TW201522537A - 清漆及由其製成之預浸材及層合物 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示可用於製造預浸材及層合物之清漆，其包括至少一種選自由聚苯醚、聚苯氧化物及其組合組成之群之聚合物；至少一種反應性單體；及至少一種引發劑。

Description

清漆及由其製成之預浸材及層合物 [優先權聲明]
本發明主張2013年10月11日申請之美國臨時專利申請案系列第61/889837號之優先權，其說明書以引用之方式併入本文中。
本發明係關於清漆組合物，其用於製造隨後用於製造印刷電路板之層合物及預浸材。本發明亦係關於由本發明之清漆組合物製造之層合物及預浸材。本發明之清漆組合物產生具有適用於電子產品中高頻應用之極佳電性能、以及極佳熱性能及機械性能及尤佳剝離強度之預浸材及層合物。
隨著電子裝置之操作頻率日益增加，用於與電子裝置相關聯之印刷電路板的樹脂基板之介電常數(DK)及介電耗散因子(DF)變得更加重要。由於日益嚴格的環境限制驅使，焊接製程中之無鉛技術亦需要樹脂基板之更佳的熱穩定性。當併入高介電常數及/或高介電耗散因子之電子基板時，習知之熱固性樹脂系統如酚醛樹脂及環氧樹脂開始顯示出局限性。
在例如以下美國專利：第5,218,030號、第5,223,568號、第5,571,609號、第6,306,963號、第6,352,783號、第6,617,398號及第7,090,924號中揭示適用於製造印刷電路板之樹脂。列出之專利中之一 些揭示可產生低DF材料但通常具有低Tg及高熱膨脹(儘管可能未於專利中提及)之技術。該種材料僅可以雙面或僅幾層之層合物用於高頻應用，如天線。一些專利揭示可產生具有高Tg、然而其DF不低而足以用於極高頻應用之材料之技術。其他專利揭示適用於製備良好的最終性能之產品但不可用於製造用於大多數PCB製造商之乾燥B階玻璃預浸材之技術。
電子工業之趨勢需要不僅具有用於高頻應用之低DK及DF之材料，亦需要用於多層板應用之良好機械及熱性質。高Tg、低熱膨脹及良好的熱穩定性對於多層板應用非常重要。因此，持續需要適用於製造具有用於高頻應用之極佳電性能，同時保留所需之熱性能及機械性能(如高Tg、低CTE、高熱穩定性、以及低處理溫度)之預浸材及層合物及能夠製造用於習知多層板製造之不黏、非黏B階預浸材之熱固性樹脂組合物。
本發明係關於利用合成之基本樹脂、或利用市售之粗樹脂製造之複合清漆及由該等複合清漆製造之預浸材及層合物。
在一個態樣，本發明包括清漆組合物，其包含：至少一選自由聚苯醚、聚苯氧化物及其組合組成之群之聚合物；至少一反應性單體；及至少一引發劑。
本發明之另一態樣包括清漆組合物，其包含約30重量%至約60重量%之至少一具有下式之聚苯氧化物聚合物：
其中R1、R2、R3及R4可個別地選自氫及C1至C4烷基，其中n為1至 100之整數；約15重量%至約35重量%之氰尿酸三烯丙酯；約0.5重量%至3重量%之至少一選自由過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5,-二-第三丁基過氧己炔、2,5-二甲基-2,5,-二-第三丁基過氧己烷及其組合組成之群之引發劑；約5重量%至50重量%之至少一選自及十溴二苯乙烷之阻燃劑；及大於0至約30重量%之至少一二氧化矽填料。
本發明之另一態樣為使用本發明之清漆製造之預浸材、層合物及塗覆樹脂之銅片。
本發明大體上係關於由複數種成分製造之清漆及使用本發明之清漆製造之預浸材及層合物。
本發明之清漆藉由「複合」製程製造，其中樹脂成分與其他成分組合以形成熱固性清漆。隨後使用清漆以製造層合物。清漆可用於藉由用清漆「浸漬」核材料諸如編織玻璃織物，來製造層合物。或者，清漆可用於塗覆銅片以形成塗覆樹脂之銅片，其中樹脂為部分或完全固化。在本發明之另一態樣中，可使用清漆以形成並不具有核材料之預浸材或層合物片。由本發明之清漆製造之產品適用作預浸材，即其中清漆已部分固化或「B階化」之產品。當清漆處於完全固化或「C階化」形式之情況下，由本發明之清漆製造之產品亦有用。用於 調配本發明之清漆之成分於下文進行詳細論述。除非文中另外說明，否則組合物成分之重量百分數範圍及清漆成分之重量百分數範圍係基於「乾燥」無溶劑記錄。
適用於本發明之清漆之成分及可選成分於下文進行詳細論述。
聚苯醚(PPE)/聚苯氧化物(PPO)
本發明之清漆之第一成分為聚苯醚或聚苯氧化物聚合物。聚苯醚或聚苯氧化物聚合物係指具有下式之相同通用組合物：
其中末端基R1及R2可為氫、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯基團，及其中n為1至100之整數且較佳地為1至50。當PPE之分子量低於5000時，可直接在室溫下加入至清漆中。當PPE或PPO具有高於5000之分子量時，需將清漆加熱至50℃或更高以將其溶解。
聚苯氧化物具有以下通式：
其中R1、R2、R3及R4可個別地選自烷基，較佳地為C1至C4烷基，而末端基可為任何低負電性末端基，包括但不限於OH、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，且甲基丙烯酸酯為較佳的末端基。在以上組合物中，n為1至約100，較佳地為1至50之整數。
較佳的聚苯氧化物為：
而另一較佳的聚苯氧化物為：
其中n為1至約100，更佳為1至50之整數。
在本發明之清漆中使用之PPO之分子量範圍可為約1000至約5000或更高。有用之PPO及PPE之其他實例可於美國專利第6,897,282號中找到，其說明書以引用之方式併入本文中。
PPE或PPO通常以範圍為約25重量%至約75重量%之量包含在本發明之清漆中。更佳地，PPE/PPO可作為複合清漆之成分以範圍為約30重量%至約60重量%之量存在。
反應性單體
本發明之清漆組合物可包括一或多種反應性單體。該(等)反應性單體可為包含一或多個能與不飽和聚烯烴樹脂反應之碳碳雙鍵之任何單體。首要考慮之因素為合適之化學反應性。適用之反應性單體之實例包括苯乙烯系單體，諸如苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸五溴苄酯、三乙烯基環己烷、異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三丙烯酸異氰尿酸酯及其組合。
在一些情況中，若反應性單體包括溴，則該反應性單體可使用作為部分至全部的組合物阻燃劑。例如，溴苯乙烯、二溴苯乙烯及丙烯酸五溴苄基酯均為阻燃劑候選物。因此，該等反應性單體可作為反應性單體、作為阻燃劑或兩者用於本發明之清漆中。
若使用反應性單體，通常將以範圍從大於0至約40重量%、或從約15重量%至約35重量%及更狹窄地從約15重量%至約25重量%之量存在於清漆組合物中。
阻燃劑
本發明之清漆組合物可包含一或多種阻燃劑。可使用已知適用於用於製造複合物及層合物之樹脂組合物之任何阻燃劑，該等複合物及層合物用於製造印刷電路板。阻燃劑可包含鹵素或其可係無鹵素。有用之阻燃劑之實例包括但不限於縮水甘油基醚化之雙官能團醇之鹵化物、酚醛樹脂諸如雙酚A、雙酚F、聚乙烯基苯酚或苯酚、木焦油醇、烷基苯酚、鄰苯二酚之鹵化物及酚醛樹脂諸如雙酚F，無機阻燃劑諸如三氧化銻、紅磷、氫氧化鋯、偏硼酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂，及磷阻燃劑諸如四苯基膦、三甲苯-聯苯磷酸酯、磷酸三乙酯、磷酸甲苯二苯酯、二甲苯酚-聯苯磷酸酯、酸式磷酸酯、磷酸銨、聚磷酸銨、氰尿酸銨、含氮之磷酸酯化合物及含鹵化物之磷酸酯。
磷阻燃劑可包括例如具有下式之9,10-二氫-9-氧雜-10磷雜菲-10-氧化物(DOPO)：
及其衍生物諸如下式：
及具有下式之阻燃劑：
其他有用之基於磷之無鹵素阻燃劑可包括例如其中磷以磷酸鹽化合物之形式存在之化合物，例如單磷酸鹽、二磷酸鹽、三磷酸鹽、雙磷酸酯、叁磷酸酯等。在某些其他實例中，磷以膦酸酯化合物之形式存在。考慮到本發明之利益，包括一或多個磷原子之其他合適之化合物將由一般技術者容易地選擇。在某些實例中，磷起源自含磷化學物質例如無機及有機磷酸鹽。例如，在某些實例中，含磷化合物具有如下以式(III)至(VI)所示之化學式。
在式(III)至(VI)中，R10、R11及R12各可獨立地選自由烷基、芳基、及包含氮、氧及/或磷之脂環族及雜環基組成之群。在某些實例 中，R10、R11、R12各獨立地選自一級或二級低碳數烷基(例如C1至C7烷基)、一級或二級低碳數烯基(例如C2至C7烯基)、一級或二級低碳數炔基(例如C2至C7炔基)、芳基、及包含氮、氧及磷之脂環族及雜環基團。
可使用以提供磷源之示例性市售物質包括但不限於聚磷酸銨諸如Exolit® APP-422及Exolit(® APP-423(購自Clariant(德國))、Arafil-72及Arafil-76(購自Huntsman(猶他州，鹽湖市))及Antiblaze® MC(購自Albemarle(路易斯安那州，巴吞魯日))，聚磷酸三聚氰胺諸如Melapurg-200及Melapurg-MP(購自Ciba(瑞士))及Fyrol(V-MP(購自Akzo Nobel(伊利諾斯州，芝加哥市))，及有機膦酸酯諸如OP-930及OP-1230(購自Clariant(德國))。考慮到本發明之利益，其他合適之含磷化合物諸如磷酸銨、聚磷酸銨、磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、紅磷、其他有機及硝基有機(nitroorganic)磷化合物將由一般技術者容易地選擇。
在本發明之另一態樣中，阻燃劑可為反應性含磷單體。一種有用之反應性含磷單體具有以下通式：
其中R1至R6各獨立地選自氫、烷基、烯基芳基及其衍生物，各者具有1至12個碳原子。例如，R可為烯丙基：
或烯丙基苯基：
或苯乙烯基：
在一較佳實施例中，阻燃劑為固體阻燃劑十溴二苯乙烷，其具有以下結構：
十溴二苯乙烷係購自例如Albemarle Corporation(451 Florida St.,Baton Rouge,LA 70801)。Albemarle產品係以SaytexTM 8010出售。十溴二苯乙烷亦出乎預料地改善固化樹脂組合物之介電性質。因此，十溴二苯乙烷可以遠超於阻燃劑所需之量包含於樹脂組合物中，以亦增強固化樹脂之介電性質。另一有用之高溴含量不溶性阻燃劑為伸乙基雙四溴鄰苯二甲醯亞胺，其以Saytex BT93W由Albemarle Corporation出售。其他相似之有用之阻燃劑包括十溴二苯醚及溴化聚苯乙烯。
固體阻燃劑諸如Saytex 8010等可產生清漆調配及使用問題。關於使用固體「填充型」阻燃劑之一些潛在問題包括滲透至玻璃纖維束能力差、填充能力差、剝離強度較低等。吾人已發現一種避免一些該等問題之方法為使用反應性及溶劑可溶性溴化阻燃劑。該反應性及可溶性溴化阻燃劑之實例包括丙烯酸五溴苄酯、二溴苯乙烯、溴苯乙烯及其混合物。
如上所述，二溴苯乙烯(DBS)為有用之反應性及溶劑可溶性阻燃劑。然而處理DBS是困難的。在本發明之一個態樣中，阻燃劑為反應性阻燃劑及反應性單體之共聚物。例如，本發明之清漆之一種有用成分為DBS及TAC之共聚物，當與其他清漆成分組合時，其有效地在樹脂基質中固定DBS並因此極大地削減游離DBS之含量。應注意，共聚物應在共聚物與其他成分混合以形成本發明之清漆之前進行合成。使 用該共聚物作為反應性阻燃劑得到具有良好性能之非填充型產品。在使用中，共聚物將以範圍從約15重量%至約60重量%之量存在於清漆中。
一或多種阻燃劑將以足夠允許由該清漆組合物製造之層合物通過UL-94可燃性測試之量存在於本發明之清漆組合物中。總體上，一或多種阻燃劑或其組合可基於乾重計，以範圍從約5%至約50%，或從約20%至約45%之量存在於本發明之清漆中。
引發劑/觸媒
過氧化物或偶氮型聚合引發劑(觸媒)可用於樹脂組合物中以實施功能之變型，諸如促進均聚合作用及/或使清漆成分交聯並在清漆熱固化過程中可用以提高樹脂固化之速率。選擇之引發劑/觸媒可為已知適用於樹脂合成或固化之任何化合物，無論其是否實施該等功能中之一者。
有用之引發劑之一實例為過氧化物化合物。合適之過氧化物引發劑包括例如過氧化苯甲醯(BPO)及過氧化二異丙苯(dicup)、2,5-二甲基-2,5-二-第三丁基過氧己炔(DYBP)及2,5-二甲基-2,5-二-第三丁基過氧己烷。另一類有用之引發劑為偶氮型引發劑諸如偶氮二異丁腈(AIBN)。
使用之引發劑之量取決於其應用。當用於清漆時，引發劑將以範圍從約0.5重量%至約3.0重量%之量存在。
在一替代實施例中，引發劑基於100%之反應性組分計係以範圍從約1%至2%之量存在於清漆中。「反應性組分」指基於100份反應性組分(諸如PPO+TAC及不包括非反應性組分諸如無機填料、非反應性阻燃劑等)計之過氧化物之量。
溶劑
通常將一或多種溶劑併入本發明之清漆組合物中以溶解適當之 清漆組合物成分，及/或控制清漆黏度，及/或以保持在懸浮分散液中之成分。可使用任何為熟習此項技術者已知之適用於結合熱固性樹脂系統之任何溶劑。特別有用之溶劑包括甲基乙基酮(MEK)、甲苯、二甲基甲醯胺(DMF)或其混合物。
當使用時，溶劑可以呈組合物總重量之重量百分數從約20%至約50%之量存在於清漆中。
可選之成分 (a)填料
可視情況加入一或多種填料至本發明之樹脂組合物中以改善固化樹脂之機械、化學及電性質。可用填料改良之性質之實例包括但不限於熱膨脹之係數、增加模量及削減預浸材黏性。有用之填料之非限制性實例包括微粒形式之Teflon®、Rayton®、滑石、石英、陶瓷、微粒金屬氧化物諸如二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、二氧化鈰、黏土、氮化硼、鈣矽石、微粒橡膠、PPO/聚伸苯基氧化物及其混合物。較佳的填料包括煅燒黏土、熔融二氧化矽及其組合。其他較佳的填料為經矽烷處理之二氧化矽及重新分類之二氧化矽。當使用時，填料基於清漆成分之累積乾重或無溶劑重量計，係以範圍從大於0%至約40重量%，較佳從大於0至約30重量%之量存在於本發明之複合清漆中。
(b)增韌劑
本發明之熱固性樹脂組合物可包含一或多種增韌劑。增韌劑可加入至樹脂組合物中以改善所得複合物及層合物之可鉆性。有用之增韌劑包括甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯核殼粒子及其混合物。較佳之增韌劑為甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯核殼粒子，其可購自Rohm & Haas(100 Independence Mall West,Philadelphia,PA)，以商標名Paraloid®出售。當使用時，增韌劑基於100重量%組合物固體計，係以範圍從約1%至約5%，較佳從約 2%至約4%之量存在於本發明之熱固性樹脂組合物中。
(c)助黏劑
為改善樹脂對銅箔之黏附力，可在複合過程中加入其他可選之單體至合成過程中或清漆中。該等單體為不飽和含官能基之單體，包括彼等含有胺基甲酸酯、胺基或脲基者，諸如：
其中R1可為H或C1至C3烷基，R2可為C1至C4烷基及R3可為一或多個胺基甲酸酯基、胺基或脲基，諸如二脲烷二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲胺乙酯或甲基丙烯醯胺等。
當將助黏劑併入複合清漆時，其等將基於乾重計，以範圍從約1重量%至約20重量%及更狹窄地從約5重量%至約10重量%之量存在。
(d)其他可選之成分
視情況，複合清漆亦可包含其他添加劑諸如消泡劑、整平劑、染料及顏料。例如，可加入微量螢光染料至樹脂組合物中以使當在印刷板店鋪之光學檢測設備中曝露於UV光時，由此製備之層合物發出螢光。有用之螢光染料為高度共軛之二烯烴染料。該等染料之一個實例為UVITEX® OB(2,5-噻吩二基雙(5-第三丁基-1,3-苯并噁唑)，購自Ciba Specialty Chemicals，紐約柏油村。
為熟習此項技術者已知之可用於製造印刷電路板層合物之樹脂之其他可選成分亦可包含於本發明之樹脂組合物中。
預浸材及層合物
上述之清漆可用於製備用於製造印刷電路板之預浸材及/或層合物。為可用於製造印刷電路板，層合物可部分固化或B階化，在此狀態下其可與另外的材料片疊層並在可形成多層C階化或完全固化之層 合物片之壓力及溫度下壓製。或者，清漆可用於製造個別C階化或完全固化之材料片。
在一可用之處理系統中，本發明之清漆組合物可用於以分批或以連續製程製造預浸材。通常使用核材料諸如一卷編織玻璃網(織物)(其解開成為一系列主動輥)製造預浸材。隨後使該網傳至塗覆區，在塗覆區中使該網通過包含本發明之熱固性清漆、溶劑及其他組分之槽(在此處玻璃網變成經清漆飽和(浸漬))。隨後使經清漆飽和之玻璃網通過一對從飽和玻璃網中除去過量清漆之計量輥，隨後，塗覆清漆之網沿著乾燥塔之長度移動一段選定之時間，直到溶劑從該網蒸發。清漆之第二及隨後之塗覆可視情況藉由重複該等步驟，應用至該網，直到預浸材之製備完成，因此預浸材繞成卷。可用編織織物材料、紙、塑料薄膜、氈及/或微粒材料諸如玻璃纖維粒子或微粒材料替代編織玻璃網。
在用於製造預浸材或層合物材料之另一方法中，使本發明之熱固性清漆在大氣溫度及壓力下，於混合容器中預混合。預混合物之黏度可不同但較佳在約600至1000cps之間，並可藉由加入或從樹脂中除去溶劑進行調整。織物基板(通常但不限於E玻璃)可經由包含預混合之清漆之浸泡槽，經由除去過量溶劑之烘箱塔拉動，且預浸材被卷成或壓片至尺寸，以多種構造Cu箔之間疊層，此取決於玻璃織物樣式、樹脂內容物及厚度需求。
熱固性清漆(樹脂)混合物亦可使用狹縫模具或其他相關塗覆技術以薄層施加至Cu箔基板(RCC，塗覆樹脂之銅)。
上述之清漆、預浸材及塗覆樹脂之銅箔片可用於以分批或以連續製程製造層合物。在用於製造本發明之層合物之示例性連續製程中，以各銅形式之連續薄片、預浸材及薄織物片連續地解開為一系列主動輥以形成織物之分層網，鄰接樹脂預浸材片(其鄰接銅箔片)，使 得預浸材薄片位於銅箔片與織物薄片之間。隨後，使該網經歷加熱及壓力條件逹足夠引起清漆遷移至織物材料並足夠完全固化清漆之一段時間。在所得之層合物中，清漆材料遷移至織物中引起樹脂層之厚度(銅箔材料與織物片材料之間的距離)減少並隨著上述組合層從三層網轉變為單一層合物片而接近0。在本方法之替代方法中，單一預浸材片可應用至織物材料層之一邊，且該組合夾在兩層銅片之間，在施加熱及/或壓力至該疊層之後以使清漆材料流動並充分地浸漬織物層並使兩個銅箔層黏附至中心層合物。
在另一實施例中，塗覆樹脂之銅片可同時製得，該層合物係藉由應用清漆之薄塗層至兩種不同的連續移動之銅片，從薄片除去任何過量清漆以控制樹脂厚度，然後在熱及/或壓力條件下部分固化清漆以形成塗覆B階樹脂之銅片而製造。塗覆B階樹脂之銅片隨後可直接用於層合物製造製程。
在另一實施例中，織物材料(有或無先前預處理)可連續地饋送至清漆浴中，使得織物材料變成經清漆浸漬。清漆可視情況在該製程之此階段部分固化。接著，可將一或兩個銅箔層與清漆浸漬之織物薄片之第一及/或第二平坦表面相關聯以形成網，隨後施加熱及/或壓力至該網以完全固化清漆，從而形成覆銅層合物。
實例1
使用兩種本發明之清漆調配物從2116玻璃布中製備層合物，且測定該等層合物之電及機械性質。在處理器中，將清漆以約300至320℉之清漆溫度施加至2116玻璃織物，並允許其在處理器中保持約3至5分鐘，隨後部分固化。
製備在外表面包括6層部分固化之清漆浸漬之編織玻璃布及銅箔之疊層，且將該組合在約370至390℉之溫度及300psi之壓力下操作之壓製機完全固化90至120分鐘，從而形成完全固化之覆銅層合物。固 化之塗覆清漆之玻璃薄片材料具有約51重量%至53重量%之樹脂(清漆)含量，剩餘為編織玻璃布之重量。
使用之清漆及測試結果記錄於下表1至3中。
注意：XP-7866為無鹵素阻燃劑。
實例2
本實例評估兩種本發明之清漆組合物，其中第一清漆組合物(組合物C)包括異氰尿酸三烯丙酯作為反應性單體，第二清漆組合物(組合物D)包括氰尿酸三烯丙酯作為反應性單體。使用兩種清漆組合物以依照實例1中所述之方法形成層合物。評估各層合物之DF及銅剝離強度。清漆組合物及物理性質記錄於下表4中。
藉由清漆C及D製備之層合物之DF及剝離強度表明，包含氰尿酸三烯丙酯之清漆D具有比用清漆D製備並包括異氰尿酸三烯丙酯作為反應性單體之層合物更低之DF及更佳之剝離強度。
實例3
本實例評估用包括增加量之過氧化物引發劑2,5-二-(第三丁基過氧)-2,5-二甲基-3-己炔(DYBP)之清漆組合物製造之層合物在層合物DF上之物理性質。使用清漆組合物E至I以依照實例1所述之方法形成層合物。評估使用清漆E至I製備之層合物之DF。清漆組合物及DF匯總於下表5中。
數據顯示過氧化物之裝載對DF具有顯著影響。1%之裝載顯示為最佳。低於1%或高於2%將得到不可接受的DF性能。(注意：此處1%或2%係基於100%之反應性組分(PPO)，而非總固體)。
實例4
本實例評估清漆中PPO之重量對氰尿酸三烯丙酯之重量之比率對於T-260、T-288及50-250之膨脹性質之影響。調配清漆組合物J至N及以下表記錄之重量比率包括PPO及TAC。另外，各清漆包括以下成分及量：PPO及TAC總共100份；溴化阻燃劑25份；過氧化物1份。使用清漆組合物J至N依照實例1所述之方法形成層合物。評估使用清漆J至N各者製備之層合物在不同條件下之膨脹。清漆組合物及膨脹結果匯總於下表6中。
從表6中顯而易見，PPO：TAC之比率對層合物性質諸如熱膨脹有影響。PPO/TAC之更高膨脹性得到更高之熱膨脹性。PPO：TAC之比率亦影響樹脂可流動性。更高之比率得到更低之樹脂可流動性，因此得到較差的預浸材品質。因此，約1至3之PPO：TAC之比率得到最佳之整體結果。
實例5
本實例評估阻燃劑選擇對層合物物理性質之影響。調配清漆組合物O及P，其中清漆O包含DBS/TAC之共聚物作為阻燃劑及清漆P包含Saytex 8010(十溴二苯乙烷，一種固體不溶性阻燃劑)。各清漆包 含，清漆組合物O包含29重量%之DBA/TAC之共聚物，而清漆P包含20重量%之Saytex 8010(十溴二苯乙烷)。清漆O及P之其他成分包含比率2：1之PPO/TAC及1%之過氧化物。
使用清漆組合物O及P以依照實例1所述之方法形成層合物。評估使用清漆O及P各者製備之層合物的剝離、在288℃下之膨脹、Tg及Df。清漆組合物及膨脹結果匯總於下表7中。
在上表7中之層合物物理性質證實，阻燃劑為DBS/TAC之共聚物的層合物具有與使用惰性固體阻燃劑Saytex 8010製備之層合物相當或較之更佳之某些物理性質。
實例6
本實例評估阻燃劑選擇對層合物物理性質之影響。調配清漆組合物Q及R，其中清漆Q包含基於磷酸鹽之阻燃劑及清漆R包含Saytex 8010(十溴二苯乙烷，一種固體不溶性阻燃劑)。清漆調配物記錄於下表8至9中。
上表10記錄之層合物性能數據表明，由清漆Q及R製備之層合物產生具有極其相似性質之層合物，而使用清漆Q在一些情況中具有稍優越的性質。
實例術語表
PPO：聚苯氧化物，與PPE(聚苯醚)相同
TAC：氰尿酸三烯丙酯
TAIC：異氰尿酸三烯丙酯
Dicup：過氧化二異丙苯
DYBP：2,5-二-(第三丁基過氧)-2,5-二甲基-3-己炔
T-260：檢測層合物在260℃下之失效時間(分鐘)之測試方法
T-288：檢測層合物在288℃下之失效時間(分鐘)之測試方法
VLP：極低特性(銅箔)

Claims (47)

  1. 一種清漆組合物，其包含：選自由聚苯醚、聚苯氧化物及其組合組成之群之聚合物；至少一種反應性單體；至少一種引發劑。
  2. 如請求項1之清漆組合物，其中該聚合物為具有下式之聚苯醚： 其中R1及R2可各為氫、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯基團及n為範圍從1至100之整數。
  3. 如請求項1之清漆組合物，其中該聚合物為具有以下通式之聚苯氧化物： 其中R1、R2、R3及R4可個別地選自氫及C1至C4烷基，其中n為範圍從1至100之整數。
  4. 如請求項3之清漆組合物，其中該聚苯氧化物係選自： 及 及其混合物，其中n為1至100。
  5. 如請求項1之清漆組合物，其中該聚合物基於乾重計，係以範圍從約25重量%至約75重量%之量存在於該清漆中。
  6. 如請求項1之清漆組合物，其中該聚合物基於乾重計，係以範圍從約30重量%至約60重量%之量存在於該清漆中。
  7. 如請求項1之清漆組合物，其中該反應性單體係選自由苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸五溴苄酯、三乙烯基環己烷、異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三丙烯酸異氰尿酸酯及其組合組成之反應性單體之群。
  8. 如請求項1之清漆組合物，其中該反應性單體係選自異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯及其混合物。
  9. 如請求項1之清漆組合物，其中該反應性單體基於乾重計，係以範圍從約大於0至約40重量%之量存在於該清漆中。
  10. 如請求項1之清漆組合物，其中該反應性單體基於乾重計，係以範圍從約15重量%至約35重量%之量存在於該清漆組合物中。
  11. 如請求項1之清漆組合物，其中該反應性單體為二溴苯乙烯及氰尿酸三烯丙酯之共聚物。
  12. 如請求項11之清漆組合物，其中該共聚物係以範圍從約15重量%至約60重量%之量存在於該清漆中。
  13. 如請求項1之清漆組合物，其包含基於乾重計，範圍從約5重量%至約50重量%之量之一或多種阻燃劑。
  14. 如請求項13之清漆組合物，其中該阻燃劑係一或多種無鹵素阻 燃劑。
  15. 如請求項14之清漆組合物，其中該一或多種無鹵素阻燃劑係選自由下式之化合物組成之群： 及其混合物。
  16. 如請求項13之清漆組合物，其中該阻燃劑係丙烯酸五溴苄酯。
  17. 如請求項13之清漆組合物，其中該阻燃劑係十溴二苯乙烷。
  18. 如請求項1之清漆組合物，其中該引發劑為選自由過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二-第三丁基過氧己炔、2,5-二甲基-2,5-二-第三丁基過氧己烷及其組合組成之群之過氧化物引發劑，其中該引發劑係以範圍從約0.5重量%至約3.0重量%之量存在於該清漆中。
  19. 一種清漆組合物，其包含：約30重量%至約60重量%之至少一種具有下式之聚苯氧化物聚合物： 其中R1、R2、R3及R4可個別地選自氫及C1至C4烷基，其中n為範圍從1至100之整數；約15重量%至約35重量%之氰尿酸三烯丙酯；約0.5重量%至約3重量%之至少一種選自由過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二-第三丁基過氧己炔、2,5-二甲基-2,5-二-第三丁基過氧己烷及其組合組成之群之引發劑；約5重量%至約50重量%之至少一種選自以下各者之阻燃劑：及十溴二苯乙烷；及大於0至約30重量%之至少一種二氧化矽填料。
  20. 如請求項19之清漆組合物，其中該聚苯氧化物係選自： 及 及其混合物，其中n為1至100。
  21. 如請求項19之清漆組合物，其中該引發劑基於100%之反應性組分計，係以範圍從約1%至2%之量存在於該清漆中。
  22. 如請求項19之清漆組合物，其中該聚苯氧化物聚合物對氰尿酸三烯丙酯之重量比率範圍係從2.0至4.0。
  23. 一種具有第一表面及第二表面之銅片，其中該第一表面包括如請求項1之清漆之B階(b-staged)層。
  24. 一種包括浸漬至少部分固化之清漆的核材料之預浸材，其中該清漆為以下各者之混合物：選自由聚苯醚、聚苯氧化物及其組合組成之群之聚合物；至少一種反應性單體；至少一種引發劑。
  25. 如請求項24之預浸材，其中該聚合物為具有下式之聚苯醚： 其中R1及R2可各為氫、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯基團及n為範圍從1至100之整數。
  26. 如請求項24之預浸材，其中該聚合物為具有以下通式之聚苯氧化物： 其中R1、R2、R3及R4可個別地選自氫及C1至C4烷基，其中n為範圍從1至100之整數。
  27. 如請求項26之預浸材，其中該聚苯氧化物係選自： 及 及其混合物，其中n為1至100。
  28. 如請求項24之預浸材，其中該聚合物基於乾重計，係以範圍從約25重量%至約75重量%之量存在於該清漆中。
  29. 如請求項24之預浸材，其中該聚合物基於乾重計，係以範圍從約30重量%至約60重量%之量存在於該清漆中。
  30. 如請求項24之預浸材，其中該反應性單體係選自由苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸五溴苄酯、三乙烯基環己烷、異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三丙烯酸異氰尿酸酯及其組合組成之反應性單體之群。
  31. 如請求項24之預浸材，其中該反應性單體係選自異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯及其混合物。
  32. 如請求項24之預浸材，其中該反應性單體基於乾重計，係以範圍從約大於0至約40重量%之量存在於該清漆中。
  33. 如請求項23之預浸材，其中該反應性單體基於乾重計，係以範圍從約15重量%至約35重量%之量存在於該清漆組合物中。
  34. 如請求項24之預浸材，其中該反應性單體為二溴苯乙烯及氰尿酸三烯丙酯之共聚物。
  35. 如請求項34之預浸材，其中該共聚物係以範圍從約15重量%至約60重量%之量存在於該清漆中。
  36. 如請求項24之預浸材，其包含基於乾重計，範圍從約5重量%至約50重量%之量之一或多種阻燃劑。
  37. 如請求項36之預浸材，其中該阻燃劑為一或多種無鹵素阻燃劑。
  38. 如請求項37之預浸材，其中該一或多種無鹵素阻燃劑係選自由以下各者組成之化合物之群： 及其混合物。
  39. 如請求項36之預浸材，其中該阻燃劑係丙烯酸五溴苄酯。
  40. 如請求項36之預浸材，其中該阻燃劑係十溴二苯乙烷。
  41. 如請求項24之預浸材，其中該引發劑為選自由過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二-第三丁基過氧己炔、2,5-二甲基-2,5-二-第三丁基過氧己烷及其組合組成之群之過氧化物引發劑，其中該引發劑係以範圍從約0.5重量%至約3.0重量%之量存在於該清漆中。
  42. 一種包括浸漬至少部分固化之清漆之核材料的預浸材，其中該清漆為以下各者之混合物：約30重量%至約60重量%之至少一種具有下式之聚苯氧化物聚合物： 其中R1、R2、R3及R4可個別地選自氫及C1至C4烷基，其中n為 範圍從1至100之整數；約15重量%至約35重量%之氰尿酸三烯丙酯；約0.5重量%至約3重量%之至少一種選自由過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二-第三丁基過氧己炔、2,5-二甲基-2,5-二-第三丁基過氧己烷及其組合組成之群之引發劑；約5重量%至約50重量%之至少一種選自以下各者之阻燃劑：及十溴二苯乙烷；及大於0至約30重量%之至少一種二氧化矽填料。
  43. 如請求項42之預浸材，其中該聚苯氧化物係選自： 及 及其混合物，其中n為1至100。
  44. 如請求項42之預浸材，其中該引發劑基於100%之反應性組分計，係以範圍從約1%至約2%之量存在於該清漆中。
  45. 如請求項42之預浸材，其中該聚苯氧化物聚合物對氰尿酸三烯丙酯之重量比率範圍係從2.0至4.0。
  46. 如請求項24或42之預浸材，其中該清漆為C階化(c-staged)。
  47. 一種層合物，其包含一或多層如請求項24或42之預浸材。
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