CN1204089C - 一种低温烧结高频介电陶瓷材料及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可在低温下烧结的高频介电陶瓷材料，是在Bi基焦绿石陶瓷的基础上，从材料科学的角度出发，依据焦绿石结晶化学原理，通过适量的离子取代而形成的以焦绿石为主晶相的介电陶瓷复合材料体系。该低温烧结高频介电陶瓷材料结构表达式为：(Bi3xZn2-3x)(Znx-y/3Nb2-x-2y/3May)O7或(Bi3xZn2-3x)(ZnxNb2-x-yMby)O7，其中Ma是Sn4+或Zr4+，Mb是Sb5+、Ta5+或Mo5+，0.5≤x≤0.67，2＜y≤1.5。本发明的高性能低温烧结高频电介质陶瓷具有以下特点：介电常数高(ε＝25～80)，介质损耗小(tanδ＜3×10-4)，介电常数温度系数覆盖范围宽(αε＝-300ppm/℃～+60ppm/℃)，烧结温度低(840℃～1060℃)，绝缘电阻大(ρv≥1012Ω·cm)，抗电强度高(Eb≥10KV/mm)，工艺简单，并且介电常数温度系数在-55℃～125℃的范围内可以根据材料组成调节。
Description
一、技术领域
本发明属于电子陶瓷及其制造领域，涉及一种Bi基焦绿石结构的低温烧结高频介电陶瓷材料及其制备。
二、背景技术
随着世界表面贴装技术(SMT)的发展，片式多层电容器凭借其特有的小体积、大比容、高可靠性、低ESR等优势已成为最能适应电子技术飞速发展的元件之一，国际市场对片式多层电容器(MLCC)的需求以年均15-20％的速度增长。片式多层陶瓷电容器已经发展成为世界上用量最大、发展最快的片式元件品种，日、美和欧洲一些国家MLC年产量均在数百亿只以上，已形成新的高技术产业。研究开发高性能低温烧结电介质陶瓷材料是一条有效途径。目前使用的这类陶瓷的化学组成主要是以TiO2为主体的材料，包括碱土金属和稀土金属的钛酸盐和以钛酸盐为基的固溶体，如用于制造温度补偿电容器的具有负的介电常数温度系数的TiO2、CaTiO3、BaZrO3等，介电常数温度系数αε分布在-300ppm/℃～-1500ppm/℃之间，介电常数ε在30～150范围内；温度稳定型高频介电陶瓷如BaO-TiO2系，TiO2-MgO-La2O3系，TiO2-BaO-Ln2O3(La，Nd，Sm)系列，其介电常数普遍不够高，大多集中在20~70范围内，而瓷料的相组成也较复杂。一般来说，目前常用的一些温度稳定型(NPO)陶瓷材料有一个共同的缺点，即当介电常数温度系数接近于零或很小的正值或负值时，其介电常数很小。由于这类材料的烧结基本上属于固相烧结，烧成温度高，在制造电容器时，需要三元Pt-Pd-Au合金或高钯低银内电极浆料，从而大大增加的电容器的制作成本。
三、发明内容
针对上述背景技术中存在的缺陷或不足，本发明的目的在于提供一种能在低温下烧结的高性能高频电介质陶瓷材料。
本发明的第一个目的是提供一种电介质陶瓷材料的组合物，它烧结后的相对介电常数在25-80之间、低的介电损耗(tanδ＜3×10-4)、温度系数可调(αε＝-300ppm/℃～+60ppm/℃)，除了这些性能以外，它可在相对低的温度下(840℃～1060℃)进行烧结。
本发明第二个目的是提供一种由电介质陶瓷材料的组合物烧结而形成的介电陶瓷压块、由该介电陶瓷压块形成的具有优良高频性能的多层陶瓷基材、陶瓷电子元件的叠层陶瓷电子元件。
本发明第三个目的是提供上述高频电介质陶瓷材料的制备方法。
本发明是通过离子取代的方法改进现有低温烧结电介质陶瓷Bi2O3-ZnO-Nb2O5材料系统，拓宽其烧结温度范围，可使介电常数温度系数在-55℃～125℃的范围内变化小于60ppm/℃，并进一步降低烧结温度(最低可在900℃烧结成瓷)，使之适应高性能低成本MLC大规模生产的需要。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是，该低温烧结高频介电陶瓷材料结构表达式为：(Bi3xZn2-3x)(Znx-y/3Nb2-x-2y/3May)O7或(Bi3xZn2-3x)(ZnxNb2-x-yMby)O7，其中Ma是Sn4+或Zr，Mb是Sb5+、Ta5+或Mo5+，0.5≤x≤0.67，0.2＜y≤1.5。
上述低温烧结高频介电陶瓷材料制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：
1)将化学原料Bi2O3，ZnO，Nb2O5，Sb2O5，SnO2，ZrO2，Ta2O5，MoO3按上述结构表达式配制；
2)将配制后的化学原料充分混合磨细后，过80～120目筛；
3)经700℃～800℃预烧，并保温2h～3h，制成烧块；
4)将烧块粉碎后磨细过200目筛，即可获得所需瓷料；
5)将瓷料根据需要制成成品后，在840℃～1060℃烧结成瓷。
本发明的高性能低温烧结高频电介质陶瓷具有以下特点：介电常数高(ε＝25～80)，介质损耗小(tanδ＜3×10-4)，介电常数温度系数覆盖范围宽(αε＝-300ppm/℃～+60ppm/℃)，烧结温度低(840℃～1060℃)，绝缘电阻大(ρv≥1012Ω·cm)，抗电强度高(Eb≥10KV/mm)，工艺简单。并且介电常数温度系数在-55℃～125℃的范围内可以根据材料组成调节。
四、具体实施方式
以下结合发明人给出的具体实施例对本发明作进一步的说明。
依本发明的技术方案，本发明的低温烧结高频介电陶瓷材料的结构表达式为：(Bi3xZn2-3x)(Znx-y/3Nb2-x-2y/3May)O7或(Bi3xZn2-3x)(ZnxNb2-x-yMby)O7，其中Ma是Sn4+或Zr4+，Mb是Sb5+、Ta5+或Mo5+，0.5≤x≤0.67，0.2＜y≤1.5。
本发明的制备工艺是，将化学原料Bi2O3，ZnO，Nb2O5，Sb2O5，SnO2，ZrO2，Ta2O5，MoO3按结构表达式：(Bi3xZn2-3x)(Znx-y/3Nb2-x-2y/3May)O7或(Bi3xZn2-3x)(ZnxNb2-x-yMby)O7，其中Ma是Sn4+或Zr4+，Mb是Sb5+、Ta5+或Mo5+，0.5≤x≤0.67，0.2＜y≤1.5。配制后充分混合磨细后，过80～120目筛，经700℃～800℃预烧，并保温2～3小时，将烧块粉碎后磨细过200目筛，即可获得所需瓷料。将瓷料根据需要制成成品后，在840℃～1060℃烧结成瓷。
本发明的介电陶瓷复合材料由于包括了Bi2O3、ZnO、Nb2O5等组成，使得在低温下烧结这种介质陶瓷复合材料成为可能。
本发明根据焦绿石晶体化学原理和电介质有关理论，采用离子取代的方法对现有Bi2O3-ZnO-Nb2O5基陶瓷进行改进。采用不同电价的阳离子Sb5+，Sn4+，Zr4+，Ta5+，Mo5+等，部分取代Bi2O3-ZnO-Nb2O5中的Zn2+或Nb+，研究总结出取代前后Bi2O3-ZnO-Nb2O5基陶瓷焦绿石结构与介电性能变化的规律关系，在此基础上设计开发出晶体结构和相组成简单、介电常数温度系数稳定且系列化的Bi2O3-ZnO-Nb2O5基高性能低温烧结陶瓷材料，可以作为多层陶瓷电容器，直流和交流中、高压多层陶瓷电容器，微波介质谐振器，低温共烧陶瓷系统(LTCC)，微带滤波器，微波耦合器和微带天线等的介质材料使用。
下面是发明人给出的实施例。
实施例1：
将化学原料Bi2O3，ZnO，Nb2O5，Sb2O3按配方：(Bi3xZn2-3x)(ZnxNb2-x-yMby)O7，其中，x＝0.6，y＝1.4，配制后充分混合磨细后，过80～120目筛，经700℃～800℃预烧，并保温2h～3h，将烧块粉碎后磨细过200目筛，即可获得所需瓷料。将瓷料根据需要制成成品后，在960℃～1050℃烧结成瓷。
该组瓷料的性能达到如下指标：
介电常数温度系数αε＝-13.5ppm/℃，介电常数ε＝35，介质损耗tanδ＜2×10-4，绝缘电阻率ρv≥1014Ω·cm，抗电强度Eb≥10KV/mm。
实施例2：
将化学原料Bi2O3，ZnO，Nb2O5，SnO2按配方：(Bi3xZn2-3x)(Znx-y/3Nb2-x-2y/3May)O7，其中，x＝0.5，y＝1.5，按实施例一的工艺过程进行制备。
该组瓷料的性能达到如下指标：
介电常数温度系数αε＝-120ppm/℃，介电常数ε＝65，介质损耗tanδ＜3×10-4，绝缘电阻率ρv≥1013Ω·cm，抗电强度Eb≥10KV/mm。
实施例3：
将化学原料Bi2O3，ZnO，Nb2O5，Ta2O5按配方：(Bi3xZn2-2x)(ZnxNb2-x-yMby)O7，其中，x＝0.5，y＝1.5，按实施例一的工艺过程进行制备。
该组瓷料的性能达到如下指标：
介电常数温度系数αε＝-70ppm/℃，介电常数ε＝55，介质损耗tanδ＜3×10-4，绝缘电阻率ρv≥1012Ω·cm，抗电强度Eb≥10KV/mm。
实施例4：
将化学原料Bi2O3，ZnO，Nb2O5，MoO3按配方：(Bi3xZn2-2x)(ZnxNb2-x-yMby)O7，其中，x＝0.5，y＝0.1，按实施例一的工艺过程进行制备。
该组瓷料的性能达到如下指标：
介电常数温度系数αε＝-290ppm/℃，介电常数ε＝50，介质损耗tanδ＜3×10-4，绝缘电阻率ρv≥1013Ω·cm，抗电强度Eb≥10KV/mm。
需要指出的是，按照本发明的技术方案，上述实施例还可以举出许多，根据申请人大量的实验结果证明，在本发明的权利要求书所提出的范围，均可以达到本发明的目的。
Claims (4)
1.一种含有以焦绿石晶体为主晶相的低温烧结高频介电陶瓷材料，其特征在于，该低温烧结高频介电陶瓷材料结构表达式为：(Bi3xZn2-3x)(Znx-y/3Nb2-x-2y/3May)O7或(Bi3xZn2-3x)(ZnxNb2-x-yMby)O7，其中Ma是Sn4+或Zr4+，Mb是Sb5+、Ta5+或Mo5+，0.5≤x≤0.67，0.2＜y≤1.5。
2.如权利要求1所述的低温烧结高频介电陶瓷材料，其特征在于，x＝0.5，y＝1.5。
3.如权利要求1所述的低温烧结高频介电陶瓷材料，其特征在于，x＝0.6，y＝1.4。
4.权利要求1的低温烧结高频介电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：
1)将化学原料Bi2O3，ZnO，Nb2O5，Sb2O5，SnO2，ZrO2，Ta2O5，MoO3按权利要求1所述的结构表达式配制；
2)将配制后的化学原料充分混合磨细后，过80～120目筛；
3)经700℃～800℃预烧，并保温2h～3h，制成烧块；
4)将烧块粉碎后磨细过200目筛，即可获得所需瓷料；
5)将瓷料根据需要制成成品后，在840℃～1060℃烧结成瓷。
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