TW201529631A - 苯并聚合作用 - Google Patents

苯并聚合作用 Download PDF

Info

Publication number
TW201529631A
TW201529631A TW103135716A TW103135716A TW201529631A TW 201529631 A TW201529631 A TW 201529631A TW 103135716 A TW103135716 A TW 103135716A TW 103135716 A TW103135716 A TW 103135716A TW 201529631 A TW201529631 A TW 201529631A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
polymerizable composition
benzo
tosylate
meth
Prior art date
Application number
TW103135716A
Other languages
English (en)
Inventor
Ilya Gorodisher
Guy Douglas Joly
Robert John Webb
George Walter Griesgraber
Robert James Devoe
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of TW201529631A publication Critical patent/TW201529631A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0233—Polyamines derived from (poly)oxazolines, (poly)oxazines or having pendant acyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/302—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and two or more oxygen atoms in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2270/00—Compositions for creating interpenetrating networks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/04—Polymer mixtures characterised by other features containing interpenetrating networks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/06—Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

聚(苯并□)聚合物下係在具有側鏈甲苯磺酸酯基團之(甲基)丙烯酸酯共聚物的存在下加熱苯并□化合物而製備，從而產生聚(苯并□□)及交聯的(甲基)丙烯酸酯共聚物的互穿聚合物網。

Description

苯并 聚合作用
描述一種使用甲苯磺酸酯-官能之(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物製備多苯并(polybenzoxazine)之方法。
苯并(Benzoxazine)及含苯并之組成物係已知的(參見例如Ishida等人之U.S.5,543,516及6,207,786；S.Rimdusit及H.Ishida，「Development of New Class of Electronic Packaging Materials Based on Ternary Systems of Benzoxazine,Epoxy,and Phenolic Resins」，Polymer，41，7941-49(2000)；及H.Kimura等人「New Thermosetting Resin from Bisphenol A-based Benzoxazine and Bisoxazoline」，J.App.Polym.Sci.，72，1551-58(1999)。
U.S.7,517,925(Dershem等人)描述苯并化合物及由其製備之熱固性樹脂組成物。據稱該組成物可用於提升微電子封裝內之介面處的黏附性和固化時低收縮率及低熱脹係數(CTE)。
U.S.7,053,138(Magendie等人)描述在預浸料及層壓料的製造中包含苯并及熱塑性或熱固性樹脂之組成物。據稱該組成物產生具有高玻璃轉移溫度的阻燃層壓樹脂。
U.S.6,376,080(Gallo)描述製備多苯并之方法，其包括將包括苯并及雜環二羧酸之模塑組成物加熱至足以使模塑組 成物固化之溫度，藉此形成多苯并。據稱該組成物在後固化後的體積變化接近零。
U.S.6,207,786(Ishida等人)陳述苯并單體至一聚合物之聚合作用咸信為離子開環聚合作用，其將環轉化為另一結構，例如線型聚合物或更大的雜環。鏈轉移步驟被認為限制了所得聚合物的分子量且會導致一些分枝作用。FTIR(傅立葉轉換紅外光)的分析通常用來監測環至聚合物之轉化以提供不同溫度下聚合作用的速率估計值。NMR(核磁共振)光譜也可以用於監測苯并單體至聚合物之轉化。
環氧樹脂黏著劑已廣泛用於結構性黏著應用及滿足很多高要求的工業應用。然而環氧樹脂有許多廣為周知的不足之處而限制其使用，包括受限的高溫穩定性、高水分吸取、收縮、及聚合時的大量放熱。
多苯并已被提出以克服環氧樹脂上的許多限制。其具有固化時的較低放熱、較小的收縮、具有較高的熱穩定性、低副產物及可容易製備自苯并，而苯并則容易以高產率製備自胺、甲醛及酚。然而，目前製備多苯并的方法需要相對高溫，且典型會產生脆性的高度交聯聚合物。
降低聚合作用溫度之努力已包括加入各種酚類或路易斯酸加速劑，或苯并與環氧化物或其它單體(例如苯酚-甲醛)的共聚作用。然而所得到的多苯并-環氧混成物保留許多環氧樹脂的限制，且損害許多期望之特徵，諸如環氧樹脂的韌性。
本揭露係關於一種包含苯并化合物及具有側鏈甲苯磺酸酯基團之(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的可固化組成物。該可固化組成物可經固化以產生固化的組成物，其在塗料、密封劑、黏著劑及許多其它應用中有用。本揭露進一步提供一種包含苯并化合物及具有側鏈甲苯磺酸酯基團之(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的可固化組成物，其在固化時，可用於高溫結構性黏著應用中。本揭露進一步提供製備多苯并之方法，其包含在一溫度下將可固化組成物加熱一段足以實現聚合作用的時間。
在一實施例中，本揭露提供一可聚合組成物，其包括：苯并；具有側鏈甲苯磺酸酯基團之(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物；及成膜材料、共催化劑、固化劑或上述者之組合。在某些實施例中，可聚合組成物可進一步包括增韌劑(即韌化劑)、環氧樹脂、反應性稀釋劑或其組合。
本揭露克服了多苯并聚合作用的許多廣為周知的不足之處，包括較低的聚合作用溫度及降低放熱。在一些實施例中，該產物多苯并是具有良好熱穩定性的可撓性固體，及可用於許多工業應用中。
本文中所用之用語「苯并」包括具有特徵性苯并 環之化合物及聚合物。在所說明的苯并基團中，R為單或多芳胺的殘基。
本文中所用之「多苯并」係指具有二或多個苯并 環的化合物。
本文中所用之「聚(苯并)」係指從苯并或多苯并化合物的開環聚合作用產生的聚合物。
本文中所用之「烷基」包括直鏈、支鏈和環狀烷基基團，且同時包括未經取代的和經取代的烷基基團。除非另有說明，烷基基團通常含有1至20個碳原子。本文中所用之「烷基」的實例包括但不限於，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、異丁基、三級丁基、異丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、環戊基、環己基、環庚基、金剛烷基與降莰基芳基基團。除非另有指明，烷基基團可以是單價或多價。
本文中所用之用語「雜烷基」包括具有一或多個獨立選自S、O及N之雜原子的直鏈、支鏈和環狀烷基基團，未經取代的和經取代的烷基基團皆是。除非另有說明，雜烷基基團通常含有1至20個碳原子。「雜烷基」是下述「雜(雜)烴基」的一個子集。本文中所用之「雜烷基」的實例包括但不限於，甲氧基、乙氧基、丙氧基、3,6-二氧庚基、3-(三甲矽基)-丙基、4-二甲胺丁基芳基基團。除非另有指明，雜烷基基團可以是單價或多價。
本文中所用之「芳基」是含6-18個環原子之芳族基團且可含有稠環，其可以是飽和的、不飽和的或芳族的。芳基基團的實 例包括苯基、萘基、聯苯基、菲基及蒽基。雜芳基為含1至3個雜原子(如氮、氧或硫)之芳基及可含有稠環。雜芳基的一些例子為吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基及苯并噻唑基。除非另有指明，芳基及雜芳基基團可以是單價或多價。
本文中所用之「(雜)烴基」包括(雜)烴基烷基及芳基基團及雜(雜)烴基雜烷基及雜芳基基團，後者包含一或多個鏈狀氧雜原子如醚或胺基基團。雜(雜)烴基可選擇性地含有一或多個鏈狀(在鏈中)官能基包括酯、醯胺、脲、胺甲酸酯及碳酸酯官能基。除非另有說明，非聚合性(雜)烴基基團典型含有1至60個碳原子。本文中所用之此類(雜)烴基的一些例子除了上文針對「烷基」、「雜烷基」、「芳基」及「雜芳基」所描述者外，尚包括但不限於甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯胺基丁基、2-(2'-苯氧基乙氧基)乙基、3,6-二氧庚基、3,6-二氧己基-6-苯基。
本文中所用之用語「殘基」是用來定義在所描繪式中移除(或反應)所接附官能基或所接附基團後一基團剩餘的(雜)烴基部分。例如，丁醛C4H9-CHO之「殘基」為單價烷基C4H9-。苯二胺H2N-C6H4-NH2之殘基為二價芳基-C6H4-。
本揭露提供藉由組合苯并化合物及具有側鏈甲苯磺酸酯基團之(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(具體為甲苯磺酸酯-官能共聚 物，當其熱解時會形成具有側鏈烯系不飽和基團之共聚物)製備聚(苯并)聚合物之方法。在一些實施例中，不像苯并的酸催化聚合作用，產物共聚物係結合到聚(苯并)中。
在多苯并的製備中，可使用衍生自芳胺之任何苯并化合物。苯并可藉由組合酚類化合物與脂醛及一級芳胺化合物(如苯胺)而製備。U.S.5,543,516(Ishida)及U.S.7,041,772(Aizawa等人)係以引用方式併入本文中，其描述形成苯并之方法。其它產生單官能、雙官能及更高官能的苯并的合適反應方案係描述於N.N.Ghosh等人之Polybenzoxazine-new high performance thermosetting resins：synthesis and properties,Prog.Polym.Sci. 32(2007),pp.1344-1391。
藉由下列反應方案說明產生起始苯并化合物的一個合適方法： 其中各R1為H或烷基基團並且為脂醛之殘基，R2為H、共價鍵、酚或多價(雜)烴基團，較佳為H、共價鍵或二價烷基基團； R5為一級胺基化合物R5(NH2)m之芳基殘基，其中R5為芳基基團，m為1至4；並且x為至少1。將會瞭解到，當R2基團可為多酚化合物的部分時，該R2基團可鍵結到另一個苯并環，如下式IV所說明者。同樣地，因為R5可衍生自多胺，R5亦可鍵結到另一個苯并環，如下式III所說明者。
在起始苯并的製備中，可使用單酚或多酚化合物。酚化合物可進一步經取代而不意欲有限制。例如，酚化合物的3、4和5位置可為氫或以其它合適的取代基取代，如烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳烷基、烷氧基、烷氧伸烷基、羥烷基、羥基、鹵烷基、羧基、鹵基、胺基、胺烷基、烷基羰氧基、烷基氧羰基、烷基羰基、烷基羰基胺基、胺基羰基、烷基磺醯基胺基、胺基磺醯基、磺酸、或烷基磺醯基。理想的是鄰位(ortho)於該羥基團之位置的至少一者是未經取代的，以利於苯并環形成。
酚化合物的芳環可如所繪示者為苯基環，或可選自萘基、聯苯基、菲基及蒽基。酚化合物的芳環可進一步包含含有1至3個雜原子如氮、氧或硫之雜芳環並且可含有稠環。雜芳基的一些例子為吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基及苯并噻唑基。
單官能酚的例子包括苯酚；甲酚；2-溴-4-甲苯酚；2-烯丙苯酚；4-胺苯酚；及類似者。單官能酚(多酚化合物)的例子包括酚酞；聯苯酚；4-4'-亞甲基-二-苯酚；4-4'-二羥苯基苯基酮；雙酚- A；1,8-二羥蒽醌；1,6-二羥萘；2,2'-二羥偶氮苯；間苯二酚；茀雙酚；及類似者。三官能酚的例子包含1,3,5-三羥苯及類似者。
用於製備苯并起始材料的醛反應物包括甲醛；多聚甲醛(paraformaldehyde)；聚甲醛(polyoxymethylene)；以及具有通式R1CHO之醛，其中R1為H或烷基基團，包括此類醛的混合物，理想的是具有1至12個碳原子。R1基團可為直鏈或支鏈、環狀或非環狀、飽和或不飽和、或上述者之組合。其他可用醛包括巴豆醛；乙醛；丙醛；丁醛；及庚醛。
可用於製備起始苯并之胺基化合物可為具有至少一個一級胺基基團之經取代或未經取代芳胺。該等胺可為脂胺或芳胺。其可為經取代，例如經諸如烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、芳烷基或雜芳烷基之基團取代。
可用於製備起始苯并化合物之胺包括具有式R5(NH2)m者，包括芳基單胺及多胺。R5為芳基基團，其具有m之價數且為具有至少一個一級胺基基團之單芳胺、二芳胺及更高芳胺之殘基。下標m為1至4。
可用芳胺的例子包括苯胺、鄰、間或對甲苯胺、2,6-二甲苯胺、2,5-二甲苯胺、對溴苯胺、3,5-二甲苯胺及2,4-二甲苯胺、對硝苯胺、二-(4-胺苯)碸、二-(4-胺苯)醚、2,2-雙(4-胺苯)丙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二甲基(4,4'-二胺基二苯基甲烷、間或對苯二胺、間二甲苯二胺、甲苯二胺、4,4'亞甲基二苯胺聯苯胺、4,4'-硫化二苯胺、4-甲氧基-1,3-苯基二胺、2,6-二胺基吡啶及聯大茴香胺。
應當理解的是單胺將與醛及酚化合物環化以產生單苯并化合物，而二或更高胺將環化而產生二及多苯并化合物：例如，二胺(在下面的方案III中m=2)將產生二苯并。
其中各R1為H或烷基基團且為脂醛之殘基；R2為H、共價鍵或多價(雜)烴基團，較佳為H、共價鍵或二價烷基基團；R5為一級胺基化合物之芳基殘基。
進一步，聚合性苯并可製備自多酚化合物(如雙酚-A)及二或多胺，其可如式IV中所示進一步經開環聚合： 其中各R1為H或烷基基團並且為脂醛之殘基，R2為H、共價鍵或多價(雜)烴基團，較佳為H、共價鍵或二價烷基基團；R4為一級胺基化合物之(雜)烴基殘基； R5為一級胺基化合物之芳基殘基；z為至少1，較佳為2或更大。
該可固化組成物進一步包含甲苯磺酸酯-官能丙烯酸聚合物。更具體而言，下式單體單元之同元聚合物或共聚物： 其中R1為H或CH3；R2為C2-C10伸烷基(alkylene)，其選擇性地含一或多個醚氧原子，及OTs為甲苯磺酸酯基團。式V單體可輕易自製備自下式的羥烷基(甲基)丙烯酸酯： 及甲苯磺醯基鹵化物。
聚合物可包含100%的式V單元。此外，共聚物可包含(甲基)丙烯酸酯單體，其醇含1至18個碳原子及較佳平均4至12個碳原子。可使用此類單體之混合物。
適合用作(甲基)丙烯酸酯單體之單體的例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸任一者與諸如下列者之酯：乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊 醇、2-乙基-1-丁醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、異辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二醇、1-十三醇、1-十四醇、香茅醇、二氫香茅醇及類似者。在一些實施例中，較佳的(甲基)丙烯酸酯單體為(甲基)丙烯酸與丁醇或異辛醇或其組合之酯，雖然二或更多種不同(甲基)丙烯酸酯單體的組合是合適的。
該(共)聚合物可由式-[M甲苯磺醯基]a-[M酯]b-[MOH]c代表，其中M甲苯磺醯基代表聚合的式V甲苯磺酸酯官能單體單元(具有下標a重複單元)，M酯代表聚合的丙烯酸酯單體單元(具有下標b重複單元)，並且MOH代表聚合的丙烯酸羥烷酯單體單元，其中下標a為1至98%的重複單元，b為0至98%的重複單元而c為至少1%的單體單元及較佳為1-10%。甲苯磺酸酯共聚物的用量係使甲苯磺酸酯基團的莫耳當量相對於100重量份的苯并是0.05~10重量份。該共聚物可包含1至98%的甲苯磺醯基-官能單體單元與0至98%的丙烯酸酯單體單元及至少1%的丙烯酸羥烷酯單體單元，前提是有足夠莫耳當量的甲苯磺酸酯基團以促進苯并聚合作用。
U.S.6,207,786(Ishida等人)陳述苯并單體至一聚合物之聚合作用咸信為離子開環聚合作用，其將環轉化為另一結構，例如線型聚合物或更大的雜環。使用聚合作用的酸催化模型，甲苯磺酸酯-官能(共)聚合物可熱消除甲苯磺酸。
酸催化聚合作用被報導為產生具有以下通用酚類和/或苯氧基重複單元之聚(苯并)。參見US 6625440(Ishida等人)。
與所提出的酸催化機制一致，該甲苯磺酸酯官能(共)聚合物可消除甲苯磺酸，其接著會催化苯并的聚合作用。NMR及其他實驗證據表明，TsOH藉由丙烯酸羥烷酯單體單元之羥基基團的Sn2置換而被消除。如方案2所指出者。關於式V及VI單體，R2係使用伸丙基基團說明。
苯并一經聚合，其結果是聚(苯并)聚合物及交聯的丙烯酸共聚物的互穿網。更具體而言，產物包含下列者之互穿聚合物網：具有上文單元VIII及/或IX之聚(苯并)聚合物，以及式- [M甲苯磺醯基]a-[M酯]b-[MOH]c之交聯丙烯酸酯。可以理解的是在苯并 聚合時，聚合物將在甲苯磺酸酯官能單體單元中耗盡。
如發明人相信反應藉由以羥烷基單體單元的羥基基團Sn2置換甲苯磺酸酯基團而進行，所得的交聯將是式~R2-O-R2~的醚交聯，如方案2所繪示者。後聚合作用的丙烯酸酯聚合物可由式-[M甲苯磺醯基]a*-[M酯]b-[MOH]c*代表，其中a*為甲苯磺酸酯官能單體單元耗盡時的量且可為零，b未改變及c*為丙烯酸羥烷酯單體單元的量減去交聯數。可注意到如果丙烯酸酯共聚物為100%經甲苯磺酸酯基團取代，初始生成的自由甲苯磺酸酯將用於水解側鏈甲苯磺酸酯基團，從而釋放額外的羥烷基基團以進一步交聯。
相對於100重量份的聚(苯并)，互穿聚合物網包含0.05至10重量份的丙烯酸酯共聚物。
在某些實施例中，可固化苯并組成物可包含共催化劑。適合的共催化劑包括選自下列群組者：元素硫、元素硒、週期表(指舊的CAS或美國族編號系統)VA族元素(如N、P、As、Sb、Bi)的硫化物、VIA族元素(如O、S、Se、Te、Po)的硫化物、VA族元素的硒化物、VIA族元素的硒化物及上述者之組合。
理想的是，所選擇加入之共催化劑的熔點比採用的苯并的熱自催化溫度低。
元素硫的結晶形式或非晶形式可以用作為共催化劑。元素硫名義上被描述為S8環，雖然其他聚合物及寡聚物是已知的。可使用元素硒的各種同素異形形式。名義上，硫化硒係指硫及硒的許多不 同的化合物，但一般是由式SeS2給定。可以使用三硫化四磷、五硫化二磷及四氮化四硫。
其他適合的共催化劑為有機金屬錯合物陽離子的鹽。此類化合物包括具有至少一個碳原子鍵結到過渡金屬原子的陽離子。
在本揭露的可聚合組成物的某些實施例中，本揭露的可聚合組成物的有機金屬錯合物鹽係藉由下式代表：[(L1)y(L2)zM]+q X (XX)其中在式(XX)：M係選自群組Cr、Ni、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh及Ir；L1及L2代表相同或不同貢獻π電子的配位基，其可選自芳族化合物及雜環芳族化合物，並該配位基能夠貢獻六個π電子給M的價殼；q為具有1或2之值的整數，即該錯合物陽離子的殘餘電荷；y及z為具有0、1或2之值的整數，前提是y及z的總和等於2；X為適合的陰離子(不干擾聚合作用者)；以及n為具有1或2之值的整數，即中和該錯合物陽離子上之電荷Q所需的錯合物陰離子數量。
式(XX)中配位基L1及L2的例子包括具有多達25個環，多達100個碳原子，及多達10個雜原子(選自N、S、非過氧化O、P、As、Se、B、Sb、Te、Si、Ge、Sn)的經取代及未經取代羧酸及雜環芳族配位基，諸如舉例而言eta6-苯、eta6-對稱三甲苯、eta6-甲 苯、eta6-對二甲苯、eta6-鄰二甲苯、eta6-間二甲苯、eta6-異丙苯、eta6-荰、eta6-五甲苯、eta6-六甲苯、eta6-茀、eta6-萘、eta6-蒽、eta6-苝、eta6-、eta6-芘、eta6-三苯甲烷、eta6-對位環芳(eta6-paracyclophane)、eta6-咔唑、eta5-環戊二烯基陰離子，例如eta5-環戊二烯基陰離子、eta5-甲基環戊二烯基陰離子、eta5-五甲基環戊二烯基陰離子、eta5-三甲矽環戊二烯基陰離子、eta5-三甲錫環戊二烯基陰離子、eta5-三苯錫環戊二烯基陰離子、eta5-三苯矽環戊二烯基陰離子及eta5-茚基陰離子。
在某些實施例中，式(XX)中L2代表相同或不同貢獻π電子的配位基，其可選自環戊二烯基及茚基陰離子基團，並且該配位基能夠貢獻六個π電子給M的價殼。
式(XX)中配位基L1及L2之各者可經基團取代，並且該等基團不干擾配位基與金屬原子的錯合作用，或者不降低配位基的溶解度至與金屬原子的競爭不發生之程度。取代基團全部典型具有少於30個碳原子及最多10個雜原子(選自N、S、非過氧化O、P、Ar、Se、Sb、Te、Si、Ge、Sn及B)，其例子包括烴基基團如甲基、乙基、丁基、十二基、二十四基(tetracosanyl)、苯基、苄基、烯丙基、亞苄基、乙烯基及乙炔基；環烴基如環己基；烴氧基基團如甲氧基、丁氧基及苯氧基；烴巰基基團如甲巰基(硫甲氧基)、苯巰基(硫苯氧基)；烴氧基羰基如甲氧基羰基及苯氧基羰基；烴羰基如甲醯基、乙醯基及苄醯基；烴羰基氧基如乙醯氧基及環己羰基氧基；烴基碳醯胺基(hydrocarbylcarbonamido)，例如乙醯胺基、苄醯胺基 (benzamid)；偶氮基；氧硼基；鹵基例如氯、碘、溴及氟；羥基；氰基；硝基；亞硝基；側氧基；二甲胺基；二苯膦基；二苯胂基；二苯(diphenylstibine)；三甲鍺烷；三丁錫；甲硒基；乙碲基；及三甲矽氧基。
式(XX)中配位基L1及L2可獨立為聚合物單元，例如聚苯乙烯或聚甲基苯基矽氧烷中的苯基團；聚乙烯咔唑中的咔唑基團；或聚(乙烯環戊二烯)的環戊二烯基團。可使用具有高達1,000,000或更高之重量平均分子量的聚合物。
式(XX)中適合的陰離子X(用作為共催化劑中之有機金屬錯合物陽離子的離子鹽中的相對離子)為可由下式代表的X：DQr (XXI)其中，在式(XI)：D為來自下列之金屬：週期表(指舊的CAS或美國族編號系統)IB族(例如Cu、Ag、Au)、IIB族(例如Zn、Cd、Hg)、IIIB族(例如Sc、Y、La、Ac)、IVB族(例如Ti、Zr、Hf)、VB族(例如V、Nb、Ta)、VIB族(例如Cr、Mo、W)、VIIB族(例如Mn、Tc、Re)及VIIIB族(例如Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt)或來自下列的金屬或類金屬：IIIA族(例如B、Al、Ga、In、Tl)、IVA族(例如C、Si、Ge、Sn、Pb)及VA族(例如N、P、As、Sb、Bi)。
Q為鹵素原子、羥基基團、經取代或未經取代的苯基基團或經取代或未經取代的烷基基團；以及r為具有1至6之值的整數。
在式(XI)的某些實施例中，金屬D為銅、鋅、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷或鎳並且類金屬較佳為硼、鋁、銻、錫、砷及磷。在某些實施例中，鹵素原子Q為氯或氟。適合陰離子的例示者為B(苯基)4 -、B(苯基)3(烷基)-、其中烷基可為乙基、丙基、丁基、己基及類似者、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、SnCl5 -、SbF5OH-、AlCl4 -、AlF6 -、GaCl4 -、InF4 -、TiF6 -、ZrF6 -、B(C6F5)4 -、B(C6F3(CF3)2)4 -。
式(XX)中額外的適合陰離子X(用作為有機金屬錯合物陽離子之離子鹽中的相對離子)包括其X為有機磺酸鹽者。
適合含磺酸鹽陰離子的例示者為CH3SO3 -、CF3SO3 -、C6H5SO3 -、對甲苯磺酸鹽、對氯苯磺酸鹽及相關異構物。額外的適合陰離子包括參-(高度氟化烷基)磺醯基甲基化物、雙-(高度氟化烷基)磺醯基醯亞胺及參-(氟化芳基)磺醯基甲基化物，如於U.S.Pat.No.5,554,664所述者。
在某些實施例中，式(XX)中陰離子X包括選自下列之陰離子：參-(高度氟化烷基)磺醯基甲基化物、雙-(高度氟化烷基)磺醯基醯亞胺、參-(氟化芳基)磺醯基甲基化物、肆-(氟化芳基)硼酸鹽、有機磺酸鹽陰離子及金屬或類金屬(例如SbF6 -、PF6 -)的含鹵素錯合物陰離子。
適合用作共催化劑的例示性此類有機金屬鹽係描述於國際公開案第WO 2002/000757號(Mahoney等人)以及美國專利第5,089,536號(Palazzotto)、5,059,701號(Keipert)及5,191,101號(Palazzotto等人)以及歐洲公開案第094,914號(Irving等人)、094,915號(Meier等人)及126,712號(Meier等人)、其使用說明會在實例段落中描述。
在一些實施例中，共催化劑可包含形成酸之過氧化物催化劑。理想的是，所選擇催化劑的分解點比採用的苯并的熱自催化溫度低。在某些實施例中，該形成酸之過氧化物催化劑包括羧基基團、乙醯基基團、酞基基團、磺醯基基團或上述者之組合。在某些實施例中，該形成酸之過氧化物催化劑係選自下列所組成之群組：二醯基過氧化物、過氧二碳酸酯、過氧酯及上述者之組合。形成酸之過氧化物共催化劑係揭示於申請人2012年12月27日提申之共待審查案US 61/746209並以引用方式併入本文中。
如果需要，可以使用共催化劑的各種組合。
如果使用共催化劑，其存在量為至少0.1重量%，此係基於可聚合組成物的總重量。如果使用共催化劑，其存在量不超過10重量%、5重量%或2重量%，此係基於可聚合組成物的總重量。
固化劑
本揭露之可聚合組成物選擇性地包括一或多種固化劑。該固化劑係選自硫醇化合物、胺化合物及上述者之組合的群組。在某 些實施例中，硫醇化合物及胺化合物之至少一者是多官能的。此等固化劑可以用作反應性稀釋劑。
有用的此等化合物具有至少一個親核的官能基，其會使苯并開環。此等化合物具有下列通式：R30-(ZH)p (XII)其中，在式(XII)：R30為(雜)烴基基團；各Z獨立為-S-或-NR31，其中R31為H或烴基團，包括芳基及烷基；以及p為1至6(在某些實施例中，p為至少2)。
如上所述，苯并單體至一聚合物之聚合作用咸信為離子開環聚合作用，其將環轉化為另一結構，例如線型聚合物或更大的雜環。鏈轉移步驟被認為限制了所得聚合物的分子量且會導致一些分枝作用。開環反應可由下列方案I來代表，其針對基於雙酚A之苯并與式R10-(ZH)2之固化劑反應以形成聚合性材料的反應： 在方案I中：各R1獨立為H或烷基基團且為脂醛之殘基，各R5獨立為一級胺基化合物之(雜)烴基殘基；各R30獨立為(雜)烴基團；Z為-S-或-NR11，其中各R11為H或烴基基團，包括芳基及烷基，p為1至6或2至6；以及q為重複單元的數目且至少為1(在某些實施例中，q至少為2)。
雖然方案1中所示出的固化劑僅具有兩個-ZH基團，但其他固化劑可具有超過兩個-ZH基團。因此，在與二個苯并基團反應後，此等固化劑可以有額外的-ZH基團可用於進一步與額外苯并基團反應。進一步，在起始苯并係以多胺製備之實施例中，R5基團可連接到額外苯并基團。進一步注意到當組成物包含至少一個多官能硫醇化合物或胺化合物時，即會造成聚合性反應產物。
在有過量苯并的實施例中，未反應的苯并將在催化劑的存在下同元聚合而形成苯并加成物與式(XII)固化劑及聚(苯并)的同延(coextensive)混合物或聚合物網。在此等實施例中，苯并基團對胺及/或來自化合物R10-(ZH)p的硫醇「Z」基團之總和的莫耳量比率為3：1至100：1或在某些實施例中為4：1至50：1。
參照式(XII)固化劑(R30(ZH)p)，苯并環可藉由胺化合物來開環。可用的胺化合物對應於下式的一級及二級胺類：R30(NHR11)p (XIII) 其中，在式(XIII)中，R30、R11及p如上針對式(XII)所定義者。此等化合物包括一級及二級(雜)烴基單胺及多胺。在式(VIII)化合物中，R10可為具有p之價數的(雜)烴基基團，並且為具有至少一個一級胺基團的單胺、二胺或更高胺之殘基。R30可為烷基、環烷基或芳基，並且p為1至4或2至4。在某些實施例中，R30係選自單價及多價(雜)烴基(亦即具有1至30個碳原子之烷基及芳基化合物或替代地包括具有1至二十個氧雜原子的雜烷基及雜芳基之(雜)烴基)。各R11獨立為H或烴基團(包括芳基及烷基)，並且p為1至6或2至6。對本領域技術人員而言將為清楚的是，苯并的製備中所使用的相同胺類亦將在開環反應中是有用的。
亦可用下式硫醇將苯并環打開：R30-(SH)p (XIV)其中，在式(XIV)中，R30及p如上針對式(XII)所定義者。亦即，在式(XIV)化合物中，p為1至6或2至6，並且R30包括(雜)烴基團，包括脂族及芳族單硫醇及多硫醇。R30可選擇性地進一步包括一或多個官能基，包括羥基、酸、酯、氰基、脲、胺甲酸酯及醚基團。
在一些較佳實施例中，式(XIV)硫醇化合物具有下式：R32-[(CO2)x-R33-SH]y (XV)其中在式(XV)中：R32為伸烷基基團、芳基基團、氧基伸烷基基團或上述者之組合；R33為二價烴基團； x為0或1；以及y為1至6，較佳為2至6。
在某些實施例中，式(XV)化合物為R32為伸烷基基團者。
可用的烷硫醇包括甲硫醇、乙硫醇及丁硫醇。其他可用的硫醇包括2-巰基乙醇、3-巰基-1,2-丙烷二醇、4-巰基丁醇、巰基十一醇、2-巰基乙胺、2,3-二巰基丙醇、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、巰基烷酸及其酯包括巰基丙酸、2-氯乙硫醇、2-胺基-3-巰基丙酸、十二基硫醇、硫酚、2-巰基乙醚及四硫羥乙酸新戊四醇酯(pentaerythritol tetrathioglycolate)。可用多硫醇的具體例子包括二巰基二乙硫醚；1,6-己二硫醇；1,8-二巰基-3,6-二硫辛烷；丙烷-1,2,3-三硫醇；1,2-雙[(2-巰基乙基)硫]-3-巰基丙烷；肆(7-巰基-2,5-二硫庚基)甲烷；及三硫三聚氰酸。
其他可用種類的多硫醇包括藉由以末端經硫醇取代之羧酸(或其衍生物如酯或醯基鹵化物)將多元醇酯化而獲得者，該末端經硫醇取代之羧酸包括α-或β-巰基羧酸如硫羥乙酸或β-巰基丙酸或上述者之酯。如此獲得之化合物的可用例子包括乙二醇雙(硫羥乙酸酯)、新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(硫羥乙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇肆(硫羥乙酸酯)、新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)，上述全部皆為市售可得者。聚合性多硫醇的具體例子為聚丙烯醚二醇雙(3-巰基丙酸酯)，其係 藉由酯化聚丙烯-醚二醇(例如可自BASF Wyandotte Chemical Corp.以商品名PLURAXOL P201取得)及3-巰基丙酸而製備。
在一些實施例中，可用的硫醇包括衍生自環氧化合物者。多硫醇可衍生自H2S(或等效物)及具有二或多個官能基的環氧樹脂(較佳具有少於1000的分子量)之間的反應。例如，可使用雙官能環氧樹脂(如雙酚A環氧樹脂及雙酚F環氧樹脂)及酚醛(novolak)環氧樹脂(如苯酚醛環氧樹脂及甲酚醛環氧樹脂)或胺環氧樹脂。此外，可使用一般已知的多官能環氧樹脂、含雜環之環氧樹脂及脂環族環氧樹脂。這些環氧樹脂可單獨使用或以二或更多種化學類型或分子量範圍之組合來使用。
特別有用的多硫醇為衍生自雙酚-A二環氧丙基醚，其可以QX-11得自Japan Epoxy Resins，具有約245之硫醇當量及下列通式結構，其中n為至少1：
有用的可溶性、高分子量硫醇包括聚乙二醇二(2-巰基乙酸酯)及可以商品名LP-3(由LP North America,Houston,TX供應)及PERMAPOL P3(由Products Research & Chemical Corp.,Glendale,CA供應)取得之該等樹脂，以及化合物如2-巰基乙胺及己內醯胺的加成物。
方案I的化合物可以通過單純組合苯并化合物與固化劑來製備，或者在適當的溶劑中組合來製備。適合的溶劑包括反應物會溶於其中(較佳為在室溫下)且與該聚合性組成物中的各種組分不會反應者。適合的溶劑例子包括乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、乙二醇二甲醚及類似者。加熱一般是不必要的，因為硫醇及胺引發的開環是放熱的。
如果需要，可使用各種固化劑之組合。
如果使用固化劑，其存在量為至少5%且經常高達60%的苯并當量。
本揭露的可聚合組成物可包括膜形成材料，其可以是單體、寡聚物、可聚合預聚物、聚合物或上述者之組合的形式。這些材料如其名稱所意味者，會使含有苯并的膜能夠形成來減少典型苯并的脆性。這樣的膜典型在低於室溫至苯并的固化溫度範圍內的所欲溫度窗內是可撓的和有黏性的。該成膜劑與苯并或任何其它組分如催化劑、共催化劑、固化劑，增韌劑及類似者可以是反應性或非反應性的。
在一些實施例中，成膜劑是在處理溫度(較佳為從低於室溫至該可聚合苯并組成物的加工溫度)下會與苯并/催化劑混合物形成均勻混合物的材料(特別是寡聚物或聚合物)。存在於這些膜中的催化劑提供了優異的擱置壽命，即使當膜係儲存在提高的溫度下時。
選擇性地，成膜劑可具有會與苯并之一部分反應的反應性官能基。成膜材料可包括反應性成膜材料，其包括一或多個與苯并有反應性之官能基，如選自硫醇、胺、苯并、甲醛、醛及上述者之組合的群組者。反應性成膜材料可包括可與苯并反應且可鍵結至其的化合物。一或多個官能基團的存在可以供給所述膜增加的可加工性選擇：其可在高於或低於該反應性基團之反應溫度下進行處理而供給可變程度的黏性、可撓性及其它所需的性質。此等反應性成膜劑的例子包括，但不限於胺封端的丁二烯-腈(ATBN)、羥基封端的丁二烯-腈(HOTBN)，羧基封端的丁二烯-腈CTBN、胺封端的聚(環氧烷)(如可以商品名JEFFAMINE和VERSALINK取得者)和相關的化合物。
在一些實施例中，反應性成膜劑在骨架和末端可具有不同的反應性基團。此等材料的例子包括末端官能的丁二烯-腈橡膠如ATBN，其在其重複單元中具有不飽和性，並在其末端具有胺官能反應性基團。胺官能基可藉由親核開環(例如，如本文中關於固化劑所述者)而與苯并反應，而不飽和性可藉由硫化而與催化劑反應。
適用於塗層配方之非反應性成膜聚合物的例子包括丙烯酸類聚合物(例如聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)及聚(甲基丙烯酸酯-共-丙烯酸))；聚胺甲酸酯(例如脂族、環脂族或芳族二異氰酸酯與聚酯二醇或聚醚二醇的反應產物)；聚烯；聚苯乙烯；苯乙烯與丙烯酸酯的共聚物(例如聚(苯乙烯-共-丙烯酸丁酯)；聚酯(例如聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸乙二酯異酞酸酯及聚己內酯)；聚醯胺(例 如聚六亞甲己二醯胺)；乙烯聚合物(例如聚(乙酸乙烯酯/丙烯酸甲酯)及聚(二氯亞乙烯/乙酸乙烯酯)；聚二烯，(例如聚(丁二烯/苯乙烯))；纖維素聚合物包括纖維素醚和纖維素酯(例如乙基纖維素及纖維素乙酸酯/丁酸酯)；聚醯亞胺；聚碸；胺甲酸酯-丙烯酸酯共聚物；及聚醚。此等聚合物可得自例如商業來源或可使用在本領域中習知的方法及起始材料製備得到。
如果需要，可使用各種成膜材料的組合。
如果使用成膜材料，其存在量為至少10重量%及在某些實施例中至少25重量%，此係基於可聚合組成物總重量。如果使用成膜材料，其存在量為不大於75重量%而在某些實施例中不大於50重量%，此係基於可聚合組成物總重量。
亦可包括某些其它可選擇的添加劑，包括例如增韌劑、環氧樹脂和其它反應性稀釋劑。此等添加劑會提供各種功能(例如成膜)。例如，韌化劑可減少脆性及/或增加組成物固化後的強度而不會干擾固化。環氧樹脂可降低黏度、減低Tg及/或作為用於韌化劑的載體。
本領域技術人員可以理解一種化合物可達成二或更多種不同功能。例如，化合物可同時用作韌化劑和固化劑。
在一些實施例中，此等添加劑不會與苯并反應。在一些實施例中，此等添加劑可包括反應性官能基，特別是作為端部基團。
此等反應性官能基的例子包括但不限於，胺、硫醇、醇、環氧化物、乙烯基及上述者之組合。可用於本揭露可聚合組成物的韌化劑為同時具有橡膠相和熱塑性相的聚合性化合物，如：具有經聚合、二烯、橡膠態核和聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯殼之接枝聚合物；具有橡膠態、聚丙烯酸酯核與聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯殼之接枝聚合物；及在環氧化物中自可自由基聚合單體與可共聚聚合性穩定劑原位聚合的彈性顆粒。
可用的第一型韌化劑例子包括具有經聚合、二烯、橡膠態骨架或核(其接枝到丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、單乙烯基芳族烴或上述者之混合物的殼)之接枝共聚物，如在美國專利第3496250號(Czerwinski)中所揭示者。例示性橡膠態骨架包括經聚合的丁二烯或丁二烯與苯乙烯的經聚合混合物。包括經聚合的甲基丙烯酸酯的例示性殼是經低碳烷基(C1-C4)取代的甲基丙烯酸酯。例示性的單乙烯基芳族烴為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基乙烯基苯、異丙基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯及乙基氯苯乙烯。重要的是，該接枝共聚物不含會毒化催化劑的官能基。
可用的第二型韌化劑例子為丙烯酸酯核-殼接枝共聚物，其中的核或骨架是具有低於0℃玻璃轉移溫度之聚丙烯酸酯聚合物，如聚丙烯酸丁酯或聚丙烯酸異辛酯，具有高於25℃玻璃轉移溫度之聚甲基丙烯酸酯聚合物(殼，如聚甲基丙烯酸甲酯)係接枝到其上。
可用在本發明的第三型韌化劑包括在與該組成物之其他組分混合之前具有低於25℃之玻璃轉移溫度(Tg)的彈性顆粒。這些彈性顆粒是聚合自可自由基聚合的單體和可溶於苯并的可共聚聚合性穩定劑。可自由基聚合的單體是乙烯系不飽和單體或二異氰酸酯結合共反應性雙官能氫化合物，例如二醇、二胺和烷醇胺。
有用的韌化劑包括核/殼聚合物，如甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物，其中核是交聯的苯乙烯/丁二烯橡膠而殼是聚甲基丙烯酸酯(例如，可以商品名ACRYLOID KM653和KM680從Rohm and Haas,Philadelphia,PA取得者)、具有包括聚丁二烯之核和包括聚(甲基丙烯酸甲酯)之殼者(例如，可以商品名KANE ACE M511、M521、B11A、B22、B31及M901從Kaneka Corporation,Houston,TX取得者及以CLEARSTRENGTH C223從ATOFINA,Philadelphia,PA取得者)、具有聚矽氧烷核和聚丙烯酸酯殼者(例如，可以商品名CLEARSTRENGTH S-2001從ATOFINA取得者及以GENIOPERL P22從Wacker-Chemie GmbH,Wacker Silicones,Munich,Germany取得者)、具有聚丙烯酸酯核及聚(甲基丙烯酸甲酯)殼者((例如，可以商品名PARALOID EXL2330從Rohm and Haas及以STAPHYLOID AC3355及AC3395從Takeda Chemical Company,Osaka,Japan取得者)、具有MBS核及聚(甲基丙烯酸甲酯)殼者(例如，可以商品名PARALOID EXL2691A、EXL2691及EXL2655從Rohm and Haas取得者)；與類似者；及上述者之混合物。
如上文所使用者，對丙烯酸核/殼材料而言，「核」將被理解為具有低於0℃之Tg的丙烯酸聚合物而「殼」將被理解為具有大於25℃之Tg的丙烯酸聚合物。
其他可用的韌化劑包括：羧基化和胺封端的丙烯腈/丁二烯之可硫化彈性體前體，如可以商品名HYCAR CTBN 1300X8、ATBN 1300X16及HYCAR 1072從B.F.Goodrich Chemical Co.取得者；丁二烯聚合物，如可以商品名HYCAR CTB取得者；胺官能聚醚如HCl 101(亦即聚氧化四亞甲二胺)，其為10,000 MW、一級胺封端的化合物，來自3M Co.,St.Paul,MN，以及可以商品名JEFFAMINE從Huntsman Chemical Co.,Houston,TX取得者；官能丙烯酸橡膠包括丙烯酸核/殼材料，如可以商品名ACRYLOID KM330及334從Rohm & Haas取得者；及核/殼聚合物，如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物，其中核是交聯的苯乙烯/丁二烯橡膠，殼是聚甲基丙烯酸酯(例如可以商品名ACRYLOID KM653及KM680取得者；Rohm and Haas)。可用的液體聚丁二烯的羥基封端樹脂包括可以商品名LIQUIFLEX H由Petroflex of Wilmington,DE及以HT 45由Sartomer of Exton,PN取得者。
增韌劑可包括環氧基封端的化合物，其可以結合到聚合物骨架。增韌劑的典型較佳的清單包括：丙烯酸核/殼聚合物；苯乙烯-丁二烯/甲基丙烯酸酯核/殼聚合物；聚醚聚合物；羧基化的丙烯腈/丁二烯；及羧基化的丁二烯。即使在不存在如上所述之韌化劑下，可從 在具有環氧樹脂的組成物中提供鏈伸長劑而獲得優點。然而，特定優點係藉由存在增韌劑或不同試劑的組合而達到，如先前所建議的。
可以理解的是一些所述的天然和合成橡膠在鏈中將具有可藉由催化劑交聯的不飽和性。因此，催化劑將使苯并聚合並同時將橡膠硫化為聚(苯并)及硫化橡膠的同延網。
如果需要，可以使用韌化劑的各種組合。
如果使用韌化劑，其存在於可聚合組成物中的量是至少3重量%或至少5重量%，此係基於苯并的重量。如果使用韌化劑，其存在於可聚合組成物中的量是不大於35重量%或不大於25重量%，此係基於苯并的重量。
其他可選擇的添加劑包括環氧樹脂。此等材料可用作為固化劑、活性稀釋劑或共反應物。環氧基團不會如同固化劑的胺或硫醇直接與苯并反應，但是從苯并的開環得到的酚基可進一步反應而使環氧基團開環。
可用在本揭露之組成物的多環氧化合物包括脂族和芳族聚環氧化合物。在某些實施例中，環氧丙基的脂族環氧化物是較佳的。芳族多環氧化物是含有至少一個芳環結構例如苯環和超過一個環氧基團的化合物。較佳的芳族多環氧化物包括多元酚的多環氧丙基醚(如雙酚A衍生樹脂、環氧甲酚-酚醛(novolac)樹脂、雙酚F衍生樹脂、環氧酚-酚醛樹脂)和芳族羧酸的環氧丙酯。最佳的芳族多環氧化物為多元酚的多環氧丙基醚。
可用在本揭露之組成物的脂族多環氧化物的代表性實例包括3’,4’-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、3,4-環氧環己基環氧乙烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、亞麻油二聚物酸之二環氧丙酯、1,4-雙(2,3-環氧丙氧基)丁烷、4-(1,2-環氧乙基)-1,2-環氧環己烷、2,2-雙(3,4-環氧基環己基)丙烷、脂族多元醇如甘油之多環氧丙基醚或氫化4,4’-二羥基二苯基-二甲基甲烷及上述者之混合物。較佳此等聚環氧化物不包括環脂族基團。
可用在本揭露組成物之芳族多環氧化合物的代表性例子包括芳族羧酸之環氧丙酯，例如，酞酸二環氧丙酯、異酞酸二環氧丙酯、1,2,4-苯三甲酸三環氧丙酯及焦蜜石酸四環氧丙酯及上述者之混合物；N-環氧丙基胺基苯，例如N,N-二環氧丙基苯胺、雙(N,N-二環氧丙基-4-胺苯)甲烷、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基)苯及N,N-二環氧丙基-4-環氧丙基氧基苯胺及上述者之混合物；及多元酚的多環氧丙基衍生物，例如2,2-雙-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基丙烷、多元酚的多環氧丙醚，多元酚如肆(4-羥苯基)乙烷、焦兒茶酚、間苯二酚、對苯二酚、4,4’-二羥二苯基甲烷、4,4’-二羥二苯基二甲基甲烷、4,4’-二羥基-3,3’-二甲二苯基甲烷、4,4’-二羥二苯基甲基甲烷、4,4’-二羥二苯基環己烷、4,4’-二羥基-3,31-二甲二苯基丙烷、4,4’-二羥二苯基碸及參-(4-羥苯基)甲烷，酚醛(novolac，一元或多元酚與醛類在酸催化劑存在下的反應產物)的多環氧丙醚及描述於美國專利第3,018,262號(Schroeder)及3,298,998號(McConnell等人)中之衍生物以及描述 於Lee and Neville,McGraw-Hill Book Co.,New York(1967)之環氧樹脂手冊(Handbook of Epoxy Resins)中的衍生物及其混合物。
多環氧化合物的例示性種類是多元醇(特別是多酚)的多環氧丙基醚。環氧丙基環氧化合物對胺通常比環脂族環氧化合物更具反應性。在一些實施例中，環氧化合物通常具有170至4,000或170至1,000的環氧當量重量(EW,epoxy equivalent weight)。環氧當量重量(EW)定義為含有一克當量環氧(環氧乙烷)官能基之環氧官能化合物的克數重量。
如果使用環氧樹脂，其存在於可聚合組成物中的量是至少5重量%或至少3重量%，此係基於苯并的重量。如果使用韌化劑，其可用於可聚合組成物中的量是不大於35重量%或不大於25重量%，此係基於苯并的重量。
其他選擇性的添加劑或佐劑，可以視需要加入到組成物中。此等其它選擇性添加劑的例子包括作為著色劑、磨擦顆粒劑、抗氧化穩定劑、熱降解穩定劑、光穩定劑、導電性顆粒、增黏劑、助流劑、增稠劑、平光劑、惰性填料、黏合劑、發泡劑、防黴劑、殺菌劑、表面活性劑、增塑劑、橡膠增韌劑以及其它本領域技術人員已知的添加劑。此等添加劑典型為實質上不具反應性，例如填料，無機和有機者皆是。這些佐劑(如果存在)或其他選擇性添加劑，係以足以使其預期目的生效的量加入。
選擇性組分的選擇及量取決於特定應用的需要。例如，對於結構/半結構性的苯并黏著劑而言，可聚合的組成物可以含有 矽石填料、玻璃泡和增韌劑。這些佐劑會增加經聚合組成物的韌性和降低其密度。對於保護性塗層(如耐磨塗層，其一般是硬的)，則需要配方有顯著部分為硬質樹脂，其通常包括短鏈長和高官能性。經受一些曲撓的塗層要求韌性，其可以通過使用上述的添加劑以提高韌性及增加可撓性而得到。透明塗層求要經固化樹脂物具有很少的相分離或沒有相分離。這是透過控制樹脂的相容性或透過藉由固化速率來控制相分離而獲得。
用於固化組成物的反應條件取決於所用的反應物和量，並且可以由本領域技術人員來決定。可固化組成物是透過以任何順序混合苯并化合物和如上所述的烷基化劑來製成。通常，組成物接著被加熱至在約50及200℃之間的溫度，較佳約130-180℃之間經過一段約1至120分鐘的時間。
固化本發明組成物的合適熱源包括感應加熱線圈、烤箱、加熱板、熱風槍、紅外線源包括雷射、微波源。光及輻射的合適來源包括紫外光源、可見光源及電子束源。
溶劑可用來協助丙烯酸(共)聚合物在苯并單體的溶解，也可作為加工助劑。以少量溶劑製備烷基化劑的濃縮溶液以簡化可聚合組成物的製備可能是有利的。有用的溶劑為內酯，如γ-丁內酯，γ-戊內酯；及ε-己內酯；酮類如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮和環己酮；碸類如環丁碸、3-甲環丁碸、2,4-二甲環丁碸、丁二烯碸、甲碸、乙碸、丙碸、丁碸、甲基乙烯碸、2-(甲基磺醯基)乙醇、2,2'-磺醯基二乙醇；亞碸如二甲亞碸；環狀碳酸酯如碳酸伸丙 酯、碳酸伸乙酯和碳酸伸乙烯酯；羧酸酯，如乙酸乙酯、乙酸甲基賽路蘇酯、甲酸甲酯；及其他溶劑如二氯甲烷、硝基甲烷、乙腈，乙二醇亞硫酸酯和1,2-二甲氧基乙烷(glyme，甘醇二甲醚)。
本發明的組成物可用於塗層、泡沫材料、成型製品、黏著劑(包括結構和半結構性黏著劑)、磁性媒體、填充或強化的複合材料、塗佈磨料、填隙和密封化合物、鑄製和模製化合物、灌封和封裝化合物、浸漬和塗層化合物、電子元件導電性黏著劑、電子元件保護性塗層及本領域技術人員已知的其他應用中。當未固化或部分固化時，苯并組成物表現出壓敏黏著性質，包括黏性。在一些實施例中，本揭露提供一種經塗覆的製品，其包含一基材，該基材具有苯并的固化塗層於其上。
為製備結構/半結構性的苯并黏著劑，可固化組成物可含額外的佐劑，如矽石填料、玻璃泡和增韌劑。這些佐劑增加經固化組成物的韌性和降低其密度。
為製備保護塗層，材料的選擇取決於具體應用的需要。耐磨塗層通常是硬的並且要求該配方的顯著部分為硬質樹脂，其通常是短鏈長度並且具有高官能性。經受一些曲撓的塗層要求韌性，其可以透過降低固化配方的交聯密度而得到。透明塗層求要經固化樹脂物具有很少的相分離或沒有相分離。這是透過控制樹脂的相容性或透過藉由固化速率來控制相分離而獲得。佐劑可以足以使其預期目的生效的量添加到這些塗層配方中。
組成物可以範圍為25-500微米或以上之有用厚度塗覆到基材上。塗覆可以透過任何常規手段，如輥、浸塗、刮刀或擠出塗層來達成。可固化組成物的溶液可以用來便利塗覆。在使組成物交聯以形成交聯的組成物之前，穩定的厚度對於保持所欲的塗層厚度為必要者。
可用的基材可為任何天然物及組成物且可是無機或有機的。有用基材的代表性例子包括陶瓷、矽質基材(包括玻璃)、金屬、天然和人造石材、織造和非織造品、聚合性材料，包括熱塑性和熱固性材料(如聚(甲基)丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物，如苯乙烯丙烯腈共聚物、聚酯、聚對酞酸乙二酯)、聚矽氧烷、染料(如該等基於丙烯酸樹脂者)、粉末塗層(如聚胺甲酸酯或混成粉末塗層)與木材及上述材料的複合物。
本揭露進一步提供壓敏黏著劑，其包含在適合基材(如膠帶背襯)上之未固化或部分固化苯并組成物的塗層。製備壓敏黏著劑物品的較佳方法包括使本新穎組成物部分固化成有用的塗層黏度、將部分交聯的組成物塗覆在基材(如膠帶背襯)上然後進一步固化該組成物。有用的塗層黏度一般是在500至10,000cps的範圍。
實例 微差掃描熱量法
微差掃描熱量法(「DSC」)係在給定反應混合物的等分試樣上實施，將其放置到一個開放的鋁DSC盤中，並且在微差掃描熱 量儀(得自Seiko Instruments USA,Inc.,Torrance,CA或來自TA Instruments,New Castle,DE)中以10℃/分鐘從25℃加熱至300℃。
材料和採用的縮寫
製備例1(「PE-1」)：聚(丙烯醯基-4-氧基丁基-甲苯磺酸酯)之合成：
於9.5g(0.05莫耳)的甲苯磺醯氯中加入5.05克(0.05莫耳)的三乙胺、100mg的DMAP及7.21克(0.05莫耳)的丙烯酸4-羥正丁酯。將混合物溶解在50毫升二氯甲烷中並在室溫下攪拌過夜。過濾沉澱物而顯露出了接近百分之百的產率(6.7克沉澱物，對應於0.049莫耳三乙基銨鹽酸鹽)並且將該溶液在30℃下減壓蒸發以移除 溶劑，從而產生13.2克(0.044莫耳；對應於88%之產率)的丙烯醯基-4-氧基丁基-甲苯磺酸酯單體，如藉由1H-及13C-NMR所證實者。
丙烯醯基-4-氧基丁基-甲苯磺酸酯單體的UV反應
於1克的丙烯醯基-4-氧基丁基-甲苯磺酸酯單體中溶解10mg的KB-1光引發劑。將該溶液以10密耳(250微米)的厚度刮塗在聚(對酞酸乙二酯)(「PET」)剝離襯的二個聚矽氧塗覆的層之間，並放置在UV燈下10分鐘(4×15瓦特的Sylvania 350 Blacklight(F15T8/350BL+2×15瓦特的Sylvania 350 Blacklight Blue F15T8/350BLB.，離燈泡5cm及持續10分鐘)，在此期間，聚(丙烯醯基-4-氧基丁基-甲苯磺酸酯)產生為黏性、乳光、無色至白色之材料。
丙烯醯基-4-氧基丁基-甲苯磺酸酯單體的熱反應
於丙烯醯基-4-氧基丁基-甲苯磺酸酯單體(在25毫升的氘化氯仿(CDCl3)中)的1克溶液中溶解100mg的AIBN引發劑。將溶液加熱至沸騰，並保持回流14小時。使用1H-,13C-、HSQC-及HMBC-NMR確認聚(丙烯醯基-4-氧基丁基-甲苯磺酸酯)產生為主要(>80%)共聚物，伴隨4-羥基丁基丙烯酸酯共聚物的次要(<20%)組分。
聚(丙烯醯基-4-氧基丁基-甲苯磺酸酯)的熱解
將0.5克份的聚(丙烯醯基-4-氧基丁基-甲苯磺酸酯)在密閉小瓶中在180℃下淨加熱15分鐘，發現所得產物即使在加熱時，僅部分溶於DMSO-d6、CDCl3或吡啶-d5中任一者，所得產物亦非完全溶於這些氘化溶劑的熱混合物中。可溶部分的NMR分析證實釋出自由的對甲苯磺酸伴隨與側羥基丁基官能性相關聯的1H-NMR峰消失。不溶部分的連帶形成，意味著丙烯酸酯會在P-4OBTA聚合物熱解時發生交聯。
實例1(「EX-1」)：使用聚(丙烯醯基-4-氧基丁基-甲苯磺酸酯)之BZ-1催化
於聚(丙烯醯基-4-氧基丁基-甲苯磺酸酯)(0.050克，根據製備例1製備)中加入1克的BZ-1單體，然後在100℃下將混合物在鋁盤中加熱1分鐘，同時攪拌。將混合物冷卻至室溫並使等分試樣經受熱重(「TGA」)分析。TGA分析顯示，在150℃下加熱2小時後所觀察到的重量損失小於2%和在200℃加熱1小時後小於2.5%。將混合物的其餘部分研磨成細粉末並充分混合。取研磨粉末的等分試樣以得到DSC測定結果，其結果如表1所歸納者。
製備例2(「PE-2」)：聚(丙烯醯基-3-氧基丙基-甲苯磺酸酯)之合成：
於9.5g(0.05莫耳)的甲苯磺醯氯中加入7.25克(0.075莫耳)的三乙胺、100mg的DMAP及6.5克(0.05莫耳)的丙烯酸3-羥丙酯。將混合物溶解在50毫升二氯甲烷中並在室溫下攪拌過夜。過濾 沉澱物以顯露產率(4.7克沉澱物，對應於0.034莫耳三乙基銨鹽酸鹽)並以稀HCl洗滌該溶液，然後將有機層在30℃下減壓蒸發以移除溶劑，得到8.5克(0.03莫耳；對應於60%之產率)的丙烯醯基-3-氧基丙基-甲苯磺酸酯單體，如藉由1H及13C NMR所證實者。
於1克的丙烯醯基-氧基丙基-甲苯磺酸酯單體中溶解10mg的KB-1光引發劑。將該溶液以10密耳(250微米)的厚度刮塗在二個聚矽氧塗覆的PET剝離襯之間，並放置在UV燈下10分鐘，在此期間，聚(丙烯醯基-3-氧基丙基-甲苯磺酸酯)產生為黏性、乳光、無色至白色之材料。
實例2(EX-2)：使用聚(丙烯醯基-3-氧基丙基-甲苯磺酸酯)之BZ-1催化
於聚(丙烯醯基-3-氧基丙基-甲苯磺酸酯)(0.050克，根據製備例2製備)中加入1克的BZ-1單體，然後在100℃下將混合物在鋁盤中加熱1分鐘，同時攪拌。讓混合物冷卻至室溫。然後將混合物研磨成細粉末並充分混合。取研磨粉末的等分試樣以得到DSC測定結果，其結果如表1所歸納者。
製備例3(「PE-3」)：對甲酚苯并(「BZ-2」)之合成：
使用常規採用的程序製備對甲酚苯并。亦即，將10.8克(0.1莫耳)對甲酚添加到在回流下的9.31克(0.1莫耳)苯胺及6克(0.2莫耳)多聚甲醛的200毫升氯仿溶液中。使溶液回流18小時、 冷卻至室溫，在此時從水溶液(閉環過程中形成)中收集有機相。在減壓下從有機相分離出所欲產物，基本上是接近百分之百的產率。經由1H及13C NMR證實產物結構及純度。
實例3：使用聚(丙烯醯基-4-氧基丁基-甲苯磺酸酯)之BZ-2聚合作用
於1克的對甲酚苯并(BZ-2)(根據申請人的共待審查案61/817344製備例48採用的步驟製備)中添加0.1克的根據上文製備例1製備之聚(丙烯醯基-4-氧基丁基-甲苯磺酸酯)，並且將混合物加熱至100℃，並攪拌直至均勻。然後在180℃下將混合物加熱1小時及藉由1H-、13C-、HSQC-及HMBC-NMR分析DMSO-d6/CDCl3可溶部分。NMR分析證實BZ-2的酸催化聚合作用伴隨苄基苯胺重排，以o-o’、o-p’及p-p’亞甲基連接之苯胺及苯酚為此最主要的聚合物物種。在光譜中沒有檢測到殘餘的苯并單體或聚丙烯酸酯。這些發現與釋出對甲苯磺酸催化之苯并單體聚合作用一致，而此聚合作用伴隨丙烯酸酯之原位交聯而形成苯并-丙烯酸酯互穿聚合物網。

Claims (21)

  1. 一種可聚合組成物，其包含：a)苯并，以及b)(甲基)丙烯酸酯共聚物，其具有側鏈甲苯磺酸酯基團。
  2. 如請求項1之可聚合組成物，其中該(甲基)丙烯酸酯共聚物包含聚合的(甲基)丙烯醯基氧基烷基甲苯磺酸酯單元。
  3. 如請求項2之可聚合組成物，其中該(甲基)丙烯醯基氧基烷基甲苯磺酸酯單元係衍生自下式之單體： 其中R1為H或CH3；R2為C2-C10伸烷基，其選擇性地含一或多個醚氧原子，以及OTs為甲苯磺酸酯基團。
  4. 如請求項2之可聚合組成物，其中1至100%的該共聚物之該單體單元為(甲基)丙烯醯基氧基烷基甲苯磺酸酯單元。
  5. 如請求項3之可聚合組成物，其中R2為式-CnH2n-O-CmH2m-之一伸烷基氧基基團。
  6. 如請求項4之可聚合組成物，其中R2為多(亞烷基氧基)基團。
  7. 如請求項1之可聚合組成物，其中具有側鏈甲苯磺酸酯基團之(甲基)丙烯酸酯共聚物係以使甲苯磺酸酯基團的莫耳當量相對於100重量份的該苯并是0.05至10重量份的量使用。
  8. 如請求項1之可聚合組成物，其進一步包含(甲基)丙烯酸羥烷酯單體單元。
  9. 如請求項1之可聚合組成物，其中該共聚物具有下式-[M甲苯磺醯基]a-[M酯]b-[MOH]c，其中M甲苯磺醯基代表聚合的甲苯磺酸酯官能單體單元(具有下標「a」重複單元)，M酯代表聚合的丙烯酸酯單體單元(具有下標「b」重複單元)，以及MOH代表聚合的丙烯酸羥烷酯單體單元(具有下標「c」重複單元)。
  10. 如請求項9之可聚合組成物，其中下標a為1至98%的該重複單元，b為0至98%的該重複單元以及c為至少1%的該單體單元且較佳為1-10%。
  11. 如請求項1至10中任一項之可聚合組成物，其中該苯并化合物包含至少一個下式之環： 其中R為一芳基基團。
  12. 如請求項11之可聚合組成物，其中該苯并具有下式： 其中各R1為H或烷基基團並且為一脂醛之殘基，R2為H、共價鍵或多價(雜)烴基團，較佳為H、共價鍵或二價烷基基團；R4為一級胺基化合物之(雜)烴基殘基； R5為一級胺基化合物之芳基殘基；z為至少1。
  13. 如請求項11之可聚合組成物，其中該苯并具有下式： 其中各R1為H或一烷基基團並且為一脂醛之殘基，R2為H、共價鍵、酚或多價(雜)烴基團，較佳為H、共價鍵或二價烷基基團；R5為一級胺基化合物R5(NH2)m之芳基殘基，其中R5為芳基基團，m為1至4；以及x為至少1。
  14. 如請求項1至13中任一項之可聚合組成物，其進一步包含韌化劑。
  15. 如請求項14之可聚合組成物，其中該韌化劑依該苯并之重量計以約3%至35%之間存在。
  16. 如請求項1至15中任一項之可聚合組成物，其進一步包含共催化劑。
  17. 如請求項1至16中任一項之可聚合組成物，其進一步包含固化劑，其中該固化劑係選自硫醇化合物、胺化合物及上述者之組合的群組。
  18. 一種互穿聚合物網，其包含聚(苯并)聚合物以及交聯的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
  19. 如請求項18之互穿聚合物網，其中該聚(苯并)包含下式之單元： 及/或。
  20. 如請求項18之互穿聚合物網，相對於100重量份的該聚(苯并)，其包含0.05至10重量份的該交聯的丙烯酸酯共聚物。
  21. 一種製備聚(苯并)之方法，其包含加熱如請求項1至17中任一項之組成物至足以引發聚合作用之溫度的步驟。
TW103135716A 2013-10-16 2014-10-15 苯并聚合作用 TW201529631A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361891597P 2013-10-16 2013-10-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201529631A true TW201529631A (zh) 2015-08-01

Family

ID=51743573

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103135716A TW201529631A (zh) 2013-10-16 2014-10-15 苯并聚合作用

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10040905B2 (zh)
EP (1) EP3058013B1 (zh)
JP (1) JP6419172B2 (zh)
KR (1) KR20160072147A (zh)
CN (1) CN105612198B (zh)
TW (1) TW201529631A (zh)
WO (1) WO2015057414A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017538836A (ja) 2014-12-18 2017-12-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 改善された熱安定性を有する硬化性ベンゾオキサジン組成物
EP3512895B1 (en) 2016-09-15 2020-11-04 3M Innovative Properties Company Benzoxazine composition
US12030992B2 (en) 2019-12-27 2024-07-09 Canon Kabushiki Kaisha Photocurable composition
CN112062957B (zh) * 2020-07-14 2022-01-04 广东工业大学 一种自催化低介电聚酰亚胺材料及其制备方法
CN117886999B (zh) * 2024-03-14 2024-06-21 西南石油大学 一种深层固井用苯并噁嗪-烯烃共聚物的制备方法及应用

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3018262A (en) 1957-05-01 1962-01-23 Shell Oil Co Curing polyepoxides with certain metal salts of inorganic acids
US3298998A (en) 1961-03-07 1967-01-17 Eastman Kodak Co Bisglycidyl ethers of bisphenols
US3496250A (en) 1967-02-21 1970-02-17 Borg Warner Blends of epoxy resins and acrylonitrile butadiene-styrene graft copolymers
CS170387B1 (zh) 1973-08-15 1976-08-27
DE3366408D1 (en) 1982-05-19 1986-10-30 Ciba Geigy Ag Photopolymerisation with organometal salts
DE3369398D1 (en) 1982-05-19 1987-02-26 Ciba Geigy Ag Curable compositions containing metallocen complexes, activated primers obtained therefrom and their use
US5089536A (en) 1982-11-22 1992-02-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy polmerizable compositions containing organometallic initiators
US5191101A (en) 1982-11-22 1993-03-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy polymerizable compositions containing organometallic initiators
US5073476A (en) 1983-05-18 1991-12-17 Ciba-Geigy Corporation Curable composition and the use thereof
US5059701A (en) 1990-09-20 1991-10-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Methods for preparation of cyclopentadienyliron (II) arenes
US5543516A (en) 1994-05-18 1996-08-06 Edison Polymer Innovation Corporation Process for preparation of benzoxazine compounds in solventless systems
US5554664A (en) 1995-03-06 1996-09-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy-activatable salts with fluorocarbon anions
JP3853967B2 (ja) 1998-04-13 2006-12-06 富士写真フイルム株式会社 熱硬化性組成物およびこれを用いた平版印刷版用原版ならびにスルホン酸エステル化合物
US6225440B1 (en) * 1998-06-26 2001-05-01 Edison Polymer Innovation Corporation Cationic ring-opening polymerization of benzoxazines
US6207786B1 (en) 1998-11-10 2001-03-27 Edison Polymer Innovation Corporation Ternary systems of benzoxazine, epoxy, and phenolic resins
US6376080B1 (en) * 1999-06-07 2002-04-23 Loctite Corporation Method for preparing polybenzoxazine
KR100327576B1 (ko) * 1999-06-26 2002-03-14 박종섭 193ｎｍ ＡｒＦ광을 이용한 초미세 패턴 형성 공정에서 반사방지막으로 사용할 수 있는 유기 반사방지 중합체 및 그의 제조방법
US6625440B1 (en) 2000-01-31 2003-09-23 Trw Inc. Drum memory controller
US6635689B1 (en) 2000-06-26 2003-10-21 3M Innovative Properties Company Accelerators for cationic polymerization catalyzed by iron-based catalysts
WO2002057279A1 (en) 2001-01-22 2002-07-25 Vantico Ag Flame-proofing agents
TW584644B (en) 2001-03-12 2004-04-21 Hitachi Chemical Co Ltd Process for producing benzoxazine resin
US6743852B2 (en) * 2001-11-13 2004-06-01 Henkel Corporation Benzoxazines, thermosetting resins comprised thereof, and methods for use thereof
US7666938B2 (en) * 2004-12-03 2010-02-23 Henkel Corporation Nanoparticle silica filled benzoxazine compositions
JP5151095B2 (ja) 2006-08-31 2013-02-27 東レ株式会社 プリプレグおよび繊維強化複合材料
US7569326B2 (en) * 2006-10-27 2009-08-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Sulfonium salt having polymerizable anion, polymer, resist composition, and patterning process
JP5660268B2 (ja) * 2008-09-30 2015-01-28 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法及び重合性モノマー
JP2010221692A (ja) * 2009-02-26 2010-10-07 Fujifilm Corp 平版印刷版原版及びその製版方法
US8383706B2 (en) * 2009-06-05 2013-02-26 3M Innovative Properties Company Benzoxazine-thiol adducts
CN102575062B (zh) * 2009-10-22 2014-12-24 汉高股份有限及两合公司 含苯并噁嗪化合物和作为可热活化的催化剂的具有环结构的磺酸酯的可固化的组合物
JP5622448B2 (ja) * 2010-06-15 2014-11-12 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物、化合物
US9840591B2 (en) 2010-08-04 2017-12-12 3M Innovative Properties Company Method of preparing benzoxazine-thiol polymers films
JP5521996B2 (ja) * 2010-11-19 2014-06-18 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩を含む高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法、並びにスルホニウム塩単量体及びその製造方法
JP5972353B2 (ja) 2011-03-28 2016-08-17 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 硬化性組成物、物品、硬化方法、及び反応生成物
CN103459492B (zh) 2011-03-28 2016-06-15 3M创新有限公司 可固化组合物、制品、固化方法和无粘性反应产物
US9156946B2 (en) * 2011-09-28 2015-10-13 3M Innovative Properties Company Amine/thiol curing of benzoxazines
GB201205574D0 (en) * 2012-03-29 2012-05-16 Cytec Tech Corp Benzoxazines and compositions containing the same
US9777155B2 (en) * 2012-06-27 2017-10-03 Toray Industries, Inc. Benzoxazine resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material
KR20150065751A (ko) 2012-09-28 2015-06-15 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 폴리벤족사진 조성물
US9371477B2 (en) 2012-12-27 2016-06-21 3M Innovative Properties Company Polymerizable composition including a benzoxazine and an acid-forming peroxide catalyst, article, and method
CN105164220B (zh) * 2013-04-30 2017-11-03 3M创新有限公司 用于制备聚(苯并噁嗪)的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US10040905B2 (en) 2018-08-07
CN105612198B (zh) 2017-10-13
US20160229957A1 (en) 2016-08-11
CN105612198A (zh) 2016-05-25
EP3058013A1 (en) 2016-08-24
JP2016533417A (ja) 2016-10-27
EP3058013B1 (en) 2018-01-31
KR20160072147A (ko) 2016-06-22
WO2015057414A1 (en) 2015-04-23
JP6419172B2 (ja) 2018-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI616440B (zh) 製備聚苯并之方法
JP6279588B2 (ja) ポリベンゾオキサジン組成物
JP6419172B2 (ja) ベンゾオキサジン重合
US10023698B2 (en) Curable benzoxazine compositions with improved thermal stability
JP6363098B2 (ja) ベンゾオキサジン、及び、酸形成過酸化物触媒、を含む重合性組成物、物品、及び方法
US10731003B2 (en) Benzoxazine composition
CN107735427B (zh) 铵盐催化的苯并噁嗪聚合