TWI527784B - 利用活性陶瓷化製造磷釔礦陶瓷材料 - Google Patents

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Description

利用活性陶瓷化製造磷釔礦陶瓷材料
本發明主張西元2010年2月25日申請之美國專利申請案第61/308080號為優先權。
本發明通常是關於陶瓷材料及其製造方法。更特定而言之，本發明是關於磷釔礦型陶瓷材料以及使用活性陶瓷化來製造磷釔礦型陶瓷材料之方法。本發明可用於，例如，製造大塊磷釔礦型陶瓷材料，該材料適用於熔融玻璃處理系統中的耐火材料部件，例如在高溫下操作的熔融下拉製程中所使用的隔離管。
耐火陶瓷材料，例如二氧化鋯、氧化鋁、鋯石等等，已經被使用在製造以及處理高溫液體(例如熔融材料以及玻璃材料)系統中的製造構件。期望地，這些材料在高操作溫度下具有良好的機械性能以及性能穩定性、抗氧化作用、以及抵抗流體所引起的腐蝕。
舉例來說，在高精密度玻璃材料(例如，液晶顯示器基板所使用的玻璃片)的製造系統中，已將鋯石用於製造熔融玻璃處理設備。用於製造諸如液晶顯示器基板所使用的高精密度玻璃片的主要方法是由位於美國紐約的康寧公司所開發的熔融下拉製程。此製程包含使用大塊耐火成形塊材，稱為隔離管。預期該隔離管的尺寸穩定性是很高的，使得在玻璃製造系統的可接受生產週期下製造一致的玻璃片。在負載熔融玻璃以及塊材本身的重力下以及在成形製程的高操作溫度下，該材料的潛變速率(creep rate)可代表隔離管尺寸穩定性的其中一個參數。已發現鋯石具有用於製造相對較短的隔離管的可接受潛變速率，該隔離管可用於製造具有寬度為，例如約2000mm的玻璃片。
然而，為了製造更精密以及更一致的大尺寸玻璃片，就需要具有比鋯石更低的潛變速率的材料。其中一個預期取代鋯石用來製造隔離管的材料為磷釔礦(YPO4)陶瓷材料。純相的磷釔礦(YPO4)陶瓷材料具有非常高的熔點(1990℃)以及在隔離管的正常操作溫度下的低潛變速率。
然而，要製造出具有可接受性質的大塊磷釔礦(YPO4)陶瓷塊材並非易事。因此非常需要一種簡單、具成本效益的方法。
本發明可滿足此項以及其他需求。
在此揭露本發明的一些態樣。需瞭解這些態樣可能會或不會彼此重疊。因此，一個態樣的一部分可能落入其他態樣的範疇中，反之亦然。
藉由數個實施例來說明每一個態樣，其可包含一或多個特定實施例。應瞭解該些實施例可能會或不會彼此重疊。因此，一個實施例或該些特定實施例的一部分可能會或不會落入其他實施例或某些特定實施例的範圍中，反之亦然。
因此，本發明的第一態樣係用於製造一實質上結晶狀材料的製程，該材料實質上由Y2O3‧(P2O5)x所組成的化學組成物，其中x為在該結晶狀材料的組成中P2O5：Y2O3的莫耳數比率，且0.30≦x≦1.20，在某些實施例中0.50≦x≦1.20，在某些實施例中0.60≦x≦1.20，在某些實施例中0.70≦x≦1.20，在某些實施例中0.80≦x≦1.10，在某些實施例中0.90≦x≦1.10，在某些實施例中0.95≦x≦1.05，該製程包含下列步驟：
(I)　提供一釔磷玻璃，其實質上由Y2O3‧(P2O5)y所組成的組成物以及具有Tsoft的一軟化溫度，其中y為在該釔磷玻璃中P2O5：Y2O3的莫耳數比率，且1.6≦y≦9.0，在某些實施例中2.0≦y≦8.0，在某些實施例中3.0≦y≦6.5，在某些實施例中4.0≦y≦6.5；
(II)　提供一釔來源材料；
(III)　在熔化後可獲得一混合物，其具有與x相等的P2O5：Y2O3莫耳數比率且包含複數個釔磷玻璃顆粒與複數個釔來源材料顆粒；以及
(IV)　加熱由步驟(III)所獲得的混合物，使其達到高於軟化溫度的一溫度T1，因而獲得第一陶瓷材料。
在本發明的第一態樣的某些實施例中，實質上結晶狀材料具有實質上均勻的化學組成物。
在本發明的第一態樣的某些實施例中，在步驟(III)中，以0.95≦x≦1.00的方式來獲得該混合物，在某些實施例中0.98≦x≦1.00。
在本發明的第一態樣的某些實施例中，在步驟(III)中，以1.00≦x≦1.05的方式來獲得該混合物，在某些實施例中1.00≦x≦1.03。
在本發明的第一態樣的某些實施例中，T1為至少1000℃，在某些實施例中為至少1200℃，在某些實施例中為至少1500℃，在某些實施例中至少為1700℃，在某些其他實施例中為至少1800℃。
在本發明的第一態樣的某些實施例中，該製程更進一步包含下列步驟：(V)將步驟(IV)中所獲得的第一陶瓷材料形成複數個顆粒；(VI)由該第一陶瓷材料顆粒來形成一壓縮生坯(green-body)；以及(VII)加熱該壓縮生坯，使其達到高於1400℃的一溫度T2，用以獲得緻密大塊陶瓷材料，在某些實施例中高於1500℃，在某些實施例中高於1600℃，在某些其他實施例中高於1700℃，在某些其他實施例中高於1800℃，在某些其他實施例中高於1900℃。
在本發明的第一態樣的某些實施例中，步驟(I)包含步驟(I1)、(I2)以及(I3)中其中一個步驟：
(I1)　由氧化釔(Y2O3)粉末與五氧化二磷(P2O5)粉末形成一熔融玻璃；
(I2)　由氧化釔(Y2O3)粉末與磷酸(H3PO4)溶液形成一熔融玻璃；以及
(I3)　由氧化釔(Y2O3)來源材料與五氧化二磷(P2O5)來源材料形成一熔融玻璃。
在本發明的第一態樣的某些實施例中，該實質上結晶狀材料包含本質上純相的磷釔礦(YPO4)。
在本發明的第一態樣的某些實施例中，在步驟(III)中，釔磷玻璃顆粒的顆粒尺寸分布具有5μm至30μm的中值粒徑，在某些實施例中為5μm至25μm，在某些實施例中為10μm至20μm，在某些實施例中為10μm至15μm。
在本發明的第一態樣的某些實施例中，在步驟(III)中，釔來源材料顆粒的顆粒尺寸分布具有5μm至30μm的中值粒徑，在某些實施例中為5μm至25μm，在某些實施例中為10μm至20μm，在某些實施例中為10μm至15μm。
在本發明的第一態樣的某些實施例中，在步驟(III)中，除了釔磷玻璃顆粒之外，該混合物至少包含下列其中一個：
(III-M-1)　氧化釔顆粒；
(III-M-2)　第二釔來源材料顆粒，其實質上由化學式為Y2O3‧(P2O5)z所組成的組成物，其中z為在釔磷玻璃中P2O5：Y2O3的莫耳數比率，且z<1，在某些實施例中z<0.8，在其他實施例中z<0.5，在某些其他實施例中z<0.3；以及
(III-M-3)第三釔來源材料顆粒，其在步驟(IV)中可轉變為氧化釔。
在本發明的第一態樣的某些實施例中，在步驟(V)中，該第一陶瓷材料的顆粒尺寸分布具有5μm至30μm的中值粒徑，在某些實施例中為5μm至25μm，在某些實施例中為10μm至20μm，在某些實施例中為10μm至15μm。
在本發明的第一態樣的某些實施例中，該實質上結晶狀材料具有體積上低於8%的孔隙率，在某些實施例中低於5%，在某些其他實施例中低於3%，在某些其他實施例中低於1%。
在本發明的第一態樣的某些實施例中，假如在實質上結晶狀材料中具有孔洞，其應為閉合孔，至少有80%的孔洞，在某些實施例中至少85%，在某些實施例中至少90%，在某些其他實施例中至少95%。
在本發明的第一態樣的某些實施例中，該實質上結晶狀材料在1250℃以及1000psi下具有最多為5.0 x 10-7K-1的潛變速率，在某些實施例中最多為4.0 x 10-7K-1，在某些其他實施例中最多為3.0 x 10-7K-1，在某些實施例中最多為2.0 x 10-7K-1，在某些實施例中最多為1.0 x 10-7K-1。
本發明的第二態樣有關於利用根據第一態樣及其各種實施例的方法來製造實質上結晶狀的大塊材料。
本發明的第三態樣有關於一種使用在熔融、輸送、處理、調節以及形成熔融玻璃材料的耐火塊材，其包含根據第二態樣及其各種實施例所提供之實質上結晶狀的大塊材料。
在本發明的第三態樣的某些實施例中，耐火塊材包含一隔離管，其用於製造玻璃片的熔融下拉製程中。
在本發明的第三態樣的某些實施例中，耐火塊材及/或隔離管具有至少2500mm的尺寸，在某些實施例中至少3000mm，在某些其他實施例中至少3500mm。
本發明的第四態樣為使用熔融玻璃處理設備製造玻璃片的製程，該熔融玻璃處理設備包含根據第三態樣及其各種實施例所提供之耐火塊材。
在本發明的第四態樣的某些實施例中，耐火塊材包含隔離管，該隔離管具有至少2500mm的尺寸，在某些實施例中至少3000mm，在某些其他實施例中至少3500mm。
在本發明的第四態樣的某些實施例中，該隔離管承受至少1200℃的操作溫度，在某些實施例中至少1300℃，在某些實施例中至少1400℃，在某些實施例中至少1500℃，該隔離管承受該溫度至少兩周的連續週期時間，在某些實施例中至少一個月，在某些實施例中至少三個月，在某些實施例中至少六個月。
本發明各種態樣的一或多個實施例具有一或多個下列優點。第一，可在相對低的合成溫度與相對短的週期時間內獲得實質上純相的磷釔礦(YPO4)陶瓷材料，並且可在相對低成本下可製造較大的磷釔礦(YPO4)陶瓷塊材。第二，可製造具有較高密度以及較低孔隙率的本質上純淨的磷釔礦(YPO4)陶瓷材料的較大塊材，使得該陶瓷材料適用於製造用於熔融下拉製程中製造玻璃片的大尺寸隔離管。第三，可製造在高溫下具有非常低的潛變速率的磷釔礦(YPO4)陶瓷材料隔離管，該隔離管適用於製造具有至少1300℃的高成形溫度的玻璃組成的玻璃片。
本發明的額外特徵以及優點將在下列實施方式中說明，且在此技術領域中具有通常知識者可由該說明而理解本發明，或者藉由該說明及其申請專利範圍以及圖式可實施本發明。
應理解到，上述之發明說明以及之後的實施方式僅為本發明之示例，且僅提供概論或架構來理解本發明所申請之本質以及特徵。
所附圖式提供對本發明的更進一步理解，且將該等圖式併入本發明說明書中。
除非特別指示，應了解到在說明書以及申請專利範圍中所使用的數字，例如表示組成的重量百分比與莫耳百分比、尺寸、以及某些物理性質的數值，可在所有句子中以「約」來修飾該些數字。亦應了解到，本說明書以及申請專利範圍中使用的精確數值形成本發明的額外實施例。已做了許多努力來確保在示例中所揭露的數值精確度。然而，任何測量數值原本就包含某些誤差，該些誤差是因為其各自的測量技術所發現的標準偏差所造成。
在描述以及主張本發明時，如文中所使用的不定冠詞「一(a或an)」意指「至少一個」，除非特別指示，否則不限制為「只有一個」。因此，例如參考「一釔來源材料」，除非特別指示，否則包含具有兩個或更多此釔來源材料的實施例。
如文中所使用的，成分或材料的「wt%」或「重量百分比(weight percent或percent by weight)」以及「mol%」、「莫耳百分比(mole percent或percent by mole)」，除非特別指示，是根據包含該成分的組成或物件的總重量或總莫耳數。
在本發明中的大塊材料為在室溫下具有總體積為至少200立方公分(cm3)的一連續固體塊體。因此，具有總體積小於100cm3的顆粒或圓粒的堆疊不視為本發明中的大塊材料。
在本發明中，用語「磷釔礦」與「YPO4」是可交替使用的。一種「磷釔礦型」材料為包含具有P2O5：Y2O3的莫耳數比率為0.30至1.20的材料。如文中所使用之用語「釔磷玻璃」表示同時包含釔以及磷的玻璃材料；以及「富含磷的釔磷玻璃」表示具有磷原子：釔原子的莫耳數比率大於1的玻璃材料。
第1圖圖示說明在操作中的隔離管100，用以經由熔融下拉製程來製造玻璃條帶111。該隔離管100包含單件的鋯石，其包含在楔型下部105上方的凹型上部103。熔融玻璃經由進入管101進入凹槽103，並同時溢流出凹槽103的頂部表面，在凹槽103的外側表面以及在楔型下部105的兩個收縮側表面上形成兩個條帶，且在楔型部分的最低點的根部109處融合，用以形成單一玻璃條帶111，其在方向113向下拉伸。在下游處將玻璃條帶111更進一步的冷卻，將該玻璃條帶更進一步地切割成為堅硬的玻璃片，再將其切割成適當尺寸並用於製造液晶顯示器。因為玻璃條帶111的外表面僅暴露在大氣中，且未曾與隔離管的表面接觸，因此在不需要進一步的表面加工(例如研磨以及拋光)下，該玻璃條帶111可具有本質上沒有裂縫的純淨表面品質。藉由此製程所製造的玻璃片，因為缺少表面裂痕而傾向於具有非常高的機械強度。為了製造具有期望性質(例如高厚度均勻性、低應力、高應力均勻性等等)的精密玻璃片，在生產週期期間，隔離管100的形狀穩定性就非常的重要。可惜的是，因為隔離管本身的重力以及熔融玻璃的負載會造成隔離管的凹陷，導致形狀以及尺寸的偏移。假設材料的潛變速率為一實質常數且在既定的操作溫度下，隔離管的寬度越大，凹陷越明顯。鋯陶瓷材料的孔隙率會影響隔離管的凹陷以及其他性質。因此，通常期望用於隔離管的鋯陶瓷材料是密集的，其具有體積上低於約10%的孔隙率。期望在隔離管的鋯陶瓷材料中的孔洞大部分是閉合孔，亦即，該些孔洞不曝露在圍繞隔離管表面的大氣下。
已將鋯石用來製造熔融下拉製程中所使用的隔離管。雖然鋯石的潛變速率對於具有適用於製造較小玻璃片的寬度的隔離管來說是可接受的，但隨著玻璃片尺寸越來越大，就非常需要更低的潛變速率來避免潛變失效或潛變所導致的產品缺陷。此外，在長製程運轉週期下鋯石可容許的最高操作溫度是被限制的。一種適用於非常大尺寸隔離管或較高熔融輸送溫度的可能材料為磷釔礦(YPO4或Y2O3‧P2O5)。純的YPO4具有接近1995℃的熔點。尤其，本發明是關於一種用於製造大塊YPO4陶瓷材料的嶄新方法，該大塊YPO4陶瓷材料期望在1250℃與1000psi下具有最多為5 x 10-7/hr的高溫潛變速率，其比傳統的鋯石還要低超過一個完整的數量級。
然而，要將諸如磷釔礦的高耐火材料製成較大物件(如隔離管)並非容易進行。首先，磷釔礦並非自然產生(或具有足夠的純度)為可用於壓製的精練礦石。雖然可找到至少一篇專利(美國專利案號第7,300,892 B2)是關於磷釔礦玻璃-陶瓷材料，但實際上由該專利所獲得的材料並非純的磷釔礦，而是具有溶劑以及玻璃成形氧化物(例如氧化硼以及二氧化矽等等)。因為要獲得化學計量的磷釔礦組成玻璃的熔融溫度需超過2000℃，所以具有該等低熔點氧化物的玻璃-陶瓷材料可能不具有用於製造隔離管所需的耐火性質以及潛變抗性。
在WO2007145847A2與A3以及EP1838633A1中描述了YPO4陶瓷材料及其各種製程，其相關的內容以參考資料的方式在此併入本文中。在該等專利中所教示的製程說明了一些關於獲得緻密以及具有最小收縮的低孔隙率磷釔礦主體的技術挑戰。
本發明的方法是關於提供較簡單以及較不昂貴的YPO4陶瓷材料的替代合成方法。本發明的方法通常是關於「活性陶瓷化」製程，其包含以下所說明的反應：
玻璃料+反應物(多種反應物)→期望的陶瓷材料
其中玻璃料包含富含磷的釔磷玻璃，以及該反應物(多種反應物)，如釔來源材料，可提供額外的釔以及可選擇性的提供磷給最終期望的產物，以及在玻璃料與反應物(多種反應物)之間的高溫反應可得到具有期望的組成、結晶態及其組合的期望陶瓷材料。預期該玻璃料具有相對低的熔融溫度，而在活性陶瓷化步驟期間，該玻璃料可以流動以及潤濕反應物(多種反應物)，用以在相對低的溫度下有效地幫助期望的陶瓷材料的形成。在活性陶瓷化中使用玻璃料亦容許在合成反應之前產生玻璃流動，其可導致緻密化以及相對低的孔隙率。
活性陶瓷化與玻璃-陶瓷材料路徑不同，該玻璃-陶瓷材料路徑可由下列表示之：
玻璃前趨物→期望的陶瓷材料
在玻璃-陶瓷材料路徑中，為了縮小在最終期望陶瓷材料中的殘留玻璃量，該前趨物必須非常接近最終產物的組成。因為用來熔融前趨物玻璃的所需溫度會使得玻璃-陶瓷材料製程變得十分困難，因此實際上不可能使用玻璃-陶瓷材料製程來獲得純相品質的完全耐火化合物。
第2圖顯示用於Y2O3-P2O5系統(以wt%表示)的二元化平衡圖。本質上可排除藉由玻璃-陶瓷材料路徑來合成高液化溫度(2150℃)的YPO4。
可利用本發明的製程來製造任何實質上結晶狀的材料(在此稱為「目標材料」)，其具有實質上均勻的化學組成物，該化學組成物本質上包含Y2O3‧(P2O5)x，其中x為在結晶狀材料的組成中P2O5：Y2O3的莫耳數比率，0.30≦x≦1.20，在某些實施例中，0.50≦x≦1.20，在某些實施例中，0.60≦x≦1.20，在某些實施例中，0.70≦x≦1.20，在某些實施例中，0.80≦x≦1.10，且0.90≦x≦1.10。當x等於1時，該目標材料為化學計量的磷釔礦且相信其具有最高的耐火性。然而，可接受少量過量的P2O5或Y2O3至0.30≦x≦1.20的範圍。在某些實施例中，為了在操作溫度至少為1200℃下具有良好的高溫性質(特別是潛變速率)，期望0.90≦x≦1.10，在某些實施例中0.95≦x≦1.05。期望該目標材料可於某些玻璃組成以及玻璃製程中處理，因此該目標材料需要在超過1200℃的溫度下堅固地執行一段長週期時間，在某些實施例中超過1250℃，在某些其他實施例中超過1280℃，在某些其他實施例中為超過1300℃。對於該等高溫應用而言，非常需要P2O5：Y2O3的莫耳數比率接近例如為0.98≦x≦1.02的化學計量，在某些實施例中0.99≦x≦1.02。因為將相對稀少以及高成本的Y2O3作為來源材料，所以在目標材料中具有高P2O5莫耳數比率可降低材料成本。然而，在目標材料中含有太大量的P2O5則會降低耐火性以及陶瓷材料的潛變速率。因此，基於材料的成本以及機械性質的考量，高度期望目標材料的組成是相當接近化學計量的YPO4。
「實質上結晶狀」意指該材料(體積上)包含至少90%的結晶態。因此，目標材料可包含一或多個結晶態。高度期望目標材料體積上包含至少80%的YPO4結晶態，在某些實施例中至少85%，在某些其他實施例中至少90%，在某些其他實施例中至少95%，在其他實施例中至少98%，在其他實施例中至少99%。「本質上包含」意指該材料包含額外成分，其具有不會實質影響該材料性質的數量。因此，目標材料除了特定莫耳數比率的Y2O3與P2O5之外可包含小量的其他成分，例如氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鐵(Fe2O3)、氧化鈣(CaO)、氧化鎂(MgO)以及其他金屬氧化物，該些其他成分存在的範圍對將被合成的目標材料的期望性質，例如耐火性以及潛變速率，不會造成實質上的負影響。然而，在最終材料中可能會偶然地包含其他氧化物而成為批次材料中的不純物、合成製程中的污染物、或有意作為燒結添加物以及其他製程改良劑及/或性質改良劑。通常，由於鹼性金屬氧化物能夠遷移進入不具鹼性物質的玻璃熔化物中，假如傾向於將目標材料處理為不具鹼性物質的玻璃(例如用於製造液晶顯示器玻璃基板)，因此會高度期望最終目標材料實質上不具有鹼性金屬氧化物。諸如氧化鐵(Fe2O3)以及二氧化鈦(TiO2)的其他氧化物的出現，會降低目標材料的耐火性以及機械特性。然而，在某些實施例中，小量添加該等氧化物時可預期降低在目標材料中的孔隙率，且達到更好及/或更快的燒結。儘管如此，在目標材料中期望每一個其他氧化物的數量超過P2O5與Y2O3最多3 mol%，在某些實施例中最多2mol%，在某些其他實施例中最多1mol%，在某些其他實施例中最多0.5mol%，在某些其他實施例中最多0.1mol%。
在本發明製程的步驟(I)中所提供的釔磷玻璃具有實質上由Y2O3‧(P2O5)y所組成的組成物以及Tsoft的一軟化溫度，其中y為在釔磷玻璃中P2O5：Y2O3的莫耳數比率，且1.6≦y≦9.0，在某些實施例中為2.0≦y≦8.0，在某些實施例中為3.0≦y≦6.5，在某些其他實施例中為4.0≦y≦6.5。莫耳數比率(y)越高，釔磷玻璃的軟化溫度(Tsoft)越低。「軟化溫度」或「軟化點」意指在此溫度上玻璃可具有黏度為107.6的均勻組成。在活性陶瓷化的步驟(IV)中，相對較低的軟化溫度可允許較佳的釔來源材料潤濕以及較佳的反應物混合，因此在第一陶瓷材料以及最終目標材料中可能具有較低的孔隙率。通常，當y≧1.6時，可在低溫下熔化釔磷玻璃且在1000℃甚至更低的溫度下進行澆鑄(pour)。然而，假如y>9.0，釔磷玻璃會在大氣中傾向於變成具吸濕性，使其不易處理。
藉由將Y2O3來源材料與P2O5來源材料反應而製成釔磷玻璃。Y2O3來源材料可有利地為Y2O3粉末、釔鹵化物、氫氧化釔(Y(OH)3)、硝酸釔(Y(NO3)3)、亞硝酸釔(Y(NO2)3)等等；以及P2O5來源材料可為P2O5粉末、磷酸液體等等。在最終組成中，高度期望Y2O3來源材料與P2O5來源材料不要導入除了釔以外數量高於預期的金屬。在該釔磷玻璃是由Y2O3與P2O5所製成的一實施例中，將這兩個氧化物的粉末秤重並混合，且接著反應形成玻璃。在該釔磷玻璃是由Y2O3粉末與磷酸所製成的一實施例中，將已秤好數量的Y2O3倒入已秤好數量的磷酸中，接著攪拌，藉由煅燒移除水，且接著熔化用以形成實質上均勻的玻璃材料。無論哪種製造的方法，均期望將釔磷玻璃熔化並具有實質上均勻的組成，亦即，在整個玻璃材料中Y2O3與P2O5的分佈是實質上一致的。當使用P2O5或磷酸作為製造釔磷玻璃材料的起始材料時，需考慮在熱處理期間P2O5的揮發性。因此，釔磷玻璃的熔化最好是在密閉系統中進行。假如需要精確的釔磷玻璃組成資料，可在步驟(I)結束時執行釔磷玻璃的組成分析，因此可提供精確以及準確的批次給步驟(III)而製造出所預期的目標材料。將已熔化的玻璃冷卻且接著進行球磨以製造釔磷玻璃顆粒，其具有用於後續步驟中的期望顆粒尺寸以及尺寸分布。此外，藉由諸如空氣注入或水流的冷卻流體來淬火熱的釔磷玻璃，可直接由此獲得顆粒。
在步驟(II)中所提供的釔來源材料可有利地為Y2O3粉末或具有實質上由Y2O3‧(P2O5)z所組成的組成物的粉末材料，其中z為在釔磷玻璃中P2O5：Y2O3的莫耳數比率，且z<1，在某些實施例中z<0.8，在其他實施例中z<0.5，在某些其他實施例中z<0.3。亦或者，釔來源材料可為包含釔的材料粉末，其在步驟(IV)中在包含氧氣的大氣下進行處理，可轉換為Y2O3。此種釔來源材料可為，例如氫氧化釔、釔鹵化物、硝酸釔、亞硝酸釔等等。可使用一或多種釔來源材料。在此技術領域中具有通常知識者可輕易地計算出由具有既定組成的釔磷玻璃來製造具有預期組成的目標材料所需的釔來源材料的適當數量。
在步驟(III)中，高度期望有相對均勻的釔磷玻璃與釔來源材料的混合物。為此，期望釔磷玻璃與釔來源材料均為粉末狀。如上所述，一旦知道目標材料與釔磷玻璃材料的組成，則可輕易計算具有既定組成的釔來源材料的所需數量。
對於本發明來說，雖然在步驟(III)中釔磷玻璃與釔來源材料的顆粒尺寸以及尺寸分布並不是非常重要的，但儘管如此為了獲得這兩種材料的緊密混合物，還是期望這些顆粒能具有相對細緻的尺寸。在步驟(IV)期間，緊密的混合物能夠幫助藉由釔磷玻璃來潤濕釔來源材料，因此幫助其之間的反應，而在最終目標材料中得到均勻組成且加速合成製程。在一示例性實施例中，在步驟(III)中，釔磷玻璃的顆粒尺寸分布具有5μm至30μm的中值粒徑，在某些實施例中為5μm至25μm，在某些實施例中為10μm至20μm，在某些實施例中為10μm至15μm。在一示例性實施例中，在步驟(III)中，釔來源材料的顆粒尺寸分布具有5μm至30μm的中值粒徑，在某些實施例中為5μm至25μm，在某些實施例中為10μm至20μm，在某些實施例中為10μm至18μm。
在步驟(IV)中，將步驟(III)中所獲得的釔磷玻璃與釔來源材料混合物進行熱處理，在此其反應成為第一陶瓷材料，在某些實施例中該第一陶瓷材料可作為目標材料。期望地，將該混合物加熱至高於釔磷玻璃軟化溫度的一溫度T1，使得釔磷玻璃流動，潤濕釔來源材料，且與釔來源材料連續反應用以獲得具有目標材料組成的陶瓷材料。在某些實施例中，T1為至少1000℃，在某些其他實施例中T1為至少1200℃，在某些其他實施例中T1為至少1500℃，在某些其他實施例中T1為至少1700℃，在某些其他實施例中T1為至少1800℃。
在某些實施例中，步驟(IV)包含多個步驟，其在相對低的溫度下開始進行，例如室溫。在加熱期間，首先將混合物加熱至溫度TA，例如約為200℃，該溫度可允許水以及濕氣的蒸發，接著加熱至高於TA的溫度TB，假如有包含某些組成時，在此處該組成會進行轉換；接著加熱至高於TB的溫度TC，釔磷玻璃會熔化，接著加熱至溫度TD，釔磷玻璃與釔來源材料之間的反應開始進行；且最後，加熱至溫度T1，反應完成，晶粒彼此熔融，並得到所期望的結晶尺寸。
雖然在步驟(IV)中所獲得的第一陶瓷材料可適用於某些實施例中，但可期望更進一步處理該第一陶瓷材料，用以獲得具有更好性質的材料，其可用於例如熔融下拉玻璃片製程的隔離管。為了在如1280℃的高溫下，獲得具有低孔隙率以及低潛變速率的高度期望的目標材料，因此高度期望以下列步驟來處理第一陶瓷材料：
(V)　將由步驟(IV)中所獲得的第一陶瓷材料形成複數個顆粒；
(VI)　由該第一陶瓷材料顆粒來形成一壓縮生坯(green-body)；以及
(VII)　加熱該壓縮生坯，使其達到高於1400℃的一溫度T2，用以獲得緻密大塊陶瓷材料，在某些實施例中高於1500℃，在某些實施例中高於1600℃，在某些其他實施例中高於1700℃，在某些其他實施例中高於1800℃，在某些其他實施例中高於1900℃。
可藉由在步驟(V)中球磨大塊第一陶瓷材料來獲得顆粒。當第一陶瓷材料顆粒成為生坯時，顆粒尺寸以及粒徑分佈在填充效率上會有顯著的影響。一示例性粒徑分佈表示5μm至30μm的中值粒徑，在某些實施例中為5μm至25μm，在某些實施例中為10μm至20μm，在某些實施例中為10μm至15μm。
在一實施例中，在步驟(V)中，將第一陶瓷材料顆粒放置在氣密密封的彈性袋中，震動該袋子用以獲得緊密充填，且接著將其放置在高壓均壓機中，用以獲得更高度緊密且緻密的生坯。接著在步驟(VII)中將生坯燒結用以獲得高緻密的目標陶瓷材料塊材。在步驟(VII)期間，晶粒彼此融合且收縮形成具有非常低孔隙率的緻密主體。在某些實施例中，因此獲得具有體積上低於8%的孔隙率的目標材料，在某些實施例中低於5%，在某些其他實施例中低於3%，在某些其他實施例中低於1%。在某些其他實施例中，因此所獲得的目標材料若具有孔洞，則至少80%的孔洞是閉合孔，在某些實施例中至少85%，在某些實施例中至少90%，在某些其他實施例中至少95%。閉合孔為隔絕圍繞在目標材料表面的大氣的孔洞。
該目標陶瓷材料期望在1250℃與1000psi下具有最多為5.0 x 10-7K-1的潛變速率，在某些實施例中最多為4.0 x 10-7K-1，在某些其他實施例中最多為3.0 x 10-7K-1，在某些實施例中最多為2.0 x 10-7K-1，在某些實施例中最多為1.0 x 10-7K-1。
藉由使用包含上述步驟(V)至步驟(VII)的燒結製程，可製造具有實質上均勻組成的目標陶瓷材料的大尺寸、高品質的緻密塊材，否則在步驟(IV)結束之後就不容易達成該緻密塊材。如此的大尺寸塊材至少在尺寸上具有一向度，在某些實施例中至少兩個彼此正交的向度，該向度至少1公尺，在某些實施例中至少2公尺，在某些實施例中至少2.5公尺，在某些實施例中至少3.0公尺。如此的高強度、高均勻性目標材料的大尺寸塊材可被使用在許多應用中，舉例來說，用來製造玻璃製造、傳輸、處理以及成形系統中所使用的構件，其包含但不限制為熔融下拉製程中所使用的隔離管，其用於製造諸如液晶顯示器玻璃基板所使用的大尺寸玻璃片。舉例來說，目標陶瓷材料可用於製造具有長度至少為2500mm的隔離管，在某些實施例中至少3000mm，在某些其他實施例中至少3500mm。在隔離管材料的正常操作溫度下，低潛變速率在用於製造Gen10或更大的玻璃片所使用的穩定熔融下拉製程來說是特別有用且具有優勢的。該隔離管會遭受至少1200℃的操作溫度，在某些實施例中至少1300℃，在某些實施例中至少1400℃，在某些其他實施例中至少1500℃，並承受該溫度至少兩週的連續週期時間，在某些實施例中至少一個月，在某些實施例中至少三個月，在某些實施例中至少六個月。
例如，可藉由將本發明方法的一實施例的步驟(VII)中所產生的大塊陶瓷塊材進行機械加工，來製造該隔離管。
下述的非限制實例將進一步說明本發明。
[實例]
將兩個釔磷玻璃組成：YPG-1與YPG-2(請參考下列表I)熔化為具有70至80wt%的P2O5，其使用試劑等級的氧化釔與五氧化二磷作為批次材料。當在鉑熔爐中熔化6小時之後在1600℃下進行澆鑄時，所選擇的玻璃為流體。不會發生諸如過度發泡的熔化問題。經退火的玻璃是無色且透明的，不具有未熔化的批次材料以及玻璃結晶化(devitrification)的痕跡。
(ND：未測定)
接著在熔化之後，將玻璃YPG-1與YPG-2射流粉碎(jet-milled)為具有主要粒徑為10至15μm的玻璃料，且透過325M將其過篩。根據表II，將少量的上述所粉碎的玻璃料混合物(50g)與Y2O3摻混，而獲得Y2O3：P2O5(莫耳數比)為1：1的混合物。
第3圖中顯示YPG-1玻璃料與相對應的摻合物-1的DSC掃描圖，在最初加熱期間，在玻璃料本身以及伴隨的活性陶瓷化摻合物中產生反應。
在大約850℃處，YPG-1玻璃料與摻合物-1均顯示共有的放熱現象，其為結晶現象的特徵。在1250℃處，摻合物中出現第二個較寬的放熱。在玻璃料中未出現第二個放熱。玻璃料在大約1400℃處產生一個急速的吸熱，其為熔化的特徵，但此特徵未見於該摻合物中。YPG-2的DSC掃描圖以及伴隨的摻合物-2的性質與第3圖中所相對應的材料類似。
在第4至6圖中提供因第3圖中的放熱所引起的各種反應的鑑定，其顯示室溫的XRD掃描圖。第4圖顯示在加熱至1000℃後YPG-1玻璃料的XRD掃描圖。在熱處理之後，該玻璃料已經結晶，形成主要相為Y(PO3)3與Y2(P4O13)以及具有少量YPO4的結晶產物。注意到該兩個主要相與由相圖(第2圖)所預測的相吻合。在第3圖中，純的玻璃料(YPG-1)與摻合物-1在850℃具有相對應的相同放熱，其強烈地意味著在純的玻璃料與摻合物-1中發生相同的反應，表示YPG-1玻璃料由存在有Y2O3的批次組成中獨立結晶出來，而形成由平衡圖所預測的兩個相。
第5圖顯示在燃燒至1200℃後摻合物-1的XRD掃描圖，在模仿第4圖所顯示的YPG-1玻璃料樣品的熱歷程的加熱循環期間，摻合物-1在1000℃處具有一中間物。在850℃的放熱之後所形成的最初結晶相，Y(PO3)3與Y2(P4O13)，已經大量的消失，這些相僅呈現微量的XRD波峰。YPO4以及少量未反應的Y2O3為唯一存在的結晶相。需注意，由於缺少Y2O3反應物，所以YPO4是由YPG-1玻璃料(或更可能是由後續的玻璃結晶化相位)以及釔反應物的「活性陶瓷化」反應所形成，繪示在第3圖中的YPG-1玻璃料本身的DSC掃描圖，僅表示在此溫度範圍下的熔化吸熱。接著，YPO4的形成是與顯示在第5圖中摻合物-1的1200℃的放熱有關。
第6圖顯示在燃燒至1580℃後摻合物-1的XRD圖譜。此圖譜顯示在燃燒至1580℃之後，在摻合物-1中沒有出現未反應的Y2O3。主要的結晶相為YPO4。在接近2θ=30°處具有一些非常次要的未確認波峰，其與未反應的Y2O3無關且屬於未知的結晶相(該等結晶相)。
在活性陶瓷化製程期間，未確認波峰的數量是可以藉由摻合物的組成(亦即，釔磷玻璃反應物玻璃料：Y2O3的比例)來控制。表III所顯示為三個組成的摻合物資料，化學計量的摻合物-1以及設計為更富含釔的兩個組成，其為摻合物-3與摻合物-4。
第7圖顯示具有YPG-1：Y2O3重量比率為60：40的化學計量摻合物-1以及兩個以較高釔含量所製成的摻合物(具有YPG-1：Y2O3重量比率為45：55的摻合物-3，以及具有YPG-1：Y2O3重量比率為54：46的摻合物-4)，其中心沿著2θ=30°的部分XRD圖譜。所有的樣品在1200℃下燃燒6個小時，接著在1580℃下燃燒6個小時。三個組成均使用相同的反應玻璃料，其主要粒徑為15μm。除了在接近2θ=30°處的小量且未確認的波峰以外，三個經燃燒的組成的XRD圖均顯示純相的YPO4。然而，如XRD圖的波峰高度所顯示，未確認相位(該等相位)的數量是隨著摻合物的組成而變化。化學計量的摻合物-1具有大約為100計數(counts)的未確認相位的波峰高度，為非常次要的波峰，其與先前相同的玻璃料：釔比率所呈現的XRD結果相似(請見第7圖)。具有YPG-1：釔重量比率為54：46的中富含釔的摻合物(摻合物-4)，其具有大約為300至400計數的未確認相位的波峰高度，明顯高於化學計量的摻合物。具有YPG-1：釔重量比率為45：55的高富含釔的摻合物-3，其具有大約為800至1000計數的未確認相位的波峰高度，明顯高於其他摻合物。將未確認相位的波峰高度與釔含量比例化可表示此位相相對於化學計量的YPO4為富含釔的。
可藉由下列步驟來準備有效用於等壓壓製的這三個摻合物的較大批次數量：
(a)　熔化YPG-1玻璃；
(b)　將步驟(a)中所熔化的YPG-1玻璃進行球磨，且以325M的篩網過篩；
(c)　將已球磨的YPG-1玻璃粉末與Y2O3粉末合併，在Turbula攪拌器中以所預期的重量比率將其混合用以形成預期的摻合物；接著以100M的篩網將其過篩；
(d)　將水、乙基纖維以及其他擠製助劑與摻合物混合，並且將其擠壓為條狀物；
(e)　將該條狀物燃燒至1580℃且維持這個溫度8小時，用以形成所預期的陶瓷材料；
(f)　將已燃燒的條狀物球磨至10至15μm，且接著以325M的篩網將其過篩；以及
(g)　將已球磨的粉體裝入等壓鑄模中，壓出形狀，且將其燃燒至1750℃以進行燒結。
每一個摻合物均製造兩個變體，一個使用5μm的主要玻璃料粒徑，以及另一個使用15μm的主要玻璃料粒徑。
第8圖顯示由摻合物-4所製造的等壓桿狀物(標定為RC-01)在最終燒結步驟之後在1750℃下維持5天的XRD圖。除了在2θ=28°至31°處的非常次要的波峰(其在第7圖中被注意到是來自未確認相位)以外，該材料實質上為純相YPO4。雖然未確認相位的波峰高度是較低的，但該等壓化學計量摻合物的XRD圖譜與第7圖中所顯示的中釔含量摻合物-4的圖譜非常相似。
第9圖為RC-01(摻合物-4)桿狀物的經研磨內截面掃描式電子顯微圖(SEM)。可觀察到該緻密且交錯的結晶結構，其具有殘留玻璃以及第二相位的微小跡象。在圖中所顯示的白色顆粒為用來研磨SEM樣品的二氧化鋯。特別引人注意的是粗的晶體尺寸(大約10至25μm)在高溫下具有非常低的潛變性質。在顯微圖中所看見的緻密外觀可藉由在樣品上測量孔隙率來確認，藉由Archimedes技術來測量，孔隙率為3.8%。
在燃燒之後，將RC-01的等壓桿狀物切分為6吋的測試棒，用以進行高溫機械性評估。此項評估採取的形式如下：1)將彎曲的測試棒在1000psi下再加熱至1250℃承受100個小時後進行凹陷度測量；以及2)在1250℃以及1000psi下執行彎曲度潛變測量。
在表IV所列出的為藉由活性陶瓷化製程所製造的數個等壓YPO4桿狀物的凹陷度、潛變度、以及XRD結果的整理。亦表示由固態製程以及濕式製程所製造的YPO4樣品的代表性數據。在固態製程中，將P2O5以及Y2O3的乾粉末混合，並且將其直接燃燒獲得最終、化學計量組成的陶瓷材料。在濕式製程中，將Y2O3與H3PO4混合，且接著將其直接燃燒獲得最終、化學計量組成的陶瓷材料。凹陷度結果表示由摻合物-4以及摻合物-1所製成的測試棒的變形程度是比的上最佳固態製程批次的變形程度。在兩個近似值之間亦可比較穩定態潛變速率：由摻合物-4所製造的桿狀物的1.4 x 10-7/hr相對於由固態製程的1.0 x 10-7/hr至2.0 x 10-7/hr。因為樣品的損壞，所以無法測量由化學計量摻合物-1所製造的桿狀物的彎曲度潛變速率。然而，已知具有低凹陷變形程度，因此由摻合物-1所製造的桿狀物的潛變速率相當有可能為乾式製程所測量的範圍的低端，亦即，大約1.0 x 10-7/hr。
因此，可使用活性陶瓷化來獲得經燒結的高密度YPO4材料，其具有至少能夠與固態YPO4製程相比較的高溫變形阻抗，但其實質上具有製程簡單化的可能性。
摻合物-3的樣品可在1580℃下存在，但在1750℃的燃燒期間會被熔解。
可在不偏離本發明的範疇以及精神下實施各種修飾例以及替代例，這對於在此技術領域中具有通常知識者來說是顯而易見的。因此，其意指本發明涵蓋落入隨後申請專利範圍及其等效例的範疇中的該等修飾例以及變化例。
100‧‧‧隔離管
101‧‧‧進入管
103‧‧‧凹槽
105‧‧‧楔型下部
109‧‧‧根部
111‧‧‧玻璃條帶
113‧‧‧方向
在所附圖式中：
第1圖圖示說明一隔離管，藉由熔融下拉製程來運作以製造玻璃片。
第2圖為P2O5-Y2O3二元化材料系統的平衡圖。
第3圖釔磷玻璃以及釔磷玻璃與Y2O3混合物的微差掃描熱分析(DSC)圖譜。
第4圖為將釔磷玻璃加熱至1000℃之後的X光繞射(XRD)圖譜。
第5圖為將與第4圖相同的混合物燃燒至1200℃之後的X光繞射(XRD)圖譜，其在1000℃具有一中間體。
第6圖為將與第4與5圖中相同的混合物燃燒至1580℃之後的X光繞射(XRD)圖譜。
第7圖顯示將三種具有不同Y2O3比例的磷釔玻璃與Y2O3混合物燃燒至1580℃之後，其中心沿著2θ=30°處的部分XRD圖譜。
第8圖為根據本發明的一實施例所製造的陶瓷材料的XRD圖像。
第9圖顯示根據本發明的一實施例所製造的YPO4桿狀物經研磨的內截面SEM微圖。

Claims (9)

  1. 一種用於製造一結晶狀材料的製程，該結晶狀材料實質上由Y2O3‧(P2O5)x所組成的一化學組成物，其中x為在該結晶狀材料的該組成物中P2O5：Y2O3的莫耳數比率，且0.30≦x≦1.20，該製程包含下列步驟：(I)提供一釔磷玻璃，具有實質上由Y2O3‧(P2O5)y所組成的一組成物以及Tsoft的一軟化溫度，其中y為該釔磷玻璃中P2O5：Y2O3的莫耳數比率，且1.6≦y≦9.0；(II)提供一釔來源材料；(III)隨著熔化可獲得一混合物，該混合物的P2O5：Y2O3莫耳數比率等於x且該混合物包含複數個釔磷玻璃顆粒與複數個釔來源材料顆粒；以及(IV)加熱步驟(III)中所產生的該混合物，使該混合物達到高於Tsoft的一溫度T1，因而獲得一第一陶瓷材料，其中T1為至少1000℃。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中在步驟(III)中，以0.95≦x≦1.00的方式來獲得該混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中在步驟(III)中，以1.00≦x≦1.05的方式來獲得該混合物。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之製程，其 中該結晶狀材料具有一均勻的化學組成物。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之製程，更進一步包含：(V)從步驟(IV)中所獲得的該第一陶瓷材料形成複數個顆粒；(VI)從該第一陶瓷材料顆粒形成一壓縮生坯；以及(VII)加熱該壓縮生坯至高於1400℃的一溫度T2，以獲得一緻密大塊陶瓷材料。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之製程，其中該結晶狀材料實質上由純相的YPO4所組成。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之製程，其中在步驟(III)中，除了該釔磷玻璃顆粒之外，該混合物包含下列其中至少一者：(III-M-1)氧化釔(Y2O3)顆粒；(III-M-2)一第二釔來源材料顆粒，具有實質上由化學式Y2O3‧(P2O5)z所組成的一組成物，其中z為該釔磷玻璃中P2O5：Y2O3的莫耳數比率，且z<1；以及(III-M-3)一第三釔來源材料顆粒，該第三釔來源材料顆粒在步驟(IV)中可轉變為氧化釔(Y2O3)。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之製程，其中在步驟(V) 中，該第一陶瓷材料的顆粒尺寸分佈具有5μm至30μm的一中值粒徑。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之製程，其中所獲得的該結晶狀材料具有體積上低於8%的一孔隙率。
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