一基板11、一形成于该基板表面的含钠吸收层12，及一形成于该含钠吸收层12表面的顶电极13，及一介于该基板11与含钠吸收层12间的硒化钼(MoSe2)。
该基板11具有一基材111、及一形成于该基材111表面的钼电极层112，该含钠吸收层12形成于该钼电极层112表面，含有铜、铟、硒(CIS)或铜、铟、镓、硒(CIGS)。特别的是，该含钠吸收层12的硒(Se)与金属(铜、铟、镓)的原子比值接近1，但不大于1，且钠原子含量(Naat.％)介于0.2～1.75。
本发明薄膜太阳能电池的制造方法的该第一较佳实施例包含：一准备步骤、一含钠吸收层形成步骤，及一电极形成步骤。
该准备步骤是准备一基板11，该基板11具有一基材111，及一形成于该基材111表面的钼电极层112。其中，该基材111可选自玻璃、金属、合金，或是高分子材料，例如钠玻璃(soda-limeglass，SLG)、不含钠玻璃(Sodium-freeglass)、铜箔、不锈钢，或PI(polyimide)等，该钼电极层112则是利用钼靶材溅镀而形成于该基材111表面，厚度约0.5～1.0μm。
该含钠吸收层形成步骤是在该钼电极层112上沉积形成一层含有铜、铟、硒，及钠的含钠吸收层，特别的是，该含钠吸收层12的硒(Se)与金属(铜、铟、镓)的原子比值接近1，但不大于1，且该含钠吸收层12的钠原子含量介于0.2～1.75at.％。
由于该含钠吸收层12含有高浓度的钠，因此，在形成该含钠吸收层12的过程中，会进一步促进该钼电极层112硒化，而令该含钠吸收层12与钼电极层112的界面形成MoSe2。
详细的说，该含钠吸收层12可以是利用两段式镀膜，或是共溅镀方式形成。兹将该两段式镀膜，及共溅镀制作方式说明如下。
两段式镀膜：
先利用一氟化钠(NaF)靶材，以溅镀或蒸镀方式在该钼电极层112表面，形成一层含钠前驱物层，再以溅镀方式在该含钠前驱物层表面形成一层含有铜、铟，及硒(CIS)或含有铜、铟、镓，及硒(CIGS)的吸收层后而得。其中，该吸收层是利用一含有铜、铟、硒(CIS)或铜、铟、镓、硒(CIGS)的三元或四元溅镀靶材，以溅镀方式在该含钠前驱物层表面形成一层由CIS或CIGS化合物构成的吸收层。在本第一较佳实施例中，该溅镀靶材是以CIGS四元靶材为例，该溅镀靶材成份的原子比为：Cu/(In+Ga)＝0.75～1.2、Ga/(In+Ga)＝0.1～0.5、Se/(Cu+In+Ga)＝0.8～1.2；该吸收层则是利用该溅镀靶材在溅镀系统中，在压力介于3～30mtorr、250～600℃的工作温度条件下溅镀而得。
要说明的是，当该含钠吸收层是利用先形成该含钠前驱物层，若该含钠前驱物层的厚度低于25nm时，会因为扩散至该吸收层的钠浓度不足，而无法消除该吸收层内大量的电性缺陷，特别是该吸收层表面靠近p-n结面处的缺陷，因此，会造成后续制得的元件的表现无法得到显著改善；而当该含钠前驱物层的厚度大于100nm时，将造成CIGS与钼电极间附着性不佳。因此，较佳地，该含钠前驱物层的厚度介于25nm-100nm；更佳地，该含钠前驱物层的厚度介于50～100nm。
共溅镀：
将一含有铜、铟、镓、硒的四元溅镀靶材，及含钠的化合物靶材，经由共溅镀而得到该含钠吸收层12，该含钠吸收层的钠含量为0.2～1.75at％。
该电极形成步骤是在该含钠吸收层12表面形成一可与该钼电极层112配合将光电流向外输出的顶电极13，即可得到如图1所示的薄膜太阳能电池。
具体的说，该顶电极13可具有自该含钠吸收层112表面依序向上形成的一层可帮助电子传导的硫化镉缓冲层、一层可防止该吸收层产生光电流时漏电的氧化锌层、一层由氧化铝锌构成的透明导电层，及一层金属导电层等多层结构，利用该些层体的搭配，可进一步提升该薄膜太阳能电池的效率，由于该些层体为现有，且非为本发明的重点，因此，不再多加赘述。
本发明薄膜太阳能电池的制造方法的一第二较佳实施例也可用于制作如图1所示的薄膜太阳能电池，其与该第一较佳实施例的不同处在于，该含钠吸收层12是先在该钼电极层112表面形成该吸收层，然后再在该吸收层表面形成该含钠前驱物层，且在溅镀得到该含钠前驱物层后，须在真空中、300～600℃左右退火约15～60分钟，使Na扩散进入该吸收层，而得到该含钠吸收层12。由于该第二较佳实施例相关的步骤工艺控制条件与该第一较佳实施例相同，因此，不再多加赘述。
利用溅镀方式形成CIS/CIGS吸收层时，因为溅镀靶材中各个成份的比例会受到限制，所以溅镀而得的CIS/CIGS吸收层，会因为硒含量不足，使得CIS/CIGS薄膜的电性缺陷增加，而降低了CIS/CIGS薄膜的转换效率。掺入额外的钠会引入氧，因此，可用以钝化溅镀形成的CIGS薄膜，因为硒不足所产生的电性缺陷，所以，本发明利用在该吸收层中掺杂高浓度的NaF，利用钠引入大量的氧，因此，可有效钝化该含钠吸收层的电性缺陷；此外，高浓度的NaF还可促进钼电极层112硒化，令该含钠吸收层12与该钼电极层112的界面更容易形成一层MoSe2，改善该含钠吸收层与该钼电极层的接触电阻，因此，可更有效的提升制得的薄膜太阳能电池整体的效能。
具体例1
首先将一钠玻璃基材利用去离子水以超声波振荡清洁，接着，先在高工作压力(20mTorr)下溅镀一层附着性较好的钼膜约500nm，再以低工作压力(5mTorr)溅镀一层电阻率较低的钼膜500nm，而在该基材表面形成一钼电极层。
然后利用一NaF靶材，在该钼电极层表面溅镀形成一层厚度为25nm的含钠前驱物层。
然后，准备一四元(CIGS)靶材，其中，该靶材中的原子比为:Cu21.5％-In20.5％-Ga7％-Se51％。
将该基板温度提升至550℃，以纯氩气为工作气体，并控制工艺压力在20mTorr至25mTorr间，利用该四元靶材在该含钠前驱物层表面，溅镀形成一层厚度约为2um的CIGS薄膜。
接着，以化学浴法镀制于该CIGS薄膜表面形成一层厚度为50nm的硫化镉，再以溅镀方式镀制一层厚度为50nm的本质氧化锌，以及一层厚度为250nm的氧化铝锌透明导电电极，最后再在该透明导电电极表面镀制金属指叉电极，以制得该顶电极单元，即可完成该CIGS薄膜太阳能电池的制备，且该CIGS薄膜太阳能电池的面积为0.4cm2。
具体例2～4
该具体例2～4的制备方式与该具体例1大致相同，不同处在于该具体例2～4溅镀形成的含钠前驱物层的厚度分别为50nm、75nm，及100nm。
具体例5
该具体例5的制备方式与该具体例1大致相同，不同处在于该吸收层是直接形成于该钼电极层表面，该含钠前驱物层则是在形成该吸收层后，再在该吸收层表面形成厚度为100nm的含钠前驱物层，且在形成该含钠前驱物层后，须先在真空条件下、400℃左右退火约20分钟，使Na扩散进入CIGS薄膜，然后再在退火后的CIGS薄膜上形成该顶电极单元，而制得该CIGS薄膜太阳能电池。
比较例1
该比较例的制备方式与该具体例1大致相同，不同处在于该比较例1没有该含钠前驱物层。
参阅图2、3，图2、3分别是该具体例4及比较例1的透射电子显微镜(TEM)图。由图2、3可看出，具体例4中该吸收层与钼电极层间会形成一层MoSe2，而比较例1则没有形成MoSe2，显示高浓度的NaF可令该吸收层与钼电极层的界面更容易形成一层MoSe2，而藉由该MoSe2可有助改善该吸收层与钼电极层间的接触电阻。
接着，分别测量这些具体例1～5及比较例1得到的含钠吸收层的钠含量(Naat％)，并将这些具体例1～5及比较例1制得的CIGS薄膜太阳能进行短路电流(Short-CircuitCurrent，Jsc)、开路电压(Open-CircuitVoltage，Voc)测量，及这些薄膜太阳能电池效率(η)的计算。
兹将前述具体例及比较例的含钠吸收层的钠含量，及薄膜太阳能电池的电性测量及薄膜太阳能电池效率(η)的结果整理于表3。
配合参阅图4及表3，图4是这些具体例及比较例的电流-电压测量结果。由表3可知，以溅镀形成的CIGS薄膜(比较例1)，由于电性缺陷较高，因此，制得的太阳能电池效率极低(η＝1.48)，而利用将CIGS薄膜的钠含量提升至大于0.2at.％时，则可有效减少溅镀形成的CIGS薄膜的硒空缺，减小CIGS薄膜的电性缺陷，而提升制得的太阳能电池效率。而由表3可知，当将CIGS薄膜的钠含量提升至大于0.2at％时，太阳能电池的效率(η(％))可进一步随着钠含量的增加而逐步上升，甚至可提升到约η＝10.88(％)，与现有钠含量在0.015at.％以上时，即无法提升薄膜太阳能电池效率的结果极为不同，此推测应是当CIGS薄膜的钠含量浓度较高时，可促进与该CIGS薄膜接触的Mo电极层的硒化，而在CIGS薄膜与Mo电极层的结面处形成MoSe2，而降低该Mo电极层与CIGS薄膜的接触电阻，反而可更进一步提升太阳能电池的效率(η)。较佳地，该含钠吸收层12的钠原子含量介于0.3～1.2at.％；更佳地，该含钠吸收层12的钠原子含量介于0.7～1.2at.％。
综上所述，本发明利用在一具有钼电极层112的基板11上形成一层钠原子含量介于0.2～1.75at.％的含钠吸收层12，利用大量的钠，降低CIS/CIGS薄膜(含钠吸收层12)的硒空缺，以改善溅镀形成的CIS/CIGS薄膜的转换效率，此外，由于NaF还会促进钼电极层112的硒化，而在含钠吸收层12与钼电极层112间形成一层MoSe2，而可减低含钠吸收层12与Mo电极层112间的接触电阻，因此，可更进一步提升溅镀形成的CIGS薄膜太阳能电池的效率，故确实能达成本发明的目的。
以上仅就本发明的具体构造实施例加予说明，在无违本发明的构造与精神下，凡精于本技术领域的人士，尚可做种种的变化与修饰，诸此变化与修饰尚视为涵盖在本案下列申请专利范围内。
Claims (12)
1.一种薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于：所述制造方法包含一准备步骤，准备一基板，该基板具有一基材，及一形成于该基材表面的钼电极层；一含钠吸收层形成步骤，以溅镀方式在该钼电极层上形成一层含有铜、铟、硒，及钠的含钠吸收层，且该含钠吸收层的钠原子含量介于0.2～1.75at.％；以及一电极形成步骤，在该含钠吸收层表面形成一个顶电极单元。
2.如权利要求1所述的薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于：该含钠吸收层形成步骤是先在该钼电极层表面形成一层厚度介于25-100nm的含钠前驱物层，再在该含钠前驱物层表面沉积形成一层含有铜、铟，及硒的吸收层，而得到该含钠吸收层。
3.如权利要求1所述的薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于：该基材可选自含钠或不含钠的材料。
4.如权利要求1所述的薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于：该含钠吸收层还具有镓，该含钠吸收层是经由一含有铜、铟、镓、硒的四元靶材溅镀而得，且该含钠吸收层中的硒与金属的原子比值接近1但不大于1。
5.如权利要求4所述的薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于：该溅镀靶材成份的原子比为Cu/(In+Ga)＝0.75～1.2、Ga/(In+Ga)＝0.1～0.5、Se/(Cu+In+Ga)＝0.8～1.2。
6.如权利要求1所述的薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于：该含钠吸收层还具有镓，且该含钠吸收层是经由一含有铜、铟、镓、硒的四元溅镀靶材，及含钠的化合物靶材，经由共溅镀而得。
7.一种薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于：所述制造方法包含一准备步骤，准备一基板，该基板具有一基材，及一形成于该基材表面的钼电极层；一吸收层形成步骤，以溅镀方式在该钼电极层的表面形成一层含有铜、铟，及硒的吸收层；一含钠吸收层形成步骤，在该吸收层上沉积一层含钠前驱物层，制得一半成品，并将该半成品进行退火，令该含钠前驱物层的钠扩散至该吸收层，得到一钠原子含量介于0.2～1.75at.％的含钠吸收层；以及一电极形成步骤，在该含钠吸收层表面形成一个顶电极单元。
8.如权利要求7所述的薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于：该基材选自含钠或不含钠的材料。
9.如权利要求7所述的薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于：该含钠前驱物层的厚度介于25～100nm，该吸收层还具有镓，该吸收层是经由一含有铜、铟、镓、硒的四元溅镀靶材溅镀而得，且该吸收层中的硒与金属的原子比值接近1但不大于1。
10.如权利要求9所述的薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于：该吸收层是经由一含有铜、铟、镓、硒的四元溅镀靶材溅镀而得，且该溅镀靶材成份的原子比为Cu/(In+Ga)＝0.75～1.2、Ga/(In+Ga)＝0.1～0.5、Se/(Cu+In+Ga)＝0.8～1.2。
11.如权利要求7所述的薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于：该半成品是在300～600℃的条件下进行退火。
12.一种薄膜太阳能电池，是由如权利要求1或7项所述的薄膜太阳能电池的制造方法所制得，其特征在于：该含钠吸收层中的硒与金属的原子比值接近1但不大于1，且该钼电极层与该含钠吸收层的界面具有一层MoSe2。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW103126591A TW201607054A (zh) | 2014-08-04 | 2014-08-04 | 薄膜太陽能電池及其製作方法 |
| TW103126591 | 2014-08-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105322051A true CN105322051A (zh) | 2016-02-10 |
Family
ID=55249052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410443094.XA Pending CN105322051A (zh) | 2014-08-04 | 2014-09-02 | 薄膜太阳能电池及其制作方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105322051A (zh) |
| TW (1) | TW201607054A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101752454A (zh) * | 2008-12-04 | 2010-06-23 | 上海空间电源研究所 | 具有陷光结构的超薄铜铟镓硒薄膜太阳电池的制备方法 |
| US20120302002A1 (en) * | 2011-08-15 | 2012-11-29 | Stion Corporation | Method of Manufacture of Sodium Doped CIGS/CIGSS Absorber Layers for High Efficiency Photovoltaic Devices |
| CN103710674A (zh) * | 2013-11-26 | 2014-04-09 | 山东希格斯新能源有限责任公司 | 一种制备cigs薄膜太阳能电池工艺方法 |
| CN103915516A (zh) * | 2013-01-07 | 2014-07-09 | 厦门神科太阳能有限公司 | 一种cigs基薄膜光伏材料的钠掺杂方法 |
-
2014
- 2014-08-04 TW TW103126591A patent/TW201607054A/zh unknown
- 2014-09-02 CN CN201410443094.XA patent/CN105322051A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101752454A (zh) * | 2008-12-04 | 2010-06-23 | 上海空间电源研究所 | 具有陷光结构的超薄铜铟镓硒薄膜太阳电池的制备方法 |
| US20120302002A1 (en) * | 2011-08-15 | 2012-11-29 | Stion Corporation | Method of Manufacture of Sodium Doped CIGS/CIGSS Absorber Layers for High Efficiency Photovoltaic Devices |
| CN103915516A (zh) * | 2013-01-07 | 2014-07-09 | 厦门神科太阳能有限公司 | 一种cigs基薄膜光伏材料的钠掺杂方法 |
| CN103710674A (zh) * | 2013-11-26 | 2014-04-09 | 山东希格斯新能源有限责任公司 | 一种制备cigs薄膜太阳能电池工艺方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201607054A (zh) | 2016-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102569442B (zh) | 薄膜太阳能电池及其制作方法 | |
| CN101814553B (zh) | 光辅助方法制备铜铟镓硒薄膜太阳电池光吸收层 | |
| Chaure et al. | Electrodeposition of p+, p, i, n and n+-type copper indium gallium diselenide for development of multilayer thin film solar cells | |
| Hong et al. | Atomic layer deposited zinc oxysulfide n-type buffer layers for Cu2ZnSn (S, Se) 4 thin film solar cells | |
| Yun et al. | Double transparent conducting layers for Si photovoltaics | |
| CN104143579A (zh) | 一种锑基化合物薄膜太阳能电池及其制备方法 | |
| Dang et al. | Embedded nanowire window layers for enhanced quantum efficiency in window-absorber type solar cells like CdS/CdTe | |
| US20110265874A1 (en) | Cadmium sulfide layers for use in cadmium telluride based thin film photovoltaic devices and methods of their manufacture | |
| Park et al. | A comparative study of solution based CIGS thin film growth on different glass substrates | |
| CN107180880A (zh) | 一种超薄半透明薄膜太阳能电池及其制备方法 | |
| CN102694077B (zh) | 一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制备方法 | |
| CN104145344A (zh) | 光伏器件 | |
| Dharmadasa et al. | Development of p+, p, i, n, and n+-type CuInGaSe2 layers for applications in graded bandgap multilayer thin-film solar cells | |
| US9224903B2 (en) | Method for manufacturing photoelectric converter | |
| Choi et al. | Wide-bandgap CuGaSe2 thin film solar cell fabrication using ITO back contacts | |
| JP2016063160A (ja) | 光電変換素子および太陽電池 | |
| Caudevilla et al. | Indium tin oxide obtained by high pressure sputtering for emerging selective contacts in photovoltaic cells | |
| CN105374886A (zh) | 钝化方法 | |
| WO2011123117A1 (en) | Photovoltaic cells with improved electrical contact | |
| Rajeshmon et al. | Prospects of sprayed CZTS thin film solar cells from the perspective of material characterization and device performance | |
| Gezgin et al. | The effect of Ag and Au contacts on the efficiency of CZTS/n-Si solar cell: the confirmation of experimental and theoretical results by SCAPS simulation | |
| CN105355674B (zh) | 具有石墨烯插入层的柔性碲化镉太阳电池 | |
| Tsin et al. | Photo-assisted electrodeposition of a ZnO front contact on ap/n junction | |
| CN105322051A (zh) | 薄膜太阳能电池及其制作方法 | |
| Baek et al. | Electrodeposition of p-type cuprous oxide layers on n-type zinc oxide layers with different electrical resistivities |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20160210 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |