TW201606148A - 氧化物介電體及其製造方法、以及固態電子裝置及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種具有優異特性之氧化物介電體、以及具備該氧化物介電體之固態電子裝置(例如電容器、半導體裝置、或是微電機系統)。 本發明之一由氧化物介電體所構成之氧化物層30乃為由鉍(Bi)與鈮(Nb)所構成之氧化物(可含不可避免的雜質)之層，含有燒綠石型結晶構造之第1結晶相以及β-BiNbO4型結晶構造之第2結晶相。進而，該氧化物層30係於25℃以上、120℃以下之溫度範圍中伴隨氧化物層30之溫度上升而相對介電係數降低的第1結晶相之含有量、以及該溫度範圍中伴隨氧化物30之溫度上升而相對介電係數上升的第2結晶相之含有量受到調整。

Description

氧化物介電體及其製造方法、以及固態電子裝置及其製造方法
本發明係關於一種氧化物介電體及其製造方法、以及固態電子裝置及其製造方法。
以往，開發出由具備機能性之各種組成所構成之氧化物層。此外，作為具備該氧化物層之固態電子裝置之一例，已開發出一種具備有可期待高速動作之強介電體薄膜的裝置。此外，固態電子裝置所用介電體材料方面，作為不含Pb而能以相對低溫來燒成之氧化物層已開發出BiNbO4。針對此BiNbO4，已有報告關於利用固相成長法所形成之BiNbO4之介電特性(非專利文獻1)。此外，專利文獻中也揭示了一種在1KHz之相對介電係數為60以上(最大180)此種介電係數相對高而由鉍(Bi)與鈮(Nb)所構成之氧化物層(專利文獻1以及2)。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1 國際公開第WO2013/069470號
專利文獻2 國際公開第WO2013/069471號
非專利文獻
非專利文獻1 Effect of phase transition on the microwave dielectric properties of BiNbO4, Eung Soo Kim, Woong Choi, Journal of the European Ceramic Society 26(2006)1761-1766
但是，即便可得到相對高介電係數之由鉍(Bi)與鈮(Nb)所構成之氧化物 (以下也稱為「BNO氧化物」)，為了提高電容器(capacitor或是condenser)(以下，總稱為「電容器」)、半導體裝置、或是微電機系統等固態電子裝置之性能，例如需要特別是相對介電係數不易因該等各裝置(更詳細而言為BNO氧化物)所存在或是所配置之場所周圍乃至環境的溫度(以下，總稱為「環境溫度」)的變化而受到影響的特性。代表而言，電容器對於前述環境溫度之耐性的提升尤其被產業界所極力要求。
此外，即便是其他固態電子裝置之例，例如包含高頻濾波器、補綴天線、半導體裝置、微電機系統、或是RCL當中至少2個的複合元件中，對於上述環境溫度之耐性提升也為重要技術課題之一。
此外，以往技術一般採行真空程序、使用光微影法之程序等需要相對長時間以及/或是昂貴設備的程序，故原材料、製造能量之使用效率非常地差。當採用上述製造方法之情況，由於固態電子裝置之製造上需要較多的處理與長時間，故從工業性乃至量產性觀點非所喜好者。此外，以往技術尚存在著大面積化相對困難之問題。
本案發明者到目前為止提出申請的發明，雖提議了幾個對於以往技術之上述各技術課題的解決手段，然高性能且高可靠性之固態電子裝置之實現尚未達成熟地步。
本發明藉由解決上述諸問題中至少1者，以實現將氧化物至少當作介電體或是絕緣體(以下，總稱為「介電體」)來使用之固態電子裝置之高性能化、或是此種固態電子裝置之製造程序之簡潔化與節能化。其結果，本發明對於在工業性乃至量產性上優異之氧化物介電體及具備該氧化物介電體之固態電子裝置的提供上有莫大貢獻。
本案發明者從為數眾多存在之氧化物中，針對可適切發揮固態電子裝置中介電體機能之氧化物的選定及其製造方法經過努力研究與分析。經發明者詳細分析與檢討、以及許多試誤的結果，發現若著眼於有關由鉍(Bi)與鈮(Nb)所構成之氧化物(可含不可避免的雜質)的某特徴性複數結晶相，可得到非常令人玩味的見地。具體而言，發明者確認了依據該氧化物所含結晶相之不同，則不僅是其相對介電係數值、即便是相對介電係數對於該氧化物所存在之環境溫度變化的變動也顯示出大為互異的行為。其結果，發 現到若調整該氧化物所含各種結晶相之含有量，則可得到耐性相對於環境溫度變化被非常提高之氧化物、以及氧化物介電體。再者，發明者發現若將此特徴性構成比率的範圍積極地活用於氧化物介電體之製造製程之一部分，則能以更高機率來製造高性能之介電體。
此外，發明者發現到該氧化物介電體之製造方法中，若採用無須高真空狀態之方法，則能實現廉價且簡便的製造製程。此種製造製程當中代表性者為網版印刷法或是也被稱為「奈米壓印」的「壓紋」加工法。發明者也一併發現到可將該氧化物介電體所構成之氧化物層以廉價且簡便之前述各方法來圖案化。其結果，發明者得到了如下見地：藉由可實現高性能氧化物、且相較於以往可大幅簡潔化或是節能化、以及容易大面積化的程序，則該氧化物介電體之形成乃至於具備該等氧化物介電體之固態電子裝置之製造成為可能。本發明係基於上述各視點所創出者。
本發明之一氧化物介電體，係由鉍(Bi)與鈮(Nb)所構成之氧化物(可含不可避免的雜質。以下，針對本案中全部的氧化物均相同)；含有燒綠石(pyrochlore)型結晶構造之第1結晶相、以及β-BiNbO4型結晶構造之第2結晶相。進而，該氧化物介電體在25℃以上、120℃以下之溫度範圍中伴隨該氧化物之溫度上升而相對介電係數會降低之該第1結晶相之含有量、以及該溫度範圍中伴隨該氧化物之溫度上升而相對介電係數會上升之該第2結晶相之含有量係受到調整。
依據此氧化物介電體，藉由對於伴隨環境溫度變化之溫度特性中具有所謂相反性質的2種特徴之該各結晶相之含有量進行調整，可得到所具有之相對介電係數不易因環境溫度變化而受到影響之氧化物介電體。從而，具備此氧化物介電體之固態電子裝置強於對抗環境溫度變化，換言之，具有對於環境溫度變化之耐性高此種特性。到目前為止，主要著眼於相對介電係數值的大小來進行研究開發，但本案則斷然地積極利用相對介電係數值相對低的β-BiNbO4型結晶構造之結晶相(第2結晶相)之令人玩味的特性，藉此，可實現提高了對於環境溫度變化之耐性的氧化物介電體，這點特別值得一提。
此外，本發明之又一氧化物介電體，係由鉍(Bi)與鈮(Nb)所構成之氧化物(可含不可避免的雜質)，含有燒綠石型結晶構造之第1結晶相、以及β-BiNbO4型結晶構造之第2結晶相。進而，此氧化物介電體，當以該第1結晶相之含有量為1時，該第2結晶相之含有量為1.43以上、4.67以下。
依據此氧化物介電體，藉由將燒綠石型結晶構造之第1結晶相之含有量與β-BiNbO4型結晶構造之第2結晶相之含有量的比率調整或是限定在某特定範圍內，可得到所具有之相對介電係數不易因環境溫度變化而受影響之氧化物介電體。由鉍(Bi)與鈮(Nb)所構成之氧化物、亦即本發明之介電體，在伴隨環境溫度變化之溫度特性中具有所謂相反性質之2種特徴的該各結晶相乃是發明者所發現而首次創出者。該特徴意指伴隨BNO氧化物之溫度上升而第1結晶相之相對介電係數降低、另一方面伴隨BNO氧化物之溫度上升而第2結晶相之相對介電係數上升此一令人玩味的結果。從而，具備此氧化物介電體之固態電子裝置，強於對抗環境溫度變化，換言之，具有對於環境溫度變化之耐性高此一特性。到目前為止，主要著眼於相對介電係數值的大小來進行研究開發，但本案則斷然地積極利用相對介電係數值相對低的β-BiNbO4型結晶構造之結晶相(第2結晶相)之令人玩味的特性，藉此，可實現提高了對於環境溫度變化之耐性的氧化物介電體，這點特別值得一提。
此外，本發明之一氧化物介電體之製造方法，係將以含鉍(Bi)之前驅體以及含鈮(Nb)之前驅體為溶質之前驅體溶液做為起始材之前驅體在含氧雰圍中加熱，以形成從該前驅體所形成之由鉍(Bi)與鈮(Nb)所構成之氧化物(可含不可避免的雜質)。再者，此氧化物介電體之製造方法包含加熱製程，係對於在25℃以上、120℃以下之溫度範圍中伴隨該氧化物(可含不可避免的雜質)之溫度上升而相對介電係數會降低之燒綠石型結晶構造之第1結晶相之含有量、以及該溫度範圍中伴隨該氧化物之溫度上升而相對介電係數會上升之β-BiNbO4型結晶構造之第2結晶相之含有量進行調整。
依據此氧化物介電體之製造方法，藉由以調整或是控制伴隨環境溫度變化之溫度特性中具有所謂相反性質之2種特徴的該各結晶相之含有量的方式來加熱上述前驅體，可製造出所具有之相對介電係數不易因環境溫度 變化而受到影響之氧化物介電體。從而，具備此氧化物介電體之固態電子裝置，強於對抗環境溫度變化，換言之，具有對於環境溫度變化之耐性高此種特性。到目前為止，主要著眼於相對介電係數值的大小來進行研究開發，但本案則斷然地積極利用相對介電係數值相對低的β-BiNbO4型結晶構造之結晶相(第2結晶相)之令人玩味的特性，藉此，可製造出提高了對於環境溫度變化之耐性的氧化物介電體，這點特別值得一提。
此外，本發明之又一氧化物介電體之製造方法，係將以含鉍(Bi)之前驅體以及含鈮(Nb)之前驅體為溶質之前驅體溶液做為起始材之前驅體在含氧雰圍中加熱，已形成含有燒綠石型結晶構造之第1結晶相以及β-BiNbO4型結晶構造之第2結晶相之由鉍(Bi)與鈮(Nb)所構成之氧化物(可含不可避免的雜質)。進而，此氧化物介電體之製造方法包含加熱製程，係以當藉由該加熱來形成該氧化物之時，當燒綠石型結晶構造之第1結晶相之含有量為1時，β-BiNbO4型結晶構造之第2結晶相之含有量成為1.43以上、4.67以下的方式進行調整。
依據此氧化物介電體之製造方法，係以將燒綠石型結晶構造之第1結晶相之含有量與β-BiNbO4型結晶構造之第2結晶相之含有量之比率調整或是控制在特定範圍內的方式來加熱上述前驅體，藉此，可製造出所具有之相對介電係數不易因環境溫度變化而受影響之氧化物介電體。此氧化物介電體之製造方法，伴隨環境溫度變化之溫度特性中具有所謂相反性質之2種特徴的該各結晶相之關係性乃發明者所發現而首次創出者。該特徴意指伴隨BNO氧化物之溫度上升而第1結晶相之相對介電係數降低、另一方面伴隨BNO氧化物之溫度上升而第2結晶相之相對介電係數上升此一令人玩味的結果。從而，具備此氧化物介電體之固態電子裝置，強於對抗環境溫度變化，換言之，具有對於環境溫度變化之耐性高此種特性。到目前為止，主要著眼於相對介電係數值的大小來進行研究開發，但本案則斷然地積極利用相對介電係數值相對低的β-BiNbO4型結晶構造之結晶相(第2結晶相)之令人玩味的特性，藉此，可製造出提高了對於環境溫度變化之耐性的氧化物介電體，這點特別值得一提。
此外，上述各氧化物介電體之製造方法中各結晶相之含有量調整可藉 由上述以含鉍(Bi)之前驅體及含鈮(Nb)之前驅體為溶質之前驅體溶液做為起始材之前驅體之加熱溫度以及/或是加熱時間來做調整。
此外，上述各氧化物介電體之製造方法，可藉由不使用光微影法之相對簡潔的處理(例如噴墨法、網版印刷法、凹版/凸版印刷法、或是奈米壓印法)來形成氧化物層。藉此，如使用真空程序之程序般需要相對長時間以及/或是昂貴設備的程序將變得不必要。其結果，上述各氧化物層之製造方法在工業性或是量產性方面優異。
此外，本案中所說「含氧雰圍中」意指氧雰圍中或是大氣中。
此外，上述各發明中，在目前時間點，關於BNO氧化物中為何可發現燒綠石型結晶構造之結晶相(第1結晶相)的機制或是理由並不明瞭。但是，因著此令人玩味的第1結晶相之異質性、以及伴隨環境溫度變化之溫度特性中具有所謂相反性質之2種特徴的結晶相(第1結晶相以及第2結晶相)，可得到至今仍無法得到的電氣特性。
此外，上述各發明中，上述氧化物進而具有由鉍(Bi)與鈮(Nb)所構成之氧化物之非晶質相一事，相較於僅為微結晶粒集合體之情況，從高機率防止因形成不要的晶界所致電氣特性惡化乃至差異的觀點乃為適合的一態樣。
依據本發明之一氧化物介電體，藉由將伴隨環境溫度變化之溫度特性中具有所謂相反性質之2種特徴的各結晶相之含有量調整或是控制在特定比率之範圍內，可製造出所具有之相對介電係數不易因環境溫度變化而受到影響之氧化物介電體。
此外，依據本發明之一氧化物介電體之製造方法，藉由以將伴隨環境溫度變化之溫度特性中具有所謂相反性質之2種特徴的各結晶相之含有量調整或是控制在特定比率之範圍內的方式來加熱上述前驅體，可製造出所具有之相對介電係數不易因環境溫度變化而受影響之氧化物介電體。
10‧‧‧基板
20,320‧‧‧下部電極層
220a,220b,220c,220d‧‧‧電極層
221a‧‧‧電極層用前驅體層
320a‧‧‧下部電極層用前驅體層
320‧‧‧下部電極層
30,230a,330‧‧‧氧化物層(氧化物介電體層)
30a,330a‧‧‧前驅體層
340a‧‧‧上部電極層用前驅體層
40,340‧‧‧上部電極層
100,300‧‧‧固態電子裝置一例之薄層電容器
200‧‧‧固態電子裝置一例之積層電容器
M1‧‧‧下部電極層用模具
M2‧‧‧介電體層用模具
M3‧‧‧上部電極層用模具
圖1係顯示本發明之第1實施形態之固態電子裝置一例之薄膜電容器之全體構成圖。
圖2係顯示本發明之第1實施形態之薄膜電容器之製造方法之一過程的截面示意圖。
圖3係顯示本發明之第1實施形態之薄膜電容器之製造方法之一過程的截面示意圖。
圖4係顯示本發明之第1實施形態之薄膜電容器之製造方法之一過程的截面示意圖。
圖5係顯示本發明之第1實施形態之薄膜電容器之製造方法之一過程的截面示意圖。
圖6係顯示本發明之第1實施形態之因BNO氧化物之燒成溫度差異所致顯示該氧化物之結晶構造的X射線繞射(XRD)之測定結果變化圖。
圖7係顯示本發明之第1實施形態之因BNO氧化物之燒成溫度差異所致相對介電係數之頻率特性變化圖。
圖8係顯示本發明之第1實施形態之當BNO氧化物之燒成溫度為550℃之時之環境溫度與相對介電係數之相關性之圖。
圖9係顯示本發明之第1實施形態之BNO氧化物之燒成溫度為650℃之時之環境溫度與相對介電係數之相關性之圖。
圖10係顯示本發明之第1實施形態之正式燒成溫度與相對介電係數之溫度係數之關係圖。
圖11係顯示本發明之第2實施形態之固態電子裝置一例之積層電容器之全體構成圖。
圖12係顯示本發明之第2實施形態之固態電子裝置一例之積層電容器之製造方法之一過程的截面示意圖。
圖13係顯示本發明之第2實施形態之固態電子裝置一例之積層電容器之製造方法之一過程的截面示意圖。
圖14係顯示本發明之第2實施形態之固態電子裝置一例之積層電容器之製造方法之一過程的截面示意圖。
圖15係顯示本發明之第2實施形態之固態電子裝置一例之積層電容器之製造方法之一過程的截面示意圖。
圖16係顯示本發明之第2實施形態之固態電子裝置一例之積層電容器之製造方法之一過程的截面示意圖。
圖17係顯示本發明之第3實施形態之固態電子裝置一例之積層電容器之製造方法之一過程的截面示意圖。
圖18係顯示本發明之第3實施形態之固態電子裝置一例之積層電容器之製造方法之一過程的截面示意圖。
圖19係顯示本發明之第3實施形態之固態電子裝置一例之積層電容器之製造方法之一過程的截面示意圖。
圖20係顯示本發明之第3實施形態之固態電子裝置一例之積層電容器之製造方法之一過程的截面示意圖。
圖21係顯示本發明之第3實施形態之固態電子裝置一例之積層電容器之製造方法之一過程的截面示意圖。
圖22係顯示本發明之第3實施形態之固態電子裝置一例之積層電容器之製造方法之一過程的截面示意圖。
圖23係顯示本發明之第3實施形態之固態電子裝置一例之積層電容器之製造方法之一過程的截面示意圖。
圖24係顯示本發明之第3實施形態之固態電子裝置一例之積層電容器之製造方法之一過程的截面示意圖。
圖25係顯示本發明之第3實施形態之固態電子裝置一例之積層電容器之製造方法之一過程的截面示意圖。
圖26係顯示本發明之第3實施形態之固態電子裝置一例之積層電容器之製造方法之一過程的截面示意圖。
圖27係顯示本發明之第3實施形態之固態電子裝置一例之積層電容器之製造方法之一過程的截面示意圖。
圖28係顯示本發明之第1實施形態之正式燒成溫度為600℃之時，相對介電係數之溫度係數(ppm/℃)與第1實施形態之前驅體溶液中之鈮(Nb)濃度(%)之關係圖。
本發明之實施形態之固態電子裝置係基於所附圖式來詳細說明。此外，於此說明之際，全圖中若無特別提及，則共通部分係賦予共通之參見符號。此外，圖中，本實施形態之要素未必保有相互之尺度來記載。再者，為了便於觀看各圖式，有可能省略一部分之符號。
<第1實施形態>
1.本實施形態之薄膜電容器之全體構成
圖1係顯示本實施形態之固態電子裝置一例之薄膜電容器100之全體構成圖。如圖1所示般，薄膜電容器100係於基板10上從基板10側具備有下部電極層20、氧化物介電體層(以下，也略稱為「氧化物層」。以下相同。)30以及上部電極層40。
基板10可使用例如包含高耐熱玻璃、SiO2/Si基板、氧化鋁(Al2O3)基板、STO(SrTiO)基板、於Si基板表面上經由SiO2層以及Ti層而形成有STO(SrTiO)層之絕緣性基板等，於Si基板表面上依序積層SiO2層以及TiOX層而得之絕緣性基板、半導體基板(例如Si基板、SiC基板、Ge基板等)各種的絕緣性基材。
在下部電極層20以及上部電極層40之材料方面係使用鉑、金、銀、銅、鋁、鉬、鈀、釕、銥、鎢等高熔點金屬或是其合金等金屬材料。
本實施形態中，氧化物介電體之層(氧化物層30)係將以含鉍(Bi)之前驅體以及含鈮(Nb)之前驅體為溶質之前驅體溶液做為起始材之前驅體在含氧雰圍中加熱所形成者(以下，本製程之製造方法也稱為「溶液法」)。此外，本實施形態之前驅體溶液中的溶質可採用例如2-乙基己酸鉍以及2-乙基己酸鈮。
藉由採用以上述前驅體溶液為起始材之前驅體之層(也簡稱為「前驅體層」)，得到由鉍(Bi)與鈮(Nb)所構成之氧化物層30。更具體而言，本實施形態之氧化物層30包含有由具有燒綠石型結晶構造之結晶相(第1結晶相)的鉍(Bi)與鈮(Nb)所構成之氧化物、以及/或是由具有β-BiNbO4型結晶構造之結晶相(第2結晶相)的鉍(Bi)與鈮(Nb)所構成之氧化物。此外，該各結晶相可包含微結晶相。
此外，發明者針對BNO氧化物之層(氧化物層30)進行截面TEM(Transmission Electron Microscopy)照片以及電子線繞射像之分析，就燒綠石型結晶構造之結晶相(第1結晶相)得到了以下之見地。
發明者使用氧化物層30之電子線繞射像，算出米勒指數以及原子間距離，來和已知結晶構造模型做擬合(fitting)來進行構造解析。其結果，發現本實施形態之氧化物層30中的燒綠石型結晶構造之結晶相係(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7型構造、或是和(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7型構造大致相同或近似。
此外，到目前為止所知一般的燒綠石型結晶構造為以含「鋅」之結果所取得之構造，但本實施形態中則得到和該態樣不同的結果。關於不含鋅之組成為何發現燒綠石型結晶構造，目前時間點尚不明朗。但是，如後述般，闡明了具有燒綠石型結晶構造之結晶相有助於做為薄層電容器之介電體層、積層電容器之介電體層、或是其他各種固態電子裝置(例如半導體裝置或是微電機系統)之絕緣層發揮良好介電特性(尤其高相對介電係數)。
此外，確認了本實施形態之氧化物層30隨燒成溫度不同，除了上述第1結晶相以及/或是第2結晶相，尚有非晶質相以及Bi3NbO7型結晶構造之結晶相(第3結晶相)。如此般，存在著各種結晶相與非晶質相，從高機率防止因形成不要的晶界所致電氣特性惡化乃至差異的觀點乃為適合的一態樣。
此外，本實施形態不限定於圖1所示構造。此外，為了簡化圖式，針對來自各電極層之引出電極層的圖案化記載予以省略。
2.薄膜電容器100之製造方法
其次說明薄膜電容器100之製造方法。此外，本申請案之溫度顯示係表示加熱器之設定溫度。圖2乃至圖5分別為薄膜電容器100之製造方法之一過程的截面示意圖。如圖2所示般，首先，於基板10上形成下部電極層20。其次，於下部電極層20上形成氧化物層30，之後，於氧化物層30上形成上部電極層40。
(1)下部電極層之形成
圖2係顯示下部電極層20之形成製程圖。本實施形態中，薄膜電容器100之下部電極層20係以鉑(Pt)所形成之例來說明。下部電極層20係藉由公知之濺鍍法而於基板10上形成鉑(Pt)所構成之層(例如200nm厚)。
(2)做為絕緣層之氧化物層之形成
其次，於下部電極層20上形成氧化物層30。氧化物層30係以(a)前驅體層之形成以及預備燒成之製程、(b)正式燒成之製程的順序來形成。圖3乃至圖5係顯示氧化物層30之形成過程圖。本實施形態中，薄膜電容器100之製造製程的氧化物層30係以至少由具有燒綠石型結晶構造之結晶相(第1結晶相)以及/或是β-BiNbO4型結晶構造之結晶相(第2結晶相)的鉍(Bi)與鈮(Nb)所構成之氧化物所形成之例來說明。
(a)前驅體之層之形成以及預備燒成
如圖3所示般，於下部電極層20上以公知之旋塗法來形成以含鉍(Bi)之前驅體(也稱為前驅體A)以及含鈮(Nb)之前驅體(也稱為前驅體B)為溶質之前驅體溶液(稱為前驅體溶液。以下，對於前驅體之溶液亦同)做為起始材之前驅體(也稱為前驅體C)之層(也稱為「前驅體層」)30a。
此處，用作氧化物層30之含鉍(Bi)之前驅體(前驅體A)之例除了上述2-乙基己酸鉍以外，也可採用辛基酸鉍、氯化鉍、硝酸鉍、或是各種烷氧化鉍(例如異丙氧化鉍、丁氧化鉍、乙氧化鉍、甲氧基乙氧化鉍)。此外，用作本實施形態之氧化物層30之含鈮(Nb)之前驅體(前驅體B)之例除了上述2-乙基己酸鈮以外，也可採用辛基酸鈮、氯化鈮、硝酸鈮、或是各種鈮烷氧化物(例如異丙氧化鈮、丁氧化鈮、乙氧化鈮、甲氧基乙氧化鈮)。此外，前驅體溶液之溶劑以選自乙醇、丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇之群中至少1種之醇溶劑，或是選自乙酸、丙酸、辛酸之群中至少1種之羧酸的溶劑為佳。從而，前驅體溶液之溶劑中，上述2種以上醇溶劑之混合溶劑、或是上述2種以上羧酸之混合溶劑也為可採用之一態樣。
此外，本實施形態之前驅體溶液係將下述之(1)所示第1溶液與下述之(2)所示第2溶液加以混合來製造。
(1)將2-乙基己酸鉍經1-丁醇來稀釋過之溶液、2-乙基己酸鉍經2-甲氧基乙醇稀釋過之溶液加以混合之第1溶液
(2)將2-乙基己酸鈮經1-丁醇稀釋過之溶液、2-乙基己酸鈮經2-甲氧基乙醇稀釋過之溶液加以混合之第2溶液
此外，本實施形態中，當以鉍(Bi)之原子數為1時，係以鈮(Nb)之原子數成為1的方式來調製前驅體溶液。
之後，預備燒成方面係在含氧雰圍中以既定時間、80℃以上、250℃以下之溫度範圍來進行預備燒成。預備燒成係使得前驅體層30a中之溶劑(代表性上為主溶劑)充分蒸發，並形成為了將來可展現出塑性變形之特性而喜好的凝膠狀態(被認為是熱分解前殘存有機鏈之狀態)。形成如此狀態之凝膠狀態，將可使得後述成膜製程之一手法亦即壓紋加工法或是網版印刷法所進行的成膜更為容易。此外，為了以更高機率實現前述觀點，預備燒成溫度以80℃以上、250℃以下為佳。此外，若使得利用該旋塗法之前驅體層30a之形成以及預備燒成反覆複數次，可得到氧化物層30之所希望之厚度。
(b)正式燒成
之後，本實施形態中，在正式燒成用之加熱製程方面，係進行將前驅體層30a於氧雰圍中(例如100體積%，但不限定於此)以既定時間(例如20分鐘)、550℃以上、700℃以下之範圍的溫度(第1溫度)來加熱之加熱製程。其結果，如圖4所示般，於電極層上形成由鉍(Bi)與鈮(Nb)所構成之氧化物之層(氧化物層30)(例如170nm厚)。
此外，氧化物層30之膜厚範圍以30nm以上為佳。若氧化物層30之膜厚未達30nm，則因伴隨膜厚減少造成漏電流以及介電耗損之增大，故適用於固態電子裝置上將變得不實用而非所喜好者。
(3)上部電極層之形成
其次，於氧化物層30上形成上部電極層40。圖5係顯示上部電極層40之形成製程圖。本實施形態中，薄膜電容器100之上部電極層40係以鉑(Pt)所形成之例來說明。上部電極層40和下部電極層20同樣地係藉由公知之濺鍍法來於氧化物層30上形成由鉑(Pt)所構成之層(例如150nm厚)。藉由此上部電極層40之形成，來製造圖1所示薄膜電容器100。
另一方面，本實施形態中，形成BNO氧化物之際的正式燒成溫度(第1溫度)雖設定於550℃以上、700℃以下，但第1溫度不限於前述溫度範圍。另一方面，相當令人玩味的是，發明者發現到至少在此溫度範圍中若使得正式燒成溫度或是加熱溫度產生變化，則不僅對於BNO氧化物之相對介電係數之值、甚至對於該相對介電係數之環境溫度依存性造成影響。
此外，只要採用本實施形態之氧化物層之製造方法，則無需使用真空程序只要將氧化物層之前驅體溶液在含氧雰圍中做加熱即可，故相較於以往之濺鍍法可易於大面積化，並可相當程度提高工業性或是量產性。
3.薄膜電容器100之電氣特性
依據本發明者之研究與分析，得知上述加熱製程中，當使得前驅體層30a成為氧化物層30之加熱溫度(正式燒成溫度)從550℃愈往700℃上升，則愈難見到燒綠石型結晶構造之結晶相；另一方面，愈容易發現β-BiNbO4之結晶構造。此外，確認了正式燒成溫度之不同不僅對於BNO氧化物之相對介電係數之值、甚至對於相對介電係數之環境溫度依存性造成影響。尤其令人玩味的點在於，正式燒成溫度為550℃之BNO氧化物之相對介電係數之環境溫度依存性和正式燒成溫度為650℃之BNO氧化物之相對介電係數之環境溫度依存性完全不同，亦即顯示相反的結果。以下，更詳細說明本發明者之分析結果。
圖6係顯示本實施形態之因BNO氧化物之燒成溫度差異所致該氧化物之結晶構造的X射線繞射(XRD)之測定結果變化圖。此外，圖7係顯示本實施形態之因BNO氧化物之燒成溫度差異所致相對介電係數之頻率特性變化圖。此外，圖8係顯示本實施形態之當BNO氧化物之燒成溫度為550℃之時之環境溫度與相對介電係數(頻率為1kHz之相對介電係數)之相關性之圖。進而，圖9係顯示本實施形態之BNO氧化物之燒成溫度為650℃之時之環境溫度與相對介電係數(頻率為1kHz之相對介電係數)之相關性之圖。
首先，關注於圖6，發現隨著正式燒成溫度之不同，尤其以P與Q之箭頭所示各波峰的出現狀況會不同。更具體而言，可知X軸之2θ值為13°附近的波峰是在正式燒成溫度為580℃以上(或是更明確為590℃以上)之時被發現。此外，發現2θ值為28°~29°附近之波峰，當正式燒成溫度未達590℃之時為1 個波峰，於590℃以上之時則變化成為2個波峰。
進而，如圖7所示般，確認了測定相對介電係數時的頻率在1Hz~100kHz之範圍內，正式燒成溫度愈高，則相對介電係數之值愈小之趨勢。此外，630℃之相對介電係數之值較620℃之時之值略微上升的理由目前時間點尚未明瞭，但以所測定之溫度範圍全體之方向性而言則確認了前述趨勢。
此處，將圖6以及圖7所示結果與上述截面TEM以及電子線繞射像之結果合併分析時，發明者得到如下結論：前述P與Q所示各波峰之出現狀況，隨著正式燒成溫度變高，會從呈現非常高相對介電係數之燒綠石型結晶構造之結晶相(第1結晶相)居於關鍵性的BNO氧化物變化為呈現相對低相對介電係數之β-BiNbO4結晶構造之結晶相(第2結晶相)居於關鍵性的BNO氧化物。
此外，尤其若考慮到1kHz以上之範圍中，正式燒成溫度為550℃~570℃之相對介電係數之值、以及正式燒成溫度為650℃~700℃之相對介電係數之值均無太大變動之事，則可說超過570℃、未達650℃之溫度範圍內，從上述第1結晶相居於關鍵性往第2結晶相居於關鍵性變化。此外，被認為至少於超過570℃、未達650℃之溫度範圍內，若由鉍(Bi)與鈮(Nb)所構成之氧化物之層具有構造為燒綠石型結晶構造以及β-BiNbO4型結晶構造以外之構造的結晶相(例如Bi3NbO7型結晶構造之結晶相(第3結晶相))以及/或是非晶質相，則呈現出BNO氧化物層全體之相對介電係數。但是，目前時間點依據發明者之分析，即便含有Bi3NbO7型結晶構造之第3結晶相與非晶質相，然第1結晶相之含有量與第2結晶相之含有量之和會超過BNO氧化物全體之40%。此外，關於被認為含有第1結晶相與第2結晶相雙方之藉由超過570℃、未達650℃之溫度範圍的正式燒成所形成之BNO氧化物，其相對介電係數(頻率為1kHz之相對介電係數)為約54以上、約140以下。
是以，發明者針對被認為是大致僅由呈現低相對介電係數之第2結晶相所支配之以650℃進行了正式燒成的BNO氧化物、以及被認為是大致僅由呈現高相對介電係數之第1結晶相所支配之以550℃進行了正式燒成之BNO氧化物，於25℃以上、120℃以下之溫度範圍內，對於伴隨環境溫度 變化所致BNO氧化物之相對介電係數(頻率為1kHz之相對介電係數)的變化做了調查。
其結果，如圖8以及圖9所示般，可知關於以550℃進行了正式燒成之BNO氧化物，伴隨BNO氧化物之溫度上升而相對介電係數以大致線形降低。進而，可知即便是關於以650℃進行了正式燒成之BNO氧化物，伴隨BNO氧化物之溫度上升而相對介電係數以大致線形上升。亦即，不論是以550℃進行了正式燒成之BNO氧化物或是以650℃進行了正式燒成之BNO氧化物，均呈現出相對於環境溫度之正比關係。但是，以550℃進行了正式燒成之BNO氧化物之溫度係數為約-360ppm/℃，以650℃進行了正式燒成之BNO氧化物之溫度係數則為約150ppm/℃。
從上述結果可得到以550℃進行了正式燒成之BNO氧化物與以650℃進行了正式燒成之BNO氧化物之溫度係數(顯示相對介電係數相對於環境溫度之變化)之符號呈現相反關係此一非常令人玩味的結果。亦即，可知關於燒綠石型結晶構造之結晶相(第1結晶相)，伴隨BNO氧化物之溫度上升而相對介電係數大致線形降低，關於β-BiNbO4結晶構造之結晶相(第2結晶相)，伴隨BNO氧化物之溫度上升而相對介電係數大致線形上升。
從而，圖8以及圖9之結果顯示了藉由上述加熱製程來調整第1結晶相之含有量與第2結晶相之含有量，可形成相對於環境溫度變化之相對介電係數變化極小的BNO氧化物。
圖10係正式燒成溫度與頻率為1kHz之相對介電係數之溫度係數之關係圖。如圖10所示般，例如基於呼應產業界日趨嚴苛、尤其對於情報通訊用電子機器之性能提升的要求之觀點，為了將相對於環境溫度變化之相對介電係數變化控制在-60ppm/℃以上、60ppm/℃以下之範圍內，從以550℃以及650℃進行了正式燒成之BNO氧化物之溫度係數之值算出，只要當以第1結晶相之含有量為1時，第2結晶相之含有量為1.43以上、4.67以下即可。進而，若著眼於上述加熱製程之正式燒成溫度，則設定在約593℃以上、約604℃以下，可將相對於環境溫度變化之相對介電係數變化控制在-60ppm/℃以上、60ppm/℃以下之範圍內。
再者，為了控制在-10ppm/℃以上、10ppm/℃以下之範圍內，從以550℃以及650℃進行了正式燒成之BNO氧化物之溫度係數之值算出，只要當第1結晶相之含有量為1時，第2結晶相之含有量為2.19以上、2.64以下即可。此外，若著眼於上述加熱製程之正式燒成溫度，則設定在約596℃以上、約598℃以下，可將相對於環境溫度變化之相對介電係數變化控制在-10ppm/℃以上、10ppm/℃以下之範圍內。此外，不論是上述何種數值範圍，若相對於相對介電係數非常高之燒綠石型結晶構造之結晶相(第1結晶相)使得呈現相對低相對介電係數之β-BiNbO4之結晶構造之結晶相(第2結晶相)之含有量增多，則可形成降低相對於環境溫度變化之相對介電係數變化的BNO氧化物，此點相當令人玩味，且提供了新的見地。
此外，雖圖6至圖10未顯示，但於25℃以上、120℃以下之溫度範圍中，伴隨環境溫度變化之本實施形態之BNO氧化物在頻率為1kHz之介電耗損(tanδ)之差，以第1結晶相而言為未達0.01，以第2結晶相而言為未達0.01。
此外，本實施形態之加熱製程中係將正式燒成之時間設定為20分鐘，但經確認，若將正式燒成之時間延長為例如數小時~數十小時，則即便是以550℃進行了正式燒成之BNO氧化物，仍可形成β-BiNbO4結晶構造之結晶相(第2結晶相)。從而，藉由調整正式燒成溫度(第1溫度)以及/或是正式燒成之時間，則可刻意地形成呈現非常高相對介電係數之燒綠石型結晶構造之結晶相(第1結晶相)居於關鍵性的BNO氧化物、或是呈現相對低相對介電係數之β-BiNbO4結晶構造之結晶相(第2結晶相)居於關鍵性的BNO氧化物。
(2)漏電流
對於當以鉍(Bi)之原子數為1時，鈮(Nb)之原子數成為1的方式調製前驅體溶液且在正式燒成方面以600℃加熱來形成了氧化物層30之情況下的50kV/cm施加時的漏電流值進行調查。其結果，可得到漏電流值為可當作電容器使用之特性。此外，此漏電流係於下部電極層與上部電極層之間施加上述電壓來測定電流。此外，此測定係使用了安捷倫科技(Agilent Technologies)公司製4156C型。
如上述般，本實施形態之BNO氧化物以及氧化物層30以上述加熱製程來調整第1結晶相之含有量與第2結晶相之含有量，可形成相對於環境 溫度變化之相對介電係數變化極小的BNO氧化物。從而，確認了可特別適用於各種固態電子裝置(例如電容器、半導體裝置、或是微電機系統、或是包含高頻濾波器、補綴天線、以及RCL當中至少2種的複合元件)。
<第2實施形態>
本實施形態中，針對固態電子裝置一例之積層電容器200說明之。此外，積層電容器200之至少一部分的層係以網版印刷法形成。此外，形成本實施形態之積層電容器200之材料當中的BNO氧化物係和第1實施形態之BNO氧化物相同。從而，與第1實施形態重複之說明予以省略。
〔積層電容器200之構造〕
圖11係顯示本實施形態之積層電容器200構造之截面示意圖。如圖11所示般，本實施形態之積層電容器200具備有一部分由合計5層之電極層與合計4層之介電體層所交互積層而成的構造。此外，無電極層與介電體層交互積層之部分，係以下層側電極層(例如第1段的電極層220a)與上層側電極層(例如第5段的電極層220e)以電性連接的方式來形成著各電極層。此外，各電極層220a、220b、220c、220d、220e之材料乃至於組成、以及各介電體層之氧化物層230a、230b、230c、230d之材料乃至於組成係揭示於後述本實施形態之積層電容器200之製造方法之說明中。
圖12乃至圖16係製造方法之一過程的截面示意圖。此外，圖12、圖13、圖14、圖15、以及圖16基於方便說明起見，係將圖11所示積層電容器200之一部分構造加以抽出表示。此外，本申請案中溫度之顯示係表示加熱器之設定溫度。
(1)第1段之電極層220a之形成
本實施形態，首先，和第1實施形態同樣地，於基板10上以網版印刷法來形成以含鑭(La)之前驅體以及含鎳(Ni)之前驅體為溶質之前驅體溶液(稱為電極層用前驅體溶液。以下，對於第1段至第5段之電極層用前驅體之溶液相同)做為起始材的電極層用前驅體層221a。之後，預備燒成方面係約5分鐘以150℃以上、250℃以下加熱。此外，此預備燒成係於含氧雰圍下進行。
此外，藉由此預備燒成可使得電極層用前驅體層221a中之溶劑(代表性者為主溶劑)充分蒸發，並可形成為將來可展現出塑性變形之特性而喜好的凝膠狀態(被認為是熱分解前殘存有機鏈之狀態)。從以更高機率實現前述觀點之觀點而言，預備燒成溫度以80℃以上、250℃以下為佳。其結果，形成層厚為約2μm~約3μm之第1段之電極層用前驅體層221a。此外，不限於第1段之電極層220a，後述各層之網版印刷同樣可適宜採用以公知材料(乙基纖維素等)來調整網版印刷性(黏度等)。
之後，正式燒成方面係將第1段之電極層用前驅體層221a在氧雰圍中以約15分鐘、580℃加熱，而如圖4所示般，於基板10上形成由鑭(La)與鎳(Ni)所構成之第1段之電極層用氧化物層(其中可含不可避免的雜質。以下相同。此外，也僅稱為「第1段之電極層」)220a。此外，不僅是由鑭(La)與鎳(Ni)所構成之電極用氧化物層(不僅是第1段之電極用氧化物層，也包含其他電極用氧化物層)也稱為LNO層。
此外，本實施形態之第1段之電極層220a所用的含鑭(La)之前驅體之例為乙酸鑭。其他例可採用硝酸鑭、氯化鑭、或是各種鑭烷氧化物(例如異丙氧化鑭、丁氧化鑭、乙氧化鑭、甲氧基乙氧化鑭)。此外，本實施形態之第1段之電極層220a所用的含鎳(Ni)之前驅體之例為乙酸鎳。其他例可採用硝酸鎳、氯化鎳、或是各種鎳烷氧化物(例如異丙氧化鎳、丁氧化鎳、乙氧化鎳、甲氧基乙氧化鎳)。
進而，本實施形態中，雖採用由鑭(La)與鎳(Ni)所構成之第1段之電極層220a，但第1段之電極層220a不限於此組成。例如，也可採用由銻(Sb)與錫(Sn)所構成之第1段之電極層(其中可含不可避免的雜質。以下相同)。於該情況，含銻(Sb)之前驅體之例可採用乙酸銻、硝酸銻、氯化銻、或是各種銻烷氧化物(例如異丙氧化銻、丁氧化銻、乙氧化銻、甲氧基乙氧化銻)。此外，含錫(Sn)之前驅體之例可採用乙酸錫、硝酸錫、氯化錫、或是各種錫烷氧化物(例如異丙氧化錫、丁氧化錫、乙氧化錫、甲氧基乙氧化錫)。此外，也可採用由銦(In)與錫(Sn)所構成之氧化物(其中可含不可避免的雜質。以下相同)。於該情況，含銦(In)之前驅體之例可採用乙酸銦、硝酸銦、氯化銦、 或是各種銦烷氧化物(例如異丙氧化銦、丁氧化銦、乙氧化銦、甲氧基乙氧化銦)。此外，含錫(Sn)之前驅體之例和前述例相同。
(2)第1段之介電體層(氧化物層)230a之形成
首先，如圖5所示般，於基板10上以網版印刷法來形成以含鉍(Bi)之前驅體以及含鈮(Nb)之前驅體為溶質之前驅體溶液做為起始材之經圖案化的前驅體層。之後，預備燒成方面係約5分鐘於250℃加熱。此外，此預備燒成係在含氧雰圍下進行。
此外，藉由此預備燒成可使得前驅體層中之溶劑(代表性者為主溶劑)充分蒸發，並可形成為將來可展現出塑性變形之特性而喜好的凝膠狀態(被認為是熱分解前殘存有機鏈之狀態)。從以更高機率實現前述觀點之觀點而言，預備燒成溫度以80℃以上、250℃以下為佳。本實施形態中，為了得到做為介電體層之氧化物層230a之充分厚度(例如約2μm~約3μm)，係進行基於前述網版印刷法之前驅體層之形成以及預備燒成。
之後，在正式燒成所用之加熱製程方面，將氧化物層230a之前驅體層在氧雰圍中以既定時間(例如約20分鐘)、600℃加熱，則如圖14所示般，在基板10以及第1段之電極層220a上形成由鉍(Bi)與鈮(Nb)所構成之經圖案化之氧化物之層(氧化物層230a)。此處，藉由在前述條件下進行正式燒成，可調整呈現非常高相對介電係數之燒綠石型結晶構造之結晶相(第1結晶相)居於關鍵性的BNO氧化物之含有量與呈現相對低相對介電係數之β-BiNbO4結晶構造之結晶相(第2結晶相)居於關鍵性的BNO氧化物之含有量。其結果，和第1實施形態之圖10所示例同樣，可將氧化物層230a相對於環境溫度變化之相對介電係數變化控制在-60ppm/℃以上、60ppm/℃以下之範圍內。
(3)第2段以後之電極層以及介電體層之形成
之後，採用到目前為止所說明之電極層(第1段之電極層220a)以及做為介電體層之氧化物層230a之製造製程，以網版印刷法來將經圖案化之電極層以及介電體層加以交互積層。
具體而言，第1段之氧化物層230a經圖案化後，於氧化物層230a以及第1段之電極層220a上，以網版印刷法使得經圖案化之第2段之電極層 用前驅體層和第1段之電極層用前驅體層221a來同樣地形成。之後，如圖15所示般，形成經圖案化之第2段之電極層220b。
之後，如圖16所示般，於第2段之電極層220b以及做為第1段之介電體層的氧化物層230a上，以網版印刷法形成經圖案化之第2段之介電體層的230b。
如此般，以網版印刷法交互地使得經圖案化之電極層以及介電體層做積層，最終製造出圖11所示之積層電容器200。
如上述般，本實施形態之積層電容器200，各電極層以及各介電體層(氧化物層)均以金屬氧化物所形成這點特別值得一提。進而，本實施形態中，由於各電極層以及各介電體層(氧化物層)均是將各種前驅體溶液在含氧雰圍中加熱來形成，故相較於以往之方法可容易大面積化，且相當程度提高工業性乃至量產性。
此外，藉由知悉本申請案之內容，使得上述各電極層以及各介電體層(氧化物層)之形成製程進而交互反覆進行而往上方堆疊乃為業界人士所能理解者。
<第3實施形態>
1.本實施形態之薄膜電容器之全體構成
本實施形態中，在固態電子裝置一例之薄膜電容器所有層之形成過程中施以壓紋加工。本實施形態之固態電子裝置一例之薄膜電容器300之全體構成係顯示於圖17。本實施形態中，除了下部電極層、氧化物層、以及上部電極層被施以壓紋加工以外，其餘和第1實施形態相同。此外，和第1實施形態重複之說明省略。
如圖17所示般，本實施形態之薄膜電容器300和第1實施形態同樣形成於基板10上。此外，薄膜電容器300從基板10之側起具備有下部電極層320、由BNO氧化物所構成之氧化物層330、以及上部電極層340。
2.薄膜電容器300之製造製程
其次，說明薄膜電容器300之製造方法。圖18乃至圖27分別為薄膜電容器300之製造方法之一過程的截面示意圖。於薄膜電容器300之製造過程中，首先，於基板10上形成被施行過壓紋加工之下部電極層320。其 次，於下部電極層320上形成被施行過壓紋加工之氧化物層330。之後，於氧化物層330上形成被施行過壓紋加工之上部電極層340。關於薄膜電容器300之製造製程，和第1實施形態重複之說明也省略之。
(1)下部電極層之形成
本實施形態中，薄膜電容器300之下部電極層320係以由鑭(La)與鎳(Ni)所構成之導電用氧化物層所形成之例來說明。下部電極層320係以(a)前驅體層之形成以及預備燒成之製程、(b)壓紋加工之製程、(c)正式燒成之製程的順序所形成。首先，於基板10上以公知之旋塗法來形成以含鑭(La)之前驅體以及含鎳(Ni)之前驅體為溶質之下部電極層用前驅體溶液做為起始材之下部電極層用前驅體層320a。
之後，預備燒成方面，在含氧雰圍中以既定時間將下部電極層用前驅體層320a在80℃以上、250℃以下之溫度範圍做加熱。此外，可使得前述基於旋塗法之下部電極層用前驅體層320a之形成以及預備燒成反覆進行複數次，來得到下部電極層320之所希望之厚度。
(b)壓紋加工
其次，為了進行下部電極層用前驅體層320a之圖案化，如圖18所示般，在80℃以上、300℃以下之範圍內加熱之狀態下，使用下部電極層用模具M1，以0.1MPa以上、20MPa以下之壓力施行壓紋加工。壓紋加工之加熱方法之例有：藉由腔室、爐等而成為既定溫度雰圍之狀態的方法；對於載置基板之基台從下部以加熱器來加熱之方法；以及，使用預先加熱至80℃以上、300℃以下之模具來施以壓紋加工之方法等。於此情況，將基台從下部以加熱器來加熱之方法與使用預先加熱至80℃以上、300℃以下之模具之方法加以併用一事，從加工性觀點來看更佳。
此外，上述模具之加熱溫度定在80℃以上、300℃以下係基於以下理由。當壓紋加工時之加熱溫度未達80℃之情況，會由於下部電極層用前驅體層320a之溫度降低造成下部電極層用前驅體層320a之塑性變形能力降低，從而壓紋構造之成型時之成型實現性、或是成型後之可靠性或是安定性變得欠缺。此外，當壓紋加工時之加熱溫度超過300℃之情況，由於做為塑性變形能力根源的有機鏈之分解(氧化熱分解)之進行，故塑性變形能力會降低。 再者，從前述觀點而言，對下部電極層用前驅體層320a進行壓紋加工之際，於100℃以上、250℃以下之範圍內進行加熱為更佳之一態樣。
此外，壓紋加工中的壓力只要為0.1MPa以上、20MPa以下之範圍內的壓力，則下部電極層用前驅體層320a可跟隨於模具之表面形狀來變形，而能以高精度形成所希望之壓紋構造。此外，施行壓紋加工之際，將施加壓力設定於0.1MPa以上、20MPa以下(尤其未達1MPa未滿)這種低壓力範圍。其結果，於施行壓紋加工之際，模具不易受損傷，且於大面積化方面也有利。
之後，將下部電極層用前驅體層320a做全面蝕刻。其結果，如圖19所示般，從對應於下部電極層之區域以外的區域來完全去除下部電極層用前驅體層320a(對於下部電極層用前驅體層320a全面之蝕刻製程)。
此外，上述壓紋加工中，事先對於壓紋面會接觸到的各前驅體層之表面施以離型處理以及/或是對於該模具之壓紋面施以離型處理，之後，對各前驅體層施以壓紋加工為佳。施行如此之處理。其結果，由於可降低各前驅體層與模具之間的摩擦力，而可對於各前驅體層施以精度更為提高之壓紋加工。此外，離型處理所能用的離型劑方面，可舉例如界面活性劑(例如氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、非離子系界面活性劑等)、含氟類鑽石碳等。
(c)正式燒成
其次，對於下部電極層用前驅體層320a在大氣中進行正式燒成。正式燒成之際的加熱溫度為550℃以上、650℃以下。其結果，如圖20所示般，於基板10上形成由鑭(La)與鎳(Ni)所構成之下部電極層320(其中可含不可避免的雜質。以下相同)。
(2)成為介電體層之氧化物層之形成
其次，於下部電極層320上形成成為介電體層之氧化物層330。氧化物層330係以(a)前驅體層之形成以及預備燒成之製程、(b)壓紋加工之製程、(c)正式燒成之製程之順序來形成。圖21乃至圖24係顯示氧化物層330之形成製程之圖。
(a)BNO氧化物之前驅體層之形成以及預備燒成
如圖21所示般，於基板10以及經圖案化之下部電極層320上，和第2實施形態同樣，形成以含鉍(Bi)之前驅體以及含鈮(Nb)之前驅體為溶質之前驅體溶液做為起始材之前驅體層330a。之後，本實施形態中，在含氧雰圍中，以80℃以上、150℃以下加熱之狀態下進行預備燒成。此外，依據發明者之研究，得知本實施形態中，藉由將前驅體層330a在80℃以上、150℃以下之範圍內加熱，可提高前驅體層330a之塑性變形能力，並可充分去除溶劑(代表性者為主溶劑)。
(b)壓紋加工
本實施形態中，如圖22所示般，對於僅進行過預備燒成之前驅體層330a施以壓紋加工。具體而言，為了進行氧化物層之圖案化，乃在80℃以上、150℃以下加熱之狀態下，使用介電體層用模具M2，以0.1MPa以上、20MPa以下之壓力來施行壓紋加工。
之後，將前驅體層330a全面蝕刻。其結果，如圖23所示般，從對應於氧化物層330之區域以外的區域將前驅體層330a完全去除(對前驅體層330a全面之蝕刻製程)。此外，本實施形態之前驅體層330a之蝕刻製程並未使用真空程序而使用了濕式蝕刻技術來進行，但使用電漿而藉由所謂的乾式蝕刻技術來蝕刻亦無妨。
(c)正式燒成
之後，和第2實施形態同樣，對前驅體層330a進行正式燒成。其結果，如圖24所示般，於下部電極層320上形成成為介電體層之氧化物層330(其中可含不可避免的雜質。以下相同)。正式燒成用的加熱製程，係將前驅體層330a在氧雰圍中以既定時間(例如約20分鐘)以600℃加熱。
此處，在前述條件下進行正式燒成，則可調整呈現非常高相對介電係數之燒綠石型結晶構造之結晶相(第1結晶相)居於關鍵性的BNO氧化物之含有量與呈現相對低相對介電係數之β-BiNbO4結晶構造之結晶相(第2結晶相)居於關鍵性的BNO氧化物之含有量。其結果，和第1實施形態之圖10所示例同樣，可將氧化物層230a相對於環境溫度變化之相對介電係數變化控制在-60ppm/℃以上、60ppm/℃以下之範圍內，進而可控制在-10ppm/℃以上、10ppm/℃以下之範圍內。
此外，對前驅體層330a全面之蝕刻製程也可在正式燒成後進行，但如前述般，於壓紋製程與正式燒成之製程之間包含將前驅體層全體蝕刻之製程為更佳的一態樣。此乃由於，相較於在正式燒成後蝕刻各前驅體層，可更容易去除不要的區域。
(3)上部電極層之形成
之後，於氧化物層330上，和下部電極層320同樣地以公知之旋塗法來形成以含鑭(La)之前驅體以及含鎳(Ni)之前驅體為溶質之前驅體溶液做為起始材之上部電極層用前驅體層340a。之後，對上部電極層用前驅體層340a在含氧雰圍中以80℃以上、250℃以下之溫度範圍加熱來進行預備燒成。
接著，如圖25所示般，為了對於經過預備燒成之上部電極層用前驅體層340a進行圖案化，乃於上部電極層用前驅體層340a在80℃以上、300℃以下加熱之狀態下，使用上部電極層用模具M3來對於上部電極層用前驅體層340a以0.1MPa以上、20MPa以下之壓力施以壓紋加工。之後，如圖26所示般，將上部電極層用前驅體層340a全面蝕刻，以從和上部電極層340對應之區域以外的區域將上部電極層用前驅體層340a完全去除。
再之後，如圖27所示般，正式燒成方面係於氧雰圍中將上部電極層用前驅體層340a以既定時間在520℃乃至600℃加熱，而於氧化物層330上形成由鑭(La)與鎳(Ni)所構成之上部電極層340(其中可含不可避免的雜質。以下相同)。
另一方面，本實施形態之薄膜電容器300係於基板10上從基板10之側起依序具備下部電極層320、屬絕緣層之氧化物層330、以及上部電極層340。此外，前述各層係藉由施以壓紋加工來形成壓紋構造。其結果，真空程序、使用光微影法之程序、或是紫外線照射程序等需要相對長時間以及/或是昂貴設備的程序將變得不必要。其結果，電極層以及氧化物層均能被簡便地圖案化。其結果，本實施形態之薄膜電容器300在工業性或是量產性方面極為優異。
此外，本實施形態之變形例方面，於基板10上形成由做為下部電極層320之前驅體層的下部電極層用前驅體層320a、做為氧化物層330之前驅體層的前驅體層330a、以及做為上部電極層340之前驅體層的上部電極層 用前驅體層340a而成之積層體後，對此積層體施以壓紋加工也為可採用之一態樣。之後，再進行正式燒成。採用如此之方法，則於此態樣中，不同於薄膜電容器300，雖無法對各層單體形成個別壓紋構造，但可降低壓紋加工製程之次數。
<第4實施形態>
依據發明者之研究以及分析所得結果顯示，於上述各實施形態所確認之特徴，亦即伴隨BNO氧化物之溫度上升而第1結晶相之相對介電係數降低，另一方面，伴隨BNO氧化物之溫度上升而第2結晶相之相對介電係數上升此一特徴，為可廣泛適用之特徴。
圖28係將第1實施形態之正式燒成溫度設定在600℃之時，頻率為1kHz之相對介電係數之溫度係數(ppm/℃)與第1實施形態之前驅體溶液中鈮(Nb)濃度(atm%)之關係圖。此外，圖中之虛線為基於方便說明起見所拉的線。
如圖28所示般，可知若提高該前驅體溶液中之鈮(Nb)濃度，則溫度係數會往負側位移。此外，確認了至少於55atm%~60atm%，即便提高該前驅體溶液中之鈮(Nb)濃度，溫度係數也幾乎不會變動，換言之，呈現數值安定狀態。
圖28所示結果令人玩味之處為以下2點。
(1)當正式燒成溫度為600℃之時，藉由變化鈮(Nb)濃度，可使得氧化物層之溫度係數之正負成為相反。
(2)當正式燒成溫度為600℃之時，藉由變化鈮(Nb)濃度，可改變氧化物層之溫度係數之絕對值。
但是，即便提高該前驅體溶液中之鈮(Nb)濃度，藉由例如於25℃以上、120℃以下之溫度範圍中來調整本實施形態之伴隨氧化物之層之溫度上升而相對介電係數降低之第1結晶相之含有量與該溫度範圍中伴隨該氧化物層之溫度上升而相對介電係數上升之第2結晶相之含有量，也可得到所具有之相對介電係數不易因環境溫度變化而受影響之氧化物之層乃至於氧化物介電體。
此外，即便提高該前驅體溶液中之鈮(Nb)濃度，例如，當用以將相對於環境溫度變化之相對介電係數變化控制在-60ppm/℃以上、60ppm/℃以下之範圍內的第1結晶相之含有量為1時之第2結晶相之含有量的數值範圍可說是和第1實施形態之數值範圍同樣。但是，若著眼於正式燒成所用之加熱製程中的加熱溫度，則藉由提高該前驅體溶液中之鈮(Nb)濃度，用以將相對於環境溫度變化之相對介電係數變化控制在-60ppm/℃以上、60ppm/℃以下之範圍內的溫度範圍會變得和第1實施形態之溫度範圍不同。
此外，上述事實例如在某(正式燒成所用之)加熱溫度因著某元件之製造裝置上、或是其他情事造成限制而限定於一定溫度範圍內之情況，尤其可被有效活用。即便某加熱處理中的加熱溫度範圍受到限定，藉由變化前驅體溶液中之鈮(Nb)濃度，可形成所具有的相對介電係數在該溫度範圍內不受到環境溫度變化影響、或是難以被影響之氧化物之層或是氧化物衍生物這點，特別值得一提。
<其他實施形態>
另一方面，上述各實施形態中並未進行後退火(post-annealing)處理，但做為上述各實施形態之變形例，進行後退火處理也為可採用之適切一態樣。例如，可進行壓紋加工、圖案化結束後，進行後退火處理。
後退火一例中，第1實施形態之氧化物層30藉由第1溫度(600℃)之正式燒成製程來形成後，進而以約20分鐘在含氧雰圍中以第1溫度以下之第2溫度(代表性而言為350℃以上、未達600℃)加熱來形成。其結果，可得到在第1實施形態之薄膜電容器100之相對介電係數未實質變動的情況下，氧化物層30與其底層(亦即下部電極層20)以及/或是上部電極層40之密接性進一步提高之效果。
此外，後退火處理之第2溫度以第1溫度以下之溫度為佳。此乃由於，若第2溫度高於第1溫度，則第2溫度對氧化物層230a之物性所造成的影響可能變高之故。從而，選擇第2溫度不會對於氧化物層230a之物性成為關鍵性之溫度為佳。另一方面，後退火處理之第2溫度下限值如上述般，係從進而提高與底層(亦即下部電極層20)以及/或是上部電極層40之密接性 的觀點來決定。
此外，上述各實施形態之氧化物層適合於以低驅動電壓來控制大電流之各種固態電子裝置。做為具備上述各實施形態之氧化物層之固態電子裝置，除了上述薄膜電容器以外，也可適用於為數眾多的裝置。例如，也可於積層薄膜電容器、電容可變薄膜電容器等電容器、金屬氧化物半導體接合電場效應電晶體(MOSFET)、非揮發性記憶體等半導體裝置、或是以微TAS(Total Analysis System)、微化學晶片、DNA晶片等MEMS(microelectromechanical system)或是NEMS(nanoelectromechanical system)為代表之微小電機械系統之元件、其他如包含高頻濾波器、補綴天線、或是RCL當中至少2種的複合元件來適用上述各實施形態之氧化物層。
此外，上述實施形態當中，施行了壓紋加工之態樣中，將壓紋加工時之壓力設定為「0.1MPa以上、20MPa以下」之範圍內係基於以下之理由。首先，當壓力未達1MPa之情況，有時壓力過低會無法對各前驅體層進行壓紋。另一方面，只要壓力達到20MPa，即可充分對前驅體層進行壓紋，故無必要施加更高的壓力。基於前述觀點，壓紋製程中，以落在0.1MPa以上、10MPa以下之範圍內的壓力來施以壓紋加工為更佳。
如以上所述，上述各實施形態之揭示係基於此等實施形態之說明所記載者，並非為了限定本發明而記載者。進而，包含各實施形態之其他組合之存在於本發明範圍內的變形例也包含於申請專利範圍中。
10‧‧‧基板
20‧‧‧下部電極層
30‧‧‧氧化物層(氧化物介電體層)
40‧‧‧上部電極層
100‧‧‧固態電子裝置一例之薄層電容器

Claims (11)

  1. 一種氧化物介電體，係由鉍(Bi)與鈮(Nb)所構成之氧化物(可含不可避免的雜質)；含有燒綠石型結晶構造之第1結晶相以及β-BiNbO4型結晶構造之第2結晶相；於25℃以上、120℃以下之溫度範圍中伴隨該氧化物之溫度上升而相對介電係數降低之該第1結晶相之含有量、以及於該溫度範圍中伴隨該氧化物之溫度上升而相對介電係數上升之該第2結晶相之含有量係受到調整。
  2. 一種氧化物介電體，係由鉍(Bi)與鈮(Nb)所構成之氧化物(可含不可避免的雜質)；含有燒綠石型結晶構造之第1結晶相以及β-BiNbO4型結晶構造之第2結晶相；當該第1結晶相之含有量為1時，該第2結晶相之含有量為1.43以上、4.67以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之氧化物介電體，係進而含有Bi3NbO7型結晶構造之第3結晶相以及非晶質相；該第1結晶相之含有量與該第2結晶相之含有量之和超過該氧化物全體之40%。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之氧化物介電體，其中相對介電係數為54以上、140以下。
  5. 一種固態電子裝置，係具備有如申請專利範圍第1至4項中任一項之氧化物介電體。
  6. 如申請專利範圍第5項之固態電子裝置，其中該固態電子裝置係選自電容器、半導體裝置、以及微電機系統之群中的1種。
  7. 一種氧化物介電體之製造方法，包含加熱製程，係藉由將以含鉍(Bi)之前驅體以及含鈮(Nb)之前驅體為溶質之前驅體溶液做為起始材之前驅體在含氧雰圍中加熱，來調整於25℃以上、120℃以下之溫度範圍中伴隨從該前驅體所形成之由鉍(Bi)與鈮(Nb)所構成之氧化物(可含不可 避免的雜質)之溫度上升而相對介電係數降低之燒綠石型結晶構造之第1結晶相之含有量、以及於該溫度範圍中伴隨該氧化物之溫度上升而相對介電係數上升之β-BiNbO4型結晶構造之第2結晶相之含有量。
  8. 一種氧化物介電體之製造方法，包含加熱製程，係以將以含鉍(Bi)之前驅體以及含鈮(Nb)之前驅體為溶質之前驅體溶液做為起始材之前驅體在含氧雰圍中加熱，來形成含有燒綠石型結晶構造之第1結晶相與β-BiNbO4型結晶構造之第2結晶相之由鉍(Bi)與鈮(Nb)所構成之氧化物(可含不可避免的雜質)之時，當燒綠石型結晶構造之第1結晶相之含有量為1時則β-BiNbO4型結晶構造之第2結晶相之含有量成為1.43以上、4.67以下的方式進行調整。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之氧化物介電體之製造方法，係藉由該加熱製程做如下調整：使得該氧化物進而含有Bi3NbO7型結晶構造之第3結晶相以及非晶質相；且該第1結晶相之含有量與該第2結晶相之含有量之和超過該氧化物全體之40%。
  10. 如申請專利範圍第7或8項之氧化物介電體之製造方法，其中於形成該氧化物介電體之層之前，藉由於含氧雰圍中以80℃以上、150℃以下來加熱該前驅體之層的狀態下施以壓紋加工，來形成該前驅體之壓紋構造。
  11. 一種固態電子裝置之製造方法，係用以製造具備有以如申請專利範圍第7至10項中任一項之氧化物介電體之製造方法所製造之氧化物介電體的固態電子裝置。
TW104123024A 2014-07-25 2015-07-16 氧化物介電體及其製造方法、以及固態電子裝置及其製造方法 TWI671442B (zh)

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