CN103641474B - 一种温度稳定型焦绿石复相介电陶瓷及其制备方法 - Google Patents
一种温度稳定型焦绿石复相介电陶瓷及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103641474B CN103641474B CN201310660585.5A CN201310660585A CN103641474B CN 103641474 B CN103641474 B CN 103641474B CN 201310660585 A CN201310660585 A CN 201310660585A CN 103641474 B CN103641474 B CN 103641474B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- powder
- dielectric ceramic
- sample
- temperature
- phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 98
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 81
- 239000004575 stone Substances 0.000 claims description 44
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 37
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 36
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 23
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 21
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 18
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 18
- 238000000462 isostatic pressing Methods 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 11
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010431 corundum Substances 0.000 claims description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 9
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 9
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 9
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 18
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 7
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 7
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003985 ceramic capacitor Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- KGSQMMDXHKARNZ-UHFFFAOYSA-N [Nb].[Zn].[Bi] Chemical compound [Nb].[Zn].[Bi] KGSQMMDXHKARNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000009766 low-temperature sintering Methods 0.000 description 1
- 238000010295 mobile communication Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
Abstract
本发明公开了一种温度稳定型焦绿石复相介电陶瓷，所述介电陶瓷的化学配比通式为x(Bi1.5Zn0.5)(Zr1.5Nb0.5)O7+(1-x)(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7，式中0.65≤x≤0.8，或者为y(Bi1.5Zn0.5)(Zr1.5Nb0.5)O7+(1-y)(Bi1.5Zn0.5)(Ti1.5Nb0.5)O7，式中0.75≤y≤0.9。另外，本发明还公开了该介电陶瓷的制备方法。本发明的介电陶瓷采用具有正、负介电常数温度系数的铋基焦绿石单相体系按照一定比例进行复合，得到的介电陶瓷具有优异的高频介电性能，在MLCC等多种电子元器件的应用上具有广阔前景。
Description
技术领域
本发明属于功能电子陶瓷及其制造技术领域，具体涉及一种温度稳定型焦绿石复相介电陶瓷及其制备方法。
背景技术
中国已经日益成为全球最大的电子终端产品加工制造基地，中国乃至世界的电子元器件市场亦呈现出供需两旺的态势。其中随着表面贴装技术SMT(Surface Mounted Technology的缩写)的飞速发展，片式多层陶瓷电容器MLCC(Multi-layer ceramic capacitors，又称独石电容器)凭借其体积小，比容大，稳定性高等优势已然成为全球目前用量最大、发展速度最快以及最能适应电子技术飞速发展的片式元件之一。2012～2016年中国片式多层陶瓷电容器(MLCC)市场分析研究报告指出，电子行业包括移动通信、个人电脑、汽车电子、主板、显示器和平板电视、家用DVD及移动DVD、电脑外设(鼠标、键盘)等电子设备对于MLCC的需求呈现出几何似的急剧增长态势，而目前日韩，美国以及欧洲部分国家MLCC的年产量都在数百亿只以上。
铋基焦绿石体系陶瓷材料尤以铋锌铌(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7(简写为BZN)为代表的一类立方焦绿石结构陶瓷材料，由于其高介电常数，低介电损耗，电阻率高，并且其介电性能随组成组分的不同可以在较大范围内进行调整，使之成为应用于MLCC等多种电子元器件的一类新的非常有前途的介电材料，由此引发了目前国际上对焦绿石介电材料，特别是铋基焦绿石介电材料的广泛研究。
未来世界范围的电子元器件产业包括MLCC进一步的发展趋势是小型化，集成化与功能化。目前，国内外大多数厂家的生产都集中在温度稳定的低损耗介质上，一方面要进一步减小电子元器件尺寸就只能采用高介电常数的介质或多层结构来实现，而具有温度稳定特性的高频介电材料体系稀少，且介电常数小，难以满足实用化需求；另一方面，要使得电子元器件的温度稳定性能良好，必须着眼于研究开发材料的介电常数温度系数在零附近的综合介电性能优异的原材料。就目前公开发表的论文来看，(Bi1.5Zn0.5)(Ti1.5Nb0.5)O7(简写为BZTN)的介电常数达到了240左右，是目前高频介质中介电常数最高的一个体系，但是其介电常数温度系数达到-1300ppm/℃，使得其应用受到了很大的制约；此外，由于铋基焦绿石在烧结过程中存在铋挥发、氧空位等缺陷结构的形成，影响材料的烧结致密度，进而会恶化材料的介电性能，所以开发出温度稳定型的综合介电性能优异的电子元器件的原材料也就成为了一项关键课题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种温度稳定型焦绿石复相介电陶瓷。该介电陶瓷采用具有正、负介电常数温度系数的铋基焦绿石单相体系按照一定比例进行复合，得到的介电陶瓷具有优异的高频介电性能，其在室温1MHz条件下介电常数达到中高水平（ε=100～160），介电损耗小（tanδ≤8×10-4），可以实现接近于零的介电常数温度系数（-60ppm/℃～60ppm/℃），在MLCC等多种电子元器件的应用上具有广阔前景。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种温度稳定型焦绿石复相介电陶瓷，其特征在于，所述介电陶瓷的化学配比通式为x(Bi1.5Zn0.5)(Zr1.5Nb0.5)O7+(1-x)(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7，式中0.65≤x≤0.8，或者为y(Bi1.5Zn0.5)(Zr1.5Nb0.5)O7+(1-y)(Bi1.5Zn0.5)(Ti1.5Nb0.5)O7，式中0.75≤y≤0.9。
上述的一种温度稳定型焦绿石复相介电陶瓷，所述介电陶瓷的介电常数温度系数为-60ppm/℃～60ppm/℃，介电常数为100～160，介电损耗不大于8×10-4。
上述的一种温度稳定型焦绿石复相介电陶瓷，所述化学配比通式为0.7(Bi1.5Zn0.5)(Zr1.5Nb0.5)O7+0.3(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7。
上述的一种温度稳定型焦绿石复相介电陶瓷，所述介电陶瓷的介电常数温度系数为5ppm/℃，介电常数为126，介电损耗不大于4×10-4。
上述的一种温度稳定型焦绿石复相介电陶瓷，所述化学配比通式为0.8(Bi1.5Zn0.5)(Zr1.5Nb0.5)O7+0.2(Bi1.5Zn0.5)(Ti1.5Nb0.5)O7。
上述的一种温度稳定型焦绿石复相介电陶瓷，所述介电陶瓷的介电常数温度系数为-25ppm/℃，介电常数为149，介电损耗不大于3×10-4。
另外，本发明还公开了一种制备上述温度稳定型焦绿石复相介电陶瓷的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、采用质量纯度为99%的Bi2O3粉体、质量纯度为99.8%的ZnO粉体、质量纯度为99.5%的Nb2O5粉体、质量纯度为99%的ZrO2粉体和质量纯度为99%的TiO2粉体为原料，按照化学式(Bi1.5Zn0.5)(Zr1.5Nb0.5)O7、(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7和(Bi1.5Zn0.5)(Ti1.5Nb0.5)O7分别进行配料；
步骤二、将步骤一中配料后的原料混合后置于行星式球磨机中球磨4h～6h，得到浆料；
步骤三、将步骤二中所述浆料烘干后加热至800℃～820℃进行预合成，预合成的保温时间为2h～4h，分别得到(Bi1.5Zn0.5)(Zr1.5Nb0.5)O7相、(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7相和(Bi1.5Zn0.5)(Ti1.5Nb0.5)O7相；
步骤四、将步骤三中所述(Bi1.5Zn0.5)(Zr1.5Nb0.5)O7相、(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7相和(Bi1.5Zn0.5)(Ti1.5Nb0.5)O7相按照介电陶瓷的化学配比通式进行称量配比，置于行星式球磨机中球磨4h～6h，得到二次浆料，然后将所述二次浆料烘干，得到粉体；
步骤五、向步骤四中所述粉体中加入粉体质量5%的PVA粘结剂，混合均匀后造粒，然后过筛，取50目筛下及120目筛上物干压成型，得到试样；
步骤六、将步骤五中所述试样密封后采用等静压成型法进行加压成型；
步骤七、将步骤六中加压成型后的试样置于烧结炉中，在试样周围排布Bi2O3粉体，并在试样上放置刚玉板，然后在980℃～1020℃下对试样进行烧结，随炉冷却后得到温度稳定型焦绿石复相介电陶瓷。
上述的方法，步骤五中所述干压成型的压力为20MPa～30MPa，保压时间为1min～2min。
上述的方法，步骤六中所述加压成型的压力为150MPa～200MPa，保压时间3min～5min。
上述的方法，步骤七中所述Bi2O3粉体为分析纯试剂，所述烧结的保温时间为2h～3h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的介电陶瓷采用具有正、负介电常数温度系数的铋基焦绿石单相体系按照一定比例进行复合，得到的介电陶瓷具有优异的高频介电性能，其在室温1MHz条件下介电常数达到中高水平（ε=100～160），介电损耗小（tanδ≤8×10-4），可以实现接近于零的介电常数温度系数（-60ppm/℃～60ppm/℃），在MLCC等多种电子元器件的应用上具有广阔前景。
2、本发明的介电陶瓷在成型过程中先采用干压成型，使材料初步定型，然后采用等静压成型，使得试样更为致密，经实验测定烧成的瓷体致密度可从90.2%提高到95.8%以上，介电损耗进一步下降，均小于8×10-4；等静压成型时将试样密封，能够有效地防止由于等静压液体介质浸泡对介电陶瓷性能产生的影响。
3、本发明烧结时在试样周围排布Bi2O3粉体，在烧结过程中Bi2O3分解形成铋蒸气和氧气的双重气氛保护，有效的补充了介电陶瓷因为普通烧结所产生的铋烧失与氧空位等缺陷结构，从而有效遏制了介电陶瓷介电性能的恶化，与未施加双重气氛保护的同一组成试样比较，烧结后瓷体致密度由90.2%增至95.8%，介电损耗由3×10-3降至8×10-4以下，电阻率稳定在1013Ω·cm以上。
4、本发明烧结时在试样上加压刚玉板，防止了烧结过程中试样的变形，烧结出的介电陶瓷形状规则可控。
5、本发明的介电陶瓷中无Pb等有毒有害等重金属物质，属于无铅环保型高频介电材料。
6、本发明的介电陶瓷烧结温度较低，最高烧结温度为1020℃，属低烧介质材料。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例2的介电陶瓷的SEM图。
图2为本发明实施例4的介电陶瓷的SEM图。
图3为本发明实施例1至实施例6的介电陶瓷的XRD衍射图谱。
具体实施方式
实施例1
本实施例的温度稳定型焦绿石复相介电陶瓷的化学配比通式为：0.8(Bi1.5Zn0.5)(Zr1.5Nb0.5)O7+0.2(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7。
本实施例的温度稳定型焦绿石复相介电陶瓷的制备方法为：
步骤一、采用质量纯度为99%的Bi2O3粉体、质量纯度为99.8%的ZnO粉体、质量纯度为99.5%的Nb2O5粉体和质量纯度为99%的ZrO2粉体为原料，按照化学式(Bi1.5Zn0.5)(Zr1.5Nb0.5)O7和(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7分别进行配料；
步骤二、将步骤一中配料后的原料混合后置于行星式球磨机中球磨5h，得到浆料；
步骤三、将步骤二中所述浆料烘干后加热至820℃进行预合成，预合成的保温时间为4h，分别得到(Bi1.5Zn0.5)(Zr1.5Nb0.5)O7相和(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7相；
步骤四、将步骤三中所述(Bi1.5Zn0.5)(Zr1.5Nb0.5)O7相和(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7相按照介电陶瓷的化学配比通式进行称量配比，置于行星式球磨机中球磨5h，得到二次浆料，然后将所述二次浆料烘干，得到粉体；
步骤五、向步骤四中所述粉体中加入粉体质量5%的PVA粘结剂，混合均匀后造粒，然后过筛，取50目筛下及120目筛上物干压成型，得到试样（试样形状根据所要制备的介电陶瓷的形状确定）；所述干压成型的压力为20MPa，保压时间为1min；
步骤六、将步骤五中所述试样用塑料袋密封后采用等静压成型法进行加压成型；所述加压成型的压力为200MPa，保压时间5min；
步骤七、将步骤六中加压成型后的试样置于烧结炉中，在试样周围排布分析纯Bi2O3粉体，并在试样上放置刚玉板，然后在1020℃下对试样保温烧结3h，随炉冷却后得到温度稳定型焦绿石复相介电陶瓷。
从图3的XRD衍射图谱中可以看出，铋基焦绿石单相体系在复相介电陶瓷中仍然保持立方焦绿石相结构，没有非焦绿石相的产生。本实施例的介电陶瓷的致密度达到95.8%以上，本实施例的介电陶瓷在室温1MHz时的介电参数：介电常数ε=100，介电损耗tanδ=5×10-4，在85℃和125℃时的介电常数温度系数αε分别为60ppm/℃和52ppm/℃。
实施例2
本实施例的温度稳定型焦绿石复相介电陶瓷的化学配比通式为：0.7(Bi1.5Zn0.5)(Zr1.5Nb0.5)O7+0.3(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7。
本实施例的温度稳定型焦绿石复相介电陶瓷的制备方法为：
步骤一、采用质量纯度为99%的Bi2O3粉体、质量纯度为99.8%的ZnO粉体、质量纯度为99.5%的Nb2O5粉体和质量纯度为99%的ZrO2粉体为原料，按照化学式(Bi1.5Zn0.5)(Zr1.5Nb0.5)O7和(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7分别进行配料；
步骤二、将步骤一中配料后的原料混合后置于行星式球磨机中球磨4h，得到浆料；
步骤三、将步骤二中所述浆料烘干后加热至810℃进行预合成，预合成的保温时间为3h，分别得到(Bi1.5Zn0.5)(Zr1.5Nb0.5)O7相和(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7相；
步骤四、将步骤三中所述(Bi1.5Zn0.5)(Zr1.5Nb0.5)O7相和(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7相按照介电陶瓷的化学配比通式进行称量配比，置于行星式球磨机中球磨4h，得到二次浆料，然后将所述二次浆料烘干，得到粉体；
步骤五、向步骤四中所述粉体中加入粉体质量5%的PVA粘结剂，混合均匀后造粒，然后过筛，取50目筛下及120目筛上物干压成型，得到试样（试样形状根据所要制备的介电陶瓷的形状确定）；所述干压成型的压力为30MPa，保压时间为1min；
步骤六、将步骤五中所述试样用塑料袋密封后采用等静压成型法进行加压成型；所述加压成型的压力为150MPa，保压时间4min；
步骤七、将步骤六中加压成型后的试样置于烧结炉中，在试样周围排布分析纯Bi2O3粉体，并在试样上放置刚玉板，然后在1000℃下对试样保温烧结2.5h，随炉冷却后得到温度稳定型焦绿石复相介电陶瓷。
图1为本实施例的介电陶瓷的SEM图，从图中可以看出，复相体系成瓷情况良好，形成的晶粒形状规则，排列均匀，气孔较少，致密度高，通过实验计算致密度达到97%以上。从图3的XRD衍射图谱中可以看出，铋基焦绿石单相体系在复相介电陶瓷中仍然保持立方焦绿石相结构，没有非焦绿石相的产生。本实施例的介电陶瓷在室温1MHz时的介电参数：介电常数ε=126，介电损耗tanδ=4×10-4，在85℃和125℃时的介电常数温度系数αε分别为23ppm/℃和5ppm/℃。
实施例3
本实施例的温度稳定型焦绿石复相介电陶瓷的化学配比通式为：0.65(Bi1.5Zn0.5)(Zr1.5Nb0.5)O7+0.35(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7。
本实施例的温度稳定型焦绿石复相介电陶瓷的制备方法为：
步骤一、采用质量纯度为99%的Bi2O3粉体、质量纯度为99.8%的ZnO粉体、质量纯度为99.5%的Nb2O5粉体和质量纯度为99%的ZrO2粉体为原料，按照化学式(Bi1.5Zn0.5)(Zr1.5Nb0.5)O7和(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7分别进行配料；
步骤二、将步骤一中配料后的原料混合后置于行星式球磨机中球磨6h，得到浆料；
步骤三、将步骤二中所述浆料烘干后加热至800℃进行预合成，预合成的保温时间为2h，分别得到(Bi1.5Zn0.5)(Zr1.5Nb0.5)O7相和(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7相；
步骤四、将步骤三中所述(Bi1.5Zn0.5)(Zr1.5Nb0.5)O7相和(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7相按照介电陶瓷的化学配比通式进行称量配比，置于行星式球磨机中球磨6h，得到二次浆料，然后将所述二次浆料烘干，得到粉体；
步骤五、向步骤四中所述粉体中加入粉体质量5%的PVA粘结剂，混合均匀后造粒，然后过筛，取50目筛下及120目筛上物干压成型，得到试样（试样形状根据所要制备的介电陶瓷的形状确定）；所述干压成型的压力为25MPa，保压时间为2min；
步骤六、将步骤五中所述试样用塑料袋密封后采用等静压成型法进行加压成型；所述加压成型的压力为180MPa，保压时间3min；
步骤七、将步骤六中加压成型后的试样置于烧结炉中，在试样周围排布分析纯Bi2O3粉体，并在试样上放置刚玉板，然后在980℃下对试样保温烧结2h，随炉冷却后得到温度稳定型焦绿石复相介电陶瓷。
从图3的XRD衍射图谱中可以看出，铋基焦绿石单相体系在复相介电陶瓷中仍然保持立方焦绿石相结构，没有非焦绿石相的产生。本实施例的介电陶瓷的致密度达到96%以上，在室温1MHz时的介电参数：介电常数ε=132，介电损耗tanδ=4×10-4，在85℃和125℃时的介电常数温度系数αε分别为-36ppm/℃和-21ppm/℃。
实施例4
本实施例的温度稳定型焦绿石复相介电陶瓷的化学配比通式为：0.8(Bi1.5Zn0.5)(Zr1.5Nb0.5)O7+0.2(Bi1.5Zn0.5)(Ti1.5Nb0.5)O7。
本实施例的温度稳定型焦绿石复相介电陶瓷的制备方法为：
步骤一、采用质量纯度为99%的Bi2O3粉体、质量纯度为99.8%的ZnO粉体、质量纯度为99.5%的Nb2O5粉体、质量纯度为99%的ZrO2粉体和质量纯度为99%的TiO2粉体为原料，按照化学式(Bi1.5Zn0.5)(Zr1.5Nb0.5)O7和(Bi1.5Zn0.5)(Ti1.5Nb0.5)O7分别进行配料；
步骤二、将步骤一中配料后的原料混合后置于行星式球磨机中球磨5h，得到浆料；
步骤三、将步骤二中所述浆料烘干后加热至810℃进行预合成，预合成的保温时间为3h，分别得到(Bi1.5Zn0.5)(Zr1.5Nb0.5)O7相和(Bi1.5Zn0.5)(Ti1.5Nb0.5)O7相；
步骤四、将步骤三中所述(Bi1.5Zn0.5)(Zr1.5Nb0.5)O7相和(Bi1.5Zn0.5)(Ti1.5Nb0.5)O7相按照介电陶瓷的化学配比通式进行称量配比，置于行星式球磨机中球磨5h，得到二次浆料，然后将所述二次浆料烘干，得到粉体；
步骤五、向步骤四中所述粉体中加入粉体质量5%的PVA粘结剂，混合均匀后造粒，然后过筛，取50目筛下及120目筛上物干压成型，得到试样（试样形状根据所要制备的介电陶瓷的形状确定）；所述干压成型的压力为20MPa，保压时间为1min；
步骤六、将步骤五中所述试样用塑料袋密封后采用等静压成型法进行加压成型；所述加压成型的压力为200MPa，保压时间5min；
步骤七、将步骤六中加压成型后的试样置于烧结炉中，在试样周围排布分析纯Bi2O3粉体，并在试样上放置刚玉板，然后在1000℃下对试样保温烧结3h，随炉冷却后得到温度稳定型焦绿石复相介电陶瓷。
图2为本实施例的介电陶瓷的SEM图，从图中可以看出，复相体系成瓷情况良好，形成的晶粒形状规则，排列均匀，气孔较少，致密度高。从图3的XRD衍射图谱中可以看出，铋基焦绿石单相体系在复相介电陶瓷中仍然保持立方焦绿石相结构，没有非焦绿石相的产生。本实施例的介电陶瓷的致密度达到97%以上，在室温1MHz时的介电参数：介电常数ε=149，介电损耗tanδ=3×10-4，在85℃和125℃时的介电常数温度系数αε分别为-34ppm/℃和-25ppm/℃。
实施例5
本实施例的温度稳定型焦绿石复相介电陶瓷的化学配比通式为：0.9(Bi1.5Zn0.5)(Zr1.5Nb0.5)O7+0.1(Bi1.5Zn0.5)(Ti1.5Nb0.5)O7。
本实施例的温度稳定型焦绿石复相介电陶瓷的制备方法为：
步骤一、采用质量纯度为99%的Bi2O3粉体、质量纯度为99.8%的ZnO粉体、质量纯度为99.5%的Nb2O5粉体、质量纯度为99%的ZrO2粉体和质量纯度为99%的TiO2粉体为原料，按照化学式(Bi1.5Zn0.5)(Zr1.5Nb0.5)O7和(Bi1.5Zn0.5)(Ti1.5Nb0.5)O7分别进行配料；
步骤二、将步骤一中配料后的原料混合后置于行星式球磨机中球磨6h，得到浆料；
步骤三、将步骤二中所述浆料烘干后加热至820℃进行预合成，预合成的保温时间为4h，分别得到(Bi1.5Zn0.5)(Zr1.5Nb0.5)O7相和(Bi1.5Zn0.5)(Ti1.5Nb0.5)O7相；
步骤四、将步骤三中所述(Bi1.5Zn0.5)(Zr1.5Nb0.5)O7相和(Bi1.5Zn0.5)(Ti1.5Nb0.5)O7相按照介电陶瓷的化学配比通式进行称量配比，置于行星式球磨机中球磨6h，得到二次浆料，然后将所述二次浆料烘干，得到粉体；
步骤五、向步骤四中所述粉体中加入粉体质量5%的PVA粘结剂，混合均匀后造粒，然后过筛，取50目筛下及120目筛上物干压成型，得到试样（试样形状根据所要制备的介电陶瓷的形状确定）；所述干压成型的压力为30MPa，保压时间为1min；
步骤六、将步骤五中所述试样用塑料袋密封后采用等静压成型法进行加压成型；所述加压成型的压力为150MPa，保压时间4min；
步骤七、将步骤六中加压成型后的试样置于烧结炉中，在试样周围排布分析纯Bi2O3粉体，并在试样上放置刚玉板，然后在1020℃下对试样保温烧结3h，随炉冷却后得到温度稳定型焦绿石复相介电陶瓷。
从图3的XRD衍射图谱中可以看出，铋基焦绿石单相体系在复相介电陶瓷中仍然保持立方焦绿石相结构，没有非焦绿石相的产生。本实施例的介电陶瓷的致密度达到96%以上，在室温1MHz时的介电参数：介电常数ε=135，介电损耗tanδ=6×10-4，在85℃和125℃时的介电常数温度系数αε分别为49ppm/℃和41ppm/℃。
实施例6
本实施例的温度稳定型焦绿石复相介电陶瓷的化学配比通式为：0.75(Bi1.5Zn0.5)(Zr1.5Nb0.5)O7+0.25(Bi1.5Zn0.5)(Ti1.5Nb0.5)O7。
本实施例的温度稳定型焦绿石复相介电陶瓷的制备方法为：
步骤一、采用质量纯度为99%的Bi2O3粉体、质量纯度为99.8%的ZnO粉体、质量纯度为99.5%的Nb2O5粉体、质量纯度为99%的ZrO2粉体和质量纯度为99%的TiO2粉体为原料，按照化学式(Bi1.5Zn0.5)(Zr1.5Nb0.5)O7和(Bi1.5Zn0.5)(Ti1.5Nb0.5)O7分别进行配料；
步骤二、将步骤一中配料后的原料混合后置于行星式球磨机中球磨4h，得到浆料；
步骤三、将步骤二中所述浆料烘干后加热至800℃进行预合成，预合成的保温时间为2h，分别得到(Bi1.5Zn0.5)(Zr1.5Nb0.5)O7相和(Bi1.5Zn0.5)(Ti1.5Nb0.5)O7相；
步骤四、将步骤三中所述(Bi1.5Zn0.5)(Zr1.5Nb0.5)O7相和(Bi1.5Zn0.5)(Ti1.5Nb0.5)O7相按照介电陶瓷的化学配比通式进行称量配比，置于行星式球磨机中球磨4h，得到二次浆料，然后将所述二次浆料烘干，得到粉体；
步骤五、向步骤四中所述粉体中加入粉体质量5%的PVA粘结剂，混合均匀后造粒，然后过筛，取50目筛下及120目筛上物干压成型，得到试样（试样形状根据所要制备的介电陶瓷的形状确定）；所述干压成型的压力为25MPa，保压时间为2min；
步骤六、将步骤五中所述试样用塑料袋密封后采用等静压成型法进行加压成型；所述加压成型的压力为180MPa，保压时间3min；
步骤七、将步骤六中加压成型后的试样置于烧结炉中，在试样周围排布分析纯Bi2O3粉体，并在试样上放置刚玉板，然后在980℃下对试样保温烧结2h，随炉冷却后得到温度稳定型焦绿石复相介电陶瓷。
从图3的XRD衍射图谱中可以看出，铋基焦绿石单相体系在复相介电陶瓷中仍然保持立方焦绿石相结构，没有非焦绿石相的产生。本实施例的介电陶瓷的致密度达到96%以上，在室温1MHz时的介电参数：介电常数ε=160，介电损耗tanδ=8×10-4，在85℃和125℃时的介电常数温度系数αε分别为-60ppm/℃和-55ppm/℃。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (9)
1.一种温度稳定型焦绿石复相介电陶瓷，其特征在于，所述介电陶瓷的化学配比通式为x(Bi1.5Zn0.5)(Zr1.5Nb0.5)O7+(1-x)(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7，式中0.65≤x≤0.8，或者为y(Bi1.5Zn0.5)(Zr1.5Nb0.5)O7+(1-y)(Bi1.5Zn0.5)(Ti1.5Nb0.5)O7，式中0.75≤y≤0.9；所述介电陶瓷的介电常数温度系数为-60ppm/℃～60ppm/℃，介电常数为100～160，介电损耗不大于8×10-4；所述介电陶瓷的制备方法包括以下步骤：
步骤一、采用质量纯度为99％的Bi2O3粉体、质量纯度为99.8％的ZnO粉体、质量纯度为99.5％的Nb2O5粉体、质量纯度为99％的ZrO2粉体、质量纯度为99％的TiO2粉体为原料，按照化学式(Bi1.5Zn0.5)(Zr1.5Nb0.5)O7、(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7和(Bi1.5Zn0.5)(Ti1.5Nb0.5)O7分别进行配料；
步骤二、将步骤一中配料后的原料混合后置于行星式球磨机中球磨4h～6h，得到浆料；
步骤三、将步骤二中所述浆料烘干后加热至800℃～820℃进行预合成，预合成的保温时间为2h～4h，分别得到(Bi1.5Zn0.5)(Zr1.5Nb0.5)O7相、(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7相和(Bi1.5Zn0.5)(Ti1.5Nb0.5)O7相；
步骤四、将步骤三中所述(Bi1.5Zn0.5)(Zr1.5Nb0.5)O7相、(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7相和(Bi1.5Zn0.5)(Ti1.5Nb0.5)O7相按照介电陶瓷的化学配比通式进行称量配比，置于行星式球磨机中球磨4h～6h，得到二次浆料，然后将所述二次浆料烘干，得到粉体；
步骤五、向步骤四中所述粉体中加入粉体质量的5％的PVA粘结剂，混合均匀后造粒，然后过筛，取50目筛下及120目筛上物干压成型，得到试样；
步骤六、将步骤五中所述试样密封后采用等静压成型法进行加压成型；
步骤七、将步骤六中加压成型后的试样置于烧结炉中，在试样周围排布Bi2O3粉体，并在试样上放置刚玉板，然后在980℃～1020℃下对试样进行烧结，随炉冷却后得到温度稳定型焦绿石复相介电陶瓷。
2.根据权利要求1所述的一种温度稳定型焦绿石复相介电陶瓷，其特征在于，所述化学配比通式为0.7(Bi1.5Zn0.5)(Zr1.5Nb0.5)O7+0.3(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7。
3.根据权利要求2所述的一种温度稳定型焦绿石复相介电陶瓷，其特征在于，所述介电陶瓷的介电常数温度系数为5ppm/℃，介电常数为126，介电损耗不大于4×10-4。
4.根据权利要求1所述的一种温度稳定型焦绿石复相介电陶瓷，其特征在于，所述化学配比通式为0.8(Bi1.5Zn0.5)(Zr1.5Nb0.5)O7+0.2(Bi1.5Zn0.5)(Ti1.5Nb0.5)O7。
5.根据权利要求4所述的一种温度稳定型焦绿石复相介电陶瓷，其特征在于，所述介电陶瓷的介电常数温度系数为-25ppm/℃，介电常数为149，介电损耗不大于3×10-4。
6.一种制备如权利要求1至5中任一权利要求所述温度稳定型焦绿石复相介电陶瓷的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、采用质量纯度为99％的Bi2O3粉体、质量纯度为99.8％的ZnO粉体、质量纯度为99.5％的Nb2O5粉体、质量纯度为99％的ZrO2粉体、质量纯度为99％的TiO2粉体为原料，按照化学式(Bi1.5Zn0.5)(Zr1.5Nb0.5)O7、(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7和(Bi1.5Zn0.5)(Ti1.5Nb0.5)O7分别进行配料；
步骤二、将步骤一中配料后的原料混合后置于行星式球磨机中球磨4h～6h，得到浆料；
步骤三、将步骤二中所述浆料烘干后加热至800℃～820℃进行预合成，预合成的保温时间为2h～4h，分别得到(Bi1.5Zn0.5)(Zr1.5Nb0.5)O7相、(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7相和(Bi1.5Zn0.5)(Ti1.5Nb0.5)O7相；
步骤四、将步骤三中所述(Bi1.5Zn0.5)(Zr1.5Nb0.5)O7相、(Bi1.5Zn0.5)(Zn0.5Nb1.5)O7相和(Bi1.5Zn0.5)(Ti1.5Nb0.5)O7相按照介电陶瓷的化学配比通式进行称量配比，置于行星式球磨机中球磨4h～6h，得到二次浆料，然后将所述二次浆料烘干，得到粉体；
步骤五、向步骤四中所述粉体中加入粉体质量的5％的PVA粘结剂，混合均匀后造粒，然后过筛，取50目筛下及120目筛上物干压成型，得到试样；
步骤六、将步骤五中所述试样密封后采用等静压成型法进行加压成型；
步骤七、将步骤六中加压成型后的试样置于烧结炉中，在试样周围排布Bi2O3粉体，并在试样上放置刚玉板，然后在980℃～1020℃下对试样进行烧结，随炉冷却后得到温度稳定型焦绿石复相介电陶瓷。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤五中所述干压成型的压力为20MPa～30MPa，保压时间为1min～2min。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤六中所述加压成型的压力为150MPa～200MPa，保压时间3min～5min。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤七中所述Bi2O3粉体为分析纯试剂，所述烧结的保温时间为2h～3h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310660585.5A CN103641474B (zh) | 2013-12-06 | 2013-12-06 | 一种温度稳定型焦绿石复相介电陶瓷及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310660585.5A CN103641474B (zh) | 2013-12-06 | 2013-12-06 | 一种温度稳定型焦绿石复相介电陶瓷及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103641474A CN103641474A (zh) | 2014-03-19 |
| CN103641474B true CN103641474B (zh) | 2015-07-01 |
Family
ID=50246809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310660585.5A Expired - Fee Related CN103641474B (zh) | 2013-12-06 | 2013-12-06 | 一种温度稳定型焦绿石复相介电陶瓷及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103641474B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2804938C1 (ru) * | 2023-04-13 | 2023-10-09 | Федеральное государственное автономное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" | Способ получения керамического материала на основе оксидов висмута-цинка-ниобия |
| GB2621658A (en) * | 2019-06-18 | 2024-02-21 | Ttp Plc | Temperature independent physically unclonable function device |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108281284B (zh) * | 2016-12-30 | 2022-06-17 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 一种包含串联结构电介质的高电容密度的电容器及其制备方法 |
| CN114988873B (zh) * | 2022-06-17 | 2023-09-26 | 清华大学 | 一种铋基焦绿石介电储能陶瓷及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4600967A (en) * | 1984-08-20 | 1986-07-15 | At&T Technologies, Inc. | Ceramic compositions and devices |
| CN1204089C (zh) * | 2003-01-17 | 2005-06-01 | 西安交通大学 | 一种低温烧结高频介电陶瓷材料及其制备 |
| CN100345795C (zh) * | 2005-11-10 | 2007-10-31 | 西安交通大学 | 一种低温烧结焦绿石高频/微波介质陶瓷及其制备 |
| CN101462877A (zh) * | 2008-12-31 | 2009-06-24 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 高稳定低损耗发射压电陶瓷材料及其制备方法 |
-
2013
- 2013-12-06 CN CN201310660585.5A patent/CN103641474B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2621658A (en) * | 2019-06-18 | 2024-02-21 | Ttp Plc | Temperature independent physically unclonable function device |
| RU2804938C1 (ru) * | 2023-04-13 | 2023-10-09 | Федеральное государственное автономное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" | Способ получения керамического материала на основе оксидов висмута-цинка-ниобия |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103641474A (zh) | 2014-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106083033A (zh) | 一种微波介质陶瓷材料及其制备方法 | |
| CN101386534B (zh) | 一种中低温烧结高压陶瓷电容器介质 | |
| Cheng et al. | Preparation and microwave dielectric properties of low-loss MgZrNb2O8 ceramics | |
| Pang et al. | Low-temperature sintering and microwave dielectric properties of TiO 2-based LTCC materials | |
| CN103641474B (zh) | 一种温度稳定型焦绿石复相介电陶瓷及其制备方法 | |
| CN108911746B (zh) | 一种低损耗型钨基超低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法和应用 | |
| CN103896579A (zh) | 一种锂基低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法 | |
| CN113896530B (zh) | 一种温度稳定的改性NiO-Ta2O5基微波介质陶瓷材料及其制备方法 | |
| Zou et al. | Low temperature sintering and microwave dielectric properties of Ba2Ti3Nb4O18 ceramics for LTCC applications | |
| Ling et al. | Low temperature fired Ni–Cu–Zn ferrite with Bi4Ti3O12 | |
| CN105272213A (zh) | 高介低损微波介质陶瓷材料及其制备方法 | |
| CN112341192B (zh) | 一种高储能密度钛酸铋钠基无铅介质材料及其制备方法 | |
| CN104310986A (zh) | 一种高介电常数温度稳定型陶瓷电容器介质材料 | |
| CN104387057B (zh) | 一种温度稳定型钛基尖晶石微波介质陶瓷及其低温制备方法 | |
| CN101723663B (zh) | 低温烧结钙钛矿结构微波介质陶瓷及其制备方法 | |
| Zhou et al. | Low temperature cofiring and compatibility with silver electrode of ZnO–SnO2–TiO2–Nb2O5 ceramics with BaCu (B2O5) addition | |
| CN103864416A (zh) | 一种低烧结温度钛酸钡基陶瓷电容器介质的制备方法 | |
| Zhou et al. | Microwave dielectric properties and compatibility with silver of low-fired Ba5Nb4O15 ceramics by BaCu (B2O5) addition | |
| CN108455986B (zh) | 一种复合微波介质陶瓷材料及其制备方法 | |
| Tan et al. | Large permittivity, low loss and defect structure in (Nb, Zn) co-doped SnO2 ceramics studied through a combined experimental and DFT calculational method | |
| Fang et al. | High dielectric constant and low-loss dielectric ceramics of Ba5LnZnNb9O30 (Ln= La, Nd and Sm) | |
| CN103951430B (zh) | 低温烧结铌酸盐高品质因数微波介质陶瓷材料 | |
| Zhang et al. | Low temperature sintering and nonlinear dielectric properties of lithium-doped Ba 0.6 Sr 0.4 TiO 3 thick films prepared by tape-casting | |
| CN107382305B (zh) | 微波介质陶瓷材料及制备方法 | |
| Sun et al. | Effects of 0.5 B2O3–0.5 CuO on the microwave dielectric properties of low-temperature sintered ZZNT ceramics |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150701 |