CN1792999A - 一种低温烧结焦绿石高频/微波介质陶瓷及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温烧结焦绿石高频/微波介质陶瓷，是在铋基高频介质陶瓷的基础上，从材料科学的角度出发，通过适量的离子取代而形成的以焦绿石为主晶相的介电陶瓷复合材料体系。该低温烧结微波介电陶瓷材料结构表达式为：(Bi_3xM_2－3x)(Zn_xNb_2－x)O₇，其中，M为Zn²⁺，Ca²⁺，或Cd²⁺，或Sr²⁺；0.5≤x≤0.64。本发明的低温烧结低损高介高频/微波介质陶瓷具有以下特点：介电常数高(ε＝70～150)，介质损耗小(tanδ＜6×10^－4＝，介电常数温度系数覆盖范围宽(α_ε＝－300ppm/℃～+60ppm/℃)，烧结温度低(900℃～1020℃)，绝缘电阻大(ρ_v≥10¹³Ω·cm)，微波性能好(Qf＝1000～6000)，频率温度系数低(τ_f＝－50～－80)，工艺简单，并且介电常数温度系数在－55℃～125℃的范围内可以根据材料组成调节。

Description

一种低温烧结焦绿石高频/微波介质陶瓷及其制备

                        技术领域

本发明属于电子陶瓷及其制造领域，涉及一种低温烧结焦绿石高频/微波介质陶瓷及其制备，以及该材料在陶瓷天线等微波器件上的应用。

                        背景技术

在移动通信方面，其发展一面向更高频带拓展，提高载波信息容量，另一面对通信设备系统也提出了便携性的要求，整机系统走向集成化，以期获得小体积，轻重量，高可靠性，低成本的产品。在微波电路集成化过程中，金属波导和微波管的出现使微波电路得到一定程度的集成和小型化，但传统上所用的笨重大块头的金属谐振腔使微带电路的集成成为一个困难，用微波介质陶瓷(microwave dielectric ceramics，MWDC)制作谐振器却为此提供了一个出路，微波介质陶瓷具有高介电常数(10＜ε_r＜90)，低损耗(tanδ＜3×10-4)，频率温度系数小(-10＜τ_f＜10ppm)等特点，因此已广泛应用在微波器件的制作上。

迄今已经开发的微波介质材料体系很多，几个重要的已商用体系可简述如下：

BaO-TiO₂体系：该系原料造价低，是最早获得实际运用的微波介质体系。其中报道的微波性能优异的两个相是BaTi₄O₉(BT4，4.5GHz下，ε_r＝38，Q＞13K，τ_f＝14ppm)和Ba₂Ti₉O₂₀(B2T9，4.5GHz下，ε_r＝39，Q＞12K，τ_f＝4ppm)，后来研究发现通过调节B2T9/BT4两相比例，该体系在整个微波波段内都可用。不足的是BT4频率温度系数偏大，B2T9对制备工艺要求苛刻。

BaO-Ln₂O₃-TiO₂体系：该系是微波介质中研究比较充分的一个体系，其中Ln为稀土族元素，可以是Nd，Sm，La等。以此系为基础，通过掺杂和改变组成，可以得到一系列电学性能不同的材料体系。

当Ln＝Nd时，体系具有很好的温度稳定性，介电常数相对较高，但是结构复杂，主要存在三元相和二元相组成，Q值也不高。通过添加PbO，Bi₂O₃可以大大提高ε_r和Q，同时降低烧结温度。Ln＝Sm时，体系介电常数有所下降，但Q值有所升高，加之温度系数小，因此是一种优良的材料。通过少量加入Sr，可以线性提升介电常数，同时温度系数将增大。Ln＝La的体系具有极高的介电常数ε_r＞100，但是温度系数为很大的负值，因此研究通过掺杂进行温度系数补偿同时不破坏其高介电常数和高Q特性成为研究热点。

Ba(B’_1/3B”_2/3)O₃体系：这个体系具有复合钙钛矿结构，在高微波频段具有极高的Q值，因此是卫星通信等高频领域所用的主要介质材料。其中主要的讲，B’＝Zn，Mg，B”＝Ta，Nb。当B位离子相差不大的时候，B位离子排列无序，为立方晶型；当B位离子半径与电荷相去较远时，B位离子作有序排列，转变成有序三方晶型。通过用Mn，W，Sn，Co置换B位离子，可以提高材料在高微波频段的Q值和调节温度系数。

(Zr_x，Sn_1-x)TiO₄系：该系材料介电常数低通常＜40，但Q值高，适用用于中微波频段。在x＝0.8左右时，2GHz下，ε_r＝38，Q＝15K，频率温度系数为0。ZST不足之处在于烧结温度高，当添加液相烧结剂的时候，容易降低Q值。

以介质谐振器为基础的各种微波器件，便于小型化和微波集成，已经在实际中得到广泛应用，但随着移动通信向更高频率的迈进，单靠谐振电路的减少已经不能满足移动通信终端进一步微型化和便携化的要求了，而无源集成的出现却为此开辟了新的出路。Bi₂O₃-ZnO-Nb₂O₅基陶瓷是一类不含铅低温烧结高频电容器材料，其烧结温度低，介电常数高，温度系数可调整，介电损耗小，因此非常适合片式多层元件的小型化和集成化。但是报导的其微波介电性能并不优异。

                        发明内容

针对上述背景技术中存在的缺陷或不足，本发明的目的在于提供一种能在低温下烧结的高性能高频/微波电介质陶瓷材料。

本发明的第一个目的是提供一种低温烧结焦绿石高频/微波介质陶瓷，该陶瓷烧结后的相对介电常数在70～150之间，低的介电损耗(tanδ＜3×10^-4)，大的绝缘电阻(ρ_v≥10¹³Ω·cm)，很好的微波性能(Qf＝1000～6000)，低的频率温度系数(τ_f＝-50～-80)，温度系数可调(α_ε＝-300ppm/℃～+60ppm/℃)，除了这些性能以外，它可在相对低的温度下(900℃～1020℃)进行烧结。烧结而形成的介电陶瓷压块、由该介电陶瓷压块形成的具有优良高频性能的多层陶瓷基材、陶瓷电子元件的叠层陶瓷电子元件。

本发明第二个目的是提供上述低温烧结焦绿石高频/微波介质陶瓷的制备方法。

本发明是在铋基高频介质陶瓷的基础上，从材料科学的角度出发，通过适量的离子取代而形成的以焦绿石为主晶相的介电陶瓷复合材料体系。通过离子取代的方法改进现有低温烧结电介质陶瓷Bi₂O₃-ZnO-Nb₂O₅材料系统，拓宽其烧结温度范围，可使介电常数温度系数在-55℃～125℃的范围内变化小于60ppm/℃，并进一步降低烧结温度(最低可在900℃烧结成瓷)，使之适应高性能低成本大规模生产的需要。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是，一种低温烧结焦绿石高频/微波介质陶瓷，其特征在于，该低温烧结高频介电陶瓷材料结构表达式为：(Bi_3xM_2-3x)(Zn_xNb_2-x)O₇，其中，M为Zn²⁺，或Ca²⁺，或Cd²⁺，或Sr²⁺；0.5≤x≤0.64。

实现上述低温烧结焦绿石高频/微波介质陶瓷的制备方法，该方法采用固相反应法，其特征在于，按以下步骤和工艺参数进行：

1)将分析纯原料Bi₂O₃，ZnO，Nb₂O₅，CaCO₃，CdO，SrCO₃，BaCO₃按配方通式(Bi_3xM_2-3x)(Zn_xNb_2-x)O₇配制，其中，M为Zn²⁺，或Ca²⁺，或Cd²⁺，或Sr²⁺；0.5≤x≤0.64；

2)将配制后的化学原料充分混合，并经过球磨磨细后，过70～120目筛；

3)过筛后的化学原料经750～850℃预烧，并保温2h～3h，得到烧块；

4)将烧块粉碎磨细后再造粒过120目筛，即可获得所需瓷料；

5)将瓷料根据需要制成成品后，在900℃～1020℃烧结成瓷，即可得到低温烧结低损高介高频/微波介质陶瓷。

本发明的低温烧结焦绿石高频/微波介质陶瓷具有以下特点：介电常数高(ε＝70～150)，介质损耗小(tanδ＜3×10^-4)，介电常数温度系数覆盖范围宽(α_ε＝-300ppm/℃～+60ppm/℃)，烧结温度低(900℃～1020℃)，绝缘电阻大(ρ_v≥10¹³Ω·cm)，微波性能好(Qf＝1000～6000)，频率温度系数低(τ_f＝-50～-80)，工艺简单。并且介电常数温度系数在-55℃～125℃的范围内可以根据材料组成调节。

                        附图说明

图1为HFSS仿真的和实际测得的谐振器陶瓷天线S₁₁曲线图。

以下结合发明人给出的具体实施例对本发明作进一步的说明。

                        具体实施方式

依本发明的技术方案，本发明的低温烧结焦绿石高频/微波介质陶瓷的结构表达式为：(Bi_3xM_2-3x)(Zn_xNb_2-x)O₇，其中，M＝Zn²⁺，Ca²⁺，Cd²⁺，Sr²⁺；0.5≤x≤0.64。

本发明的制备工艺是，将化学原料Bi₂O₃，ZnO，Nb₂O₅，CaCO₃，CdO，SrCO₃，BaCO₃按配方通式(Bi_3xM_2-3x)(Zn_xNb_2-x)O₇配制，其中M＝Zn²⁺，Ca²⁺，Cd²⁺，Sr²⁺，0.5≤x≤0.64；配制后充分混合球磨磨细后，过70～120目筛，经750℃～850℃预烧，并保温2～3小时得到烧块，将烧块粉碎后磨细再造粒过120目筛，即可获得所需瓷料。根据需要制成成品后，在900℃～1020℃烧结成瓷，即可得到低温烧结焦绿石高频/微波介质陶瓷。

本发明的低温烧结焦绿石高频/微波介质陶瓷由于包括了Bi₂O₃、ZnO、Nb₂O₅等组成，使得在低温下烧结这种介质陶瓷复合材料成为可能。

本发明根据焦绿石晶体化学原理和电介质有关理论，采用离子取代的方法对现有Bi₂O₃-ZnO-Nb₂O₅基陶瓷进行改进。用阳离子Ca²⁺，Cd²⁺，Sr²⁺部分取代Bi₂O₃-ZnO-Nb₂O₅中的Zn²⁺，研究总结出取代前后Bi₂O₃-ZnO-Nb₂O₅基陶瓷焦绿石结构与介电性能变化的规律关系，在此基础上设计开发出晶体结构和相组成简单、介电常数温度系数稳定且系列化的Bi₂O₃-ZnO-Nb₂O₅基高性能低温烧结陶瓷材料，可以作为多层陶瓷电容器，直流和交流中、高压多层陶瓷电容器，射频电容器，微波介质谐振器，低温共烧陶瓷系统(LTCC)，微波滤波器，微波耦合器和陶瓷天线等的介质材料使用。

下面是发明人给出的实施例。

实施例1：

将化学原料Bi₂O₃，ZnO，Nb₂O₅按配方：(Bi_3xZn_2-3x)(Zn_xNb_2-x)O₇，其中，x＝0.64，配制后充分混合球磨磨细后，过70～120目筛，经700℃～800℃预烧，并保温2～3小时得到烧块，将烧块粉碎后磨细再造粒过120目筛，即可获得所需瓷料。将瓷料根据需要制成成品后，在940℃～1040℃烧结成瓷，即可得到低温烧结焦绿石高频/微波介质陶瓷。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

介电常数温度系数α_ε＝248ppm/℃(1MHz)，介电常数ε＝84(1MHz)，介质损耗tanδ＜6×10^-4(1MHz)，绝缘电阻率ρ_v≥10¹⁴Ω·cm，微波性能好ε＝75(3～5GHz)，Qf＝1667。

实施例2：

将化学原料Bi₂O₃，ZnO，Nb₂O₅，CaCO₃按配方：(Bi_3xCa_2-3x)(Zn_xNb_2-x)O₇，其中，x＝0.56，配制后充分混合球磨磨细后，过70～120目筛，经700℃～800℃预烧，并保温2～3小时得到烧块，，将烧块粉碎后磨细再造粒过120目筛，即可获得所需瓷料。将瓷料根据需要制成成品后，在900℃～980℃烧结成瓷，即可得到低温烧结焦绿石高频/微波介质陶瓷。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

介电常数温度系数α_ε＝214ppm/℃(1MHz)，介电常数ε＝80(1MHz)，介质损耗tanδ＜6×10^-4(1MHz)，绝缘电阻率ρ_v≥10¹⁴Ω·cm，微波性能好ε＝76(3～5GHz)，Qf＝5076，频率温度系数τ_f＝-82。

实施例3：

将化学原料Bi₂O₃，ZnO，Nb₂O₅，CdO按配方：(Bi_3xCd_2-3x)(Zn_xNb_2-x)O₇，其中，x＝0.64，配制后充分混合球磨磨细后，过70～120目筛，经700℃～800℃预烧，并保温2～3小时得到烧块，将烧块粉碎后磨细再造粒过120目筛，即可获得所需瓷料。将瓷料根据需要制成成品后，在940℃～1020℃烧结成瓷，即可得到低温烧结焦绿石高频/微波介质陶瓷。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

介电常数温度系数α_ε＝336ppm/℃(1MHz)，介电常数ε＝90(1MHz)，介质损耗tanδ＜6×10^-4(1MHz)，绝缘电阻率ρv≥10¹²Ω·cm，微波性能好ε＝76(3～5GHz)，Qf＝704，频率温度系数τ_f＝-77。

实施例4：

将化学原料Bi₂O₃，ZnO，Nb₂O₅，SrCO₃按配方：(Bi_3xSr_2-3x)(Zn_xNb_2-x)O₇，其中，x＝0.64，配制后充分混合球磨磨细后，过70～120目筛，经700℃～800℃预烧，并保温2～3小时得到烧块，将烧块粉碎后磨细再造粒过120目筛，即可获得所需瓷料。将瓷料根据需要制成成品后，在880℃～920℃烧结成瓷，即可得到低温烧结焦绿石高频/微波介质陶瓷。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

介电常数温度系数α_ε＝272ppm/℃(1MHz)，介电常数ε＝88(1MHz)，介质损耗tanδ＜6×10^-4(1MHz)，绝缘电阻率ρ_v≥10¹³Ω·cm，微波性能好ε＝76(3～5GHz)，Qf＝1125，频率温度系数τ_f＝-65。

实施例5：

采用按实施例2烧结的低温烧结焦绿石高频/微波介质陶瓷，设计和制作了原型谐振器陶瓷天线，其尺寸为半径a＝5.01mm，高度h＝9.12mm，图1为HFSS仿真的和实际测得的谐振器陶瓷天线S₁₁曲线图。从图1中可以看到，用HFSS仿真的谐振频率为2.74GHz(图中曲线1)，实际测得的谐振频率为2.91GHz(图中曲线2)，两者基本一致，其误差为5.8％。天线的10dB阻抗带宽为40MHz(1.37％)。

需要指出的是，按照本发明的技术方案，上述实施例还可以举出许多，在此不一一列举，根据申请人大量的实验结果证明，在本发明的技术方案所给出的范围，均可以实施本发明并达到良好的技术效果。

Claims (2)

1.一种低温烧结焦绿石高频/微波介质陶瓷，其特征在于，该低温烧结高频介电陶瓷材料结构表达式为：(Bi_3xM_2-3x)(Zn_xNb_2-x)O₇，其中，M为Zn²⁺，或Ca²⁺，或Cd²⁺，或Sr²⁺；0.5≤x≤0.64。

2.实现权利要求1的低温烧结焦绿石高频/微波介质陶瓷的制备方法，该方法采用固相反应法，其特征在于，按以下步骤和工艺参数进行：

1)将分析纯原料Bi₂O₃，ZnO，Nb₂O₅，CaCO₃，CdO，SrCO₃，BaCO₃按配方通式(Bi_3xM_2-3x)(Zn_xNb_2-x)O₇配制，其中，M为Zn²⁺，或Ca²⁺，或Cd²⁺，或Sr²⁺；0.5≤x≤0.64；

2)将配制后的化学原料充分混合，并经过球磨磨细后，过70目～120目筛；

3)过筛后的化学原料经750～850℃预烧，并保温2h～3h，得到烧块；

4)将烧块粉碎磨细后再造粒过120目筛，即可获得所需瓷料；

5)将瓷料根据需要制成成品后，在900℃～1020℃烧结成瓷，即可得到低温烧结低损高介高频/微波介质陶瓷。