CN102781875B - 通过反应性陶瓷化制备磷钇矿陶瓷 - Google Patents

Abstract

一种用于制备YPO₄陶瓷的反应性陶瓷化方法，所述方法涉及YP玻璃与Y源材料之间的反应。本发明可用来在较低的温度下和较短的时间内以低成本合成纯相YPO₄陶瓷材料等。本发明可用来制备大块YPO₄块件，该块件适合在制备大尺寸玻璃片的熔合下拉法中用于等压槽。

Description

通过反应性陶瓷化制备磷钇矿陶瓷

本申请要求2010年2月25日提交的美国专利申请第61/308080号的优先权。

技术领域

本发明一般涉及陶瓷材料及其制备方法。具体地，本发明涉及磷钇矿型陶瓷材料以及利用反应性陶瓷化制备这些材料的方法。本发明可用于制备例如大块磷钇矿型材料，所述材料适用于熔融玻璃处理系统的难熔部件，如在高温下实施的熔融下拉法的等压槽。

背景技术

难熔陶瓷材料，如氧化锆、氧化铝、锆石等，已在制备和处理高温液体如熔融金属和玻璃材料的系统中用于制造部件。这些材料宜在高操作温度下具有良好的机械性能和性能稳定性，并且抗氧化、抗流体腐蚀。

例如，在高精密玻璃制品，如用于液晶显示器（LCD）基板的玻璃片的制造系统中，锆石已用于制备熔融玻璃处理设备。用于制备高精密玻璃片，如用于LCD基板的那些玻璃片的领先方法是美国纽约州康宁股份有限公司（Corning Incorporated,NY,U.S.A.）开发的熔合下拉法。此方法涉及称作等压槽（isopipe）的大块难熔成形块件（block）的使用。等压槽宜具有高尺寸稳定性，以便能够在玻璃制造系统的可接受的生产周期内生产出具有良好一致性的玻璃片。指示等压槽的尺寸稳定性的参数之一是材料在成形工艺的高操作温度和熔融玻璃及块件本身的重力负荷下的蠕变率。研究发现，对用于制备宽度例如约为2000mm的玻璃片的较短等压槽来说，锆石具有可接受的蠕变率。

然而，为了更精确、更连贯地制备更大的玻璃片，需要蠕变率比锆石更低的材料。为了代替锆石制备等压槽，人们提出的材料之一是磷钇矿（YPO₄）陶瓷。纯相YPO₄陶瓷具有非常高的熔点（1990℃），并且在等压槽的正常操作温度下具有低蠕变率。

然而，制备具有可接受的性质的块体（bulk）YPO₄陶瓷块件不是一件容易的事。非常需要成本低、效果好的简单方法。

本发明满足了这些需求和其他需求。

发明内容

这里揭示本发明的若干方面。应当理解，这些方面可以彼此重叠，也可以不重叠。因此，一个方面的某个部分可以落入另一个方面的范围，反之亦然。

每个方面用诸多实施方式来说明，而实施方式进而可以包括一个或多个具体实施方式。应当理解，这些实施方式可以彼此重叠，也可以不重叠。因此，一个实施方式或其具体实施方式的某个部分可以落入或不落入另一个实施方式或其具体实施方式的范围，反之亦然。

因此，本发明的一个方面是一种制备化学组成主要包含Y₂O₃·(P₂O₅)_x并且基本结晶的材料的方法，其中x是结晶材料组成中P₂O₅与Y₂O₃的摩尔比，且0.30≤x≤1.20，在一些实施方式中0.50≤x≤1.20，在一些实施方式中0.60≤x≤1.20，在一些实施方式中0.70≤x≤1.20，在一些实施方式中0.80≤x≤1.10，在一些实施方式中0.90≤x≤1.10，在一些实施方式中0.95≤x≤1.05，所述方法包括以下步骤：

（I）提供其组成主要包含Y₂O₃·(P₂O₅)_y并且软化点为T_软的YP玻璃，其中y是YP玻璃中P₂O₅与Y₂O₃的摩尔比，且1.6≤y≤9.0，在一些实施方式中2.0≤y≤8.0，在一些实施方式中3.0≤y≤6.5，在一些实施方式中4.0≤y≤6.5；

（II）提供Y源材料；

（III）熔化后得到P₂O₅与Y₂O₃的摩尔比等于x的混合物，该混合物包含许多YP玻璃粒子和许多Y源材料粒子；以及

（IV）将步骤（III）得到的混合物加热到高于T_软的温度T₁，由此得到第一陶瓷。

在本发明第一方面的一些实施方式中，基本结晶的材料具有基本均一的化学组成。

在本发明第一方面的一些实施方式中，在步骤（III）中，所得混合物满足0.95≤x≤1.00，在一些实施方式中0.98≤x≤1.00。

在本发明第一方面的一些实施方式中，在步骤（III）中，所得混合物满足1.00≤x≤1.05，在一些实施方式中1.00≤x≤1.03。

在本发明第一方面的一些实施方式中，T₁至少为1000℃，在一些实施方式中至少为1200℃，在一些实施方式中至少为1500℃，在一些实施方式中至少为1700℃，在其他一些实施方式中至少为1800℃。

在本发明第一方面的一些实施方式中，所述方法还包括以下步骤:

（V）形成步骤（IV）得到的第一陶瓷的许多粒子；

（VI）由所述第一陶瓷的粒子形成压制生坯体；以及

（VII）将上述压制生坯体加热到高于1400℃的温度T₂，得到致密块体陶瓷材料，T₂在一些实施方式中高于1500℃，在一些实施方式中高于1600℃，在一些实施方式中高于1700℃，在一些实施方式中高于1800℃，在其他一些实施方式中高于1900℃。

在本发明第一方面的一些实施方式中，步骤（I）包含（I1）、（I2）和（I3）中的任何一个步骤：

（I1）由Y₂O₃粉末和P₂O₅粉末形成熔融玻璃；

（I2）由Y₂O₃粉末和H₃PO₄液体形成熔融玻璃；以及

（I3）由Y₂O₃源材料和P₂O₅源材料形成熔融玻璃。

在本发明第一方面的一些实施方式中，所述基本结晶的材料主要由纯相YPO₄组成。

在本发明第一方面的一些实施方式中，在步骤（III）中，YP玻璃粒子的粒度分布的中值粒度为5-30μm，在一些实施方式中为5-25μm，在一些实施方式中为10-20μm，在一些实施方式中为10-15μm。

在本发明第一方面的一些实施方式中，在步骤（III）中，Y源材料粒子的粒度分布的中值粒度为5-30μm，在一些实施方式中为5-25μm，在一些实施方式中为10-20μm，在一些实施方式中为10-15μm。

在本发明第一方面的一些实施方式中，在步骤（III）中，所述混合物除包含YP玻璃粒子外，还包含以下至少一种：

（III-M-1）Y₂O₃粒子；

（III-M-2）第二Y源材料的粒子，所述第二Y源材料的组成由主要组成为Y₂O₃·(P₂O₅)_z的化学式表示，其中z是YP玻璃中P₂O₅与Y₂O₃的摩尔比，且z<1，在一些实施方式中z<0.8，在其他一些实施方式中z<0.5，在其他一些实施方式中z<0.3；以及

（III-M-3）第三Y源材料的粒子，它在步骤（IV）中可转化为Y₂O₃。

在本发明第一方面的一些实施方式中，在步骤（V）中，第一陶瓷的粒度分布的中值粒度为5-30μm，在一些实施方式中为5-25μm，在一些实施方式中为10-20μm，在一些实施方式中为10-15μm。

在本发明第一方面的一些实施方式中，所得基本结晶的材料的孔隙率低于8体积%，在一些实施方式中低于5%，在一些实施方式中低于3%，在其他一些实施方式中低于1%。

在本发明第一方面的一些实施方式中，若所述基本结晶的材料中有孔，则至少80%、在一些实施方式中至少85%、在一些实施方式中至少90%、在其他一些实施方式中至少95%的孔是闭孔。

在本发明第一方面的一些实施方式中，基本结晶的材料在1250℃和1000psi下的蠕变速率至多为5.0x10^-7K^-1，在一些实施方式中至多为4.0x10^-7K^-1，在其他一些实施方式中至多为3.0x10^-7K^-1，在一些实施方式中至多为2.0x10^-7K^-1，在一些实施方式中至多为1.0x10^-7K^-1。

本发明第二方面涉及根据本发明第一方面的方法及其各种实施方式制备的基本结晶的块体材料。

本发明第三方面是用于熔化、输送、处理、调理熔融玻璃材料以及对该熔融玻璃材料进行成形的难熔块件，所述块件包含根据第二方面及其实施方式得到的基本结晶的块体材料。

在本发明第三方面的一些实施方式中，难熔块件包括用于制备玻璃片的熔融下拉法的等压槽。

在本发明第三方面的一些实施方式中，难熔块件和/或等压槽的尺寸至少为2500mm，在一些实施方式中至少为3000mm，在其他一些实施方式中至少为3500mm。

本发明第四方面是使用熔融玻璃处理装置制备玻璃片的方法，所述装置包含根据第三方面及其实施方式得到的难熔块件。

在本发明第四方面的一些实施方式中，难熔块件包括尺寸至少为2500mm、在一些实施方式中至少为3000mm、在其他一些实施方式中至少为3500mm的等压槽。

在本发明第四方面的一些实施方式中，将所述等压槽置于至少1200℃、在一些实施方式中至少1300℃、在一些实施方式中至少1400℃、在其他一些实施方式中至少1500℃的操作温度下，在上述温度下持续的时间至少为2个星期，在一些实施方式中至少为1个月，在一些实施方式中至少为3个月，在一些实施方式中至少为6个月。

本发明各个方面的一个或多个实施方式具有下述一个或多个优点。第一，可在较低的合成温度下和较短的时间内得到基本为纯相的YPO₄陶瓷，使得有可能以较低成本制造大型YPO₄陶瓷块件。第二，所制造的基本为纯YPO₄陶瓷的大型块件可具有高密度和低孔隙率，使得该陶瓷适合用来制造大尺寸等压槽，在熔融下拉法中用于制造玻璃片。第三，所制造的YPO₄陶瓷等压槽在高温下可具有格外低的蠕变速率，使其适合用来制造基于成形温度至少高达1300℃的玻璃组合物的玻璃片。

在以下的详细描述中列出了本发明的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言由所述内容而容易理解，或按文字描述和其权利要求书以及附图中所述实施本发明而被认识。

应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是对本发明的示例性说明，用来提供理解要求专利权的本发明的性质和特性的总体评述或框架。

所含附图用于进一步理解本发明，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。

附图说明

附图中：

图1是通过熔合下拉法制造玻璃片的等压槽操作的示意图。

图2是P₂O₅-Y₂O₃二元材料体系的平衡图。

图3是YP玻璃以及YP玻璃和Y₂O₃的混合物的差示扫描量热（DSC）图。

图4是YP玻璃被加热到1000℃之后的XRD图。

图5是图4所示的相同混合物被烧到1200℃之后的XRD图，烧成中间曾在1000℃保持过。

图6是图4和5所示的相同混合物被烧到1580℃之后的XRD图。

图7显示了YP玻璃和Y₂O₃的三种不同混合物（具有不同比例的Y₂O₃）被烧到1580℃之后，大致以30°2θ为中心的XRD图局部。

图8是根据本发明的一个实施方式制备的陶瓷材料的SEM图像。

图9显示了根据本发明的一个实施方式制备的YPO₄棒的抛光截面的SEM显微图。

具体实施方式

除非另有说明，本说明书和权利要求书所用的所有数值，例如成分的重量百分数和摩尔百分数、尺寸和某些物理特性的值应理解为在所有情况下均被术语“约”修饰。还应理解，说明书和权利要求书中所用的精确数值构成本发明的附加实施方式。本发明人已尽力确保实施例所披露的数值的准确性。然而，由于相应的测量技术存在标准偏差，任何测得的数值都可能不可避免地包含某些误差。

如本文所用，在描述本发明和撰写本发明的权利要求时，所用的不定冠词“一个”或“一种”指“至少一个（种）”，不应局限为“仅一个（种）”，除非明确有相反的说明。因此，例如，述及“一种Y源材料”时，它包括具有两种或更多种含Y材料的实施方式，除非文中明确另有说明。

如本文所用，组分或材料的“重量%”或“重量百分数”或“基于重量的百分数”，以及“摩尔%”或“摩尔百分数”或“基于摩尔的百分数”，除非明确有相反的说明，是基于包含该组分的组合物或制品的总重量或总摩尔数。

本发明中的块体材料是室温下的总体积至少为200立方厘米（cm³）的连续固体物质。因此，总体积各小于100cm³的一堆粉末或球粒不视为本发明中的块体材料。

在本发明中，术语磷钇矿和YPO₄可互换使用。“磷钇矿型”材料是包含Y₂O₃和P₂O₅且P₂O₅与Y₂O₃的摩尔比为0.30-1.20的材料。如本文所用，术语YP玻璃是指包含钇和磷酸盐的玻璃材料；富P的YP玻璃是指P原子与Y原子的摩尔比大于1的玻璃材料。

图1示意性说明了操作等压槽100通过熔合下拉法来制造玻璃带111。所述等压槽100包含一块一体型锆石，所述一体型锆石包括位于楔形下部件105上方的槽形上部件103。熔融玻璃通过进口管101进入槽103中，从槽103的两个顶表面溢流，在所述槽103的外侧表面和楔形下部件105的两个会聚侧表面上形成两个玻璃带，并在根部109熔合，形成沿113方向下拉的单一的玻璃带111，所述根部109是所述楔形部件的下部尖端。在下游（未示出）进一步冷却所述玻璃带111，以形成刚性玻璃片，进一步将所述刚性玻璃片从玻璃带上切断，切割成所需尺寸，用于制造LCD。因为玻璃带111的两个外表面都仅与环境空气接触且从不与等压槽的表面接触，它们具有基本不含擦痕的完好的表面质量，无须进一步精整表面，例如研磨和抛光。由于没有表面瑕疵，通过该方法制得的玻璃片容易获得非常高的机械强度。为了制造具有所需性质，例如高厚度均匀性、低应力、高应力均匀性等性质的精密玻璃片，等压槽100在生产周期中的形状稳定性是十分重要的。遗憾的是，由于等压槽自身的重力和熔融玻璃的负荷，等压槽会随着时间逐渐下垂，导致形状和尺寸发生变化。假定材料的蠕变速率基本恒定，在给定的操作温度下，等压槽的跨度越大，下垂就越明显。锆石陶瓷的孔隙率影响等压槽的下垂以及其他性质。因此，通常希望使用于等压槽的锆石陶瓷致密化，使其孔隙率约低于10体积%。希望等压槽的锆石陶瓷中的孔大多数是闭合的孔，即它们不与等压槽表面周围的环境空气接触。

锆石已用于制造熔融下拉法的等压槽。虽然对于其宽度适合制造低代玻璃片的等压槽来说，锆石的蠕变速率是可接受的，但随着玻璃片尺寸变得越来越大，非常希望进一步减小蠕变速率，以避免蠕变失效或者蠕变引起的产品缺陷。此外，在长期生产活动中，锆石可经受的最高操作温度是有限的。一种有潜力用于非常大的等压槽或者更高的熔合输送温度的材料是磷钇矿（YPO₄或Y₂O₃·P₂O₅）。纯YPO₄的熔点约为1995℃。本发明关注的是制备块体YPO₄陶瓷的新型方法等，所述陶瓷在1250℃和1000psi下的高温蠕变速率宜至多为5x10^-7/小时，足足比常规锆石小一个数量级以上。

然而，将诸如磷钇矿这样的高度难熔材料加工成诸如等压槽这样的大型部件并不简单。首先，天然的（或者说纯度不够的）磷钇矿并不能拿来用作可供压制的精矿。虽然至少可以找到一篇涉及磷钇矿玻璃陶瓷的专利（美国专利第7300896B2号），但准确地说，该专利得到的材料不是纯磷钇矿，而是含助熔剂和形成玻璃的氧化物（如B₂O₃和SiO₂等）的磷钇矿，因为得到具有化学计算量的磷钇矿组成的玻璃所需的熔化温度将超过2000℃。这种存在这些低熔点氧化物的玻璃陶瓷不可能具有等压槽性能所需的难熔性和抗蠕变性。

WO2007145847A2&A3和EP1838633A1描述了YPO₄陶瓷材料以及制备它们的各种方法，其相关内容通过参考完整地结合于此。就获得具有最小收缩率的致密、低孔隙率磷钇矿体来说，这些文献所介绍的方法存在许多技术难题。

本发明方法的目标是为YPO₄陶瓷提供更简单、花费更小的替代合成路径。本发明方法将一般性地称作“反应性陶瓷化”方法，包括如下所示的反应：

玻璃料+反应物→所需的陶瓷，

其中玻璃料包含富P的YP玻璃，作为Y源材料的反应物为最终所需的产物提供更多的Y以及任选的P，玻璃料与反应物之间的高温反应生成具有所需组成、晶相及聚集体的所需陶瓷。玻璃料宜具有较低熔化温度，它在反应性陶瓷化步骤中流动并浸润反应物，有效地促进了所需陶瓷在较低温度下形成。在反应性陶瓷化中使用玻璃料还能使玻璃在合成反应之前发生流动，产生致密化作用和较低的孔隙率。

反应性陶瓷化与玻璃-陶瓷路径不同，玻璃-陶瓷路径可简写如下：

前体玻璃→所需陶瓷。

在玻璃-陶瓷路径中，为了最大程度减少最终所需陶瓷中残余玻璃的量，前体玻璃必须与最终产物的组成非常接近。因此，不可能将玻璃-陶瓷方法实际用来获得纯相量（phase pure quantity）的非常难熔的化合物，因为熔化前体玻璃所需的温度将使该方法非常困难。

图2显示了Y₂O₃-P₂O₅体系的二元平衡图（重量%）。YPO₄的高液相线温度（2150℃）基本上排除了玻璃-陶瓷合成路径。

本发明方法可用于制备任何基本结晶的材料（以下称“目标材料”），它具有主要由Y₂O₃·(P₂O₅)_x组成的基本均一的化学组成，其中x是结晶材料组成中P₂O₅与Y₂O₃的摩尔比，0.30≤x≤1.20，在一些实施方式中0.50≤x≤1.20，在一些实施方式中0.60≤x≤1.20，在一些实施方式中0.70≤x≤1.20，在其他一些实施方式中0.80≤x≤1.10，以及0.90≤x≤1.10。当x等于1时，目标材料是符合化学计算量的磷钇矿，据信具有最高的难熔性。但是，P₂O₅或Y₂O₃小幅过量是可接受的，只要0.30≤x≤1.20。在一些实施方式中，为了得到更好的高温性能，特别是在至少1200℃的操作温度下的蠕变速率，较佳的是0.90≤x≤1.10，在一些实施方式中0.95≤x≤1.05。对于目标材料需要应对的某些玻璃组合物和玻璃制备方法，目标材料可能需要在高于1200℃、在一些实施方式中高于1250℃、在其他一些实施方式中高于1280℃、在其他一些实施方式中高于1300℃的温度下长时间具有一致的性能。对于那些高温应用，P₂O₅与Y₂O₃的摩尔比接近于化学计量比是非常有利的，例如0.98≤x≤1.02，在一些实施方式中0.99≤x≤1.02。目标材料中的高P₂O₅摩尔比能降低材料成本，因为作为原料的Y₂O₃较为稀有，并且成本高。但是，P₂O₅在目标材料中过量太多会降低陶瓷的难熔性和蠕变速率。因此，出于材料的成本和机械性能方面的原因，目标材料的组成较接近于符合化学计量比的YPO₄是非常有利的。

“基本结晶”是指材料包含至少90体积%的晶相。因此，目标材料可包含一种或多种晶相。目标材料包含至少80体积%、在一些实施方式中至少85体积%、在其他一些实施方式中至少90体积%、在其他一些实施方式中至少95体积%、在又一些实施方式中至少98体积%、在又一些实施方式中至少99体积%的YPO₄晶相是非常有利的。“主要由……组成”是指材料可包含附加组分，其含量对材料性质不造成实质性影响。因此，目标材料除了包含规定摩尔比的Y₂O₃和P₂O₅外，还可包含少量其他组分，如ZrO₂、TiO₂、Fe₂O₃、CaO、MgO以及其他金属氧化物，只要这些其他氧化物的存在对要合成的目标材料的所需性质，如难熔性和蠕变速率不会造成实质性负面影响。但是，其他氧化物可能以批料中的杂质形式、合成过程中的污染物形式被无意带入最终的材料，或者以烧结添加剂及其他加工调节剂和/或改性剂的形式特意加入。一般地，若目标材料要用来处理无碱玻璃熔体，如用于制备LCD玻璃基板的那些无碱玻璃熔体，则最终目标材料中基本上不含碱金属氧化物是非常有利的，因为它们能够迁移到无碱玻璃熔体中。其他氧化物如Fe₂O₃和TiO₂的存在会降低目标材料的难熔性和机械性能；但是，在一些实施方式中，少量添加它们可有利地减小目标材料的孔隙率，达到更好和/或更快的烧结效果。无论如何，除P₂O₅和Y₂O₃之外，目标材料中其他每种氧化物的量宜至多为3摩尔%，在一些实施方式中至多为2摩尔%，在其他一些实施方式中至多为1摩尔%，在其他一些实施方式中至多为0.5摩尔%，在其他一些实施方式中至多为0.1摩尔%。

本发明方法的步骤（I）提供的YP玻璃具有主要包含Y₂O₃·(P₂O₅)_y的组成和软化温度T_软，其中y是YP玻璃中P₂O₅和Y₂O₃的摩尔比，且1.6≤y≤9.0，在一些实施方式中2.0≤y≤8.0，在一些实施方式中3.0≤y≤6.5，在其他一些实施方式中4.0≤y≤6.5。摩尔比y越高，YP玻璃的软化点（T软）越低。“软化温度”或“软化点”是指具有均一组成的玻璃在黏度为10^7.6时的温度。较低的T_软能在反应性陶瓷化步骤（IV）中更好地浸润Y源材料，更好地混合反应物，从而有可能降低第一陶瓷和最终目标材料的孔隙率，降低反应温度，加快反应速度。一般地，当y≥1.6时，YP玻璃可在低温熔化，并且可在1000℃或更低的温度下倾倒。但是，若y>9.0，则YP玻璃在环境空气中容易吸湿，使其不适合处理。

YP玻璃可通过使Y₂O₃源材料与P₂O₅源材料反应来制备。较佳的是，Y₂O₃源材料是Y₂O₃粉末、卤化钇、Y(OH)₃、Y(NO₃)₃、Y(NO₂)₃等；P₂O₅源材料可以是P₂O₅粉末、H₃PO₄液体等。如果Y₂O₃源材料和P₂O₅源材料均不会带入高于最终组成所需量的非Y金属，那将是非常有利的。在用P₂O₅和Y₂O₃制备YP玻璃的实施方式中，可称取这两种氧化物的粉末，混合，然后反应形成玻璃。在用Y₂O₃粉末和H₃PO₄制备YP玻璃的实施方式中，可将量取的Y₂O₃倒入量取的H₃PO₄中，接着进行混合，焙烧除去水分，然后熔化，形成基本均一的玻璃材料。不管用哪种方法制备，YP玻璃均适宜熔化并具有基本均一的组成，即Y₂O₃和P₂O₅基本均匀地分布在整个玻璃材料中。当用P₂O₅和H₃PO₄作为原料制备YP玻璃材料时，应当考虑P₂O₅在热处理过程中的挥发性。因此，较佳的是，YP玻璃的熔化应在密闭系统中进行。若需要了解YP玻璃的精确组成，技术人员可能需要在步骤（I）结束时进行YP玻璃的组成分析，从而能够为步骤（III）精准配料，以便得到预定的目标材料。可将熔融玻璃冷却，然后进行球磨，得到具有所需粒度和粒度分布的YP玻璃粒子，用于后续步骤。或者，可利用冷流体如空气射流或者水流对热的YP玻璃进行急冷，从而由其直接得到粒子。

较佳的是，步骤（II）提供的Y源材料可以是Y₂O₃粉末或者其组成主要包含Y₂O₃·(P₂O₅)_z的材料的粉末，其中z是YP玻璃中P₂O₅和Y₂O₃的摩尔比，且z<1，在一些实施方式中z<0.8，在其他实施方式中z<0.5，在其他一些实施方式中z<0.3。又或者，Y源材料可以是含Y的材料粉末，当在步骤（IV）中，在含氧气氛里处理时，它可转变为Y₂O₃。这种Y源材料可以是例如Y(OH)₃、卤化钇、Y(NO₃)₃、Y(NO₂)₃等。可使用一种或多种类型的Y源材料。本领域的普通技术人员不难计算由具有给定组成的YP玻璃制备具有预定组成的目标材料所需Y源材料的合适的量。

在步骤（III）中，YP玻璃和Y源材料的较均匀混合物是非常有利的。为此目的，YP玻璃和Y源材料宜均为粉末形式。如前文所讨论，一旦目标材料和YP比例的组成已知，则容易计算具有给定组成的Y源材料的所需量。

虽然步骤（III）中YP玻璃和Y源材料的粒度和粒度分布不是本发明的关键因素，但无论如何，为了得到这两种类型的材料的均匀混合物，其粒子具有较细的尺寸是有利的。均匀混合物可促进步骤（IV）中YP玻璃对Y源材料的浸润，由此促进它们之间的反应，使最终目标材料具有均匀的组成，并加快合成过程。在示例性实施方式中，在步骤（III）中，YP玻璃的粒度分布的中值粒度为5-30μm，在一些实施方式中为5-25μm，在一些实施方式中为10-20μm，在一些实施方式中为10-15μm。在示例性实施方式中，在步骤（III）中，Y源材料的粒度分布的中值粒度为5-30μm，在一些实施方式中为5-25μm，在一些实施方式中为10-20μm，在一些实施方式中为10-18μm。

在步骤（IV）中，对步骤（III）中得到的YP玻璃和Y源材料的混合物进行热处理，它们在此过程中反应形成第一陶瓷材料，所述陶瓷材料在一些实施方式中可用作目标材料。较佳的是，将混合物加热到高于YP玻璃的软化温度的温度T₁，使YP玻璃流动，浸润Y源材料，随后与Y源材料反应，得到具有目标材料的组成的陶瓷。在一些实施方式中，T₁至少为1000℃，在一些实施方式中，T₁至少为1200℃，在其他一些实施方式中，T₁至少为1500℃，在其他一些实施方式中，T₁至少为1700℃，在其他一些实施方式中，T₁至少为1800℃。

在一些实施方式中，步骤（IV）包含多个步骤，它们从较低温度如室温开始。在热处理过程中，可先将混合物加热到温度T_A，如200℃左右，保持在此温度，使水和湿气蒸发，然后加热到高于T_A的温度T_B，在此温度下将某些组分（如果含有的话）转化掉；然后加热到高于T_B的温度T_C，YP玻璃在此温度下熔化，然后加热到温度T_D，YP玻璃和Y源材料在此温度下发生反应，最后加热到温度T₁，在此温度下完成反应，使晶粒彼此熔合，得到所需的晶体尺寸。

虽然步骤（IV）得到的第一陶瓷可能适合直接用于某些应用，但对其进行进一步处理可能是有利的，以便得到性能更好的材料，用于例如熔合下拉玻璃片制造方法中使用的等压槽。为了得到在高达1280℃的温度下具有非常低的孔隙率和低蠕变速率的高度致密的目标陶瓷材料，对第一陶瓷进行以下附加步骤是非常有利的：

（V）形成步骤（IV）得到的第一陶瓷的许多粒子；

（VI）由所述第一陶瓷的粒子形成压制生坯体；以及

（VII）将上述压制生坯体加热到高于1400℃的温度T₂，得到致密块体陶瓷材料，T₂在一些实施方式中高于1500℃，在一些实施方式中高于1600℃，在其他一些实施方式中高于1700℃，在其他一些实施方式中高于1800℃，在其他一些实施方式中高于1900℃。

所述粒子可通过在步骤（V）中对块体第一陶瓷进行球磨得到。当粒子形成生坯体时，粒度和粒度分布可能对步骤（V）中的堆积效率有显著影响。示例性粒度分布的中值粒度为5-30μm，在一些实施方式中为5-25μm，在一些实施方式中为10-20μm，在一些实施方式中为10-15μm。

在一个实施方式中，在步骤（V）中，将第一陶瓷的粒子放入可气密性密封的软袋中，振动形成密实堆积，然后放入高压等静压压制机，得到高度压缩的致密生坯体。然后在步骤（VII）中烧结生坯体，得到高度致密化的目标陶瓷块件。在步骤（VII）中，晶粒相互熔合，收缩形成具有低孔隙率的致密体。在一些实施方式中，由此得到的目标材料的孔隙率小于8体积%，在一些实施方式中小于5%，在其他一些实施方式中小于3%，在其他一些实施方式中小于1%。在其他一些实施方式中，若在这样得到的目标材料中存在孔，则至少80%、在一些实施方式中至少85%、在一些实施方式中至少90%、在其他一些实施方式中至少95%的孔是闭孔。闭孔是与目标材料表面周围的气氛隔离的孔。

目标陶瓷材料在1250℃和1000psi条件下的蠕变速率宜至多为5.0x10^-7K^-1，在一些实施方式中至多为4.0x10^-7K^-1，在其他一些实施方式中至多为3.0x10^-7K^-1，在一些实施方式中至多为2.0x10^-7K^-1，在一些实施方式中至多为1.0x10^-7K^-1。

通过采用包括上述步骤（V）-（VII）的烧结工艺，可制得组成基本均一的目标陶瓷材料的大尺寸、高质量致密块件，否则难以在步骤（IV）结束时得到此结果。这样的大型块件具有至少一个维度，在一些实施方式中具有至少两个相互垂直的维度，其尺寸至少为1m，在一些实施方式中至少为2m，在其他一些实施方式中至少为2.5m，在其他一些实施方式中至少为3.0m。这种高强度、高度均匀的目标材料的大型块件可用于许多应用，例如用于制造位于玻璃的制备、输送、调理和成形系统中的部件，包括但不限于熔合下拉法的等压槽，用于制备用作LCD玻璃基板的大尺寸玻璃片。例如，目标陶瓷材料可用于制造等压槽，其长度至少为2500mm，在一些实施方式中至少为3000mm，在其他一些实施方式中至少为3500mm。对于第10代或更大的玻璃片的稳定熔合下拉制备工艺，上述材料的等压槽在正常操作温度下的低蠕变速率是特别有用和有利的。可将等压槽置于至少1200℃、在一些实施方式中至少1300℃、在一些实施方式中至少1400℃、在其他一些实施方式中至少1500℃的操作温度下，在上述温度下持续的时间至少为2个星期，在一些实施方式中至少为1个月，在一些实施方式中至少为3个月，在一些实施方式中至少为6个月。

等压槽可这样制备，例如对本发明方法的实施方式的步骤（VII）得到的大块陶瓷块件进行机械加工。

以下非限制性实施例进一步用来说明本发明。

实施例

用试剂级二氧化钇和五氧化二磷作批料，熔化两种YP玻璃组合物，即YPG-1和YPG-2（见下表1），P₂O₅约占70-80重量%。所选玻璃在铂坩埚中熔化6小时后，在1600℃倾倒时呈流体。未遇到熔化问题，如过度起泡。经过退火的玻璃是澄清、透明的，没有未溶解批料或失透的迹象。

表I

ND:未测定

熔化之后，将YPG-1和YPG-2玻璃喷射研磨成平均粒度为10-15μm的玻璃料，用325目筛子过筛。根据表II，从上面经过研磨的玻璃料中各取少量混合物（50g）与Y₂O₃掺混，得到Y₂O₃:P₂O₅比例为1:1（基于摩尔数）的混合物。

表II

得到符合化学计量比的YPO₄所需的重量比

	掺混物-1	掺混物-2
			YPG-1	60.0	---
YPG-2	---	50.8
			Y2O3	40.0	49.2

图3显示了玻璃料本身和相关的反应性陶瓷化掺混物在初始加热过程中发生的反应，其中DSC扫描是对YPG-1玻璃料和相应的掺混物-1进行的。

YPG-1和掺混物-1均在约850℃显示相同的放热线，这是晶化活动的特征。对于掺混物，在约1250℃出现第二段更宽的放热线。YPG-1玻璃料没有出现第二段放热线。对于玻璃料，在约1400℃出现尖锐的吸热线，这是熔化的特征，而掺混物没有这种现象。YPG-2和相关的掺混物-2的DSC扫描结果类似于图3所示的相应材料。

图4-6对带来图3中的放热线的各种反应进行了鉴别，它们显示了室温XRD扫描结果。图4显示了YPG-1玻璃料在被加热到1000℃之后的XRD图。玻璃料在此热处理之后发生晶化，形成结晶产物Y(PO₃)₃和Y₂(P₄O₁₃)作为主晶相，还有少量YPO₄。需要指出，两个主晶相与相图（图2）预测的相非常吻合。在图3中，纯玻璃料（YPG-1）和掺混物-1有相同的850℃放热线，这种对应强烈暗示，纯玻璃料和掺混物中发生了相同的反应，表明YPG-1玻璃料的晶化独立于Y₂O₃批料组分的存在，形成平衡图所预测的两个相。

图5显示了掺混物-1被烧到1200℃之后的XRD扫描结果，在加热周期中于1000℃进行了中间保持，以模拟图4所示的YPG-1玻璃料样品的热历程。在850℃放热之后形成的初始晶相Y(PO₃)₃和Y₂(P₄O₁₃)大部分消失了，这些相仅存在痕量水平的XRD峰。YPO₄和少量未反应的Y₂O₃是仅有的晶相。需要指出，YPG-1玻璃料（或者，最有可能来自后面的失透相）与氧化钇反应物的“反应性陶瓷化”反应形成了YPO₄，因为在不存在Y₂O₃反应物时，图3所示的YPG-1玻璃料本身的DSC扫描结果仅在此温度范围内显示熔化吸热线。因此，YPO₄的形成对应于图5所示的掺混物-1在1200℃的放热线。

图6是掺混物-r被烧到1580℃之后的XRD图。此图显示，烧到1580℃之后，在掺混物-1中没有出现未反应的Y₂O₃。主晶相是YPO₄。在30°2θ附近有几个未鉴别出的非常小的峰，它们与未反应Y₂O₃的不对应，属于未知晶相。

在反应性陶瓷化过程中形成的未鉴别出的相的量可通过掺混物的组成（即YP玻璃反应物玻璃料:Y₂O₃比例）控制。表III所示为3种组成的掺混物信息，一种是符合化学计量比的掺混物-1，另两种组成设计得更富含氧化钇，它们分别是掺混物-4和掺混物-3。

表III

图7所示为以下三种掺混物大致以30°2θ为中心的XRD扫描图局部：YPG-1:Y₂O₃重量比为60:40，即符合化学计量比的掺混物-1，以及氧化钇含量更高的两种掺混物，即YPG-1:Y₂O₃重量比为45:55的掺混物-3和YPG-1:Y₂O₃重量比为54:46的掺混物-4。所有样品在1200℃烧成6小时，然后在1580℃烧成6小时。全部三种组合物使用相同的反应玻璃料YPG-1，其平均粒度为15μm。除了2θ=30°附近的未知小峰外，全部三种烧成组合物的XRD显示了纯相YPO₄。然而，如XRD峰的高度所示，未知相的量随掺混物的组成变化。符合化学计量比的掺混物-1的未知相峰高度约为100个计数，这是非常小的峰，类似于前面此相同玻璃料:氧化钇比的XRD结果（见图7）。氧化钇含量中等的掺混物（掺混物-4，YPG-1与氧化钇的重量比为54:46）的未知相峰高度为300-400个计数，明显高于符合化学计量比的掺混物。氧化钇含量高的掺混物（掺混物-3，YPG-1与氧化钇的重量比为45:55）的未知相峰高度约为800-1000个计数，明显高于其他任何一种掺混物。未知相峰高度随氧化钇含量的比例变化表明此相是相对于符合化学计量比的YPO₄而言富含氧化钇的相。

通过以下步骤制备这三种掺混物的更大批料，其量足够用于等压压制：

(a)熔化YPG-1玻璃；

(b)对步骤（a）中熔化的YPG-1玻璃进行球磨，用325目筛子过筛；

(c)将经过球磨的YPG-1玻璃粉末与Y₂O₃粉末组合起来，以所需的重量比在Turbula掺混机中混合，形成所需的掺混物；然后用100目筛子过筛；

(d)将掺混物与水、乙基纤维素及其他挤出助剂混合，挤出成意大利面条状；

(e)将该意大利面条状物料烧至1580℃，在此温度保持8小时，形成所需的陶瓷材料；

(f)将经过烧成的意大利面条状物料球磨至10-15μm，然后用325目筛子过筛；以及

(g)将球磨形成的粉末装入等静压模具，压制成形，烧至1750℃，予以烧结。

将每种掺混物制成两种变化形式，一种使用平均粒度为5μm的玻璃料，另一种使用平均粒度为15μm的玻璃料。

图8显示了由掺混物-4制备的等压压制棒（记作RC-01）在1750℃经历5天的最终烧结步骤之后的XRD结果。所得材料主要是纯相YPO₄，只是在28-31°2θ处有一些图7所指出的非常小的未知相峰。符合化学计量比的等压压制掺混物的XRD扫描结果类似于图7所示的氧化钇含量中等的掺混物（掺混物-4）的结果，但未知相的峰高度更低。

图9所示为RC-01（掺混物-4）棒的抛光内剖面的SEM显微图。观察到致密的交织晶体结构，只有很少的残余玻璃或第二相的迹象。图中所示的白色粒子是为了拍摄SEM图而用来抛光样品的氧化锆粒子。为了在高温下表现出非常低的蠕变性，粗晶体尺寸（约10-25μm）特别受人关注。通过阿基米德技术在该样品上测得的孔隙率是3.8%，该测量结果证实了显微图中看到的致密外貌。

烧成之后，将RC-01等压压制棒截成6”测试棒，用于高温机械评价。此项评价所采用的形式如下：1）在重新加热到1250℃的弯曲棒上用1000psi的负荷进行100小时的下垂测量；以及2）弯曲蠕变测量在1250℃和1000psi的负荷下进行。

表IV所列的是通过反应性陶瓷化方法制备的几个等压压制YPO₄棒的下垂、蠕变和XRD结果汇总。表中还显示了通过固态法和湿法制备的YPO₄样品的代表性数据。在固态法中，混合P₂O₅和Y₂O₃干粉，直接烧成，得到最终的具有化学计量比组成的陶瓷。在湿法中，Y₂O₃与H₃PO₄混合，然后直接烧成，得到最终的具有化学计量比组成的陶瓷。下垂结果显示，用掺混物-4和掺混物-1制备的棒的弯折程度与最佳固态法批料相当。这两种方法之间的稳态蠕变速率也相当：由掺混物-4制备的棒是1.4x10^-7/小时，而固态法是1.0-2.0x10^-7/小时。由于样品受损，用符合化学计量比的掺混物-1制备的棒的弯曲蠕变速率未测量。但是，由于下垂弯折程度低，由掺混物-1制备的棒的蠕变速率很有可能趋向于干法测得的范围的下限，即约为1.0x10^-7/小时。

因此，反应性陶瓷化可用来获得烧结的高密度YPO₄制品，其高温抗形变性至少与固态YPO₄法相当，但其工艺有可能得到显著简化。

表IV

掺混物-3的样品经受住了1580℃的温度，但在1750℃烧成期间熔化。

对本领域的普通技术人员而言，明显可以对本发明进行各种修改和变动而不会偏离本发明的范围和精神。因此，本发明应涵盖对本发明的修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求及其等同方案的范围之内。

Claims (8)

1.一种制备其化学组成主要包含Y₂O₃·(P₂O₅)_x并且基本结晶的材料的方法，其中x是所述结晶材料组成中P₂O₅与Y₂O₃的摩尔比，且0.30≤x≤1.20，所述方法包括以下步骤：

（I）提供其组成主要包含Y₂O₃·(P₂O₅)_y并且软化点为T_软的YP玻璃，其中y是YP玻璃中P₂O₅与Y₂O₃的摩尔比，且1.6≤y≤9.0；

（II）提供Y源材料；

（III）熔化后得到P₂O₅与Y₂O₃的摩尔比等于x的混合物，该混合物包含许多YP玻璃粒子和许多Y源材料粒子；以及

（IV）将步骤（III）得到的混合物加热到高于T_软的温度T₁，由此得到第一陶瓷。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（III）中，所得混合物满足0.95≤x≤1.00。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（III）中，所得混合物满足1.00≤x≤1.05。

4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述基本结晶的材料具有基本均一的化学组成。

5.如前述权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，T₁至少为1000℃。

6.如前述权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述基本结晶的材料主要由纯相YPO₄组成。

7.如前述权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤（III）中，所述混合物除包含YP玻璃粒子外，还包含以下至少一种：

（III-M-1）Y₂O₃粒子；

（III-M-2）第二Y源材料的粒子，所述第二Y源材料的组成由主要组成为Y₂O₃·(P₂O₅)_z的化学式表示，其中z是YP玻璃中P₂O₅与Y₂O₃的摩尔比，且z<1；以及

（III-M-3）第三Y源材料的粒子，它在步骤（IV）中可转化为Y₂O₃。

8.如前述权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所得到的基本结晶的材料的孔隙率小于8体积%。