TW201841225A - 氧化物介電體及其製造方法，以及固體電子裝置及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之1個氧化物介電體的製造方法係包含有：前驅體層形成工序，係藉由塗布法來形成第1混合前驅體溶液之層，該第1混合前驅體溶液係由混合第1前驅體溶液與添加劑所獲得，該第1前驅體溶液係以包含鉍(Bi)之前驅體與包含鈮(Nb)之前驅體為溶質，該添加劑係選自脂肪酸山梨醇酐酯、脂肪酸山梨醇酐酯的聚氧乙烯醚、聚乙烯系高分子以及乙烯系高分子之群的至少一種；以及氧化物介電體層形成工序，係形成有包含由鉍(Bi)與鈮(Nb)所構成之第1氧化物(可包含不可避免之雜質)的第1氧化物介電體的層，該第1氧化物介電體的層係藉由在含氧氛圍中加熱該第1混合前驅體溶液之層的加熱處理來具有燒綠石型結晶構造的結晶相。

Description

氧化物介電體及其製造方法，以及固體電子裝置及其製造方法
本發明係關於一種氧化物介電體及其製造方法，以及固體電子裝置及其製造方法。
自以往，便被開發有一種由具備有機能性之各種組成所構成的氧化物層。又，作為具備有其氧化物層之固體電子裝置的一範例，係被開發有一種具備可期待高速動作的強介電體薄膜之裝置。又，作為用於固體電子裝置之介電體材料，係不含有鉛(Pb)，而作為可以較低溫來燒結之氧化物層，係被開發出有BiNbO4。關於該BiNbO4係被報導有以固相成長法所形成之BiNbO4的介電特性(非專利文獻1)。又，專利文獻中亦揭露有由所謂1kHz之比介電率為60以上，而比較上為高比介電率的鉍(Bi)與鈮(Nb)所構成之氧化物層(專利文獻1~3)。又，被揭露有一種相對於由鉍(Bi)與鈮(Nb)所構成之氧化物層所存在的環境溫度變化而比介電率之改變較少，換言之，將相對於其環境溫度變化的耐性提升為相當高的該氧化物(專利文獻4)。
【先行技術文獻】
【專利文獻】
專利文獻1：國際公開第WO2013/069470號
專利文獻2：國際公開第WO2013/069471號
專利文獻3：日本特開2015-67475號公報
專利文獻4：國際公開第WO2016/013416號
【非專利文獻1】
Effect of phase transition on the microwave dielectric properties of BiNbO4, Eung Soo Kim, Woong Choi, Journal of the European Ceramic Society 26(2006), 1761-1766.
在產業界，為了實現包含電容或電容器(以下，統稱為「電容」)、半導體裝置或者微機電系統的固體電子裝置之高性能化，則不僅要高比介電率，亦被要求具備有低介電損失(tan δ)的電氣特性之氧化物介電體及氧化物介電體層。除此之外，只要能在具有此般特性的氧化物介電體之製造程序中高精度地實現至今所未能充分實現的膜厚化的話，便可進行更簡便、低成本，且在電氣特性方面亦可靠度更高的氧化物介電體之製造。更具體而言，高精度地抑制及防止容易伴隨著膜厚化而產生之膜的破損現象會成為在產業界中利用具有高度電氣特性的氧化物介電體用的基礎技術。
另外，在為其他固體電子裝置範例的高頻濾波器、平板天線或RCL中，氧化物介電體層之厚膜化的實現亦是一個重要的技術課題。除此之外，在包含選自電容、高頻濾波器、平板天線、半導體裝置、微機電系統(MEMS,NEMS)及RCL的群中之至少2種來作為複合元件的固體電子裝置中，氧化物介電體層之厚膜化的實現仍是一個重要的技術課題。
又，由於在先前技術中，真空程序或使用光微影法的程序等，以及比需要較長的時間，及/或高價的設備的程序是較一般的，故會使得原料及製造能源的使用效率變得非常差。在採用上述般製造方法的情況，由於為了製造固體電子裝置會需要較多的處理與較長的時間，故從工業性及量產性的觀點看來較為不佳。又，先前技術亦存在有所謂難以大面積化之問題。
本發明之目的在於藉由解決上述諸多問題的至少一個，來維持使用氧化物來至少作為介電體或絕緣體(以下，統稱為「介電體」)的固體電子裝置之性能，並實現該固體電子裝置之製造程序的素簡化與省能源化。其結果，本發明便是對工業性及量產性優異的氧化物介電體，以及具備有該氧化物介電體之固體電子裝置的提供有大貢獻者。
本發明人係至今為止，就由比較上為高比介電率之鉍(Bi)與鈮(Nb)所構成之氧化物(以下，亦稱為「BNO氧化物」)的諸多特性之改善或提升而反覆努力研究與分析。除此之外，本發明人亦從新的觀點，不僅BNO氧化物，亦創作出實現電氣特性之提升(特別是非常低的介電損失)而由鉍(Bi)與鈮(Nb)與鈦(Ti)所構成之氧化物(以下，亦稱為「BNTO氧化物」)。
然而，關於BNO氧化物或BNTO氧化物，在該等厚膜化時，至今為止仍無法實現高精度地防止所形成之膜破損的現象。因發明人的調查與分析便明瞭例如，在使用旋塗法或棒塗法等來厚膜化時，即便僅靠增加為塗布對象之溶液中的溶質量，來謀求利用一次性塗布及加熱處理之厚膜化，則膜之「破損」(crack)仍容易產生。
於是，發明人在進行詳細之分析與探討，以及大量錯誤實驗之結果，發明人發現了不會對最後所形成之BNO氧化物或BNTO氧化的物性造成實質上的影響，而能實現高精度地防止及抑制因一次性塗布及加熱處理所導致之膜破損的添加劑。其結果，便可藉由一次性塗布及加熱處理而高精度地製造使得破損難以產生且厚的BNO氧化物或BNTO氧化物之層。換言之，便不多次重複所謂塗布及加熱處理之循環，而可高精度地製造破損難以產生，且厚的BNO氧化物及BNTO氧化物之層。另外，該等厚的BNO氧化物或BNTO氧化物之層係可實現高比介電率及/或低介電損失之數值。
又，發明人發現了在該氧化物介電體之製造方法中，藉由採用無需高真空狀態的方法，便能實現廉價且簡便的製造工序。此般製造工序中，作為代表性者係網版印刷法或亦被稱為「奈米壓印」之「壓印」加工法。發明人亦一併發現了可藉由便宜且簡便的上述各方法來將由該氧化物介電體(本發明中係BNO氧化物或BNTO氧化物)所構成之氧化物層圖案化。其結果，發明人便得到藉由能使破損難以產生，且實現厚的氧化物層，並且相較於以往能大幅地素簡化或省能源化，且亦容易大面積化的程序，來形成該氧化物介電體之形成，甚至可製造具備有該等氧化物介電體之固體電子裝置的見解。本發明係基於上述各觀點來加以創作。
本發明的1個氧化物介電體之製造方法係包含有：前驅體層形成工序，係藉由塗布法來形成第1混合前驅體溶液之層，該第1混合前驅體溶液係由混合第1前驅體溶液與添加劑所獲得，該第1前驅體溶液係以包含鉍(Bi)之前驅體、包含鈮(Nb)之前驅體以及包含鈦(Ti)之前驅體為溶質，該添加劑係選自脂肪酸山梨醇酐酯、脂肪酸山梨醇酐酯的聚氧乙烯醚、聚乙烯系高分子以及乙烯系高分子之群的至少一種；以及氧化物介電體層形成工序，係形成有包含由鉍(Bi)與鈮(Nb)與鈦(Ti)所構成之第1氧化物(可包含不可避免之雜質)的第1氧化物介電體的層，該第1氧化物介電體的層係藉由在含氧氛圍 中加熱該第1混合前驅體溶液之層的加熱處理來具有燒綠石型結晶構造的結晶相。
又，本發明的另一個氧化物介電體之製造方法係包含有：前驅體層形成工序，係藉由塗布法來形成第2混合前驅體溶液之層，該第2混合前驅體溶液係由混合第2前驅體溶液與添加劑所獲得，該第2前驅體溶液係以包含鉍(Bi)之前驅體以及包含鈮(Nb)之前驅體為溶質，該添加劑係選自脂肪酸山梨醇酐酯、脂肪酸山梨醇酐酯的聚氧乙烯醚、聚乙烯系高分子以及乙烯系高分子之群的至少一種；以及氧化物介電體層形成工序，係形成有包含由鉍(Bi)及鈮(Nb)所構成之第2氧化物(可包含不可避免之雜質)的第2氧化物介電體的層，該第2氧化物介電體的層藉由在含氧氛圍中加熱該第2混合前驅體溶液之層的加熱處理來具有燒綠石型結晶構造的結晶相。
在上述任一者的氧化物介電體之製造方法中，因上述添加劑之作用，而使得在塗布第1混合前驅體溶液或第2混合前驅體溶液後藉由加熱處理所得到的第1氧化物介電體之層或第2混合前驅體溶液之層即便在具有充分厚度的狀態下，仍會是難以產生破損之層。例如，即便在基材上或其上方可藉由一次性第1混合前驅體溶液或第2混合前驅體溶液的塗布所形成之第1氧化物介電體之層或第2混合前驅體溶液之層的厚度增加相當多，仍難以產生破損。不僅如此，在實現此般厚膜化後，便可具備有作為氧化物介電體之良好的電氣特性。其結果，藉由採用上述氧化物介電體前驅體溶液，便可實現製造簡便、低成本，且在電氣特性方面亦可靠度更高的氧化物介電體之層。
又，本發明的1個氧化物介電體係包含具有燒綠石型結晶構造的結晶相，且由鉍(Bi)、鈮(Nb)及鈦(Ti)所構成之第1氧化物(可包含不可避免之雜質)；在藉由塗布法來形成有第1混合前驅體溶液之層後，於含氧氛圍中以80℃以上，250℃以下來加熱該第1混合前驅體溶液之層的狀態下藉由施予壓模加工所形成之該第1混合前驅體溶液之層的壓模構造在以下式(1)所表示的模具再現率為40%以上，100%以下；該第1混合前驅體溶液係由混合第1前驅體溶液與添加劑所獲得，該第1前驅體溶液係以包含鉍(Bi)之前驅體、包含鈮(Nb)之前驅體以及包含鈦(Ti)之前驅體為溶質，該添加劑係選自脂肪酸山梨醇酐酯、脂肪酸山梨醇酐酯的聚氧乙烯醚、聚乙烯系高分子以及乙 烯系高分子之群的至少一種；(式1)模具再現率(%)={(在凸狀模具的壓模加工後，由凸部所按壓之部分的第1混合前驅體溶液之層所形成的第1氧化物介電體層之凹陷的深度)/(凸狀模具之凸部的高度)}×100
其中，凸部的高度<第1混合前驅體溶液之層的厚度。
又，本發明另一個氧化物介電體係包含具有燒綠石型結晶構造的結晶相，且由鉍(Bi)及鈮(Nb)所構成之第2氧化物(可包含不可避免之雜質)；在藉由塗布法來形成有第2混合前驅體溶液之層後，於含氧氛圍中以80℃以上，250℃以下來加熱該第2混合前驅體溶液之層的狀態下藉由施予壓模加工所形成之該第2混合前驅體溶液之層的壓模構造在以下式(2)所表示的模具再現率為40%以上，100%以下；該第2混合前驅體溶液係由混合第2前驅體溶液與添加劑所獲得，該第2前驅體溶液係以包含鉍(Bi)之前驅體以及包含鈮(Nb)之前驅體為溶質，該添加劑係選自脂肪酸山梨醇酐酯、脂肪酸山梨醇酐酯的聚氧乙烯醚、聚乙烯系高分子以及乙烯系高分子之群的至少一種；(式2)模具再現率(%)={(在凸狀模具的壓模加工後，在凸部所按壓之部分的由第2混合前驅體溶液之層所形成的第2氧化物介電體層之凹陷的深度)/(凸狀模具之凸部的高度)}×100
其中，凸部的高度<第2混合前驅體溶液之層的厚度。
上述任一者的氧化物介電體亦會因上述添加劑之作用，而使得在塗布第1混合前驅體溶液或第2混合前驅體溶液後藉由加熱處理所得到的第1氧化物介電體之層或第2混合前驅體溶液之層即便在具有充分厚度的狀態下，仍會是難以產生破損之層。例如，即便在基材上或其上方可藉由一次性第1混合前驅體溶液或第2混合前驅體溶液的塗布所形成之第1氧化物介電體之層或第2混合前驅體溶液之層的厚度增加相當多，仍難以產生破損。不僅如此，在實現此般厚膜化後，便可具備有作為氧化物介電體之良好的電氣特性。其結果，藉由採用上述氧化物介電體前驅體溶液，便可實現製造簡便、低成本且在電氣特性方面亦可靠度更高的氧化物介電體之層。進一步地，由於上述任一者的氧化物介電體在上述(式1)或(式2)所表示的模具 再現率皆為40%以上，故可作為適於壓模加工的層而加以活用。
又，本發明1個氧化物介電體前驅體溶液，係混合第1前驅體溶液與添加劑的氧化物介電體前驅體溶液，該第1前驅體溶液係以包含鉍(Bi)之前驅體、包含鈮(Nb)之前驅體以及包含鈦(Ti)之前驅體為溶質，該添加劑係選自脂肪酸山梨醇酐酯、脂肪酸山梨醇酐酯的聚氧乙烯醚、聚乙烯系高分子以及乙烯系高分子之群的至少一種；在質量比下以該氧化物介電體前驅體溶液為100時，該添加劑為1以上，30以下。
又，本發明另1個氧化物介電體前驅體溶液，係混合第2前驅體溶液與添加劑的氧化物介電體前驅體溶液，該第2前驅體溶液係以包含鉍(Bi)之前驅體以及包含鈮(Nb)之前驅體為溶質，該添加劑係選自脂肪酸山梨醇酐酯、脂肪酸山梨醇酐酯的聚氧乙烯醚、聚乙烯系高分子以及乙烯系高分子之群的至少一種；在質量比下以該氧化物介電體前驅體溶液為100時，該添加劑為1以上，30以下。
上述任一者的氧化物介電體前驅體溶液中，亦會因上述添加劑之作用，而使得在塗布第1混合前驅體溶液或第2混合前驅體溶液後藉由加熱處理所得到的第1氧化物介電體之層或第2混合前驅體溶液之層即便在具有充分厚度的狀態下，仍會是難以產生破損之層。例如，即便在基材上或其上方可藉由一次性第1混合前驅體溶液或第2混合前驅體溶液的塗布所形成之第1氧化物介電體之層或第2混合前驅體溶液之層的厚度增加相當多，仍難以產生破損。不僅如此，在實現此般厚膜化後，便可具備有作為氧化物介電體之良好的電氣特性。其結果，藉由採用上述氧化物介電體前驅體溶液，便可作為簡便、低成本且在電氣特性方面亦可靠度更高的氧化物介電體之層的原材料來加以活用。
又，上述氧化物介電體之製造方法係可藉由不使用光微影法的較素簡之處理(例如，噴墨法、網版印刷法、凹版/凸版印刷法或奈米壓印)來形成有氧化物層。藉此，便不需要如使用真空程序的程序般，需要有較長時間及/或高價之設備。其結果，上述各氧化物層之製造方法便在工業性或量產性優異。
具體的一範例中，從不需要如使用真空程序的程序般，需要有較長時間及/或高價之設備的觀點看來，則上述製造方法的發明中，係於形成上述 氧化物介電體之層前，在含氧氛圍中以80℃以上，250℃以下來加熱上述前驅體層的狀態下藉由施予壓模加工來形成該前驅體之壓模構造便是可採用的適合態樣之一。
另外，本申請案中，所謂「塗布法」係表示以旋塗法、浸塗法、棒塗法、網版印刷法以及LSMCD(Liquid Soure Misted Chemical Deposition)法為代表的CSD(Chemical Solution Deposition)法。
又，本申請案中，所謂「含氧氛圍中」係表示包含氧之氛圍環境中，為包含通常空氣(大氣)之環境的意思。又，本申請案中之「層」係不僅層，亦包含膜之概念。反之，本申請案中之「膜」係不僅膜，亦包含有層之概念。
根據本發明1個氧化物介電體之製造方法，便會因某特定添加劑之作用，而使得該所製造之氧化物介電體之層即便在具有充分厚度的狀態下，仍會成為難以產生破損之層。
又，根據本發明1個氧化物介電體，便會得到因某特定添加劑之作用，而即便在具有充分厚度的狀態下，仍會難以產生破損之氧化物介電體之層。除此之外，此氧化物介電體可作為適於壓模加工之層來加以活用。
又，本發明1個氧化物介電體前驅體溶液會因某特定添加劑之作用，而使得在塗布氧化物介電體前驅體溶液後藉由加熱處理所得到之氧化物介電體之層即便在成為具有充分厚度的狀態下仍是難以產生破損之層。
10‧‧‧基板
20、320‧‧‧下部電極層
220a、220b、220c、220d、220e‧‧‧電極層
221a‧‧‧電極層用前驅體層
320a‧‧‧下部電極層用前驅體層
30、230a、330x、330y‧‧‧氧化物層(氧化物介電體層)
30a、330a‧‧‧前驅體層
340a‧‧‧上部電極層用前驅體層
40、340‧‧‧上部電極層
100、300x、300y‧‧‧為固體電子裝置一範例之薄膜電容
200‧‧‧為固體電子裝置一範例之層積電容
400x、400y‧‧‧為固體電子裝置一範例之薄膜電晶體
444‧‧‧通道
456‧‧‧汲極電極
458‧‧‧源極電極
M1‧‧‧下部電極層用模具
M2‧‧‧介電體層用模具
M3‧‧‧上部電極層用模具
圖1係顯示為本發明第1實施形態中之固體電子裝置一範例的薄膜電容的整體構成之圖式。
圖2係顯示本發明第1實施形態中之薄膜電容的製造方法一過程的剖面模式圖。
圖3係顯示本發明第1實施形態中之薄膜電容的製造方法一過程的剖面模式圖。
圖4係顯示本發明第1實施形態中之薄膜電容的製造方法一過程的剖面模式圖。
圖5係顯示本發明第1實施形態中之薄膜電容的製造方法一過程的剖面 模式圖。
圖6係顯示表示本發明第1實施形態中之氧化物因加熱溫度不同，以及燒結時間不同所致的該氧化物的結晶構造的X射線繞射(XRD)之測量結果的改變之圖表。
圖7係顯示表示本發明第1實施形態中之氧化物因加熱溫度不同，以及燒結時間不同所致的該氧化物的結晶構造的X射線繞射(XRD)之測量結果的改變之圖表。
圖8係顯示本發明第1實施形態中之氧化物、參考例以及比較例的加熱溫度與介電損失(tan δ)的關聯性之圖表。
圖9係顯示本發明第1實施形態中之氧化物、參考例以及比較例的加熱溫度與比介電率的關聯性之圖表。
圖10係顯示為本發明第1實施形態之變形例中的固體電子裝置一範例的薄膜電容之整體構成的圖式。
圖11係顯示為本發明第2實施形態中之固體電子裝置一範例的層積電容之整體構成的圖式。
圖12係顯示為本發明第2實施形態中之固體電子裝置一範例的層積電容之製造方法一過程的剖面模式圖。
圖13係顯示為本發明第2實施形態中之固體電子裝置一範例的層積電容之製造方法一過程的剖面模式圖。
圖14係顯示為本發明第2實施形態中之固體電子裝置一範例的層積電容之製造方法一過程的剖面模式圖。
圖15係顯示為本發明第2實施形態中之固體電子裝置一範例的層積電容之製造方法一過程的剖面模式圖。
圖16係顯示為本發明第2實施形態中之固體電子裝置一範例的層積電容之製造方法一過程的剖面模式圖。
圖17係顯示為本發明第3實施形態中之固體電子裝置一範例的薄膜電容之整體構成的圖式。
圖18係顯示為本發明第3實施形態中之固體電子裝置一範例的薄膜電容之整體構成的圖式。
圖19係顯示為本發明第3實施形態中之固體電子裝置一範例的薄膜電 容之製造方法一過程的剖面模式圖。
圖20係顯示為本發明第3實施形態中之固體電子裝置一範例的薄膜電容之製造方法一過程的剖面模式圖。
圖21係顯示為本發明第3實施形態中之固體電子裝置一範例的薄膜電容之製造方法一過程的剖面模式圖。
圖22係顯示為本發明第3實施形態中之固體電子裝置一範例的薄膜電容之製造方法一過程的剖面模式圖。
圖23係顯示為本發明第3實施形態中之固體電子裝置一範例的薄膜電容之製造方法一過程的剖面模式圖。
圖24係顯示為本發明第3實施形態中之固體電子裝置一範例的薄膜電容之製造方法一過程的剖面模式圖。
圖25係本發明第3實施形態中藉由針對採用以乙烯系高分子為添加劑的第1混合前驅體溶液時之前驅體層施予壓模加工所得到之氧化物介電體之(a)該加工後利用光學顯微鏡之觀察照片(俯視)，以及(b)利用接觸式段差計的測量結果。
圖26係本發明第3實施形態中藉由針對採用以聚乙烯系高分子為添加劑的第2混合前驅體溶液時之前驅體層施予壓模加工所得到之氧化物介電體之(a)該加工後利用光學顯微鏡之觀察照片(俯視)，以及(b)利用接觸式段差計的測量結果。
圖27係顯示為本發明第3實施形態中之固體電子裝置一範例的薄膜電容之製造方法一過程的剖面模式圖。
圖28係顯示為本發明第3實施形態中之固體電子裝置一範例的薄膜電容之製造方法一過程的剖面模式圖。
圖29係顯示為本發明第3實施形態中之固體電子裝置一範例的薄膜電容之製造方法一過程的剖面模式圖。
圖30係顯示本發明其他實施形態的薄膜電晶體之整體構成的圖式。
基於添附圖式來詳細地敘述本發明實施形態之固體電子裝置。另外，在說明時，綜括所有圖式，若是未特別言及，則是對共通之部分賦予共通 之參照符號。又，圖式中，本實施形態之要素並非一定要保持相互之縮放比例而加以記載。進一步地，為了讓各圖式容易觀察，而可省略一部分之符號。
<第1實施形態>
1.本實施形態之薄膜電容的整體構成
圖1係顯示為本實施形態中之固體電子裝置一範例的薄膜電容100之整體構成的圖式。如圖1所示，薄膜電容100係在基板10上，從基板10側具備有下部電極層20、氧化物介電體層(以下，亦會略稱為「氧化物層」。以下相同)30以及上部電極層40。
基板10係可使用包含例如透過SiO2層及Ti層來於高耐熱玻璃、SiO2/Si基板、氧化鋁(Al2O3)基板、STO(SrTiO)基板、Si基板的表面形成有STO(SrTiO)層之絕緣性基板，以及在Si基板表面上依序層積有SiO2層及TiOX層的絕緣性基板，以及半導體基板(例如，Si基板、SiC基板、Ge基板、樹脂製基板等)之各種絕緣性基板。另外，本實施形態之基材範例除了上述各種基板以外，還包含有樹脂性基材(例如，習知的軟性基版)。
作為下部電極層20及上部電極層40之材料係可使用白金、金、銀、銅、鋁、鉬、鈀、釕、銥、鎢等的高熔點金屬，或是其合金等的金屬材料。
本實施形態的氧化物介電體之層(氧化物層30x)係在含氧氛圍中藉由加熱來形成第1混合前驅體溶液之層(以下，亦稱為「前驅體層」)，該第1混合前驅體溶液係以混合第1前驅體溶液與某特定添加劑所得到之第1混合前驅體溶液(亦稱為「氧化物介電體前驅體溶液」)為起始材(以下，亦將本工序之製造方法稱為「溶液法」)。
本實施形態之第1前驅體溶液的溶質範例係包含鉍(Bi)之前驅體、包含鈮(Nb)之前驅體以及包含鈦(Ti)之前驅體。例如，作為本實施形態之第1前驅體溶液中之溶質，可採用2-乙基己酸鉍、2-乙基己酸鈮、2-乙基己酸鈦。又，本實施形態之添加劑係介面活性劑及/或高分子。更具體而言，該添加劑係選自脂肪酸山梨醇酐酯、脂肪酸山梨醇酐酯的聚氧乙烯醚、聚乙烯系高分子以及乙烯系高分子之群的至少一種。
藉由採用以上述第1混合前驅體溶液為起始材的前驅體層，即便為較厚之膜厚則破損仍難以產生，而能得到包含由鉍(Bi)與鈮(Nb)與鈦(Ti)所構成 之第1氧化物(其中，可含有不可避免之雜質。以下相同。)之第1氧化物介電體之層(氧化物層30x)。
另外，本實施形態並不被限定於圖1所示之構造。又，由於將圖式簡化，故關於來自各電極層之抽離電極層的圖案化之記載便加以省略。
2.薄膜電容100之製造方法
接著便說明薄膜電容100之製造方法。另外，本申請案中之溫度的顯示係顯示加熱器之設定溫度。圖2至圖5係分別顯示薄膜電容100之製造方法一過程的剖面模式圖。如圖2所示，首先，於基板10上形成有下部電極層20。接著，在下部電極層20上形成有氧化物層30x，之後，在氧化物層30x上形成有上部電極層40。
(1)下部電極層之形成
圖2係顯示下部電極層20之形成過程的圖式。本實施形態中，係說明藉由白金(Pt)來形成薄膜電容100之下部電極層20的範例。下部電極層20會藉由習知之濺鍍法來在基板10上形成有由白金(Pt)所構成之層(例如，200nm厚)。
(2)作為絕緣層之氧化物層的形成
接著，便在下部電極層20上形成有氧化物層30x。氧化物層30x係以(A)前驅體層之形成及預燒結工序，以及(B)正式燒結的順序來加以形成。圖3及圖4係顯示氧化物層30x的形成過程之圖式。本實施形態中，係說明薄膜電容100之製造工序的氧化物層30x會具有燒綠石型結晶構造之結晶相，且由鉍(Bi)與鈮(Nb)與鈦(Ti)所構成之氧化物所形成的範例。
(A)前驅體層之形成(前驅體層形成工序)及預燒結
如圖3所示，本實施形態之前驅體層形成工序中，係在下部電極層20上形成有第1混合前驅體溶液之層(前驅體層)30a。具體而言，係以習知之旋塗布法來在下部電極層20上形成有以第1混合前驅體溶液為起始材的前驅體層30a，該第1混合前驅體溶液係藉由混合第1前驅體溶液與添加劑而獲得，該第1前驅體溶液係以包含鉍(Bi)之前驅體(亦稱為前驅體A)、包含鈮(Nb)之前驅體(亦稱為前驅體B)以及包含鈦(Ti)之前驅體(亦稱為前驅體C)為溶質，該添加劑係選自脂肪酸山梨醇酐酯、脂肪酸山梨醇酐酯的聚氧乙烯醚、聚乙烯系高分子以及乙烯系高分子之群的至少一種。
在此，氧化物30x用的前驅體A範例除了所述2-乙基己酸鉍以外，還可採用辛酸鉍、氯化鉍、硝酸鉍或各種烷氧鉍化合物(例如，異丙醇鉍、丁醇鉍、乙醇鉍、甲氧基乙醇鉍)。又，本實施形態中之前驅體B範例除了所述2-乙基己酸鈮以外，還可採用辛酸鈮、氯化鈮、硝酸鈮或各種烷氧鈮化合物(例如，異丙醇鈮、丁醇鈮、乙醇鈮、甲氧基乙醇鈮)。又，本實施形態中之前驅體C範例除了所述2-乙基己酸鈦以外，還可採用辛酸鈦、氯化鈦、硝酸鈦或各種烷氧鈦化合物(例如，異丙醇鈦、丁醇鈦、乙醇鈦、甲氧基乙醇鈦)。
又，第1前驅體溶液(及第1混合前驅體溶液)之溶劑較佳地係選自乙醇、丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇以及2-丁氧基乙醇之群的至少1種醇溶劑，或是選自醋酸、丙酸、辛酸以及2-乙基己酸之群的至少1種羧酸，或是選自丙酮及乙酸丙酮之群的至少一種酮類之溶劑。從而，第1前驅體溶液(以及第1混合前驅體溶液)之溶劑中，亦可為採用上述2種以上的醇溶劑之混合溶劑、上述2種以上的羧酸之混合溶劑、上述2種以上的酮類之混合溶劑以及選自上述醇溶劑、上述羧酸溶劑以及上述酮類溶劑之群的2種類以上的混合溶劑的一態樣。
另外，本實施形態之第1混合前驅體溶液係藉由混合下述(1)所示之第1溶液、下述(2)所示之第2溶液、下述(3)所示之第3溶液以及添加劑來加以製造，該添加劑係選自脂肪酸山梨醇酐酯、脂肪酸山梨醇酐酯的聚氧乙烯醚、聚乙烯系高分子以及乙烯系高分子之群的至少一種。
(1)混合有以1-丁醇來稀釋2-乙基己酸鉍的溶液、以2-甲氧基乙醇來稀釋2-乙基己酸鉍的溶液之第1溶液，或是以2-乙基己酸來稀釋2-乙基己酸鉍之第1溶液；(2)混合有以1-丁醇來稀釋2-乙基己酸鈮的溶液、以2-甲氧基乙醇來稀釋2-乙基己酸鈮的溶液之第2溶液，或是以2-乙基己酸來稀釋2-乙基己酸鈮之第2溶液；(3)混合有以1-丁醇來稀釋2-乙基己酸鈦的溶液、以2-甲氧基乙醇來稀釋2-乙基己酸鈦的溶液之第3溶液，或是以2-乙基己酸來稀釋2-乙基己酸鈦之第3溶液。
又，本實施形態中，係以在鉍(Bi)的原子數為1.5時，鈮(Nb)的原子數為1~2以及鈦(Ti)的原子數為0.5~1.5的方式來調製第1混合前驅體溶液。
作為本實施形態之添加劑所可採用的材料具體例係如下所示。另外，本實施形態之添加劑並不被限定於下述各範例。等同於下述各範例的材料亦可適用於本實施形態。
首先，本實施形態之「脂肪酸山梨醇酐酯、脂肪酸山梨醇酐酯的聚氧乙烯醚」的代表例係聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯(Polyoxyethylene Sorbitan Monostearate)、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯(Polyoxyethylene Sorbitan Trioleate)。
接著，本實施形態之「聚乙烯系高分子」的具體例係聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮(聚乙烯吡咯烷酮/醋酸乙烯酯)共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯苯酚、聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯甲基醚、聚乙烯甲醯胺、聚乙烯乙醯胺以及包含該等的共聚物。
又，本實施形態之「乙烯系高分子」的具體例係聚乙烯、聚乙二醇、或是聚乙烯及/或聚乙二醇與50莫耳%以下的其他共聚單體的共聚物。另外，關於聚乙烯亦可使用以高壓法、中低壓法的任一者製法所製造的聚乙烯。
另外，由於在本實施形態之第1混合前驅體溶液會含有任一者上述脂肪酸山梨醇酐酯範例的1種與具有上述乙烯基的高分子範例的1種來作為添加劑，而可使用塗布法，藉由一次性塗布並以成為破損難以產生狀態之方式來形成更厚的前驅體層30a(甚至是下述之氧化物層30x)，故為適合態樣之一。
另外，第1混合前驅體溶液(氧化物介電體前驅體溶液)所可含有的添加劑之量並不被限定在可溶的範圍。其中，若是從控制以塗布法所製膜之膜的膜厚均勻性的觀點來說的話，在質量比下於第1混合前驅體溶液為100時，較佳地係該添加劑為1以上，30以下，更佳地係該添加劑為2以上，20以下。
之後，作為預燒結係於含氧氛圍中在既定時間，以80℃以上，250℃以下的溫度範圍來進行預燒結。另外，亦可採用在上述溫度範圍中進行複數次預燒結。預燒結中，係讓前驅體30a中之溶劑(代表性地為主溶劑)被充分地蒸發，並且為了發現將來的可塑性變形之特性，而較佳地形成為膠體狀態(應為熱分解前且殘存有有機鏈之狀態)。在形成此般狀態之膠體狀態的情 況，會使得為下述成膜工序方法之一的壓模加工法或網版印刷法的成膜更容易進行。又，亦可在壓膜加工法或網版印刷法的成膜後，進一步地進行預燒結。又，為了更高精度地實現上述觀點，預燒結溫度較佳地係80℃以上，450℃以下。又，藉由複數次重複利用上述旋塗布法之前驅體層30a之形成及預燒結，便可得到所欲厚度之氧化物層30x。除此之外，若是採用本實施形態之第1混合前驅體溶液的話，便可藉由一次性塗布來高精度地形成較以往要厚之前驅體層30a。
(B)正式燒結(氧化物介電體層形成工序)
之後，在本實施形態之氧化物介電體層形成工序中，係藉由在含氧氛圍中加熱下部電極層20上所形成之第1混合前驅體溶液之層(前驅體層)30a的加熱處理，來形成有氧化物之層(第1氧化物介電體之層，氧化物層30x)。具體而言，作為正式燒結用之加熱工序，係進行有在含氧氛圍中(例如100體積%，但不限於此)，以既定時間(例如20分鐘期間)、550℃以上，800℃以下範圍之溫度(第1溫度)來加熱前驅體層30a的加熱工序。其結果，便如圖4所示，會於電極層上形成有由鉍(Bi)與鈮(Nb)與鈦(Ti)所構成之第1氧化物介電體之層(氧化物層30x)(例如170nm厚)。
在此，值得一提的是本實施形態中，藉由第1混合前驅體溶液含有上述添加劑，即便氧化物層30x的膜厚超過100nm(更狹義而言為150nm以上)，仍可高精度地抑制及防止在正式燒結後之氧化物層30x產生破損。另外，從伴隨膜厚減少之洩漏電流及介電損失的觀點來說的話，較佳地係氧化物層30x的膜厚為30nm以上。在氧化物層30x膜厚未達30nm時，由於伴隨膜厚減少之洩漏電流及介電損失的增大，而要適用於固體電子裝置便不實用，故不佳。
(3)上部電極層之形成
接著，在氧化物層30x上形成有上部電極層40。圖5係顯示上部電極層40之形成過程的圖式。本實施形態中，係說明以白金(Pt)來形成薄膜電容100之上部電極層40的範例。上部電極層40與下部電極層20相同，係以習知之濺鍍法來在氧化物層30x上形成由白金(Pt)所構成之層(例如150nm厚)。藉由此上部電極層40之形成，來製造圖1所示之薄膜電容100。
如上述，若是採用本實施形態的氧化物層之製造方法的話，由於不用 使用真空程序而是在含氧氛圍中加熱第1混合前驅體溶液即可，故相較於以往的濺鍍法而容易大面積化，且可大幅地提高工業性或量產性。
<薄膜電容100的各種特性評價>
另外，關於本實施形態的薄膜電容100係已明瞭在至少800℃以下(更佳地係700℃以下)藉由加熱處理所獲得之氧化物層30x會包含由燒綠石型結晶構造之結晶相所構成的氧化物。這是基於藉由使用CuK α特性X射線的X射線繞射(XRD)測量卻未觀測到來自β-BiNbO4型結晶構造之波峰而很有意思的分析結果之見解。另外，本實施形態之氧化物層30x可包含微晶相。
<X射線繞射(XRD)的測量結果>
圖6及圖7係顯示本實施形態中之由鉍(Bi)與鈮(Nb)與鈦(Ti)所構成的氧化物(氧化物層30x)因加熱溫度不同，以及燒結時間不同所致的該氧化物的結晶構造，為顯示使用CuK α特性之X射線繞射(XRD)之測量結果的改變之圖表。另外，圖6及圖7的(a)係顯示以第1溫度加熱20分鐘來作為正式燒結後所測量的結果。又，圖6及圖7的(b)係顯示在該正式燒結後，進一步地，以相同溫度追加20分鐘來加熱氧化物層30x後以作為後退火(post-annealing)處理所測量的結果。
首先，如圖6及圖7所示，明瞭到即便在僅進行正式燒結的加熱處理之情況，只要加熱溫度至少在600℃以上的話，起因於燒綠石型結晶構造的結晶相之X軸的2θ值為28°~30°附近的波峰(圖中Q所示之波峰)便會出現。從而，基於習知之資訊，便得知即便在對於BNO氧化物而言無須考慮程度的高溫(600℃以上，800℃以下(代表性而言係超過620℃而在800℃以下，或650℃以上，800℃以下))進行加熱處理，仍可發現燒綠石型結晶構造的結晶相。這代表著關於具有顯示比較上為高比介電率之燒綠石型結晶構造的結晶相之氧化物的製造工序，在加熱處理之溫度範圍的自由度會相當高。
另外，例如本案之部分發明人在先前發明所開示之專利文獻3的圖9中600℃所表示的圖表所示，在觀察X軸的2θ值為13°附近的波峰時，便會出現β-BiNbO4之結晶構造的結晶相。然而，有意思的是，即便在圖6及圖7的任一者的圖表中，均未出現起因於β-BiNbO4的結晶構造之X軸的2θ值在13°附近的波峰。從而，即便在高溫(代表性地係超過620℃而在800℃以下，或650℃以上，800℃以下))進行加熱處理的情況，仍未觀察到起因於β-BiNbO4 型結晶構造的波峰便是1個有特徵的事實。這代表著在包含正式燒結的氧化物層30x之製造工序中，會抑制或防止顯示比較上為低比介電率的β-BiNbO4結晶構造的發現，以及可高度擴張發現燒綠石型結晶構造的溫度範圍。
另外，雖至今所知之一般燒綠石型結晶構造係在由鉍(Bi)、鈮(Nb)及鋅(Zn)所構成氧化物中被觀察到的構造，但發明人係得到由鉍(Bi)、鈮(Nb)及鈦(Ti)所構成之本實施形態的氧化物層30x會具有燒綠石型結晶構造之分析結果。關於為何氧化物層30x會發現到燒綠石型結晶構造，在現在尚未明朗。然而，發明人確認到藉由具有燒綠石型結晶構造，會關係到作為薄膜電容之介電體層、層積電容中之介電體層或者其他各種固體電子裝置(例如，半導體裝置或微機電系統)的絕緣層之良好介電特性(特別是非常低之介電損失)。
特別是，值得一提的是，關於氧化物層30x係即便以較高溫(例如600℃以上，800℃以下，代表性地係超過620℃而在800℃以下)來加熱，在XRD測量中仍會抑制β-BiNbO4型結晶構造之發現係已明朗這點。該第1氧化物介電體之層(氧化物層30x)中至少鈦(Ti)的存在應是扮演著創作出上述結晶構造之特異性的角色。
又，確認到本實施形態之氧化物層30x會因為組成比及/或加熱溫度，而除了上述燒綠石型結晶構造的結晶相以外，另可具有非晶相以及Bi3NbO7型結晶構造的結晶相。(其中，在Nb豐富的氧化物層之情況，便不會發現Bi3NbO7型結晶。又，若是為極端的組成比及/或加熱溫度的條件的話，仍可發現β-BiNbO4型結晶構造的結晶相。)如此般，在各種結晶相與非晶相存在的情況，從高精度地防止因不需要的粒界形成所致之電氣特性劣化乃至不一致的觀點看來為適合的態樣之一。
以下，便就可確認本實施形態之薄膜電容100具有良好的電氣特性之實驗結果來加以說明。
<介電損失(tan δ)及比介電率之測量結果>
圖8係進行正式燒結以及之後的後退火(post-annealing)處理後之下述試料a及試料b所相關之介電損失(tan δ)值與加熱溫度(℃)的關聯性之圖表。又，圖9係進行正式燒結以及後退火(post-annealing)處理後之試料a及試料b 所相關之比介電率與加熱溫度(℃)的關聯性之圖表。另外，後退火處理係以與正式燒結之第1溫度相同溫度來追加20分鐘而加熱氧化物層30x之處理。
作為實施例所採用之氧化物層30x(為測量對象之試料)的鉍(Bi)、鈮(Nb)及鈦(Ti)的原子數比係如下述(試料a)、(試料b)所示。
試料(a)鉍(Bi)：鈮(Nb)：鈦(Ti)=1.5：1.5：1
試料(b)鉍(Bi)：鈮(Nb)：鈦(Ti)=1.5：1：1.5
又，比介電率係藉由將0.1V之電壓，1kHz之交流電壓施加至下部電極層與上部電極層之間來加以測量。此測量係使用東陽科技公司製之1260-SYS型廣域介電率測量系統。又，介電損失(tanδ)係在室溫下，藉由將0.1V之電壓，1kHz之交流電壓施加至下部電極層與上部電極層之間來加以測量。此測量係使用東陽科技公司製之1260-SYS型廣域介電率測量系統。
如圖8所示，得知實施例1及實施例2的介電損失(tanδ)值係無關加熱溫度，而為極低之數值(代表性地為0.001以下)。
又，如圖9所示，確認到實施例1及實施例2的任一者都會因550℃以上的加熱處理，來得到較高之比介電率。
<洩漏電流的測量結果>
發明人係進一步地調查了以700℃加熱來作為正式燒結所得到之氧化物層30x在50kV/cm施加時之洩漏電流值。其結果，洩漏電流值可得到能作為電容來使用之特性。作為代表性的結果一範例，上述試料a之洩漏電流值係10-8A/cm2~10-7A/cm2。另外，此洩漏電流係將上述電壓施加至下部電極層與上部電極層之間來測量電流。又，該測量係使用安捷倫科技公司製之4156C型。除此之外，至少在正式燒結溫度為600℃~800℃的範圍內，便會得到與上述代表性的洩漏電流值之結果相同程度低的洩漏電流值。又，關於洩漏電流值，至少試料b亦可達成與試料a相同程度的效果。
如上述，本實施形態之由鉍(Bi)、鈮(Nb)、鈦(Ti)所構成之氧化物(氧化物層30x)會保持較高之比介電率，且可實現低介電損失值。從而，便確認到會特佳地適用於各種固體電子裝置(例如，包含電容、半導體裝置或是微機電系統或者高頻濾波器、平板天線以及RCL中至少2個之複合元件)。
<第1實施形態之變形例>
1.本實施形態之薄膜電容的整體構成
圖10係顯示為本實施形態中之固體電子裝置一範例的薄膜電容100X的整體構成之圖式。如圖10所示，薄膜電容100X係在第1實施形態所採用之基板10上從基板10側具備有下部電極層20、氧化物之層(第2氧化物介電體之層、氧化物層30y)以及上部電極層40。另外，本實施形態中，基板10、下部電極層20以及上部電極層40的材料係與第1實施形態所採用之材料相同。又，關於下部電極層以及上部電極層係與第1實施形態相同。從而，便可省略與第1實施形態重複之說明。
本實施形態中，若是採用下述第2混合前驅體溶液(亦稱為「氧化物介電體前驅體溶液」)來取代第1實施形態之第1混合前驅體溶液的話，便可藉由經由與第1實施形態之製造工序相同的製造工序，來製造第2氧化物介電體之層(氧化物層30y)。
具體而言，第2氧化物介電體之層(氧化物層30y)係使用以第2混合前驅體溶液為起始材的第2混合前驅體溶液之層(相當於第1實施形態之「前驅體層」)而藉由溶液法來加以形成，該第2混合前驅體溶液係由混合第2前驅體溶液與添加劑所獲得，該第2前驅體溶液係以包含鉍(Bi)之前驅體以及包含鈮(Nb)之前驅體為溶質，該添加劑係選自脂肪酸山梨醇酐酯、脂肪酸山梨醇酐酯的聚氧乙烯醚、聚乙烯系高分子以及乙烯系高分子之群的至少一種。
另外，第2混合前驅體溶液(氧化物介電體前驅體溶液)所可含有之添加劑的量並未特別限制。但是，若是從控制以塗布法所製膜之膜的膜厚均勻性的觀點來說的話，在質量比下於第2混合前驅體溶液為100時，較佳地係該添加劑為1以上，30以下，更佳地係該添加劑為2以上，20以下。
藉由採用以上述第2混合前驅體溶液為起始材的前驅體層，即便為較厚之膜厚則破損仍難以產生，而能得到包含由鉍(Bi)與鈮(Nb)所構成之第2氧化物(其中，可含有不可避免之雜質。以下相同。)的第2氧化物介電體之層(氧化物層30y)。
另外，作為本實施形態之第2前驅體溶液中之溶質，可例如採用2-乙基己酸鉍、2-乙基己酸鈮。又，氧化物層30y用之包含鉍(Bi)之前驅體的範例以及氧化物層30y用之包含鈮(Nb)之前驅體的範例會分別與第1實施形態之前驅體A之範例以及前驅體B之範例相同。除此之外，本實施形態中，亦可採用與第1實施形態中所舉之添加劑相同的添加劑。
藉由經由上述製造工序，便可製造具備有第2氧化物介電體之層(氧化物層30y)的薄膜電容100X。
<關於氧化物層之破損有無的評價>
發明人為了評價最終所製造之氧化物30x、30y的破損有無，而進行了接下來的實驗。
具體而言，首先，在形成上述氧化物層30x、30y時，使用塗布法，並藉由一次性塗布來形成第1混合前驅體溶液之層或第2混合前驅體溶液之層。之後，便進行正式燒結。在此實驗例中，作為正式燒結後之厚度係形成有超過60nm而600nm以下的膜。
另一方面，作為比較例係完全不混合第1實施形態所示之添加劑，而使用第1前驅體溶液及第2前驅體溶液，並使用與第1實施形態或第1實施形態之變形例的氧化物層30x、30y的製造方法相同之方法來製造超過60nm而200nm以下之厚度的氧化物層。
將彙整上述結果之實驗例的一覽顯示於表1(BNTO氧化物)及表2(BNO氧化物)。
另外，關於表1中之添加劑種類欄之記載係A為聚乙烯吡咯烷酮，B為聚乙二醇，C為聚乙二醇聚丙二醇共聚物，D為聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯(Polyoxyethylene Sorbitan Monostearate)，E為聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯(Polyoxyethylene Sorbitan Trioleate)。又，添加劑種類欄中以逗號來區隔2個字母而記載的代表是在第1混合前驅體溶液或第2混合前驅體溶液中含有2種類的添加劑。又，在含有2種類添加劑之情況的添加量欄之數字的順序係對應於添加劑種類欄之記載順序。除此之外，添加量欄之數值係顯示添加劑相對於第1混合前驅體溶液或第2混合前驅體溶液之質量的混合比例(質量%)。
如表1及表2所示，即便在形成有超過100nm而600nm以下(更狹義而言，係超過150nm而600nm以下，再狹義而言係超過200nm而600nm以下)的厚度之氧化物層的情況，破損仍難以被觀察到。另一方面，在完全未混合第1實施形態中所示之添加劑的情況，且亦參照未被上表1所記載之其他實驗結果時，在超過100nm的厚度下，破損便會以較氧化物層30x、30y的情況要高之機率來被觀察到。
雖然詳細的機制至今仍不明朗，但發明人係分析這是因為在第1混合前驅體溶液或第2混合前驅體溶液中藉由第1實施形態中所舉之添加劑，便會使得正式燒結後之氧化物層30x、30y中應力集中難以產生，或應力被緩和之故。
又，例如表2所示，在藉由一次性塗布，而欲獲得破損難以產生(破損之抑制及防止)，且超過500nm之厚度的情況(厚膜化之容易性)，較佳地係都混 合有選自上述脂肪酸山梨醇酐酯之範例以及上述脂肪酸山梨醇酐酯的聚氧乙烯醚之範例的群之至少一種，以及選自上述聚乙烯系高分子之範例以及上述乙烯系高分子之範例的群之至少一種。
又，發明人進一步地進行調查的結果，確認到採用脂肪酸山梨醇酐酯的聚氧乙烯醚的範例之1種來作為添加劑的方面會相較於採用具有乙烯基之高分子的範例之1種來作為添加劑的情況，要能更高精度地防止及抑制破損。另一方面，確認到採用具有乙烯基之高分子的範例之1種來作為添加劑的方面會相較於採用脂肪酸山梨醇酐酯的聚氧乙烯醚的範例之1種來作為添加劑的情況，要容易實現厚膜化。從而，雖然具有乙烯基之高分子與脂肪酸山梨醇酐酯的聚氧乙烯醚的任一者都可發揮破損之抑制及防止與厚膜化兩者的效果，但脂肪酸山梨醇酐酯的聚氧乙烯醚可說是主要有助於破損之抑制及防止，而具有乙烯基的高分子則可說是主要有助於厚膜化之容易化。
如上述，根據第1實施形態及其變形例，便可提供一種實現可高精度地抑制及防止膜會破損之現象的膜厚之氧化物介電體以及具備有該氧化物介電體之固體電子裝置(例如，電容、半導體裝置或微機電系統)。
<第2實施形態>
本實施形態中，係就為固體電子裝置一範例的層積電容200來加以說明。另外，層積電容200之至少一部分的層會藉由網版印刷法來加以形成。又，形成本實施形態中之層積電容200的材料中，由鉍(Bi)、鈮(Nb)、鈦(Ti)所構成之氧化物會與第1實施形態之氧化物層30x相同。又，由鉍(Bi)、鈮(Nb)所構成之氧化物會與第1實施形態之變形例的氧化物層30y相同。從而，便可省略與第1實施形態及該變形例重複之說明。
[層積電容200之構造]
圖11係顯示本實施形態中之層積電容200構造的剖面模式圖。如圖11所示，本實施形態之層積電容200係在一部分上具備有交互層積合計5層的電極層與合計4層的介電體層的構造。又，在電極層與介電體層未交互地層積的部分中，便會以下層側的電極層(例如，第1層的電極層220a)與上層側的電極層(例如，第5層的電極層220e)會電性連接的方式來形成各電極層。另外，各電極層220a、220b、220c、220d、220e的材料及組成，以及為各介電 體層之氧化物層230a、230b、230c、230d的材料及組成會在下述本實施形態的層積電容200之製造方法的說明中來加以開示。另外，雖本實施形態中，係以第1實施形態之BNTO氧化物為代表來加以說明，但若是所屬技術領域中具有通常知識者的話便可充分理解下述製造方法仍適用於第1實施形態之變形例中所示的BNO氧化物，而可以該BNO氧化物來代替該BNTO氧化。
圖12至圖16係顯示層積電容200之製造方法一過程的剖面模式圖。另外，圖12、圖13、圖14、圖15以及圖16為了簡化說明，係移除圖11所示之層積電容200的一部分構造而顯示者。又，本申請案中之溫度的顯示係顯示加熱器之設定溫度。
(1)第1層之電極層220a的形成
本實施形態中，首先如圖12所示，與第1實施形態相同地，在基板10上藉由網版印刷法來形成以前驅體溶液(稱為電極層用前驅體溶液。以下，針對第1層至第5層的電極層用前驅體溶液係相同)為起始材的電極層用前驅體層221a，該前驅體溶液係以包含鑭(La)的前驅體以及包含鎳(Ni)的前驅體為溶質。之後，作為預燒結係以約20分鐘期間，80℃以上，450℃以下來加以加熱。另外，此預燒結係在含氧氛圍下進行。
另外，藉由此預燒結，來讓電極層用前驅體層221a中之溶劑(代表性地為主溶劑)被充分地蒸發，並且為了發現將來的可塑性變形之特性，而較佳地形成為膠體狀態(應為熱分解前且殘存有有機鏈之狀態)。從更高準確地實現上述觀點之觀點來說的話，預燒結溫度較佳地係80℃以上，450℃以下。其結果，便會形成層厚為約2μm~約3μm的第1層之電極層用前驅體層221a。另外，不限於第1層之電極層220a，即便在下述各層之網版印刷中，仍可適當採用藉由習知之材料(乙基纖維素)來調整網版印刷性(黏度)。
之後，作為正式燒結係藉由在含氧氛圍中，於15分鐘期間將第1層之電極層用前驅體層221a加熱至580℃，便會如圖13所示，於基板10上形成由鑭(La)與鎳(Ni)所構成之第1層的電極層用氧化物層(其中，可含有不可避免之雜質。以下相同。又，亦會僅稱為「第1層之電極層」)。又，由鑭(La)與鎳(Ni)所構成之電極層用氧化物層(不僅第1層之電極層用氧化物層，還包含有其他電極層用氧化物層)亦被稱為LNO層。
又，本實施形態中之第1層的電極層220a用的包含鑭(La)之前驅體的範 例係醋酸鑭。作為其他範例係可採用硝酸鑭、氯化鑭或各種鑭醇化合物(例如，鑭異丙醇、丁醇鑭、乙醇鑭、甲氧乙氧基鑭)。又，本實施形態中的第1層之電極層220a用的包含鎳(Ni)之前驅體的範例係醋酸鎳。作為其他範例係可採用硝酸鎳、氯化鎳或各種鎳醇化合物(例如，鎳異丙醇、丁醇鎳、乙醇鎳、甲氧乙氧基鎳)。
除此之外，雖本實施形態係採用由鑭(La)與鎳(Ni)所構成之第1層的電極層220a，但第1層的電極層220a並不被限定於此組成。例如，亦可採用由銻(Sb)與錫(Sn)所構成之第1層的電極層(其中，可含有不可避免之雜質。以下相同。)。在此情況，作為包含銻(Sb)的前驅體之範例係可採用醋酸銻、硝酸銻、氯化銻或各種銻醇化合物(例如，銻異丙醇、丁醇銻、乙醇銻、甲氧乙氧基銻)。又，作為包含錫(Sn)的前驅體之範例係可採用醋酸錫、硝酸錫、氯化錫或各種錫醇化合物(例如，錫異丙醇、丁醇錫、乙醇錫、甲氧乙氧基錫)。又，亦可採用由銦(In)與錫(Sn)所構成之第1層的電極層(其中，可含有不可避免之雜質。以下相同。)。在此情況，作為包含銦(In)的前驅體之範例係可採用醋酸銦、硝酸銦、氯化銦或各種銦醇化合物(例如，銦異丙醇、丁醇銦、乙醇銦、甲氧乙氧基銦)。又，包含錫(Sn)之前驅體的範例係與上述範例相同。
(2)第1層之介電體層(氧化物層)230a之形成
之後，如圖14所示，在基板10及第1層之電極層220a上藉由網版印刷法來形成由第1混合前驅體溶液之層所構成，且圖案化後之前驅體層，該第1混合前驅體溶液係由混合第1前驅體溶液與添加劑所獲得，該第1前驅體溶液係以包含鉍(Bi)之前驅體、包含鈮(Nb)之前驅體以及包含鈦(Ti)之前驅體為溶質，該添加劑係選自脂肪酸山梨醇酐酯、脂肪酸山梨醇酐酯的聚氧乙烯醚、聚乙烯系高分子以及乙烯系高分子之群的至少一種。之後，作為預燒結係以約20分鐘期間、80℃以上，450℃以下來加以加熱。另外，此預燒結係在含氧氛圍下進行。
又，藉由此預燒結，便可讓前驅體層中之溶劑(代表性地為主溶劑)被充分地蒸發，並且為了發現將來的可塑性變形之特性，而較佳地形成為膠體狀態(應為熱分解前且殘存有有機鏈之狀態)。從更高準確地實現上述觀點之觀點來說的話，預燒結溫度較佳地係80℃以上，250℃以下。本實施形態中， 為了獲得為介電體層的氧化物層230a的充分厚度(例如約2μm~約3μm)，會進行利用上述網版印刷法之前驅體的形成及預燒結。
之後，作為正式燒結的加熱工序係藉由在含氧氛圍中，以既定時間(例如，約20分鐘期間)、650℃加熱氧化物層230a的前驅體層，來如圖14所示，於基板10及第1層之電極層220a上形成有由鉍(Bi)與鈮(Nb)與鈦(Ti)所構成，且圖案化後之氧化物的層(氧化物層230a)。在此，藉由在上述條件下進行正式燒結，或是藉由進行正式燒結及第1實施形態所示之後退火處理，便可製造保持有較高比介電率，且能實現極低介電損失值的氧化物層230a。
(3)第2層以後的電極層及介電體層之形成
之後，便使用目前為止所說明之電極層(第1層之電極層220a)及為介電體層的氧化物層230a之製造工序，來交互地層積有以網版印刷法來圖案化後之電極層及介電體層。
具體而言，係在將第1層之氧化物層230a圖案化後，於氧化物層230a及第1層之電極層220a上，與第1層之電極層用前驅體層221a同樣地形成有以網版印刷法來圖案化後之第2層之電極層用前驅體層。之後，如圖15所示，形成有圖案化後之第2層的電極層220b。
進一步地在之後，如圖16所示，於第2層之電極層220b及第1層之為介電體層的氧化物層230a上，形成有以網版印刷法來圖案化後的第2層之介電體層230b。
如此般，藉由層積出以網版印刷法來交互圖案化後之電極層及介電體層，最後便可製造出如圖11所示般之層積電容200。
如上述，應特別值得一提的是，本實施形態的層積電容200係各電極層及各介電體層(氧化物層)都會以金屬氧化物來加以形成這點。除此之外，由於本實施形態中，各電極層及各介電體層(氧化物層)都是藉由在含氧氛圍中加熱各種前驅體溶液來加以形成，故相較於以往的方法會要容易大面積化，且會大幅地提高工業性及量產性。
另外，藉由知悉本申請案內容，只要是所屬技術領域中具有通常知識者應可理解能藉由進一步地交互重複上述各電極層及各介電體層(氧化物層)的形成工序，便可於上方層積重疊。
<第3實施形態>
1.本實施形態之薄膜電容的整體構成
本實施形態中，係在為固體電子裝置一範例之薄膜電容的所有層之形成過程中施予壓模加工。為本實施形態中之固體電子裝置一範例的薄膜電容300x、300y的整體構成係如圖17所示。本實施形態中，除了下部電極層、氧化物層以及上部電極層會施予壓模加工以外，都與第1實施形態相同。從而，便省略與第1實施形態重複之說明。
如圖17所示，本實施形態之薄膜電容300x、300y係與第1實施形態同樣地，形成於基板10上。又，薄膜電容300x、300y係從基板10側具備有下部電極層320、由鉍(Bi)與鈮(Nb)與鈦(Ti)所構成之氧化物來構成的氧化物層330x(或是由鉍(Bi)與鈮(Nb)所構成之氧化物來構成的氧化物層330y)(其中可包含不可避免之雜質。以下相同。)以及上部電極層340。
2.薄膜電容300x、300y之製造工序
接著，便說明薄膜電容300x、300y之製造方法。圖18至圖23以及圖26至圖29係分別為顯示薄膜電容300x、300y之製造方法一過程之剖面模式圖。在製造薄膜電容300x、300y時，首先於基板10上形成有施予壓模加工後之下部電極層320。接著，於下部電極層320上形成施予壓模加工後之氧化物層330x、330y。之後，於氧化物層330x、330y上形成有施予壓模加工後之上部電極層340。在薄膜電容300x、300y的製造工序中，亦省略與第1實施形態重複之說明。
(1)下部電極層之形成
本實施形態中，係說明薄膜電容300x、300y的下部電極層320會藉由鑭(La)與鎳(Ni)所構成之導電用氧化物層來加以形成的範例。下部電極層320係依序以(A)前驅體層之形成及預燒結的工序、(B)壓模加工之工序、(C)正式燒結之工序來加以形成。
(A)前驅體層之形成及預燒結的工序
首先，在基板10上，藉由習知之旋塗法，來形成以下部電極層用前驅體溶液為起始材的下部電極層用前驅體層320a，該下部電極層用前驅體溶液係以包含鑭(La)之前驅體與包含鎳(Ni)之前驅體為溶質。
之後，作為預燒結係在含氧氛圍中，以既定時間，80℃以上，250℃以下的溫度範圍來加熱下部電極層用前驅體層320a。又，藉由複數次重複利 用上述旋塗布法之下部電極層用前驅體層320a之形成及預燒結，便可得到所欲厚度之下部電極層320。
(B)壓模加工
接著，為了進行下部電極層用前驅體層320a之圖案化，便如圖18所示，係在80℃以上，300℃以下的範圍內來加熱的狀態下，使用下部電極層用模具M1，以1MPa以上，40MPa以下之壓力來施予壓模加工。壓模加工中之加熱方法範例係有：藉由腔室、烘箱等，來成為既定溫度氛圍狀態之方法、將載置基板之基台從下部以加熱器來加熱之方法或者使用預先加熱至80℃以上，300℃以下之模具而施予壓模加工之方法等。在此情況，由加工性方面看來，更佳地係併用將基台從下部以加熱器來加熱之方法與使用預先加熱為80℃以上，300℃以下之模具的方法。
另外，上述之模具的加熱溫度為80℃以上，300℃以下之理由如下。在壓模加工時之加熱溫度未達80℃的情況，會因下部電極層用前驅體層320a之溫度降低，而使得下部電極層用前驅體層320a之塑性變形能力降低，故會變得缺乏壓模構造成形時之成形實現性或成形後之可靠性或穩定性。又，在壓模加工時之加熱溫度超過300℃之情況，因為會促進為可塑性變形根源之有機鏈之裂解(氧化熱裂解)，而使得塑性變形能力下降。進一步地，從上述觀點來說的話，在壓模加工時，以100℃以上，250℃以下的範圍內來加熱下部電極層用前驅體層320a係更佳的一態樣。
又，壓模加工中之壓力若為0.1MPa以上，40MPa以下之範圍內的壓力的話，下部電極層用前驅體層320a便會隨著模具表面形狀而加以變形，並可以高精度來形成所欲之壓模構造。又，將施予壓模加工時所施加的壓力設定為所謂0.1MPa以上，40MPa以下(特別是20MPa以下)之低壓力範圍。其結果，便會使得施予壓模加工時模具不容易損傷，並且亦有利於大面積化。
之後，將下部電極層用前驅體層320a整面蝕刻。其結果，便如圖19所示，從下部電極層所對應之區域以外的區域完全地去除下部電極層用前驅體層320a(對於下部電極層用前驅體層320a整面的蝕刻工序)。
又，上述壓模加工中，較佳地係預先對會接觸模具壓模面之各前驅體層表面施予離型處理及/或對其模具之壓模面的離型處理，之後，再對各前驅體層施予壓模加工。由於藉由施予此般之處理，便可降低各前驅體層與 模具之間的摩擦力，故可對各前驅體層進一步施予精度良好地壓模加工。另外，作為可用於離型處理之離型劑係可例示有界面活性劑(例如，氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、非離子界面活性劑等)、含氟類鑽碳等。
(C)正式燒結
接著，便在大氣中對下部電極層用前驅體層320a進行正式燒結。正式燒結時之加熱溫度係550℃以上，650℃以下。其結果，便如圖20所示，在基板10上形成有由鑭(La)與鎳(Ni)所構成之下部電極層320(其中，可含有不可避免之雜質。以下相同。)。
(2)為介電體層之氧化物層的形成
接著，便在下部電極層320上形成有為介電體層之氧化物層330x、330y。氧化物層330x、330y係依序以(A)前驅體層之形成及預燒結之工序、(B)壓模加工之工序、(C)正式燒結之工序來加以形成。圖21至圖23以及圖26係顯示氧化物層330x、330y的形成過程之圖式。
(A)由鉍(Bi)、鈮(Nb)、鈦(Ti)所構成之氧化物前驅體層之形成及預燒結
如圖21所示，於基板10及圖案化後之下部電極層320上，與第1實施形態或其變形例同樣地，形成由下述第1混合前驅體溶液之層或第2混合前驅體溶液之層所構成的前驅體層330a。
具體而言，第1混合前驅體溶液係由混合第1前驅體溶液與添加劑所獲得，該第1前驅體溶液係以包含鉍(Bi)之前驅體、包含鈮(Nb)之前驅體以及包含鈦(Ti)之前驅體為溶質，該添加劑係選自脂肪酸山梨醇酐酯、脂肪酸山梨醇酐酯的聚氧乙烯醚、聚乙烯系高分子以及乙烯系高分子之群的至少一種。第2混合前驅體溶液係由混合第2前驅體溶液與添加劑所獲得，該第2前驅體溶液係以包含鉍(Bi)之前驅體以及包含鈮(Nb)之前驅體為溶質，該添加劑係選自脂肪酸山梨醇酐酯、脂肪酸山梨醇酐酯的聚氧乙烯醚、聚乙烯系高分子以及乙烯系高分子之群的至少一種。
之後，本實施形態中，係在含氧氛圍中，以加熱至80℃以上，250℃以下之狀態下來進行預燒結。另外，根據發明人的研究，便明瞭到本實施形態中，藉由在80℃以上，250℃以下的範圍內來加熱前驅體層330a，便會提高前驅體層330a的塑性變形能力，並可充分地去除溶劑(代表性地為主溶 劑)。
(B)壓模加工
本實施形態中，如圖22所示，係對僅進行預燒結之前驅體層330a施予壓模加工。具體而言，為了進行氧化物層之圖案化，便在加熱為80℃以上，250℃以下之狀態下，使用介電體層用模具M2，以1MPa以上，40MPa以下的壓力來施予壓模加工。
之後，將前驅體層330a整面蝕刻。其結果，便如圖23所示，從氧化物層330x、330y所對應之區域以外的區域來完全地去除前驅體層330a(對於前驅體層330a整面的蝕刻工序)。另外，本實施形態之前驅體層330a的蝕刻工序係使用不使用真空程序之濕蝕刻技術來加以進行，但不妨藉由使用電漿，亦即乾蝕刻技術來加以蝕刻。
(C)正式燒結
之後，便與第1實施形態及變形例同樣地，正式燒結前驅體層330a。然後，會依需要而追加性地進行第1實施形態所示之後退火處理。其結果，如圖24所示，便會在下部電極層320上形成為介電體層之氧化物層330x、330y。正式燒結用之加熱工序係在氧氛圍中，以既定時間(例如約20分鐘)，550℃以上，800℃以下來加熱前驅體層330a。
於是，藉由以上述條件下來進行正式燒結，或是藉由正式燒結及第1實施形態所示之後退火處理，便可製造保持較高之比介電率，並能實現極低介電損失值的氧化物層330x、330y。
另外，雖可在正式燒結後進行對前驅體層330a整面的蝕刻工序，但如上述，在壓模工序與正式燒結工序之間包含有整體性地蝕刻前驅體層的工序是更佳的一態樣。這是因為會較在正式燒結各前驅體層後來蝕刻要更容易地去除不需要區域之前驅體層。
<壓模加工中之模具再現率的評價>
在此，關於在加熱由前驅體層330a的狀態下，藉由施予壓模加工所得到的氧化物介電體係得到有相當有意思的見解，該前驅體層330a係由混合有第1實施形態中所示之添加劑的第1混合前驅體溶液之層或第2混合前驅體溶液之層所構成。
根據發明人的實驗及分析，確認到在加熱前驅體層330a的狀態下施予 壓模加工之情況，會相較於未混合有添加劑之前驅體溶液之層(前驅體層)，在模具再現率，換言之為追隨著模具的程度會明顯地要高，該前驅體層330a係混合有第1實施形態中所舉之添加劑的第1混合前驅體溶液之層或第2混合前驅體溶液之層所構成。
具體而言，便會實現40%以上，100%以下(更狹義而言係50%以上，100%以下，再更狹義而言係超過60%而100%以下)的模具再現率。
以下，便就用以評價模具再現率的實驗例來加以說明。
圖25係針對採用以乙烯系高分子的其他一範例之聚乙二醇(相對於第1混合前驅體溶液為15wt%)為添加劑的第1混合前驅體溶液時之前驅體層330a，在加熱狀態下藉由施予按壓凸狀模具之壓模加工所得到之氧化物介電體(氧化物層330x)的(a)在該加工後之利用光學顯微鏡的觀察照片(俯視)以及(b)利用接觸式段差計的測量結果。又，圖26係針對採用以為聚乙烯系高分子一範例之聚乙烯吡咯烷酮(相對於第2混合前驅體溶液為6wt%)為添加劑的第2混合前驅體溶液時之前驅體層330a，在加熱狀態下藉由施予按壓凸狀模具之壓模加工所得到之氧化物介電體(氧化物層330y)的(a)在該加工後之利用光學顯微鏡的觀察照片(俯視)以及(b)利用接觸式段差計的測量結果。
另外，壓模加工後之氧化物層330x、330y的表面形狀係使用市售的接觸式段差計(KLA-Tencor Japan公司製，型號Alpha-Step)來加以測量。又，該凸狀模具之凸部的高度(換言之，凹部之深度)為350nm。除此之外，圖25及圖26中之第1或第2混合前驅體溶液之層(前驅體層330a)的厚度(單位：nm)的數值係以可施予壓模加工之方式來較凸狀模具中之凸部的高度(單位：nm)的數值要大。又，此實驗中，係在加熱為200℃的狀態下，使用介電體層用模具M2並以40MPa以下的壓力來施予壓模加工。
在此，便將本實施形態中之「模具再現率」定義為使用下述式所定義之數值(%)。
如圖25及圖26所示，得知即便在採用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以及聚乙二醇(PEG)的任一者來作為添加劑的情況，均會實現「模具再現率」為60%以上。尤其，特別值得一提的是在採用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)來作為添加劑的情況，「模具再現率」為幾乎100%。
另一方面，雖未圖示，但作為比較例，發明人係針對完全不混合第1實施形態所示之添加劑的第1前驅體溶液及第2前驅體溶液所形成的前驅體層來施予壓模加工。其結果，「模具再現率」為數%~約10%的低數值。
從而，若硬是要積極表現的話，藉由混合該添加劑，則不僅第1混合前驅體溶液或第2混合前驅體溶液之層，連最後所得到的正式燒結後之氧化物層330x、330y的例如「柔軟性」會大幅地增加，這應是氧化物層330x、330y中對高「模具再現率」有所貢獻。
另外，雖上述圖25及圖26中，係採用具有乙烯基的高分子來作為添加劑，但添加劑範例並不限制於此。具體而言，即便在採用脂肪酸山梨醇酐酯的聚氧乙烯醚(例如，添加劑的混合比例為10質量%)來作為添加劑的情況，仍可實現40%以上，100%以下(更狹義而言係50%以上，100%以下，再更狹義而言係超過60%而100%以下，最狹義而言係超過80%而100%以下)的「模具再現率」。
(3)上部電極層之形成
之後，在氧化物層330x、330y上，與下部電極層320同樣地以習知之旋塗布法來形成以前驅體溶液為起始材的上部電極層用前驅體層340a，該前驅體溶液係以包含鑭(La)之前驅體以及包含鎳(Ni)之前驅體為溶質。之後，對上部電極層用前驅體層340a而在含氧氛圍中，以80℃以上，250℃以下的溫度範圍來加熱，以進行預燒結。
接著，如圖27所示，為了進行已進行預燒結後之上部電極層用前驅體層340a的圖案化，便在80℃以上，300℃以下的範圍來加熱上部電極層用前驅體層340a之狀態下，使用上部電極層用模具M3，來對上部電極層用前驅體層340a以0.1MPa以上，40MPa以下之壓力來施予壓模加工。之後，藉由將上部電極層用前驅體層340a整面蝕刻，便如圖28所示，從上部電極層340所對應之區域以外的區域來完全地去除上部電極層用前驅體層 340a。
進一步地之後，如圖29所示，作為正式燒結係藉由在氧氣氛圍中，於既定期間將上部電極層用前驅體層340a加熱至520℃至600℃，便會於氧化物層330x、330y上形成由鑭(La)與鎳(Ni)所構成之上部電極層340(其中，可含有不可避免之雜質。以下相同。)。
另外，本實施形態的薄膜電容300x、300y係在基板10上從基板10側具備有下部電極層320、為絕緣層之氧化物層330x、330y以及上部電極層340。又，上述各層係藉由施予壓模加工來形成壓模構造。其結果，便不需要真空程序或使用光微影法的程序，或者紫外線照射程序等需要較長時間及/或高價設備之程序。除此之外，電極層及氧化物層都可簡易地被圖案化。從而，本實施形態的薄膜電容300x、300y係在工業性或量產性極優異者。
另外，作為本實施形態的變形例，係可採用在基板10上，形成有為下部電極層320之前驅體層的下部電極層用前驅體層320a、為氧化物層330x、330y的前驅體層之前驅體層330a以及為上部電極層340之前驅體層的上部電極層用前驅體層340a的層積體後，再對此層積體施予壓模加工的一態樣。之後，便進行正式燒結。若是採用此般方法，則在此態樣中，雖不同於薄膜電容300x、300y，無法對各層單體形成個別的壓模構造，但可降低壓模加工工序之次數。
<其他實施形態(1)>
又，上述各實施形態中之氧化物層係適於例如以低驅動電壓來控制大電流之各種固體電子裝置。作為具備有上述各實施形態中之氧化物層的固體電子裝置，除了上述薄膜電容以外，亦可適用於多數裝置。例如，可將上述各實施形態中之氧化物層適用於例如電容可變薄膜電容等的各種電容、金屬氧化物半導體接合場效電晶體(MOSFET)、非揮發性記憶體等半導體裝置或是以微TAS(Total Analysis System)、微化學晶片、DNA晶片等的MEMS(microelectromechanical system)或NEMS(nanoelectromechanical system)為代表之微機電系統元件、其他高頻濾波器、平板天線或是RCL。除此之外，亦可將上述各實施形態中之氧化物層適用於包含選自電容、高頻濾波器、平板天線、半導體裝置、微機電系統以及RCL之群中至少2種來作為複合元件的固體電子裝置。
以下，便就為固體電子裝置一範例之薄膜電晶體400的構造來加以說明。
<本實施形態之薄膜電晶體的整體構成>
圖30係顯示薄膜電晶體400x、400y的整體構成之圖式。如圖30所示，在本實施形態中之薄膜電晶體400x、400y中，係於基板10上從下層依序層積有下部電極層(閘極電極)320、氧化物層(閘極絕緣層)330x,330y、通道444、源極電極458及汲極電極456。由於下部電極層(閘極電極)320與氧化物層(閘極絕緣層)330x,330y的製造方法係與第3實施形態之該等製造方法相同，故省略。
另外，雖薄膜電晶體400x、400y係採用所謂底柵構造，但本實施形態並不被限定於此構造。又，與第1實施形態同樣地，由於將圖式簡化，故關於來自各電極之抽離電極的圖案化便省略記載。
本實施形態之通道444係由包含銦(In)、鋅(Zn)以及鋯(Zr)的通道用氧化物所構成。又，本實施形態中，亦可採用其他習知之通道材料。又，通道444之厚度為5nm以上，80nm以下。通道444之厚度為5nm以上，80nm以下的薄膜電晶體係從高準確地覆蓋氧化物層(閘極絕緣層)等的觀點，以及容易地進行通道導電性之調變的觀點看來，為適合的態樣之一。
又，本實施形態之源極電極458及汲極電極456係由ITO(Indium Tin Oxide)所構成。
又，在為固體電子裝置一範例之薄膜電晶體400x，400y中，作為具有氧化物層(閘極絕緣層)330x、330y以外的效果之絕緣層係可利用由鉍(Bi)與鈮(Nb)與鈦(Ti)所構成的氧化物，或者由鉍(Bi)與鈮(Nb)所構成之氧化物。
<其他實施形態(2)>
又，在上述實施形態內，於施予壓模加工之態樣中，將壓模加工時之壓力為「0.1MPa以上，40MPa以下」的範圍內之理由如下。首先，在此壓力未達0.1MPa的情況，會因為壓力過低而有變得無法壓模各前驅體層的情況。另一方面，若是此壓力有40MPa的話，因為可充分地壓模前驅體層，故無需施加更高的壓力。從上述觀點來說的話，壓模工序中更佳地係以0.1MPa以上，20MPa以下的範圍內之壓力來施予壓模加工。
如上所述，上述各實施形態之開示係為了說明該等實施形態而加以記 載者，並非是為了限定本發明而加以記載者。除此之外，包含各實施形態之其他組合的本發明範圍內所存在之變形例亦被包含於申請專利範圍。

Claims (14)

  1. 一種氧化物介電體的製造方法，係包含有：前驅體層形成工序，係藉由塗布法來形成第1混合前驅體溶液之層，該第1混合前驅體溶液係由混合第1前驅體溶液與添加劑所獲得，該第1前驅體溶液係以包含鉍(Bi)之前驅體、包含鈮(Nb)之前驅體以及包含鈦(Ti)之前驅體為溶質，該添加劑係選自脂肪酸山梨醇酐酯、脂肪酸山梨醇酐酯的聚氧乙烯醚、聚乙烯系高分子以及乙烯系高分子之群的至少一種；以及氧化物介電體層形成工序，係形成有包含由鉍(Bi)與鈮(Nb)與鈦(Ti)所構成之第1氧化物(可包含不可避免之雜質)的第1氧化物介電體的層，該第1氧化物介電體的層係藉由在含氧氛圍中加熱該第1混合前驅體溶液之層的加熱處理來具有燒綠石型結晶構造的結晶相。
  2. 一種氧化物介電體的製造方法，係包含有：前驅體層形成工序，係藉由塗布法來形成第2混合前驅體溶液之層，該第2混合前驅體溶液係由混合第2前驅體溶液與添加劑所獲得，該第2前驅體溶液係以包含鉍(Bi)之前驅體以及包含鈮(Nb)之前驅體為溶質，該添加劑係選自脂肪酸山梨醇酐酯、脂肪酸山梨醇酐酯的聚氧乙烯醚、聚乙烯系高分子以及乙烯系高分子之群的至少一種；以及氧化物介電體層形成工序，係形成有包含由鉍(Bi)及鈮(Nb)所構成之第2氧化物(可包含不可避免之雜質)的第2氧化物介電體的層，該第2氧化物介電體的層藉由在含氧氛圍中加熱該第2混合前驅體溶液之層的加熱處理來具有燒綠石型結晶構造的結晶相。
  3. 如申請專利範圍第1項之氧化物介電體之製造方法，其中在該前驅體層形成工序中藉由一次的塗布而在基材上或其上方形成該第1混合前驅體溶液之層後，會在該氧化物介電體層形成工序之該加熱處理後，讓該第1氧化物介電體的層之厚度會超過100nm。
  4. 如申請專利範圍第2項之氧化物介電體之製造方法，其中在該前驅體層形成工序中藉由一次的塗布而在基材上或其上方形成該第2混合前驅體溶液之層後，會在該氧化物介電體層形成工序之該加熱處理後，讓該第2氧化物介電體的層之厚度會超過100nm。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項的氧化物介電體之製造方法，其 中作為該添加劑係混合有選自該脂肪酸山梨醇酐酯、該脂肪酸山梨醇酐酯的聚氧乙烯醚之群的至少一種，以及選自該聚乙烯系高分子以及該乙烯系高分子之群的至少一種。
  6. 如申請專利範圍第1或3項的氧化物介電體之製造方法，係在形成該第1氧化物介電體的層之前，藉由於含氧氛圍中以80℃以上，250℃以下來加熱該第1混合前驅體溶液之層的狀態下施予壓模加工，來形成有該第1混合前驅體溶液之層的壓模構造。
  7. 如申請專利範圍第2或4項的氧化物介電體之製造方法，係在形成該第2氧化物介電體的層之前，藉由於含氧氛圍中以80℃以上，250℃以下來加熱該第2混合前驅體溶液之層的狀態下施予壓模加工，來形成有該第2混合前驅體溶液之層的壓模構造。
  8. 一種固體電子裝置之製造方法，係具有製造固體電子裝置之工序，該固體電子裝置係具備有以如申請專利範圍第1或3或6項之氧化物介電體之製造方法所形成的該第1氧化物介電體的層。
  9. 一種固體電子裝置之製造方法，係具有製造固體電子裝置之工序，該固體電子裝置係具備有以如申請專利範圍第2或4或7項之氧化物介電體之製造方法所形成的該第2氧化物介電體的層。
  10. 一種氧化物介電體，係包含具有燒綠石型結晶構造的結晶相，且由鉍(Bi)、鈮(Nb)及鈦(Ti)所構成之第1氧化物(可包含不可避免之雜質)；在藉由塗布法來形成有第1混合前驅體溶液之層後，於含氧氛圍中以80℃以上，250℃以下來加熱該第1混合前驅體溶液之層的狀態下藉由施予壓模加工所形成之該第1混合前驅體溶液之層的壓模構造在以下式(1)所表示的模具再現率為40%以上，100%以下；該第1混合前驅體溶液係由混合第1前驅體溶液與添加劑所獲得，該第1前驅體溶液係以包含鉍(Bi)之前驅體、包含鈮(Nb)之前驅體以及包含鈦(Ti)之前驅體為溶質，該添加劑係選自脂肪酸山梨醇酐酯、脂肪酸山梨醇酐酯的聚氧乙烯醚、聚乙烯系高分子以及乙烯系高分子之群的至少一種；(式1)模具再現率(%)={(在凸狀模具的壓模加工後，由凸部所按壓之部分的第1混合前驅體溶液之層所形成的第1氧化物介電體層之凹陷的深度)/(凸狀 模具之凸部的高度)}×100其中，凸部的高度<第1混合前驅體溶液之層的厚度。
  11. 一種氧化物介電體，係包含具有燒綠石型結晶構造的結晶相，且由鉍(Bi)及鈮(Nb)所構成之第2氧化物(可包含不可避免之雜質)；在藉由塗布法來形成有第2混合前驅體溶液之層後，於含氧氛圍中以80℃以上，250℃以下來加熱該第2混合前驅體溶液之層的狀態下藉由施予壓模加工所形成之該第2混合前驅體溶液之層的壓模構造在以下式(2)所表示的模具再現率為40%以上，100%以下；該第2混合前驅體溶液係由混合第2前驅體溶液與添加劑所獲得，該第2前驅體溶液係以包含鉍(Bi)之前驅體以及包含鈮(Nb)之前驅體為溶質，該添加劑係選自脂肪酸山梨醇酐酯、脂肪酸山梨醇酐酯的聚氧乙烯醚、聚乙烯系高分子以及乙烯系高分子之群的至少一種；(式2)模具再現率(%)={(在凸狀模具的壓模加工後，在凸部所按壓之部分的由第2混合前驅體溶液之層所形成的第2氧化物介電體層之凹陷的深度)/(凸狀模具之凸部的高度)}×100其中，凸部的高度<第2混合前驅體溶液之層的厚度。
  12. 一種氧化物介電體前驅體溶液，係混合第1前驅體溶液與添加劑的氧化物介電體前驅體溶液，該第1前驅體溶液係以包含鉍(Bi)之前驅體、包含鈮(Nb)之前驅體以及包含鈦(Ti)之前驅體為溶質，該添加劑係選自脂肪酸山梨醇酐酯、脂肪酸山梨醇酐酯的聚氧乙烯醚、聚乙烯系高分子以及乙烯系高分子之群的至少一種；在質量比下以該氧化物介電體前驅體溶液為100時，該添加劑為1以上，30以下。
  13. 一種氧化物介電體前驅體溶液，係混合第2前驅體溶液與添加劑的氧化物介電體前驅體溶液，該第2前驅體溶液係以包含鉍(Bi)之前驅體以及包含鈮(Nb)之前驅體為溶質，該添加劑係選自脂肪酸山梨醇酐酯、脂肪酸山梨醇酐酯的聚氧乙烯醚、聚乙烯系高分子以及乙烯系高分子之群的至少一種；在質量比下以該氧化物介電體前驅體溶液為100時，該添加劑為1以 上，30以下。
  14. 如申請專利範圍第12或13項之氧化物介電體前驅體溶液，其中該添加劑係混合有選自該脂肪酸山梨醇酐酯、該脂肪酸山梨醇酐酯的聚氧乙烯醚之群的至少一種，以及選自該聚乙烯系高分子以及該乙烯系高分子之群的至少一種。
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