TW201520611A - 光學補償膜及電極基板 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種具有雙軸異方性之光學補償膜及其製造方法、以及使用了該光學補償膜之電極基板，該光學補償膜係可經由塗佈法以低步驟數而低成本地製造，且與積層膜相比能夠更薄型化，並具有對配向膜形成步驟的耐溶劑性及耐熱性。 光學補償膜包含至少1種聚醯亞胺，該聚醯亞胺含有：源自於具有-OCO-基及/或-COO-基之芳香族二胺的至少1種單體單元(N)、以及源自於芳香族四羧酸二酐的至少1種單體單元(C)，而且該光學補償膜在令棒狀分子的聚醯亞胺分子之長軸方向為x、在平行於膜面之面上與前述x方向垂直相交的方向為y方向、膜厚方向為z方向且x方向、y方向及z方向的折射率分別為nx、ny及nz時，滿足nx>ny>nz。

Description

光學補償膜及電極基板 發明領域
本發明係有關於光學補償膜及具備其之電極基板。
發明背景
以往，在液晶顯示裝置中，為了視野角的擴大等，會使用具有複折射性而可控制光之相位的光學補償薄膜(亦稱為相位差薄膜)。尤其，垂直配向(以下亦稱為VA)模態的液晶顯示裝置，視野角度趨於狹窄，光學補償薄膜即成為必要的構成要件。以往，上述光學補償薄膜及偏光薄膜係外加於液晶單元上，光學補償薄膜的厚度約為50~150μm。對此，近年來正研究探討在液晶單元內部形成光學補償膜的晶胞內嵌式(in-cell)結構之液晶顯示裝置。
以往光學補償膜的形態方面，可舉例如：在聚醯亞胺等配向膜上積層了具有雙軸異方性之雙軸板的光學補償膜(i)；在聚醯亞胺等配向膜上，依序積層了會展現正單軸異方性之光學補償膜(以下亦稱為正A板)、與會展現負單軸異方性之光學補償膜(以下亦稱為負C板)而成的光學補償膜(ii)； 於負C板上隔著配向膜積層有正A板的光學補償膜(iii)；及在發揮配向膜功能的負C板上積層有正A板的光學補償膜(iv)等等。
其等均為積層膜。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1為日本專利案特許4833205號公報
專利文獻2為日本專利公開案特開2011-008205號公報
專利文獻3為日本專利案特許3764440號公報
專利文獻4為日本專利案特許5092426號公報
專利文獻5為國際公開案第2010/150693號
專利文獻6為日本專利案特許5182886號公報
發明概要
一般認為，相較於負C板與正A板的積層膜，雙軸板的光學補償效果較優良，且製造容易，故能夠薄型化(參照專利文獻1的段落0009等)。然而，以往具有雙軸異方性的材料數量不多，沒有適於晶胞內嵌式結構的材料。
專利文獻1和2中，揭示了雙軸板用的液晶材料(專利文獻1的請求項1、7以及專利文獻2的請求項1)。
晶胞內嵌式結構，係於形成了光學補償膜之後的步驟中，形成配向膜。作為配向膜材料，一般係使用聚醯亞胺。 該形成步驟中包含聚醯胺酸溶液的塗佈步驟、以及藉約230℃之加熱所行的醯亞胺化步驟。然而，液晶材料係耐溶劑性與耐熱性低，在配向膜的形成步驟時光學特性容易變化。
若考量配向膜之形成步驟中的耐溶劑性與耐熱性，係以聚醯亞胺作為雙軸板用材料為宜。
專利文獻3中，揭示了雙軸異方性的聚醯亞胺薄膜(請求項1及3)。
然而，必須以拉伸薄膜作為基材(請求項1)。因此，除了液晶顯示裝置的製造外，還需要另行製造雙軸異方性之聚醯亞胺薄膜、並使用黏著劑等將其貼合於液晶顯示裝置用基板上的步驟。因此，就材料成本、製造成本及製造步驟數的觀點而言並不妥適。又，黏著劑等缺乏對液晶顯示裝置製程的耐熱性，難以適用在晶胞內嵌式結構上。
若考量製造成本及步驟數，宜為能夠在基板上經由塗佈法直接形成雙軸異方性之聚醯亞胺膜者(以下，將此型式稱為塗佈型)。
專利文獻4揭示一種展現複折射性的塗佈型聚醯亞胺膜(請求項1和8)。然而，該膜為負C板，不具有雙軸異方性。
專利文獻5揭示一種塗佈型的聚醯亞胺膜，其係藉由將聚醯胺酸照光與燒成而展現光學異方性，該聚醯胺酸具有光反應性基，並可經由醯亞胺化而展現液晶性(請求項7)。
在此，藉由控制照光所用之光線的偏光，來將光軸方向及相位延遲多寡的一者或兩者予以控制(請求項3)。然 而，該膜為正A板，不具有雙軸異方性。
專利文獻6揭示一種聚醯亞胺膜，其使用了具有2個以上芳香族環與-COO基的芳香族二胺(請求項8和10)。然而，該膜為負C板，不具雙軸異方性。
本發明之目的在於提供一種光學補償膜及其製造方法，該光學補償膜係可經由塗佈法以低步驟數而低成本地製造，與積層膜相比更能夠薄型化，且具有對配向膜形成步驟的耐溶劑性及耐熱性，並具有雙軸異方性。
本發明之目的又在於提供一種電極基板，其能夠提供光學特性良好且可薄型化及低成本化的液晶顯示裝置。
本發明係提供具有以下[1]~[14]之結構的光學補償膜及其製造方法以及電極基板。
[1]一種光學補償膜，包含至少1種聚醯亞胺，該聚醯亞胺含有：源自於具有-OCO-基及/或-COO-基之芳香族二胺的至少1種單體單元(N)、以及源自於芳香族四羧酸二酐的至少1種單體單元(C)，且該光學補償膜在令棒狀分子的聚醯亞胺分子之長軸方向為x、在平行於膜面之面上與前述x方向垂直相交的方向為y方向、膜厚方向為z方向且x方向、y方向及z方向的折射率分別為nx、ny及nz時，滿足nx>ny>nz。
[2]如[1]之光學補償膜，其中前述芳香族二胺係下式(NM)所示之化合物：[化1] H2N-E11-X-Ar-Y-E12-NH2．．．(NM)
[式(NM)中，各記號表示以下之意義。
Ar為1,4-伸苯基、4,4’-伸聯苯基或2,6-伸萘基，且其1個以上的氫原子可被1價的有機基或鹵素原子所取代。
X及Y各自獨立為-OCO-或-COO-。
E11及E12各自獨立為1,4-伸苯基或1,4-伸環己基，且其1個以上的氫原子可被1價有機基或原子所取代。]
[3]如[2]之光學補償膜，其中前述式(NM)所示之化合物為下式(NM-1)所示之化合物：
[式(NM-1)中，各記號表示以下之意義。
Ar為1,4-伸苯基、4,4’-伸聯苯基或2,6-伸萘基，且其1個以上的氫原子可被1價的有機基或鹵素原子所取代。
X及Y各自獨立為-OCO-或-COO-。
R1及R2各自獨立為1價的有機基或氫原子。]
[4]如[2]或[3]所記載之光學補償膜，其中前述Ar為下式(Ar1)、(Ar2)或(Ar3)所示之基團：[化3]
[式中，R3、R4、R5及R6各自獨立表示1價的有機基、氟原子或氫原子。]
[5]如[2]~[4]中任一項之光學補償膜，其中前述X及Y各自經由其氧原子之鍵而鍵結於Ar。
[6]如[1]~[5]中任一項之光學補償膜，其中前述芳香族二胺係下式(NM-1a)所示之化合物：
[7]如[1]~[6]中任一項之光學補償膜，其中前述芳香族四羧酸二酐係下式(CM-1)或(CM-2)所示之化合物：[化5]
[式中，Z表示單鍵、可具有取代基之碳數1~5的伸烷基、氧原子或者具有1個以上脂肪族環及0~2個非縮合6員芳香環的二價有機基。R9及R10各自獨立表示1價有機基、鹵素原子或氫原子。]
[8]如[7]之光學補償膜，其中前述Z為含伸環己基的2價有機基或為單鍵，R9及R10均為氫原子。
[9]如[7]之光學補償膜，其中前述芳香族四羧酸二酐為焦蜜石酸二酐或3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐。
[10]如[1]~[9]中任一項之光學補償膜，其係於基底上直接成膜而成的膜。
[11]一種光學補償膜之製造方法，該光學補償膜包含至少1種聚醯亞胺，並且在令棒狀分子的聚醯亞胺分子之長軸方向為x、在平行於膜面之面上與前述x方向垂直相交的方向為y方向、膜厚方向為z方向且x方向、y方向及z方向的折射率分別為nx、ny及nz時，滿足nx>ny>nz，且該製造方法具有下述步驟：形成包含至少一種聚醯胺酸之前驅物膜的步驟(a)，其 中該聚醯胺酸含有源自於具有-OCO-基及/或-COO-基之芳香族二胺的至少1種單體單元(N)、以及源自於芳香族四羧酸二酐的至少1種單體單元(C)；對前述前驅物膜照射直線偏光的步驟(b)；及經由醯亞胺化而將前述聚醯胺酸作成聚醯亞胺的步驟(c)。
[12]如[11]之光學補償膜之製造方法，其係使用下述材料作為前述聚醯胺酸：在未實施步驟(b)即已實施步驟(c)的情況下，可成為具有負的單軸異方性之聚醯亞胺的材料。
[13]如[11]或[12]之光學補償膜之製造方法，其係使用紫外線區域的直線偏光作為前述直線偏光。
[14]一種電極基板，具有基板本體、已形成在該基板本體上之如[1]~[10]中任一項之光學補償膜及電極。
本發明之光學補償膜，具有雙軸異方性。本發明之光學補償膜，可經由塗佈法以低步驟數而低成本地製造。本發明之光學補償膜，相較於積層膜能夠薄型化，且具有對於配向膜形成步驟的耐溶劑性與耐熱性。
根據本發明之光學補償膜之製造方法，可經由塗佈法以低步驟數而低成本地製造上述光學補償膜。
本發明之電極基板，可用於液晶顯示裝置。本發明之電極基板，可提供光學特性良好的液晶顯示裝置。該液晶顯示裝置，由於在液晶單元內具備光學補償膜，故薄型化 及低成本化係為可能。
1,2‧‧‧液晶顯示裝置
1A,2A‧‧‧液晶單元
10,40‧‧‧彩色濾光基板(電極基板、液晶顯示裝置用基板)
11‧‧‧基板本體
12‧‧‧光學補償膜
13‧‧‧共通電極
14‧‧‧配向膜
20‧‧‧TFT基板
21‧‧‧像素電極基板
22‧‧‧配向膜
30‧‧‧液晶層
51,52‧‧‧偏光件
BM‧‧‧黑矩陣
CF‧‧‧彩色濾光
BL‧‧‧背光
圖1係有關本發明之一實施形態的液晶顯示裝置分解示意剖面圖。
圖2係表示設計變更例的分解示意剖面圖。
較佳實施例之詳細說明
本說明書中，有時將式(x)表示之化合物簡單記載為化合物(x)。在此，式(x)係表示任意的式子。
本說明書中，「芳香族四羧酸二酐」亦稱為「芳香族酸二酐」。
本說明書中，令棒狀分子之聚醯亞胺分子的長軸方向為x，令在平行於膜面之面上與前述x方向垂直相交的方向為y方向，令膜厚方向為z方向，且令x方向、y方向及z方向的折射率分別為nx、ny及nz。
作為x-y平面複折射之指標的相位延遲量Re，及作為z方向複折射之指標的相位延遲量Rth，係定義如下式。
Re=△n×d
(在此，△n為折射率異方性，△n=nx-ny。d為膜厚。)
Rth=P×d
(在此，d為膜厚，P=((nx+ny)/2-nz)。)
本說明書中，在未特別載明測定波長時，Re及後述Re保持率，係在測定波長590nm時的數據。
本說明書中，「Re保持率」係以下式求出。
Re保持率(%)=Re(A)/Re(B)×100
式中，Re(B)為光學補償膜的初始Re值。Re(A)則為，將光學補償膜浸漬於丁基卡必醇/NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)混合溶劑(質量比1/1)中、並對其實施了在大氣中230℃下燒成30分鐘的處理後的Re值。
丁基卡必醇/NMP，係在配向膜形成步驟中一般常用的溶劑。
230℃，係在配向膜形成步驟中一般常用的醯亞胺化溫度。
「Re保持率」為配向膜形成步驟中耐溶劑性/耐熱性的指標。
本說明書之中，「視感穿透率」，係指以經由穿透所致之物體顏色三刺激值Y來表示的視感穿透率，具體上係以下式求得。
在此，τ(λ)為分光穿透率，S(λ)為光源的相對分光分布(例如標準光源C，D65等)，y(λ)為等色係數。係數k係定如下：對全部波長τ(λ)=1的物體，Y=100(%)。亦即，視感穿透率係表示穿透光束對朝向穿透物體之入射光束的比。
本說明書之中，紫外線區域係表示200~400nm的波長範圍。
以下，說明本發明之實施形態。
本說明書中未特別說明時，「%」係表示質量%。
[光學補償膜]
本發明之光學補償膜，適合用於液晶顯示裝置上，尤其是視野角度狹窄而需要光學補償的垂直配向(VA)模態液晶顯示裝置。
液晶顯示裝置具有：彼此對向配置的一對基板，以及夾持於一對基板間的液晶層。
以彩色TFT液晶顯示裝置的情形而言，一對基板係TFT基板(元件基板)及彩色濾光(CF)基板，該TFT基板(元件基板)具備有作為多個像素電極與像素電極之開關元件的多個TFT(薄膜電晶體)及配向膜，而該彩色濾光(CF)基板具備有共通電極、彩色濾光片及配向膜。
本說明書之中，所謂「液晶顯示裝置用基板」，係包含基板本體及已形成於其上之電極及配向膜等構成要件。
本發明之光學補償膜，可在基板本體上或在已形成於該基板本體上之任意膜上成膜，而形成於液晶單元內。
本說明書之中，「基底」為光學補償膜正下面的構成要件，為基板本體或已形成在基板本體上之任意的膜。
本發明之光學補償膜包含至少1種聚醯亞胺，其含有源自於具有-OCO-基及/或-COO-基之芳香族二胺的至少1種單體單元(N)、以及源自於芳香族酸二酐的至少1種單體單元(C)。
本發明之光學補償膜，在令棒狀分子的聚醯亞胺分子之長軸方向為x、在平行於膜面之面上與前述x方向垂直相 交的方向為y方向、膜厚方向為z方向且x方向、y方向及z方向的折射率分別為nx、ny及nz時，滿足nx>ny>nz。亦即，本發明之光學補償膜具有雙軸異方性。
藉由使用具有-OCO-基及/或-COO-基之芳香族二胺作為單體，可經由後述的製造方法來製造具有雙軸異方性的光學補償膜。
本發明之光學補償膜中，作為單體單元(N)，宜包含下式(NM)所示之源自於芳香族二胺之至少1種單體單元。此情形時，呈棒狀分子的聚醯亞胺的直線性及平面性高，可獲得光學異方性良好的聚醯亞胺。
[化6]H2N-E11-X-Ar-Y-E12-NH2．．．(NM)
式(NM)中，各記號係表示以下之意義。
Ar為1,4-伸苯基、4,4’-伸聯苯基或2,6-伸萘基，且其1個以上的氫原子可被1價的有機基或鹵素原子所取代。
於Ar取代的1價有機基，在碳-碳鍵間可含有醚鍵性質的氧原子。該有機基，係碳數1~8的烷基為宜，碳數1~3的烷基尤佳。此時，耐熱性呈良好的可能性高。
X及Y係各自獨立地為-OCO-或-COO-。由於合成聚醯亞胺較為容易，故X以-COO-為宜，Y以-OCO-為宜。亦即，X及Y宜分別透過其氧原子鍵而與Ar鍵結(換言之，鍵結於Ar的原子均為氧原子)。
E11及E12係各自獨立為1,4-伸苯基或1,4-伸環己基，且其1個以上的氫原子可被1價有機基或原子所取代。
E11及E12以外的結構相同時，會有芳香族環的數量越多，膜透明性就越低，並變得易帶有黃色感的趨勢。
由膜透明性會提升這點來看，E11及E12中至少一者宜為1,4-伸環己基。1,4-伸環己基的立體結構沒有特別限定，惟由於會展現良好的光學異方性，故宜為反式(trans)。
若考量膜的透明性，E11及E12兩者均為1,4-伸環己基者尤佳。亦即，本發明之光學補償膜，係包含源自於下式(NM-1)所示之芳香族二胺的至少1種單體單元作為單體單元(N)者尤佳。
式(NM-1)中，R1及R2係各自獨立地為1價有機基或氫原子。其他符號如前所述。
R1及/或R2為1價有機基時，該有機基為脂肪族環之任意1個氫原子的取代基。上述式(NM-1)中，表示R1或R2對脂肪族環的鍵結位置沒有特定處，而為任意者(其他式亦相同)。
上述R1及/或R2為1價有機基時，該有機基可含有在碳-碳鍵之間的醚鍵性質之氧原子。該有機基宜為碳數1~8的烷基，而碳數1~3的烷基尤佳。此情形時，耐熱性呈良好的可能性高。
於式(NM-1)中，脂肪族環宜不具有取代基。亦 即，R1及R2均為氫原子者尤佳。此情形時，耐熱性呈良好的可能性高。
式(NM)中，Ar係下式(Ar1)、(Ar2)或(Ar3)所示二價芳香族基為宜，而下式(Ar1)或(Ar2)所示二價芳香族基尤佳。此情形時，Rth會變高而薄膜化成為可能。
[式中，R3、R4、R5及R6係各自獨立地表示1價有機基、氟原子或氫原子]。
式(Ar1)~(Ar3)中，在R3~R6為1價有機基的情形時，該有機基可具有取代基。該有機基亦可於碳-碳鍵間含有醚鍵性質的氧原子。該有機基係碳數1~8的烷基為宜，碳數1~3的烷基尤佳。
R3~R6，係各自獨立地為氫原子或氟原子者尤佳。此情形時，耐熱性呈良好的可能性高。
本發明之光學補償膜，係宜包含源自於下式(NM-1a)所示芳香族二胺的至少1種單體單元，作為單體單元(N)。
本發明之光學補償膜，可併用上述芳香族二胺(NM)及其他的二胺以作為二胺單體。
其他的二胺方面，可舉如芳香族二胺(NM)以外的芳香族二胺，及不具有芳香族環而具脂肪族環的二胺等。芳香族二胺(NM)以外的芳香族二胺方面，可舉如2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺及對苯二胺等。不具芳香族環而具脂肪族環的二胺方面，可舉如4,4’-二胺基-1,1’-雙環己烷及2,6-二胺基十氫萘等。
若併用矽氧烷二胺以作為二胺單體，則可使得對玻璃基板等基板本體或形成於其上之任意膜的密著性良好。作為矽氧烷二胺的具體例，可舉如雙(3-胺丙基)四甲基二矽氧烷等。
在併用芳香族二胺(NM)與其他二胺以作為二胺單體的情形時，其等的混合比率並無特別限定。芳香族二胺(NM)的使用量，係佔二胺單體總量中的50~99質量%為宜，65~99質量%較佳，80~99質量%尤佳。
本發明之光學補償膜中，可使用可成為單體單元(C)的任意芳香族四羧酸二酐。適宜的是使用下述的芳香族酸二酐：液晶顯示裝置配向膜形成用之使用於配向膜的聚醯亞胺用芳香族酸二酐。
芳香族酸二酐係一具有4個羧基的芳香族四羧酸酐，該4個羧基鍵結在構成芳香核之碳原子上，且該芳香族酸二酐係一具有2組相鄰接之2個羧基脫水形成無水物之結構的化合物。。2組相鄰接之2個羧基所構成者，可存在於同一個芳香核上，亦可存在於不同的芳香核上。
芳香核以苯核尤佳。
本發明之光學補償膜中，源自於芳香族酸二酐的至少1種單體單元(C)方面，宜包含源自於下式(CM-1)或(CM-2)所示芳香族酸二酐而來的至少1種單體單元。此時，呈棒狀分子之聚醯亞胺的直線性及平面性高，而獲得光學異方性良好的聚醯亞胺。
式中，Z表示單鍵、可具有取代基之碳數1~5的伸烷基、氧原子或者具有1個以上脂肪族環及0~2個非縮合6員芳香環的二價有機基。R9及R10係各自獨立表示1價有機基，鹵素原子或氫原子。
Z宜為單鍵、可具有氟原子的碳數1~3伸烷基、 氧原子，或具有1個伸環己基及0~2個伸苯基的二價有機基。
式(CM-2)中，R9及/或R10為1價有機基時，該有機基宜為可具有取代基之碳數1~8烷基，而可具有取代基之碳數1~3烷基尤佳。該有機基亦可於碳-碳鍵間含有醚鍵性質的氧原子。
R9及/或R10為鹵素原子時，以氟原子為宜。R9及R10各自獨立為氟原子或氫原子較佳，均為氫原子尤佳。
注)
作為芳香族酸二酐(CM-2)，適宜地可舉如下式(CM-2a)~(CM-2e)所示之芳香族酸二酐等。
[化11]
由光學補償膜的透明性可提升這點來看，作為芳香族酸二酐(CM-2)係以Z為單鍵的(CM-2c)、及Z為含伸環己基之2價有機基的(CM-2d)和(CM-2e)等尤佳。
在液晶顯示裝置用途方面，本發明之光學補償膜的視感穿透率，係80%以上為宜，85%以上尤佳。
在VA模態液晶顯示裝置用途方面，作為本發明光學補償膜之x-y平面複折射指標的相位延遲量Re(測定波長590nm)，宜為大於0nm且100nm以下，而10~70nm尤佳。
在VA模態液晶顯示裝置用途方面，作為本發明光學補 償膜之z方向複折射指標的相位延遲量Rth(測定波長590nm)，宜為100~500nm，而150~500nm尤佳。
此外，Re及Rth，除了折射率外，亦可由光學補償膜的厚度d來調整。
本發明之光學補償膜係如後所述，可經由塗佈法以低步驟數而低成本地製造。本發明之光學補償膜，不需要拉伸薄膜作為基材，可直接在基底(基板本體或已形成於其上之任意膜)上成膜。
本發明之光學補償膜係以單層構造展現雙軸異方性，故相較於負C板與正A板的積層膜，薄型化係為可能，可望獲得更高的光學補償效果。
本發明之光學補償膜的厚度d宜為10μm以下，而5μm以下較佳，2~5μm尤佳。
晶胞內嵌式結構的液晶顯示裝置，係於已形成光學補償膜後的步驟中，形成配向膜。一般使用聚醯亞胺作為配向膜材料。該形成步驟中包含聚醯胺酸溶液的塗佈步驟、以及約230℃之加熱所致之醯亞胺化步驟。
以往，液晶材料用作雙軸板用材料係為所知。然而，液晶材料耐溶劑性及耐熱性低，在配向膜形成步驟時光學特性容易變動。以使用液晶材料的雙軸板而言，在已於膜表面施以溶劑並作了熱處理時的Re保持率(測定波長590nm)通常不到95%。
相對於此，本發明之光學補償膜係由特定聚醯亞胺所構成，針對配向膜形成步驟的耐溶劑性及耐熱性係為優 良。在已於膜表面施以溶劑並作了熱處理時的Re保持率(測定波長590nm)，較液晶材料更高，例如在95%以上。
Re保持率的測定方法，係如前述。
晶胞內嵌式結構的液晶顯示裝置，在已形成光學補償膜後的步驟中，有時會經由濺鍍法等使電極等導電膜成膜。
本發明之光學補償膜係由聚醯亞胺所構成，故膜安定性良好，耐濺鍍性亦良好。
[光學補償膜之製造方法]
本發明之光學補償膜的製造方法，其係製造下述光學補償膜的方法：該光學補償膜包含至少1種聚醯亞胺，並且在令棒狀分子的聚醯亞胺分子之長軸方向為x、在平行於膜面之面上與前述x方向垂直相交的方向為y方向、膜厚方向為z方向且x方向、y方向及z方向的折射率分別為nx、ny及nz時，滿足nx>ny>nz，該製造方法具有下述步驟：形成包含至少一種聚醯胺酸(PAA)之前驅物膜的步驟(a)，其中該聚醯胺酸含有源自於具有-OCO-基及/或-COO-基之芳香族二胺的至少1種單體單元(N)、以及源自於芳香族四羧酸二酐的至少1種單體單元(C)；對前述前驅物膜照射直線偏光的步驟(b)；及經由醯亞胺化而將前述聚醯胺酸作成聚醯亞胺的步驟(c)。
聚醯亞胺基本上全部具有配向性。本發明中，可由液晶顯示裝置配向膜形成用的聚醯亞胺中選定材料。
聚醯亞胺膜，係於醯亞胺化時出現複折射性，故本發 明中，使用作為前驅物的聚醯胺酸(PAA)來進行成膜。
本發明中，聚醯胺酸(PAA)方面宜使用下述材料：在未實施照射直線偏光的步驟(b)但已實施醯亞胺化步驟(c)的情況下，可成為具有負單軸異方性(厚度方向的複折射性)之聚醯亞胺的材料(=負C板用材料)。
一般而言，使用負C板用的聚醯胺酸，在未實施照射直線偏光的步驟(b)而僅只實施了醯亞胺化步驟(c)時，只會展現負單軸異方性(厚度方向的複折射性)，不展現正單軸異方性(面方向的複折射性)。
本發明中，在獲得包含下述之聚醯胺酸(PAA)之前驅物膜後，照射直線偏光，然後進行醯亞胺化：使用具有-OCO-基及/或-COO-基之芳香族二胺與任意的芳香族酸二酐作為單體而獲得的聚醯胺酸(PAA)。
該方法中，無論是在直線偏光照射前與照射後，在醯亞胺化前(聚醯胺酸狀態)，無論在任何方向均完全不顯示複折射性，就算顯示其複折射性也很弱。然而，在直線偏光照射的步驟(b)及醯亞胺化的步驟(c)後，Re及Rth提升，展現良好的雙軸異方性(參照後述[實施例]項)。
雖不甚清楚其機制，但推測如下述。
如先前所述，使用負C板用的聚醯胺酸，在未實施照射直線偏光的步驟(b)而僅實施醯亞胺化的步驟(c)時，僅會展現負的單軸異方性(厚度方向的複折射性)。
-OCO-基及-COO-基係具有光反應性而容易因光照射而分解的基團。咸認在對包含具-OCO-基及/或-COO-基之 聚醯胺酸(PAA)的前驅物膜照射直線偏光時，在平行於膜面的面內中，特定方向的聚醯胺酸(PAA)之-OCO-基及/或-COO-基會優先分解，經過醯亞胺化步驟而展現面方向的複折射性。咸認由於使用展現厚度方向之複折射性的材料，並藉加工處理使其展現面方向的複折射性，從而獲得雙軸異方性的光學補償膜。
包含聚醯胺酸(PAA)的前驅物膜，係可經由塗佈法來成膜。亦即，前驅物膜，可在基底(基板本體、或已形成於基板本體上之任意膜)上，塗佈包含至少1種聚醯胺酸(PAA)、公知溶劑及視需要之其他任意成分的塗佈劑，乾燥除去溶劑，藉此成膜。
由塗佈容易而可穩定獲得無針孔狀的膜這點來看，宜以聚醯胺酸(PAA)濃度10~30質量%的塗佈液作為塗佈劑。
作為塗佈劑的塗佈法，可舉如旋塗法、鑄膜法及噴墨法等。
作為溶劑之乾燥方法，可舉如加熱乾燥、減壓乾燥及減壓加熱乾燥等。通常以約100℃的加熱乾燥為宜。
由-OCO-基及/或-COO-基的光反應性會較高這點來看，宜以紫外線區域的直線偏光(偏光UV)作為直線偏光。
可藉由改變直線偏光的照射條件(照度或照射時間等)，來控制所得之光學補償膜的Re值及Rth值。直線偏光的照射能量越高，Re值及Rth值越有增加的趨勢。
聚醯胺酸的醯亞胺化，通常經由約230~270℃的 加熱來進行。
根據本發明之製造方法，可不使用拉伸薄膜作為基材，而經由塗佈法直接在基底上使本發明之光學補償膜成膜。
若是使用拉伸薄膜等基材另行製造光學補償膜、並將其貼合於液晶顯示裝置用基板的情況時，需要黏著劑等用於貼合的層。如果光學補償膜正下方沒有這種用於貼合用的層，該光學補償膜可稱為直接成膜。
[液晶顯示裝置]
本發明之一實施形態的液晶顯示裝置，為VA模態之色彩穿透型TFT(薄膜電晶體)液晶顯示裝置。
本實施形態，亦可適用於單色液晶顯示裝置、反射型或半穿透反射型的液晶顯示裝置、TFD(薄膜二極體)液晶顯示裝置等其他的主動矩陣(active matrix)型，或被動矩陣(passive matrix)型。
如圖1所示，本實施形態之液晶顯示裝置1具有：液晶單元1A與設置在其外側的偏光件51和52，以及背光BL。
液晶單元1A具有：彩色濾光基板10、作為對向基板的TFT基板20，以及夾在該等成對之基板間的液晶層30。
彩色濾光基板(電極基板、液晶顯示裝置用基板)10具有：具透光性之基板本體11，以及依序積層在其液晶層30側的黑矩陣層BM、彩色濾光層CF、光學補償膜12、共通電極13及配向膜14。
TFT基板20具有：具透光性之基板本體、以矩陣狀形成在其液晶層30側之多個像素電極與多個TFT所構成的像素電極基板21，以及形成在其液晶層30側的配向膜22。
本說明書中，「基板本體」意指，用於在其上形成諸如黑矩陣、彩色濾光片及像素電極等的透明而具平滑性的板狀材料本身。
作為使用在彩色濾光基板10及TFT基板20的基板本體，係以玻璃基板為宜。
穿透型液晶顯示裝置1之中，係使用ITO(銦錫氧化物)等透光性導電材料來作為共通電極13及像素電極的材料。
黑矩陣層BM係將相互鄰接的點(dot)間加以遮光的遮光層。
彩色濾光層CF係例如，包含紅(R)、綠(G)及藍(B)的著色層。
此時，1像素中形成有3個像素電極及3色的著色層(1像素=3點)。
光學補償膜12為上述本發明之具有雙軸異方性的光學補償膜。
本實施形態中，在光學補償膜12正上面係形成有共通電極13，其上形成有配向膜14。
彩色濾光基板10的積層結構係可作適當的設計變更。
例如，於圖2顯示設計變更之具有彩色濾光基板40及液晶單元2A的液晶顯示裝置2。如圖2所示，可為在具有透光 性的基板本體11上依序設置光學補償膜12、黑矩陣層BM、彩色濾光層CF、共通電極13及配向膜14的結構。
本實施形態的彩色濾光基板(電極基板、液晶顯示裝置用基板)及液晶顯示裝置，由於在液晶單元內具有光學補償膜，故薄型化及低成本化係為可能，且光學特性及耐熱性良好。
實施例
以下，根據實施例就本發明予以說明，惟本發明不應受其等之限制。例1及例11~14為實施例，例21~23為比較例。
[例1：芳香族二胺的合成]
(二胺前驅物的合成)
經由下式(Q1)所示之反應，合成二胺前驅物。
在反-4-(三級丁基氧基羰基胺基)環己烷羧酸(10.0g，0.041mol)、EDC((1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽)(8.67g，0.045mol)及二甲基胺基吡啶(0.50g，0.004mol)的二氯甲烷溶液(137mL)中，於0℃下滴入1,4-苯二醇(2.26g，0.021mol)的DMF(N,N-二甲基甲醯胺)溶液(10mL)。
將上述溶液在室溫下攪拌2小時後，將反應液過濾。使過濾物溶解於CH2Cl2中，以1N HCl溶液、NaHCO3溶液及H2O洗淨，使用Na2SO4乾燥，以旋轉蒸發器將CH2Cl2溶液餾除。使用CH2Cl2將所得化合物再結晶，以84%收率獲得作為目標物的二胺前驅物。
利用1H NMR及FT-IR確認目標物生成。將該等數據顯示如下。
1H NMR(300MHz，CDCl3)： δ 1.11-1.25(m,4H),1.45(s,18H),1.59-1.72(m,4H),2.12-2.18(m,8H),2.42-2.52(m,2H),3.45(brs,2H),4.40(brs,2H),7.06(s,4H)。
FT-IR(KBr)：1682cm-1(醯胺C=O伸縮振動)，1743cm-1(酯C=O伸縮振動)。
(芳香族二胺的合成)
使用上述所獲得的二胺前驅物，經由下式(Q2)所示之反應，合成上式(NM-1a)所示之芳香族二胺。
[化13]
於上述所得之二胺前驅物(8.0g，0.014mol)的二氯甲烷溶液(24mL)中，加入TFA(三氟醋酸，24mL)並攪拌2小時。反應終了後，將反應液慢慢加到飽和NaHCO3溶液中，攪拌15分鐘。將混合溶液過濾後，以水清洗該過濾物，於60℃下真空乾燥24小時，以91%收率獲得作為目標化合物的芳香族二胺(NM-1a)。
所得化合物係不溶於溶劑，但以FT-IR確認了-NH2基生成。將數據顯示如下。
FT-IR(KBr)：1603cm-1(NH2伸縮振動)
1743cm-1(酯C=O伸縮振動)
[例11：光學補償膜的製造]
(聚醯胺酸溶液的調製)
將0.65g之上述例1所得之芳香族二胺(NM-1a)溶解於3.6g的N-甲基-2-吡咯啶酮中，加入3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(上述式(CM-2c)所示之二酐)0.50g以及N-甲基-2-吡咯啶酮3.0g，於60℃下攪拌3小時。再加入苯二甲酸酐0.13g後，於60℃攪拌3小時，獲得聚醯胺酸(PAA-11)的溶液。將其以開口徑0.5μm的過濾器過濾，獲得塗佈劑(X1)。
(光學補償膜的製造)
將上述塗佈劑(X1)以旋轉塗佈機塗佈在玻璃基板上 (3000rpm，30秒)，使用加熱板在80℃下乾燥5分鐘，獲得前驅物膜(聚醯胺酸膜)。之後，使用高壓水銀燈，從對基板面垂直方向上方，透過格蘭-湯姆森(Glan-Thompson)偏光件，在室溫下照射紫外線(偏光UV)300秒。透過格蘭-湯姆森偏光件的紫外線之照度，係於365nm波長下10mW/cm2。再藉由於230℃下加熱30分鐘來進行醯亞胺化，獲得由聚醯亞胺膜所構成的光學補償膜。所獲得之膜，係厚度d=3.3μm。
膜的Re及Rth的變化係如下所述。
前驅物膜(偏光UV照射前)：Re=0.3nm，Rth=86nm，前驅物膜(偏光UV照射後)：Re=0.7nm，Rth=81nm，聚醯亞胺膜：Re=20nm，Rth=291nm。
藉由偏光UV照射及醯亞胺化，Re及Rth大幅提升，而獲得具有光學上雙軸異方性的光學補償膜。
所得膜的視感穿透率為85%，Re保持率則為3.0%，其係作為對配向膜形成步驟之耐溶劑性/耐熱性的指標。
[例12：光學補償膜的製造]
(聚醯胺酸溶液的調製)
將上述例1所得之芳香族二胺(NM-1a)的8.70g溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮48.6g中，加入焦蜜石酸二酐(上述式(CM-1)所示之二酐)5.0g以及N-甲基-2-吡咯啶酮30.0g，在60℃下攪拌3小時。再於加入苯二甲酸酐0.18g後，在60℃下攪拌3小時，獲得聚醯胺酸(PAA-12)的溶液。將其以開口徑0.5μm的過濾器過濾，獲得塗佈劑(X2)。
(光學補償膜的製造)
將上述塗佈劑(X2)以旋轉塗佈機塗佈在玻璃基板上(3000rpm，30秒)，使用加熱板在80℃下乾燥5分鐘，獲得前驅物膜(聚醯胺酸膜)。之後，使用高壓水銀燈，從對基板面垂直方向上方，透過格蘭-湯姆森偏光件，在室溫下照射紫外線(偏光UV)300秒。透過格蘭-湯姆森偏光件的紫外線之照度，係於365nm波長下5mW/cm2。再藉由於230℃下加熱30分鐘來進行醯亞胺化，獲得由聚醯亞胺膜所構成的光學補償膜。所獲得之膜，係厚度2.4μm。
膜的Re及Rth的變化係如下所述。
前驅物膜(偏光UV照射前)：Re=0.1nm，Rth=63nm，前驅物膜(偏光UV照射後)：Re=0.7nm，Rth=66nm，聚醯亞胺膜：Re=11nm，Rth=190nm。
藉由偏光UV照射及醯亞胺化，Re及Rth大幅提升，而獲得具有光學上雙軸異方性的光學補償膜。
所得膜的視感穿透率為89%，Re保持率(耐溶劑性/耐熱性)為1.1%。
[例13：光學補償膜的製造]
除了令透過格蘭-湯姆森偏光件的紫外線(偏光UV)的照度為於波長365nm下22mW/cm2以外，以和例12相同方式，製造由聚醯亞胺膜所構成的光學補償膜。所得膜係厚度d=2.4μm，Re=36nm，Rth=196nm，為具有光學上雙軸異方性的光學補償膜。
所得膜的視感穿透率為88%，Re保持率(耐溶劑性/耐熱性)為1.4%。
[例14：光學補償膜的製造]
除了令透過格蘭-湯姆森偏光件的紫外線(偏光UV)的照度為於波長365nm下38mW/cm2以外，以和例12相同方式，製造光學補償膜。所得膜係厚度d=2.4μm，Re=64nm，Rth=194nm，為具有光學上雙軸異方性的光學補償膜。
藉由偏光UV照射及醯亞胺化，Re及Rth大幅提升，而獲得具有光學上雙軸異方性的光學補償膜。
所得膜的視感穿透率為87%，Re保持率(耐溶劑性/耐熱性)為1.2%。
[例21：光學補償膜的製造]
將例11所得之塗佈劑(X1)以旋轉塗佈機塗佈在玻璃基板上(4000rpm，30秒)，使用加熱板在100℃下乾燥10分鐘，獲得前驅物膜(聚醯胺酸膜)。再藉由於230℃下加熱30分鐘來進行醯亞胺化，獲得由聚醯亞胺膜所構成的光學補償膜。
在未對前驅物膜照射偏光UV的本例中，並未展現雙軸異方性，所得膜為具有光學上負單軸異方性的負C板。
所得膜，係厚度d=2.2μm，Re=0.5nm，Rth=266nm，視感穿透率為89%。
[例22：光學補償膜的製造]
使用例12所得之塗佈劑(X2)，以和例21相同方式，獲得由聚醯亞胺膜所構成的光學補償膜。
在未對前驅物膜照射偏光UV的本例中，並未展現雙軸異方性，所得膜為具有光學上負單軸異方性的負C板。
所得膜，係厚度d=4.0μm，Re=0.4nm，Rth=247nm。
所得膜的視感穿透率為90%。
[例23：光學補償膜的製造]
(聚醯胺酸溶液的調製)
將反-1,4-二胺基環己烷(CHDH)的10.96g(0.096莫耳)與雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷0.99g(0.004莫耳)，溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮177.28g中。然後，加入3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(上述式(CM-2c)所示之二酐)的28.25g(0.096莫耳)以及N-甲基-2-吡咯啶酮40.00g，在60℃下攪拌3小時。再於加入苯二甲酸酐1.18g(0.008莫耳)之後，在60℃下攪拌3小時，獲得聚醯胺酸(PAA-21)的溶液。
將其以開口徑0.5μm的過濾器過濾，獲得塗佈劑(Y1)。
(光學補償膜的製造)
將上述塗佈劑(Y1)以旋轉塗佈機塗佈在玻璃基板上(4000rpm，30秒)，使用加熱板在100℃下乾燥10分鐘，獲得前驅物膜(聚醯胺酸膜)。之後，使用高壓水銀燈，從對基板面垂直方向上方，透過格蘭-湯姆森偏光件，在室溫下照射紫外線(偏光UV)300秒。通過格蘭-湯姆森偏光件的紫外線之照度，係於365nm波長下5mW/cm2。所得膜，係厚度3.1μm。
聚醯亞胺膜：Re=0.5nm，Rth=279nm。
即便對前驅物膜照射偏光UV仍不展現雙軸異方性，所得膜為具有光學上負單軸異方性的負C板。
所得膜的視感穿透率為88%。
例11~14及例21~23的主要製造條件及評價結果 彙整於表1。
於例11~14，實施了形成包含至少一種聚醯胺酸之前驅物膜的步驟(a)，其中該聚醯胺酸含有源自於具有-OCO-基及/或-COO-基之芳香族二胺的至少1種單體單元(N)、以及源自於芳香族酸二酐之至少1種單體單元(C)；對前驅物膜照射直線偏光的步驟(b)；以及經由醯亞胺化而將聚醯胺酸作成聚醯亞胺的步驟(c)。在該等例中，獲得了具有雙軸異方性的光學補償膜。所得光學補償膜，視感穿透率及Re保持率(耐溶劑性/耐熱性)亦良好。
與之相對，未實施照射直線偏光之步驟(b)的例21和22，以及未使用具有-OCO-基及/或-COO-基之芳香族二胺但實施照射直線偏光之步驟(b)的例23，未獲得具有雙軸異方性的光學補償膜。
產業可利用性
本發明之光學補償膜，可適合利用於液晶顯示裝置，尤其是VA模態的液晶顯示裝置。
此外，將2013年8月23日提出申請的日本專利申請案第2013-173120號的說明書、申請專利範圍、圖式及摘要的全部內容引用於此，併入作為本發明說明書的揭示內容。
1‧‧‧液晶顯示裝置
1A‧‧‧液晶單元
10‧‧‧彩色濾光基板(電極基板、液晶顯示裝置用基板)
11‧‧‧基板本體
12‧‧‧光學補償膜
13‧‧‧共通電極
14‧‧‧配向膜
20‧‧‧TFT基板
21‧‧‧像素電極基板
22‧‧‧配向膜
30‧‧‧液晶層
51,52‧‧‧偏光件
BM‧‧‧黑矩陣
CF‧‧‧彩色濾光
BL‧‧‧背光

Claims (14)

  1. 一種光學補償膜，包含至少1種聚醯亞胺，該聚醯亞胺含有：源自於具有-OCO-基及/或-COO-基之芳香族二胺的至少1種單體單元(N)、以及源自於芳香族四羧酸二酐的至少1種單體單元(C)，且該光學補償膜在令棒狀分子的聚醯亞胺分子之長軸方向為x、在平行於膜面之面上與前述x方向垂直相交的方向為y方向、膜厚方向為z方向且x方向、y方向及z方向的折射率為nx、ny及nz時，滿足nx>ny>nz。
  2. 如請求項1之光學補償膜，其中前述芳香族二胺係下式(NM)所示之化合物：[化1]H2N-E11-X-Ar-Y-E12-NH2．．．(NM)[式(NM)中，各記號表示以下之意義：Ar為1,4-伸苯基、4,4’-伸聯苯基或2,6-伸萘基，且其1個以上的氫原子可被1價的有機基或鹵素原子所取代；X及Y各自獨立為-OCO-或-COO-；E11及E12各自獨立為1,4-伸苯基或1,4-伸環己基，且其1個以上的氫原子可被1價有機基或原子所取代]。
  3. 如請求項2之光學補償膜，其中前述式(NM)所示之化合物為下式(NM-1)所示之化合物：[化2] [式(NM-1)中，各記號表示以下之意義：Ar為1,4-伸苯基、4,4’-伸聯苯基或2,6-伸萘基，且其1個以上的氫原子可被1價的有機基或鹵素原子所取代；X及Y各自獨立為-OCO-或-COO-；R1及R2各自獨立為1價的有機基或氫原子]。
  4. 如請求項2或3之光學補償膜，其中前述Ar為下式(Ar1)、(Ar2)或(Ar3)所示之基團： [式中，R3、R4、R5及R6各自獨立表示1價的有機基、氟原子或氫原子]。
  5. 如請求項2至4中任一項之光學補償膜，其中前述X及Y各自經由其氧原子之鍵而鍵結於Ar。
  6. 如請求項1至5中任一項之光學補償膜，其中前述芳香族二胺係下式(NM-1a)所示之化合物：
  7. 如請求項1至6中任一項之光學補償膜，其中前述芳香族四羧酸二酐係下式(CM-1)或(CM-2)所示之化合物： [式中，Z表示單鍵、可具有取代基之碳數1~5的伸烷基、氧原子或者具有1個以上脂肪族環及0~2個非縮合6員芳香環的二價有機基；R9及R10各自獨立表示1價有機基、鹵素原子或氫原子]。
  8. 如請求項7之光學補償膜，其中前述Z為含伸環己基的2價有機基或為單鍵，R9及R10均為氫原子。
  9. 如請求項7之光學補償膜，其中前述芳香族四羧酸二酐為焦蜜石酸二酐或3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐。
  10. 如請求項1至9中任一項之光學補償膜，其係於基底上直接成膜而成的膜。
  11. 一種光學補償膜之製造方法，該光學補償膜包含至少1種聚醯亞胺，並且在令棒狀分子的聚醯亞胺分子之長軸方向為x、在平行於膜面之面上與前述x方向垂直相交的方向為y方向、膜厚方向為z方向且x方向、y方向及z方向的折射率分別為nx、ny及nz時，滿足nx>ny>nz，該製造方法具有下述步驟：形成包含至少一種聚醯胺酸之前驅物膜的步驟(a)，其中該聚醯胺酸含有源自於具有-OCO-基及/或-COO-基之芳香族二胺的至少1種單體單元(N)、以及源自於芳香族四羧酸二酐的至少1種單體單元(C)；對前述前驅物膜照射直線偏光的步驟(b)；及經由醯亞胺化而將前述聚醯胺酸作成聚醯亞胺的步驟(c)。
  12. 如請求項11之光學補償膜之製造方法，其係使用下述材料作為前述聚醯胺酸：在未實施步驟(b)即已實施步驟(c)的情況下，可成為具有負的單軸異方性之聚醯亞胺的材料。
  13. 如請求項11或12之光學補償膜之製造方法，其係使用紫外線區域的直線偏光作為前述直線偏光。
  14. 一種電極基板，具有基板本體、已形成在該基板本體上之如請求項1至10中任一項之光學補償膜及電極。
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