TW201537811A - 複合電極材料 - Google Patents
複合電極材料 Download PDFInfo
- Publication number
- TW201537811A TW201537811A TW103110479A TW103110479A TW201537811A TW 201537811 A TW201537811 A TW 201537811A TW 103110479 A TW103110479 A TW 103110479A TW 103110479 A TW103110479 A TW 103110479A TW 201537811 A TW201537811 A TW 201537811A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- particles
- carbon
- electrode material
- composite electrode
- fiber
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
提供一種具有高能量密度且能夠兼顧高初始容量與高容量維持率的複合電極材料。
對包含可吸藏/釋出鋰離子之元素的粒子(A)、可吸藏/釋出鋰離子的碳粒子(B)、多層奈米碳管(C)、奈米碳纖維(D)、及因應所需的導電性碳粒子(E)進行伴隨著剪切力的混合,得到複合電極材料。使用該複合電極材料,得到鋰離子二次電池。
Description
本發明,係關於複合電極材料。更詳細而言,本發明係關於具有高能量密度且能夠兼顧高初始容量與高容量維持率的複合電極材料。
碳材料,係可對樹脂材料或塗料材料等賦予導電性或熱傳導性等。又,碳材料,係亦可被使用來作為電池的電極材料。作為像這樣的碳材料,係已知有奈米碳纖維、奈米碳管、碳黑等。
[專利文獻1]特表2012-501515號公報
奈米碳纖維,係纖維直徑為50nm~300nm比較粗,而纖維長度為10μm左右。像這樣的奈米碳纖維,
由於纖維彼此的糾纏較弱,因此,可藉由添加至基質並加以混練的方式,使奈米碳纖維輕易地分散成一根一根。但是,若要充分地建構奈米碳纖維彼此連接所致的導電網絡,則必須在基質大量地進行添加。
另一方面,奈米碳管,係纖維直徑為細至5nm~30nm,又,纖維長度為3μm~10μm,因此,具有接近1000的長寬比。奈米碳管,係容易相互糾纏而形成凝集體(linkle)。即使添加至基質時,凝集塊亦不會解開,難以建構導電網絡。
又,碳黑,係初級粒徑為數nm~數十nm的粒子。碳黑,係形成被稱為結構、之初級粒子連結而成二級構造。該結構之連結長度是通常短至數百nm。又,由於結構彼此之凝聚不牢固,因此,比較容易解開。由於碳黑彼此及碳黑與其他粒子皆係以點的方式進行接觸,因此,在發生膨脹及收縮時,點所致之接觸會減少而容易喪失導電性。
然而,為了實現鋰離子電池的高容量化,而研究了將包含Si或Sn等之金屬元素的粒子使用於負極材料。例如,將包含Si之粒子使用於負極材料時之鋰離子電池的理論容量,係4200mAh/g。由於使用鋰金屬時之鋰電池的理論容量為3900mAh/g,因此,只要將Si等使用於負極材料,則期望可得到比鋰電池更小型且高容量的鋰離子電池。但是,由於包含Si等之金屬元素的粒子其導電性非常低且鋰離子之吸藏/釋出的電阻大,因此,無法
得到所期望般的容量。又,因伴隨著鋰離子之吸藏/釋出而重複發生較大的膨脹與收縮,導致粒子破碎而微粉化,因此,電性接觸會斷裂且內部電阻會增加,進而只能得到充放電週期壽命短的鋰離子電池。為了緩和伴隨著鋰離子之吸藏/釋出所發生之較大的膨脹與收縮所致的應力,而研究了使用被微粒化成奈米級的Si粒子等。但是,由於單位重量之Si粒子的數量增加,因此,為了建構導電網絡而必須大量添加碳黑等的導電助劑。其結果,不僅會使作為電極的能量密度下降,且缺乏抑制作為電極構造全體之膨脹/收縮的效果。
研究了由含有包含Si等之金屬元素的粒子與纖維狀碳所形成的負極材料。例如,在專利文獻1中,提出了一種複合電極材料,其特徵係,在包含Si粒子等之電氣化學活性元素、導電性添加劑及黏合劑的複合電極材料中,導電性添加劑係包含奈米碳纖維(CNF)與奈米碳管(CNT)的混合物。該複合電極材料,係藉由球磨機使CNT在羧甲基纖維素(CMC)的水溶液中粉碎並分散,接下來,將包含金屬元素的粒子及CNF添加至所得到的CNT分散液中,並藉由進一步以球磨機進行粉碎予以製造。在該方法所得到的複合電極材料中,係相對於活性元素100重量份,需要12重量份以上的導電助劑。認為這是起因於電極中之Si粒子等的活性元素,亦即可吸藏/釋出鋰離子之要素的導電性非常低。
本發明的目的,係提供一種具有高能量密度
且能夠兼顧高初始容量與高容量維持率的複合電極材料。
本發明者們,係為了達成上述目的而進行深入研究。其結果,直至完成包含如下述之態樣的本發明。
亦即,本發明係包含下述態樣。
[1]一種複合電極材料,係包含:包含可吸藏/釋出鋰離子之元素的粒子(A)、可吸藏/釋出鋰離子的碳粒子(B)、多層奈米碳管(C)以及奈米碳纖維(D),該複合電極材料,其特徵係,奈米碳纖維(D)係橋接複數個碳粒子(B),多層奈米碳管(C)係橋接複數個粒子(A),在碳粒子(B)及奈米碳纖維(D)之間存在有多層奈米碳管(C)。
[2]記載於[1]之複合電極材料,其中,多層奈米碳管(C)係實質上具有5nm以上30nm以下的纖維直徑,奈米碳纖維(D)係實質上具有50nm以上300nm以下的纖維直徑。
[3]記載於[1]或[2]之複合電極材料,其中,更包含導電性碳粒子(E)。
[4]記載於[1]~[3]中任一之複合電極材料,其中,奈米碳纖維(D)之平均纖維長度,係相對於碳粒子(B)
的50%粒徑,為0.4以上。
[5]記載於[1]~[4]中任一之複合電極材料,其中,複合電極材料中之多層奈米碳管(C)的長寬比,係100以上。
[6]記載於[1]~[5]中任一之複合電極材料,其中,粒子(A)的量,係相對於碳粒子(B)100質量份,為1質量份以上100質量份以下。
[7]記載於[1]~[6]中任一之複合電極材料,其中,可吸藏/釋出鋰離子之元素,係選自由Si、Sn、Ge、Al及In所構成之群組中的至少一個。
[8]記載於[1]~[7]中任一之複合電極材料,其中,前述多層奈米碳管(C)的量,係相對於粒子(A)與碳粒子(B)之合計量100質量份,為0.1質量份以上10質量份以下,且
前述奈米碳纖維(D)的量,係相對於粒子(A)與碳粒子(B)之合計量100質量份,為0.1質量份以上20質量份以下。
[9]記載於[1]~[8]中任一之複合電極材料,其中,粒子(A)之初級粒子的數平均直徑,係5nm以上1000nm以下。
[10]一種鋰離子二次電池,係含有記載於前述[1]~[9]之任一的複合電極材料。
本發明之一實施形態之複合電極材料,係對於大幅減低電極電阻且抑制膨脹及收縮的效果更為優良。將本發明之一實施形態的複合電極材料應用於鋰離子電池的電極時,能量密度、初始容量、容量維持率等的電池特性會被改善。
A‧‧‧粒子
B‧‧‧碳粒子
C‧‧‧多層奈米碳管
D‧‧‧奈米碳纖維
E‧‧‧導電性碳粒子
A-1‧‧‧粒子
B-1‧‧‧碳粒子
D-3‧‧‧奈米碳纖維
C-2‧‧‧多層奈米碳管
C-1‧‧‧多層奈米碳管
E-1‧‧‧導電性碳粒子
[圖1]表示一實施形態之複合電極材料的示意圖。
[圖2]表示一實施形態之複合電極材料的示意圖。
[圖3]表示一實施形態之複合電極材料的示意圖。
[圖4]表示實施例1所得到之複合電極材料之電子顯微鏡照片的圖。
[圖5]表示比較例1所得到之複合電極材料之電子顯微鏡照片的圖。
[圖6]表示比較例3所得到之複合電極材料之電子顯微鏡照片的圖。
[圖7]表示比較例4所得到之複合電極材料之電子顯微鏡照片的圖。
[圖8]表示比較例5所得到之複合電極材料之電子顯微鏡照片的圖。
[圖9]表示粉體電阻測定用單元之縱剖面的圖。
本發明之一實施形態的複合電極材料,係包含有粒子(A)、碳粒子(B)、多層奈米碳管(C)及奈米碳纖維(D)者。本發明之其他一實施形態的複合電極材料,係包含有粒子(A)、碳粒子(B)、多層奈米碳管(C)、奈米碳纖維(D)及導電性碳粒子(E)者。
被使用於本發明之一實施形態之複合電極材料的粒子(A),係由包含可吸藏/釋出鋰離子之元素的物質所構成者。當然,粒子(A),係指除了後述之碳粒子(B)之外者。包含於粒子(A)的元素,係只要可吸藏/釋出鋰離子者,則不特別限定。作為較佳的元素,可列舉出Si、Sn、Ge、Al或In。在該些中,從耐熱性的觀點來看,Si為較佳。粒子(A),係亦可為由該元素的單質或包含該元素中至少1個之化合物、混合物、共熔體或固溶體所構成者。又,粒子(A),係亦可為複數個微粒子凝聚而成者,亦即進行二級粒子化者。作為粒子(A)的形狀,係可列舉出塊狀、鱗片狀、球狀、纖維狀等。在該些中,球狀或塊狀為較佳。
作為包含Si元素的物質,係可列舉出一般式:以MamSi所表示的物質。該物質,係相對於1摩爾Si以達到m摩爾的比而包含元素Ma之化合物、混合物、共熔體或固溶體。
Ma,係除了Li之外的元素。具體而言,作為Ma,可
列舉出Si、B、C、N、O、S、P、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Pt、Be、Nb、Nd、Ce、W、Ta、Ag、Au、Cd、Ga、In、Sb、Ba等。另外,Ma為Si時,係指Si單質的意思。在式中,m係0.01以上為佳,0.1以上為較佳,0.3以上為更佳。
作為包含Si元素之物質的具體例,係可列舉出Si單質、Si與鹼土金屬的合金;Si與過渡金屬的合金;Si與半金屬的合金;Si與Be、Ag、Al、Au、Cd、Ga、In、Sb或Zn的固溶性合金或共熔性合金;CaSi、CaSi2、Mg2Si、BaSi2、Cu5Si、FeSi、FeSi2、CoSi2、Ni2Si、NiSi2、MnSi、MnSi2、MoSi2、CrSi2、Cr3Si、TiSi2、Ti5Si3、NbSi2、NdSi2、CeSi2、WSi2、W5Si3、TaSi2、Ta5Si3、PtSi、V3Si、VSi2、PdSi、RuSi、RhSi等的矽化物;SiO2、SiC、Si3N4等。
作為包含Sn元素的物質,係可列舉出錫單質、錫合金、氧化錫、硫化錫、鹵化錫、錫化物等。作為包含Sn元素之物質的具體例,係可列舉出Sn與Zn的合金、Sn與Cd的合金、Sn與In的合金、Sn與Pb的合金;SnO、SnO2、Mb 4SnO4(Mb係表示Sn之外的金屬元素。)等的氧化錫;SnS、SnS2、Mb 2SnS3(Mb係表示Sn之外的金屬元素。)等的硫化錫;SnX2、SnX4、MbSnX4(Mb係表示Sn之外的金屬元素。X係表示鹵原子。)等的鹵化錫;MgSn、Mg2Sn、FeSn、FeSn2、MoSn、MoSn2
等的錫化物。
粒子(A),係其表面被予以氧化為較佳。該氧化,係亦可為自然氧化,或亦可為人工氧化。藉由該氧化,粒子(A)將被薄氧化覆膜覆蓋。
粒子(A),其初級粒子的數平均直徑為5nm以上1000nm以下為佳,10nm以上1000nm以下為更佳,30nm以上500nm以下為更佳。原料狀態下的粒子(A)通常會形成為凝集體(二級粒子),在該凝集體(二級粒子)的粒度分布中,有時在0.1μm~1μm的範圍及10μm~100μm的範圍亦分別具有峰。又,原料狀態下之粒子(A)的50%粒徑(D50),係相對於原料狀態之碳粒子(B)的50%粒徑,1/200~1/10為較佳,1/100~1/20為更佳。另外,50%粒徑係由體積法累積粒度分布所算出的值,該體積基準累積粒度分布係不區分初級粒子與二級粒子而進行測定所獲得。
在本發明中,粒子(A)係附著於碳粒子(B)的表面為較佳。當附著於碳粒子(B)的表面時,粒子(A)的凝集體會解開,而初級粒子之狀態的物質會增加。複合電極材料中之粒子(A)之凝集體的數平均直徑,係0.01~10μm為佳,0.01~5μm為較佳,0.05~1μm為更佳。在習知技術中,係即使為附著於碳粒子(B)之狀態下的粒子(A),亦容易凝聚,大多發生在起因於直徑大的二級粒子(凝集體)而數平均直徑超過10μm的情況。另外,附著於碳粒子(B)之狀態下之粒子(A)的
分布,係可根據SEM觀察圖像來進行測定。
粒子(A)的量,係相對於碳粒子(B)100質量份,1質量份以上100質量份以下為佳,3質量份以上50質量份以下為較佳,5質量份以上30質量份以下為更佳。
被使用於本發明之一實施形態之複合電極材料的碳粒子(B),係由可吸藏/釋出鋰離子之碳材料所構成的粒子者。作為碳材料,可使用人造石墨、熱分解石墨、膨脹石墨、天然石墨、鱗狀石墨、鱗片狀石墨等的石墨材料;或易石墨化碳、難石墨化碳、玻璃狀碳、非晶質碳、低溫燒成碳等之結晶未成長的碳質材料。在該些中,碳粒子(B)係由石墨材料所構成者、含有石墨粒子與碳質層所構成者、由凝結有碳纖維之碳披覆石墨粒子所構成者及由結晶未成長的碳質材料所構成者為較佳。
碳粒子(B),其體積基準累積粒度分布中的50%粒徑(D50)係2μm以上40μm以下為佳,2μm以上30μm以下為較佳,3μm以上20μm以下為更佳。微細粒子多的碳粒子(B),係存在有難以提升電極密度的傾向。反之,大粒子多的碳粒子(B),係存在有鋰離子之固體內擴散距離變長而導致輸出特性下降的傾向。由此可知,碳粒子(B)係處於粒徑1~50μm範圍內之粒子存在90數量%以上的粒度分布為較佳,處於粒徑5~50μm範圍內之粒子存在90數量%以上的粒度分布為較佳。又,碳
粒子(B)其體積基準累積粒度分布中的10%粒徑(D10)係1μm以上為較佳,2μm以上為更佳。另外,碳粒子(B)的粒度分布,係藉由雷射繞射式粒度分析儀予以測定者。該粒度分布,係可在不區別初級粒子與二級粒子的情況下進行測定而得到。另外,後述之由石墨材料所構成之碳粒子(B)、含有石墨粒子與碳質層所構成之碳粒子(B)、由凝結有碳纖維之碳披覆石墨粒子所構成之碳粒子(B)及由結晶未成長的碳質材料所構成之碳粒子(B)的粒度分布,亦如上述般的粒度分布為較佳。
一實施形態之碳粒子(B)係石墨粒子,人造石墨粒子為較佳。該石墨粒子,其d002為0.337nm以下為較佳,0.336nm以下為更佳。又,石墨粒子,其LC為50nm以上為較佳,50nm以上100nm以下為更佳。另外,d002係由粉末X射線繞射中的002繞射線所求出的面間距,LC係由粉末X射線繞射中的002繞射線所求出之微晶之c軸方向的大小。
適合的石墨粒子其BET比表面積係1m2/g以上10m2/g以下為較佳,1m2/g以上7m2/g以下為更佳。人造石墨粒子,係可使用石炭系焦炭及/或石油系焦炭作為原料。
人造石墨粒子,係以2000℃以上(較佳)、2500℃以上(更佳)的溫度,對石炭系焦炭及/或石油系
焦炭進行熱處理而形成者。熱處理溫度之上限並不特別限定,3200℃為較佳。該熱處理,係在惰性環境下進行為較佳。在熱處理中,係可使用習知之艾其遜(Acheson)式石墨化爐等。
其他一實施形態的碳粒子(B),係含有石墨粒子與存在於其表面之碳質層所構成者(以下,有時記述為碳披覆石墨粒子)。
石墨粒子,係以2000℃以上(較佳)、2500℃以上(更佳)的溫度,對石油系焦炭及/或石炭系焦炭進行熱處理而形成者。且,石墨粒子,係具有由前述之石墨材料所構成之碳粒子(B)的特性者為較佳。
存在於表面的碳質層,係以拉曼分光光譜所測定之處於1300~1400cm-1範圍內之來自非晶質成分之峰的強度(ID)與處於1580~1620cm-1範圍內之來自石墨成分之峰的強度(IG)的比ID/IG(R值),係0.1以上為佳,0.2以上為較佳,0.4以上、特別是0.6以上為更佳。藉由在石墨粒子的表面設置R值大的碳質層,亦即由非晶質碳材料所構成的層,使鋰離子的插入/脫離變得容易,且鋰離子電池的速充放電特性會被改善。
碳披覆石墨粒子,係可依照眾所皆知的方法予以製造。例如,首先將石墨粉末粉碎,進而得到被微粉成預定大小的石墨粒子。接下來,一邊吹出有機化合物,
一邊攪伴前述石墨粒子。又,藉由奈良機械製造之Hybridizer等的裝置,加以混合石墨粒子與瀝青或酚醛樹脂等的有機化合物,並進行機械化學處理。
有機化合物並沒有特別限定,等向性瀝青、異向性瀝青、樹脂或者樹脂前驅體或單體為較佳。使用樹脂前驅體或單體時,係將樹脂前驅體或單體聚合而製成樹脂為較佳。作為適合的有機化合物,係可列舉出選自由石油系瀝青、石炭系瀝青、酚醛樹脂、聚乙烯醇樹脂、呋喃樹脂、纖維素樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂及環氧樹脂所構成之群組中的至少一個。藉由有機化合物的附著量,可加以調整存在於石墨粒子表面之碳質層的量。有機化合物的附著量,係相對於石墨粒子100質量份,0.05質量份以上10質量份以下為較佳,0.1質量份以上10質量份以下為更佳。碳質層的量過多時,會有電池容量下降之虞。
接下來,以200℃以上2000℃以下(佳)、500℃以上1500℃以下(較佳)、900℃以上1200℃以下(更佳),對附著有有機化合物的石墨粒子進行熱處理。藉由該熱處理,可得到碳披覆石墨粒子。熱處理溫度過低時,有機化合物之碳化不會充份結束,而在碳粒子(B)殘留有氫或氧氣,導致有該等對電池特性造成不良影響之虞。反之,熱處理溫度過高時,結晶化會過度進展而導致有充電特性下降之虞。熱處理,係在非氧化環境下進行為較佳。作為非氧化環境,可列舉出充滿氬氣、氮氣等之惰
性氣體的環境或真空狀態。由於碳披覆石墨粒子彼此有時會因熱處理而熔融形成為塊,因此,為了將碳披覆石墨粒子使用來作為電極活性物質,而粉碎成上述的粒徑為較佳。又,碳披覆石墨粒子的BET比表面積,係0.5m2/g以上30m2/g以下為佳,0.5m2/g以上10m2/g以下為較佳,0.5m2/g以上5m2/g以下為更佳。
其他一實施形態的碳粒子(B),係由結晶未成長的碳質材料所構成者。
在此,結晶未成長的碳質材料,係指易石墨化碳、難石墨化碳、玻璃狀碳、非晶質碳、低溫燒成碳等。該些結晶未成長的碳質材料,係可依照眾所皆知的方法進行調製。
作為結晶未成長之碳質材料的原料,可使用熱重質油、熱解油、純瀝青、吹製瀝青、生焦炭、針狀焦炭、煅燒焦、製造乙烯時副產生之焦油或瀝青等來自石油的物質、在煤碳化時所生成的煤焦油、蒸餾去除煤焦油之低沸點成分的重質成分、煤焦油瀝青、生焦炭、針狀焦炭或煅燒焦等來自石油的物質、酚醛樹脂、聚乙烯醇樹脂、呋喃樹脂、纖維素樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂或環氧樹脂等來自樹脂的物質、椰子殼、稻殼、咖啡殼、竹炭、闊葉樹或針葉樹等來自植物的物質。
製造結晶未成長之碳質材料的方法並不特定
限定。作為較佳的製造方法,係可列舉出包含在惰性環境下,以800℃以上2000℃未滿(佳)、800℃以上1500℃以下(較佳)、1000℃以上1500℃以下(更佳),對前述的原料進行碳化處理的方法。
結晶未成長的碳質材料其d002係0.400nm以下為佳,0.385nm以下為較佳,0.370nm以下為更佳。d002的下限,係0.340nm為較佳。又,結晶未成長的碳質材料其LC係50nm以下較佳。
結晶未成長的碳質材料,其BET比表面積係1m2/g以上10m2/g以下為較佳,1m2/g以上7m2/g以下為更佳。
使用於本發明之多層奈米碳管(C),係實質上具有5nm以上30nm以下的纖維直徑為較佳。在此,實質上係指在任意選擇的100根纖維中,有95根以上的纖維具有預定纖維直徑之範圍。在本發明中,係具有5nm以上30nm以下為佳,7nm以上20nm以下為更佳,9nm以上15nm以下為更佳的纖維直徑者。纖維直徑小的多層奈米碳管,係有難以解開而分散成一根一根的傾向。纖維直徑大的多層奈米碳管(C),係有難以藉由載持觸媒法進行製作的傾向。
在使用於本發明之多層奈米碳管(C)中,係具有下述構造:由碳六員環所構成之石墨片材平行地捲繞於纖維軸的管狀構造、垂直排列於纖維軸的片狀構造、以
傾斜的角度捲繞於纖維軸的人字形構造。其中,管狀構造的多層奈米碳管,係以導電性、機械強度的觀點來看為較佳。
作為原料之多層奈米碳管(C)的長寬比,係100以上1000以下為較佳,400以上1000以下為更佳。當長寬比小時,有纖維彼此的糾纏較弱而難以形成有效之導電網絡的傾向。當長寬比大時,有纖維彼此的糾纏較強而難以分散的傾向。
又,複合電極材料中的多層奈米碳管(C)其長寬比係100以上為佳,200以上為較佳,400以上為更佳。另外,複合電極材料中之多層奈米碳管其長寬比的上限,並不特別限定,從分散效率等觀點來看,1000以下為較佳。在此,長寬比,係相對於奈米碳管之平均纖維直徑之奈米碳管之平均纖維長度的比。一般而言,即使作為原料之多層奈米碳管的長寬比較高,多層奈米碳管亦會因複合化時所施加的剪切力被切斷而導致長寬比變低,在本發明中,係即使在複合化時長寬比下降亦處於上述範圍為較佳。
多層奈米碳管(C)的BET比表面積,係150m2/g以上300m2/g以下為佳,240m2/g以上280m2/g以下為較佳,250m2/g以上270m2/g以下為更佳。
又,多層奈米碳管的C0值,係0.680nm以上0.690nm以下為較佳。奈米碳管的C0值變小時,有喪失奈米碳管的柔軟性且難以解開凝集體的傾向。
多層奈米碳管(C)的氧化初始溫度,係400℃以上550℃以下為較佳。在此,氧化初始溫度,係指在熱天秤中,於空氣流通下以10℃/分鐘升溫至1000℃時,相對於初始重量(饋入量)而0.1%重量減少時的溫度。有氧化初始溫度越低而在碳結晶核中具有缺陷越多的傾向。
多層奈米碳管(C),其壓形密度0.8g/cm3中的壓密比電阻為0.014Ωcm以上0.020Ωcm以下為較佳。壓密比電阻小的多層奈米碳管,係存在有柔軟性低的傾向。壓密比電阻大的多層奈米碳管,係存在有導電賦予效果低的傾向。
使用於本發明之多層奈米碳管(C)其合成法並沒有特別限制,藉由氣相法予以合成為較佳。氣相法中,以載持觸媒法予以合成者為較佳。
載持觸媒法,係使用在無機載體上載持觸媒金屬而成的觸媒,於氣相中使碳源反應加以製造碳纖維的方法。
作為無機載體,係可列舉出氧化鋁、氧化鎂、氧化矽-氧化鈦、碳酸鈣等。無機載體,係粉粒狀為較佳。作為觸媒金屬,係可列舉出鐵、鈷、鎳、鉬、釩等。載持,係可藉由使包含觸媒金屬元素之化合物的溶液浸漬於載體之方式、藉由使包含觸媒金屬元素的化合物及包含構成無機載體之元素之化合物的溶液共沈澱之方式、或其他眾所皆知的載持方法來予以進行。
作為碳源,可列舉出甲烷、乙烯、乙炔等。反應,係
可在流動層、移動層、固定層等的反應容器內予以進行。反應時的溫度,係設定成500℃~800℃為較佳。為了將碳源供給至反應容器,可使用載送氣體。作為載送氣體,係可列舉出氫、氮、氬等。反應時間,係5~120分鐘為較佳。
添加多層奈米碳管(C)時,有鋰離子電池之初始容量提升的傾向。包含於複合電極材料中之多層奈米碳管(C)的量,係相對於粒子(A)與碳粒子(B)的合計量100質量份,0.1質量份以上10質量份以下為較佳,0.5質量份以上5質量份以下為更佳。
使用於本發明之奈米碳纖維(D),係實質上具有50nm以上300nm以下的纖維直徑為較佳。在此,實質上係指在任意選擇的100根纖維中,有95根以上之纖維具有預定纖維直徑的範圍。在本發明中,係具有50nm以上300nm以下為佳,75nm以上250nm以下為更佳,100nm以上200nm以下為更佳的纖維直徑者。纖維直徑大的奈米碳纖維,通常其長寬比較小,有難以有效地在樹脂等之基質中形成網絡的傾向。另一方面,纖維直徑小的奈米碳纖維,通常其長寬比較高,因此,有容易凝聚且在樹脂等的基質中不會被解開而難以分散的傾向。
又,奈米碳纖維(D)的平均纖維長度,係相對於碳粒子(B)的50%粒徑,0.4以上為佳,0.45以上為較
佳,0.5以上為更佳。
奈米碳纖維(D)的BET比表面積,係6m2/g以上40m2/g以下為佳,8m2/g以上25m2/g以下為較佳,10m2/g以上20m2/g以下為更佳。
又,奈米碳纖維(D)的C0值,係0.676nm以上0.680nm以下為較佳。使奈米碳纖維的C0值大於0.680nm時,有導電性下降的傾向。
奈米碳纖維(D)的氧化初始溫度,係600℃以上700℃以下為較佳。氧化初始溫度為600℃未滿的奈米碳纖維其石墨結晶有時未充分成長。
奈米碳纖維(D),其壓形密度0.8g/cm3中的壓密比電阻為0.006Ωcm以上0.017Ωcm以下為較佳。難以將奈米碳纖維的壓密比電阻製成0.006Ωcm未満。另一方面,壓密比電阻大於0.017Ωcm時,將使導電賦予效果降低。
使用於本發明之奈米碳纖維(D)其合成法並沒有特別限制。例如,能夠以氣相法加以合成奈米碳纖維(D)。又,可因應所需對已合成的奈米碳纖維進行石墨化,且能夠將此用來作為奈米碳纖維(D)。該氣相法中,以浮動觸媒法所合成的奈米碳纖維為更佳。奈米碳纖維的石墨化,係以包含在惰性環境下2000℃以上對氣相法所合成的奈米碳纖維進行加熱處理的方法予以進行為較佳。
浮動觸媒法,係使用氫等的載送氣體,將作
為觸媒源之二茂鐵及硫化合物溶解於作為碳源之苯的原料液或將其氣化者導入到己加熱至1000℃以上的流動系統反應爐而得到碳纖維的方法。一般而言,反應初期以觸媒金屬為起點形成中空管,且決定碳纖維之大致的長度。然後,在中空管表面沈積熱分解碳,進而在徑方向進行生長,形成年輪狀的碳構造。因此,纖維直徑的調整,係藉由控制熱分解碳沈積到反應中的碳纖維上的量亦即反應時間、環境中的原料濃度、反應溫度的方式予以進行。藉由該反應所得到的奈米碳纖維,係由於被結晶性低的熱分解碳覆蓋,因此,有時導電性低。於是,為了提升碳纖維的結晶性,而在氬等的惰性氣體環境下以800~1500℃進行熱處理,接下來,以2000~3000℃進行石墨化處理為較佳。在石墨化處理中,可蒸發去除觸媒金屬且可實現奈米碳纖維的高純度化。
如此一來所得到的奈米碳纖維(D),係可藉由粉碎機調整纖維的長度,或者折斷分歧狀碳纖維的分支。分歧少的奈米碳纖維,由於纖維彼此的干涉小,因此,可容易壓縮奈米碳纖維糾纏而形成的塊,又,可容易解開塊而使其分散。
添加奈米碳纖維(D)時,有鋰離子電池之容量維持率提升的傾向。奈米碳纖維(D)的量,係相對於粒子(A)與碳粒子(B)的合計量100質量份,0.5質量份以上20質量份以下為較佳,1質量份以上15質量份以下為更佳。
本發明之複合電極材料,係亦可進一步包含導電性碳粒子(E)。使用於本發明之導電性碳粒子(E),其初級粒子的數平均直徑係20nm以上100nm以下為較佳,30nm以上50nm以下為更佳。作為碳粒子,係可列舉出乙炔黑、爐黑、科琴黑等的碳黑系導電性粒子。添加導電性碳粒子(E)時,有鋰離子電池之初始容量提升的傾向。另外,初級粒徑,係數基準粒度分布中的平均值。
導電性碳粒子(E)的量,係相對於粒子(A)與碳粒子(B)之合計量100質量份,0.1質量份以上10質量份以下為較佳。
在本發明較佳之一實施形態的複合電極材料中,係如圖1或圖2所示,奈米碳纖維(D)橋接複數個碳粒子(B),多層奈米碳管(C)係橋接複數個粒子(A),且在複數個碳粒子(B)及複數個奈米碳纖維(D)之間存在有多層奈米碳管(C)。
橋接碳粒子(B)之奈米碳纖維(D),係形成碳粒子(B)間的導電路徑。已橋接的奈米碳纖維(D),係有抑制電極構造之膨脹收縮的效果,且容易得到具有高容量維持率的電池。又,橋接了粒子(A)的多層奈米碳管(C),係形成粒子(A)間的導電路徑。又,存在於複數個碳粒子(B)及複數個奈米碳纖維(D)之間的多層奈米碳管(C),係有助於碳粒子(B)
及奈米碳纖維(D)之間的通電。藉此,可充分利用缺乏導電性之粒子(A)所具有的容量。即使因膨脹/收縮等而導致相鄰粒子彼此的接觸喪失時,奈米碳纖維(D)或多層奈米碳管(C)亦可維持導電路徑。
本發明較佳之一實施形態的複合電極材料,係實質上不包含凝聚尺寸1μm以上之奈米碳管(C)的凝集體。「實質上不包含1μm以上之奈米碳管凝集體」,係指以掃描電子顯微鏡的2k倍,任意地觀察複合電極材料10個視野(1個視野的面積:70μm×70μm)時,包含凝聚尺寸1μm以上之奈米碳管凝集體的視野為1視野以下。如圖3所示,當殘留有奈米碳管(C)的凝集體時,會形成與粒子(A)或導電性碳粒子(E)的接觸少的導電網絡。如圖2所示,奈米碳管(C)的凝集體解開而凝集體的尺寸變小時,會形成與粒子(A)或導電性碳粒子(E)的接觸多的導電網絡。
本發明之一實施形態的複合電極材料,係例如可藉由如下述的方法來得到。
首先,使用雙行星混合器(例如PRIMIX公司製造的HIVIS MIX.)等可施加剪切應力的混合機,均均地混合粒子(A)、碳粒子(B)、多層奈米碳管(C)、奈米碳纖維(D)及因應所需的導電性碳粒子(E)。在該混合物中添加羧甲基纖維素(CMC、例如DAICEL FINECHEM製)水溶液等之水溶性樹脂的水溶液,進一步施加剪切應力來進行混練。調整混合物的黏度,接下來,添加苯乙烯
-丁二烯橡膠(SBR例如日本ZEON公司製)之水性分散液等的黏合劑,進一步進行混練。碳粒子(B)及奈米碳纖維(D),係比較容易解開且容易分散。另一方面,粒子(A)及多層奈米碳管(C),係比較難解開且難以分散。如上述,施加剪切應力進行混合及混練時,碳粒子(B)及奈米碳纖維(D)作為分散介質發揮作用,粒子(A)及多層奈米碳管(C)會變得容易解開。其結果,可藉由碳粒子(B)、多層奈米碳管(C)及奈米碳纖維(D)形成均勻且三維的導電網絡。
本發明之一實施形態的複合電極材料,係可包含於電極片。電極片,係通常具有集電體與披覆於該集電體上的電極層。本發明之一實施形態的複合電極材料,係通常包含於該電極片。
作為集電體,係例如可列舉出鎳箔、銅箔、鎳網或銅網等。又,集電體,係亦可為具有導電性金屬箔與披覆於其上所形成的導電性層者。作為導電性層,係可列舉出由導電性碳粒子等之導電性賦予劑與黏合劑所構成者。電極層,係除了本發明之一實施形態的複合電極材料之外,亦可含有黏合劑。
作為可使用於電極層或導電性層的黏合劑,係例如可列舉出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯三共聚物、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁烯橡膠、壓克力橡膠、離子傳導率大的高分子化合物等。作為離子傳導率大的高分子化合物,係可列舉出聚偏二氟乙烯、聚環氧乙
烷、聚表氯醇、聚磷青、聚丙烯腈等。黏合劑的量,係相對於複合電極材料100質量份,0.5~100質量份為較佳。
使用於導電性層的導電性賦予劑,係只要在電極層與集電體之間實現賦予導電性的作用,就沒有特別限定。例如,可列舉出氣相法碳纖維(例如,「VGCF」昭和電工公司製)、導電性碳(例如,「DENKA BLACK」電氣化學工業公司製、「Super C65」TIMCAL公司製、「Super C45」TIMCAL公司製、「KS6L」TIMCAL公司製)等。
電極層,係例如可藉由使含有黏合劑及複合電極材料的糊劑塗佈於集電體並使其乾燥的方式予以獲得。糊劑,係例如藉由加以混練複合電極材料、黏合劑及因應所需之溶媒的方式,予以獲得。糊劑,係可成型為薄片狀、顆粒狀等的形狀。
溶媒並沒有特別限制,可列舉出N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、二甲基甲醯胺、異丙醇、水等。在使用水作為溶媒之黏合劑的情況下,係併用增粘劑為較佳。溶媒的量,係被調節成糊劑易塗佈於集電體的黏度。
糊劑的塗佈方法並沒有特別限制。電極層的厚度,通常是50~200μm。電極層的厚度變得過大時,存在有無法將電極片收容於已標準化之電池容器的情形。電極層的厚度,係可藉由糊劑的塗佈量進行調整。又,使糊劑乾燥後,亦可藉由加壓成形來進行調整。作為加壓成形
法,係可列舉出輥壓成形法、衝壓加壓成形法等。
應用本發明之一實施形態之複合電極材料的電極層,其以四點探針法所測定之未衝壓時的體積電阻率係0.5Ω.cm以下為較佳。以本發明較佳之一實施形態的複合電極材料形成為像這樣的體積電阻率,係認為因為:粒子(A)、碳粒子(B)、多層奈米碳管(C)、奈米碳纖維(D)及因應所需所使用的導電性碳粒子(E)適度地糾纏,不會形成較大的凝集體(linkle),而形成均勻分散且緻密的導電網絡。
本發明之一實施形態的鋰離子電池,係具有選自由非水電解液及非水聚合物電解質所構成之群組中的至少一個、正極片及負極片者。在負極片中,係可使用含有本發明之一實施形態之複合電極材料的電極片。
在使用於本發明的正極片中,可使用一直以來被使用於鋰離子電池的物質,具體而言係指包含正極活性物質所構成的薄片。正極活性物質,係可從在鋰系電池中已知作為正極活性物質之以往眾所皆知的材料(可吸藏/釋出鋰離子的材料)中,適當地選擇一種或二種以上的任意材料來加以使用。在該些中,可吸藏/釋出鋰離子之含鋰金屬氧化物係適合的。作為該含鋰金屬氧化物,係可列舉出包含鋰元素與選自Co、Mg、Cr、Mn、Ni、Fe、Al、Mo、V、W及Ti等中之至少一種元素的複合氧化物。作為正極
活性物質的具體例,係可列舉出LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.34Mn0.33Co0.33O2、LiFePO4等。
使用於鋰離子電池的非水電解液及非水聚合物電解質並沒有特別限制。例如,可列舉出將LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、CH3SO3Li、CF3SO3Li等的鋰鹽溶解於碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁二醇酯、乙腈、丙烯腈、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、γ-丁內酯等非水溶媒中所形成的有機電解液;或含有聚環氧乙烷、聚丙烯睛、聚氟化二乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯等之凝膠狀的聚合物電解質;或含有具有環氧乙烷鏈之聚合物等之固體狀的聚合物電解質。
又,在電解液中,亦可以少量添加鋰離子電池之初次充電時發生分解反應的物質。作為該物質,係可列舉出例如碳酸伸乙烯酯(VC)、聯苯、丙烷磺內酯(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亞硫酸亞乙酯(ES)等。作為添加量,0.01~30質量%為較佳。
在本發明的鋰離子電池,係可在正極片與負極片之間設置隔板。作為隔板,係可列舉出例如以將聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴作為主成分的不織布、布、微孔薄膜或組合該些者等。
在下述中,表示本發明的實施例,更具體地
說明本發明。另外,該些係僅用於說明的例示,本發明並不限制於受該些實施例所限制。
多層奈米碳管C及奈米碳纖維D的特性等,係如下述般進行測定。
使試料粉末附著於碳帶(carbon tape),將蒸鍍金後者作為觀察試料,且以日本電子公司製造的JSM-6390進行觀察。
利用掃描電子顯微鏡而以20k倍計測纖維100根以上的直徑。從該些來評估纖維直徑分布及平均纖維直徑。
利用掃描電子顯微鏡而以10k倍以上對纖維進行全景拍攝,準備可測定纖維之兩端的視野。計測纖維100根以上的長度,而取其平均作為纖維長度。
採集少量試料粉末於乙醇中,藉由超音波照射使其分散。使其保持於碳微網(carbon microgrid)(附帶支持膜)。將此作為觀察試料,以日立製作所公司製造的9500來進行觀察。
利用穿透式電子顯微鏡而以100k倍計測纖維100根以上的直徑。從該些來評估纖維直徑分布及平均纖維直徑。
利用穿透式電子顯微鏡而以100k倍以上對纖維進行全景拍攝,準備可測定纖維之兩端的視野。計測纖維50根以上的長度,而取其平均作為纖維長度。
使用Yuasa Ionics公司製造的NOVA1000,求出液態氮溫度下(77K)的氮氣吸附量,以BET法來予以計算。
使用試料水平型多用途X射線繞射裝置(UltimaIV、Rigaku公司製),且按照學振法(最新的碳材料實驗技術(分析/解析編)、碳材料學會編),將矽粉當作內標準進行測定。
在熱分析中,係使用SII Nano Technology公司製造的EXSTAR6000 TG/DTA。使10mg的試料載置於鉑盤上,以空氣100ml/分鐘流通下且10℃/分鐘使其升溫至1000℃的條件進行測定。
採集試料20~40mg至氟樹脂製燒杯,添加硫酸2ml蓋上氟樹脂製錶玻璃,載置於被設定為300℃的陶瓷加熱器上加熱30分鐘。接下來,自然冷卻5分鐘左右。向其中添加硝酸0.5ml且進一步進行加熱。重複添加前述硝酸直至無法以肉眼觀察到內容物為止。將其冷卻至室溫,添加純水約20ml及50%-氫氟酸0.5ml,在60~70℃的加熱板上加熱2小時。將燒杯的內容物移至聚丙烯製容器中,定容至50ml,藉由ICP放射光譜(SII Nano Technology公司製Vista-PRO)來對鐵與鉬進行定量。
使用圖9所示的測定治具。其是內部尺寸為寬度4cm×深度1cm×高度10cm的樹脂製小室,具備用於使電流在被測定物5流動之銅板製的電流端子3與在途中的電壓測定用端子1。向小室4加入固定量的試料,從上部對壓縮杆2施力來壓縮試料。使電流0.1A在試料中流動,於體積密度0.8g/cm3的時間點,讀取從容器底部所插入的2個電壓測定用端子1之2.0cm間的電壓,從下述式子計算出比電阻R。
R=(E/0.1)×D/2
式中,R係比電阻[Ωcm],D係粉體之電流方向的剖面面積(圖中的d與深度1cm的乘積)[cm2],E係端子
間電壓[V]。
該比電阻係依據加壓條件而變化,低加壓時表示高比電阻,而隨著增大加壓,比電阻會變低。在一加壓值以上時,係大致成為固定值。在本實施例中,係將壓縮至體積密度0.8g/cm3時的比電阻設成為壓密比電阻。
在空氣流動的環境下,以850℃對氫氧化鋁(昭和電工公司製HIGILITE(註冊商標)M-43)進行2小時的熱處理,調製載體。
將純水50g加入至300ml高形燒杯,且向其中添加載體4.0g並使其分散,調製載體漿料。
將純水16.6g加入至50ml的燒杯,且向其中添加七鉬酸六銨四水合物(純正化學公司製)0.32g並使其溶解。然,添加硝酸鐵(III)九水和物(關東化學公司製)7.23g並使其溶解,調製觸媒溶液。
又,將32.7g純水加入另一個50ml燒杯,且向其中添加碳酸銨(關東化學公司製)8.2g並使其溶解,調製pH調整液。
在裝有載體漿料的高形燒杯放入攪拌棒,使載置於磁攪拌器上進行攪伴。一邊以使前述漿料之pH維持於6.0±0.1的方式利用pH計進行管理,一邊以巴斯德吸管分別使觸媒溶液及pH調整液滴落至載體漿料。將觸媒溶液全
部投入至載體漿料中需要15分鐘。以濾紙(5C)加以分離高形燒杯的內容物,並將純水50g散布到濾紙上的濾餅進行洗淨。將洗淨了的濾餅移至磁性皿,並以120℃的熱風乾燥器對此乾燥6小時。以乳缽來粉碎所得到的乾燥物,進而得到多層奈米碳管合成用觸媒。
使所得到的觸媒1.0g載置於石英舟。將其置於橫向型管式爐(石英管:內徑50mm,長度1500mm,均熱帶600mm)內的中央。將氮氣以500ml/分鐘流通至該橫向型管式爐的同時,花費30分鐘升溫至680℃。然後,停止供給氮氣,並以2000ml/分鐘流通乙烯與氫的混合氣體(乙烯濃度50體積%),使其反應20分鐘,合成多層奈米碳管。停止供給混合氣體,並供給氮氣,冷卻至室溫,從爐取出多層奈米碳管(C-1)。在表1表示所得到之多層奈米碳管(C-1)的纖維形狀及粉體性能。
使用SEISIN ENTERPRISE企業公司製造的STJ-200,在推動噴嘴(pusher nozzle)壓力為0.64MPa、滑動噴嘴(gliding nozzle)壓力為0.60MPa的條件下,以6kg/h進行供給多層奈米碳管並進行粉碎,進而得到多層奈米碳管(C-2)。在多層奈米碳管(D-2)所包含之凝集體之體積基準累積粒度分布中的50%粒徑D50,係10μm。在表1表示多層奈米碳管(C-2)的纖維形狀及粉體性能。
準備由內徑370mm、長度2000mm的反應管與加熱器所構成的反應器。在反應管上部配置有用於供給原料的雙流體混合噴嘴,在反應管下部配置傳送帶,且與設置有袋狀過濾器的儲槽連接。通過袋狀過濾器的可燃性氣體,係以焚化爐使其燃燒。
使二茂鐵0.49kg與硫黃0.01kg溶解於苯13.5kg,調製原料液(原料液中的二茂鐵3.5質量%、硫黃0.08質量%)。
以360g/分鐘供給前述原料液、以700NL/分鐘供給氫,藉由兩流體噴嘴將原料液噴霧到反應管內,使其通過加熱至1300℃的反應爐內,從而合成奈米碳纖維(D-1)。供給原料2小時後,停止供給原料液及氫,供給氮進而趕出可燃性氣體。
將80g奈米碳纖維(D-1)填充至石墨坩堝(外徑100mm,內徑85mm,長度200mm),設置於焙燒爐(內徑120mm)。在氬環境下,花費4小時升溫至1200℃,保持1小時,去除焦油成分。然後,以榨汁攪伴機(Panasonic公司製造的Fiber MixerMX-X57),將從石墨坩堝取出的燒成物粉碎1分鐘,得到奈米碳纖維(D-2)。在表1表示奈米碳纖維(D-2)的纖維形狀及粉體性能。
將奈米碳纖維(D-2)填充至石墨坩堝,設置
於高頻加熱爐(內徑120mm)。在氬環境下,花費4小時升溫至2800℃,保持1小時。然後,藉由躍進機製作所公司製的氣流研磨機KV-3Labo Unit,以旋轉數5000rpm進行粉碎,得到奈米碳纖維(D-3)。在表1表示奈米碳管(D-3)的纖維形狀及粉體性能。
以下述方法測定粒子A、碳粒子B的特性等。
將粉體以極小型刮勺2匙量及非離子性界面活性劑(Triton-X;Roche Applied Science製)2滴添加至水50ml,使其進行3分鐘的超音波分散。將該分散液投入至SEISIN ENTERPRISE企業公司製造的雷射繞射式粒度分析器(LMS-2000e),測定體積基準累積粒度分布。
使用日本分光股份有限公司製造的雷射拉曼分光測定
裝置(NRS-3100),以激發波長為532nm、入射縫隙寬度為200μm、曝光時間為15秒、累積次數為2回、繞射光柵600根/mm的條件,來進行測定。由所測定之光譜計算出1360cm-1附近之峰的強度ID(來自非晶質成分)與1580cm-1附近之峰的強度IG(來自石墨成分)之比(ID/IG)。以此為R值,並作為石墨化程度的指標。
由粉末X射線繞射中的002繞射線,求出面間距d002及微晶之c軸方向的大小LC。
準備Si粒子(初級粒子之數平均直徑50nm)。將此設為粒子(A-1)。
將石油系焦炭粉碎成平均粒徑5μm。藉由艾其遜爐以3000℃對此進行熱處理,得到BET比表面積為3.2m2/g、d002為0.3363nm、LC為61nm、10%粒徑(D10)為2.5μm、50%粒徑(D50)為5.1μm、90%粒徑(D90)為12.3μm且ID/IG(R值)為0.06的石墨粒子。將此設為碳粒子(B-1)。
以與製造例3相同的方法,得到50%粒徑(D50)為12μm的石墨粒子。將此設為碳粒子(B-2)。
準備碳黑(TIMCAL公司製SUPER-C65)。將此設為導電性碳粒子(E-1)。
作為黏合劑,準備了苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)的水性分散液。
將羧甲基纖維素(CMC)的白色粉末與純化水混合,以攪拌器攪伴一整天,得到CMC凝膠。
混合粒子(A-1)1質量份及碳粒子(B-1)9質量份,製成負極活性物質。
將奈米碳纖維(D-3)0.291質量份與多層奈米碳管(C-2)0.0323質量份添加至前述負極活性物質,並進行混合。將該混合物放入至雙行星混合器,進行伴隨有剪切力的混合。接下來,向其中添加少量的CMC凝膠,進一步進行伴隨有剪切力的混練。適量加入用於調整黏度的水,進一步進行混練。添加SBR之水性分散液0.2質量份(固體成分),進一步進行混合,得到負極用糊劑。
將負極用糊劑塗佈至負極層的厚度形成為100μm的
銅箔上,使其真空乾燥。從所得到的片沖裁出直徑16mm的小片。以50℃使小片進行12小時的真空乾燥,得到負極片。
使用日本電子公司製造的QUICK AUTO COATER,將PRESET設定為20,以白金對樣品表面進行濺鍍。接下來,藉由日本電子公司製造的FE-SEM(JSM-7600F),將直欄模式設定為SEI(加速電壓5.0kV),進行觀察。將SEM觀察照片的一例表示於圖4中。可觀察到在複數個粒子(A-1)橋接有多層奈米碳管(C-2)且粒子(A-1)如根瘤般地附著於多層奈米碳管(C-2)。又,可知在碳粒子(B)橋接有奈米碳纖維(D-3)。
在保持於露點-80℃以下的乾燥氬氣環境的手套箱內,實施下述操作。
準備了2320型硬幣電池(直徑23mm、厚度20mm)。從厚度1mm的鋰箔沖裁直径17.5mm的箔片。將鋰箔片放入至硬幣電池蓋。接下來,將電解液注入至硬幣電池。然後,依序載置隔板及負極片,使硬幣電池盒與硬幣電池蓋嵌緊並密封,得到評估用鋰離子電池。另外,作為電解液,使用在以碳酸伸乙酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯其體積比為3:5:2之比例所混合的溶媒中,以1.0mol/L的
濃度使電解質LiPF6溶解所得到的混合液。
在評估用鋰離子電池中,從靜止電位起以0.2mA/cm2定電流充電至5mV。接下來,以0.2mA/cm2進行定電流放電,在1.5V截止。以該充放電操作為1週期,進行20個週期。
將第1週期的放電容量除以粒子(A)與碳粒子(B)之總重量所得到的值設成為初始容量[mAh/g],將相對於第1週期之放電容量的第20週期之放電容量的比例設成為容量維持率[%]。結果表示於圖2。
除了將奈米碳纖維(D-3)的量變更為0.226質量份、將多層奈米碳管(C-2)變更為0.0969質量份之外,係以與實施例1相同的手法來得到負極片。以與實施例1相同的方法,測定初始容量及容量維持率。結果表示於圖2。
除了使用碳粒子(B-2)取代碳粒子(B-1)之外,係以與實施例1相同的手法來得到負極片。以與實施例1相同的方法,測定初始容量及容量維持率。結果表示於圖2。
除了未添加奈米碳纖維(D-3)及多層奈米碳管(C-2)之外,係以與實施例1相同的手法來得到負極片。以與實施例1相同的方法,測定初始容量及容量維持率。結果表示於圖2。將SEM觀察照片的一例表示於圖5中。
除了添加導電性碳粒子(E-1)0.667質量份取代奈米碳纖維(D-3)及多層奈米碳管(C-2)之外,係以與實施例1相同的手法來得到負極片。以與實施例1相同的方法,測定初始容量及容量維持率。結果表示於圖2。
除了將奈米碳纖維(D-3)的量變更為0.323質量份、未添加多層奈米碳管(C-2)之外,係以與實施例1相同的手法來得到負極片。以與實施例1相同的方法,測定初始容量及容量維持率。結果表示於圖2。將SEM觀察照片的一例表示於圖6中。
除了將多層奈米碳管(C-2)的量變更為0.323質量份、未添加奈米碳纖維(D-3)之外,係以與實施例1相同的手法來得到負極片。以與實施例1相同的方法,測定
初始容量及容量維持率。結果表示於圖2。將SEM觀察照片的一例表示於圖7中。
將CMC水溶液投入至雙行星混合器,接下來,投入粒子(A-1)1.0質量份、碳粒子(B-1)9.0質量份、多層奈米碳管(C-2)0.0323質量份及奈米碳纖維(D-3)0.291質量份。攪伴約5小時,加入SBR水性分散液進一步進行攪伴,得到負極糊劑。以與實施例1相同的方法,測定初始容量及容量維持率。結果表示於圖2。將SEM觀察照片的一例表示於圖8中。多層奈米碳管(C)糾纏而形成為塊。又,粒子(A)亦形成為塊。多層奈米碳管(C)並未橋接粒子(A)。
如以上的結果所示,根據本發明,使用含有粒子A、碳粒子B、多層奈米碳管C、及奈米碳纖維D所形成的複合電極材料時,可得到初始容量高且容量維持率高的鋰離子電池。
A‧‧‧粒子
B‧‧‧碳粒子
D‧‧‧奈米碳纖維
E‧‧‧導電性碳粒子
Claims (10)
- 一種複合電極材料,其係包含:包含可吸藏/釋出鋰離子之元素的粒子(A)、可吸藏/釋出鋰離子的碳粒子(B)、多層奈米碳管(C)以及奈米碳纖維(D),該複合電極材料,其特徵係,奈米碳纖維(D)係橋接複數個碳粒子(B),多層奈米碳管(C)係橋接複數個粒子(A),在碳粒子(B)及奈米碳纖維(D)之間存在有多層奈米碳管(C)。
- 如申請專利範圍第1項之複合電極材料,其中,多層奈米碳管(C)係實質上具有5nm以上30nm以下的纖維直徑,奈米碳纖維(D)係實質上具有50nm以上300nm以下的纖維直徑。
- 如申請專利範圍第1或2項之複合電極材料,其中,更包含導電性碳粒子(E)。
- 如申請專利範圍第1~3項中任一項之複合電極材料,其中,奈米碳纖維(D)之平均纖維長度,係相對於碳粒子(B)的50%粒徑,為0.4以上。
- 如申請專利範圍第1~4項中任一項之複合電極材料,其中,複合電極材料中之多層奈米碳管(C)的長寬比,係100以上。
- 如申請專利範圍第1~5項中任一項之複合電極材 料,其中,粒子(A)的量,係相對於碳粒子(B)100質量份,為1質量份以上100質量份以下。
- 如申請專利範圍第1~6項中任一項之複合電極材料,其中,可吸藏/釋出鋰離子之元素,係選自由Si、Sn、Ge、Al及In所構成之群組中的至少一個。
- 如申請專利範圍第1~7項中任一項之複合電極材料,其中,多層奈米碳管(C)的量,係相對於粒子(A)與碳粒子(B)之合計量100質量份,為0.1質量份以上10質量份以下,前述奈米碳纖維(D)的量,係相對於粒子(A)與碳粒子(B)之合計量100質量份,為0.1質量份以上20質量份以下。
- 如申請專利範圍第1~8項中任一項之複合電極材料,其中,粒子(A)之初級粒子的數平均直徑,係5nm以上1000nm以下。
- 一種鋰離子二次電池,其係,含有如申請專利範圍第1~9項中任一項之複合電極材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
TW103110479A TWI535093B (zh) | 2014-03-20 | 2014-03-20 | 複合電極材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
TW103110479A TWI535093B (zh) | 2014-03-20 | 2014-03-20 | 複合電極材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201537811A true TW201537811A (zh) | 2015-10-01 |
TWI535093B TWI535093B (zh) | 2016-05-21 |
Family
ID=54851000
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW103110479A TWI535093B (zh) | 2014-03-20 | 2014-03-20 | 複合電極材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
TW (1) | TWI535093B (zh) |
-
2014
- 2014-03-20 TW TW103110479A patent/TWI535093B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TWI535093B (zh) | 2016-05-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5602262B2 (ja) | 複合電極材 | |
US9397340B2 (en) | Composite carbon fibers | |
KR101452880B1 (ko) | 복합 탄소섬유 | |
JP6432519B2 (ja) | 非水系二次電池負極用炭素材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 | |
JP7192499B2 (ja) | 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 | |
US10693135B2 (en) | Method for producing composite, and negative electrode material for lithium ion battery | |
JP5497110B2 (ja) | 複合炭素繊維の製造方法 | |
KR101872217B1 (ko) | 리튬 이온 2차전지용 부극재 | |
JPWO2018088248A1 (ja) | 負極材料及びリチウムイオン電池 | |
KR20170073679A (ko) | 도전성 페이스트의 제조 방법 및 도전성 페이스트 | |
JP2015026579A (ja) | 非水系二次電池負極用炭素材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 | |
TWI535093B (zh) | 複合電極材料 | |
JP6217978B2 (ja) | 負極および蓄電装置 | |
JP2016181406A (ja) | 非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料及び非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料の製造方法 |