KR20160090334A - 유리 성형 장치 및 유리 리본을 형성하는 방법 - Google Patents

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힐러리 토니 고다드
스콧 마이클 자비스
토마스 데일 케첨
제임스 로버트 러스타드
카메론 웨인 테너
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코닝 인코포레이티드
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Abstract

유리 성형 장치는 소정량의 용융된 유리로부터 유리 리본을 형성하도록 구성된 성형 디바이스를 포함한다. 유리 성형 장치는 모나자이트 (REPO4)를 포함하는 내화재를 포함한다. 또 다른 예에서, 유리 성형 장치로 유리 리본을 형성하는 방법은 소정량의 용융된 유리가 모나자이트 (REPO4)를 포함하는 내화재를 포함하는 내화 부재로 지지되는 단계를 포함한다. 이 방법은 소정량의 용융된 유리로부터 유리 리본을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.

Description

유리 성형 장치 및 유리 리본을 형성하는 방법 {GLASS FORMING APPARATUS AND METHODS OF FORMING A GLASS RIBBON}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2013년 11월 26일에 출원된 미국 가출원 61/909,064를 우선권 주장하며, 이 가출원의 내용에 의거하고 이 가출원은 그 전문이 전체가 상술되는 것처럼 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 개시내용은 일반적으로 유리 성형 장치 및 유리 리본(glass ribbon)을 형성하는 방법, 보다 구체적으로 모나자이트(monazite)를 포함하는 내화재를 포함하는 유리 성형 장치 및 소정량의 용융된 유리가 모나자이트를 포함하는 내화재를 포함하는 내화 부재로 지지되는 단계를 포함하는 유리 리본을 형성하는 방법에 관한 것이다.
유리 성형 장치는 소정량의 용융된 유리로부터 유리 리본을 형성하는데 일반적으로 사용된다. 유리 리본은 예를 들어, 다양한 유리 제품, 예컨대 LCD 시트 유리를 제조하는데 사용될 수 있다.
하기는 상세한 설명에 기재된 일부 예시 측면의 기초적인 이해를 제공하기 위해 본 개시내용의 간략한 요약을 제시한다.
본 개시내용의 제1 예시 측면에서, 유리 성형 장치는 소정량의 용융된 유리로부터 유리 리본을 형성하도록 구성된 성형 디바이스를 포함한다. 유리 성형 장치는 모나자이트 (REPO4)를 포함하는 내화재를 포함한다.
제1 측면의 하나의 예에서, 성형 디바이스는 내화재를 포함한다. 하나의 예로, 내화재는 성형 디바이스의 외층을 차지한다.
제1 측면의 또 다른 예에서, 유리 성형 장치는 소정량의 물질을 소정량의 용융된 유리로 용융시키도록 구성된 용융로를 추가로 포함한다. 용융로의 격납 벽은 내화재를 포함한다. 하나의 예로, 내화재는 용융로의 격납 영역을 적어도 부분적으로 한정하는 격납 벽의 내층을 차지한다.
제1 측면의 또 다른 예에서, 내화재는 50 부피% 이상의 모나자이트 (REPO4), 예를 들어 75 부피% 이상의 모나자이트 (REPO4), 예를 들어 90 부피% 이상의 모나자이트 (REPO4)를 포함한다.
제1 측면의 또 다른 예에서, 내화재는 지르콘(zircon) (ZrSiO4)을 추가로 포함한다.
제1 측면의 추가 예에서, 내화재는 크세노타임(xenotime) 유형의 물질을 추가로 포함한다. 하나의 예로, 크세노타임 유형의 물질은 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y 및 Sc으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함한다.
제1 측면의 또 다른 예에서, RE는 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y 및 Sc으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함한다. 하나의 예로, RE는 La을 포함하는 희토류 원소와 Ce, Nd 및 Pr으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 원소의 혼합물이다. 또 다른 예로, RE는 La을 포함하는 희토류 원소와 Ce, Nd 및 Pr으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 추가 원소의 혼합물, 예컨대 La, Ce 및 Nd의 혼합물, La, Ce 및 Pr의 혼합물, 또는 La, Nd 및 Pr의 혼합물이다. 또 다른 예로, RE는 La을 포함하는 희토류 원소, Ce, Nd 및 Pr의 혼합물이다. 또 다른 예로, RE는 40 몰% 이상의 La, 예컨대 70 몰% 이상의 La, 예를 들어 70 몰% 이상의 La, 및 Ce, Nd 및 Pr으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 원소를 포함한다.
또 다른 예로, RE는 70 몰% 이상의 La, 예컨대 85% 이상의 La, 및 Nd, Y 및 Pr으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 원소를 포함한다. 또 다른 예로, RE는 70 몰% 이상의 La, 및 Nd, Y 및 Pr으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 추가 원소를 포함하고, 예컨대 La, Nd, 및 Pr의 혼합물, La, Nd, 및 Y의 혼합물, 또는 La, Pr, 및 Y의 혼합물이다. 또 다른 예로, RE는 70 몰% 이상의 La을 Nd, Pr 및 Y과 함께 포함한다. RE가 70 몰% 이상의 La을 포함하는 상기 예 중 어느 하나에서, RE는 30 몰% 이하의 Nd, Y 및 Pr으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, RE는 85% 이상의 La 및 15 몰% 이하의 Nd, Y 및 Pr으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 원소를 포함할 수 있다. 하나 이상의 추가 원소가 Nd 및 Pr을 포함하는 경우에, Pr 대 Nd의 원자비는 예를 들어, 0.1 내지 0.4일 수 있다.
예시 실시양태는 RE가 70 내지 99%의 La 및 1 내지 30%의 Nd, Y 및 Pr 중 하나 이상을 포함하는 것, 예컨대 RE가 85 내지 99%의 La 및 1 내지 15%의 Nd, Y 및 Pr 중 하나 이상을 포함하는 것을 포함한다. 예를 들어, 예시 실시양태는 RE가 70 내지 99%의 La, 1 내지 30%의 Nd, 0 내지 10%의 Y, 및 0 내지 10%의 Pr을 포함하는 것을 포함한다. 예시 실시양태는 또한 RE가 70 내지 99%의 La, 0 내지 10%의 Nd, 1 내지 30%의 Y, 및 0 내지 10%의 Pr을 포함하는 것을 포함한다. 예시 실시양태는 또한 RE가 70 내지 98%의 La, 1 내지 30%의 Nd, 0 내지 10%의 Y, 및 1 내지 10%의 Pr을 포함하는 것을 포함한다. 예시 실시양태는 또한 RE가 70 내지 97%의 La, 1 내지 30%의 Nd, 1 내지 10%의 Y, 및 1 내지 10%의 Pr을 포함하는 것을 포함한다. 예시 실시양태는 또한 RE가 70 내지 97%의 La, 2 내지 30%의 Nd, 0 내지 10%의 Y, 및 1 내지 10%의 Pr을 포함하고, 여기서 Nd 대 Pr의 비율이 2:1 이상인 것을 포함한다. 예시 실시양태는 또한 RE가 70 내지 96%의 La, 2 내지 30%의 Nd, 1 내지 10%의 Y, 및 1 내지 10%의 Pr을 포함하고, 여기서 Nd 대 Pr의 비율이 2:1 이상이며 Nd 대 Y의 비율이 2:1 이상인 것을 포함한다.
제1 측면의 또 다른 예에서, 0.95 ≤ RE/P ≤ 1.05, 예컨대 0.97 ≤ RE/P ≤ 1.03이다.
상기에 기재된 것을 포함하여, 본원에 기재된 실시양태는 단일상 모나자이트 조성물을 포함한다.
제1 측면의 추가 예에서, 모나자이트의 평균 그레인 크기는 5 마이크로미터 초과 내지 200 마이크로미터 미만이다.
제1 측면의 또 다른 예에서, 모나자이트는 방정식 (1), (2) 또는 (3) 중 어느 하나에 의해 기술되는 크리프(creep) 속도를 갖는다:
크리프 속도 = 0.5 x 1020 x e (-89,120/T) (1)
크리프 속도 = 0.333 x 1020 x e (-89,120/T) (2)
크리프 속도 = 0.1 x 1020 x e (-89,120/T) (3)
여기서, T는 온도 (K)이며 T ≥ 1453 K이고, 크리프 속도는 1,000 psi에서의 굴곡에서 측정될 때 1/hr 단위를 갖는다.
제1 측면은 단독으로 또는 상기에 논의된 제1 측면의 예시 중 어느 하나와 또는 이들의 임의의 조합과 조합되어 제공될 수 있다.
본 개시내용의 제2 예시 측면에서, 유리 성형 장치로 유리 리본을 형성하는 방법이 제공된다. 이 방법은 소정량의 용융된 유리가 모나자이트 (REPO4)를 포함하는 내화재를 포함하는 내화 부재로 지지되는 단계를 포함한다. 이 방법은 소정량의 용융된 유리로부터 유리 리본을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
제2 측면의 하나의 예에서, 내화 부재는 유리 성형 장치의 성형 디바이스 및 격납 벽 중 하나 이상을 포함한다.
제2 측면의 또 다른 예에서, 내화재는 50 부피% 이상의 모나자이트 (REPO4)를 포함한다.
제2 측면은 단독으로 또는 상기에 논의된 제2 측면의 예시 중 어느 하나와 또는 이들의 임의의 조합과 조합되어 제공될 수 있다.
상기 측면 및 다른 측면은 하기의 상세한 설명이 첨부된 도면을 참조하여 정독될 때 잘 이해되고, 여기서:
도 1은 본 개시내용의 측면에 따른 성형 디바이스를 포함하는 유리 성형 장치의 개략도이고;
도 2는 도 1의 성형 디바이스의 횡단면 확대 투시도이며;
도 3은 본 개시내용의 하나의 실시양태에 따른 도 2의 성형 디바이스의 확대도이다.
도 4는 본 개시내용의 또 다른 실시양태에 따른 도 2의 성형 디바이스의 확대도이다.
도 5는 Nd2O3-P2O5 시스템의 2원 상태도이다 (문헌 [M.-S. Wong and E. R. Kreidler, "Phase Equilibria in the System Nd2O3-P2O5," J. Am. Ceram . Soc., 70 [6] 396-399, 1987.] 참조).
도 6은 La2O3-P2O5 시스템의 2원 상태도이다 (문헌 [H. D. Park and E. R. Kreidler, "Phase Equilibria in the System La2O3-P2O5," J. Am. Ceram . Soc., 67 [1] 23-26, 1984.] 참조).
도 7은 1500℃에서 4시간 동안 주위 분위기에서의 소결 후, NdPO4+2 몰% Nd2O3의 X선 회절도 (XRD)이다.
도 8은 도 7의 NdPO4+2 몰% Nd2O3의 주사 전자 현미경 (SEM) 영상이다.
도 9는 1550℃에서 4시간 동안 주위 분위기에서의 소결 후, NdPO4+2 몰% Nd2O3의 SEM 영상이다.
도 10은 1035 내지 1235℃에서 72시간 동안 주위 분위기에서의 등온 반응 양립성 시험 후, NdPO4+2 몰% Nd2O3와 유리 샘플 E 사이 계면의 횡단면 SEM 영상이다.
도 11은 1100-1300℃에서 72시간 동안 주위 분위기에서의 등온 반응 양립성 시험 후, LaPO4와 유리 샘플 F 사이 계면의 횡단면 SEM 영상이다.
도 12는 1210 내지 1410℃에서 72시간 동안 주위 분위기에서의 등온 반응 양립성 시험 후, (La0 . 73Nd0 . 14Ce0 . 10Pr0 . 03)PO4+4 몰% CeO2와 유리 샘플 H 사이 계면의 횡단면 SEM 영상이다.
도 13은 1020 내지 1220℃에서 72시간 동안 주위 분위기에서의 등온 반응 양립성 시험 후, (La0 . 47Nd0 . 23Ce0 . 19Pr0 . 11)PO4와 유리 샘플 A 사이 계면의 횡단면 SEM 영상이다.
도 14는 1035 내지 1235℃에서 72시간 동안 주위 분위기에서의 등온 반응 양립성 시험 후, CePO4 모나자이트와 유리 샘플 E 사이 계면의 횡단면 SEM 영상 및 전자 분산 x선 분광법 (EDX)에 의한 원소 분석 결과이다.
도 15는 1550℃에서 4시간 동안 주위 분위기에서의 소결 후, NdPO4+10 몰% Nd2O3의 XRD 회절도이다.
도 16은 1550℃에서 4시간 동안 주위 분위기에서의 소결 후, NdPO4+10 몰% Nd2O3의 SEM 영상이다.
도 17은 1035 내지 1235℃에서 72시간 동안 주위 분위기에서의 등온 반응 양립성 시험 후, NdPO4+10 몰% Nd2O3와 유리 샘플 F 사이 계면의 횡단면 SEM 사진이다.
도 18은 1210 내지 1410℃에서 72시간 동안 주위 분위기에서의 등온 반응 양립성 시험 후, NdPO4+10 몰% Nd2O3와 유리 샘플 H 사이 계면의 횡단면 SEM 사진이다.
예시 실시양태가 도시되어 있는 첨부 도면을 참조하여, 이제부터 하기에서 더욱 자세히 예를 들어 설명할 것이다. 가능한 한, 동일하거나 유사한 부분을 나타내기 위해 도면 전체에서 동일한 참조 부호가 사용된다. 그러나, 수많은 상이한 형태로 측면이 구체화될 수 있고 이러한 측면이 본원에 상술된 실시양태로 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다.
도 1은 유리 시트로 후속 가공하기 위한 유리 리본(103)을 융합 인발하는 유리 성형 장치(101)의 개략도를 도해한다. 도해된 유리 성형 장치는 융합 인발 장치를 포함하지만, 다른 융합 성형 장치도 추가 예에서 제공될 수 있다. 유리 성형 장치(101)는 저장통(109)으로부터의 배치 물질(107)을 수용하도록 구성된 용융 용기 (또는 용융로)(105)를 포함할 수 있다. 배치 물질(107)은 모터(113)에 의해 동력이 공급되는 배치 이송 디바이스(111)에 의해 도입될 수 있다. 임의적 제어기(115)가 화살표(117)로 표시된 바와 같이, 목적하는 양의 배치 물질(107)을 용융 용기(105)에 도입하기 위해 모터(113)를 작동시키도록 구성될 수 있다. 유리 금속 프로브(119)는 스탠드파이프(standpipe)(123) 내의 유리 용융물 (또는 용융된 유리)(121) 수준을 측정하고, 측정된 정보를 통신 라인(125)에 의해 제어기(115)와 통신하는데 사용될 수 있다.
유리 성형 장치(101)는 또한 용융 용기(105)의 하류에 위치하고 제1 연결 튜브(129)에 의해 용융 용기(105)와 유체 연통되는 청징 용기(127), 예컨대 청징 튜브를 포함할 수 있다. 혼합 용기(131), 예컨대 교반 챔버가 또한 청징 용기(127)의 하류에 위치할 수 있고, 이송 용기(133), 예컨대 볼(bowl)이 혼합 용기(131)의 하류에 위치할 수 있다. 도시된 바와 같이, 제2 연결 튜브(135)가 청징 용기(127)를 혼합 용기(131)와 연통시킬 수 있고 제3 연결 튜브(137)가 혼합 용기(131)를 이송 용기(133)와 연통시킬 수 있다. 추가로 도해된 바와 같이, 다운코머(downcomer)(139)가 유리 용융물(121)을 이송 용기(133)로부터 성형 디바이스(143)의 주입구(141)로 이송하도록 위치할 수 있다. 도시된 바와 같이, 용융 용기(105), 청징 용기(127), 혼합 용기(131), 이송 용기(133) 및 성형 디바이스(143)는 유리 성형 장치(101)를 따라 직렬로 위치할 수 있는 유리 용융물 스테이션의 예이다.
용융 용기(105)는 전형적으로 내화재, 예컨대 내화 (예를 들어, 세라믹) 벽돌로 제조된다. 유리 성형 장치(101)는 전형적으로 백금 또는 백금-함유 금속, 예컨대 백금-로듐, 백금-이리듐 및 이들의 조합으로 제조되나, 또한 내화 금속, 예컨대 몰리브데넘, 팔라듐, 레늄, 탄탈럼, 티타늄, 텅스텐, 루테늄, 오스뮴, 지르코늄, 및 이들의 합금 및/또는 지르코늄 이산화물을 포함할 수 있는 구성요소를 추가로 포함할 수 있다. 백금-함유 구성요소는 제1 연결 튜브(129), 청징 용기(127) (예를 들어, 청징 튜브), 제2 연결 튜브(135), 스탠드파이프(123), 혼합 용기(131) (예를 들어, 교반 챔버), 제3 연결 튜브(137), 이송 용기(133) (예를 들어, 볼), 다운코머(139) 및 주입구(141) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 성형 디바이스(143)는 세라믹 물질, 예컨대 내화물로 제조되고, 유리 리본(103)을 형성하도록 설계된다.
도 2는 유리 성형 장치(101)의 도 1의 라인 2-2를 따른 횡단면 투시도이다. 도시된 바와 같이, 성형 디바이스(143)는 트러프(trough)(201)의 대향하는 면을 한정하는, 제1 위어(weir)(203) 및 제2 위어(205)를 포함하는 한 쌍의 위어에 의해 적어도 부분적으로 한정된 트러프(201)를 포함할 수 있다. 추가로 도시된 바와 같이, 트러프는 또한 바닥 벽(207)에 의해 적어도 부분적으로 한정될 수 있다. 도시된 바와 같이, 위어(203, 205) 및 바닥 벽(207)의 내부 표면은 곡면 코너가 제공될 수 있는 실질적으로 U자 형상을 한정한다. 추가 예로, U자 형상은 서로에 대하여 실질적으로 90°인 표면을 가질 수 있다. 또 다른 추가 예로, 트러프는 위어(203, 205)의 내부 표면의 교차에 의해 한정되는 바닥 표면을 가질 수 있다. 예를 들어, 트러프는 V자 형상의 프로파일을 가질 수 있다. 도시되지는 않았지만, 트러프는 추가 예로 또 다른 구성을 포함할 수 있다.
도시된 바와 같이, 트러프(201)는 축(209)을 따라 달라지는 위어의 상단과 트러프(201)의 하단부 사이의 깊이 "D"를 가질 수 있지만, 깊이가 축(209)을 따라 실질적으로 동일할 수도 있다. 트러프(201)의 깊이 "D"가 달라짐으로써 유리 리본 (103)의 너비에 걸쳐서 유리 리본 두께의 일관성을 가능하게 할 수 있다. 단지 하나의 예로, 도 2에 도시된 바와 같이, 성형 디바이스(143)의 주입구 근처에서의 깊이 "D 1 "은 트러프(201)의 주입구의 하류 위치에서의 트러프(201)의 깊이 "D 2 "보다 깊을 수 있다. 점선(210)으로 나타나 있는 바와 같이, 바닥 벽(207)은 축(209)에 대하여 예각으로 연장되어, 주입구 단부로부터 반대 편의 단부를 향해 성형 디바이스(143)의 길이를 따라 깊이의 실질적으로 연속적인 감소를 제공할 수 있다.
성형 디바이스(143)는 성형 웨지(wedge)(211)의 대향하는 단부 사이에서 연장되는 한 쌍의 하향으로 경사진 성형 표면부(213, 215)를 포함하는 성형 웨지(211)를 추가로 포함한다. 한 쌍의 하향으로 경사진 성형 표면부(213, 215)는 하류 방향(217)을 따라 수렴하여 루트(root)(219)를 형성한다. 인발면(221)은 루트(219)를 통해 연장되고, 여기서 유리 리본(103)은 인발면(221)을 따라 하류 방향(217)으로 인발될 수 있다. 도시된 바와 같이, 인발면(221)은 루트(219)를 이등분할 수 있지만, 인발면(221)이 루트(219)에 대하여 다른 배향으로 연장될 수도 있다.
성형 디바이스(143)는 한 쌍의 하향으로 경사진 성형 표면부(213, 215) 중 적어도 하나와 교차하는 하나 이상의 에지 디렉터(edge director)(223)가 임의로 제공될 수 있다. 추가 예로, 하나 이상의 에지 디렉터는 하향으로 경사진 성형 표면부(213, 215) 둘다와 교차할 수 있다. 추가 예로, 에지 디렉터는 성형 웨지(211)의 대향하는 단부 각각에 위치할 수 있고, 여기서 유리 리본(103)의 에지는 에지 디렉터에서 빠져나오는 용융된 유리에 의해 형성된다. 예를 들어, 도 2에 도시된 바와 같이, 에지 디렉터(223)는 제1 대향 단부(225)에 위치할 수 있고 제2의 동일한 에지 디렉터 (도 2에 도시되지 않음)가 제2 대향 단부 (도 1에서 227 참조)에 위치할 수 있다. 각각의 에지 디렉터(223)는 하향으로 경사진 성형 표면부(213, 215) 둘다와 교차하도록 구성될 수 있다. 각각의 에지 디렉터(223)는 실질적으로 서로 동일할 수 있지만, 추가 예에서 에지 디렉터가 상이한 특징을 가질 수도 있다. 다양한 성형 웨지 및 에지 디렉터 구성이 본 개시내용의 측면에 따라 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 개시내용의 측면은 미국 특허 3,451,798, 미국 특허 3,537,834, 미국 특허 7,409,839 및/또는 2009년 2월 26일에 출원된 미국 특허 가출원 61/155,669에 개시된 성형 웨지 및 에지 디렉터 구성과 함께 사용될 수 있으며, 이들은 각각 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
도 3은 도 2의 성형 디바이스(143)의 확대 부분 투시도(3)이다. 도해된 바와 같이, 성형 디바이스(143)의 본체 전체가 내화물(229)을 포함할 수 있다. 도 4에 도해된 또 다른 예에서, 성형 디바이스(143)는 성형 디바이스(143)의 바깥쪽에 외층으로서 형성된 내화물(229)을 포함할 수 있으므로, 용융된 유리가 내화물에만 접촉한다. 예를 들어, 미리 결정된 두께를 갖는 내화물(229)이 성형 디바이스(143)의 외면 상에 형성될 수 있다.
내화재는 용융된 유리를 유리 리본으로 융합 인발하기에 적합한 물성을 갖는 광범위한 세라믹 조성물을 포함할 수 있다. 성형 디바이스에서의 내화재의 전형적인 물질 특징은 용융된 유리를 오염시키지 않는 고온에 대한 내성, 강도, 크리프를 피하는 능력, 내마모성 및/또는 다른 특징을 포함할 수 있다. 예를 들어, 크세노타임 (예를 들어, YPO4)이 성형 디바이스를 포함하는 유리 성형 장치의 내화재로 사용되는 물질 중 하나일 수 있다.
본 개시내용에서, 내화재는 모나자이트 (REPO4)를 포함할 수 있다. 모나자이트는 개괄적으로 하나 이상의 희토류 산화물 및 인 산화물을 포함하는 희토류 (RE) 인산염을 말하는 것이며, 결정 구조 P21/n을 포함할 수 있다. 모나자이트는 PO4 사면체 및 REOx 다면체를 포함할 수 있다 (Y. Ni et al. "Crystal Chemistry of the Monazite and Xenotime Structures," American Mineralogist, 80, 21-16, 1995). 모나자이트는 란탄족 원소가 추가로 혼입될 수 있다. 모나자이트는 란탄족 원소와 화학적으로 유사한 스칸듐 (Sc) 및 이트륨 (Y)이 추가로 혼입될 수 있다. 인 산화물과 모나자이트를 형성할 수 있는 희토류 원소의 예는 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y 및 Sc 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 모나자이트가 2종 이상의 희토류 원소, 예컨대 (La,Nd,Ce,Pr)PO4를 포함할 수 있음이 주목된다.
모나자이트는 ZrSiO4 (지르콘)가 모나자이트 구조에 추가로 혼입될 수 있다. 지르콘은 모나자이트가 지르콘 구조에 혼입될 수 있다. 지르콘은 정방정계 결정 구조를 가지며 모나자이트에 용해될 수 있고, 여기서 모나자이트에 용해되는 지르콘의 양은 모나자이트의 소결화 조건 및 모나자이트에서의 희토류의 특정 조합에 따라 좌우될 수 있다. 용해된 지르콘은 모나자이트에 존재하는 RE 원소의 활성을 감소시킬 수 있고, 이는 결국 모나자이트를 포함하는 내화물의 반응성을 또한 감소시킨다. 25 몰% 이상의 지르콘이 모나자이트에 용해될 수 있다.
조성 및 온도에 따른 상의 발달을 이해하기 위해 희토류 인산염 시스템의 상태도의 예가 도 5 및 6에 제공되었다. 도 5는 Nd2O3-P2O5의 2원 상태도를 도해한다. 가로축은 인 산화물 (P2O5)의 몰%를 나타낸다. 세로축은 섭씨 온도 (℃) 단위의 온도를 나타낸다. 화학량론적 NdPO4는 적어도 1500℃ 이하에서는 용융되지 않는 것으로 보인다. 1500℃를 초과하였을 때의 상 상관관계는 완전히 이해되지 않았다. 인 풍부 영역에서, Nd(PO3)3 상은 대략 1270℃에서 용융된다. 다른 수많은 네오디뮴 산화물-인 산화물 화합물이 실온 내지 적어도 1500℃ 이하에서 존재할 수 있다.
도 6은 La2O3-P2O5의 2원 상태도를 도해한다. 가로축은 인 산화물 (P2O5)의 몰%를 나타낸다. 세로축은 섭씨 온도 (℃) 단위의 온도를 나타낸다. 화학량론적 LaPO4는 적어도 1550℃ 이하에서는 해리되지 않는 것으로 보인다. 도 5의 Nd2O3-P2O5 2원 시스템과 마찬가지로, 화학량론에서 벗어나 복수의 2차 상의 형성이 초래된다. 예를 들어, La7P3O18 또는 La3PO7 상이 La 풍부 영역에서 형성될 수 있다. 각각 순수한 화학량론적 LaPO4보다 낮은 용융 온도를 갖는 것으로 보이는, La(PO3)3 또는 LaP5O14 상이 La 결핍 영역에서 형성될 수 있다.
샘플 제조
모나자이트를 포함하는 모나자이트 내화물이 하기 단계로 제조될 수 있다. 모나자이트를 형성하기 위한 인 산화물 (P2O5) 및 다른 희토류 산화물, 예컨대 Nd2O3, La2O3 또는 다른 산화물을 칭량하고, 철저히 혼합한 다음, 1400℃의 백금 라이닝 도가니에서 반응시켜 모나자이트 결정을 형성한다. 형성된 모나자이트 결정을 5 마이크로미터 미만의 평균 입자 크기를 갖는 분말로 제트 밀링한다. 일부 분말 샘플을 추가 치밀화 전에, 각각 단축 및 냉간 등방압 압축시킨다. 다른 분말 샘플은 단축 압축 없이 단지 등방압 압축시킨다. 압축 단계와 관계없이, 압축된 샘플을 추가 치밀화를 위해 4시간 동안 1550-1650℃에서 소결화한다. 참조물로서 크세노타임 (YPO4) 샘플을 또한 다른 모나자이트 내화물과 동일한 가공 조건하에 가공한다.
표 1은 상이한 희토류 원소를 갖는 모나자이트의 조성 및 소결화 조건을 나타낸다. 본 개시내용이 표 1에 기재된 조성으로 제한되지 않음을 주목한다. 예를 들어, 본 개시내용은 표 1에 나열되지 않은 다른 희토류 원소를 포함하는 오르토인산염 모나자이트 결정을 포함할 수 있다. 또한, 소결화 후의 모나자이트 조성이 항상 배치 조성과 일치하지는 않음이 이해된다. 예를 들어, NdPO4 + 2 몰% Nd2O3 배치의 조성을 갖도록 혼합된 배치의 경우에, 고온에서의 소결화 후의 최종 조성은 NdPO4이다. 그러므로, 실제 화학량론은, 특히 다양한 소결화 조건과 조합될 때, 배치 조성과 약간 상이할 수 있다. 그 결과, 예를 들어 NdPO4 + 2 몰% Nd2O3로부터 관찰될 수 있는 바와 같이, 화학량론적 배치 조성을 갖는 모나자이트의 실제 조성은 RE/P ≤ 1.00을 충족시키면서 약간 변화할 수 있을 것이라 타당하게 가정할 수 있다.
<표 1> 모나자이트 내화물의 조성
Figure pct00001
등온 반응 양립성 시험을 수행하여, 모나자이트와 다수의 유리 사이의 물리 및/또는 화학 반응을 조사한다. 등온 반응 양립성 시험은 하기 단계로 수행된다: 다수의 소결 모나자이트 샘플을 백금 (Pt) 라이닝 도가니에 넣고, 각각의 소결 모나자이트 샘플을 파쇄 유리 컬렛(cullet) 형태의 유리 샘플로 피복한다. 파쇄 유리 컬렛으로 피복된 모나자이트 샘플을 갖는 도가니를 72시간 동안 미리 결정된 시험 온도에서 유지하고, 그 후에 도가니를 노에서 꺼낸다. 모나자이트/유리 샘플을 횡단으로 절단하고, 연마시킨 다음, 전자 분산 x선 분광계 (EDX)가 설치된 주사 전자 현미경 (SEM)으로 조사한다. 표 2는 등온 반응 양립성 시험에 사용된 유리의 조성을 나타낸다. 표 2의 유리 샘플은 전형적으로 평판 표시장치 또는 휴대용 통신 디바이스와 같은 특수 적용을 위해 사용될 수 있다.
<표 2> 등온 반응 양립성 시험을 위한 유리의 조성 (성분의 중량% )
Figure pct00002
소결 모나자이트의 상 분포를 x선 회절 (XRD)에 의해 조사한다. 도 7은 1500℃에서 4시간 동안 주위 분위기에서 소결화한 NdPO4 + 2 몰% Nd2O3 샘플의 XRD 패턴을 도해한다. 도 7의 가로축은 2세타 각도를 나타내고, 세로축은 샘플로부터 반사된 x선의 상대 강도를 나타낸다. 모나자이트 결정 구조가 XRD 분석에 의해 확인된다. 2 몰%의 Nd2O3가 화학량론적 NdPO4 배치 조성물에 혼입되었지만, XRD의 측정능 범위 내에서는 최종 소결 NdPO4에서 2차 상이 확인되지 않는다.
도 8은 1500℃에서 4시간 동안 주위 분위기에서 소결화한 도 7의 NdPO4 + 2 몰% Nd2O3의 SEM 영상을 도해한다. 소결 NdPO4 + 2 몰% Nd2O3 샘플의 그레인 크기는 5 마이크로미터를 초과한다. 예를 들어, 대부분의 그레인는 대략 10 마이크로미터의 크기를 갖는다. SEM 영상은 NdPO4 + 2 몰% Nd2O3의 미세-균열 또는 거시-균열의 어떤 징후도 보이지 않는다.
소결화 조건 및 Nd/P 비율의 약간의 변동이 NdPO4 + "2 몰% Nd2O3" 샘플 E의 미세구조에 미치는 영향이 도 9에 도시되어 있다. 이 시험을 위해, NdPO4 + 2 몰% Nd2O3의 상이한 배치를 제조하고 도 8의 내화 샘플보다 50℃ 높은 1550℃에서 소결화한다. 본 발명자들은 과량의 Nd2O3를 화학량론적 NdPO4에 혼입하고자 했지만, 실제로는 Nd2O3 결핍 조성물이 제조되었고, 이는 도 5에서 확인되는 바와 같이, 약 1270℃의 낮은 용융 온도를 갖는 것으로 알려진 NdP3O9을 포함하는 2차 상의 형성을 초래함이 XRD (여기서는 도시되지 않음)로부터 밝혀졌다.
1270℃ 초과의 온도에서 NdP3O9은 액체 형태일 수 있고, 이는 액체 상 소결화 동안에 플럭스로서 작용하며, NdPO4 매트릭스의 그레인 성장이 저온 용융 상 NdP3O9의 보조를 받는다. NdPO4 + "2 몰% Nd2O3" 샘플 E 및 F의 그레인 크기는 50-100 마이크로미터를 초과할 수 있고, 이는 NdPO4 + 10 몰% Nd2O3 내화물보다 한 자릿수가 더 크다. 일부 NdPO4 + "2 몰% Nd2O3" 그레인의 그레인 크기는 150-200 마이크로미터의 범위에 있다. 모나자이트의 그레인 크기는 5 마이크로미터 초과 내지 200 마이크로미터 미만이다. 달리 말하면, 그레인 크기가 5 마이크로미터 내지 200 마이크로미터 사이의 임의의 크기일 수 있다. 샘플 E 및 F NdPO4 + "2 몰% Nd2O3"는 또한, NdPO4의 그레인 성장으로부터 누적된 응력 및 모나자이트의 열 팽창 이방성 때문일 수 있는, 샘플 전체에 걸쳐 나타나는 미세-균열을 보인다. 표 3은 상이한 유리 조성물과 반응하는 모나자이트 및 크세노타임 내화물의 반응성을 나타낸다. 등온 반응 시험을 1000℃ 내지 1410℃ 범위의 온도에서 72시간 동안 수행한다. 등온 반응 양립성 시험은 모나자이트와 크세노타임이 둘다 유리 샘플 A 및 E와 현저한 반응을 나타내지 않음을 보여준다.
도 10은 1035 내지 1235℃에서 72시간 동안 주위 분위기에서의 등온 반응 양립성 시험 후, NdPO4 + 2 몰% Nd2O3 내화물과 유리 샘플 E 사이 계면의 횡단면 SEM 영상이다. 내화물과 유리 샘플 E 사이의 계면 반응의 어떤 징후도 관찰되지 않았다.
본 개시내용에서 "무 반응"이란 SEM 영상 및 EDX에 의한 원소 맵핑(mapping) 분석으로 확인되는 바와 같이 모나자이트 내화물과 유리 샘플 사이의 화학 반응이 일어나지 않음을 나타내는 깨끗한 계면을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 유리 샘플 및 내화물의 상당한 양의 성분이 등온 반응 양립성 시험 동안에 반대 방향으로 이동하지 않고, 깨끗한 계면을 유지한다. 또 다른 예를 들면, "무 반응"은 또한 하나 이상의 유리 성분이 화학 반응을 일으키지 않으면서 내화물의 내부로 물리적으로 침투한 계면을 의미한다.
그러나, "반응"이란 화학적으로 그의 화학 조성이 유리 샘플 또는 내화물 중 적어도 하나와 상이한 계면을 포함하는 계면을 의미한다. 하나의 예로, 하나 이상의 유리 성분이 하나 이상의 내화물 성분과 반응하여, 유리 샘플 또는 내화물의 조성과 화학적으로 상이한 층을 형성할 수 있다. 이 층은 결정화될 수 있고, 이것을 또한 "2차 결정화"라 지칭할 수 있다. 또 다른 예를 들면, 유리 샘플 또는 내화물의 하나 이상의 성분이 분리되어, 유리-내화물 계면으로부터 하나 이상의 침전물을 형성한다.
표 3에서, 유리 샘플 B의 경우에, 모나자이트와 크세노타임은 둘다 유리 B와의 반응성을 보였다. 반응 생성물이 내화물의 표면에 각각 부착되어 있는 것으로 보인다. 또한, 크세노타임은 유리 C와 반응하지만, 모나자이트는 반응하지 않았음이 확인된다. 따라서, 모나자이트는 유리 제조 공정의 성형 디바이스에 내화물로서 사용될 가능성이 있는 것으로 생각된다.
<표 3> 72시간 동안 각 온도에서의 등온 반응 양립성 결과의 요약
Figure pct00003
란탄 인산염 ( LaPO 4 )
란탄 오르토인산염 기재 모나자이트가 성형 디바이스를 위한 내화물로 적합한지를 결정하기 위해, 화학량론적 LaPO4 및 LaPO4 + 5 몰% La2O3를 선택하여 다양한 유리와 반응시킨다. 표 4 및 5는 각각 화학량론적 LaPO4 및 LaPO4 + 5 몰% La2O3에 대한 등온 반응 양립성 시험의 요약을 나타낸다. 표 4 및 5의 등온 시험에 사용된 모든 유리 샘플에 대하여, LaPO4 및 LaPO4 + 5 몰% La2O3 내화물은 둘다 다양한 유리 샘플에 대하여 매우 안정적인 열 안정성을 나타냈다.
LaPO4는, 시험한 유리 샘플 어떤 것에 대해서도 현저한 2차 결정화 상이 확인되지 않았다. 예를 들어, 도 11은 1100 내지 1300℃에서 72시간 동안 주위 분위기에서의 등온 반응 양립성 시험 후, LaPO4와 유리 샘플 F 사이 계면의 횡단면 SEM 영상이다. 깨끗한 계면이 관찰되었다. LaPO4 + 5 몰% La2O3 내화물은, LaPO4 + 5 몰% La2O3 내화물이 내화물-유리 계면으로부터 반응 층을 형성한 유리 샘플 G를 제외하고는, 어떤 유리 샘플에 대해서도 2차 반응이 관찰되지 않았다. 성형 디바이스에 다양한 용융된 유리 조성물을 2차 결정화 없이 보유하는데 있어서 LaPO4 내화물이 LaPO4 + 5 몰% La2O3보다 더 범용성이 있을 수 있는 것으로 보이지만, 또한 LaPO4 및 LaPO4 + 5 몰% La2O3 내화물이 둘다 성형 디바이스를 위해 사용될 수 있는 것으로 생각된다. LaPO4 + 5 몰% La2O3 내화물이 0.95 ≤ RE/P ≤ 1.05의 상관관계를 충족시킴이 주목된다. 달리 말하면, RE 대 P의 비율은 RE가 P에 대하여 최대 5 몰% 과량으로, 예컨대 1 몰%, 2 몰%, 3 몰%, 4 몰% 또는 5 몰% 과량으로 존재하는 비율일 수 있다. 또 다른 측면에서, RE/P 비율은 RE가 P에 대하여 최대 5 몰% 결핍되어, 예컨대 5 몰%, 4 몰%, 3 몰%, 2 몰% 또는 1 몰% 결핍되어 존재하는 비율일 수 있다.
<표 4> LaPO 4 의 등온 반응 양립성 시험 요약
Figure pct00004
<표 5> LaPO 4 + 5 몰% La 2 O 3 의 등온 반응 양립성 시험 요약
Figure pct00005
등온 반응 양립성 시험에서의 희토류 원소 란탄 (La)의 영향을 추가로 조사한다. 이를 위해, 선택된 조성물이 희토류 원소로서 상이한 양의 La을 포함하도록 모나자이트 내화물 조성물을 선택한다. La 이외에도, 세륨 (Ce), 네오디뮴 (Nd) 및 프라세오디뮴 (Pr) 중 하나 이상을 미리 결정된 양으로 또한 칭량하고, 철저히 함께 혼합한 다음, 치밀화를 위해 샘플 제조에서 기재된 바와 같이 소결화한다. 2종의 La 모나자이트 조성물이 선택된다: (1) (La0 . 73Nd0 . 14Ce0 . 10Pr0 . 03)PO4 + 4 몰% CeO2 ("고함량 La" 모나자이트라 지칭함) 및 (2) (La0 . 47Nd0 . 23Ce0 . 19Pr0 . 11)PO4 ("저함량 La" 모나자이트라 지칭함).
표 6은 다양한 유리 샘플과 반응하는, 고함량 La 및 저함량 La 모나자이트 내화물의 등온 반응 양립성 시험 결과를 나타낸다. 내화물과 반응하는 유리 조성과 관계없이, 고함량 La 및 저함량 La 모나자이트 내화물 어떤 것도 내화물과 유리 샘플 사이의 계면에서 현저한 화학 반응을 보이지 않았다. 그러므로, 이 시험을 위해 선택된 유리 샘플 A, E, F, G 및 H에 대해서, 모나자이트 내화물은 SEM에 의해 조사된 바와 같이 72시간 후에 어떤 2차 결정화도 보이지 않았다. EDX 조사 역시 계면 반응의 어떤 징후도 나타내지 않았다. 상기에서 조사된 LaPO4 모나자이트 내화물과 마찬가지로, 오르토인산염 모나자이트에의 La의 도입은 다양한 유리 샘플에 대하여 모나자이트 내화물의 화학적 내구성을 개선하는 것으로 생각된다.
<표 6> La, 및 Ce , Nd 및 Pr 중 하나 이상을 포함하는 모나자이트의 등온 반응 양립성 시험 결과
Figure pct00006
도 12는 1210 내지 1410℃에서의 등온 반응 양립성 시험 후, (La0.73Nd0.14Ce0.10Pr0.03)PO4 + 4 몰% CeO2 내화물과 유리 샘플 H 사이 계면의 횡단면 SEM 영상을 도시한다. SEM 영상은 유리 샘플과 내화물 사이의 뚜렷한 계면을 보여준다. 계면 반응의 어떤 징후도 EDX에 의한 원소 분석에 의해 검출되지 않았다.
도 13은 1020 내지 1220℃에서 72시간 동안의 등온 반응 양립성 시험 후, (La0.47Nd0.23Ce0.19Pr0.11)PO4와 유리 샘플 A 사이 계면의 횡단면 SEM 영상이다. 고함량 La 모나자이트와 마찬가지로, 저함량 La 모나자이트와 유리 샘플 A 사이의 계면은 계면 반응의 어떤 징후도 나타내지 않았다.
표 6에서, 고함량 La 및 저함량 La 내화물 중 어느 것이 계면에서의 화학 반응을 억제시키는데 더 효과적인지는 분명하지 않다. 고온 반응 동안에 다양한 유리와의 계면 화학 반응을 불가능하게 하는데 있어서 47 몰%의 희토류 원소를 포함하는 상대적 저함량 La 모나자이트 뿐만 아니라, 고함량 La (73 몰%의 희토류 원소) 모나자이트도 효과적인 것으로 밝혀졌다고 생각된다. 표 6의 등온 시험에서 광범위한 온도 범위에 걸쳐서 고함량 La 및 저함량 La 내화물과 반응하는 유리 샘플의 화학적 안정성을 고려하면, 40 몰% 이상의 La을 포함하는 모나자이트 내화물은 용융로 및 성형 디바이스를 적어도 포함하는, 유리 제조 장치의 특정 구성요소를 위한 내화재로서의 예시 후보이다.
세륨 인산염 ( CePO 4 )
CePO4 모나자이트 내화물을 펠릿으로 형성하고, 치밀화를 위해 샘플 제조에서 기재된 바와 같이 소결화한다. 미리 결정된 온도에서 72시간 동안의 등온 반응 양립성 시험을 위해, 소결 CePO4를 선택된 유리 샘플, 예컨대 유리 샘플 A, E, F, G 및 H와 반응시켰고, 그 결과가 표 7에 나타나 있다. CePO4는 등온 반응 양립성 시험 동안에 유리 샘플 A, G, 및 H에 대하여 화학적으로 안정한 것으로 밝혀졌다. 깨끗한 계면이 SEM 및 EDX로 확인된다. CePO4는 유리 샘플 E 및 F에 대하여 제한된 정도로 반응성을 나타냈다. 도 14에 도시된 바와 같이, 1035 내지 1235℃에서의 등온 시험 후에 서브-마이크론 크기의 2차 상이 CePO4와 유리 샘플 E 사이의 계면에서 검출되었다. EDX 맵핑 결과는 1번 위치 (세리아(Ceria) 함유 2차 상임)에서 검출된 세리아의 강도가 CePO4 내화물의 벌크인 2번 위치에서 검출된 강도와 실질적으로 동일함을 보여준다. 대부분 세리아가 차지하고 있는 2차 상은 CePO4 내화물로부터, 가능하게는 유리 샘플 E와의 반응으로부터 용해되고, 후속적으로 계면에 불연속 침전된 것으로 보인다. 세리아 함유 2차 상은 또한 1100 내지 1300℃에서 72시간 동안 반응한 CePO4와 유리 샘플 F 사이의 계면에서도 검출되었다.
<표 7> 모나자이트 CePO 4 의 등온 반응 양립성 시험 요약
Figure pct00007
NdPO 4 모나자이트 및 NdPO 4 + 10 몰% Nd 2 O 3 모나자이트
화학량론적 모나자이트가 성형 디바이스의 내화물로 설계될 수 있지만, 모나자이트의 실제 조성이 화학량론적일 필요는 없다. 예를 들어, 모나자이트의 가공 조건, 예컨대 출발 전구체의 칭량, 소결화 온도, 또는 소결화 분위기에 따라, 실제 모나자이트 조성은 배치 조성과 상이할 수 있다. 이러한 경우에, 화학량론에 비해 과량 (또는 결핍)이 화학량론적 모나자이트 상과 공존할 수 있는, 하나 이상의 추가 2차 상의 형성을 초래할 수 있다. 2차 상(들)의 핵형성 및/또는 성장 거동이 모나자이트의 미세구조적 또는 거시구조적, 기계적, 화학적 및/또는 전기적 성질에 영향을 미칠 수 있다.
승온에서 다양한 유리 샘플에 대하여 과량의 희토류 원소가 상 발달, 미세구조 및 화학적 내구성에 미치는 영향을 조사하기 위해, NdPO4-기재 모나자이트 조성물을 선택한다. 등온 반응 시험을 위해, 2 몰% Nd2O3 및 10 몰% Nd2O3를 화학량론적 NdPO4 배치에 혼입하여 각각 NdPO4 + 2 몰% Nd2O3 및 NdPO4 + 10 몰% Nd2O3를 형성한다.
다성분 세라믹의 소결화 동안에, 저온 용융 상 및 고온 용융 상이 발달할 수 있다. 이론에 구애됨이 없이, 미리 결정된 온도를 초과하였을 때 저온 용융 상은 액체 상 소결화를 개시할 수 있고, 이때 저온 용융 상의 물질 전달이 전형적으로 가속될 수 있는 것으로 생각된다. 가속된 물질 전달은 또한 고온 용융 상의 핵형성 및 그레인 성장에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 고온 용융 상의 그레인 성장은 또한 물질 전달의 보조를 받아 촉진된다. 그 결과, 다성분 세라믹의 전반적인 그레인 크기가 임의의 저온 용융 상을 포함하지 않는 세라믹보다 더 클 수 있다. 다성분 세라믹의 평균 그레인 크기 및 다른 미세구조적 성질은 다수의 파라미터, 예컨대 화학량론에서 벗어난 정도, 소결화 온도, 소결화 시간, 소결화 분위기 등에 의해 결정될 수 있다.
도 15 및 16은 각각 1550℃에서 4시간 동안 주위 분위기에서 소결화한 NdPO4 + 10 몰% Nd2O3 내화물의 XRD 패턴 및 SEM 영상을 도해한다. 도 15의 가로축은 2세타 각도를 나타내고, 세로축은 샘플로부터 반사된 x선의 상대 강도를 나타낸다. 모나자이트 결정 구조가 XRD에 의해 주요 상으로서 확인되었다. NdPO4 모나자이트 이외에도, Nd3PO7이 또한 XRD 패턴에서 2차 상으로서 확인되었다.
SEM 영상은 또한 NdPO4 + 10 몰% Nd2O3 내화물의 전체 미세구조가 균일한 상 및 세공 분포로, 무-균열 구조를 가짐을 보여준다. NdPO4 주요 상은 약 10-15 마이크로미터 미만의 그레인 크기를 갖는 것으로 확인되었고, Nd3PO7의 2차 상은 주요 NdPO4 상보다 작은 그레인 크기를 갖는다. Nd7P3O18이 2차 상으로서 Nd3PO7과 공존할 수 있음이 이해된다.
샘플 제조에서 상기에 기재된 바와 같이 제조된 NdPO4 + 10 몰% Nd2O3 내화물을 다양한 유리 샘플과 1000 내지 1410℃에서 72시간 동안 반응시킨다. 표 8은 등온 반응 양립성 시험의 요약을 보여준다. 등온 반응 시험 후에, 내화물이 일부 유리 샘플에 대해서는 화학적으로 안정한 것으로 관찰되었지만, 다른 유리 샘플에 대해서는 화학 반응이 관찰되었다. 예를 들어, 내화물은 유리 샘플 A, E, 및 F에 대해서 내화물-유리 계면으로부터 개시된 어떤 2차 결정화도 보이지 않았다. 하지만 유리 샘플 F의 경우에는, 등온 반응 시험 동안에 용융된 유리가 내화물로 침투하여, 내화물에 이미 형성되어 있었던 2차 상을 용해시키는 것으로 보인다. 그러나, 내화물에서의 2차 상의 용해가 추가 결정화를 유도하지는 않았으며, 이는 유리 성형 장치의 성형 디바이스 또는 용융로에 유리 샘플 F를 포함하는 용융된 유리를 보유하는데 있어서 이 내화물이 여전히 사용될 수 있음을 강력히 시사한다.
1000 내지 1200℃에서 72시간 동안의 등온 반응 양립성 시험 후, NdPO4 + 10 몰% Nd2O3 내화물과 유리 샘플 F 사이 계면의 횡단면 SEM 영상이 도 17에 도시되어 있다. SEM 영상은 소결 NdPO4 + 10 몰% Nd2O3 내화물에 이미 존재하였던 2차 상 Nd3PO7이 유리 샘플 F와 유리-내화물 계면에서 반응하였음을 보여준다. 유리 샘플 F의 요소가 Nd3PO7을 포함하는 내화물과 혼합된 것으로 보이지만, 2차 상의 현저한 결정화가 내화물-유리 계면에서 발생하지 않은 것으로 보인다.
표 8에서, NdPO4 + 10 몰% Nd2O3 내화물은 유리 샘플 G 및 H와 각각 활발히 반응하는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 72시간의 등온 반응 시험 후에, 내화물에서의 2차 상은 내화물-유리 계면으로부터 유리 샘플 G와 반응하여, 내화물-유리 계면에서 형성된 반응 상을 형성하고, 이것은 후속적으로 유리 샘플 G의 내부를 향해 전파된다.
<표 8> NdPO 4 + 10 몰% Nd 2 O 3 의 등온 반응 양립성 시험 요약
Figure pct00008
1210 내지 1410℃에서 72시간 동안의 등온 반응 시험 후, 내화물과 유리 샘플 H 사이 계면의 횡단면 SEM 영상이 도 18에 도시되어 있다. SEM 영상은 내화물에 이미 존재하였던 2차 상이 유리-내화물 계면에서 유리 샘플 H와의 반응을 개시할 수 있음을 설명해준다. 등온 반응 동안에, 2차 상, 예컨대 Nd3PO7 또는 Nd7P3O18이 유리-내화물 계면에서 유리 샘플 H와 반응하고, 추가로 유리 샘플 H의 내부를 향해 내향성 이동하여 유리 샘플 H의 내부에 침전된 제3 상을 갖는 것으로 보인다.
추가 예
표 9에, 주요 상이 모나자이트 결정 구조를 갖는 다양한 내화재의 조성 및 소결화 온도가 나열되어 있다. X선 회절은 La2O3, Nd2O3의 미가공 물질이 검출가능한 양의 수산화물을 가지고, 또한 "Pr2O3"는 실제로 대부분의 Pr6O11 및 검출가능한 양의 PrO2임을 보여준다. 800℃ 이하에서의 연소시 희토류 산화물/수산화물 La2O3, Y2O3, Nd2O3, 및 Pr6O11 (검출가능한 양의 PrO2 포함)의 상실이 측정된다. 연소시의 상실 및 Pr6O11 + PrO2 조합을 고려하여, 적절한 질량의 희토류 산화물 (+수산화물)을 건조 P2O5와 터블러(turbula) 혼합하고, 125℃에서 밤새 건조시킨 다음, 1400℃의 백금 라이닝 도가니에서 반응시켜 모나자이트 물질을 합성한다. 합성된 모나자이트를 5 마이크로미터 미만의 평균 입자 크기를 갖는 분말로 제트 밀링한다. 샘플 I 및 j를 위해서는 모나자이트 분말을 제조한 후에, 추가 La2O3 (j) 또는 Y2O3 (i)를 첨가하고 혼합물을 터블러 혼합한다.
샘플을 강철 다이에서 단축 압축시키고, 이어서 중합체 백에서 18 Kpsi로 냉간 등방압 압축시키거나, 또는 단순히 중합체 백에 충전하여 18 Kpsi로 냉간 압축시킨다. 대부분의 샘플을 3 인치 미만의 직경 및 1 인치 미만의 두께를 갖는 디스크형 (냉간 등방압 압축 및 소결화 전) 또는 1.5 인치 미만의 직경 및 1 인치의 두께를 갖는 펠릿으로 제조한다. 이들을 위한 소결법은 단순한데, 실온에서 소결화 온도까지의 24시간, 4시간의 유지 및 이어서 실온으로의 12시간이다. 1 평방 인치의 횡단면적 및 약 8 인치의 길이를 갖는 막대형을 또한 소결화 온도에 도달하기까지의 60-70시간, 4시간의 유지 및 이어서 실온으로의 12시간을 이용하여 제조한다. 폐쇄 다공성을 갖는 샘플이 제조된다.
<표 9> 추가 내화물의 조성
Figure pct00009
표 9에 상술된 여러 모나자이트 조성 및 표 9의 샘플 T인 1종의 크세노타임 조성의 샘플을 표 2의 유리 A 뿐만 아니라, 표 10의 유리 J 및 K에 대하여 표 11에서 지시된 시간 및 온도 범위에서 시험한다.
<표 10> 추가 등온 반응 양립성 시험을 위한 유리의 조성 (성분의 중량% )
Figure pct00010
표 11로부터 알 수 있는 바와 같이, 일부 유리, 온도 및 샘플 조성의 경우에는 몇몇 반응 생성물이 관찰되었다. 대부분의 모나자이트 내화물/아이소파이프(isopipe) 조성물은 유리와 반응하지 않았다. "켄칭" 시험을 또한 수행하는데, 여기서 내화물 및 유리는 고온에서 72시간 동안 유지되고, 이어서 노가 보다 낮은 온도로 급속 냉각되어 추가로 72시간 동안 유지된다. 유리 내화물 계면을 SEM 및 EDAX (에너지 분산 X선 분광법)에 의해 조사한다.
<표 11> 추가 등온 반응 양립성 시험의 요약
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
표 11에서 확인되는 바와 같이, 보다 적은 Y 및 Nd을 갖는 모나자이트의 조성물이 고온에서 시험 유리와 낮은 반응성을 보였다. 8% 과량의 RE/P 비율로 Y2O3를 갖는 크세노타임 샘플 T는 고온에서 이들 유리에 대하여 다른 시험 샘플만큼 상대적으로 양호한 성능을 갖지 않았다.
크리프 속도
크리프는 고온의 구조적 적용을 위한, 예컨대 노 또는 터빈 날개의 내화물로서의 용도를 위한 중요한 물성이다. 저 크리프 지르콘 (LCZ)이 적정한 크리프 속도를 나타내기 때문에 이것은 내화물로서의 적용을 위해 이미 사용되어 왔다. 비교예로, 저 크리프 지르콘을 생고뱅(St. Gobian)으로부터 구입하였다. 0.197 x 0.118 x 6.5 인치3 또는 0.197 x 0.118 x 8.5 인치의 치수를 갖는 크리프 막대를 6 또는 8 인치의 바깥 스팬(span)으로 3점 굴곡 시험하였다. 1179℃ 및 1291℃에서 1,000 psi에서의 굴곡에서 정상 상태 크리프가 측정되고 하기 방정식을 따르는 것으로 확인되었다:
크리프 속도 = 1020 x e (-89,120/T)
여기서, T는 온도 (켈빈, K)이고, 크리프 속도는 1/hr 단위를 갖는다.
또 다른 비교예로, YPO4 (크세노타임)의 정상 상태 크리프 속도를 측정하였다. YPO4를 고체 상태 반응을 통해 제조하고, 분말을 밀링하고, 막대형으로 냉간 등방압 압축시키고, 1750℃에서 4-100시간 동안 소결화하였다. 0.197 x 0.118 x 6.5 인치의 크리프 막대를 기계 가공하였다. 막대를 6 인치의 바깥 스팬으로 3점 굴곡 시험하였다. 1180℃ 및 1250℃에서 1,000 psi 응력에서의 굴곡에서 정상 상태 크리프를 측정하였다. 크리프 속도는 LCZ 물질에 대하여 측정된 것의 1/2 미만이었다. 크리프 속도는 하기 방정식을 따른다:
크리프 속도 = 2 x 1016 x e (-79,370/T)
여기서, T는 온도 (K)이고, 크리프 속도는 1/hr 단위를 갖는다.
예측예로, 고온 크리프 성질을 시험하기 위해, 즉 1180℃ 초과의 온도에서 시험하기 위해 2종의 모나자이트 조성물 LaPO4 및 La0 . 82Ce0 . 20PO4를 선택하였다. 크리프 시험하기 위한 샘플을 고체 상태 반응을 통해 제조하였다. 적절한 양의 출발 물질을 혼합하고, 반응시키고, 밀링하고, 막대형으로 냉간 등방압 압축시켰다. 압축된 막대형 샘플을 1600℃ 내지 1750℃에서 4-100시간 동안 소결화하였다. 소결 막대를 0.197 x 0.118 x 6.5 인치 또는 0.197 x 0.118 x 8.5 인치로 기계 가공하였다.
이러한 예측예의 기계 가공된 막대형 샘플을 6 또는 8 인치의 바깥 스팬으로 3점 굴곡 시험기를 이용하여 시험하였다. 1180℃, 1250℃ 및 1290℃의 상이한 온도에서 1,000 psi 응력에서의 굴곡에서 정상 상태 크리프가 적용되었다. 모나자이트 조성물의 전체 크리프 속도는 저 크리프 지르콘을 포함하는 저 크리프 물질보다 느린데, 예컨대 이미 사용되어 온 저 크리프 지르콘보다 2배 더 느리거나, 3배 더 느리거나, 또는 10배 더 느린 것으로 관찰되었다.
하나의 예로, 모나자이트 조성물은 1180℃ 이상에서 저 크리프 지르콘의 크리프 속도의 1/2 미만의 예측 크리프 속도를 나타냈고, 여기서 저 크리프 지르콘의 크리프 속도는 하기와 같다:
크리프 속도 = 1020 x e (-89,120/T)
여기서, T는 온도 (K) (바람직하게는, T ≥ 1180℃ (1453 K))이고, 크리프 속도는 1/hr 단위를 갖는다.
또 다른 예로, 모나자이트 조성물은 1180℃ (1453 K) 이상에서 저 크리프 지르콘의 크리프 속도의 1/3 미만의 예측 크리프 속도를 나타냈다. 또 다른 예로, 모나자이트 조성물은 하기 방정식 (1), (2) 및 (3)에 따라, 저 크리프 지르콘의 크리프 속도의 1/10 미만의 예측 크리프 속도를 나타냈다.
크리프 속도 = 0.5 x 1020 x e (-89,120/T) (1)
크리프 속도 = 0.333 x 1020 x e (-89,120/T) (2)
크리프 속도 = 0.1 x 1020 x e (-89,120/T) (3)
여기서, T는 온도 (K)이며 T ≥ 1453 K이고, 크리프 속도는 1,000 psi에서의 굴곡에서 측정될 때 1/hr 단위를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태가 90 몰% 초과의 모나자이트를 포함하는 내화물에 대하여 기재되었지만, 본 개시내용은 본 개시내용의 예시에 의해 제한되지 않는다. 예를 들어, 성형 디바이스의 외층을 위한 내화물은 50 부피% 이상의 모나자이트를 포함할 수 있다. 또 다른 예로, 성형 디바이스의 외층을 위한 내화물은 70 부피% 이상의 모나자이트를 포함할 수 있다. 또 다른 예로, 성형 디바이스의 외층을 위한 내화물은 90 부피% 이상의 모나자이트를 포함할 수 있다. 90 몰%의 모나자이트가 항상 90 부피%의 모나자이트에 상응하는 것은 아님이 이해된다. 예를 들어, SEM 면적 분석으로부터, 90 몰%의 모나자이트는 대략 92 부피%의 모나자이트에 상응할 수 있다.
본 개시내용에서의 내화물은 모나자이트 결정을 기재로 하는 것이지만, 또 다른 실시양태에서는 성형 디바이스의 외층을 위한 모나자이트 내화물이 크세노타임 유형의 물질을 포함하는 것도 또한 가능하다. 크세노타임 유형의 물질은 모나자이트와 마찬가지로 희토류 인산염을 포함하나, 이것은 모나자이트와 상이한 결정 구조를 갖는다. 크세노타임 유형의 물질의 비제한적 예는 LaPO4, CePO4, PrPO4, NdPO4, SmPO4, EuPO4, GdPO4, TbPO4, DyPO4, HoPO4, ErPO4, TmPO4, YbPO4, LuPO4, YPO4 또는 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 내화물은 50 부피%의 모나자이트 및 50 부피%의 크세노타임을 포함할 수 있다. 샘플 제조에서 기재된 바와 같이, 반응 모나자이트 결정, 예컨대 LaPO4가 반응 크세노타임 결정, 예컨대 YPO4와 혼합될 수 있다. 혼합물은 압축되고 추가 치밀화를 위해 고온에서 소결화될 수 있다. 모나자이트 및 크세노타임의 조성 평형은 소결화 단계 전에 조정될 수 있다. 또 다른 예로, 내화물은 70 부피% 이상의 모나자이트, 예컨대 70 내지 99 부피%의 모나자이트, 및 30 부피% 이하의 크세노타임, 예컨대 1 내지 30 부피%의 크세노타임을 포함할 수 있다. 또 다른 예로, 내화물은 90 부피% 이상의 모나자이트, 예컨대 90 내지 99 부피%의 모나자이트, 및 10 부피% 이하의 크세노타임, 예컨대 1 내지 10 부피%의 크세노타임을 포함할 수 있다.
내화물은 또한 모나자이트로 본질적으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 내화물은 단일상 모나자이트로 본질적으로 이루어질 수 있다.
내화물은 또한 50 부피% 이상의 모나자이트, 예컨대 90 부피% 초과의 모나자이트를 포함함과 동시에, 10 부피% 미만의 지르콘 또는 크세노타임을 포함할 수 있고, 예컨대 95 부피% 초과의 모나자이트 및 5 부피% 미만의 지르콘 또는 크세노타임을 포함할 수 있다. 특정 예시 실시양태에서, 내화물은 지르콘 및 크세노타임 중 하나 이상을 2 부피% 미만으로 포함할 수 있는데, 예컨대 2 부피% 미만의 지르콘 또는 크세노타임을 포함할 수 있고, 예를 들어 지르콘 및 크세노타임 중 하나 이상을 1 부피% 미만으로 포함할 수 있고, 예컨대 1 부피% 미만의 지르콘 또는 크세노타임을 포함할 수 있다. 특정 예시 실시양태에서, 내화물은 지르콘 및 크세노타임 중 하나 이상이 본질적으로 존재하지 않을 수 있고, 예를 들어 지르콘 또는 크세노타임이 본질적으로 존재하지 않을 수 있다. 예를 들어, 내화물은 99 부피% 이상의 모나자이트를 포함함과 동시에, 1 부피% 미만의 지르콘 및 크세노타임을 포함할 수 있다.
성형 디바이스의 외층을 위한 내화물은 하나 이상의 모나자이트 및 지르콘을 포함할 수 있다. 예를 들어, 반응 지르콘 분말이 모나자이트 결정과 혼합될 수 있다. 혼합물은 압축되고 소결화되어 내화물을 형성할 수 있다. 내화물의 조성은 지르콘 및 모나자이트 결정의 부피%를 초기에 조정함으로써 조정될 수 있다. 모나자이트는 내화물의 5 부피% 이상을 차지할 수 있다. 또 다른 예에서, 모나자이트는 내화물의 10 부피% 이상을 차지할 수 있다. 또 다른 예에서, 모나자이트는 내화물의 20 부피% 이상을 차지할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 내화물은 모나자이트, 크세노타임 및 지르콘을 포함할 수 있다. 상기에 기재된 바와 같이, 모나자이트, 크세노타임 및 지르콘을 각각 적절한 양으로 혼합하기 위해 각 물질의 바람직한 부피%를 계산할 수 있다. 혼합된 물질을 압축시키고 승온에서 소결화하여 내화물을 형성할 수 있다. 내화물은 50 부피% 이상의 모나자이트를 포함할 수 있다. 크세노타임 및 지르콘은 내화물의 나머지 부피%를 차지할 수 있다. 또 다른 예로, 내화물은 70 부피% 이상의 모나자이트를 포함할 수 있다. 크세노타임 및 지르콘은 내화물의 나머지 부피%를 차지할 수 있다. 또 다른 예로, 내화물은 90 부피% 이상의 모나자이트를 포함할 수 있다. 크세노타임 및 지르콘은 내화물의 나머지 부피%를 차지할 수 있다.
모나자이트, 및 크세노타임 및 지르콘 중 하나 이상을 포함하는 내화물은 적어도 성형 디바이스를 위한 내화물의 일부 또는 유리 시트의 성형 전에 미리 결정된 양의 용융된 유리를 지지할 수 있는 용융로의 격납 벽의 일부 중 어느 하나로서 사용될 수 있다. 내화물은 또한 적어도 유리 배치를 용융시키거나 또는 용융된 유리를 지지하기 위한 용융로의 격납 벽의 내층의 일부로서 사용될 수 있다. 내화물이 용융로의 내층으로서 사용되는 경우에, 내화물은 50 부피% 이상의 모나자이트를 포함할 수 있다. 또 다른 예로, 내화물은 70 부피% 이상의 모나자이트를 포함할 수 있다. 또 다른 예로, 내화물은 90 부피% 이상의 모나자이트를 포함할 수 있다.
청구범위의 취지 및 범주로부터 이탈함이 없이 다양한 수정 및 변화가 있을 수 있음이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 자명할 것이다.

Claims (25)

  1. 소정량의 용융된 유리로부터 유리 리본(glass ribbon)을 형성하도록 구성된 성형 디바이스를 포함하고, 모나자이트(monazite) (REPO4)를 포함하는 내화재를 포함하는 유리 성형 장치.
  2. 제1항에 있어서, 성형 디바이스가 내화재를 포함하는 것인 유리 성형 장치.
  3. 제2항에 있어서, 내화재가 성형 디바이스의 외층을 차지하는 것인 유리 성형 장치.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 소정량의 물질을 소정량의 용융된 유리로 용융시키도록 구성된 용융로를 추가로 포함하고, 여기서 용융로의 격납 벽이 내화재를 포함하는 것인 유리 성형 장치.
  5. 제4항에 있어서, 내화재가 용융로의 격납 영역을 적어도 부분적으로 한정하는 격납 벽의 내층을 차지하는 것인 유리 성형 장치.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 내화재가 50 부피% 이상의 모나자이트 (REPO4)를 포함하는 것인 유리 성형 장치.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 내화재가 75 부피% 이상의 모나자이트 (REPO4)를 포함하는 것인 유리 성형 장치.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 내화재가 90 부피% 이상의 모나자이트 (REPO4)를 포함하는 것인 유리 성형 장치.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 내화재가 지르콘(zircon) (ZrSiO4)을 추가로 포함하는 것인 유리 성형 장치.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 내화재가 크세노타임(xenotime) 유형의 물질을 추가로 포함하는 것인 유리 성형 장치.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 크세노타임 유형의 물질이 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y 및 Sc으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 것인 유리 성형 장치.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, RE가 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y 및 Sc으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 것인 유리 성형 장치.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, RE가 La을 포함하는 희토류 원소와 Ce, Nd 및 Pr으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 원소의 혼합물인 유리 성형 장치.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, RE가 40 몰% 이상의 La을 포함하는 것인 유리 성형 장치.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, RE가 70 몰% 이상의 La을 포함하는 것인 유리 성형 장치.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 0.95 ≤ RE/P ≤ 1.05인 유리 성형 장치.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 모나자이트의 평균 그레인 크기가 5 마이크로미터 초과 내지 200 마이크로미터 미만인 유리 성형 장치.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 내화재가 하기 방정식:
    크리프 속도 = 0.5 x 1020 x e (-89,120/T)
    에 의해 기술되는 속도 미만의 크리프(creep) 속도를 포함하고, 여기서 T는 온도 (K)이며 T ≥ 1453 K이고, 크리프 속도는 1,000 psi에서의 굴곡에서 측정될 때 1/hr 단위를 갖는 것인 유리 성형 장치.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 내화재가 하기 방정식:
    크리프 속도 = 0.333 x 1020 x e (-89,120/T)
    에 의해 기술되는 속도 미만의 크리프 속도를 포함하고, 여기서 T는 온도 (K)이며 T ≥ 1453 K이고, 크리프 속도는 1,000 psi에서의 굴곡에서 측정될 때 1/hr 단위를 갖는 것인 유리 성형 장치.
  20. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 내화재가 하기 방정식:
    크리프 속도 = 0.1 x 1020 x e (-89,120/T)
    에 의해 기술되는 속도 미만의 크리프 속도를 포함하고, 여기서 T는 온도 (K)이며 T ≥ 1453 K이고, 크리프 속도는 1,000 psi에서의 굴곡에서 측정될 때 1/hr 단위를 갖는 것인 유리 성형 장치.
  21. 소정량의 용융된 유리가 모나자이트 (REPO4)를 포함하는 내화재를 포함하는 내화 부재로 지지되는 단계; 및
    소정량의 용융된 유리로부터 유리 리본을 형성하는 단계
    를 포함하는, 유리 성형 장치로 유리 리본을 형성하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 내화 부재가 유리 성형 장치의 성형 디바이스 및 격납 벽 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 내화재가 50 부피% 이상의 모나자이트 (REPO4)를 포함하는 것인 방법.
  24. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, RE가 70 몰% 이상의 La, 및 Nd, Pr 및 Y으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 원소를 포함하는 것인 유리 성형 장치.
  25. 제24항에 있어서, RE가 Nd 및 Pr을 포함하는 것인 유리 성형 장치.
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