CN106458631A - 氧化物介电体及其制造方法、以及固态电子装置及其制造方法 - Google Patents

氧化物介电体及其制造方法、以及固态电子装置及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有优异特性的氧化物介电体、及具备该氧化物介电体的固态电子装置(例如，电容器、半导体装置、或微电气机械系统)。本发明的由一个氧化物介电体构成的氧化物层(30)为含铋(Bi)和铌(Nb)的氧化物(可包含不可避免的杂质)的层，并含有烧绿石型晶体结构的第一晶体相、以及β－BiNbO4型晶体结构的第二晶体相。进一步，该氧化物层(30)在25℃以上120℃以下的温度范围内伴随氧化物层(30)的温度上升而相对介电常数降低的第一晶体相的含量、以及在该温度范围内伴随氧化物(30)的温度上升而相对介电常数上升的第二晶体相的含量被进行了调整。

Description

氧化物介电体及其制造方法、以及固态电子装置及其制造 方法
技术领域
本发明涉及氧化物介电体及其制造方法、以及固态电子装置及其制造方法。
背景技术
以往，开发出由具有功能性的各种组成构成的氧化物层。另外，作为具备该氧化物层的固态电子装置的一例，已开发出一种具备可期待高速动作的强介电体薄膜的装置。此外，关于固态电子装置所用介电体材料，作为不含Pb而能以相对较低温来烧制的氧化物层，已开发出BiNbO4。针对该BiNbO4，已报告了利用固相成长法形成的BiNbO4的介电特性(非专利文献1)。此外，专利文献中也公开了一种在1KHz的相对介电常数为60以上(最大180)这样的介电常数相对高的含铋(Bi)和铌(Nb)的氧化物层(专利文献1以及2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第WO2013/069470号
专利文献2：国际公开第WO2013/069471号
非专利文献
非专利文献1：Effect of phase transition on the microwave dielectricproperties of BiNbO4(相变对BiNbO4的微波介电性能的影响),Eung Soo Kim,WoongChoi,Journal of the European Ceramic Society 26(2006)1761-1766
发明内容
本发明要解决的技术问题
但是，即使得到了相对高介电常数的含铋(Bi)和铌(Nb)的氧化物(以下，也称为“BNO氧化物”)，为了提高电容器或电容(以下，统称为“电容器”)、半导体装置、或微电气机械系统等固态电子装置的性能，例如，要求特别是相对介电常数不易因这些各装置(更详细而言为BNO氧化物)所存在或所配置的场所周围至环境的温度(以下，统称为“环境温度”)的变化而受到影响的特性。代表性地，电容器对前述环境温度的耐性的提高尤其被产业界所极力要求。
此外，在作为其他固态电子装置的例子，包含高频滤波器、贴片天线、半导体装置、微电气机械系统、RCL中的至少2个的复合装置中，对上述环境温度的耐性的提高也是重要技术课题之一。
此外，在以往技术中，真空工序、使用光刻法的工序等需要相对长时间和/或昂贵设备的工序是普遍的，因此原材料、制造能量的使用效率非常差。当采用上述制造方法的情况下，为了制造固态电子装置而需要较多的处理和长时间，因此从工业性至批量生产的观点出发是非优选的。此外，以往技术中还存在着大面积化相对困难的问题。
本案发明人到目前为止提出申请的发明，虽提出了几个对以往技术的上述各技术课题的解决手段，但是高性能且高可靠性的固态电子装置的实现尚未成熟。
用于解决课题的手段
本发明通过解决上述诸多问题中的至少1者，来实现将氧化物至少作为介电体或绝缘体(以下，统称为“介电体”)使用的固态电子装置的高性能化、或这种固态电子装置的制造工序的简洁化和节能化。其结果，本发明对于提供在工业性至量产性优异的氧化物介电体及具备该氧化物介电体的固态电子装置有较大贡献。
本案发明人从众多存在的氧化物中，针对适当发挥固态电子装置中的介电体的功能的氧化物的选定及其制造方法反复进行了潜心研究和分析。经发明人详细分析和研讨、以及许多试行错误的结果，通过着眼于有关含铋(Bi)和铌(Nb)的氧化物(可含有不可避免的杂质)的某一特征性的多个晶体相，得到了极感兴趣的认知。具体而言，发明人确认了，根据该氧化物所含晶体相的不同，不仅是其相对介电常数大为不同，而且对于该氧化物所存在的环境温度变化，相对介电常数的变动也显示出大为不同的举动。其结果，发现通过调整该氧化物所含的各种晶体相的含量，可得到对于环境温度变化耐性被极大提高的氧化物、以及氧化物介电体。再者，发明人认知到，通过将该特征性构成比率的范围积极地用于氧化物介电体的制造工序的一部分，能够更精准地制造高性能的介电体。
此外，发明人发现，在该氧化物介电体的制造方法中，通过采用不需要高真空状态的方法，能够实现廉价且简便的制造工序。这种制造工序中代表性的制造工序是丝网印刷法或也称为“纳米压印”的“压纹”加工法。发明人也一并发现，可通过廉价且简便的前述各方法将该氧化物介电体构成的氧化物层图案化。其结果，发明人得到了如下认知，能够实现高性能氧化物，并且能够通过相较于以往大幅简化或节能化且还容易大面积化的工序，形成该氧化物介电体，进而制造具备这些氧化物介电体的固态电子装置。本发明是基于上述各视点创作出的。
本发明的一的氧化物介电体是含铋(Bi)与铌(Nb)的氧化物(可含不可避免的杂质。以下，针对本申请中全部的氧化物均相同)，
所述氧化物介电体含有烧绿石型晶体结构的第一晶体相以及β-BiNbO4型晶体结构的第二晶体相。进而，该氧化物介电体在25℃以上120℃以下的温度范围内伴随所述氧化物的温度上升而相对介电常数降低的所述第一晶体相的含量、以及在所述温度范围内伴随所述氧化物的温度上升而相对介电常数上升的所述第二晶体相的含量被进行了调整。
根据该氧化物介电体，通过对伴随环境温度变化的温度特性中具有所谓相反性质的2种特征的所述各晶体相的含量进行调整，可得到具有不易因环境温度变化而受到影响的相对介电常数的氧化物介电体。因此，具备该氧化物介电体的固态电子装置对抗环境温度变化较强，换言之，具有对环境温度变化的耐性高的这种特性。到目前为止，主要着眼于相对介电常数值的大小进行了研究开发，但本申请则敢于积极利用相对介电常数值相对较低的β-BiNbO4型晶体结构的晶体相(第二晶体相)的极感兴趣的特性，由此，能够实现提高了对环境温度变化的耐性的氧化物介电体，这点特别值得一提。
此外，本发明的又一氧化物介电体是含铋(Bi)与铌(Nb)的氧化物(可含不可避免的杂质)，其含有烧绿石型晶体结构的第一晶体相、以及β-BiNbO4型晶体结构的第二晶体相。而且，该氧化物介电体中，该第一晶体相的含量为1时，所述第二晶体相的含量为1.43以上4.67以下。
根据该氧化物介电体，通过将烧绿石型晶体结构的第一晶体相的含量与β-BiNbO4型晶体结构的第二晶体相的含量的比率调整或控制在某特定范围内，可得到具有不易因环境温度变化而受影响的相对介电常数的氧化物介电体。含铋(Bi)和铌(Nb)的氧化物、即本发明的介电体是发明人发现在伴随环境温度变化的温度特性中具有所谓相反性质的2种特征的所述各晶体相才创造出的。该特征是指伴随BNO氧化物的温度上升而第一晶体相的相对介电常数降低，另一方面伴随BNO氧化物的温度上升而第二晶体相的相对介电常数上升这样的极感兴趣的结果。因此，具备该氧化物介电体的固态电子装置对抗环境温度变化较强，换言之，具有对环境温度变化的耐性高这样的特性。到目前为止，主要着眼于相对介电常数值的大小进行了研究开发，但本申请则敢于积极利用相对介电常数值相对较低的β-BiNbO4型晶体结构的晶体相(第二晶体相)的极感兴趣的特性，由此，能够实现提高了对环境温度变化的耐性的氧化物介电体，这点特别值得一提。
此外，本发明的一氧化物介电体的制造方法是将以含铋(Bi)的前体以及含铌(Nb)的前体为溶质的前体溶液作为起始材料的前体在含氧氛围中加热由此形成由该前体形成的含铋(Bi)和铌(Nb)的氧化物(可含不可避免的杂质)的方法。进一步，该氧化物介电体的制造方法包含加热工序，在所述加热工序中，对在25℃以上120℃以下的温度范围内伴随所述氧化物(可含不可避免的杂质)的温度上升而相对介电常数降低的烧绿石型晶体结构的第一晶体相的含量、以及所述温度范围内伴随所述氧化物的温度上升而相对介电常数上升的β-BiNbO4型晶体结构的第二晶体相的含量进行调整。
根据该氧化物介电体的制造方法，通过以调整或控制伴随环境温度变化的温度特性中具有所谓相反性质的2种特征的所述各晶体相的含量的方式来加热所述前体，能够制造具有不易因该环境温度变化而受到影响的相对介电常数的氧化物介电体。因此，具备该氧化物介电体的固态电子装置对抗环境温度变化较强，换言之，具有对环境温度变化的耐性高的这种特性。到目前为止，主要着眼于相对介电常数值的大小来进行了研究开发，但本申请敢于积极利用相对介电常数值相对较低的β-BiNbO4型晶体结构的晶体相(第二晶体相)的极感兴趣的特性，由此，能够制造提高了对环境温度变化的耐性的氧化物介电体，这点特别值得一提。
此外，本发明的又一氧化物介电体的制造方法是将以含铋(Bi)的前体以及含铌(Nb)的前体为溶质的前体溶液作为起始材料的前体在含氧氛围中加热由此形成含有烧绿石型晶体结构的第一晶体相以及β-BiNbO4型晶体结构的第二晶体相的含铋(Bi)和铌(Nb)的氧化物(可含不可避免的杂质)的方法。进一步，该氧化物介电体的制造方法包含加热工序，在所述加热工序中，通过所述加热来形成该氧化物时，进行调整使得当烧绿石型晶体结构的第一晶体相的含量为1时β-BiNbO4型晶体结构的第二晶体相的含量成为1.43以上4.67以下。
根据该氧化物介电体的制造方法，以将烧绿石型晶体结构的第一晶体相的含量与β-BiNbO4型晶体结构的第二晶体相的含量的比率调整或控制在某特定范围内的方式来加热所述前体，由此，能够制造具有不易因环境温度变化而受影响的相对介电常数的氧化物介电体。该氧化物介电体的制造方法是发明人发现在伴随环境温度变化的温度特性中具有所谓相反性质的2种特征的所述各晶体相的关系性才创造出的。该特征是指，伴随BNO氧化物的温度上升而第一晶体相的相对介电常数降低，另一方面伴随BNO氧化物的温度上升而第二晶体相的相对介电常数上升这样的极感兴趣的结果。因此，具备该氧化物介电体的固态电子装置对抗环境温度变化较强，换言之，具有对环境温度变化的耐性高的这种特性。到目前为止，主要着眼于相对介电常数值的大小进行了研究开发，但本申请敢于积极利用相对介电常数值相对较低的β-BiNbO4型晶体结构的晶体相(第二晶体相)的极感兴趣的特性，由此，能够制造提高了对环境温度变化的耐性的氧化物介电体，这点特别值得一提。
此外，上述各氧化物介电体的制造方法中各晶体相的含量调整可通过上述的以含铋(Bi)的前体及含铌(Nb)的前体为溶质的前体为溶质的前体溶液作为起始材料的前体的加热温度和/或加热时间来调整。
此外，上述各氧化物介电体的制造方法可通过不使用光刻法的相对较简洁的处理(例如喷墨法、丝网印刷法、凹版/凸版印刷法、或纳米压印法)来形成氧化物层。由此，不需要使用了真空处理的工序那样的需要相对较长时间和/或昂贵设备的工序。其结果，上述各氧化物层的制造方法在工业性或是量产性方面优异。
此外，本申请中，“含氧氛围中”是指氧氛围中或是大气中。
此外，上述各发明中，在目前时间点，关于BNO氧化物中为何能够发现烧绿石型晶体结构的晶体相(第一晶体相)的机制或理由，并不明了。但是，该极感兴趣的第一晶体相的异质性、以及伴随环境温度变化的温度特性中具有所谓相反性质的2种特征的晶体相(第一晶体相以及第二晶体相)相互作用，可得到至今无法得到的电气特性。
此外，上述各发明中，上述氧化物还具有含铋(Bi)和铌(Nb)的氧化物的非晶相，其相较于仅为微晶体粒集合体的情况，从更可靠防止因不必要的晶界形成引起的电气特性的恶化至不均的观点出发，是优选的一个方式。
发明效果
根据本发明的一氧化物介电体，通过将伴随环境温度变化的温度特性中具有所谓相反性质的2种特征的各晶体相的含量调整或控制在特定比率的范围内，能够制造具有不易因该环境温度变化而受到影响的相对介电常数的氧化物介电体。
此外，根据本发明的一氧化物介电体的制造方法，通过以将伴随环境温度变化的温度特性中具有所谓相反性质的2种特征的各晶体相的含量调整或控制在特定比率的范围内的方式来加热上述前体，由此能够制造具有不易因环境温度变化而受影响的相对介电常数的氧化物介电体。
附图说明
图1是表示本发明的第一实施方式的固态电子装置一例的薄膜电容器的整体结构的图。
图2是表示本发明的第一实施方式的薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖视示意图。
图3是表示本发明的第一实施方式的薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖视示意图。
图4是表示本发明的第一实施方式的薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖视示意图。
图5是表示本发明的第一实施方式的薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖视示意图。
图6是表示本发明的第一实施方式的由BNO氧化物的烧制温度差异引起的、表示该氧化物的晶体结构的X射线衍射(XRD)的测定结果的变化的图。
图7是表示本发明的第一实施方式的由BNO氧化物的烧制温度差异引起的相对介电常数的频率特性变化的图。
图8是表示本发明的第一实施方式的当BNO氧化物的烧制温度为550℃时环境温度与相对介电常数之间的依赖性的图。
图9是表示本发明的第一实施方式的BNO氧化物的烧制温度为650℃时环境温度与相对介电常数之间的依赖性的图。
图10是表示本发明的第一实施方式的正式烧制温度与相对介电常数的温度系数之间的关系的图。
图11是表示本发明的第二实施方式的作为固态电子装置的一例的层叠电容器的整体结构的图。
图12是表示本发明的第二实施方式的作为固态电子装置的一例的层叠电容器的制造方法的一个过程的剖视示意图。
图13是表示本发明的第二实施方式的作为固态电子装置的一例的层叠电容器的制造方法的一个过程的剖视示意图。
图14是表示本发明的第二实施方式的作为固态电子装置的一例的层叠电容器的制造方法的一个过程的剖视示意图。
图15是表示本发明的第二实施方式的作为固态电子装置的一例的层叠电容器的制造方法的一个过程的剖视示意图。
图16是表示本发明的第二实施方式的作为固态电子装置的一例的层叠电容器的制造方法的一个过程的剖视示意图。
图17是表示本发明的第三实施方式的作为固态电子装置的一例的层叠电容器的制造方法的一个过程的剖视示意图。
图18是表示本发明的第三实施方式的作为固态电子装置的一例的层叠电容器的制造方法的一个过程的剖视示意图。
图19是表示本发明的第三实施方式的作为固态电子装置的一例的层叠电容器的制造方法的一个过程的剖视示意图。
图20是表示本发明的第三实施方式的作为固态电子装置的一例的层叠电容器的制造方法的一个过程的剖视示意图。
图21是表示本发明的第三实施方式的作为固态电子装置的一例的层叠电容器的制造方法的一个过程的剖视示意图。
图22是表示本发明的第三实施方式的作为固态电子装置的一例的层叠电容器的制造方法的一个过程的剖视示意图。
图23是表示本发明的第三实施方式的作为固态电子装置的一例的层叠电容器的制造方法的一个过程的剖视示意图。
图24是表示本发明的第三实施方式的作为固态电子装置的一例的层叠电容器的制造方法的一个过程的剖视示意图。
图25是表示本发明的第三实施方式的作为固态电子装置的一例的层叠电容器的制造方法的一个过程的剖视示意图。
图26是表示本发明的第三实施方式的作为固态电子装置的一例的层叠电容器的制造方法的一个过程的剖视示意图。
图27是表示本发明的第三实施方式的作为固态电子装置的一例的层叠电容器的制造方法的一个过程的剖视示意图。
图28是表示本发明的第一实施方式的、正式烧制温度为600℃时相对介电常数的温度系数(ppm/℃)与第一实施方式的前体溶液中的铌(Nb)浓度(％)之间的关系的图。
附图标记的说明
10：基板
20，320：下部电极层
220a，220b，220c，220d：电极层
221a：电极层用前体层
320a：下部电极层用前体层
320：下部电极层
30，230a，330：氧化物层(氧化物介电体层)
30a，330a：前体层
340a：上部电极层用前体层
40，340：上部电极层
100，300：作为固态电子装置的一例的薄层电容器
200：作为固态电子装置一例的层叠电容器
M1：下部电极层用模具
M2：介电体层用模具
M3：上部电极层用模具
具体实施方式
本发明的实施方式的固态电子装置基于附图来详细说明。此外，在说明时，全图中若无特别提及，则对共同部分赋予共同的附图标记。此外，图中，本实施方式的要素未必保有相互的比例度来记载。再者，为了便于观察各图，有可能省略一部分的附图标记。
<第一实施方式>
1.本实施方式的薄膜电容器的全体构成
图1是表示本实施方式的固态电子装置一例的薄膜电容器100的全体构成图。如图1所示，薄膜电容器100在基板10上从基板10侧具备下部电极层20、氧化物介电体层(以下，也简称为“氧化物层”。以下相同)30以及上部电极层40。
基板10可使用例如包含高耐热玻璃、SiO2/Si基板、氧化铝(Al2O3)基板、STO(SrTiO)基板、在Si基板表面上经由SiO2层以及Ti层而形成有STO(SrTiO)层的绝缘性基板等、在Si基板表面上依次层叠SiO2层以及TiOX层而得到的绝缘性基板、半导体基板(例如Si基板、SiC基板、Ge基板等)的各种绝缘性基材。
作为下部电极层20以及上部电极层40的材料，使用铂、金、银、铜、铝、钼、钯、钌、铱、钨等高熔点金属或其合金等金属材料。
本实施方式中，氧化物介电体的层(氧化物层30)通过将以含铋(Bi)的前体以及含铌(Nb)的前体为溶质的前体溶液作为起始材料的前体在含氧氛围中加热而形成(以下，本工序的制造方法也称为“溶液法”)。此外，作为本实施方式的前体溶液中的溶质，可采用例如2-乙基己烷酸铋以及2-乙基己烷酸铌。
通过采用以上述前体溶液为起始材料的前体的层(也简称为“前体层”)，得到含铋(Bi)和铌(Nb)的氧化物层30。更具体而言，本实施方式的氧化物层30含由具有烧绿石型晶体结构的晶体相(第一晶体相)的铋(Bi)与铌(Nb)所构成的氧化物、和/或由具有β-BiNbO4型晶体结构的晶体相(第二晶体相)的铋(Bi)与铌(Nb)所构成的氧化物。此外，所述各晶体相可包含微晶体相。
此外，发明人针对BNO氧化物的层(氧化物层30)进行剖面TEM(TransmissionElectron Microscopy：透射电子显微镜)照片以及电子线衍射像的分析，关于烧绿石型晶体结构的晶体相(第一晶体相)得到了以下的认知。
发明人使用氧化物层30的电子线衍射像，求出米勒指数以及原子间距离，与已知的晶体结构模型做拟合(fitting)来进行结构解析。其结果，发现本实施方式的氧化物层30中的烧绿石型晶体结构的晶体相是(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7型结构、或者与(Bi1.5Zn 0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7型结构大致相同或近似。
此外，到目前为止所知的一般的烧绿石型晶体结构为可取得作为含“锌”的结果的结构，但本实施方式中得到与该方式不同的结果。关于不含锌的组成中为何发现烧绿石型晶体结构，目前时间点尚不明确。但是，如后述，明确了具有烧绿石型晶体结构的晶体相与作为薄层电容器的介电体层、层叠电容器的介电体层、或其他各种固态电子装置(例如，半导体装置或微电气机械系统)的绝缘层的良好的介电特性(尤其是高相对介电常数)有关。
此外，确认了，本实施方式的氧化物层30根据烧制温度，除具有上述的第一晶体相和/或第二晶体相以外，还具有非晶相以及Bi3NbO7型晶体结构的晶体相(第三晶体相)。如此，存在着各种晶体相与非晶相，从更可靠防止因不必要的晶界形成引起的电气特性的恶化至不均的观点出发，是优选的方式。
此外，本实施方式不限定于图1所示结构。此外，为了简化附图，针对来自各电极层的引出电极层的图案的记载予以省略。
2.薄膜电容器100的制造方法
其次，说明薄膜电容器100的制造方法。此外，本申请的温度表示示出了加热器的设定温度。图2至图5分别为表示薄膜电容器100的制造方法的一个过程的剖视示意图。如图2所示，首先，在基板10上形成有下部电极层20。其次，在下部电极层20上形成有氧化物层30，之后，在氧化物层30上形成有上部电极层40。
(1)下部电极层的形成
图2是表示下部电极层20的形成工序的图。本实施方式中，对薄膜电容器100的下部电极层20由铂(Pt)形成的例子进行说明。下部电极层20通过公知的溅射法而在基板10上形成有铂(Pt)所构成的层(例如200nm厚)。
(2)作为绝缘层的氧化物层的形成
接下来，在下部电极层20上形成氧化物层30。氧化物层30按照(a)前体层的形成以及预备烧制的工序、(b)正式烧制的工序的顺序来形成。图3至图5是表示氧化物层30的形成过程的图。本实施方式中，对薄膜电容器100的制造工序的氧化物层30至少由具有烧绿石型晶体结构的晶体相(第一晶体相)和/或β-BiNbO4型晶体结构的晶体相(第二晶体相)的铋(Bi)与铌(Nb)所构成的氧化物而形成的例子进行说明。
(a)前体的层的形成以及预备烧制
如图3所示，在下部电极层20上通过公知的旋涂法形成以含铋(Bi)的前体(也称为前体A)以及含铌(Nb)的前体(也称为前体B)为溶质的前体溶液(称为前体溶液。以下，对于前体的溶液也同样)作为起始材料的前体(也称为前体C)的层(也称为“前体层”)30a。
此处，用作氧化物层30的含铋(Bi)的前体(前体A)的例子除了上述2-乙基己烷酸铋以外，也可采用辛基酸铋、氯化铋、硝酸铋、或各种烷氧化铋(例如，异丙氧化铋、丁氧化铋、乙氧化铋、甲氧基乙氧化铋)。此外，用作本实施方式的氧化物层30的含铌(Nb)的前体(前体B)的例子除了上述2-乙基己烷酸铌以外，也可采用辛基酸铌、氯化铌、硝酸铌、或是各种铌烷氧化物(例如异丙氧化铌、丁氧化铌、乙氧化铌、甲氧基乙氧化铌)。此外，前体溶液的溶剂优选是选自乙醇、丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇的组中的至少1种醇溶剂，或是选自乙酸、丙酸、辛酸的组中的至少1种的羧酸的溶剂。从而，前体溶液的溶剂中，上述2种以上醇溶剂的混合溶剂、或上述2种以上羧酸的混合溶剂也为可采用的一方式。
此外，本实施方式的前体溶液通过将下述的(1)所示第一溶液与下述的(2)所示第2溶液加以混合来制造。
(1)将2-乙基己烷酸铋经1-丁醇稀释过的溶液、2-乙基己烷酸铋经2-甲氧基乙醇稀释过的溶液加以混合得到的第一溶液
(2)将2-乙基己烷酸铌经1-丁醇稀释过的溶液、2-乙基己烷酸铌经2-甲氧基乙醇稀释过的溶液加以混合得到的第2溶液
此外，本实施方式中，设铋(Bi)的原子数为1时，以使铌(Nb)的原子数成为1的方式来调制前体溶液。
之后，作为预备烧制，在含氧氛围中以规定时间在80℃以上、250℃以下的温度范围进行预备烧制。在预备烧制中，使前体层30a中的溶剂(代表性，主溶剂)充分蒸发，并且形成对于展现可实现将来的塑性变形的特性优选的凝胶状态(被认为是热分解前残留着有机链的状态)。形成如此状态的凝胶状态，可使得后述成膜工序的一方法即压纹加工法或丝网印刷法所进行的成膜更为容易。此外，为了以更可靠实现前述观点，预备烧制温度优选为80℃以上250℃以下。此外，通过使得利用该旋涂法进行的前体层30a的形成以及预备烧制重复多次，可得到氧化物层30的所希望的厚度。
(b)正式烧制
之后，本实施方式中，作为正式烧制用的加热工序，进行将前体层30a在氧氛围中(例如100体积％，但不限定于此)以规定时间(例如20分钟)550℃以上700℃以下的范围的温度(第一温度)进行加热的加热工序。其结果，如图4所示，在电极层上形成含铋(Bi)和铌(Nb)的氧化物的层(氧化物层30)(例如170nm厚)。
此外，氧化物层30的膜厚范围优选为30nm以上。若氧化物层30的膜厚小于30nm，则由于伴随膜厚减少的漏电流以及介电损失的增大，适用于固态电子装置上将变得不实用而非优选。
(3)上部电极层的形成
接下来，在氧化物层30上形成上部电极层40。图5是表示上部电极层40的形成工序的图。本实施方式中，对薄膜电容器100的上部电极层40由铂(Pt)形成的例子进行说明。上部电极层40与下部电极层20同样地，通过公知的溅射法在氧化物层30上形成由铂(Pt)构成的层(例如150nm厚)。通过该上部电极层40的形成，制造图1所示薄膜电容器100。
另一方面，本实施方式中，将形成BNO氧化物时的正式烧制温度(第一温度)设定于550℃以上700℃以下，但第一温度不限于前述温度范围。另一方面，相当令人感兴趣的是，发明人发现到，至少在此温度范围，通过使得正式烧制温度或加热温度变化，不仅BNO氧化物的相对介电常数的值变化，而且存在该相对介电常数环境的温度依赖性。
此外，如果采用本实施方式的氧化物层的制造方法，则无需使用真空处理只要将氧化物层的前体溶液在含氧氛围中加热即可，因此，相较于以往的溅射法可易于大面积化，并可相当程度提高工业性或量产性。
3.薄膜电容器100的电气特性
依据本发明人的研究与分析得知，上述加热工序中，当为使得前体层30a成为氧化物层30进行加热的温度(正式烧制温度)从550℃越往700℃上升，则越难见到烧绿石型晶体结构的晶体相；另一方面，越容易发现β-BiNbO4的晶体结构。此外，确认了正式烧制温度的不同，不仅BNO氧化物的相对介电常数的值变化，而且相对介电常数的环境温度依赖性变化。尤其令人感兴趣之处在于，正式烧制温度为550℃下的BNO氧化物的相对介电常数的环境温度依赖性与正式烧制温度为650℃下的BNO氧化物的相对介电常数的环境温度依赖性完全不同，亦即示出了相反的结果。以下，更详细说明本发明人的分析结果。
图6是表示本实施方式的因BNO氧化物的烧制温度差异所引起的、表示该氧化物的晶体结构的X射线衍射(XRD)的测定结果的变化的图。此外，图7是表示本实施方式的由BNO氧化物的烧制温度差异引起的相对介电常数的频率特性变化的图。此外，图8是表示本实施方式的当BNO氧化物的烧制温度为550℃时环境温度与相对介电常数(频率为1kHz下的相对介电常数)之间的依赖性的图。进而，图9是表示本实施方式的BNO氧化物的烧制温度为650℃时环境温度与相对介电常数(频率为1kHz下的相对介电常数)之间的依赖性的图。
首先，关注图6发现，根据正式烧制温度的不同，尤其以P与Q的箭头所示的各波峰的出现状况不同。更具体而言，可知X轴的2θ值为13°附近的波峰是在正式烧制温度为580℃以上(或是更明确为590℃以上)时发现的。此外，发现2θ值为28°～29°附近的波峰当正式烧制温度小于590℃时为1个波峰，当590℃以上时变化成为2个波峰。
进而，如图7所示，确认了测定相对介电常数时的频率在1Hz～100kHz的范围内，正式烧制温度越高，则相对介电常数的值有越小的趋势。此外，630℃下的相对介电常数的值较620℃时的值略微上升的理由目前时间点尚未明确，但以所测定的温度范围全体的方向性而言则确认了前述趋势。
此处，将图6以及图7所示的结果与上述剖面TEM以及电子线衍射像的结果合并分析时，发明人得到如下结论：前述P与Q所示的各波峰的出现状况随着正式烧制温度变高，会从表示非常高的相对介电常数的烧绿石型晶体结构的晶体相(第一晶体相)为支配性的BNO氧化物向表示相对较低的相对介电常数的β-BiNbO4晶体结构的晶体相(第二晶体相)为支配性的BNO氧化物变化。
此外，尤其若考虑到1kHz以上的范围内正式烧制温度为550℃～570℃的相对介电常数的值、以及正式烧制温度为650℃～700℃的相对介电常数的值均无太大变动，则可认为在超过570℃小于650℃的温度范围内从上述第一晶体相的支配向第二晶体相的支配变化。此外，被认为至少在超过570℃小于650℃的温度范围内含铋(Bi)和铌(Nb)的氧化物的层具有结构为烧绿石型晶体结构以及β-BiNbO4型晶体结构以外的结构的晶体相(例如Bi3NbO7型晶体结构的晶体相(第三晶体相))和/或非晶相，由此示出了BNO氧化物层全体的相对介电常数。但是，根据目前时间点依据发明人的分析，即便含有Bi3NbO7型晶体结构的第三晶体相与非晶相，第一晶体相的含量与第二晶体相的含量之和会超过BNO氧化物全体的40％。此外，关于被认为含有第一晶体相与第二晶体相双方的通过超过570℃小于650℃的温度范围内的正式烧制所形成的BNO氧化物，其相对介电常数(频率1kHz下的相对介电常数)为约54以上约140以下。
因此，发明人针对被认为是大致仅由表示低相对介电常数的第二晶体相所支配的在650℃下进行了正式烧制的BNO氧化物、以及被认为是大致仅由表示高相对介电常数的第一晶体相所支配的在550℃下进行了正式烧制的BNO氧化物，在25℃以上120℃以下的温度范围内，对于伴随环境温度变化的BNO氧化物的相对介电常数(频率1kHz下的相对介电常数)的变化做了调查。
其结果，如图8以及图9所示，可知关于在550℃下进行了正式烧制的BNO氧化物，伴随BNO氧化物的温度上升而相对介电常数以大致线性降低。进而，可知即便是关于在650℃下进行了正式烧制的BNO氧化物，伴随BNO氧化物的温度上升而相对介电常数以大致线性上升。即，不论是在550℃进行了正式烧制的BNO氧化物或在650℃下进行了正式烧制的BNO氧化物，均表示出相对于环境温度的正比关系。但是，在550℃下进行了正式烧制的BNO氧化物的温度系数为约-360ppm/℃，在650℃下进行了正式烧制的BNO氧化物的温度系数为约150ppm/℃。
从上述结果可得到，在550℃下进行了正式烧制的BNO氧化物与在650℃下进行了正式烧制的BNO氧化物的表示相对介电常数相对于环境温度的变化的温度系数的符号呈现相反关系这一非常令人感兴趣的结果。即，可知关于烧绿石型晶体结构的晶体相(第一晶体相)，伴随BNO氧化物的温度上升而相对介电常数大致线性降低，关于β-BiNbO4晶体结构的晶体相(第二晶体相)，伴随BNO氧化物的温度上升而相对介电常数大致线性上升。
从而，图8以及图9的结果表示了通过上述加热工序来调整第一晶体相的含量与第二晶体相的含量由此可形成相对于环境温度变化的相对介电常数变化极小的BNO氧化物。
图10是表示正式烧制温度与频率1kHz下的相对介电常数的温度系数之间的关系的图。如图10所示，例如基于响应产业界日趋严格、尤其对于信息通讯用电子设备的性能提升的要求的观点出发，为了将相对于环境温度变化的相对介电常数变化控制在-60ppm/℃以上60ppm/℃以下的范围内，只要根据在550℃以及650℃下进行了正式烧制的BNO氧化物的温度系数的值计算，当第一晶体相的含量为1时，第二晶体相的含量为1.43以上4.67以下即可。进而，若着眼于上述加热工序中的正式烧制温度，通过设定在约593℃以上约604℃以下，可将相对于环境温度变化的相对介电常数变化控制在-60ppm/℃以上60ppm/℃以下的范围内。
再者，为了控制在-10ppm/℃以上10ppm/℃以下的范围内，只要根据在550℃以及650℃下进行了正式烧制的BNO氧化物的温度系数的值计算，当第一晶体相的含量为1时第二晶体相的含量为2.19以上2.64以下即可。此外，若着眼于上述加热工序的正式烧制温度，则通过设定在约596℃以上约598℃以下，可将相对于环境温度变化的相对介电常数变化控制在-10ppm/℃以上10ppm/℃以下的范围内。此外，发现不论是上述何种数值范围，通过使得相对于相对介电常数非常高的烧绿石型晶体结构的晶体相(第一晶体相)而是表示相对较低相对介电常数的β-BiNbO4的晶体结构的晶体相(第二晶体相)的含量增多，则可形成可降低相对于环境温度变化的相对介电常数变化的BNO氧化物，此点相当令人感兴趣，且提供了新的认知。
此外，虽图6至图10未表示，但在25℃以上120℃以下的温度范围内伴随环境温度变化的本实施方式的BNO氧化物的在频率1kHz下的介电损失(tanδ)之差，以第一晶体相而言小于0.01，以第二晶体相而言小于0.01。
此外，本实施方式的加热工序中将正式烧制的时间设定为20分钟，但确认到，若将正式烧制的时间延长为例如几小时至几十小时，则即便是在550℃下进行了正式烧制的BNO氧化物，仍可形成β-BiNbO4晶体结构的晶体相(第二晶体相)。从而，通过调整正式烧制温度(第一温度)和/或正式烧制的时间，则可刻意地形成表示非常高的相对介电常数的烧绿石型晶体结构的晶体相(第一晶体相)为支配性的BNO氧化物、或表示相对较低相对介电常数的β-BiNbO4晶体结构的晶体相(第二晶体相)为支配性的BNO氧化物。
(2)漏电流
对以设铋(Bi)的原子数为1时铌(Nb)的原子数成为1的方式调制前体溶液且作为正式烧制在600℃下进行加热由此形成了氧化物层30的情况下的、施加50kV/cm时的漏电流值进行了调查。其结果，可得到漏电流值获得了可当作电容器使用的特性。此外，该漏电流在下部电极层与上部电极层之间施加上述电压来测定电流。此外，对于该测定，使用了安捷伦科技(Agilent Technologies)公司制4156C型。
如上述，本实施方式的BNO氧化物以及氧化物层30通过利用上述加热工序来调整第一晶体相的含量与第二晶体相的含量，可形成相对于环境温度变化的相对介电常数变化极小的BNO氧化物。从而，确认了对于应用于各种固态电子装置(例如电容器、半导体装置、或微电气机械系统、或包含高频滤波器、贴片天线、以及RCL中的至少2种的复合装置)特别优选。
<第二实施方式>
本实施方式中，针对固态电子装置一例的层叠电容器200进行说明。此外，层叠电容器200的至少一部分的层通过丝网印刷法形成。此外，形成本实施方式的层叠电容器200的材料中的BNO氧化物和第一实施方式的BNO氧化物相同。从而，与第一实施方式重复的说明予以省略。
〔层叠电容器200的结构〕
图11是表示本实施方式的层叠电容器200结构的剖视示意图。如图11所示，本实施方式的层叠电容器200在一部分具备由合计5层的电极层与合计4层的介电体层交替层叠而成的结构。此外，在无电极层与介电体层交替层叠的部分，以使下层侧电极层(例如第一级的电极层220a)与上层侧电极层(例如第五级的电极层220e)电连接的方式形成有各电极层。此外，各电极层220a、220b、220c、220d、220e的材料至组成、以及作为各介电体层的氧化物层230a、230b、230c、230d的材料至组成已在后述的本实施方式的层叠电容器200的制造方法的说明中公开。
图12至图16是表示制造方法的一个过程的剖视示意图。此外，图12、图13、图14、图15、以及图16基于方便说明起见，将图11所示的层叠电容器200的一部分结构加以去除来表示。此外，本申请中的温度表示示出了加热器的设定温度。
(1)第一级的电极层220a的形成
本实施方式，首先，和第一实施方式同样地，在基板10上通过丝网印刷法形成以含镧(La)的前体以及含镍(Ni)的前体为溶质的前体溶液(称为电极层用前体溶液。以下，对于第一级至第五级的电极层用前体的溶液相同)作为起始材料的电极层用前体层221a。之后，预备烧制方面，约5分钟以150℃以上250℃以下加热。此外，该预备烧制在含氧氛围下进行。
此外，通过此预备烧制，可使得电极层用前体层221a中的溶剂(代表性者为主溶剂)充分蒸发，并可形成为对于展现可实现将来的塑性变形的特性优选的凝胶状态(被认为是热分解前残留着有机链的状态)。从以更可靠实现前述观点的观点而言，优选预备烧制温度80℃以上250℃以下。其结果，形成层厚约2μm～约3μm的第一级的电极层用前体层221a。此外，不限于第一级的电极层220a，后述各层的网版印刷同样可适宜采用公知材料(乙基纤维素等)来调整网版印刷性(粘度等)。
之后，作为正式烧制，将第一级的电极层用前体层221a在氧氛围中以约15分钟580℃加热，而如图4所示，在基板10上形成由镧(La)与镍(Ni)所构成的第一级的电极层用氧化物层(其中可含不可避免的杂质。以下相同。此外，也简单称为“第一级的电极层”)220a。此外，不仅是由镧(La)与镍(Ni)所构成的电极用氧化物层(不仅是第一级的电极用氧化物层，也包含其他电极用氧化物层)也称为LNO层。
此外，本实施方式的第一级的电极层220a所用的含镧(La)的前体的例子为乙酸镧。作为其他的例子，可采用硝酸镧、氯化镧、或各种镧烷氧化物(例如，异丙氧化镧、丁氧化镧、乙氧化镧、甲氧基乙氧化镧)。此外，本实施方式的第一级的电极层220a所用的含镍(Ni)的前体的例子为乙酸镍。作为其他的例子，可采用硝酸镍、氯化镍、或各种镍烷氧化物(例如，异丙氧化镍、丁氧化镍、乙氧化镍、甲氧基乙氧化镍)。
进而，本实施方式中，虽采用由镧(La)与镍(Ni)所构成的第一级的电极层220a，但第一级的电极层220a不限于该组成。例如，也可采用由锑(Sb)与锡(Sn)所构成的第一级的电极层(其中可含不可避免的杂质。以下相同)。该情况下，作为含锑(Sb)的前体的例子，可采用乙酸锑、硝酸锑、氯化锑、或各种锑烷氧化物(例如，异丙氧化锑、丁氧化锑、乙氧化锑、甲氧基乙氧化锑)。此外，作为含锡(Sn)的前体的例子，可采用乙酸锡、硝酸锡、氯化锡、或各种锡烷氧化物(例如，异丙氧化锡、丁氧化锡、乙氧化锡、甲氧基乙氧化锡)。此外，也可采用由铟(In)与锡(Sn)所构成的氧化物(其中，可含不可避免的杂质。以下相同)。该情况下，含铟(In)的前体的例子可采用乙酸铟、硝酸铟、氯化铟、或各种铟烷氧化物(例如，异丙氧化铟、丁氧化铟、乙氧化铟、甲氧基乙氧化铟)。此外，含锡(Sn)的前体的例子和前述例相同。
(2)第一级的介电体层(氧化物层)230a的形成
首先，如图5所示，在基板10上通过丝网印刷法形成以含铋(Bi)的前体以及含铌(Nb)的前体为溶质的前体溶液作为起始材料的经图案化的前体层。之后，作为预备烧制，约5分钟在250℃下加热。此外，该预备烧制在含氧氛围下进行。
此外，通过该预备烧制，可使得前体层中的溶剂(代表性为主溶剂)充分蒸发，并可形成对于展现可实现将来的塑性变形的特性优选的凝胶状态(被认为是热分解前残留着有机链的状态)。从更可靠实现前述观点的观点出发，优选预备烧制温度80℃以上250℃以下。本实施方式中，为了得到作为介电体层的氧化物层230a的充分厚度(例如约2μm～约3μm)，进行基于前述丝网印刷法的前体层的形成以及预备烧制。
之后，作为正式烧制所用的加热工序，将氧化物层230a的前体层在氧氛围中以规定时间(例如约20分钟)在600℃下加热，由此，如图14所示，在基板10以及第一级的电极层220a上形成含铋(Bi)和铌(Nb)的经图案化的氧化物的层(氧化物层230a)。此处，通过在前述条件下进行正式烧制，可调整表示非常高的相对介电常数的烧绿石型晶体结构的晶体相(第一晶体相)为支配性的BNO氧化物的含量与表示相对较低相对介电常数的β-BiNbO4晶体结构的晶体相(第二晶体相)为支配性的BNO氧化物的含量。其结果，和第一实施方式的图10所示的例子同样，可将氧化物层230a相对于环境温度变化的相对介电常数变化控制在-60ppm/℃以上60ppm/℃以下的范围内。
(3)第二级以后的电极层以及介电体层的形成
之后，采用到目前为止所说明的电极层(第一级的电极层220a)以及作为介电体层的氧化物层230a的制造工序，通过丝网印刷法，图案化的电极层以及介电体层加以交替层叠。
具体而言，第一级的氧化物层230a经图案化后，在氧化物层230a以及第一级的电极层220a上，通过丝网印刷法，图案化的第二级的电极层用前体层与第一级的电极层用前体层221a同样地形成。之后，如图15所示，形成图案化的第二级的电极层220b。
之后，如图16所示，在第二级的电极层220b以及作为第一级的介电体层的氧化物层230a上，通过丝网印刷法，形成经图案化的第二级的介电体层即230b。
如此，通过丝网印刷法交替地层叠经图案化的电极层以及介电体层，最终制造出图11所示的层叠电容器200。
如上述，本实施方式的层叠电容器200，各电极层以及各介电体层(氧化物层)均由金属氧化物形成，这点特别值得一提。进而，本实施方式中，由于各电极层以及各介电体层(氧化物层)均是将各种前体溶液在含氧氛围中加热来形成，因此，相较于以往的方法可容易大面积化，且相当程度提高工业性至量产性。
此外，通过知悉本申请案的内容，通过使得上述各电极层以及各介电体层(氧化物层)的形成工序进一步交替反复进行，能够向上方层叠，其对于本领域技术人员而言是所能理解的。
<第三实施方式>
1.本实施方式的薄膜电容器的全体结构
本实施方式中，在固态电子装置一例的薄膜电容器所有层的形成过程中实施压纹加工。本实施方式的固态电子装置一例的薄膜电容器300的全体结构示于图17。本实施方式中，除了下部电极层、氧化物层、以及上部电极层被实施压纹加工以外，其余和第一实施方式相同。此外，和第一实施方式重复的说明省略。
如图17所示，本实施方式的薄膜电容器300和第一实施方式同样地形成于基板10上。此外，薄膜电容器300从基板10侧起具备下部电极层320、由BNO氧化物构成的氧化物层330、以及上部电极层340。
2.薄膜电容器300的制造工序
接下来，说明薄膜电容器300的制造方法。图18至图27分别为表示薄膜电容器300的制造方法的一个过程的剖视示意图。在薄膜电容器300的制造过程中，首先，在基板10上形成实施了压纹加工的下部电极层320。接下来，在下部电极层320上形成实施了压纹加工的氧化物层330。之后，在氧化物层330上形成实施了压纹加工的上部电极层340。关于薄膜电容器300的制造工序，和第一实施方式重复的说明也省略。
(1)下部电极层的形成
本实施方式中，对薄膜电容器300的下部电极层320通过由镧(La)与镍(Ni)构成的导电用氧化物层形成的例子进行说明。下部电极层320按照(a)前体层的形成以及预备烧制的工序、(b)压纹加工的工序、(c)正式烧制的工序的顺序形成。首先，在基板10上通过公知的旋涂法来形成以含镧(La)的前体以及含镍(Ni)的前体为溶质的下部电极层用前体溶液作为起始材料的下部电极层用前体层320a。
之后，作为预备烧制，在含氧氛围中以规定时间将下部电极层用前体层320a在80℃以上250℃以下的温度范围内加热。此外，通过使得基于前述基于旋涂法的下部电极层用前体层320a的形成以及预备烧制反复进行多次，可得到下部电极层320的所希望的厚度。
(b)压纹加工
接下来，为了进行下部电极层用前体层320a的图案化，如图18所示，在80℃以上300℃以下的范围内进行了加热的状态下，使用下部电极层用模具M1，在0.1MPa以上20MPa以下的压力下实施压纹加工。作为基于压纹加工的加热方法的例子，具有：通过腔室、炉等而成为规定温度氛围的状态的方法；对于载置基板的基台从下部利用加热器来加热的方法；以及使用预先加热至80℃以上300℃以下的模具实施压纹加工的方法等。该情况下，将基台从下部利用加热器来加热的方法与使用预先加热至80℃以上300℃以下的模具的方法并用从加工性观点来看是优选的。
此外，上述模具的加热温度设定在80℃以上300℃以下基于以下理由。当压纹加工时的加热温度小于80℃的情况下，由于下部电极层用前体层320a的温度降低造成下部电极层用前体层320a的塑性变形能力降低，从而压纹结构的成型时的成型实现性、或成型后的可靠性或稳定性变得欠缺。此外，压纹加工时的加热温度超过300℃的情况下，由于作为塑性变形能力根源的有机链的分解(氧化热分解)的进行，因此塑性变形能力会降低。再者，从前述观点而言，对下部电极层用前体层320a进行压纹加工时，在100℃以上250℃以下的范围内进行加热为更优选的一个方式。
此外，压纹加工中的压力只要为0.1MPa以上20MPa以下的范围内的压力，则下部电极层用前体层320a可追随模具的表面形状发生变形，而能以高精度形成所希望的压纹结构。此外，将实施压纹加工时施加的压力设定于0.1MPa以上20MPa以下(尤其未达1MPa)这种低压力范围。其结果，在实施压纹加工时，模具不易损伤，且于大面积化方面也有利。
之后，将下部电极层用前体层320a全面蚀刻。其结果，如图19所示，从对应于下部电极层的区域以外的区域完全去除下部电极层用前体层320a(对于下部电极层用前体层320a整个面的蚀刻工序)。
此外，上述压纹加工中，事先对于压纹面接触到的各前体层的表面实施脱模处理和/或对于该模具的压纹面实施脱模处理，之后，优选对各前体层实施压纹加工。实施如此的处理。其结果，由于可降低各前体层与模具之间的摩擦力，因此可对于各前体层实施精度更高的压纹加工。此外，作为脱模处理所能用的脱模剂，可举例如界面活性剂(例如氟系界面活性剂、硅系界面活性剂、非离子系界面活性剂等)、含氟类钻石碳等。
(c)正式烧制
接下来，对于下部电极层用前体层320a在大气中进行正式烧制。正式烧制时的加热温度为550℃以上650℃以下。其结果，如图20所示，在基板10上形成由镧(La)与镍(Ni)所构成的下部电极层320(其中可含不可避免的杂质。以下相同)。
(2)成为介电体层的氧化物层的形成
接下来，在下部电极层320上形成成为介电体层的氧化物层330。氧化物层330按照(a)前体层的形成以及预备烧制的工序、(b)压纹加工的工序、(c)正式烧制的工序的顺序来形成。图21至图24是表示氧化物层330的形成工序的图。
(a)BNO氧化物的前体层的形成以及预备烧制
如图21所示，在基板10以及经图案化的下部电极层320上，与第二实施方式同样，形成以含铋(Bi)的前体以及含铌(Nb)的前体为溶质的前体溶液作为起始材料的前体层330a。之后，本实施方式中，在含氧氛围中，在80℃以上150℃以下进行了加热的状态下进行预备烧制。此外，依据发明人的研究，得知本实施方式中，通过将前体层330a在80℃以上150℃以下的范围内加热，可提高前体层330a的塑性变形能力，并可充分去除溶剂(代表性，为主溶剂)。
(b)压纹加工
本实施方式中，如图22所示，对于仅进行过预备烧制的前体层330a实施压纹加工。具体而言，为了进行氧化物层的图案化，在80℃以上150℃以下进行了加热的状态下，使用介电体层用模具M2，在0.1MPa以上20MPa以下的压力下实施压纹加工。
之后，将前体层330a整个面蚀刻。其结果，如图23所示，从对应于氧化物层330的区域以外的区域将前体层330a完全去除(对前体层330a整个面的蚀刻工序)。此外，本实施方式的前体层330a的蚀刻工序并未使用真空处理而使用了湿式蚀刻技术来进行，但通过使用电浆的所谓的干式蚀刻技术来蚀刻也没有问题。
(c)正式烧制
之后，和第二实施方式同样，对前体层330a进行正式烧制。其结果，如图24所示，在下部电极层320上形成成为介电体层的氧化物层330(其中，可含不可避免的杂质。以下相同)。作为正式烧制用的加热工序，将前体层330a在氧氛围中以规定时间(例如约20分钟)在600℃下加热。
此处，在前述条件下进行正式烧制，则可调整表示非常高相对介电常数的烧绿石型晶体结构的晶体相(第一晶体相)为支配性的BNO氧化物的含量与表示相对较低相对介电常数的β-BiNbO4晶体结构的晶体相(第二晶体相)为支配性的BNO氧化物的含量。其结果，和第一实施方式的图10所示的例子同样，可将氧化物层230a相对于环境温度变化的相对介电常数变化控制在-60ppm/℃以上60ppm/℃以下的范围内，进而可控制在-10ppm/℃以上10ppm/℃以下的范围内。
此外，对前体层330a整个面的蚀刻工序也可在正式烧制后进行，但如前述，在压纹工序与正式烧制的工序之间包含将前体层全体蚀刻的工序为更优选的一方式。这是因为，相较于在正式烧制后蚀刻各前体层，可更容易去除不需要的区域。
(3)上部电极层的形成
之后，在氧化物层330上，和下部电极层320同样地通过公知的旋涂法形成以含镧(La)的前体以及含镍(Ni)的前体为溶质的前体溶液作为起始材料的上部电极层用前体层340a。之后，对上部电极层用前体层340a在含氧氛围中在80℃以上250℃以下的温度范围内加热来进行预备烧制。
接着，如图25所示，为了对于经过预备烧制的上部电极层用前体层340a进行图案化，在上部电极层用前体层340a在80℃以上300℃以下加热的状态下，使用上部电极层用模具M3对于上部电极层用前体层340a在0.1MPa以上20MPa以下的压力下实施压纹加工。之后，如图26所示，将上部电极层用前体层340a进行整个面蚀刻，以从与上部电极层340对应的区域以外的区域将上部电极层用前体层340a完全去除。
再之后，如图27所示，作为正式烧制，在氧氛围中将上部电极层用前体层340a以规定时间在520℃至600℃加热，而在氧化物层330上形成由镧(La)与镍(Ni)所构成的上部电极层340(其中可含不可避免的杂质。以下相同)。
另一方面，本实施方式的薄膜电容器300在基板10上从基板10侧起具备下部电极层320、作为绝缘层的氧化物层330、以及上部电极层340。此外，前述各层通过实施压纹加工来形成压纹结构。其结果，真空处理、使用光刻法的工序、或紫外线照射工序等需要相对长时间和/或昂贵设备的程序将变得不必要。其结果，电极层以及氧化物层均能被简便地图案化。其结果，本实施方式的薄膜电容器300在工业性或是量产性方面极为优异。
此外，作为本实施方式的变形例，在基板10上形成由作为下部电极层320的前体层的下部电极层用前体层320a、作为氧化物层330的前体层的前体层330a、以及作为上部电极层340的前体层的上部电极层用前体层340a而成的层叠体后，对该层叠体实施压纹加工也为可采用的一方式。之后，再进行正式烧制。采用如此的方法，在该方式中，不同于薄膜电容器300，虽无法对各层单体形成个别压纹结构，但可减少压纹加工工序的次数。
<第四实施方式>
根据发明人的研究以及分析所得结果显示，在上述各实施方式确认的特征，即伴随BNO氧化物的温度上升而第一晶体相的相对介电常数降低，另一方面，伴随BNO氧化物的温度上升而第二晶体相的相对介电常数上升的这一特征，为可广泛适用的特征。
图28是表示将第一实施方式的正式烧制温度设定在600℃时频率1kHz下的相对介电常数的温度系数(ppm/℃)与第一实施方式中的前体溶液中铌(Nb)浓度(atm％)之间的关系图。此外，图中的虚线为基于方便说明起见引出的线。
如图28所示，可知若提高该前体溶液中的铌(Nb)浓度，则温度系数向负侧移动。此外，确认了至少在55atm％～60atm％，即便提高该前体溶液中的铌(Nb)浓度，温度系数也几乎不变动，换言之，呈现数值上面稳定。
图28所示结果的令人极感兴趣之处为以下2点。
(1)当正式烧制温度为600℃时，通过变化铌(Nb)浓度，可使得氧化物层的温度系数的正负颠倒。
(2)当正式烧制温度为600℃时，通过变化铌(Nb)浓度，可改变氧化物层的温度系数的绝对值。
但是，即便提高该前体溶液中的铌(Nb)浓度，通过例如在25℃以上120℃以下的温度范围内调整本实施方式的伴随氧化物的层的温度上升而相对介电常数降低的第一晶体相的含量与该温度范围内伴随该氧化物层的温度上升而相对介电常数上升的第二晶体相的含量，也可得到具有不易因环境温度变化而受影响的相对介电常数的氧化物的层至氧化物介电体。
此外，即便提高该前体溶液中的铌(Nb)浓度，例如，当用以将相对于环境温度变化的相对介电常数变化控制在-60ppm/℃以上60ppm/℃以下的范围内的第一晶体相的含量为1时的第二晶体相的含量的数值范围可说是和第一实施方式的数值范围同样。但是，若着眼于正式烧制所用的加热工序中的加热温度，则通过提高该前体溶液中的铌(Nb)浓度，用以将相对于环境温度变化的相对介电常数变化控制在-60ppm/℃以上60ppm/℃以下的范围内的温度范围会变得和第一实施方式的温度范围不同。
此外，上述事实例如在某(正式烧制所用的)加热温度因某装置的制造装置上、或其他情况造成限制而限定于一定温度范围内的情况，尤其可被有效利用。即便某加热处理中的加热温度范围受到限定，通过改变前体溶液中的铌(Nb)浓度，可形成具有在该温度范围内不受到环境温度变化影响、或难以被影响的相对介电常数的氧化物的层或氧化物衍生物，这点特别值得一提。
<其他实施方式>
另一方面，上述各实施方式中并未进行后退火(post-annealing)处理，但作为上述各实施方式的变形例，进行后退火处理为可采用的优选的一方式。例如，可进行压纹加工、图案化结束后，进行后退火处理。
后退火一例中，第一实施方式的氧化物层30通过第一温度(600℃)的正式烧制工序形成后，进而以约20分钟在含氧氛围中在第一温度以下的第二温度(代表性而言为350℃以上且小于600℃)下加热来形成。其结果，可得到在第一实施方式的薄膜电容器100的相对介电常数未实质变动的情况下，氧化物层30与其底层(即，下部电极层20)和/或上部电极层40的密接性进一步提高的效果。
此外，后退火处理的第二温度优选为第一温度以下的温度。这是因为，若第二温度高于第一温度，则第二温度对氧化物层230a的物性所造成的影响可能变高。因此，优选地，选择第二温度对于氧化物层230a的物性不是支配性的温度。另一方面，后退火处理中的第二温度下限值如上述，从进一步提高与底层(即下部电极层20)和/或上部电极层40的密接性的观点出发来决定。
此外，上述各实施方式的氧化物层适合于以低驱动电压来控制大电流的各种固态电子装置。作为具备上述各实施方式的氧化物层的固态电子装置，除了上述的薄膜电容器以外，也可适用于众多的装置。例如，也可在层叠薄膜电容器、电容可变薄膜电容器等电容器、金属氧化物半导体接合电场效应晶体管(MOSFET)、非挥发性内存等半导体装置、或微TAS(Total Analysis System：全分析系统)、微化学芯片、DNA芯片等MEMS(microelectromechanical system：微机电系统)或NEMS(nanoelectromechanicalsystem：纳机电系统)为代表的微小电气机械系统的装置、其他如包含高频滤波器、贴片天线、或RCL中的至少2种的复合装置中应用上述各实施方式的氧化物层。
此外，上述实施方式中，实施了压纹加工的方式中将压纹加工时的压力设定为“0.1MPa以上20MPa以下”的范围内是基于以下的理由。首先，当压力未达1MPa的情况下，有时压力过低会无法对各前体层进行压纹。另一方面，只要压力达到20MPa，即可充分对前体层进行压纹，因此不需要施加更高的压力。基于前述观点，压纹工序中，以在0.1MPa以上10MPa以下的范围内的某压力下实施压纹加工是更优选的。
如以上所述，上述各实施方式的公开是为了说明这些实施方式而记载的，并非为了限定本发明而记载。进而，包含各实施方式的其他组合的存在于本发明范围内的变形例也包含于权利要求书中。

Claims (11)

1.一种氧化物介电体，其是含铋(Bi)和铌(Nb)的氧化物，所述氧化物可包含不可避免的杂质，
所述氧化物介电体含有烧绿石型晶体结构的第一晶体相以及β-BiNbO4型晶体结构的第二晶体相，
所述氧化物介电体的所述第一晶体相的含量、以及所述第二晶体相的含量被进行了调整，
所述第一晶体相在25℃以上120℃以下的温度范围内伴随所述氧化物的温度上升而相对介电常数降低，所述第二晶体相在所述温度范围内伴随所述氧化物的温度上升而相对介电常数上升。
2.一种氧化物介电体，其是含铋(Bi)和铌(Nb)的氧化物，所述氧化物可包含不可避免的杂质，
所述氧化物介电体含有烧绿石型晶体结构的第一晶体相以及β-BiNbO4型晶体结构的第二晶体相，
所述第一晶体相的含量为1时，所述第二晶体相的含量为1.43以上4.67以下。
3.根据权利要求1或2所述的氧化物介电体，还含有Bi3NbO7型晶体结构的第三晶体相以及非晶相，
所述第一晶体相的含量与所述第二晶体相的含量之和超过所述氧化物全体的40％。
4.根据权利要求1或2所述的氧化物介电体，其中，相对介电常数为54以上140以下。
5.一种固态电子装置，其具备根据权利要求1至4中任一项所述的氧化物介电体。
6.根据权利要求5所述的固态电子装置，其中，所述固态电子装置是选自电容器、半导体装置、以及微电气机械系统中的一种。
7.一种氧化物介电体的制造方法，包含加热工序，
在所述加热工序中，将以含铋(Bi)的前体以及含铌(Nb)的前体为溶质的前体溶液作为起始材料的前体在含氧氛围中加热，由此调整烧绿石型晶体结构的第一晶体相的含量、以及β-BiNbO4型晶体结构的第二晶体相的含量，
所述烧绿石型晶体结构的第一晶体相在25℃以上120℃以下的温度范围内伴随由所述前体所形成的含铋(Bi)和铌(Nb)的氧化物的温度上升而相对介电常数降低，
所述β-BiNbO4型晶体结构的第二晶体相在所述温度范围内伴随所述氧化物的温度上升而相对介电常数上升，
所述氧化物可包含不可避免的杂质。
8.一种氧化物介电体的制造方法，包含加热工序，
在所述加热工序中，将以含铋(Bi)的前体以及含铌(Nb)的前体为溶质的前体溶液作为起始材料的前体在含氧氛围中加热，由此形成含有烧绿石型晶体结构的第一晶体相和β-BiNbO4型晶体结构的第二晶体相的含铋(Bi)和铌(Nb)的氧化物时，进行调整使得当烧绿石型晶体结构的第一晶体相的含量为1时β-BiNbO4型晶体结构的第二晶体相的含量成为1.43以上4.67以下，
所述氧化物可包含不可避免的杂质。
9.根据权利要求7或8所述的氧化物介电体的制造方法，其中，
通过所述加热工序进行调整，以使得所述氧化物还含有Bi3NbO7型晶体结构的第三晶体相和非晶相，并且所述第一晶体相的含量和所述第二晶体相的含量之和超过所述氧化物全体的40％。
10.根据权利要求7或8所述的氧化物介电体的制造方法，其中，
在形成所述氧化物介电体的层之前，在含氧氛围中在80℃以上150℃以下对所述前体的层进行了加热的状态下实施压纹加工，由此形成所述前体的压纹结构。
11.一种固态电子装置的制造方法，制造具备根据权利要求7至10中任一项所述的氧化物介电体的固态电子装置。
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