TW201600561A - 用於製備半晶質半芳香聚醯胺之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明有關一種製備具熔融溫度(Tm-Co-PA)為至少300℃的半晶質半芳香聚醯胺共聚物(Co-PA)之方法,其包含步驟(a)提供(A)一半晶質半芳香聚醯胺(A),其含有由一二羧酸組份與一二胺組份衍生之重複單元,且具有一至少310℃的熔融溫度(Tm-A),及(B)一聚醯胺(B),其與該聚醯胺(A)互溶,該聚醯胺(B)為一具有低於Tm-A之玻璃轉化溫度(Tg-B)的非晶聚醯胺或一具有低於Tm-A之熔融溫度(Tm-B)的半晶質聚醯胺,或其等之組合;(b)加熱及熔融-混合該聚醯胺(A)與該聚醯胺(B),因此獲得一具高於Tm-A之溫度(T-熔融)的互溶聚合物熔融物;及(c)冷卻該熔融物至一低於熔融物之固化溫度的溫度,因此獲得一固態半晶質半芳香聚醯胺共聚物;其中- 聚醯胺(A)由下列組成之組分衍生之重複單元組成45-50mol%的對苯二甲酸;47.5-50mol%的二胺;及0-5mol%一或一以上的其他含胺及/或酸基組份;其中此mol%為相對該含胺及/或酸基組份的總莫耳量;- 聚醯胺(A)由一含有二胺-二羧酸鹽之直接固態聚合作用的方法獲得;- 聚醯胺(B)由一含有的熔融-聚合作用步驟或一溶液聚合作用步驟、或其等之組合,可選擇的與一固態後縮合步驟組合的方法獲得。
Description
本發明有關一種用於製備半晶質半芳香聚醯胺之方法,尤其是一具有熔融溫度為至少300℃的半晶質半芳香聚醯胺共聚物。
半晶質聚醯胺通常經由液相聚合作用製備,可選擇在水的存在下,如熔融聚合作用或溶液聚合作用。非晶聚醯胺通常由熔融-聚合作用製作。在此液相聚合作用後,產出的聚合物或其之預聚物可由溶液中分離或冷卻熔融物以固化之。此液相聚合作用可選擇地接著一固態後縮合步驟以獲得一具較高分子量的聚醯胺聚合物。再者,在文獻中亦描述涉及耐龍鹽之直接固態聚合作用的固態聚合製程。在此進行的聚合作用為可使在由鹽至聚合物之整個聚合作用製程中,起始鹽、中間產物及最終產物保持為,或實質上如此且因此沒有充分液化。提出的直接固態製程為更適於脂族聚醯胺,因為在此使用的脂族單體在傳統製程的操作條件下已更有反應且因為在此直接固化製程中涉及的低反應溫度。依於C.D.Papaspyrides與S.N.Vouyiouka著之
“Solid-State Polymerization”由Wiley於2009出版一書之第167頁由C.D.Papaspyrides與其他作者引述之R.Pfaender公開文件描述,固態製程的反應速率不夠高且明顯低於可相比的熔融或溶劑製程。
半晶質半芳香聚醯胺共聚物,在本文中簡稱為Co-PA,其具高熔融溫度(Tm),例如具高於280℃之Tm,尤其是高於300℃,因其之高溫性質而利用於許多應用中。此聚醯胺通常為由二胺與二羧酸獲得的共聚醯胺。本文中的二羧酸可為一芳香族二羧酸,如對苯二甲酸,其與不同的脂族二胺的混合物組合。更常見的是,二羧酸包含不同的二羧酸之組合,例如對苯二甲酸與異苯二甲酸、或對苯二甲酸與己二酸、或甚至對苯二甲酸、己二酸及異苯二甲酸。二胺亦可包含不同二胺的混合物。對於此聚醯胺,可施用多步驟,如溶液聚合作用、熔融聚合作用、或溶液聚合作用接著熔融聚合作用,每一可選擇地與固態後縮合作用組合。芳香族二羧酸,如對苯二甲酸與異苯二甲酸,亦已知比脂族二羧酸如己二酸具明顯更低反應性,如在例如由Malluche J.;Hellmann,G.P.;Hewel M.;Liedloff,H.J等人於Polym.Eng.Sci.2007,47,1589的研究“The Condensation Kinetics of Polyphthalamides:I.Diamines and Diacids of Dimethylesters”。因為基於對苯二甲酸之半晶質半芳香聚醯胺的較高熔點與芳香族二羧酸的較低反應性,通常需要較高的反應溫度,其可導致不預期的副反應。例如二胺之分子間縮合作用造成具有高官能性之組份,其導致聚醯胺的
分枝且可導致膠化(參考Katsuaki,K.;Shinji,M.;Kobunshi Kagaku,1968,25,318;及M.I.Kohan,Nylon Plastics Handbook,Hanser,1995,第592-593頁)。一防止此型式副反應之膠化的方法為加入單官能基羧酸或胺,其做為一鏈止劑。另一方面,短二胺如1,4-二胺基丙烷與1,5-二胺基戊烷進行由內胺縮合作用之環化作用而導致的單官能胺,且因此限制較高莫耳質量之聚醯胺積聚。高熔融半晶質聚醯胺的製備因此與較低熔融半芳香或非晶半芳香聚醯胺相比為更複雜且更多問題。再者,在較長反應時間導致與脂族聚醯胺相比為降低的生產線產能利用性。
經由未包含熔融聚合作用之方法製備高-熔融聚醯胺共聚物顯示其他問題。例如,在包含溶液聚合作用與固態後縮合作用組成的製程中,首先必需製備一鹽溶液並在一溶液中及在一對應高壓下聚合為一預聚物。此預聚物接著由溶液分離,例如經由閃蒸,此目的為獲得粉末形式的預聚物。預聚物通常比對應的高分子量聚合物具有較低的玻璃轉化溫度與熔融溫度。預聚物通常比對應的高分子量聚合物具有較低的玻璃轉化溫度與熔融溫度雖然共聚物通常比對應的均聚合物具有較低的玻璃轉化溫度與熔融溫度,此效果在基於脂族二羧酸與芳香族二羧酸之組合的共聚物之預聚物更加被強調。留在閃蒸之預聚物中微量水的存在可更抑制熔融溫度。此些事實共同導致乾燥及容易流動粉末的形成問題及黏結的發生。因此,預聚物粉末的可加工性為非常困難。在預聚物粉末的連續製程中的固態後
縮合作用,以此方式將果難而不實用,此歸因於此粉末的黏結及流動問題。此粉末的固態後縮合作用可批次化在一滾筒乾燥機進行,然而,此造成極低的產能利用率且產生反應器污垢的所有問題。對於固態後縮合作用,粉末將方便的壓縮為顆粒,以容許在一密實封裝柱中的連續製程。然而,本發明之發明人觀察到當以此方式製備的半芳香聚醯胺共聚物,顆粒化的粉末當施加在一具移動床反應器中的連續製程仍呈現黏結問題,可能是歸因於由不同的二酸及/或不同的二胺之混合物衍生之預聚物的低熔融溫度。
在經由直接固態聚合作用製備高-熔融之聚醯胺共聚物可觀察到相似的問題。當由不同的二酸及/或不同的二胺之混合物製備的鹽粉末為經由直接固態聚合作用聚合,在聚合作用期間的溫度必需保持低溫以防止可能是因為預聚物的低熔融溫度之粉末的黏結與反應器的結垢。低聚合作用溫度反之導致芳香族二羧酸的非常長反應時間。此問題在當半晶質聚醯胺共聚物由含異苯二甲酸或一脂族二羧酸之二羧酸及/或由含有三或更多之不同二胺混合物的二胺衍生時,及特別是當含有長鏈脂族二胺時特別顯著。
本發明的目的為提供一生產具熔融溫度為至少300℃的半晶質半芳香聚醯胺共聚物(Co-PA)之最佳化方法。
此目的可由本發明在申請專利範圍請求項1的方法達到。
圖1顯示以直接固態聚合作用製備之聚醯胺的聚醯胺粒子之照片。
本發明方法的功效為以一有效方式獲得一具高熔融溫度之共聚醯胺,與對應的共聚醯胺由所有單體混合在一單一混合物中開始而製備的方法相比,具減少黏結之問題,限制副反應的發生且此共聚醯胺具降低膠化風險之高分子量。
組份聚醯胺(A)與聚醯胺(B)在相對低溫度製得,且該組份聚醯胺(A)與聚醯胺(B)於熔融混合步驟期間在高溫僅曝露一短時間。即使聚醯胺(A)具有一甚至較高於產生之Co-PA的熔融溫度之熔融溫度,其在一溫度遠低於Co-PA之熔融溫度下於一直接固態方法中製備,因而顯著降低的副反應可能發生。再者,儘管低反應溫度,此方法可在即使一相對短時間完成。在聚醯胺(A)製備期間,無脂族二羧酸或實質如此容許相對高反應溫度的使用,但仍低於鹽的熔融溫度,同時仍得到一相對高反應速率及相對短反應時間。聚醯胺(B)具有一熔融溫度或玻璃轉化溫度,其低於生成之Co-PA者,且因此可由任何合適的聚合作用方法獲得,如熔融聚合方法或溶液方法,或其等之組合,或甚至在較溫和操作條件之直接固態聚合方法。聚醯胺(A)的高熔融溫度與後續在步驟(c)完成熔融-混合之高溫導致相對快速反
應,且轉醯胺作用需要相對短反應時間。整體而言,在每一單獨步驟以及整體方法中,較少副反應發生且膠化作用的風險降低。此方法更允許在以不同的單體組合與不同的單體比製備高熔融之共聚醯胺有更大的靈活性。此模製產品具有與由對應二胺與二羧酸在一整合方法製備之共聚醯胺製得者非常相似的機械與熱性質。
經由聚醯胺之熔融-混合製備的半芳香共聚醯胺與轉醯胺作用述於WO2010068930中。對於聚醯胺的製備,僅提及傳統方法。對於直接固態聚合作用與轉醯胺作用效用並未提及。
在本發明方法中由形成更透明的熔融物及由降低聚醯胺(A)之熔融溫度可觀察到一互溶摻合物的形成。共聚醯胺的形成為轉醯胺作用的結果且對聚醯胺(B)可由分離熔融溫度的消失觀察到,在聚醯胺(B)的例子中為使用半晶質聚醯胺。再者,聚醯胺(A)的熔融溫度將降低,因為其將成為共聚醯胺的熔融溫度。依轉醯胺作用的程度,共聚醯胺最初為嵌段-共聚物,且依進一步的轉醯胺作用,將導致更無規的共聚醯胺或甚至高度的無規共聚醯胺。經由轉醯胺作用反應形成的共聚物之結構示意圖,其由一最初摻合物經由具單一嵌段的嵌段共聚物至一多嵌段的嵌段共聚物至一完全無規共聚物可見於Walia等人著作之Polymer engineering and science,1999,39(12),2431。無規作用的量可由標準13C-NMR方法測定(參考A.M.Aerdts、K.L.L.Eersels及G.Groeninckx等人發表於Macromolecules1996,
1041:Transamidation in melt mixed aliphatic and aromatic polyamides 1)。由本發明方法獲得之Co-PA通常具有一低於Tm-A的熔融溫度(Tm-Co-PA)。當Co-PA延長保持在高於Co-PA之固化點溫度時,例如於在混練步驟中及/或在射出成型步驟中更進一步的熔融加工期間,轉醯胺作用可進一步進行且Tm-Co-PA將降更低直至達到完全的無規化。
用於本發明方法之半晶質半芳香聚醯胺(A)的熔融溫度Tm-A為至少310℃。Tm-A可比310℃更較高,只要聚醯胺(A)維持熔融可加工性。合宜地,Tm-A在310℃-375℃範圍間。較佳地,Tm-A為至少320℃,更較佳為至少325℃。已觀察到由直接固態聚合作用製得之聚醯胺(A)具有良好熔融安定性;雖然偶而觀察到在黏度的些微增加,然而,觀察到無膠化,因此容許Tm-A為更高。一較高Tm-A的優點為獲得具較高Tm之Co-PA或較大量的聚醯胺(B)可與聚醯胺(A)摻混,亦即聚醯胺(B)/聚醯胺(A)的比為較高,同時仍保持具有熔融溫度為至少300℃的Co-PA。且較佳地,Tm-A為最高360℃,更較佳為最高350℃。一較低的Tm-A的優點為聚醯胺(A)與聚醯胺(B)二者可熔融處理,同時曝露在較低的熔融處理溫度。最佳地,Tm-A在330℃-350℃範圍間。此在增加Tm-Co-PA及限制聚醯胺(B)之高溫曝露提供一良好的最佳化。
本文之熔融溫度一詞應瞭解為指依ISO 11357-3(2011)方法藉由DSC在第一加熱循環以20℃/min掃瞄速率測定之吸熱熔融峰之峰溫度測定的熔融溫度。
本文之玻璃轉化溫度一詞應瞭解為指依ISO11357-2(2013)方法藉由DSC在20℃/min加熱速率測定之溫度並以上層熱力曲線相對於時間的第一導數之峰對應在第二加熱循環中之上層熱力曲線的反折點而決定之溫度。
本文之半晶質聚醯胺一詞應瞭解為指一包含結晶相與非晶相的聚醯胺,因此為部份結晶與部份非晶。此結晶相可由前述DSC測量的熔融峰證實,而非晶相可由前述DSC測量的折點而證實。
本文之非晶聚醯胺一詞應瞭解為指在前述DSC量測中於第一與第二加熱曲線未顯示一熔融溫度的聚醯胺。
聚醯胺熔融物的固化點依冷卻速度而定且常規實驗測定。
本文的半芳香聚醯胺一詞應瞭解為指一包含含有芳香族基的組份衍生之重複單元相鄰於由不含有芳香族基的組份衍生之重複單元之聚醯胺。聚醯胺(A)包含衍生自二羧酸與二胺的重複單元。此二羧酸組份主要包含對苯二甲酸。此二胺組份合宜地包含或甚至完全由脂族二胺組成。
在本發明的方法中,聚醯胺(A)經由二胺/二羧酸鹽之直接固態聚合作用的方法步驟而製備。在整個此直接固態聚合作用方法,反應的組份與產物為保持在一固態。至少於直接固態聚合作用方法的第一部份期間,溫度為保
持低於鹽的熔融溫度。一旦此鹽充分轉化為聚醯胺聚合物,聚合物可進一步在低於聚醯胺之熔融溫度的溫度下以固態後縮合作用而聚合而更增加其分子量。此一包括進一步聚合作用的方法亦可在低於鹽的熔融溫度下充分進行。此結果為在鹽中的反應物及產出的聚合物已在整個聚合作用中保持為固態。聚合聚醯胺(A)在用於本發明方法之熔融-處理步驟(c)前不為一溶液或熔融相,且因此具有一具有特徵的初具型態,如粒子的外觀,具有一相似於用在聚合作用之二胺/二羧酸鹽粒子的形狀。經由直接固態聚合作用製備聚醯胺之聚醯胺粒子的照片為顯示於圖1。
另一態樣為具此初生型態之聚醯胺(A)具一高結晶度如經由DSC在第一加熱循環中測定之高熔融吸熱而證實。合宜地,聚醯胺(A)具有一至少60J/g的熔融吸熱(△Hm),例如介於70J/g與150J/g間,或介於80與135J/g間。
用於製備的聚醯胺(A)二胺/對苯二甲酸鹽可藉由任何適於製備對苯二甲酸與二胺的鹽之方法製備。例如,此鹽可經由最終在加熱下溶解對苯二甲酸與二胺及可選擇其他組份於水中,並經冷卻或在冷卻期間或之後加入非溶劑以沉澱鹽而製備。
本文之熔融吸熱應瞭解為依ISO 11357-3方法(2011)藉由DSC在第一加熱循環以掃瞄速率20℃/min測定之吸熱熔融峰測定之吸熱。
聚合物聚醯胺(B)可經由任何適於涉及之聚醯胺型式的傳統聚合作用方法製備。合宜地,聚醯胺(B)可經由
一含有熔融聚合作用或溶液聚合作用或其等之組合,可選擇的與一固態後縮合步驟結合之步驟的方法獲得。在此,反應物可為單一的二胺/二羧酸鹽,或多個二胺/二羧酸鹽,或α,ω-胺基羧酸或其對應的丙醯胺或其等之任何組合,其可在一溶劑中製備或溶解在一溶劑中,或製成或進入至一熔融物。在此製程期間,反應物已失去其原有的形狀且產出的聚合物並不具有原始鹽粒子之相似外觀的特徵。
在一特定實施例中,聚醯胺(B)經由直接固態聚合作用方法製備並獲得。此實施例特別利於用在聚醯胺(A)與聚醯胺(B)的組合,其導致一單體組合為各自複雜或禁止共聚醯胺經由直接固態聚合作用製備的共聚醯胺。此例子為,例如其中聚醯胺(B)完全由脂族組份組成。完全脂族組份的鹽,亦即皆為脂族二胺與脂族二羧酸,通常具有一比對應的脂族二胺與芳香族二羧酸之鹽(半芳香鹽)低的多之熔融溫度。
此一方法的優點為,其中聚醯胺(A)與聚醯胺(B)二者各自且分別由由直接固態方法製,而不是在一單一結合的直接固態方法,其對各別的聚醯胺可施用不同的反應條件:較低熔融之完全脂族鹽,因為其較高反應性,可施用一較低反應溫度,然而,此些鹽通常亦造成具相對低熔點的中間預聚物聚合物產物。對於較高的熔融鹽,如脂族二胺與對苯二甲酸的半芳香鹽,亦通常導致一具較高熔融溫度之中間預聚物與聚合物,一高於完全脂族鹽之熔融溫度的較高反應溫度較為有利。此較高反應溫度與整體相對
短反應時間結合可應用在無低熔融之完全脂族鹽上,因此容許施加具降低黏結風險的最佳化操作條件。
在本發明的方法中,聚醯胺(A)與聚醯胺(B)可在一廣範圍之聚醯胺中選用並以不同比例混合,同時獲得一具熔融溫度為至少300℃的半晶質半芳香共聚醯胺。
聚醯胺(A)由含有二羧酸組份與二胺組份的組份衍生之重複單元組成,且具下列組成○45-50mol%的對苯二甲酸;○47.5-50mol%的二胺;及○0-5mol%一或一以上的其他含胺及/或酸基組份,其中mol%為相對於在重複單元中該胺及/或含酸基組份的總莫耳量。本文所指的對苯二甲酸應瞭解為一含酸基組份,同時本文之二胺應瞭解為一含胺基的組份。
相比於對苯二甲酸及二胺,聚醯胺(A)可包含一或一以上的其他含胺及/或酸基組份。
相比於對苯二甲酸,可存在小量的一或一以上的芳香族二羧酸,如異苯二甲酸、4,4-二亞苯二羧酸、及萘二羧酸,或其等之入任意組合。必需限制其等的量以不增加熔融溫度太多,例如高於370℃,及/或不會阻障直接固態聚合作用。此其他二羧酸的量相對於聚醯胺(A)中二羧酸的總莫耳量合宜地最多為10mol%。較佳地,對苯二甲酸含量相對於聚醯胺(A)中二羧酸的總莫耳量在95mol-100%範圍間,且其他芳香族二羧酸的量為在0-5mol%範圍間。更方便
地,聚醯胺(A)為基於對苯二甲酸為僅有的二羧酸。
此其他組份除了二胺與芳香族二羧酸外亦可包含一或一以上組份,如己二酸,或一單官能基二胺組份、一三或或四官能基二胺組份、一單官能基羧酸組份、一三或或四官能基羧酸組份、或一α,ω-胺基羧酸、或其等之任意組合。應限制其量以不會降低熔融溫度Tm-A太多,例如低於310℃,及/或不會阻障直接固態聚合作用。較佳地,此組份的使用量相對於聚醯胺中含胺及/或酸基組份的總莫耳量為最多2.5mol%,更較佳在0-1mol%範圍間。
在聚醯胺(A)中的二胺組份可僅由一種二胺組成,但亦可由不同的二胺組成,例如二或三種不同的二胺。合宜地,此二胺組份由一或一以上選自C2-C12二胺的二胺組成,亦即具有2-12碳原子的二胺。
在一較佳實施例中,聚醯胺(A)為一衍生自對苯二甲酸與一選自脂族C5-C11二胺的二胺之均聚醯胺。本文的均聚醯胺應瞭解為實質由一種二羧酸,例如對苯二甲酸,與一種二胺及至多1mol%的其他組份衍生之重複單元組成的聚醯胺。
較佳地,均聚醯胺為選自PA 5T、PA 6T、PA 7T、PA 8T、PA 9T及PA 10T。本文的C5-C10二胺為一線性二胺。PA 4T不適合,因為其在高溫不熔融但降解。可使用PA 6T,雖然此需要一高於370℃的熔融處理溫度。此優點為轉醯胺作用可進行的非常快速。PA 6T合宜地可應用在容許於溫度高於370℃熔融階段之一短滯留時間熔融-加工步驟的加工
設備。在PA 6T已熔融後,並已形成一熔融物,冷卻此生成的混合熔融物至一較低的溫度,低於PA 6T的熔融溫度題仍高於熔融物的結晶溫度,因此可得到快速轉醯胺作用的優點,同時限制副反應的發生。
更較佳地,此均聚醯胺為選自PA 7T、PA 8T、PA 9T及PA 10T。此些聚醯胺具有在介於310℃與350℃範圍間的熔融溫度Tm-A。優點為此些聚醯胺可在低於或約370℃之熔融製程處理。
在前及後文應用之聚醯胺的命名為使用ISO1874-1:2010的命名系統。
在另一較佳實施例中,聚醯胺(A)為一共聚醯胺由對苯二甲酸與至少二種二胺衍生,其中該二胺含有至少一選自脂族C2-C12二胺的二胺。更詳言之,共聚醯胺由對苯二甲酸及至少二選自脂族C2-C12二胺的二胺與至多1mol%的其他組份衍生之重複單元組成。
較佳地,脂族C2-C12二胺為線性二胺。聚醯胺(A)之合適共聚醯胺旳範例包括PA 4T/6T、PA 4T/8T、PA 4T/10T、PA 6T/8T及PA 6T/10T、PA 8T/10T、及任何其等之共聚醯胺。一合適的共聚醯胺之例示為PA 4T/6T/10T。
更較佳地,此至少二種的二胺包含至少一種二胺為選自線性脂族C2-C6二胺,甚至更較佳為至少一種二胺為選自1,4-丁烷二胺及1,6-六亞甲基二胺。
最便利地,聚醯胺(A)為一基於對苯二甲酸(以“T”表示)與1,4-丁烷二胺(以“4”表示)或1,6-六亞甲基二胺(以“6”
表示)之PA 4T/XT共聚醯胺或一PA 6T/XT共聚醯胺,其中X為另一線性脂族二胺為選自1,4-丁烷二胺(C4-二胺)、1,6-六亞甲基二胺(C6二胺)、1,8-八亞甲基二胺(C8-二胺)或1,10-癸烷二胺(C10-二胺)或其等之任意組合,且其中聚醯胺(A)具有在325-350℃範圍間的熔融溫度Tm-A。優點為依本發明方法製備由其得到的共聚醯胺具有一高結晶度與一高玻璃轉化溫度。最佳地,聚醯胺(A)為PA 4T/XT共聚醯胺。優點為此共聚醯胺具有與廣範圍之可做為聚醯胺(B)的聚醯胺之高混溶性,包括其他半芳香聚醯胺,尤其是PA XT,其中X為具至少7碳原子的二胺且較佳為C8-二胺、C10二胺及/或C12二胺,以及脂族聚醯胺,尤其是自C4-C10二胺與己二酸衍生的脂族二胺。
聚醯胺(B)合宜包含(B1)一非晶半芳香聚醯胺、(B2)一半晶質半芳香共聚醯胺、(B3)一半晶質脂族聚醯胺、或(B4)一半晶質半芳香均聚醯胺、或其等之任意組合。
(B2)可為(B2a)一含有自脂族二羧酸與芳香族二羧酸衍生之重複單元的半晶質半芳香共聚醯胺,或(B2b)一含有自對苯二甲酸與異苯二甲酸衍生之重複單元的半晶質半芳香共聚醯胺,或(B2c)一其等之共聚醯胺。
聚醯胺(B)的合適聚醯胺之範例包括一選自PA 6I(例如Lanxess公司的Durethan T40)、PA 6I/6T、PA 6I/66及PA NDT/INDT(例如Evonik公司以Trogamid®為名的市場商品)、PA DT(其中D為2-甲基五亞甲基二胺)、及PAMACMI/12、及其等之任何共聚醯胺之非晶半芳香聚醯
胺(B1)。
在一較佳實施例中,聚醯胺(B)包含,或甚至由一非晶PA 6I/6T共聚醯胺組成,更較佳為具玻璃轉化溫度(Tg-B)為至少130℃的非晶PA 6I/6T共聚醯胺。其之優點在於可獲得一具相對高Tg之Co-PA。
合宜地,聚醯胺(B)包含一選自PA XT/YI、PA XT/YI/Z、PA XT/Y6或PA XT/Y6/Z共聚醯胺、或任何其等之共聚醯胺的半晶質半芳香共聚醯胺(B2),其基於對苯二甲酸(以T表示)與異苯二甲酸(以I表示)或對苯二甲酸與己二酸(以“6”表示)、或其等之組合,其中X與Y表示二胺,且可選擇的含有其他由一或左以上其他組份衍生的重複單元(以“Z”表示)。較佳地,X與Y之至少一為選自1,4-丁烷二胺與1,6-六亞甲基二胺,半晶質半芳香共聚醯胺亦可包含一PA XT/YT共聚醯胺,其中X與Y之一為選自1,4-丁烷二胺與1,6-六亞甲基二胺,且其中另一二胺包含一支鏈二胺,例如2-甲基五亞甲基-二胺。合宜地,此半晶質半芳香共聚醯胺(B2)選自PA 6/4T、PA 6/6T、PA 6/10T、PA 6/12T、PA 610/6T、PA 612/6T、PA 614/6T、PA 6/6T/6I、PA D6/66/6T、PA 6T/DT、PA 1010/10T、PA 1010/1210/10T/12T、PA 11/4T、PA 11/6T、PA 11/10T、PA 11/12T、PA 12/4T、PA 12/6T、PA 12/10T、PA 1212/12T、PA 66/6T、PA 6I/6T、PA 66/6I/6T、PA 6T/6I、PA 6T/66、PA 6T/46、PA 6T/6、PA 6T/6I/66、PA 6T/6I/46及PA 6T/6I/6、與任何其等之共聚醯胺。此半晶質半芳香共聚醯胺亦可由一芳香族二胺與一脂族二羧酸衍生,如PA
MXD6。
在一較佳實施例中,聚醯胺(B)包含或甚至由具有熔融溫度(Tm-B)在250℃-300℃範圍間之半晶質半芳香共聚醯胺(B2)。
聚醯胺(B)之合適聚醯胺的例示包括選自PA 6、PA 8、PA 10、PA 11、PA 12、PA 66、PA 610、PA 612、PA 1010、PA 46、PA 48、PA 410及PA 412與其等之任何共聚醯胺的半晶質脂族聚醯胺(B3)。
合適的半晶質半芳香均聚醯胺(B4)之例示包括PAXT,其中T表示對苯二甲酸且X表示具有8-16碳原子的二胺。在一較佳實施例中,PA XT為選自PA 8T、PA 9T、PA 10T、PA 11T及PA 12T,較不相容或非相容的聚醯胺之合適的組合的例示為高芳香族聚醯胺,尤其是聚對酞醯胺。其等之例示為含有不同的二胺之聚對酞醯胺,如PA 4T/6T與PA XT的組合;及PA 6T與PA XT組合,與PA XT者不論為PA 10T或PA 12T。
在又一較佳實施例中,聚醯胺(B)包含或甚至由具有熔融溫度(Tm-B)在220℃-300℃範圍間之半晶質脂族聚醯胺。更較佳地,該半晶質脂族聚醯胺為一具C/N比在4-7範圍間的脂族聚醯胺。在本文中C/N比應瞭解為在聚醯胺中碳原子(C)數與氮原子數(N)的比。合適的例示包括PA 46、PA 6、PA 66及PA 410、與其等之共聚醯胺。最較佳地,C/N比在5-6範圍間。脂族聚醯胺合宜地為選自PA 46、PA 6及PA 66與其等之共聚醯胺。亦更較佳地,Tm-B在250℃-300℃
範圍間。
聚醯胺(A)與聚醯胺(B)混合的比可在一大範圍變化,同時仍可得一具熔融溫度為至少300℃的半晶質半芳香共聚醯胺。此範圍將依使用的聚醯胺型式而定、且更特別為依最初的熔融溫度(Tm-A)與(Tm-B)及預期的Co-PA之熔融溫度而定。合宜地,聚醯胺(A)與聚醯胺(B)在重量比A/B為65/35-99/1範圍間混合。
本文表示之聚醯胺(A)與聚醯胺(B)的比為一重量比,以A/B比表示。關於(Tm-A)為相對高者,例如高於350℃,對應於一較低的A/B比,可混合一較高量的聚醯胺(B)。然而,對應於一為至少50/50的A/B比,通常聚醯胺(A)量可達至少50wt%。較佳地,此比為至少55/45。
對於(Tm-A)相對低者,例如在310℃-325℃範圍間,對應於一較低的A/B比,可混合一較低量的聚醯胺(B)。較佳地,A/B比為至少75/25。
在一較佳實施例中,Tm-A與Tm-B至少差30℃,較佳為至少50℃。已觀察到使用一具熔融點的聚醯胺(B)或甚至使用一非晶聚醯胺為聚醯胺(B)不必要導致進一步降低Tm-Co-PA,尤其是若以一至多25wt%的量使用聚醯胺(B)。此允許由在一其至更低溫度製得之聚醯胺(B)製備Co-PA,同時仍獲得一具相對高熔融溫度的Co-PA。
雖然聚醯胺(B)可與聚醯胺(A)以1wt%或更低的量摻混,此對生成之Co-PA的熔融溫度與其他性質上影響不大。合宜地,混合一較大量的聚醯胺(B),例如對應A/B重
量比為至多95/5,或甚至至多90/10。較佳地,聚醯胺(B)與聚醯胺(A)的混合的量為使生成的Co-PA在進一步加工後,亦即由Co-PA製成的模製元件,具有低於Tm-A至少10℃的熔融溫度(Tm-Co-PA)。
聚醯胺聚醯胺(A)與聚醯胺(B)可各自具有在大範圍變化的分子量。分子量與對應的黏度亦彼此不同。
合宜地,聚醯胺(A)具有在50-135ml/g範圍的黏度值(VN)。亦可使用一高大於135ml/g或低於50ml/g的VN。較佳地,VN為50-120ml/g。至少50ml/g的VN利於在一混合裝置如擠壓機中的熔融-混合製程。一至多120ml/g的VN可便利的施用,因此限制了需要獲得此高黏度的後縮合時間。
本文的VN依ISO307第四版的方法在25℃之96%硫酸(0.005g/ml)中測量。
合宜地,聚醯胺(B)具有一在20-300ml/g範圍間的黏度值(VN)。一在20-50ml/g範圍間的VN利於施用以獲得一具較佳熔融流動性質的共聚醯胺,而未不利影響在一混合裝置如擠壓機中的熔融-混合製程。一在200-300ml/g範圍間的VN利於施用以獲得一具較高分子量與較佳機械的共聚醯胺。因為熔融-混合在一遠高於Tm-A之溫度進行,此高VN值不會在熔融-混合製程中引起問題。
用於本發明方法之聚醯胺(A)與聚醯胺(B)的VN之重量平均合宜在50-180範圍間,較佳為60-120範圍間。範圍間由本發明方法產出之Co-PA產物合宜具有在60-250
範圍間的VN,較佳為70-180範圍間。
聚醯胺(A)可具有含100-250meq/kg量的COOH基與20-150量的NH2基之端基。
在一較佳實施例中,聚醯胺(A)中的胺基量為至少30meq/kg。其優點為轉醯胺作用較快。
在另一較佳實施例中,羧基端基及胺端基數的乘積為至多10,000(meq/kg)2。此具有的優點為生成之Co-PA的黏度較易控制。更較佳地,該COOH*NH2的乘積在5,000(meq/kg)2至10,000(meq/kg)2範圍間。其優點為轉醯胺作用較快速,雖然同時限制在黏度值的增加。
製備Co-PA的方法包含一熔融-混合步驟,其需要加熱聚醯胺-聚醯胺(A)與聚醯胺(B)至一高於其各別熔融溫度Tm-A與Tm-B的溫度,更較佳為高於該溫度至少10℃。生成之混合聚合物熔融物可具有亦高於Tm-A的溫度,二該熔融溫度之最高者,但非必要如此。當分別加熱及熔融聚醯胺-聚醯胺(A)與聚醯胺(B),並在未進一步加熱下混合,生成的混合物將已達到在介於聚醯胺(A)之熔融物與聚醯胺(B)之熔融物的溫度。合宜地,聚醯胺-聚醯胺(A)與聚醯胺(B)在加熱時混合,且因而二者被加熱至一亦高於Tm-A的溫度,生成一具高於Tm-A之溫度的混合聚合物熔融物。較佳地,T-熔融物為高於Tm-A至少10℃。生成之混合聚合物的熔融溫度高於Tm-A具有的優點為轉醯胺作用方法較快且為充分轉醯胺作用以生成一更無規化的共聚醯胺所需的時間較短。
以本發明的方法製備Co-PA可與一混練製程結合以製備一熱塑性聚醯胺模製組成物。因此,在一較佳實施例中,在本發明方法的步驟(b)中加入至少一其他組份。合宜地,其他組份、或二或二以上的其他組份為選自強化劑如玻璃纖維、阻燃劑、安定劑、加工助劑、及其他通常應用於熱塑性聚醯胺模製組成物中的輔助添加劑。在此一組合混練製程中,使用的其他組份較佳為選自可忍受高加工溫度之組份者,亦即該組份不能分解,且組份不破壞聚醯胺,或僅在有限的範圍。在熔融-混合之前或期間加入其他組份可導致加工溫度的進一步增加,尤其是固態組份,例如玻璃纖維、無機填料及無機阻燃劑。
在一較佳實施例中,若有其他組份、或複個其他組份為在熔融-混合步驟後添加。此具有的優點為於熔融-混合步驟期間之溫度可保持更低且聚醯胺及/或其他組份惡化的風險較低。
更較佳地,Co-Pa先以熔融-混合製備,擠壓及冷卻與顆粒化,並接著在進一步驟中與一或一以上的其他組份混合。因此,以本發明方法製備之Co-PA亦可用於一分離的混練步驟中以製備一熱塑性聚醯胺模製組成物。在此,由步驟(iii)得到的Co-PA加熱至高於Tm-Co-PA的溫度並與至少一其他組份熔融-混合,並接著冷卻。
在另一較佳實施例中,本發明的方法包含進一步的步驟,其中該固態半晶質半芳香聚醯胺共聚物(Co-PA),或含有Co-PA及至少一其他組份的熱塑性聚醯胺模製組成
物在進一步的步驟加工,其中Co-PA或生成之組成物加熱至一高於Tm-Co-PA的溫度,注入模具中,冷卻、並由模釋出,因此獲得一含有Co-PA的模製元件。
此些進一步步驟的優點為轉醯胺作用已更加工,造成一具單體單元在鏈中更無規分佈之共聚物。
較佳地,在進一步加工步驟或數個進一步加工步驟,Co-PA維持在高於熔融溫度Tm-Co-PA之溫度至少2分鐘,更較佳為至少3分鐘。
本發明之以熔融-混合製備Co-PA的方法可在任何適於熔融-混合聚醯胺的設備中進行。熔融-混合可在一例如雙螺桿擠壓機中進行。
經由延長在擠壓機中的滯留時間,可得一更均質摻合物且轉醯胺作用若未完全可進一步繼續。合宜地,此方法在一混合設備中實施,故混合的熔融物具有一在30秒至7.5分鐘範圍間的平均滯留時間,較佳由60秒至5分鐘。本文的平均滯留時間為熔融-混合設備的自由活動空間的體積除以每分鐘由該自由空間運送的聚合物材料體積。對一擠壓機,此自由活動空間為擠壓機筒之體積扣除在擠壓機筒中螺桿或多個螺桿的體積。在此的聚合物材料體積以離開熔融-混合設備之聚合物材料重量除以離開熔融-混合設備之聚合物材料密度而計算。此處使用的密度與體積的值為在20℃測得的值。
合宜地實施此方法以使在冷卻步驟後獲得的Co-PA具有低於聚醯胺(A)之熔融溫度Tm-A至少5℃的熔融
溫度Tm-Co-PA。
方法步驟可在任何適於模製熱塑性聚醯胺模製組成物之裝置中進行,其中加熱Co-PA或含有Co-PA與至少一其他組份之熱塑性聚醯胺模製組成物至一高於Tm-Co-PA的溫度並在進一步的步驟中加工。可例如在一單螺桿中擠壓機進行加熱及進一步的加工。
圖1圖1顯示以直接固態聚合作用製備之聚醯胺的聚醯胺粒子之照片。
本發明由下列實施例與比較實施例進一步說明。
機械性質(拉伸模數[MPa]、拉伸強度[MPa]、斷裂伸長度[%])依ISO 527-1/2:2012之拉伸測試於23℃測定。乾燥的顆粒射出成型於一模中以形成符合ISO527型1A的測試棒。
熔融溫度Tm的測量以一梅特勒-托利多星系統(Mettler Toledo Star System,DSC)於一N2氛圍使用一20℃/min加熱與冷卻速率實施。為了測量,使用一約5mg預乾燥粉末化聚合物試樣的樣本。為了熔融加工材料之測量,由擠出材料中切下一約5mg質量的薄片。預乾燥在高真空下進行,亦即低於50mbar及105℃進行16小時。此試樣以
20℃/min由0℃加熱至高於熔融溫度約30℃的溫度,立刻以20℃/min冷卻至0℃並接著以20℃/min再次加熱至高於熔融溫度約30℃。對於熔融溫度Tm,測定在第一加熱循環之熔融峰的峰值。
玻璃轉化溫度(Tg)的測量以如前述用於Tm的DSC測量進行,其中Tg由上層熱力曲線相對於時間的第一導數之峰對應在第二加熱循環中之上層熱力曲線的反折點而決定之溫度。
黏度值(VN)依ISO 307第四版的方法在96%硫酸以聚合物濃度為0.005g/ml於25℃測量。
起始材料
對苯二甲酸 工業級(BP Amoco);0.05wt%水
1,4-丁烷二胺 工業級(DSM);<0.5wt%水
1,6-六亞甲基二胺工業級(Sigma Aldrich);<0.5wt%水
玻璃纖維 聚醯胺用於射出成型組成物之GF標準級
在實施例中使用下列聚合物材料(皆得自DSM):
PA-1 PA 4T/6T/66共聚物,其熔融溫度為325℃、VN 80ml/g,係經由傳統含水溶液聚合作用,接著經由固態後縮合作用的方法製備
PA-2 PA 6,其熔融溫度為220℃、VN 130ml/g,係
經由傳統含熔融聚合作用,接著經由固態後縮合作用的方法製備
PA3 PA 410,其熔融溫度為245℃、VN 150ml/g,係經由傳統含水溶液聚合作用,接著經由固態後縮合作用的方法製備
PA-4 PA 66,其熔融溫度為260℃、VN 125ml/g,係經由傳統含熔融聚合作用,接著經由固態後縮合作用的方法製備
PA-5 PA 46,其熔融溫度為295℃,VN 160ml/g;係經由傳統含水溶液聚合作用,接著經由固態後縮合作用的方法製備
PA-6 Novamid X21,PA 6I/6T,具玻璃轉化溫度為125℃之非晶聚醯胺,係經由傳統含熔融聚合作用製備
PA-7 PA 10T(或PA 10T/XY共聚醯胺)最好有此為額外的實施例
一1225g對苯二甲酸的混合物載入至10升的振盪燒三角瓶,其接合至一旋轉蒸發器並附有一加熱之二胺計量容器,其保持在一氮氣氛圍中並以5rpm轉動混合。此轉動的燒瓶部份浸入維持在60℃之水浴中以去除中和的熱。60℃之528g1,6-六亞甲基二胺與286g之1,4-丁烷二胺的液態混合物於恒定攪拌下於4小時內逐滴加入酸中。在計量後,此反應混合物在60℃之水浴溫度以轉動攪拌再30分鐘。在
實驗後,可得到為鬆鬆粉末型式的鹽。粉末具有280℃的熔融溫度。
此配方重複數次且混合批料以獲得一均質粉末混合物。
一50升的滾動乾燥機載入10kg鹽。其抽真空至50mbar與氮氣填充並重複5次以惰化。使用10g/h之氮氣吹洗。接著,此混合物在2小時加熱至200℃並接續在10小時內至250℃,同時容許反應水進開滾動乾燥機。接著停止氮氣流並於1小時期間加入60℃之130g之1,6-六亞甲基二胺與60g之1,4-丁烷二胺的混合物,同時保持溫度於250℃。此混合物再反應2小時。接著施加1kgN2/小時的氮氣流並冷卻材料至溫度。可得到具VN為85ml/g的8.5kg白色粉末。
玻璃纖維強化組成物在一Berstorff ZE25/48 UTX(共轉動雙螺桿擠壓機)於350rpm操作並使用一設定為350℃壁溫之熔融混合下製備。所有聚合物材料餵入擠壓機的進料喉且玻璃在熔融時餵入下游。使用的設定導致熔融物在離開模頭時的溫度為約370℃。在擠壓機中的熔融聚合物之平均滯留時間為約30秒。
試樣使用配置25mm螺桿之Engel 110射出成型機射出成型一527-1A樣本。選擇的溫度設定可使所有試樣以一350℃的熔融溫度注入模型中。
多個實施例的組成物與測試結果顯示於表1中。
結果顯示實施例I-V之在熔融-混合步驟後形成的共聚醯胺具有低於起始PA 4T/6T共聚醯胺的熔融溫度。同時,聚醯胺B之熔融溫度已消失。再者,實施例I-V之由本發明方法製備之共聚醯胺具有比在比較實施例B中使用起始PA 4T/6T共聚醯胺以及在比較實施例A中使用對應之共聚醯胺為較佳的機械性質,該比較實施例之共聚醯胺具有相似於實施例III的組成物但以一傳統方法製備。
一無填充無強化的共聚醯胺經由在Berstorff ZE25/48 UTX(一共轉動雙螺桿擠壓機)於350rpm操作並使用一設定為360℃壁溫中以85/15重量比熔融混合PA 6T/4T(端基及黏度值如表2中指明)與PA 66(VN134)而製備。二聚合物材料餵入擠壓機的進料喉。使用的設定導致熔融物在離開模頭時的溫度為約360℃。在擠壓機中的熔融聚合物之平均滯留時間為約120秒。分析數據及測試結果顯示於表2。
重複實施例VI除了使用不同等級的PA 6T/4T與PA 66。分析數據及測試結果顯示於表2。
雖然在表中未述及,在此述明於所有實施例VI-XI得到的聚醯胺,聚醯胺66的熔融溫度已完全消失。在此些所有實施例中,可觀察到大於5℃之熔融溫度下降。此些結合的結果視為表明轉醯胺作用的發生。對於部份實施例,此已由NMR確定。再者,此些所有實施例觀察到黏度值的增加。此解釋於熔融-混合期間不僅發生轉醯胺作用,且亦發生部份後縮合作用。此觀察到在黏度上的增量視為於一可接受的範圍。對於黏度量測,必需製備共聚醯胺的
溶液。這是可行的而沒有任何問題,因為沒有可見的膠態粒子存在。前述的結果亦顯示胺端基的低含量導致的黏度值較少增加且在熔融溫度之稍低的下降,如在實施例VI中。此些結果視為具低含量的胺端基時後縮合的發生較少的說明,雖然同時的轉醯胺作用較慢。具較高量的胺端基,在Tm具稍大的下降,與一在黏度更多的增加。當羧基端基與胺端基的數之乘積變的較高時,此在黏度的增量成為特別顯著。當COOH*NH2計算的乘積超過10,000(meq/kg)2,在選定的實驗設置中黏度增加為遠超過20。以胺基量高於30meq/kg,轉醯胺作用有利的較快,同時在5,000(meq/kg)2至10,000(meq/kg)2範圍間之COOH*NH2,限制黏度值的增加。
Claims (16)
- 一種用於製備具熔融溫度(Tm-Co-PA)為至少300℃的半晶質半芳香聚醯胺共聚物(Co-PA)之方法,其包含以下步驟:(a)製備一第一半晶質半芳香聚醯胺(A),其具有一至少310℃的熔融溫度(Tm-A);且由下列組成之組分衍生之重複單元組成:- 45-50mol%的對苯二甲酸;- 47.5-50mol%的二胺;及- 0-5mol%一或一以上的其他含胺及/或酸基組份;此mol%為相對該含胺及/或酸基組份的總莫耳量;及其中該聚醯胺(A)由包含該對苯二甲酸與該二胺之二胺-二羧酸鹽的直接固態聚合作用之方法製備;(b)提供一聚醯胺(B),其為-一非晶聚醯胺,其具有低於Tm-A之玻璃轉化溫度(Tg-B),或-一第二半晶質聚醯胺,其具有低於Tm-A之熔融溫度(Tm-B),或-該非晶聚醯胺與該第二半晶質聚醯胺的組合;(c)加熱及熔融-混合該聚醯胺(A)與該聚醯胺(B),因此 獲得一具高於Tm-A之溫度(T-熔融)的互溶聚合物熔融物;及(d)冷卻該熔融物至一低於熔融物之固化溫度的溫度,因此獲得一固態半晶質半芳香聚醯胺共聚物;其中該熔融溫度依ISO 11357-3方法(2011)藉由DSC在第一加熱循環以20℃/min掃瞄速率測定,及該玻璃轉化溫度依ISO 11357-2(2013)方法藉由DSC在第二加熱循環以20℃/min加熱速率測定。
- 如請求項1之方法,其中該聚醯胺(B)之製備係經由一含有一熔融-聚合作用步驟或一溶液聚合作用步驟、或其等之組合的方法,或一直接固態聚合作用方法,可選擇地與一固態後縮合步驟組合。
- 如請求項1或2之方法,其中該熔融溫度(Tm-A)為在310℃-375℃範圍間。
- 如請求項1至3之任一項的方法,其中該聚醯胺(A)為一對苯二甲酸酯均聚合物,其由對苯二甲酸酯(T)與選自C5-C11二胺的二胺(X)衍生;或一對苯二甲酸酯共聚物,其由對苯二甲酸酯(T)與至少二選自C2-C12二胺的二胺衍生。
- 如請求項1至4之任一項的方法,其中該聚醯胺(A)為一PA 4T/6T共聚醯胺、一PA 6T/XT共聚醯胺或一PA 4T/XT共聚醯胺、或其等之任何共聚醯胺,其中X為不同於四亞甲基二胺與六亞甲基二胺之二胺。
- 如請求項1至5之任一項的方法,其中該聚醯胺(B)為一 非晶半芳香聚醯胺(B1)、一半晶質半芳香聚醯胺(B2)、或一半晶質脂族聚醯胺(B3)、或其等之任何組合。
- 如請求項1至6之任一項的方法,其中該聚醯胺(A)為一PA 4T/6T共聚醯胺。
- 如請求項1至7之任一項的方法,其中該聚醯胺(A)具有一在50-135ml/g範圍間的黏度值(VN)及/或該聚醯胺(B)具有一在20-300ml/g範圍間的VN,其中該VN依ISO 307第四版的方法在25℃之96%硫酸(0.005g/ml)中測量。
- 如請求項1至8之任一項的方法,其中該聚醯胺(A)具有含100-250meq/kg量之COOH基與20-150meq/kg量之NH2基之端基。
- 如請求項1至9之任一項的方法,其中該聚醯胺(A)與該聚醯胺(B)以一在55/45-99/1範圍間之重量比A/B混合,較佳在65/35-95/5間,更較佳在75/25-90/10間。
- 如請求項1至10之任一項的方法,其中該T-熔融係高於Tm-A至少10℃。
- 如請求項1至11之任一項的方法,其中在步驟(b)中添加至少一其他組份。
- 如請求項1至12之任一項的方法,其中該固態半晶質半芳香聚醯胺共聚物(Co-PA)在又一步驟中加工,其中該Co-PA加熱至高於Tm-Co-PA的溫度,注入模型中,冷卻,並由模型中釋出,因此得到一含該Co-PA的模製元件。
- 如請求項24之任一項的方法,其中該由模製元件包含的Tm-Co-PA係低於Tm-A至少10℃。
- 如請求項1至14之任一項的方法,其中該熔融物在熔融-混合步驟之平均滯留時間為30秒或更多。
- 如請求項1至15之任一項的方法,其中該聚醯胺(A)與該聚醯胺(B)為具不同二胺的聚對酞醯胺。
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- 2014-06-26 TW TW103122079A patent/TWI651369B/zh active
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TWI651369B (zh) | 2019-02-21 |
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