TW201605807A - 合成ｎ－苄基－ｎ－環丙基－３－（二氟甲基）－５－氟－１－甲基－１ｈ－吡唑－４－羧醯胺衍生物之製程 - Google Patents

合成ｎ－苄基－ｎ－環丙基－３－（二氟甲基）－５－氟－１－甲基－１ｈ－吡唑－４－羧醯胺衍生物之製程 Download PDF

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Abstract

一種用於製備通式(I)之吡唑羧醯胺衍生物之新穎一步方法， □其係藉由3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲醛與胺或其鹽反應實施。

Description

合成N-苄基-N-環丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺衍生物之製程
本發明係關於二級苄胺與吡唑甲醛之氧化偶合，其用於合成吡唑羧醯胺衍生物。該等化合物之合成由WO 2010/130767闡述為經兩個或更多個步驟自吡唑甲醛開始經由氧化成相應酸鹵化物及在最終步驟中其與苄胺反應成其為靶化合物的合成。
氟化吡唑甲醛之合成闡述於專利WO 2011/061205中。二級苄胺可如專利WO 2012/059585中所述製得。
芳族醛及二級苄胺直接氧化偶合成相應醯胺在一定程度上闡述於文獻中。Chen之小組報導在鹼、鐵或銅觸媒及作為氧化劑之氫過氧化第三丁基存在下不同醛與一級及二級胺鹽酸鹽氧化醯胺化(J.Org.Chem.2012,77,8007-8015；Adv.Synth.Catal.2012,354,1407-1412)。Pevarello等人報導在氫過氧化第三丁基存在下咪唑并噻二唑甲醛與N-甲基苄胺之氧化偶合(產率為29%)之一個實例(WO 2009/040552)。
然而，文獻中未得知吡唑甲醛、更不必說氟化吡唑甲醛與二級苄胺之氧化偶合。另外，醛與胺之氧化偶合的文獻製程闡述使用過量醛或胺，其顯著降低反應之經濟效率。
自此先前技術開始，本發明之目的係提供在僅一個步驟中且不採用昂貴過渡金屬觸媒或分別過量胺、醛自吡唑甲醛及二級苄胺合成吡唑-4-羧醯胺之有效方法。
本發明係關於製備式(I)之吡唑羧醯胺之方法
其中R係選自以下之列表：2-異丙基苯基、2-環丙基苯基、2-第三丁基苯基、5-氯-2-乙基苯基、5-氯-2-異丙基苯基、2-乙基-5-氟苯基、5-氟-2-異丙基苯基、2-環丙基-5-氟苯基、2-環戊基-5-氟苯基、2-氟-6-異丙基苯基、2-乙基-5-甲基苯基、2-異丙基-5-甲基苯基、2-環丙基-5-甲基苯基、2-第三丁基-5-甲基苯基、5-氯-2-(三氟甲基)苯基、5-甲基-2-(三氟甲基)苯基、2-氯-6-(三氟甲基)苯基、3-氯-2-氟-6-(三氟甲基)苯基及2-乙基-4,5-二甲基苯基，其係藉由以下實施：在氧化劑及觸媒存在下使式(II)之3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲醛
與通式(IIIa)之胺或其通式(IIIb)之鹽反應 其中HX係選自HF、HCl、HBr、HI；H2SO4、HBF4、CH3SO3H、CF3SO3H、CF3CO2H之列表且R係如上文所定義。
在本發明之特定實施例中，胺衍生物或其鹽酸鹽具有式III-1
本發明之方法較佳用於製備選自由以下組成之群之式(I)化合物：N-環丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-N-(2-異丙基苄基)-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺，N-環丙基-N-(2-環丙基苄基)-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺，N-(2-第三丁基苄基)-N-環丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺，N-(5-氯-2-乙基苄基)-N-環丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺，N-(5-氯-2-異丙基苄基)-N-環丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺，N-環丙基-3-(二氟甲基)-N-(2-乙基-5-氟苄基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺，N-環丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-N-(5-氟-2-異丙基苄基)-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺，N-環丙基-N-(2-環丙基-5-氟苄基)-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺，N-(2-環戊基-5-氟苄基)-N-環丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺，N-環丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-N-(2-氟-6-異丙基苄基)-1-甲基-1H- 吡唑-4-羧醯胺，N-環丙基-3-(二氟甲基)-N-(2-乙基-5-甲基苄基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺，N-環丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-N-(2-異丙基-5-甲基苄基)-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺，N-環丙基-N-(2-環丙基-5-甲基苄基)-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺，N-(2-第三丁基-5-甲基苄基)-N-環丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺，N-[5-氯-2-(三氟甲基)苄基]-N-環丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺(化合物A15)，N-環丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-N-[5-甲基-2-(三氟甲基)苄基]-1H-吡唑-4-羧醯胺(化合物A16)，N-[2-氯-6-(三氟甲基)苄基]-N-環丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺，N-[3-氯-2-氟-6-(三氟甲基)苄基]-N-環丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺，N-環丙基-3-(二氟甲基)-N-(2-乙基-4,5-二甲基苄基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺，及N-環丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-N-(2-異丙基苄基)-1-甲基-1H-吡唑-4-羧硫-醯胺。
方法說明
氧化醯胺化步驟係在氧化劑、觸媒及視情況鹼存在下實施。
胺III與醛II之間之比率可自1.5：1至1：0.5、較佳1.2：1至1：0.5、最佳1.2：1至1：1變化。
氧化劑係選自次氯酸鈉、氫過氧化異丙苯、氫過氧化第三丁基、過氧化氫、硫醯氯、N-溴琥珀醯亞胺、N-氯琥珀醯亞胺、間-氯過氧苯甲酸、溴；較佳者係硫醯氯、氫過氧化第三丁基及氫過氧化異丙苯，最佳者係氫過氧化第三丁基及氫過氧化異丙苯。
氧化劑之量可自0.5-5當量、較佳1-2.5當量、更佳1.5-2.5當量變化。
若在反應中採用胺鹽IIIb，則鹼用於此製程中且係有機或無機鹼。單一化合物或混合物係選自Na2CO3、NaOH、K2CO3、CaCO3、CaO、Ca(OH)2或有機鹼(例如Et3N)；較佳者係Na2CO3、K2CO3、CaCO3，尤佳者係CaCO3。
觸媒係選自CuSO4*5H2O、FeSO4*7H2O、CoSO4*7H2O、NiSO4，較佳者係CuSO4*5H2O、FeSO4*7H2O，尤佳者係FeSO4*7H2O。
該反應係在溶劑存在下實施，該溶劑可選自甲苯、甲醇、戊腈、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、水、四氯甲烷、氯仿、氯苯，較佳戊腈及乙腈，更佳乙腈。
本發明製程之反應時間通常並不至關重要且可端視反應體積而定；較佳地，其介於3h至12h範圍內。
本發明製程之溫度介於0℃至150℃、較佳20℃至120℃、更佳60℃至90℃範圍內。
實例 實例1： N-(5-氯-2-異丙基苄基)-N-環丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺
向FeSO4*7H2O(0.55mmol,0.15g)、CaCO3(5.63mmol,0.563g)及N-(5-氯-2-異丙基苄基)環丙基胺鹽酸鹽(2.8mmol,0.725g)於乙腈(2g)中之混合物中添加3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲醛(2.8mmol,0.5g)。將懸浮液加熱至60℃並經10小時添加氫過氧化第三丁基(7.7mmol,0.69g)於乙腈(2g)中之溶液。將所得混合物用1M鹽酸處理，用二氯甲烷萃取，將有機層用亞硫酸氫鈉溶液洗滌並在真空中濃縮以獲得粗產物(藉由定量LC為60%純度，1.02g，57%理論產率)。
1H NMR(DMSO-d6,600MHz,25℃)：δ=m7.38-7.37(m,1H),7.34-7.32(m,1H),7.20(m,1H),6.99(t,1H,CF2H,JH-F=54Hz),4.69(s,2H),3.80(s,3H,N-CH3),3.18-3.10(br m,1H),2.63-2.48(br m,1H),1.18(d,6H,J=6.6Hz),0.67-0.63(m,4H)ppm。
實例2：合成N-(5-氯-2-異丙基苄基)-N-環丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺之又一製程
向FeSO4*7H2O(0.26mmol,0.073g)、CaCO3(0.53mmol,0.053g)及N-(5-氯-2-異丙基苄基)環丙基胺鹽酸鹽(0.94mmol,0.167g)於乙腈(0.9g)中之混合物中添加3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲醛(0.56mmol,0.1g)。將懸浮液加熱至60℃並添加NaOCl水溶液(13 wt-%；0.58mmol,0.331g)。攪拌所得混合物直至粗製反應物之LCMS指示形成靶產物為止。
實例3：合成N-(5-氯-2-異丙基苄基)-N-環丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲 基-1H-吡唑-4-羧醯胺之又一製程
該製程遵循如實例2中所述，但用H2O2水溶液(30 wt-%)替代NaOCl作為氧化劑。
實例4：合成N-(5-氯-2-異丙基苄基)-N-環丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺之又一製程
該製程遵循如實例1中所述，但用N,N-二甲基甲醯胺作為溶劑替代乙腈。
實例5：合成N-(5-氯-2-異丙基苄基)-N-環丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺之又一製程
該製程遵循如實例1中所述，但用甲醇作為溶劑替代乙腈。
實例6：合成N-(5-氯-2-異丙基苄基)-N-環丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺之又一製程
該製程遵循如實例1中所述，但用甲苯作為溶劑替代乙腈。
實例7：合成N-(5-氯-2-異丙基苄基)-N-環丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺之又一製程
向FeSO4*7H2O(0.26mmol,0.074g)、CaCO3(10.7mmol,1.072g)及N-(5-氯-2-異丙基苄基)環丙基胺鹽酸鹽(6.0mmol,1.564g)於乙腈(4g)中之混合物中添加3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲醛(5.6mmol,1g)。將懸浮液加熱至60℃並經5小時添加氫過氧化異丙苯(8.7mmol,1.325g)於乙腈(3.5g)中之溶液。將所得混合物用亞硫酸氫鈉處理並用二氯甲烷萃取。在真空中濃縮所得有機層以獲得粗產物(藉由定量LC為24%純度，2.3g，26%)。
實例8：合成N-(5-氯-2-異丙基苄基)-N-環丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺之又一製程
向FeSO4*7H2O(0.025mmol,0.007g)、CaCO3(0.053mmol,0.053g)及N-(5-氯-2-異丙基苄基)環丙基胺鹽酸鹽(0.94mmol,0.167g)於乙 腈(0.9g)中之混合物中添加3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲醛(0.56mmol,0.1g)。將懸浮液加熱至60℃並添加氫過氧化第三丁基之溶液(0.57mmol,0.074g)。攪拌所得混合物直至粗製反應物之LCMS指示形成靶產物為止。

Claims (12)

  1. 一種合成式(I)之吡唑羧醯胺之方法， 其中R係選自以下之列表：2-異丙基苯基、2-環丙基苯基、2-第三丁基苯基、5-氯-2-乙基苯基、5-氯-2-異丙基苯基、2-乙基-5-氟苯基、5-氟-2-異丙基苯基、2-環丙基-5-氟苯基、2-環戊基-5-氟苯基、2-氟-6-異丙基苯基、2-乙基-5-甲基苯基、2-異丙基-5-甲基苯基、2-環丙基-5-甲基苯基、2-第三丁基-5-甲基苯基、5-氯-2-(三氟甲基)苯基、5-甲基-2-(三氟甲基)苯基、2-氯-6-(三氟甲基)苯基、3-氯-2-氟-6-(三氟甲基)苯基及2-乙基-4,5-二甲基苯基，其係藉由以下實施：在氧化劑及觸媒存在下使通式(II)之3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲醛 與通式(IIIa)之胺或其通式(IIIb)之鹽反應 其中HX係選自HF、HCl、HBr、HI；H2SO4、HBF4、CH3SO3H、CF3SO3H、CF3CO2H之列表且R係如上文所定義。
  2. 如請求項1之方法，其中該胺衍生物或其鹽酸鹽具有式III-1
  3. 如請求項1至2中任一項之方法，其用於製備選自由以下組成之群之羧醯胺衍生物：N-環丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-N-(2-異丙基苄基)-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺(化合物A1)，N-環丙基-N-(2-環丙基苄基)-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺(化合物A2)，N-(2-第三丁基苄基)-N-環丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺(化合物A3)，N-(5-氯-2-乙基苄基)-N-環丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺(化合物A4)，N-(5-氯-2-異丙基苄基)-N-環丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺(化合物A5)，N-環丙基-3-(二氟甲基)-N-(2-乙基-5-氟苄基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺(化合物A6)，N-環丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-N-(5-氟-2-異丙基苄基)-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺(化合物A7)，N-環丙基-N-(2-環丙基-5-氟苄基)-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺(化合物A8)，N-(2-環戊基-5-氟苄基)-N-環丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺(化合物A9)，N-環丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-N-(2-氟-6-異丙基苄基)-1-甲基- 1H-吡唑-4-羧醯胺(化合物A10)，N-環丙基-3-(二氟甲基)-N-(2-乙基-5-甲基苄基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺(化合物A11)，N-環丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-N-(2-異丙基-5-甲基苄基)-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺(化合物A12)，N-環丙基-N-(2-環丙基-5-甲基苄基)-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺(化合物A13)，N-(2-第三丁基-5-甲基苄基)-N-環丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺(化合物A14)，N-[5-氯-2-(三氟甲基)苄基]-N-環丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺(化合物A15)，N-環丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-N-[5-甲基-2-(三氟甲基)苄基]-1H-吡唑-4-羧醯胺(化合物A16)，N-[2-氯-6-(三氟甲基)苄基]-N-環丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺(化合物A17)，N-[3-氯-2-氟-6-(三氟甲基)苄基]-N-環丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺(化合物A18)，N-環丙基-3-(二氟甲基)-N-(2-乙基-4,5-二甲基苄基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺(化合物A19)，及N-環丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-N-(2-異丙基苄基)-1-甲基-1H-吡唑-4-羧硫-醯胺(化合物A20)。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該氧化步驟係在鹼存在下實施。
  5. 如請求項4之方法，其中該鹼係選自由Na2CO3、NaOH、K2CO3、CaCO3、CaO、Ca(OH)2、Et3N或其混合物組成之列表。
  6. 如請求項4或5之方法，其中該鹼係CaCO3。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該觸媒係選自由CuSO4*5H2O、FeSO4*7H2O、CoSO4*7H2O、NiSO4組成之列表。
  8. 如請求項7之方法，其中該觸媒係FeSO4*7H2O。
  9. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該氧化劑係選自次氯酸鈉、氫過氧化異丙苯、氫過氧化第三丁基、過氧化氫、硫醯氯、N-溴琥珀醯亞胺、N-氯琥珀醯亞胺、間-氯過氧苯甲酸、溴之列表。
  10. 如請求項9之方法，其中該氧化劑係選自氫過氧化異丙苯或氫過氧化第三丁基。
  11. 如請求項1至10中任一項之方法，其中該反應係在選自甲苯、甲醇、戊腈、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、水、四氯甲烷、氯仿或氯苯之溶劑存在下實施。
  12. 如請求項11之方法，其中該溶劑係乙腈。
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