TW201529800A - 光電轉換元件、攝像元件及光感測器 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種顯示優異的響應性及製造適合性的具備光電轉換膜的光電轉換元件、以及包括該元件的攝像元件及光感測器。本發明的光電轉換元件是依序積層導電性膜、包含光電轉換材料的光電轉換膜、及透明導電性膜而成，且光電轉換材料包含通式(1)所表示的化合物。 □

Description

光電轉換元件、攝像元件及光感測器
本發明是有關於一種光電轉換元件、攝像元件及光感測器(optical sensor)。
現有的光感測器是在矽(Si)等的半導體基板中形成有光電二極體(photodiode，PD)的元件，固體攝像元件廣泛使用二維地排列PD，並利用電路讀出各PD所產生的信號電荷的平面型固體攝像元件。
為了實現彩色固體攝像元件，通常為在平面型固體攝像元件的光入射面側配置有透過特定波長的光的彩色濾光片(color filter)的結構。目前，廣泛知曉數位照相機(digital camera)等中所廣泛使用的單板式固體攝像元件，所述單板式固體攝像元件在二維地排列的各PD上規則地配置有透過藍色(B)光、綠色(G)光、紅色(R)光的彩色濾光片。
該單板式固體攝像元件中，未透過彩色濾光片的光沒有得到利用而光利用效率差。近年來，隨著多畫素化的發展，畫素尺寸 (pixel size)變小，開口率的降低、聚光效率的降低成為問題。
為了解決該些缺點，已知有在信號讀出用基板上形成利用非晶矽(amorphous silicon)的光電轉換膜或使用其他光電轉換材料的光電轉換膜的結構。
關於使用光電轉換膜的光電轉換元件，有若干公知例。
例如，專利文獻1中揭示有具備包含以下結構式(1)的光電轉換材料層的光電轉換元件。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-199152號公報
近年來，隨著對攝像元件或光感測器等要求性能提高，對該些所使用的光電轉換膜所要求的響應速度等各種特性，亦要求其提高。
另外，隨著對使用光電轉換元件的各種器件(device)要求低成本化，生產性更良好地製造光電轉換元件變得重要。通常，光電轉換元件中的光電轉換膜是藉由蒸鍍等而製造，期望在所製造的光電轉換元件的批次(lot)間不產生性能差。即，期望在藉由蒸鍍製程(process)形成光電轉換膜的生產線(manufacture line)中，暫且將光電轉換材料放入至蒸鍍裝置中的坩堝中進行連續蒸鍍時，製造初期所製造的光電轉換元件與製造後期所製造的光電轉換元件的響應速度無差異，即期望製造適合性優異的光電轉換元件。
本發明者等人使用專利文獻1中所揭示的化合物而製作光電轉換元件，結果發現，在所獲得的光電轉換元件的響應速度、及製造適合性方面未必達到近來所要求的水準(level)，而必須進一步提高。
本發明是鑒於所述實際情況，其目的在於提供一種顯示優異的響應性及製造適合性的具備光電轉換膜的光電轉換元件。
另外，本發明的目的在於提供一種包括光電轉換元件的攝像元件及光感測器。
本發明者等人對所述課題進行努力研究，結果發現，可藉由使用包含具有既定環結構的化合物的光電轉換膜而解決所述課題，從而完成本發明。
即，可藉由以下所示的手段而解決所述課題。
(1)一種光電轉換元件，其依序包括導電性膜、包含光電轉換材料的光電轉換膜、及透明導電性膜，且光電轉換材料包含下述通式(1)所表示的化合物。
(2)如(1)所述的光電轉換元件，其中通式(1)中，Ar1與R1、Ar1與R2及R1與R2的至少一對、以及Ar2與R3、Ar2與R4及R3與R4的至少一對分別相互鍵結而形成環。
(3)如(1)或(2)所述的光電轉換元件，其中通式(1)中，R1、R2、R3、及R4中形成環的基為可具有取代基的芳基或可具有取代基的雜芳基。
(4)如(1)至(3)中任一項所述的光電轉換元件，其中通式(1)中，Ar1與R1、及Ar2與R3分別相互鍵結而形成環。
(5)如(1)至(4)中任一項所述的光電轉換元件，其中A1為通式(2-1)所表示的基。
(6)如(1)至(5)中任一項所述的光電轉換元件，其中通式(1)中，X1及X2均為氧原子。
(7)如(1)至(6)中任一項所述的光電轉換元件，其中通式(1)所表示的化合物的偶極矩(dipole moment)為1D以下。
(8)如(1)至(7)中任一項所述的光電轉換元件，其中通式(1)所表示的化合物的分子量為500以上且小於850。
(9)如(1)至(8)中任一項所述的光電轉換元件，其中光電轉換膜更包含有機n型化合物。
(10)如(1)至(9)中任一項所述的光電轉換元件，其中 在導電性膜與透明導電性膜之間配置電荷阻擋膜。
(11)一種光感測器，其包括如(1)至(10)中任一項所述的光電轉換元件。
(12)一種攝像元件，其包括如(1)至(10)中任一項所述的光電轉換元件。
根據本發明，可提供一種顯示優異的響應性及製造適合性的具備光電轉換膜的光電轉換元件。
另外，根據本發明，可提供一種包括光電轉換元件的攝像元件及光感測器。
10a、10b‧‧‧光電轉換元件
11‧‧‧下部電極(導電性膜)
12‧‧‧光電轉換膜
15‧‧‧上部電極(透明導電性膜)
16A‧‧‧電子阻擋膜
16B‧‧‧電洞阻擋膜
100‧‧‧畫素分離型攝像元件
101‧‧‧基板
102‧‧‧絕緣層
103‧‧‧連接電極
104‧‧‧畫素電極(下部電極)
105‧‧‧連接部
106‧‧‧連接部
107‧‧‧光電轉換膜
108‧‧‧對向電極(上部電極)
109‧‧‧緩衝層
110‧‧‧密封層
111‧‧‧彩色濾光片(CF)
112‧‧‧隔壁
113‧‧‧遮光層
114‧‧‧保護層
115‧‧‧對向電極電壓供給部
116‧‧‧讀出電路
200‧‧‧光電轉換元件(混合型的光電轉換元件)
201‧‧‧無機光電轉換膜
202‧‧‧n型井
203‧‧‧p型井
204‧‧‧n型井
205‧‧‧p型矽基板
207‧‧‧絕緣層
208‧‧‧畫素電極
209‧‧‧有機光電轉換膜
210‧‧‧共用電極
211‧‧‧保護膜
212‧‧‧電子阻擋膜
圖1(a)及圖1(b)是分別表示光電轉換元件的一構成例的剖面示意圖。
圖2是混合型光電轉換元件的1畫素份的剖面示意圖。
圖3是攝像元件的1畫素份的剖面示意圖。
以下，對本發明的光電轉換元件的較佳實施方式進行說明。
本發明與現有技術相比的特徵點之一可列舉使用具有既定結 構的通式(1)所表示的化合物這一點。該化合物具有施體部-受體部-施體部的結構。即，由於具有在兩側具有施體部的對照的結構，故而化合物本身的偶極矩相對低，而難以捕捉載子(carrier)。另外，由於施體部包含可使陽離子自由基(cation radical)穩定化的氮原子，故而電荷傳輸性優異。另外，由於施體部的氮原子組入至環結構，故而結構為剛性而耐熱性提高，即便在進行長時間的連續蒸鍍的情況下，亦不易引起化合物的分解等，結果光電轉換元件的製造適合性優異。
以下，參照圖式對本發明的光電轉換元件的較佳實施方式進行說明。圖1(a)~圖1(b)表示本發明的光電轉換元件的一實施方式的剖面示意圖。
圖1(a)所示的光電轉換元件10a具有如下構成，即，依序積層有作為下部電極發揮功能的導電性膜(以下，亦記為下部電極)11、形成於下部電極11上的電子阻擋膜16A、形成於電子阻擋膜16A上的包含下述通式(1)所表示的化合物的光電轉換膜12、及作為上部電極發揮功能的透明導電性膜(以下，亦記為上部電極)15。
圖1(b)表示另一光電轉換元件的構成例。圖1(b)所示的光電轉換元件10b具有在下部電極11上依序積層有電子阻擋膜16A、光電轉換膜12、電洞阻擋膜16B、及上部電極15的構成。此外，圖1(a)、圖1(b)中的電子阻擋膜16A、光電轉換膜12、電洞阻擋膜16B的積層順序亦可根據用途、特性而相反。例如， 亦可使電子阻擋膜16A與光電轉換膜12的位置相反。
在光電轉換元件10a(10b)的構成中，較佳為光經由透明導電性膜15而入射至光電轉換膜12。
另外，在使用光電轉換元件10a(10b)的情況下，可施加電場。該情況下，較佳為導電性膜11與透明導電性膜15形成一對電極，對該一對電極間施加1×10-5V/cm~1×107V/cm的電場。就性能及消耗電力的觀點而言，較佳為1×10-4V/cm~1×106V/cm的電場，尤佳為1×10-3V/cm~5×105V/cm的電場。
此外，關於電壓施加方法，在圖1(a)及圖1(b)中，較佳為以電子阻擋膜16A側成為陰極，光電轉換膜12側成為陽極的方式進行施加。在將光電轉換元件10a(10b)用作光感測器的情況、以及組入至攝像元件的情況下，均可藉由同樣的方法進行電壓的施加。
另外，圖2表示本發明的光電轉換元件的另一實施方式的剖面示意圖。
圖2所示的光電轉換元件200表示具備有機光電轉換膜209及無機光電轉換膜201的混合型的光電轉換元件。此外，有機光電轉換膜209中包含下述通式(1)所表示的化合物。
無機光電轉換膜201是在p型矽基板205上具有n型井202、p型井203、及n型井204。
利用形成於p型井203與n型井204之間的pn接合將藍光進行光電轉換(B畫素)，利用形成於p型井203與n型井202之間 的pn接合將紅光進行光電轉換(R畫素)。此外，n型井202、p型井203、n型井204的導電型並不限於該些，亦可為相反導電型。
進而，在無機光電轉換膜201上形成有透明絕緣層207。
在絕緣層207上形成有每畫素分開的透明畫素電極208，在其上各畫素共用地以一片構成形成有將綠光吸收並進行光電轉換的有機光電轉換膜209，在其上各畫素共用地以一片構成形成有電子阻擋膜212，在其上亦形成有一片構成的透明共用電極210，在最上層形成有透明保護膜211。電子阻擋膜212與有機光電轉換膜209的積層順序亦可與圖2相反，共用電極210亦可每畫素分開地形成。
有機光電轉換膜209構成檢測綠光的G畫素。
畫素電極208與圖1(a)所示的光電轉換元件10a的下部電極11相同。共用電極210與圖1(a)所示的光電轉換元件10a的上部電極15相同。
若來自被攝體的光入射至該光電轉換元件200，則入射光中的綠光被有機光電轉換膜209吸收而產生光電荷，該光電荷自畫素電極208流向未圖示的綠色信號電荷累積區域並累積。
透過有機光電轉換膜209的藍光與紅光的混合光侵入至無機光電轉換膜201內。波長短的藍光主要於半導體基板(無機光電轉換膜)201的淺部(形成於p型井203與n型井204之間的pn接合附近)進行光電轉換而產生光電荷，並將藍色信號輸出至外部。波長長的紅光主要於半導體基板(無機光電轉換膜)201 的深部(形成於p型井203與n型井202之間的pn接合附近)進行光電轉換而產生光電荷，並將紅色信號輸出至外部。
此外，在將光電轉換元件200用於攝像元件的情況下，在p型矽基板205的表面部形成信號讀出電路(若為電荷耦合器件(Charge Coupled Device，CCD)型則為電荷傳送通路，若為互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS)型則為MOS電晶體(transistor)電路)或綠色信號電荷累積區域。另外，畫素電極208是藉由縱配線而連接於對應的綠色信號電荷累積區域。
以下，對構成本發明的光電轉換元件的各層的形態進行詳細說明。
[光電轉換膜]
光電轉換膜12(或有機光電轉換膜209)是包含下述通式(1)所表示的化合物作為光電轉換材料的膜。藉由使用該化合物，可獲得顯示優異的響應性及製造適合性的具有光電轉換膜的光電轉換元件。
以下，對通式(1)所表示的化合物進行詳細說明。
通式(1)中，R1~R4分別獨立地表示烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的雜芳基、或可具有取代基的烯基。其中，就光電轉換元件的響應性及/或製造適合性更優異的方面(以下，亦簡稱為「本發明的效果更優異的方面」)而言，較佳為可具有取代基的芳基、或可具有取代基的雜芳基，更佳為可具有取代基的芳基。
另外，關於R1、R2、R3、及R4中形成下述環的基所包含的基，就本發明的效果更優異的方面而言，較佳為可具有取代基的芳基或可具有取代基的雜芳基。即，例如在由R1與Ar1形成環的情況下，較佳為R1為可具有取代基的芳基或可具有取代基的雜芳基。
烷基中的碳數並無特別限定，但就本發明的效果更優異的方面而言，較佳為1~10，更佳為1~6，進而較佳為1~3。烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀的任一種結構。
較佳的烷基例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正己基等。
芳基中的碳數並無特別限定，但就本發明的效果更優異的方面而言，較佳為6~30，更佳為6~18。芳基可為單環結構，亦可為二環以上的環經縮環而成的稠環結構，亦可具有下述取代基W。
芳基例如可列舉：苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基、甲基苯基、二甲基苯基、聯苯基、茀基等，較佳為苯基、萘基、或蒽基。
雜芳基(一價芳香族雜環基)中的碳數並無特別限定，但就本發明的效果更優異的方面而言，較佳為3~30，更佳為3~18。雜芳基亦可具有下述取代基W。
雜芳基中除碳原子及氫原子以外含有雜原子，雜原子例如可列舉：氮原子、硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、磷原子、矽原子、或硼原子，較佳為氮原子、硫原子、或氧原子。雜芳基中所含的雜原子的個數並無特別限制，通常為1個~10個左右，較佳為1個~4個。
雜芳基的環員數並無特別限定，較佳為3員環~8員環，更佳為5員環~7員環，尤佳為5員環~6員環。
雜芳基例如可列舉：吡啶基、喹啉基、異喹啉基、吖啶基、啡啶基、喋啶基、吡嗪基、喹噁啉基、嘧啶基、喹唑啉基、噠嗪基、噌啉基(cinnolinyl)、酞嗪基、三嗪基、噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、苯并噻唑基、咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、吲唑基、異噁唑基、苯并異噁唑基、異噻唑基、苯并異噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、三唑基、四唑基、呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、噻吩并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡咯基、吲哚基、咪唑并吡啶基、咔唑基等。
烯基中的碳數並無特別限定，但就本發明的效果更優異的方面而言，較佳為2~10，更佳為2~6。烯基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀的任一種結構，亦可具有下述取代基W。
較佳的烯基例如可列舉乙烯基、1-丙烯基等。
對本說明書中的取代基W進行記載。
取代基W可列舉：鹵素原子、烷基(包括環烷基、雙環烷基、三環烷基)、烯基(包括環烯基、雙環烯基)、炔基、芳基、雜環基(亦可稱為hetero ring group)、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基(包括苯胺基)、銨基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基或芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基或雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、膦醯基、矽烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、磷酸基(-OPO(OH)2)、磺酸基(-OSO3H)、其他公知的取代基。
此外，關於取代基W的詳情，在日本專利特開2007-234651號公報的段落[0023]中有所記載。
Ar1及Ar2分別獨立地表示可具有取代基的伸芳基或可具有取代基的伸雜芳基。
伸芳基中的碳數並無特別限定，但就本發明的效果更優異的方面而言，較佳為6~30，更佳為6~20。
伸芳基例如可列舉：伸苯基、伸聯苯基、伸聯三苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、芘二基、苝二基、茀二基、二基 (chrysenediyl)、三伸苯二基、苯并蒽二基、苯并菲二基等。
伸雜芳基中的碳數並無特別限定，但就本發明的效果更優異的方面而言，較佳為1~20，更佳為2~12。
伸雜芳基例如可列舉：伸吡啶基、伸喹啉基、伸異喹啉基、吖啶二基、啡啶二基、吡嗪二基、喹噁啉二基、嘧啶二基、三嗪二基、咪唑二基、吡唑二基、噁二唑二基、三唑二基、伸呋喃基、伸噻吩基、吡咯二基、吲哚二基、咔唑二基等。
所述伸芳基及所述伸雜芳基亦可具有取代基，取代基可列舉所述取代基W。
另外，Ar1與R1、Ar1與R2、R1與R2、Ar2與R3、Ar2與R4及R3與R4中，至少一對分別相互鍵結而形成環。此外，鍵結時，Ar1與R1、Ar1與R2、R1與R2、Ar2與R3、Ar2與R4、R3與R4較佳為分別相互直接或經由連結基鍵結而形成環，就本發明的效果更優異的方面而言，更佳為直接鍵結而形成環、或經由伸烷基而形成環。
此外，連結基的結構並無特別限定，例如可列舉：氧原子、硫原子、伸烷基、伸矽烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、二價雜環基、亞胺基、或將該些組合而成的基，該些亦可進而具有取代基。較佳為伸烷基、伸矽烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基等，更佳為伸烷基。
所形成的環的結構並無特別限制，例如可列舉可具有雜原子的脂肪族環、或可具有雜原子的芳香族環等，就本發明的效果更 優異的方面而言，可列舉可具有雜原子的芳香族環。
此外，就本發明的效果更優異的方面而言，較佳為Ar1與R1、Ar1與R2、及R1與R2中至少一對分別相互鍵結而形成環，並且Ar2與R3、Ar2與R4及R3與R4中至少一對分別相互鍵結而形成環，更佳為Ar1與R1、及Ar2與R3分別相互鍵結而形成環。
A1表示選自由通式(2-1)所表示的基~通式(2-3)所表示的基所組成的組群中的任一個基。其中，就本發明的效果更優異的方面而言，較佳為通式(2-1)所表示的基。
通式(2-1)~通式(2-3)中，X1及X2分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子、=NRa1、或=CRa2Ra3。其中，就本發明的效果更優異的方面而言，較佳為氧原子或硫原子，更佳為氧原子。
Ra1表示氫原子或取代基。取代基可列舉所述取代基W，其中，就本發明的效果更優異的方面而言，較佳為烷基或芳基。
Ra2及Ra3分別獨立地表示氰基、羰基或烷氧基羰基。
Y1及Y2分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子、>NRb1、>CRb2Rb3、或>SiRb4Rb5。其中，就本發明的效果更優異的方面而言，較佳為氧原子或硫原子，更佳為氧原子。
Rb1~Rb5分別獨立地表示氫原子或取代基。取代基可列舉所述取代基W，其中，就本發明的效果更優異的方面而言，較佳為烷基。
此外，通式(1)中的*1、*2表示分別鍵結於通式(2-1)~通式(2-3)的*1、*2。更具體而言，以下表示將通式(2-1)~通式(2-3)所表示的基導入至通式(1)中的A1中的情況下的結構式的例。
此外，通式(1)所表示的化合物的較佳形態之一可列舉以下通式(X)所表示的化合物。
通式(X)中，R11~R14、R21~R25、R31~R35、R41~R44、R51~R55、及R61~R65分別獨立地表示氫原子、或取代基。取代基例如可列舉上述取代基W。
此外，R12與R21、R25與R31、R13與R35、R42與R51、R55與R61、及R43與R65中，至少一對分別相互鍵結而形成環。其中，就本發明的效果更優異的方面而言，較佳為R12與R21、R25與R31、及R13與R35中至少一對、及R42與R51、R55與R61、及R43與R65中至少一對分別相互鍵結而形成環，更佳為R12與R21及R42與R51分別相互鍵結而形成環。
此外，鍵結時，如上所述般，亦可分別相互直接或經由連結基鍵結而形成環，連結基的種類如上所述。
另外，A1的定義如上所述。
以下例示通式(1)所表示的化合物。此處，下述具體例中的Me表示甲基。
[化6]
通式(1)所表示的化合物的偶極矩並無特別限定，但就本發明的效果更優異的方面而言，較佳為1D以下，更佳為0.5D以下。
所述偶極矩可利用計算而求出，具體而言，可藉由分子軌道計算軟體Gaussian09(高斯(Gaussian)公司製造)，於B3LYP法中使用基底函數6-31G(d)而求出。
通式(1)所表示的化合物較佳為在紫外可視吸收光譜(spectrum)中，於400nm以上且小於720nm具有吸收極大。就於中心吸收可視區域的光、特別是G區域(500nm-600nm)的光的觀點而言，吸收光譜的峰值波長(吸收極大波長)更佳為450nm以上且700nm以下，進而較佳為480nm以上且650nm以下，尤佳為500nm以上且600nm以下。
通式(1)所表示的化合物的吸收極大波長可使用島津製作所公司製造的UV-2550對化合物的氯仿溶液進行測定。氯仿溶液的濃度較佳為5×10-5mol/l~1×10-7mol/l，更佳為3×10-5mol/l~2×10-6mol/l，尤佳為2×10-5mol/l~5×10-6mol/l。
通式(1)所表示的化合物較佳為在紫外可視吸收光譜中，於400nm以上且小於720nm具有吸收極大，該吸收極大波長的莫耳吸光係數(molar absorption coefficient)為10000mol-1．l．cm-1以上。為了使光電轉換膜的膜厚變薄而製成高電荷捕獲效率、高速響應性、高感度特性的元件，較佳為莫耳吸光係數大的材料。通式(1)所表示的化合物的莫耳吸光係數更佳為30000mol-1．l．cm-1以上，進而較佳為50000mol-1．l．cm-1以上。通式(1)所表示的化合物的莫耳吸光係數是利用氯仿溶液進行測定。
關於通式(1)所表示的化合物，熔點與蒸鍍溫度的差(熔點-蒸鍍溫度)越大，蒸鍍時越不易分解，可施加高溫而增大蒸鍍速度。另外，熔點與蒸鍍溫度的差(熔點-蒸鍍溫度)較佳為30℃以上，更佳為45℃以上，進而較佳為60℃以上。
通式(1)所表示的化合物的分子量較佳為300~1500，更佳為500~1000，就本發明的效果更優異的方面而言，尤佳為500以上且小於850。若化合物的分子量為1500以下，則蒸鍍溫度不會變高，不易引起化合物的分解。若化合物的分子量為300以上，蒸鍍膜的玻璃轉換溫度(glass transition point)不會變低，元件的耐熱性不易降低。
通式(1)所表示的化合物的玻璃轉換溫度(Tg)較佳為95℃以上，更佳為110℃以上，進而較佳為135℃以上，尤佳為150℃以上，最佳為160℃以上。若玻璃轉換溫度變高，則元件的耐熱性提高，故而較佳。
通式(1)所表示的化合物可特別有效地用作攝像元件、光感測器、或光電池所使用的光電轉換膜的材料。此外，通常，通式(1)所表示的化合物在光電轉換膜內作為有機p型化合物發揮功能。另外，作為其他用途，亦可用作著色材料、液晶材料、有機半導體材料、有機發光元件材料、電荷傳輸材料、醫藥材料、螢光診斷藥材料等。
(其他材料)
光電轉換膜亦可更含有有機p型化合物或有機n型化合物的光電轉換材料。
有機p型化合物(有機p型半導體)是施體性有機半導體(化合物)，主要是指以電洞傳輸性有機化合物為代表、具有容易提供電子的性質的有機化合物。更詳細而言，是指在使兩種有機材料 接觸而使用時，游離電位(ionization potential)小的有機化合物。因此，施體性有機化合物只要為具有供電子性的有機化合物，則可使用任意有機化合物。例如可使用三芳基胺化合物、聯苯胺化合物、吡唑啉化合物、苯乙烯基胺化合物、腙化合物、三苯基甲烷化合物、咔唑化合物等。
有機n型化合物(有機n型半導體)是受體性有機半導體，主要是指以電子傳輸性有機化合物為代表、具有容易接受電子的性質的有機化合物。更詳細而言，是指在使兩種有機化合物接觸而使用時，電子親和力大的有機化合物。因此，受體性有機半導體只要為具有電子接受性的有機化合物，則可使用任意有機化合物。較佳為富勒烯或富勒烯衍生物、縮合芳香族碳環化合物(萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、稠四苯衍生物、芘衍生物、苝衍生物、螢蒽(fluoranthene)衍生物)、含有氮原子、氧原子、硫原子的5員~7員的雜環化合物(例如吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、喹啉、喹噁啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、異喹啉、喋啶、吖啶、啡嗪、啡啉、四唑、吡唑、咪唑、噻唑、噁唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、三唑并噠嗪、三唑并嘧啶、四氮雜茚、噁二唑、咪唑并吡啶、吡嗪、吡咯并吡啶、噻二唑并吡啶、二苯并氮呯、三苯并氮呯等)、聚伸芳基化合物、茀化合物、環戊二烯化合物、矽烷基化合物、具有含氮雜環化合物作為配位子的金屬錯合物等。
作為所述有機n型化合物，在以如下述圖3所示的形態 使用的情況下，較佳為選自由富勒烯及富勒烯衍生物所組成的組群中的富勒烯類。所謂富勒烯，是表示富勒烯C60、富勒烯C70、富勒烯C76、富勒烯C78、富勒烯C80、富勒烯C82、富勒烯C84、富勒烯C90、富勒烯C96、富勒烯C240、富勒烯C540、混合富勒烯，所謂富勒烯衍生物，是表示於該些富勒烯上加成有取代基的化合物。取代基較佳為烷基、芳基、或雜環基。富勒烯衍生物較佳為日本專利特開2007-123707號公報中所記載的化合物。
另一方面，在以如圖2所示的形態使用的情況下，有機n型化合物理想的是無色或具有與有機p型化合物接近的吸收極大波長及/或吸收波形，具體的數值理想的是吸收極大波長為400nm以下、或500nm以上且600nm以下。只要為具有所述有機n型化合物的特徵且吸收合適的化合物，則可使用任意化合物，例如有US2013-0112947號的[0016]~[0019]中所記載的化合物等。
光電轉換膜較佳為形成以所述通式(1)所表示的化合物與有機n型化合物混合的狀態形成的本體異質結構(bulk-heterostructure)。本體異質結構是在光電轉換膜內混合、分散有有機p型化合物與有機n型化合物的層，可利用濕式法、乾式法的任一種方法形成，較佳為利用共蒸鍍法形成。藉由含有異質接合結構，可彌補光電轉換膜的載子擴散長度短的缺點，可使光電轉換膜的光電轉換效率提高。此外，關於本體異質接合結構，在日本專利特開2005-303266號公報的[0013]~[0014]等中有詳情說明。
就光電轉換元件的響應性的觀點而言，關於相對於通式(1)所表示的化合物與有機n型化合物的合計含量的有機n型化合物的含量(=有機n型化合物以單層換算的膜厚/通式(1)所表示的化合物以單層換算的膜厚+有機n型化合物以單層換算的膜厚))，在有機n型化合物為富勒烯類的情況下，較佳為50體積%以上，更佳為55體積%以上，進而較佳為65體積%以上。上限並無特別限定，較佳為95體積%以下，更佳為90體積%以下。在有機n型化合物為富勒烯類以外的化合物的情況下，所述含量較佳為20體積%以上且80體積%以下，更佳為30體積%以上且70體積%以下，進而較佳為40體積%以上且60體積%以下。
本發明的包含通式(1)所表示的化合物及有機n型化合物的光電轉換膜為非發光性膜，具有與有機電場發光元件(Organic Light Emitting Display，OLED)不同的特徵。非發光性膜是指發光量子效率為1%以下的膜，更佳為0.5%以下，進而較佳為0.1%以下。
(成膜方法)
光電轉換膜主要可藉由乾式成膜法而成膜。乾式成膜法的具體例可列舉：蒸鍍法(特別是真空蒸鍍法)、濺鍍法(sputtering method)、離子鍍法(ion plating method)、分子束磊晶(molecular beam epitaxy，MBE)法等物理氣相沈積法、或電漿聚合(plasma polymerization)等化學氣相沈積(chemical vapor deposition，CVD)法。較佳為真空蒸鍍法。在藉由真空蒸鍍法進行成膜的情況下， 真空度、蒸鍍溫度等製造條件可依據慣例而設定。
光電轉換膜的厚度較佳為10nm以上且1000nm以下，更佳為50nm以上且800nm以下，尤佳為100nm以上且500nm以下。藉由設為10nm以上，可獲得較佳的暗電流抑制效果，藉由設為1000nm以下，可獲得較佳的光電轉換效率。
[電極]
電極(上部電極(透明導電性膜)15與下部電極(導電性膜)11)包含導電性材料。導電性材料可使用金屬、合金、金屬氧化物、導電性化合物、或該些的混合物等。
由於自上部電極15入射光，故而上部電極15較佳為對欲檢測的光為充分透明。具體而言，可列舉：摻雜有銻或氟等的氧化錫(ATO、FTO)、氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化鋅銦(IZO)等導電性金屬氧化物，金、銀、鉻、鎳等的金屬薄膜，進而該些金屬與導電性金屬氧化物的混合物或積層物，碘化銅、硫化銅等無機導電性物質，聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等有機導電性材料，及該些與ITO的積層物等。就高導電性、透明性等方面而言，其中較佳的是透明導電性金屬氧化物。
通常，若使導電性膜薄於某範圍，則會導致電阻值急遽增加，但若為組入有本實施方式的光電轉換元件的固體攝像元件，則片電阻(sheet resistance)較佳為100Ω/□~10000Ω/□即可，可薄膜化的膜厚的範圍的自由度大。另外，上部電極(透明導電性膜)15的厚度越薄則所吸收的光的量越變少，通常透光率越增 加。透光率的增加使光電轉換膜中的光吸收增大，使光電轉換能力增大，故而非常佳。隨著薄膜化，若考慮洩漏電流(leakage current)的抑制、薄膜的電阻值的增大、透過率的增加，則理想的是上部電極15的膜厚較佳為5nm~100nm，進而較佳為5nm~20nm。
下部電極11根據用途有具有透明性的情況、及相反地使用不具有透明而使光反射的材料的情況等。具體而言，可列舉：摻雜有銻或氟等的氧化錫(ATO、FTO)、氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化鋅銦(IZO)等導電性金屬氧化物，金、銀、鉻、鎳、鈦、鎢、鋁等金屬及該些金屬的氧化物或氮化物等導電性化合物(列舉氮化鈦(TiN)作為一例)，進而可列舉該些金屬與導電性金屬氧化物的混合物或積層物，碘化銅、硫化銅等無機導電性物質，聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等有機導電性材料，及該些與ITO或氮化鈦的積層物等。
形成電極的方法並無特別限定，可根據電極材料而適宜選擇。具體而言，可藉由印刷方式、塗佈方式等濕式方式，真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等物理方式，CVD、電漿CVD法等化學方式等而形成。
在電極的材料為ITO的情況下，可利用電子束法(electron beam method)、濺鍍法、電阻加熱蒸鍍法、化學反應法(溶膠-凝膠法(sol-gel method)等)、塗佈氧化銦錫的分散物等方法而形成。進而，可對使用ITO而製作的膜實施紫外線(Ultraviolet，UV)- 臭氧處理、電漿處理等。在電極的材料為TiN的情況下，可使用以反應性濺鍍法為代表的各種方法，進而可實施UV-臭氧處理、電漿處理等。
[電荷阻擋膜：電子阻擋膜、電洞阻擋膜]
本發明的光電轉換元件亦可具有電荷阻擋膜。藉由具有該膜，所獲得的光電轉換元件的特性(光電轉換效率、響應速度等)更優異。電荷阻擋膜可列舉電子阻擋膜及電洞阻擋膜。以下，對各膜進行詳細說明。
(電子阻擋膜)
電子阻擋膜可使用供電子性有機材料。具體而言，低分子材料可使用N,N'-雙(3-甲基苯基)-(1,1'-聯苯基)-4,4'-二胺(TPD)或4,4'-雙[N-(萘基)-N-苯基-胺基]聯苯(α-NPD)等芳香族二胺化合物、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、咪唑酮、二苯乙烯衍生物、四氫咪唑、聚芳基烷烴、丁二烯、4,4',4"-三(N-(3-甲基苯基)-N-苯基胺基)三苯基胺(m-MTDATA)、卟啉、四苯基卟啉銅、酞菁、酞菁銅、酞菁氧鈦等卟啉化合物、三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、經胺基取代的查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、矽氮烷衍生物等，高分子材料可使用苯乙炔(phenylenevinylene)、茀、咔唑、吲哚、芘、吡咯、甲基吡啶、噻吩、乙炔、二乙炔等聚合物、或其衍生物。即便不是供電子性化合物，只要為具有充分的 電洞傳輸性的化合物則亦可使用。具體而言，較佳為日本專利特開2008-72090號公報的[0083]~[0089]、日本專利特開2011-176259號公報的[0043]~[0063]、日本專利特開2011-228614號公報的[0121]~[0148]、日本專利特開2011-228615號公報的[0108]~[0156]中記載的化合物。
此外，電子阻擋膜亦可以多層膜構成。
電子阻擋膜亦可使用無機材料。通常，無機材料的介電常數大於有機材料，因此在用於電子阻擋膜的情況下，對光電轉換膜施加的電壓變多，可提高光電轉換效率。可成為電子阻擋膜的材料有氧化鈣、氧化鉻、氧化鉻銅、氧化錳、氧化鈷、氧化鎳、氧化銅、氧化鎵銅、氧化鍶銅、氧化鈮、氧化鉬、氧化銦銅、氧化銦銀、氧化銥等。在電子阻擋膜為單層的情況下，可將該層設為包含無機材料的層，或在為多層的情況下，可將一層或兩層以上設為包含無機材料的層。
(電洞阻擋膜)
電洞阻擋膜可使用電子接受性有機材料。
電子接受性材料可使用1,3-雙(4-第三丁基苯基-1,3,4-噁二唑基)苯(OXD-7)等噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、聯苯醌衍生物、浴銅靈(bathocuproine)、紅菲咯啉(bathophenanthroline)、及該些的衍生物、三唑化合物、三(8-羥基喹啉)鋁錯合物、雙(4-甲基-8-喹啉)鋁錯合物、二苯乙烯基伸芳基衍生物、矽雜環戊二烯(silole)化合物等。另外，即便不是電子接受性有機材料，只要 為具有充分的電子傳輸性的材料則亦可使用。可使用卟啉系化合物、或DCM(4-二氰基亞甲基-2-甲基-6-(4-(二甲基胺基苯乙烯基))-4H吡喃)等苯乙烯基系化合物、4H吡喃系化合物。具體而言，較佳為日本專利特開2008-72090號公報的[0073]~[0078]中所記載的化合物。
電荷阻擋膜的製造方法並無特別限制，可藉由乾式成膜法或濕式成膜法而成膜。乾式成膜法可使用蒸鍍法、濺鍍法等。蒸鍍可為物理蒸鍍(PVD)、化學蒸鍍(CVD)的任一種方法，較佳為真空蒸鍍等物理蒸鍍。濕式成膜法可使用噴墨法(ink jet method)、噴霧法(spray method)、噴嘴印刷法(nozzle print method)、旋塗法(spin coat method)、浸塗法(dip coat method)、澆鑄法(cast method)、模塗法(die coat mehod)、輥塗法(roll coat method)、棒塗法(bar coat method)、凹版印刷塗佈法(gravure coat method)等，但就高精度圖案化的觀點而言，較佳為噴墨法。
電荷阻擋膜(電子阻擋膜及電洞阻擋膜)的厚度分別較佳為10nm~200nm，進而較佳為30nm~150nm，尤佳為50nm~100nm。其原因在於，若該厚度過薄，則暗電流抑制效果降低，若過厚，則光電轉換效率降低。
[基板]
光電轉換元件亦可更包括基板。所使用的基板的種類並無特別限制，可使用半導體基板、玻璃基板(glass substrate)、或塑膠基板(plastic substrate)。
此外，基板的位置並無特別限定，通常在基板上依序積層導電性膜、光電轉換膜、及透明導電性膜。
[密封層]
光電轉換元件亦可更包括密封層。光電轉換材料有因存在水分子等劣化因素而顯著地造成其性能劣化的情況，如下方式可防止所述劣化：以不滲透水分子的緻密的金屬氧化物．金屬氮化物．金屬氮氧化物等陶瓷(ceramics)或類金剛石碳(diamond like carbon，DLC)等的密封層被覆光電轉換膜整體而進行密封。
此外，密封層亦可依據日本專利特開2011-082508號公報的段落[0210]~[0215]之記載而進行材料的選擇及製造。
[光感測器]
光電轉換元件的用途例如可列舉光電池及光感測器，本發明的光電轉換元件較佳為用作光感測器。光感測器可為單獨使用所述光電轉換元件的光感測器，較佳為將所述光電轉換元件配置為直線狀的線感測器(line sensor)或者設為配置於平面上的二維感測器的形態的光感測器。本發明的光電轉換元件在線感測器中，藉由如掃描機(scanner)等般使用光學系統及驅動部將光影像資訊轉換為電信號而作為攝像元件發揮功能，在二維感測器中，藉由如攝像模組(module)般將光影像資訊利用光學系統成像於感測器上並轉換為電信號而作為攝像元件發揮功能。
光電池係發電裝置，因此將光能(light energy)轉換為電能(electrical energy)的效率成為重要的性能，但在暗處的電流即 暗電流在功能上不成為問題。進而無需設置彩色濾光片等的後段的加熱步驟。對於光感測器，將明暗信號以高精度轉換為電信號成為重要的性能，因此將光量轉換為電流的效率亦為重要的性能，但若在暗處輸出信號，則成為雜訊(noise)，因此要求低的暗電流。
[攝像元件]
其次，對具備光電轉換元件10a的攝像元件的構成例進行說明。
此外，在以下所說明的構成例中，關於具有與已經說明的構件等同等構成．作用的構件等，藉由在圖中標附同一符號或相當符號而使說明簡化或省略說明。
所謂攝像元件是將影像的光資訊轉換為電信號的元件，是指多個光電轉換元件以同一平面狀配置於矩陣(matrix)上，可在各個光電轉換元件(畫素)中將光信號轉換為電信號，將該電信號按照每個畫素而逐次地輸出至攝像元件外的元件。因此，每一個畫素中包含一個光電轉換元件、一個以上的電晶體。
圖3是表示用以說明本發明的一實施方式的攝像元件的概略構成的剖面示意圖。該攝像元件可搭載於數位照相機、數位攝影機(digital video camera)等攝像裝置、電子內視鏡、行動電話機等攝像模組等而使用。
該攝像元件包括如圖1(a)~圖1(b)所示的構成的多個光電轉換元件、及形成有讀出與各光電轉換元件的光電轉換膜中所 產生的電荷對應的信號的讀出電路的電路基板，成為在該電路基板上方的同一面上一維狀或二維狀地排列有多個光電轉換元件的構成。
圖3所示的攝像元件100包括：基板101、絕緣層102、連接電極103、畫素電極(下部電極)104、連接部105、連接部106、光電轉換膜107、對向電極(上部電極)108、緩衝層109、密封層110、彩色濾光片(CF)111、隔壁112、遮光層113、保護層114、對向電極電壓供給部115、及讀出電路116。
畫素電極104具有與圖1(a)所示的光電轉換元件10a的下部電極11相同的功能。對向電極108具有與圖1(a)所示的光電轉換元件10a的上部電極15相同的功能。光電轉換膜107的構成與圖1(a)所示的光電轉換元件10a的下部電極11及上部電極15間所設置的層相同。
基板101是玻璃基板或Si等的半導體基板。在基板101上形成有絕緣層102。在絕緣層102的表面形成有多個畫素電極104及多個連接電極103。
光電轉換膜107是在多個畫素電極104上覆蓋該些而設置的全部光電轉換元件所共用的層。
對向電極108是設置於光電轉換膜107上的全部光電轉換元件所共用的一個電極。對向電極108形成至配置於較光電轉換膜107更外側的連接電極103上，與連接電極103電性連接。
連接部106是埋設於絕緣層102，用以將連接電極103 與對向電極電壓供給部115電性連接的插頭(plug)等。對向電極電壓供給部115形成於基板101，經由連接部106及連接電極103而給對向電極108施加既定電壓。在所應施加給對向電極108的電壓高於攝像元件的電源電壓的情況下，藉由電荷泵(charge pump)等升壓電路使電源電壓升壓而供給所述既定電壓。
讀出電路116與多個畫素電極104的各個對應而設置於基板101，讀出與由對應的畫素電極104捕獲的電荷對應的信號。讀出電路116包含例如CCD、CMOS電路、或薄膜電晶體(Thin-Film Transistor，TFT)電路等，藉由配置於絕緣層102內的未圖示的遮光層而遮光。讀出電路116經由連接部105而與對應於其的畫素電極104電性連接。
緩衝層109覆蓋對向電極108而形成於對向電極108上。密封層110覆蓋緩衝層109而形成於緩衝層109上。彩色濾光片111形成於密封層110上的與各畫素電極104對向的位置。隔壁112設置於彩色濾光片111彼此之間，用以使彩色濾光片111的透光效率提高。
遮光層113形成於密封層110上的除設置有彩色濾光片111及隔壁112的區域以外的區域，防止光入射至形成於有效畫素區域以外的光電轉換膜107。保護層114形成於彩色濾光片111、隔壁112、及遮光層113上，保護攝像元件100整體。
在如上所述般構成的攝像元件100中，若入射光，則該光入射至光電轉換膜107，於此處產生電荷。所產生的電荷中的電 洞被畫素電極104捕獲，與其量對應的電壓信號藉由讀出電路116輸出至攝像元件100外部。
攝像元件100的製造方法如下所述。
在形成有對向電極電壓供給部115及讀出電路116的電路基板上形成連接部105、連接部106、多個連接電極103、多個畫素電極104、及絕緣層102。多個畫素電極104在絕緣層102的表面配置為例如正方格子狀。
繼而，在多個畫素電極104上藉由例如真空加熱蒸鍍法而形成光電轉換膜107。繼而，在光電轉換膜107上藉由例如濺鍍法而在真空下形成對向電極108。繼而，藉由例如真空加熱蒸鍍法而在對向電極108上依序形成緩衝層109、密封層110。繼而，在形成彩色濾光片111、隔壁112、遮光層113之後，形成保護層114而完成攝像元件100。
在攝像元件100的製造方法中，亦可在光電轉換膜107的形成步驟與密封層110的形成步驟之間，追加將製作中途的攝像元件100置於非真空下的步驟而防止多個光電轉換元件的性能劣化。藉由追加該步驟，可防止攝像元件100的性能劣化且抑制製造成本。
[實施例]
以下表示實施例，但本發明並不限定於該些。
(化合物D-1的合成)
化合物D-1是依據以下的流程(scheme)而合成。
此外，下述實施例及比較例中所使用的化合物D-2、化合物D-4、化合物D-5、化合物D-7、化合物D-11、化合物D-15~化合物D-17、化合物D-20、化合物D-24、化合物D-30、化合物D-31、化合物D-40、化合物D-43、化合物D-53、化合物D-56、化合物RD-1、化合物RD-2是參照所述化合物D-1的合成方法及公知的方法而合成。此外，所述化合物的編號相當於上述通式(1)所表示的化合物的例示編號。
以下，匯總表示本實施例及比較例中所使用的化合物。
[化11]
[化12]
[化13]
<光電轉換元件的製作1(假定圖3的實施方式的元件) >
如圖3所示的光電轉換膜為全色感光的實施方式所使用的光電轉換元件是以如下條件製作圖1(a)的形態的光電轉換元件。此處，光電轉換元件包括下部電極11、電子阻擋膜16A、光電轉換膜12及上部電極15。
具體而言，藉由濺鍍法於玻璃基板上成膜非晶性ITO，形成下部電極11(厚度：30nm)，進而藉由真空加熱蒸鍍法於下部電極11上成膜下述化合物(EB-1)，形成電子阻擋膜16A(厚度：100nm)。進而，在將基板的溫度控制為25℃的狀態下，將所述化合物D-1與富勒烯(C60)分別以單層換算計成為120nm、280nm之方式藉由真空加熱蒸鍍共蒸鍍於電子阻擋膜16A上而進行成膜，形成光電轉換膜12。進而，藉由濺鍍法於光電轉換膜12上成膜非晶性ITO，形成上部電極15(透明導電性膜)(厚度：10nm)。藉由加熱蒸鍍於上部電極15上形成SiO膜作為密封層後，藉由原子層化學氣相沈積(Atomic Layer Chemical Vapor Deposition，ALCVD)法於其上形成氧化鋁(Al2O3)層，製作光電轉換元件。
此外，使用下述表1所示的化合物代替化合物D-1，除此以外，依據與所述相同的順序，製造各光電轉換元件。評價結果對應於表1。
[化15]
<光電轉換元件的製作2(假定圖2的實施方式的元件)>
用以於圖2所示的混合型的實施方式中使用的G光選擇性光電轉換元件是以如下條件製作圖1(a)的形態的光電轉換元件。此處，光電轉換元件包括下部電極11、電子阻擋膜16A、光電轉換膜12及上部電極15。
具體而言，藉由濺鍍法於玻璃基板上成膜非晶性ITO，形成下部電極11(厚度：30nm)，進而藉由真空加熱蒸鍍法於下部電極11上成膜所述化合物(EB-1)，形成電子阻擋膜16A(厚度：100nm)。進而，在將基板的溫度控制為25℃的狀態下，將所述化合物D-1與下述化合物N-1分別以單層換算計成為100nm、100nm的方式藉由真空加熱蒸鍍共蒸鍍於電子阻擋膜16A上而進行成膜，形成光電轉換膜12。進而，藉由濺鍍法於光電轉換膜12上成膜非晶性ITO，形成上部電極15(透明導電性膜)(厚度：10nm)。藉由加熱蒸鍍於上部電極15上形成SiO膜作為密封層後，藉由ALCVD法於其上形成氧化鋁(Al2O3)層，製作光電轉換元件。
此外，使用下述表2所示的化合物代替化合物D-1，除此以 外，依據與所述相同的順序，製造各光電轉換元件。評價結果對應於表2。
<元件驅動的確認(暗電流的測定)>
針對所獲得的各元件，確認是否作為光電轉換元件發揮功能。
若對所獲得的各元件(實施例1~實施例20、比較例1~比較例4)的下部電極及上部電極，以成為2.5×105V/cm的電場強度的方式施加電壓，則任一元件均於暗處顯示100nA/cm2以下的暗電流，於亮處顯示10μA/cm2以上的電流，確認到光電轉換元件發揮功能。
<響應速度評價(響應性評價)>
對所獲得的各光電轉換元件評價響應性。
具體而言，對光電轉換元件以成為2.0×105V/cm的電場強度的方式施加電壓。其後，使LED瞬間點亮而自上部電極(透明導電性膜)側照射光，利用示波器(oscilloscope)測定此時的光電流，測定相對響應速度(信號強度自0%上升至98%的時間)。此外，在測定各元件的響應速度時，自上部電極(透明導電性膜)側入射光。
以下表示響應速度(相對值)的求算方法。關於實施例1~實施例17、及比較例1、比較例2，實施例X(或比較例X)的響應速度(相對值)=[實施例X(或比較例X)中信號強度自0%上升至98%的時間/實施例1中信號強度自0%上升至98%的時間]。關於實施例18~實施例20、及比較例3、比較例4，實施例X(或比較例X)的響應速度(相對值)=[實施例X(或比較例X)中信號強度自0%上升至98%的時間/實施例18中信號強度自0%上升至98%的時間]。
此外，所述響應速度(相對值)於實際應用上較佳為15以下，更佳為5以下，進而較佳為2以下。
<製造適合性評價>
為了比較各實施例及比較例中的光電轉換元件的製造適合性，使用各光電轉換材料調查5小時連續蒸鍍後的響應性的降低。具體而言，以如下方式進行評價。
首先，使蒸鍍速率固定為3.0Å/秒而進行連續蒸鍍，在「蒸鍍剛開始後」及「蒸鍍開始起5小時後」，依據與上述光電轉換元件的製作相同的順序製作光電轉換元件。並且，分別對「蒸鍍剛開始後製作的元件」及「蒸鍍開始起5小時後製作的元件」，以與上述響應性的評價相同的順序，評價信號強度自0%上升至98%的時間，以如下方式調查響應性的降低。
響應性的降低=(蒸鍍開始起5小時後製作的元件的上升時間) /(蒸鍍剛開始後製作的元件的上升時間)
將結果示於表1。此外，將所述響應性的降低小於1.1者設為「AA」，將1.1以上且小於1.2者設為「A」，將1.2以上且小於1.5者設為「B」，將1.5以上小於3.0者設為「C」，將3.0以上者設為「D」。將結果示於表1。實際應用上，較佳為「AA」、「A」或「B」，更佳為「AA」或「A」，進而較佳為「AA」。
表1中，「分子量」表示各實施例及比較例中所使用的光電轉換材料的分子量。
另外，「偶極矩」表示各實施例及比較例中所使用的光電轉換材料的偶極矩。
如所述表1所示，確認到本發明的光電轉換元件顯示優異的響應性及製造適合性。
其中，如由實施例1、實施例13與實施例14的比較可知，確認到在X1及X2均為氧原子的情況下，響應性更優異。
另外，如由實施例5與實施例15的比較可知，確認到在使用通式(2-1)所表示的基的情況下，響應性更優異。
另外，如由實施例5與實施例8的比較可知，確認到在Ar1與R1、及Ar2與R3分別相互鍵結而形成環的情況下，響應性及製造適合性更優異。
另外，如由實施例12與其他實施例的比較可知，確認到在R1、R2、R3、及R4中形成環的基為可具有取代基的芳基或可具有取代基的雜芳基的情況下，響應性及製造適合性更優異。
另外，如由實施例1、實施例5、及實施例10的比較可知，確認到在Ar1與R1、Ar1與R2、R1與R2、Ar2與R3、Ar2與R4及R3與R4中至少一對分別相互鍵結而形成環的情況下，若直接或經由伸烷基而相互鍵結，則響應性及製造適合性更優異。
另外，根據實施例5與實施例11的比較，確認到在R1、R2、R3、及R4為芳基的情況下，響應性及製造適合性更優異。
另外，如由實施例17與其他實施例的比較可知，確認到在Ar1與R1、Ar1與R2及R1與R2的至少一對、以及Ar2與R3、Ar2與R4及R3與R4的至少一對分別相互鍵結而形成環的情況下，響應性及製造適合性更優異。
另外，如由實施例9、實施例12、實施例14及實施例17與其他實施例的比較可知，確認到在化合物的分子量為500以上且 小於850，並且化合物的偶極矩為1D以下的情況下，製造適合性更優異。
另外，根據實施例18~實施例20的結果，即便假定混合型的實施方式，變更有機n型化合物(n型半導體化合物)的情況下，亦確認到相同的傾向。
另一方面，確認到在使用專利文獻1的實施例欄中所使用的RD-1的情況(相當於比較例1)、及使用其他化合物(RD-2)的情況下，響應性及製造適合性較差。其在變更有機n型化合物(n型半導體化合物)的情況下亦確認到相同的傾向。
<攝像元件的製作>
製作與圖3所示的形態相同的攝像元件。即，藉由濺鍍法於CMOS基板上成膜非晶性TiN 30nm後，藉由光微影法(photolithography)於CMOS基板上的光電二極體(PD)上分別以畫素逐個存在的方式進行圖案化而製成下部電極，將電子阻擋材料成膜後，以與實施例1~實施例17、比較例1~比較例2相同的方式進行製作。其評價亦同樣地進行，獲得與表1同樣的結果，可知對於攝像元件亦適於製造、以及顯示優異的性能。
10a‧‧‧光電轉換元件
11‧‧‧下部電極(導電性膜)
12‧‧‧光電轉換膜
15‧‧‧上部電極(透明導電性膜)
16A‧‧‧電子阻擋膜

Claims (12)

  1. 一種光電轉換元件，其依序包括導電性膜、包含光電轉換材料的光電轉換膜、及透明導電性膜，並且所述光電轉換材料包含通式(1)所表示的化合物， 通式(1)中，R1~R4分別獨立地表示烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的雜芳基、或可具有取代基的烯基；Ar1及Ar2分別獨立地表示可具有取代基的伸芳基或可具有取代基的伸雜芳基；另外，Ar1與R1、Ar1與R2、R1與R2、Ar2與R3、Ar2與R4及R3與R4中至少一對分別相互鍵結而形成環；A1表示選自由通式(2-1)所表示的基~通式(2-3)所表示的基所組成的組群中 的任一個基；通式(2-1)~通式(2-3)中，X1及X2分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子、=NRa1、或=CRa2Ra3；Ra1表示氫原子或取代基，Ra2及Ra3分別獨立地表示氰基、羰基或烷氧基羰基；Y1及Y2分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子、>NRb1、>CRb2Rb3、或>SiRb4Rb5；Rb1~Rb5分別獨立地表示氫原子或取代基；此外，通式(1)中的*1、*2表示分別鍵結於通式(2-1)~通式(2-3)的*1、*2。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中通式(1)中，Ar1與R1、Ar1與R2及R1與R2的至少一對、以及Ar2與R3、Ar2與R4及R3與R4的至少一對分別相互鍵結而形成環。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件，其中通式(1)中，R1、R2、R3、及R4中形成所述環的基為可具有取代基的芳基或可具有取代基的雜芳基。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件，其中通式(1)中，Ar1與R1、及Ar2與R3分別相互鍵結而形成環。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件，其中A1為所述通式(2-1)所表示的基。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件，其中通式(1)中，X1及X2均為氧原子。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件，其中通式(1)所表示的化合物的偶極矩為1D以下。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件，其 中通式(1)所表示的化合物的分子量為500以上且小於850。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件，其中所述光電轉換膜更包含有機n型化合物。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件，其中在所述導電性膜與所述透明導電性膜之間配置電荷阻擋膜。
  11. 一種光感測器，其包括如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的光電轉換元件。
  12. 一種攝像元件，其包括如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的光電轉換元件。
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