TW201527231A - 玻璃形成設備及形成玻璃帶的方法 - Google Patents

玻璃形成設備及形成玻璃帶的方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201527231A
TW201527231A TW103141036A TW103141036A TW201527231A TW 201527231 A TW201527231 A TW 201527231A TW 103141036 A TW103141036 A TW 103141036A TW 103141036 A TW103141036 A TW 103141036A TW 201527231 A TW201527231 A TW 201527231A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
glass
forming apparatus
monazite
refractory material
glass forming
Prior art date
Application number
TW103141036A
Other languages
English (en)
Inventor
Hilary Tony Godard
Thomas Dale Ketcham
James Robert Rustad
Cameron Wayne Tanner
Scott Michael Jarvis
Original Assignee
Corning Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Corning Inc filed Critical Corning Inc
Publication of TW201527231A publication Critical patent/TW201527231A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B17/00—Forming molten glass by flowing-out, pushing-out, extruding or drawing downwardly or laterally from forming slits or by overflowing over lips
    • C03B17/06—Forming glass sheets
    • C03B17/064—Forming glass sheets by the overflow downdraw fusion process; Isopipes therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/42—Details of construction of furnace walls, e.g. to prevent corrosion; Use of materials for furnace walls
    • C03B5/43—Use of materials for furnace walls, e.g. fire-bricks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/447—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on phosphates, e.g. hydroxyapatite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/50—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3227—Lanthanum oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3229—Cerium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3248—Zirconates or hafnates, e.g. zircon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/447—Phosphates or phosphites, e.g. orthophosphate, hypophosphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/786—Micrometer sized grains, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C04B2235/81—Materials characterised by the absence of phases other than the main phase, i.e. single phase materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9669—Resistance against chemicals, e.g. against molten glass or molten salts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

一種玻璃形成設備包含經配置以由一定量熔融玻璃形成玻璃帶之形成裝置。玻璃形成設備包括包含獨居石(REPO4)之耐火材料。在另一實例中，一種使用玻璃形成設備形成玻璃帶之方法包括以下步驟：使用包含含獨居石(REPO4)之耐火材料之耐火部件支撐一定量熔融玻璃。該方法進一步包括由一定量熔融玻璃形成玻璃帶之步驟。

Description

玻璃形成設備及形成玻璃帶的方法 【相關申請案之交叉引用】
本申請案主張2013年11月26日申請之美國臨時申 請案第61/909,064號之優先權權益，該臨時申請案之內容為本文之依據，且全文以引用之方式併入本文中，就如同詳細闡述了一般。
本揭示案大體係關於玻璃形成設備及形成玻璃帶的方法，更特定言之，係關於包括包含獨居石之耐火材料的玻璃形成設備及包括以下步驟之形成玻璃帶的方法：使用耐火部件支撐一定量熔融玻璃，該耐火部件包含含獨居石之耐火材料。
玻璃形成設備常用於由一定量熔融玻璃形成玻璃帶。玻璃帶可用於(例如)產生各種玻璃產品，諸如LCD平板玻璃。
以下展現本揭示案之簡要總結以便提供對實施方式中描述之一些示例性態樣之基本理解。
在本揭示案之第一示例性態樣中，玻璃形成設備包含經配置以由一定量熔融玻璃形成玻璃帶之形成裝置。玻璃形成設備包括包含獨居石(REPO4)之耐火材料。
在第一態樣之一個實例中，形成裝置包括耐火材料。在一個實例中，耐火材料包含形成裝置之外層。
在第一態樣之另一實例中，玻璃形成設備進一步包含經配置以將一定量材料熔化成一定量熔融玻璃之熔化爐。熔化爐之圍擋壁包括耐火材料。在一個實例中，耐火材料包含圍擋壁之內層，該內層至少部分地界定熔化爐之圍擋區域。
在第一態樣之再一實例中，耐火材料包含至少50體積百分數之獨居石(REPO4)，例如，至少75體積百分數之獨居石(REPO4)，例如，至少90體積百分數之獨居石(REPO4)。
在第一態樣之又一實例中，耐火材料進一步包含鋯石(ZrSiO4)。
在第一態樣之進一步實例中，耐火材料進一步包含磷釔礦類型材料。在一個實例中，磷釔礦類型材料包含選自由以下各者組成之群組之至少一個元素：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y及Sc。
在第一態樣之另一實例中，RE包含選自由以下各者組成之群組之至少一個元素：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y及Sc。在一個實例中，RE為包含La之稀土元素與選自由Ce、Nd及Pr組成之群組之至少一個額外元素的混合物。在另一實例中，RE為包含La之稀土元素與選自由：Ce、Nd及Pr組成之群組之至少兩個 額外元素的混合物，諸如La、Ce及Nd之混合物、La、Ce及Pr之混合物或La、Nd及Pr之混合物。在另一實例中，RE為包含La、Ce、Nd及Pr之稀土元素之混合物。在另一實例中，RE包含至少40莫耳百分數之La(諸如，至少70莫耳百分數之La，包括至少70莫耳百分數之La)及選自由Ce、Nd及Pr組成之群組之至少一個額外元素。
在另一實例中，RE包含至少70莫耳百分數之La(諸 如，至少85莫耳百分數之La)及選自由Nd、Y及Pr組成之群組之至少一個額外元素。在另一實例中，RE包含至少70莫耳百分數之La及選自由Nd、Y及Pr組成之群組之至少兩個額外元素，諸如La、Nd及Pr之混合物、La、Nd及Y之混合物或La、Pr及Y之混合物。在另一實例中，RE包含與Nd、Pr及Y組合的至少70莫耳百分數之La。在其中RE包含至少70莫耳百分數之La的以上實例中之任一者中，RE可包含至多30莫耳百分數之選自由以下各者組成之群組之至少一個額外元素：Nd、Y及Pr。舉例而言，RE可包含至少85百分數之La及至多15莫耳百分數之選自由以下各者組成之群組之至少一個額外元素：Nd、Y及Pr。當至少一個額外元素包括Nd及Pr時，Pr與Nd之原子比可(例如)為0.1至0.4。
示例性實施例包括以下實施例：其中RE包含70% 至99%之La及1%至30%之Nd、Y及Pr中之至少一者，諸如，其中RE包含85%至99%之La及1%至15%之Nd、Y及Pr中之至少一者。舉例而言，示例性實施例包括以下實施例：其中RE包含70%至99%之La、1%至30%之Nd、0%至10% 之Y及0%至10%之Pr。示例性實施例亦包括以下實施例：其中RE包含70%至99%之La、0%至10%之Nd、1%至30%之Y及%0至10%之Pr。示例性實施例亦包括以下實施例：其中RE包含70%至98%之La、1%至30%之Nd、0%至10%之Y及1%至10%之Pr。示例性實施例亦包括以下實施例：其中RE包含70%至97%之La、1%至30%之Nd、1%至10%之Y及1%至10%之Pr，示例性實施例亦包括以下實施例：其中RE包含70%至97%之La、2%至30%之Nd、0%至10%之Y及1%至10%之Pr，其中Nd與Pr之比率為至少2：1。示例性實施例亦包括以下實施例：其中RE包含70%至96%之La、2%至30%之Nd、1%至10%之Y及1%至10%之Pr，其中Nd與Pr之比率為至少2：1且Nd與Y之比率為至少2：1。
在第一態樣之又一實例中，0.95≦RE/P≦1.05，諸如，0.97≦RE/P≦1.03。
包括上文所揭示之彼等實施例的本文中所揭示之實施例包括單相獨居石組成物。
在第一態樣之進一步實例中，獨居石之平均粒徑大於5微米且小於200微米。
在第一態樣之另一實例中，獨居石具有藉由等式(1)、(2)或(3)中任一者所描述之潛變率：潛變率=0.5×1020×e (-89,120/T)
潛變率=0.333×1020×e (-89,120/T) (1)
其中T為溫度(K)且T≧1453K，且當以1,000psi之彎曲量測時，潛變率具有1/hr之單位。
可能以上文所論述之第一態樣之實例中之一者或任何組合單獨地或以組合方式提供該第一態樣。
在本揭示案之第二示例性態樣中，提供一種使用玻璃形成設備形成玻璃帶之方法。該方法包括使用耐火部件支撐一定量熔融玻璃之步驟，該耐火部件包含含獨居石(REPO4)之耐火材料。方法進一步包括由一定量熔融玻璃形成玻璃帶之步驟。在第二態樣之一個實例中，耐火部件包含玻璃形成設備之圍擋壁及形成裝置中之至少一者。
在第二態樣之另一實例中，耐火材料包含至少50體積百分數之獨居石(REPO4)。
可能以上文所論述之第二態樣之實例中之一者或任何組合單獨地或以組合方式提供該第二態樣。
101‧‧‧玻璃形成設備
103‧‧‧玻璃帶
105‧‧‧熔化容器
107‧‧‧批料
109‧‧‧儲存箱
111‧‧‧批料遞送裝置
113‧‧‧馬達
115‧‧‧可選控制器
117‧‧‧箭頭
119‧‧‧玻璃金屬探針
121‧‧‧玻璃熔體
123‧‧‧豎管
125‧‧‧通信線路
127‧‧‧澄清容器
129‧‧‧第一連接管
131‧‧‧混合容器
133‧‧‧遞送容器
135‧‧‧第二連接管
137‧‧‧第三連接管
139‧‧‧降液管
141‧‧‧入口
143‧‧‧形成裝置
201‧‧‧槽
203‧‧‧第一堰
205‧‧‧第二堰
207‧‧‧底壁
209‧‧‧軸線
210‧‧‧虛線
211‧‧‧形成楔
213、215‧‧‧形成表面部分
217‧‧‧下游方向
219‧‧‧根部
221‧‧‧拉伸平面
223‧‧‧邊緣導向器
225‧‧‧第一相對端
227‧‧‧第二相對端
229‧‧‧耐火材料
D、D1、D2‧‧‧深度
當參考隨附圖式閱讀以下實施方式時，可更佳地理解此等及其他態樣，在隨附圖式中：第1圖為根據本揭示案之態樣之包括形成裝置的玻璃形成設備的示意圖；第2圖為第1圖之形成裝置之橫截面放大透視圖；第3圖為根據本揭示案之一個實施例的第2圖之形成裝置的放大視圖。
第4圖為根據本揭示案之另一實施例的第2圖之形 成裝置的放大視圖。
第5圖為Nd2O3-P2O5系統之二元相圖。(參見M.-S. Wong及E.R.Kreidler，「Phase Equilibria in the System Nd2O3-P2O5 ,」J.Am.Ceram.Soc.,70[6]396-399,1987。)第6圖為La2O3-P2O5系統之二元相圖。(參見H.D.Park及E.R.Kreidler，「Phase Equilibria in the System La2O3-P2O5,」J.Am.Ceram.Soc.,67[1]23-26,1984。)第7圖為在周圍氣氛中以1500℃燒結4小時後NdPO4+2莫耳% Nd2O3之X光繞射(XRD)繪圖。
第8圖為第7圖之NdPO4+2莫耳% Nd2O3之掃描 電子顯微鏡(SEM)影像。
第9圖為在周圍氣氛中以1550℃燒結4小時後 NdPO4+2莫耳% Nd2O3之SEM影像。
第10圖為在於周圍氣氛中介於1035℃與1235℃之 間的溫度下持續72小時之等溫反應相容性測試後NdPO4+2莫耳% Nd2O3與玻璃樣品E之間的界面的橫截面SEM影像。
第11圖為在於周圍氣氛中介於1100℃與1300℃之 間的溫度下持續72小時之等溫反應相容性測試後LaPO4與玻璃樣品F之間的界面的橫截面SEM影像。
第12圖為在於周圍氣氛中介於1210℃與1410℃之 間的溫度下持續72小時之等溫反應相容性測試後(La0.73Nd0.14Ce0.10Pr0.03)PO4+4莫耳% CeO2與玻璃樣品H之間的界面的橫截面SEM影像。
第13圖為在於周圍氣氛中介於1020℃與1220℃之 間的溫度下持續72小時之等溫反應相容性測試後(La0.47Nd0.23Ce0.19Pr0.11)PO4與玻璃樣品A之間的界面的橫截面SEM影像。
第14圖為在於周圍氣氛中介於1035℃與1235℃之間的溫度下持續72小時之等溫反應相容性測試後CePO4獨居石與玻璃樣品E之間的界面的橫截面SEM影像及根據電子色散X射線光譜(EDX)之元素分析結果。
第15圖為在於周圍氣氛中以1550℃燒結4小時後NdPO4+10莫耳% Nd2O3之XRD繪圖。
第16圖為在於周圍氣氛中以1550℃燒結4小時後NdPO4+10莫耳% Nd2O3之SEM影像。
第17圖為在於周圍氣氛中介於1035℃與1235℃之間的溫度下持續72小時之等溫反應相容性測試後NdPO4+10莫耳% Nd2O3與玻璃樣品F之間的界面的橫截面SEM像片。
第18圖為在於周圍氣氛中介於1210℃與1410℃之間的溫度下持續72小時之等溫反應相容性測試後NdPO4+10莫耳% Nd2O3與玻璃樣品H之間的界面的橫截面SEM像片。
現將在下文中參考隨附圖式更充分地描述實例，在該等隨附圖式中圖示示例性實施例。只要有可能，相同元件符號貫穿圖式用於代表相同或相似之部件。然而，可以許多不同形式體現態樣且不應將該等態樣解釋為受限於本文中闡述之實施例。
第1圖為用於熔合拉伸玻璃帶103以隨後處理成玻 璃片的玻璃形成設備101之示意圖。所圖示之玻璃形成設備包含熔合拉伸設備，但在進一步實例中可提供其他熔合形成設備。玻璃形成設備101可包括經配置以自儲存箱109接收批料107之熔化容器(或熔化爐)105。可藉由由馬達113提供動力之批料遞送裝置111引入批料107。可選控制器115可經配置以啟動馬達113來將所要量之批料107引入熔化容器105中(如箭頭117所示)。玻璃金屬探針119可用於量測豎管123內之玻璃熔體(或熔融玻璃)121位準及經由通信線路125將所量測之資訊傳達至控制器115。
玻璃形成設備101亦可包括位於熔化容器105之下 游且經由第一連接管129流體耦接至熔化容器105之澄清容器127(諸如，澄清管)。混合容器131(諸如，攪拌腔室)亦可位於澄清容器127之下游且遞送容器133(諸如，碗狀物)可位於混合容器131之下游。如圖所示，第二連接管135可將澄清容器127耦接至混合容器131且第三連接管137可將混合容器131耦接至遞送容器133。如進一步圖示，降液管139可經定位以將玻璃熔體121自遞送容器133遞送至形成裝置143之入口141。如圖所示，熔化容器105、澄清容器127、混合容器131、遞送容器133及形成裝置143為玻璃熔體站之實例，該等玻璃熔體站可沿著玻璃形成設備101依次定位。
熔化容器105通常由耐火材料(諸如，耐火(例如， 陶瓷)磚)製成。玻璃形成設備101可進一步包括通常由鉑或含鉑金屬(諸如，鉑銠、鉑銥及其組合)製成但亦可包含諸如鉬、鈀、錸、鉭、鈦、鎢、釕、鋨、鋯及其合金及/或二 氧化鋯之該等耐火金屬的組件。含鉑組件可包括第一連接管129、澄清容器127(例如，澄清器管)、第二連接管135、豎管123、混合容器131(例如，攪拌腔室)、第三連接管137、遞送容器133(例如，碗狀物)、降液管139及入口141中之一或多者。形成裝置143由陶瓷材料(諸如，耐火材料)製成且經設計以形成玻璃帶103。
第2圖為沿著第1圖之線2-2的玻璃形成設備101 之橫截面透視圖。如圖所示，形成裝置143可包括至少部分地由一對堰界定之槽201，該等堰包含界定槽201之相對側之第一堰203及第二堰205。如進一步圖示，該槽亦可至少部分地由底壁207界定。如圖所示，堰203、205及底壁207之內表面界定實質上U型形狀，該形狀可具有圓角。在進一步實例中，U型形狀可具有相對於彼此實質上呈90°之表面。在再進一步實例中，該槽可具有由堰203、205之內表面之相交界定之底表面。舉例而言，該槽可具有V型輪廓。儘管未圖示，該槽在額外實例中可包括其他配置。
如圖所示，槽201在堰之頂部與槽201之較低部分 之間可具有深度「D」，該深度沿軸線209變化，但該深度沿軸線209可實質上相同。變化槽201之深度「D」可促進橫跨玻璃帶103之寬度的玻璃帶厚度之一致性。在僅一個實例中，如第2圖中所圖示，接近形成裝置143之入口之深度「D 1 」可大於位於槽201之入口下游之槽201之深度「D 2 」。如藉由虛線210所示，底壁207可相對於軸線209呈銳角延伸以提供深度沿形成裝置143之長度自入口端至相對端的實質上 連續下降。
形成裝置143進一步包括形成楔211，該形成楔包 含在形成楔211之相對端之間延伸的一對向下傾斜之形成表面部分213、215。該對向下傾斜的形成表面部分213、215沿下游方向217匯合以形成根部219。拉伸平面221延伸穿過根部219，其中玻璃帶103可沿拉伸平面221在下游方向217拉伸。如圖所示，拉伸平面221可二等分根部219，但拉伸平面221可在相對於根部219的其他定向延伸。
形成裝置143可視情況具備與該對向下傾斜的形成 表面部分213、215中之至少一者相交之一或多個邊緣導向器223。在進一步實例中，一或多個邊緣導向器可與兩個向下傾斜的形成表面部分213、215相交。在進一步實例中，邊緣導向器可經定位在形成楔211之相對端之每一者上，其中玻璃帶103之邊緣由自邊緣導向器流走之熔融玻璃形成。例如，如第2圖中所圖示，邊緣導向器223可經定位在第一相對端225上且第二相同邊緣導向器(第2圖中未圖示)可經定位在第二相對端(參見第1圖中之227)上。每一邊緣導向器223可經配置以與兩個向下傾傾斜的形成表面部分213、215相交。每一邊緣導向器223可彼此實質上相同，但邊緣導向器在進一步實例中可具有不同特性。可根據本揭示案之態樣使用各種形成楔及邊緣導向器配置。舉例而言，本揭示案之態樣可與在2009年2月26日申請之美國專利第3,451,798號、美國專利第3,537,834號、美國專利第7,409,839號及/或美國臨時專利申請案第61/155,669號中所揭示之形成楔及邊緣導 向器配置一起使用，該等美國專利各自以全文引用之方式併入本文中。
第3圖為第2圖之形成裝置143之3的誇示截面透視圖。如所圖示，形成裝置143之整體可包含耐火材料229。在第4圖中圖示之另一實例中，形成裝置143可包含耐火材料229，該耐火材料229形成為形成裝置143之外部上之外層以使得熔融玻璃僅接觸耐火材料。例如，具有預定厚度之耐火材料229可形成在形成裝置143之外側上。
耐火材料可包含範圍廣泛之陶瓷組成物，該等陶瓷組成物具有適合將熔融玻璃熔合拉伸為玻璃帶之材料性質。形成裝置中耐火材料之典型材料特性可包含耐高溫性(在不污染熔融玻璃之情況下)、強度、避免潛變之能力、耐磨性及/或其他特徵。舉例而言，磷釔礦(例如，YPO4)可為用於玻璃形成設備中之耐火材料之材料中之一者，該玻璃形成設備包括形成裝置。
在該揭示案中，耐火材料可包含獨居石(REPO4)。獨居石廣泛地被稱為包含一或多種稀土元素氧化物及氧化磷之稀土(RE)金屬磷酸鹽且可包含晶體結構P21/n。獨居石可包含PO4四面體及REOx多面體。Y.Ni等人「Crystal Chemistry of the Monazite and Xenotime Structures,」American Mineralogist,80,21-16,1995。獨居石可額外併入鑭族元素。獨居石可進一步併入在化學上與鑭族元素元素類似之鈧(Sc)及釔(Y)。可形成具有氧化磷之獨居石之稀土元素的實例可包含La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、 Yb、Lu、Y及Sc中之至少一者。應注意，獨居石可包含兩種或多種稀土元素，諸如(La,Nd,Ce,Pr)PO4。
獨居石可進一步將ZrSiO4(鋯石)併入獨居石結構。 鋯石可將獨居石併入鋯石結構。鋯石具有四方形晶體結構且可經溶解在獨居石中，其中鋯石溶解在獨居石中之量可取決於獨居石之燒結條件及獨居石中稀土之特定組合。溶解之鋯石可降低獨居石中之RE元素之活性，轉而亦降低包含獨居石之耐火材料之反應性。至少25莫耳百分數之鋯石可經溶解在獨居石中。
第5圖及第6圖中給出稀土元素磷酸鹽之相圖的實 例以理解與組成物及溫度相關之相生成。第5圖圖示Nd2O3-P2O5之二元相圖。水平軸線代表氧化磷(P2O5)之莫耳百分數。垂直軸線代表以攝氏度(℃)為單位之溫度。由此可見，化學計量的NdPO4至少在高達1500℃之溫度下不會熔化。未完全理解在1500℃以上之相關係。在富含磷之區域中，Nd(PO3)3相在1270℃左右熔化。其他眾多氧化釹-氧化磷化合物可存在在室溫至至少1500℃之溫度下。
第6圖圖示La2O3-P2O5之二元相圖。水平軸線代表 氧化磷(P2O5)之莫耳百分數。垂直軸線代表以攝氏度(℃)為單位之溫度。由此可見化學計量的LaPO4至少在高達1550℃之溫度下不會解離。與第5圖中之Nd2O3-P2O5二元系統類似，與化學計量之偏差導致複數個次相之形成。舉例而言，La7P3O18或La3PO7相可形成在富含La之區域中。La(PO3)3或LaP5O14相(該等相中之每一者顯示具有比純化學計量的 LaPO4低之熔融溫度)可形成在缺乏La之區域中。
樣品製備
包含獨居石之獨居石耐火材料可在以下步驟中經製 備。將用於形成獨居石之氧化磷(P2O5)及其他稀土元素氧化物(諸如，Nd2O3、La2O3或其他氧化物)稱重，完全混合且在鉑襯坩堝中於1400℃下反應以形成獨居石晶體。將形成之獨居石晶體噴射碾磨(jet mill)成平均粒徑小於5微米之粉末。分別單軸地且等壓地冷壓一些粉末樣品，然後進一步緻密化。僅等壓地壓實而不單軸地壓實其他粉末樣品。不論壓實步驟如何，於1550℃至1650℃下將經壓實之樣品燒結4小時以進一步緻密化。亦在與作為參考之其他獨居石耐火材料相同之處理條件下處理磷釔礦(YPO4)樣品。
表1展示具有不同稀土元素之獨居石的組成物及燒結條件。應注意，本揭示案不受限於表1中揭示之組成物。舉例而言，本揭示案可包含含表1中未列舉之其他稀土元素的正磷酸鹽獨居石晶體。亦理解，燒結後之獨居石組成物並不總是匹配批料組成物。舉例而言，針對經混合以具有NdPO4+2莫耳% Nd2O3批料之組成物的批料，高溫下燒結後之最終組成物為NdPO4。因此，尤其當結合各種燒結條件時，實際化學計量可稍不同於批料組成物。結果，可自NdPO4+2莫耳% Nd2O3之實例觀察到，可合理假定具有化學計量的批料組成物之獨居石的實際組成物可稍作改變以滿足RE/P≦1.00。
執行等溫反應相容性測試以研究獨居石與複數種玻 璃之間的物理及/或化學反應。在以下步驟中進行等溫反應相容性測試：將複數個經燒結之獨居石樣品置放在鉑(Pt)襯坩堝中，且藉由呈碎玻璃屑形式之玻璃樣品覆蓋每一經燒結之獨居石樣品。將具有藉由碎玻璃屑覆蓋之獨居石樣品之坩堝保持在預定測試溫度下達72小時，在該72小時之時間後，自爐移除坩堝。沿橫截面切割獨居石/玻璃樣品、拋光並藉由裝備有電子色散X射線光譜(EDX)之掃描電子顯微鏡(SEM)進行檢查。表2展示在等溫反應相容性測試中使用之玻璃組成物。表2中之玻璃樣品通常可用於特殊應用，諸如，平板 顯示器或便攜式通信裝置。
藉由X光繞射(XRD)檢查經燒結之獨居石之相分 佈。第7圖圖示在周圍氣氛中於1500℃下經燒結4小時之NdPO4+2莫耳% Nd2O3樣品之XRD圖案。第7圖之水平軸線代表兩個θ角，而垂直軸線代表自樣品反射之X射線之相對強度。藉由XRD分析確認獨居石晶體結構。當將2莫耳%之Nd2O3併入化學計量的NdPO4批料組成物時，在XRD之量測能力內，未在最終經燒結NdPO4中識別到次相。
第8圖圖示在周圍氣氛中於1500℃經燒結4小時的 第7圖之NdPO4+2莫耳% Nd2O3的SEM影像。經燒結之NdPO4+2莫耳% Nd2O3樣品的粒徑大於5微米。舉例而言，大多數晶粒具有約10微米之大小。SEM影像未圖示NdPO4+2莫耳% Nd2O3具有小裂紋或大裂紋之任何跡象。
第9圖中圖示燒結條件及Nd/P比率之輕微變化對 NdPO4+「2莫耳% Nd2O3」樣品E之微觀結構的影響。針對該測試，製成NdPO4+2莫耳% Nd2O3之不同批料且在高於第8圖中之耐火樣品50℃之1550℃下燒結該等批料。自XRD(此處未圖示)發現，儘管吾人意欲將過量Nd2O3併入化學計量的NdPO4，但吾人實際製成導致包含NdP3O9之次相之形成的缺乏Nd2O3之組成物，如第5圖中所圖示，已知該次相具有約1270℃之低熔融溫度。
高於1270℃時，NdP3O9可為液體形式，在液相燒結 期間作為組溶劑，且藉由低溫熔融相NdP3O9輔助NdPO4基質之晶粒生長。NdPO4+「2莫耳% Nd2O3」樣品E及F之粒徑可大於50-100微米，該粒徑比NdPO4+10莫耳% Nd2O3耐火材料大一個數量級。針對一些NdPO4+「2莫耳% Nd2O3」晶粒，粒徑範圍為150-200微米。獨居石之粒徑大於5微米且小於200微米。或者說，粒徑可為介於5微米與200微米之間之任何大小。樣品E及樣品F(NdPO4+「2莫耳% Nd2O3」)亦在所有樣品中展示小裂紋(可能歸因於自NdPO4之晶粒生長及獨居石之熱膨脹各向異性累積之應力)。表3展示與不同玻璃組成物反應之獨居石及磷釔礦耐火材料之反應性。在範圍為1000℃至1410℃之溫度下執行等溫反應測試達72小時。等溫反應相容性測試展示，獨居石與磷釔礦兩者均不展示與玻璃樣品A及玻璃樣品E之任何明顯反應。
第10圖為在周圍氣氛中於介於1035℃與1235℃之 間的溫度下持續72小時之等溫反應相容性測試後NdPO4+2莫耳% Nd2O3耐火材料與玻璃樣品E之間的界面的橫截面 SEM影像。在耐火材料與玻璃樣品E之間未觀察到界面反應的跡象。
應理解，在本揭示案中之「無反應」代表乾淨界面 展示獨居石耐火材料與玻璃樣品之間無化學反應，如藉由SEM影像及EDX元素映射分析所確認。例如，在等溫反應相容性測試期間，無大量玻璃樣品組分及耐火材料以相反方向遷移，且維持乾淨界面。在另一實例中，「無反應」亦代表以下界面，在該界面處，一或多種玻璃組分在未招致化學反應之情況下物理地侵入耐火材料之內部。
然而，「反應」代表界面以化學方式包含化學組成 物不同於玻璃樣品或耐火材料中之至少一者之界面。在一個實例中，一或多種玻璃組分可與一或多種耐火材料組分反應以形成在化學上不同於玻璃樣品或耐火材料中之組成物的層。該層可經結晶，亦可經被稱為「二次結晶」。在又一實例中，在玻璃樣品或耐火材料中之至少一個組分經析離以自玻璃耐火材料界面形成一或多種沉澱物。
在表3中，針對玻璃樣品B，獨居石與磷釔礦兩者均展示與玻璃B之反應性。可見反應產物分別黏附至耐火材料之表面。亦發現，磷釔礦與玻璃C反應，而獨居石不會。因此，咸信獨居石具有用作玻璃製造製程之形成裝置中之耐火材料的可能性。
磷酸鑭(LaPO 4 )
選擇化學計量的LaPO4及LaPO4+5莫耳% La2O3 以與各種玻璃反應以決定基於正磷酸鑭之獨居石是否適合用於形成裝置之耐火材料。表4及表5展示分別針對化學計量的LaPO4及LaPO4+5莫耳% La2O3之等溫反應相容性測試的匯總。針對在表4及表5中之等溫測試中使用的所有玻璃樣品，LaPO4及LaPO4+5莫耳% La2O3耐火材料兩者均顯示相對於各種玻璃樣品非常穩定之熱穩定性。
針對LaPO4，在經測試之玻璃樣品中之任一者中未識別到明顯的二次結晶相。例如，第11圖為在周圍氣氛中於介於1100℃與1300℃之間的溫度下持續72小時之等溫反應相容性測試後於LaPO4與玻璃樣品F之間的界面的橫截面SEM影像。觀察到乾淨界面。針對LaPO4+5莫耳% La2O3耐火材料，除玻璃樣品G外，任何玻璃樣品未觀察到二次反應，其中LaPO4+5莫耳% La2O3耐火材料自耐火材料-玻璃界面形成反應層。儘管可見LaPO4耐火材料在無任何二次結晶之情況下將多種熔融玻璃組成物保持在形成裝置中方面比LaPO4+5莫耳% La2O3更通用，但亦相信LaPO4及LaPO4+5 莫耳% La2O3耐火材料兩者均可用於形成裝置。應注意，LaPO4+5莫耳% La2O3耐火材料滿足0.95≦RE/P≦1.05之關係。或者說，RE與P之比率可使得RE比P多達5莫耳%(諸如，多1莫耳%、2莫耳%、3莫耳%、4莫耳%或5莫耳%)。在另一態樣中，RE/P比率可使得RE比P少達5莫耳%(諸如，少5%、4莫耳%、3莫耳%、2莫耳%或1莫耳%)存在。
進一步研究稀土元素鑭(La)對等溫反應相容性測 試之影響。為此，選擇獨居石耐火材料組成物以使得所選之組成物包含不同量之La作為稀土元素。除La以外，如樣品製備中所描述，亦將預定量之鈰(Ce)、釹(Nd)及鐠(Pr)中之至少一者稱重、完全混合在一起且燒結以緻密化。選擇兩種La獨居石組成物：(1)(La0.73Nd0.14Ce0.10Pr0.03)PO4+4莫耳% CeO2(被稱為「高La」獨居石)及(2)(La0.47Nd0.23Ce0.19Pr0.11)PO4(被稱為「低La」獨居石)。
表6展示與各種玻璃樣品反應之高La獨居石耐火材 料及低La獨居石耐火材料之等溫反應相容性測試的結果。不論與耐火材料反應之玻璃組成物為何，高La獨居石耐火材料及低La獨居石耐火材料在耐火材料與玻璃樣品之間的界面上均不展示任何明顯化學反應。因此，針對選自該測試之玻璃樣品A、E、F、G及H，如藉由SEM所檢查，72小時後，獨居石耐火材料不展示任何二次結晶。EDX探測亦未顯示界面反應之任何跡象。咸信，與上文所研究之LaPO4獨居石耐火材料類似，將La引入正磷酸鹽獨居石改良了獨居石耐火材料對各種玻璃樣品之化學耐久性。
第12圖圖示在1210℃與1410℃之間的溫度下的等溫反應相容性測試後(La0.73Nd0.14Ce0.10Pr0.03)PO4+4莫耳% CeO2耐火材料與玻璃樣品H之間的界面的橫截面SEM影像。SEM影像圖示玻璃樣品與耐火材料之間的乾淨界面。藉由EDX元素分析未偵測到界面反應之跡象。
第13圖為在1020℃與1220℃之間的溫度下持續72小時之等溫反應相容性測試後(La0.47Nd0.23Ce0.19Pr0.11)PO4與玻璃樣品A之間的界面的橫截面SEM影像。與高La獨居石類似，低La獨居石與玻璃樣品A之間的界面未展示界面反應之任何跡象。
根據表6，不清楚高La耐火材料與低La耐火材料中之哪一者更有效抑制界面上之任何化學反應。咸信，甚至 包含47莫耳%之稀土元素之相對低La獨居石經發現在高溫反應期間有效阻止與各種玻璃之界面化學反應，高La(73莫耳%之稀土元素)獨居石亦如此。考慮到在表6中之等溫測試中跨廣泛溫度範圍與高La耐火材料及低La耐火材料反應之玻璃樣品之化學穩定性，包含至少40莫耳%之La之獨居石耐火材料為作為用於玻璃製造設備之某些組件(至少包括熔化爐及形成裝置)之耐火材料的示例性候選材料。
磷酸鈰(CePO 4 )
CePO4獨居石耐火材料經形成為丸粒且如樣品製備 中所描述經燒結以緻密化。經燒結之CePO4與所選玻璃樣品(諸如，樣品A、E、F、G及H)反應，用於在預定溫度下持續72小時之等溫反應相容性測試，結果展示在表7中。發現CePO4在等溫反應相容性測試期間與玻璃樣品A、G及H在化學上穩定。使用SEM及EDX確認乾淨界面。CePO4展示有限程度的與玻璃樣品E及玻璃樣品F之反應性。如第14圖中所圖示，在於1035℃與1235℃之間的溫度下之等溫測試後CePO4與玻璃樣品E之間的界面上偵測到亞微米大小之次相。EDX映射結果展示在點1(該點為含二氧化鈰之次相)處偵測到之二氧化鈰之強度與在點2(該點為CePO4耐火材料之主體)處偵測到之強度實質上相同。可見主要包含二氧化鈰之次相自可能來自與玻璃樣品E之反應的CePO4耐火材料溶出，隨後離散地沉澱在界面上。亦在於1100℃與1300℃之間的溫度下反應72小時之CePO4與玻璃樣品F之間的界面上偵測到含二氧化鈰之次相。
NdPO 4 獨居石及NdPO 4 +10莫耳% Nd 2 O 3 獨居石
雖然化學計量的獨居石可經設計用於形成裝置中之耐火材料，但獨居石之實際組成物並非必須按化學計量。例如，視獨居石之處理條件(諸如，起始前驅物之稱重、燒結溫度或燒結氣氛)而定，實際獨居石組成物可不同於批料組成物。在此情況下，相比化學計量之過量(或不足)可導致一或多種額外次相的形成，該等次相可與化學計量的獨居石相共存。一或多種次相之成核及/或生長特性可影響獨居石之微觀結構或巨觀結構、機械、化學及/或電氣性質。
基於NdPO4之獨居石組成物經選擇用於研究過量稀土元素在高溫下對相生成、微觀結構及與各種玻璃樣品之化學耐久性之影響。對於等溫反應測試，將2莫耳% Nd2O3及10莫耳% Nd2O3併入化學計量的NdPO4批料以分別形成NdPO4+2莫耳% Nd2O3及NdPO4+10莫耳% Nd2O3。
在燒結多組分陶瓷期間，可生成低溫熔融相及高溫 熔融相。在不希望受理論約束之情況下，鹹信，在高於預定溫度時，低溫熔融相可引發液相燒結，其中可通常加速低溫熔融相之質量轉移。加速之質量轉移亦可影響高溫熔融相之成核及晶粒生長。舉例而言，在質量轉移之輔助下，亦加快高溫熔融相之晶粒生長。結果，多組分陶瓷之總粒徑可大於不包含任何低溫熔融相之陶瓷之總粒徑。可藉由複數個參數(諸如，與化學計量之偏差程度、燒結溫度、燒結時間、燒結氣氛等)決定多組分陶瓷之平均粒徑及其他微觀結構性質。
第15圖及第16圖分別圖示在周圍氣氛中於1550℃ 下經燒結4小時之NdPO4+10莫耳% Nd2O3耐火材料之XRD圖案及SEM影像。第15圖之水平軸線代表兩個θ角，而垂直軸線代表自樣品反射之X射線之相對強度。獨居石晶體結構藉由XRD經確認為主相。除NdPO4獨居石外，Nd3PO7亦經識別為在XRD圖案中之次相。
SEM影像進一步展現NdPO4+10莫耳% Nd2O3耐火 材料之整體微觀結構具有無裂縫結構，該結構具有均勻的相及孔分佈。發現NdPO4主相具有低於約10-15微米之粒徑，其中Nd3PO7次相具有小於NdPO4主相之粒徑。應理解，Nd7P3O18可作為次相與Nd3PO7共存。
使如上文所述在樣品製備中製備之NdPO4+10莫耳 % Nd2O3耐火材料在1000℃至1410℃下與各種玻璃樣品反應72小時。表8展示等溫反應相容性測試的匯總。等溫反應測試後，觀察到耐火材料對於一些玻璃樣品為化學穩定的，而對於其他玻璃樣品觀察到化學反應。舉例而言，耐火材料未 展示自用於玻璃樣品A、E及F之耐火材料-玻璃界面引發之任何二次結晶。又對於玻璃樣品F，可見熔融玻璃在等溫反應測試期間滲透至耐火材料中且溶解已在耐火材料中形成之次相。然而，耐火材料中次相之溶解未導致進一步結晶，此情況有力地表明耐火材料仍可用於將包含玻璃樣品F之熔融玻璃保持於玻璃形成設備之形成裝置或熔化爐中。
第17圖中圖示在1000℃與1200℃之間的溫度下持 續72小時之等溫反應相容性測試後NdPO4+10莫耳% Nd2O3耐火材料與玻璃樣品F之間的界面的橫截面SEM影像。SEM影像展示已存在於經燒結NdPO4+10莫耳% Nd2O3耐火材料中之次相Nd3PO7在玻璃-耐火材料界面處與玻璃樣品F反應。雖然玻璃樣品F之元素似乎與包含Nd3PO7之耐火材料混合，但可見在耐火材料-玻璃界面上並未發生次相之明顯結晶。
在表8中，發現NdPO4+10莫耳% Nd2O3耐火材料 分別與玻璃樣品G及玻璃樣品H活性反應。舉例而言，72小時之等溫反應測試後，耐火材料中之次相與來自耐火材料-玻璃界面之玻璃樣品G反應以形成反應相，該反應相形成在耐火材料-玻璃界面上，隨後朝向玻璃樣品G之內部蔓延。
第18圖中圖示在1210℃與1410℃之間的溫度下持 續72小時之等溫反應測試後耐火材料與玻璃樣品H之間的界面的橫截面SEM影像。SEM影像圖示已存在於耐火材料中之次相可引發在玻璃-耐火材料界面處與玻璃樣品H之反應。可見，在等溫反應期間，次相(諸如，Nd3PO7或Nd7P3O18)與玻璃樣品H在玻璃-耐火材料界面處反應，且進一步朝向玻璃樣品H之內部向內移動以具有沉澱在玻璃樣品H內部中之第三相。
額外實例
表9列舉具有為獨居石晶體結構之主相的各種耐火材料的組成物及燒結溫度。X光繞射展示原料La2O3及Nd2O3具有可偵測量之氫氧化物且展示「Pr2O3」實際上主要為Pr6O11及可偵測量之PrO2。量測稀土元素氧化物/氫氧化物、La2O3、Y2O3、Nd2O3及具有(可偵測量之PrO2)之Pr6O11的高達800℃下之燒失量。考慮到燒失量及Pr6O11+PrO2組合，使用Turbula混合機將適當質量之稀土元素氧化物(+氫氧化物)與乾燥P2O5混合、於125℃下乾燥過夜且隨後在鉑襯坩堝中於1400℃下反應以合成獨居石材料。將合成之獨居石噴射碾磨成平均粒徑小於5微米之粉末。針對樣品I及j，在製成獨 居石粉末後，添加額外La2O3(j)或Y2O3(i)且使用Turbula混合機混合混合物。
將樣品單軸壓入鋼模，隨後於18Kpsi下等壓地冷 壓到聚合物袋中，或僅將該等樣品填入聚合物袋且於18Kpsi下冷壓。大多數樣品經製造為直徑小於3吋且厚度小於1吋之碟狀物(在等壓冷壓及燒結前)或直徑小於1.5吋且厚度為1吋之丸粒。用於此等操作之燒結程序簡單：用24小時自室溫至燒結溫度，用4小時保持且隨後用12小時達到室溫。亦使用60-70小時製造具有1平方吋之橫截面及約8吋之長度的棒材以達到燒結溫度，用4小時保持且隨後用12小時達到室溫。生產具有封閉孔隙之樣品。
在表11中所指示之時間及溫度範圍內相對於來自表2之玻璃A以及來自表10之玻璃J及玻璃K測試表9中闡 述之若干獨居石組成物之樣品及一種磷釔礦組成物(樣品T，表9)。
如自表11可見，針對一些玻璃、溫度及樣品組成物 觀察到一些反應產物。大多數獨居石耐火材料/等靜壓管組成物不與玻璃反應。亦執行「淬火」測試，其中耐火材料及玻璃經保持在高溫下達72小時，將爐快速冷卻至較低溫度，隨後保持額外的72小時。藉由SEM及EDAX(能量分散X射線光譜)檢查玻璃-耐火材料界面。
如表11中所展示，具有較少Y及Nd之獨居石之組 成物在較高溫度下較少與測試玻璃反應。與其他測試樣品相比，具有8%過量RE/P比率之Y2O3的磷釔礦樣品T在高溫下不具有關於此等玻璃之相對良好效能。
潛變率
潛變是針對高溫結構應用(諸如，作為爐或渦輪葉片中之耐火材料之用途)重要的材料性質。針對耐火材料應用，先前已使用低潛變鋯石(LCZ)，因為該LCZ展示合理潛變率。在比較實例中，自St.Gobian購買低潛變鋯石。使用6或8吋之外部跨度以三點彎曲測試具有0.197×0.118×6.5立方吋或0.197×0.118×8.5吋之尺寸的潛變棒材。在1,000psi及1179℃與1291℃下量測彎曲穩態潛變且發現滿足以下等式：潛變率=1020×e (-89,120/T)，其中T為溫度(Kelvin，K)且潛變率以1/hr為單位。
在另一比較實例中，量測YPO4(磷釔礦)穩態潛變率。經由固態反應製成YPO4，碾磨粉末、等壓地冷壓成棒材且在1750℃下燒結4-100小時。加工0.197×0.118×6.5吋之潛變棒材。使用6吋之外部跨度以三點彎曲測試棒材。在1,000psi應力及1180℃及1250℃下量測彎曲穩態潛變。潛變率小於針對LCZ材料量測之一半。潛變率滿足等式：潛變率=2×1016×e (-79,370/T)，其中T為溫度(K)且潛變率以1/hr為單位。
在預示性實例中，選擇兩種獨居石組成物(LaPO4及La0.82Ce0.20PO4)以測試高溫潛變性質，亦即高於1180℃之 溫度。經由固態反應製備用於測試潛變之樣品。使適當量之起始材料混合、反應、碾磨及等壓地冷壓成棒材。在1600℃與1750℃之間燒結經壓制棒材樣品達4-100小時。將經燒結之棒材加工為0.197×0.118×6.5吋或0.197×0.118×8.5吋。
使用6吋或8吋之外部跨度在三點彎曲測試機器中 測試此等預示性經加工棒材樣品。在1180℃、1250℃及1290℃之不同溫度下應用1,000psi應力下的彎曲穩態潛變。觀察到，獨居石組成物之總潛變率小於低潛變材料(包括，低潛變鋯石)之彼等潛變率，諸如前述使用之低潛變鋯石之二分之一、三分之一或十分之一。
在一個實例中，獨居石組成物展示小於在1180℃下 或高於1180℃之低潛變鋯石之潛變率的一半的預示性潛變率，其中低潛變鋯石之潛變率滿足： 其中T為溫度(K)(較佳T≧1180℃(1453K)且潛變率以1/hr為單位。
在另一實例中，獨居石組成物展示小於在1180℃(1453K)下或高於1180℃之低潛變鋯石之潛變率的三分之一的預示性潛變率。在又一實例中，根據以下等式(1)、(2)及(3)，獨居石組成物展示小於低潛變鋯石之潛變率的十分之一的預示性潛變率。
潛變率=0.5×1020×e (-89,120/T) (1)
其中T為溫度(K)且T≧1453K，且當在1,000psi下以彎曲量測時，潛變率具有1/hr之單位。
雖然針對包含大於90莫耳%獨居石之耐火材料描述 本揭示案中之實施例，但本揭示案不受限於本揭示案中之實例。舉例而言，用於形成裝置之外層之耐火材料可包含至少50體積百分數之獨居石。在另一實例中，用於形成裝置之外層之耐火材料可包含至少70體積百分數之獨居石。在又一實例中，用於形成裝置之外層之耐火材料可包含至少90體積百分數之獨居石。應理解，90莫耳%之獨居石並非總是對應於90體積百分數之獨居石。舉例而言，根據SEM區域分析，90莫耳%之獨居石可對應於約92體積百分數之獨居石。
雖然本揭示案中之耐火材料是基於獨居石晶體，但 在另一實施例中，亦可能的是，用於形成裝置之外層之獨居石耐火材料包含磷釔礦類型材料。雖然磷釔礦類型材料包含稀土元素磷酸鹽，與獨居石類似，但磷釔礦類型材料具有與獨居石不同之晶體結構。磷釔礦類型材料之非限制性實例包括LaPO4、CePO4、PrPO4、NdPO4、SmPO4、EuPO4、GdPO4、TbPO4、DyPO4、HoPO4、ErPO4、TmPO4、YbPO4、LuPO4、YPO4或以上各者之組合。例如，耐火材料可包含50體積百分數之獨居石及50體積百分數之磷釔礦。如樣品製備中所描述，經反應之獨居石晶體(諸如LaPO4)可與經反應之磷釔礦晶體(諸如YPO4)混合。混合物可經壓制且在高溫下燒結以進一步緻密化。可在燒結步驟之前調節獨居石及磷釔礦之 組成物平衡。在另一實例中，耐火材料可包含至少70體積百分數之獨居石(諸如70至99體積百分數之獨居石)及達30體積百分數之磷釔礦(諸如，1至30體積百分數之磷釔礦)。 在又一實例中，耐火材料可包含至少90體積百分數之獨居石(諸如90至99體積百分數之獨居石)及達10體積百分數之磷釔礦(諸如，1至10體積百分數之磷釔礦)。
耐火材料亦可基本上由獨居石組成。舉例而言，耐 火材料可基本上由單相獨居石組成。
耐火材料亦可包含至少50體積百分數之獨居石，諸 如大於90體積百分數之獨居石，同時包含小於10體積百分數之鋯石或磷釔礦，諸如大於95體積百分數之獨居石及小於5體積百分數之鋯石或磷釔礦。在某些示例性實施例中，耐火材料可包含小於2體積百分數之鋯石及磷釔礦中之至少一者，諸如，小於2體積百分數之鋯石或磷釔礦，包括小於1體積百分數之鋯石及磷釔礦中之至少一者，諸如小於1體積百分數之鋯石或磷釔礦。在某些示例性實施例中，耐火材料可基本上不含鋯石及磷釔礦中之至少一者，包括基本上不含鋯石或磷釔礦。舉例而言，耐火材料可包含至少99體積百分數之獨居石，同時包含小於1體積百分數之鋯石及磷釔礦。
用於形成裝置之外層之耐火材料可包含至少一種獨 居石及鋯石。舉例而言，經反應之鋯石粉末可與獨居石晶體混合。混合物可經壓制且燒結以形成耐火材料。可藉由最初調節鋯石及獨居石晶體之體積百分數來調節耐火材料之組成物。獨居石可包含至少5體積百分數之耐火材料。在另一實 例中，獨居石可包含至少10體積百分數之耐火材料。在又一實例中，獨居石可包含至少20體積百分數之耐火材料。
在另一實施例中，耐火材料可包含獨居石、磷釔礦 及鋯石。如上文所述，所要體積百分數之每一材料可經計算以混合適當量之每一獨居石、磷釔礦及鋯石。經混合之材料可經壓制且在高溫下燒結以形成耐火材料。耐火材料可包含至少50體積百分數之獨居石。磷釔礦及鋯石可包含耐火材料之剩餘體積百分數。在另一實例中，耐火材料可包含至少70體積百分數之獨居石。磷釔礦及鋯石可包含耐火材料之剩餘體積百分數。在又一實例中，耐火材料可包含至少90體積百分數之獨居石。磷釔礦及鋯石可包含耐火材料之剩餘體積百分數。
包含獨居石及磷釔礦與鋯石中之至少一者之耐火材 料可至少用作以下中的一者：用於形成裝置之耐火材料之一部分或在形成玻璃片之前可支撐預定量之熔融玻璃的熔化爐之圍擋壁之一部分。耐火材料亦可用作用於熔化玻璃批料或支撐熔融玻璃之熔化爐之圍擋壁的內層之至少一部分。在耐火材料用作熔化爐之內層之情況下，耐火材料可包含至少50體積百分數之獨居石。在另一實例中，耐火材料可包含至少70體積百分數之獨居石。在又一實例中，耐火材料可包含至少90體積百分數之獨居石。
熟習此項技術者將顯而易見，在不脫離申請專利範 圍之精神與範疇之情況下，可進行各種修改及變化。

Claims (25)

  1. 一種玻璃形成設備，該玻璃形成設備包含經配置以由一定量熔融玻璃形成一玻璃帶之一形成裝置，其中該玻璃形成設備包含含獨居石(REPO4)之一耐火材料。
  2. 如請求項1所述之玻璃形成設備，其中該形成裝置包含該耐火材料。
  3. 如請求項2所述之玻璃形成設備，其中該耐火材料包含該形成裝置之一外層。
  4. 如請求項1所述之玻璃形成設備，該玻璃形成設備進一步包含經配置以將一定量材料熔化成一定量熔融玻璃之一熔化爐，其中該熔化爐之一圍擋壁包含該耐火材料。
  5. 如請求項4所述之玻璃形成設備，其中該耐火材料包含該圍擋壁之一內層，該內層至少部分地界定該熔化爐之一圍擋區域。
  6. 如請求項1所述之玻璃形成設備，其中該耐火材料包含至少50體積百分數之獨居石(REPO4)。
  7. 如請求項6所述之玻璃形成設備，其中該耐火材料包含至少75體積百分數之獨居石(REPO4)。
  8. 如請求項7所述之玻璃形成設備，其中該耐火材料包含至少90體積百分數之獨居石(REPO4)。
  9. 如請求項1所述之玻璃形成設備，其中該耐火材料進一步包含鋯石(ZrSiO4)。
  10. 如請求項1所述之玻璃形成設備，其中該耐火材料進一步包含一磷釔礦類型材料。
  11. 如請求項10所述之玻璃形成設備，其中該磷釔礦類型材料包含選自由以下各者組成之群組之至少一個元素：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y及Sc。
  12. 如請求項1所述之玻璃形成設備，其中RE包含選自由以下各者組成之群組之至少一個元素：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y及Sc。
  13. 如請求項12所述之玻璃形成設備，其中RE為包含La之稀土元素與選自由Ce、Nd及Pr組成之群組之至少一個額外元素的一混合物。
  14. 如請求項12所述之玻璃形成設備，其中RE包含至少40 莫耳百分數之La。
  15. 如請求項12所述之玻璃形成設備，其中RE包含至少70莫耳百分數之La。
  16. 如請求項1所述之玻璃形成設備，其中0.95≦RE/P≦1.05。
  17. 如請求項1所述之玻璃形成設備，其中該獨居石之一平均粒徑大於5微米且小於200微米。
  18. 如請求項1所述之玻璃形成設備，其中該耐火材料包含小於藉由以下等式所描述之該比率的一潛變率：潛變率=0.5×1020×e (-89,120/T)，其中T為溫度(K)且T≧1453K，且當在1,000psi下以彎曲量測時，潛變率以1/hr為單位。
  19. 如請求項1所述之玻璃形成設備，其中該耐火材料包含小於藉由以下等式所描述之該比率的一潛變率：潛變率=0.333×1020×e (-89,120/T)，其中T為溫度(K)且T≧1453K，且當在1,000psi下以彎曲量測時，潛變率以1/hr為單位。
  20. 如請求項1所述之玻璃形成設備，其中該耐火材料包含小於藉由以下等式所描述之該比率的一潛變率：潛變率=0.1×1020×e (-89,120/T)，其中T為溫度(K)且T≧1453K，且 當在1,000psi下以彎曲量測時，潛變率以1/hr為單位。
  21. 一種使用一玻璃形成設備形成一玻璃帶之方法，該方法包含以下步驟：使用包含含獨居石(REPO4)之一耐火材料之一耐火部件支撐一定量熔融玻璃；及由該一定量熔融玻璃形成該玻璃帶。
  22. 如請求項21所述之方法，其中該耐火部件包含該玻璃形成設備之一圍擋壁及一形成裝置中之至少一者。
  23. 如請求項21所述之方法，其中該該耐火材料包含至少50體積百分數之獨居石(REPO4)。
  24. 如請求項1所述之玻璃形成設備，其中RE包含至少70莫耳百分數之La及選自由以下各者組成之群組之至少一個額外元素：Nd、Pr及Y。
  25. 如請求項24所述之玻璃形成設備，其中RE包含Nd及Pr。
TW103141036A 2013-11-26 2014-11-26 玻璃形成設備及形成玻璃帶的方法 TW201527231A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361909064P 2013-11-26 2013-11-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201527231A true TW201527231A (zh) 2015-07-16

Family

ID=52011340

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103141036A TW201527231A (zh) 2013-11-26 2014-11-26 玻璃形成設備及形成玻璃帶的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20170044041A1 (zh)
EP (1) EP3074352A1 (zh)
JP (1) JP2017500263A (zh)
KR (1) KR20160090334A (zh)
CN (1) CN105873867A (zh)
TW (1) TW201527231A (zh)
WO (1) WO2015080995A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI766041B (zh) * 2017-06-14 2022-06-01 美商康寧公司 控制壓實的方法
TWI782156B (zh) * 2017-12-21 2022-11-01 日商三井金屬鑛業股份有限公司 粒子混合體、使用其之光散射性提升方法、以及含有其之光散射構件及光學裝置

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6568542B2 (ja) 2014-04-25 2019-08-28 コーニング インコーポレイテッド 複合ガラス製品を製造する装置及び方法
CN108290764B (zh) * 2015-11-20 2021-11-26 康宁股份有限公司 层压玻璃带及用于形成层压玻璃带的设备
JP7261797B2 (ja) 2017-11-22 2023-04-20 コーニング インコーポレイテッド ガラスリボンを成形するためにエッジ誘導部材を備える装置
JP7050814B2 (ja) 2017-12-21 2022-04-08 三井金属鉱業株式会社 希土類リン酸塩粒子、それを用いた光散乱性向上方法、並びにそれを含む光散乱部材及び光学デバイス
CN110436957B (zh) * 2019-08-13 2021-08-03 武汉科技大学 一种MgO-CePO4材料及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3451798A (en) 1966-04-04 1969-06-24 Corning Glass Works Sheet glass edge control device
US3519448A (en) * 1968-01-26 1970-07-07 Corhart Refractories Co Zirconia-alumina fused refractory materials and structures
US3537834A (en) 1968-08-07 1970-11-03 Corning Glass Works Maintaining sheet glass width
US6863999B1 (en) * 2002-01-23 2005-03-08 Innovative Technology Licensing, Llc Monazite-based thermal barrier coatings
WO2006073841A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-13 Corning Incorporated Refractory materials
US7409839B2 (en) 2005-04-29 2008-08-12 Corning Incorporated Method and apparatus for making a glass sheet
EP2225181A1 (en) * 2007-11-29 2010-09-08 Corning Incorporated Creep resistant multiple layer refractory used in a glass manufacturing system
US8796168B2 (en) * 2008-02-27 2014-08-05 Corning Incorporated Modified synthetic xenotime material, article comprising same and method for making the articles

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI766041B (zh) * 2017-06-14 2022-06-01 美商康寧公司 控制壓實的方法
US11827553B2 (en) 2017-06-14 2023-11-28 Corning Incorporated Method for controlling compaction
TWI782156B (zh) * 2017-12-21 2022-11-01 日商三井金屬鑛業股份有限公司 粒子混合體、使用其之光散射性提升方法、以及含有其之光散射構件及光學裝置

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160090334A (ko) 2016-07-29
JP2017500263A (ja) 2017-01-05
CN105873867A (zh) 2016-08-17
US20170044041A1 (en) 2017-02-16
WO2015080995A1 (en) 2015-06-04
EP3074352A1 (en) 2016-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201527231A (zh) 玻璃形成設備及形成玻璃帶的方法
JP5173434B2 (ja) 耐火材料
Weber et al. Glass formation and polyamorphism in rare‐earth oxide–aluminum oxide compositions
CN101605736A (zh) 基于氧化钇的耐火组合物
Ali et al. Compositional effects on the properties of high nitrogen content alkaline-earth silicon oxynitride glasses, AE= Mg, Ca, Sr, Ba
Gaddam et al. Role of manganese on the structure, crystallization and sintering of non-stoichiometric lithium disilicate glasses
JP2009132595A (ja) ガラス製造用耐火材、その製造方法、ガラス熔融炉及びガラス物品の製造方法
TWI527784B (zh) 利用活性陶瓷化製造磷釔礦陶瓷材料
US8796168B2 (en) Modified synthetic xenotime material, article comprising same and method for making the articles
Wang et al. Regulation of phase evolution of CaAl12O19 on properties of in-situ formed MgAl2O4–CaAl12O19 composites
WO2017066361A1 (en) Rare earth phosphate ceramic article and process for making same
Yu Development of a 70% silicon nitride-30% barium aluminum silicate self-reinforced ceramic matrix composite by microstructural modification
Maiti et al. Some studies on nucleation, crystallization and microstructural behaviour of mica glass-ceramics in the system 0.8 BaO. 02KO 4MgO. Al, O,. 6SiO, 2MgF
Fisher Jr Phase Developments Between Xenotime (YPO4) Refractory and an Alkali Aluminosilicate Glass Melt