TW201518215A - 使用銀奈米粒子之半導體裝置及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供具有電路圖案及/或接合部(電路圖案與半導體元件之接合部)的高導電性或熱傳導性等之優異品質，製造效率優異之半導體裝置以及其製造方法。 本發明係關於半導體裝置、其製造方法，該半導體裝置係具有半導體元件、電路圖案、基板及保護材料之半導體裝置，其特徵為：前述電路圖案及/或前述半導體元件與前述電路圖案的接合部係藉由使銀奈米粒子燒結而形成，且前述銀奈米粒子係將包含具有脂肪族烴基及胺基的胺(A)以及銀化合物(B)之混合物予以熱分解而得的銀奈米粒子。

Description

使用銀奈米粒子之半導體裝置及其製造方法
本發明係關於使用銀奈米粒子之半導體裝置及其製造方法。本案主張2013年7月9日在日本申請的特願2013-143477號之優先權，於此援用其內容。
於半導體裝置之製造方法中，可舉出使用Au、Ag、Cu等的金屬粒子之方法。作為半導體裝置中金屬粒子之適用地方，例如可舉出半導體元件與電路基板的接合部分(接合部)或電路基板上的電路圖案等(尤其應給予導電性之地方)種種。當金屬粒子的粒徑微小時，由於可在150~350℃左右的低溫下使燒結，而且燒結後具有高熔點，故此方法係特別適合作為在要求耐熱性之用途中所使用的半導體裝置之製造方法。
作為將金屬粒子應用於半導體元件與電路基板的接合部分之例，專利文獻1中揭示使用金屬奈米粒子作為接合材料之組裝構造。又，作為將金屬粒子應用於半導體元件與電路基板的接合部分之另一例，專利文獻2中揭示在由塊狀金屬材料所成的凸塊之周圍，配置經燒結金屬粒子的燒結體，使前述凸塊與前述燒結體各自獨立地電性連接於前述半導體元件的端子與前述基板的電極之組裝構造體。另一方面，作為將金屬粒子應用於電 路圖案之例，已知如專利文獻3所代表，於電路基板上搭載有半導體元件的半導體裝置中，藉由鍍敷加工或光阻圖案形成，而形成電路圖案之方法。又，作為將金屬粒子應用於電路圖案的其它例，專利文獻4中揭示一種半導體裝置，其係具有半導體元件及與此電性連接的電路圖案之半導體裝置，其中藉由在基板的表面上塗布金屬膏而形成上述電路圖案，而且形成上述電路圖案的金屬膏本身之表面係被形成為能將由半導體元件所發出的光予以反射之光澤面。藉此，可減少步驟而簡略化，容易形成高密度的電路圖案，可高效率地將電路圖案的表面形成光澤面。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-208082號公報
[專利文獻2]日本特開2010-272818號公報
[專利文獻3]日本特開平8-32119號公報
[專利文獻4]日本特開2009-65219號公報
然而，上述先前技術文獻中所揭示的各發明係有以下之問題點。專利文獻1中揭示之將金屬奈米粒子燒結而得之接合部分，由於熱傳導率小，因此難以將半導體元件所發生的熱對於基板有效率地散熱，有發生半導體裝置的動作變成不穩定等的不良狀況之可能性。例 如，當半導體元件為LED(發光二極體)元件時，有發生發光效率降低等的不良狀況之可能性。又，於專利文獻2所揭示的組裝構造體中，必須分別地準備凸塊與燒結體，且由於需要調整燒結體相對於凸塊之厚度或配置，故在半導體裝置的製造效率或精度上有發生問題之可能性。另外，金屬粒子的燒結溫度，尚未達到可滿足為了抑制半導體元件的損傷之水準，亦未揭示金屬粒子的具體實施態樣或導電性。再者，於專利文獻3所揭示之方法中，有半導體裝置的製造步驟變多之問題，而且當凹凸部存在於電路基板時，或必須形成高密度的電路圖案時，有電路圖案形成困難之問題。
又，專利文獻4中，關於金屬膏，可使用大部 分的金屬，但並未揭示如銅等係氧化性高、不適合於奈米尺寸的金屬粒子等，具體的金屬之選定基準。又，要求即使在低溫(150~220℃)下也具有互相熔黏之性質的金屬粒子，而例示了銀粒子、丙烯酸樹脂、醇、甲苯等之成分，但並沒有具體揭示怎樣的組合或配合比率，可在低溫(150~220℃)互相熔黏而得到光澤面或鏡面。再者，雖然簡單地記載藉由分配器或噴墨印表機之塗布，但沒有揭示一邊保持金屬膏的分散狀態或保存安定性一邊塗布之方法。根據以上，為了實現塗布金屬膏之方法，要求非常多的嘗試錯誤。
不過，作為粒徑微小的金屬粒子之代表例， 可舉出銀奈米粒子。銀奈米粒子通常係藉由與有機安定劑混合而安定化，以銀塗料組成物(銀印墨、銀糊)之形 態使用。如此的銀塗料組成物，為了展現導電性，於銀奈米粒子之燒結時，必須將被覆銀奈米粒子的有機安定劑予以去除。此處，於半導體裝置之製造效率或半導體元件等構件之劣化防止的觀點中，要求可在盡可能低溫下燒結，但降低燒結溫度時，有機安定劑之去除變不充分，銀奈米粒子之燒結變不充分，結果得不到充分的導電性。即，存在於銀奈米粒子之表面的有機安定劑，雖然有助於銀奈米粒子之安定化，但另一方面，有妨礙銀奈米粒子的燒結之傾向。如此地，銀奈米粒子之安定化、與尤其是低溫下燒結的導電性之展現係處於相對關係。
另一方面，於半導體裝置之製造中，為了謀 求的製造效率之提高，進行各種努力。例如，可舉出藉由採用回焊步驟，而削減步驟數目或步驟時間等之方法。然而，在一個半導體裝置中的複數不同位置採用相同的材料，或將一個半導體裝置中所使用的複數不同之材料予以同時地加工‧成型之技術，由於該位置或材料的特性係各種相異，在材料選定或加工‧成型之條件設定上伴隨著困難，作為提高製造效率之手段，事例稀少。
因此，本發明之目的在於提供具有電路圖案 及/或接合部(電路圖案與半導體元件之接合部；亦僅稱「接合部」)的高導電性或熱傳導性等之優異品質，製造效率優異之半導體裝置以及其製造方法。
又，本發明之另一目的在於提供可大幅削減步驟數目或步驟時間的半導體裝置之製造方法。
本發明者們發現藉由使用保存安定性、分散性、導電性、熱傳導性優異且能以低溫且短時間燒結之銀奈米粒子，可有效率地且安定地製造具有電路圖案及/或接合部的高導電性或熱傳導性等優異品質之半導體裝置。又，本發明者們更發現藉由使用耐熱性、阻氣性、尺寸安定性等優異且能以短時間的硬化處理形成之保護材料，可有效率地且安定地製造具有電路圖案及/或接合部的高導電性或熱傳導性等優異品質且耐熱性或阻氣性亦優異之半導體裝置。本發明係以此等的知識見解為基礎而完成者。
即，本發明提供一種半導體裝置，其係具有半導體元件、電路圖案、基板及保護材料之半導體裝置，其特徵為：前述電路圖案及/或前述半導體元件與前述電路圖案的接合部係藉由使銀奈米粒子燒結而形成，且前述銀奈米粒子係將包含具有脂肪族烴基及胺基的胺(A)以及銀化合物(B)之混合物予以熱分解而得的銀奈米粒子。
再者，提供前述半導體裝置，其中前述混合物包含作為前述胺(A)之由脂肪族烴基與1個胺基所成之碳數6以上的脂肪族烴單胺(A1)、由脂肪族烴基與1個胺基所成之碳數5以下的脂肪族烴單胺(A2)、及由脂肪族烴基與2個胺基所成之碳數8以下的脂肪族烴二胺(A3)。
再者，提供前述半導體裝置，其中前述混合物包含作為前述胺(A)之由脂肪族烴基與1個胺基所成之 碳數6以上的脂肪族烴單胺(A1)、及由脂肪族烴基與1個胺基所成之碳數5以下的脂肪族烴單胺(A2)，以前述單胺(A1)與前述單胺(A2)之合計為基準，係以5莫耳%以上且小於20莫耳%之比例包含前述單胺(A1)，及以超過80莫耳%且95莫耳%以下之比例包含前述單胺(A2)。
再者，提供前述半導體裝置，其中前述混合物包含作為前述胺(A)之由碳數4以上的分支脂肪族烴基與1個胺基所成之分支脂肪族烴單胺(A4)。
再者，提供前述半導體裝置，其中前述銀化合物(B)係草酸銀。
再者，提供前述半導體裝置，其中前述銀奈米粒子之平均粒徑為0.5nm~100nm。
再者，提供前述半導體裝置，其中前述保護材料係使環氧系樹脂組成物及/或矽氧系樹脂組成物硬化而得之硬化物。
再者，提供前述半導體裝置，其中前述環氧系樹脂組成物包含脂環環氧化合物。
再者，提供前述半導體裝置，其中前述矽氧系樹脂組成物包含梯型倍半矽氧烷。
再者，提供前述半導體裝置，其中前述環氧系樹脂組成物及/或矽氧系樹脂組成物包含異三聚氰酸酯化合物。
又，本發明提供一種半導體裝置之製造方法，其係製造前述半導體裝置的方法，包含：於基板上塗布包含銀奈米粒的組成物之步驟(a)；於前述基板上搭載 半導體元件之步驟(b)；於前述基板之全部或一部分上，施用形成保護材料用的組成物之步驟(c)；使前述組成物中所包含的銀奈米粒子燒結之步驟(d)；藉由接合部來電性及/或熱地連接前述半導體元件與電路圖案之步驟(e)；及，使前述形成保護材料用的組成物硬化而成為保護材料之步驟(f)。
再者，提供前述半導體裝置之製造方法，其 中同時進行由前述步驟(d)、前述步驟(e)及前述步驟(f)所選出的2個以上之步驟。
更詳細而言，本發明關於以下。
[1]一種半導體裝置，其係具有半導體元件、電路圖案、基板及保護材料之半導體裝置，其特徵為：前述電路圖案及/或前述半導體元件與前述電路圖案的接合部係藉由使銀奈米粒子燒結而形成，且前述銀奈米粒子係將包含具有脂肪族烴基及胺基的胺(A)以及銀化合物(B)之混合物予以熱分解而得的銀奈米粒子。
[2]如[1]記載之半導體裝置，其中前述混合物包含作為前述胺(A)之由脂肪族烴基與1個胺基所成之碳數6以上的脂肪族烴單胺(A1)、由脂肪族烴基與1個胺基所成之碳數5以下的脂肪族烴單胺(A2)、及由脂肪族烴基與2個胺基所成之碳數8以下的脂肪族烴二胺(A3)。
[3]如[2]記載之半導體裝置，其中以前述單胺(A1)、前述單胺(A2)及前述二胺(A3)之合計為基準，前述混合物中的前述單胺(A1)之含量為10莫耳%~65莫耳%。
[4]如[2]或[3]記載之半導體裝置，其中以前述單胺 (A1)、前述單胺(A2)及前述二胺(A3)之合計為基準，前述混合物中的前述單胺(A2)之含量為5莫耳%~50莫耳%。
[5]如[2]至[4]中任一項記載之半導體裝置，其中以前述單胺(A1)、前述單胺(A2)及前述二胺(A3)之合計為基準，前述混合物中的前述二胺(A3)之含量為15莫耳%~50莫耳%。
[6]如[2]至[5]中任一項記載之導體裝置，其中相對於前述銀化合物(B)之銀原子1莫耳，前述單胺(A1)、前述單胺(A2)及前述二胺(A3)之合計量為1莫耳~20莫耳。
[7]如[1]記載之半導體裝置，其中前述混合物包含作為前述胺(A)之由脂肪族烴基與1個胺基所成之碳數6以上的脂肪族烴單胺(A1)、及由脂肪族烴基與1個胺基所成之碳數5以下的脂肪族烴單胺(A2)，以前述單胺(A1)與前述單胺(A2)之合計為基準，係以5莫耳%以上且小於20莫耳%之比例包含前述單胺(A1)，及以超過80莫耳%且95莫耳%以下之比例包含前述單胺(A2)。
[8]如[7]記載之半導體裝置，其中相對於前述銀化合物(B)之銀原子1莫耳，前述單胺(A1)與前述單胺(A2)之合計量為1莫耳~72莫耳。
[9]如[1]記載之半導體裝置，其中前述混合物包含作為前述胺(A)之由碳數4以上的分支脂肪族烴基與1個胺基所成之分支脂肪族烴單胺(A4)。
[10]如[9]記載之半導體裝置，其中相對於前述銀化合物(B)之銀原子1莫耳，前述單胺(A4)之量為1莫耳~15 莫耳。
[11]如[9]或[10]記載之半導體裝置，其中相對於胺(A)之全量(100莫耳%)，單胺(A4)之比例為80莫耳~100莫耳%。
[12]如[1]至[11]中任一項記載之半導體裝置，其中前述銀化合物(B)係草酸銀。
[13]如[1]至[12]中任一項記載之半導體裝置，其中前述混合物進一步包含脂肪族羧酸(C)。
[14]如[13]記載之半導體裝置，其中相對於前述銀化合物(B)之銀原子1莫耳，前述脂肪族羧酸(C)之使用量為0.05莫耳~10莫耳。
[15]如[1]至[14]中任一項記載之半導體裝置，其中前述銀奈米粒子之平均粒徑為0.5nm~100nm。
[16]如[1]至[15]中任一項記載之半導體裝置，其中前述保護材料係使環氧系樹脂組成物及/或矽氧系樹脂組成物硬化而得之硬化物。
[17]如[16]記載之半導體裝置，其中前述環氧系樹脂組成物包含脂環環氧化合物。
[18]如[16]記載之半導體裝置，其中前述矽氧系樹脂組成物包含梯型倍半矽氧烷。
[19]如[16]至[18]中任一項記載之半導體裝置，其中前述環氧系樹脂組成物及/或矽氧系樹脂組成物包含異三聚氰酸酯化合物。
[20]一種半導體裝置之製造方法，其係製造如[1]至[19]中任一項記載之半導體裝置的方法，包含： 於基板上塗布包含銀奈米粒的組成物之步驟(a)；於前述基板上搭載半導體元件之步驟(b)；於前述基板之全部或一部分上，施用形成保護材料用的組成物之步驟(c)；使前述組成物中所包含的銀奈米粒子燒結之步驟(d)；藉由接合部來電性及/或熱地連接前述半導體元件與電路圖案之步驟(e)；及，使前述形成保護材料用的組成物硬化而成為保護材料之步驟(f)。
[21]如[20]記載之半導體裝置之製造方法，其中同時進行由前述步驟(d)、前述步驟(e)及前述步驟(f)中選出的2個以上之步驟。
依照本發明時，由於是使用保存安定性、分散性、導電性、熱傳導性優異且能以低溫且短時間使燒結之特定的銀奈米粒子，故可有效率且安定地(即，以優異的製造效率)製造具有電路圖案及/或接合部的高導電性或熱傳導性等之優異品質的半導體裝置。再者，使用耐熱性、阻氣性、尺寸安定性等優異且能以短時間的硬化處理形成之保護材料時，可有效率且安定地製造因電路圖案及/或接合部的高導電性或熱傳導性等而具有優異品質且耐熱性或阻氣性優異等之兼具複數特性的半導體裝置。又，本發明中使用的銀奈米粒子或保護材料，由於在半導體裝置中的適用地方多，且加工‧成型時的條件設定容易，故即使在一個半導體裝置中的複數不同地方採用相同材料時(例如，半導體裝置的電路圖案及接合部(電路圖案與半導體元件之接合部)同為使銀奈米粒 子燒結而形成者(例如，第3圖所示之態樣)之情況等)，或在一個半導體裝置中同時使用複數不同的材料時(例如，使用銀奈米粒子與形成保護材料用的組成物之情況等)，亦容易將此等予以成批地加工‧成型，可大幅削減步驟數目或步驟時間，藉此可實現製造效率優異的半導體裝置及其製造。
1‧‧‧半導體元件
2a‧‧‧接合部(燒結前)
2‧‧‧接合部(燒結後)
3a‧‧‧電路圖案(燒結前)
3‧‧‧電路圖案(燒結後)
4‧‧‧基板
5‧‧‧接合線
6a‧‧‧保護材料(硬化前)
6‧‧‧保護材料(硬化後)
第1圖係顯示本發明之半導體裝置及其製造方法的實施態樣之一例。(a)至(f)係顯示本發明之半導體裝置的各製造步驟之截面圖(概略截面圖)。
第2圖係顯示本發明之半導體裝置及其製造方法的實施態樣之一例。(a)至(f)係顯示本發明之半導體裝置的各製造步驟之截面圖(概略截面圖)。
第3圖係顯示本發明之半導體裝置及其製造方法的實施態樣之一例。(a)至(e)係顯示本發明之半導體裝置的各製造步驟之截面圖(概略截面圖)。
第4圖係顯示本發明之半導體裝置及其製造方法的實施態樣之一例。(a)至(e)係顯示本發明之半導體裝置的各製造步驟之截面圖(概略截面圖)。
第5圖係顯示本發明之半導體裝置及其製造方法的實施態樣之一例。(a)至(e)係顯示本發明之半導體裝置的各製造步驟之截面圖(概略截面圖)。
第6圖係顯示本發明之半導體裝置及其製造方法的實施態樣之一例。(a)至(d)係顯示本發明之半導體裝置的 各製造步驟之截面圖(概略截面圖)。
第7圖係顯示以往之半導體裝置及其製造方法的實施態樣之一例。(a)至(g)係顯示前述半導體裝置的各製造步驟之截面圖。
第8圖係顯示以往之半導體裝置及其製造方法的實施態樣之一例。(a)至(f)係顯示前述半導體裝置的各製造步驟之截面圖。
第9圖係顯示以往之半導體裝置及其製造方法的實施態樣之一例。(a)至(f)係顯示前述半導體裝置的各製造步驟之截面圖。
[實施發明之形態]
以下，例示說明實施本發明用的形態，惟本發明不受此等所限定。
<半導體裝置>
本發明之半導體裝置係至少具有半導體元件、電路圖案、基板及保護材料之半導體裝置，其中前述電路圖案及/或前述半導體元件與前述電路圖案的接合部[前述電路圖案及前述接合部(前述半導體元件與前述電路圖案的接合部)之任一者或兩者]係藉由使銀奈米粒子燒結而形成，且前述銀奈米粒子係將包含具有脂肪族烴基及胺基的胺(A)以及銀化合物(B)之混合物予以熱分解而得的銀奈米粒子(亦將此稱為「本發明之銀奈米粒子」)。
本發明之半導體裝置係在基板上形成電路圖案且搭載有半導體元件，前述電路圖案與前述半導體元 件係電性連接，再者前述半導體元件、前述電路圖案及前述基板的一部分或全部係被保護材料所保護。前述保護材料的保護態樣係沒有特別的限定，但例如可舉出被覆被保護材料之表面的態樣等。
[半導體元件]
作為本發明之半導體裝置中的半導體元件，並沒有特別的限定，例如可舉出功率半導體元件或發光二極體(LED，Light Emitting Diode)等之光半導體元件。
[基板]
作為本發明之半導體裝置中的基板，可使用半導體裝置所用之習知慣用的基板，並沒有特別的限定。作為基板，例如可舉出玻璃製基板；使含有環氧樹脂或矽氧樹脂等之硬化性樹脂的玻璃布基材(預浸物)硬化而得之積層板、聚醯亞胺系薄膜般的耐熱性塑膠基板；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜等之聚酯系薄膜、聚丙烯等之聚烯烴系薄膜等的耐熱性低之泛用塑膠基板；陶瓷板；以樹脂或混入有無機填料的樹脂或陶瓷等將表面絕緣處理之金屬板等具有電絕緣性的基板。或者，可舉出由氧化鋁或氮化鋁等散熱性或熱傳導性優異的材料所構成之基板。再者，可舉出如金屬核心基板或金屬基底基板之散熱性高的基板。由於本發明之銀奈米粒子係如後述可以低溫且短時間的燒結，故亦可適用如前述之耐熱性低的泛用塑膠基板。
[電路圖案、電路圖案與半導體元件的接合部]
如上述，本發明之半導體裝置係藉由使本發明之銀 奈米粒子燒結而形成至少前述電路圖案及/或前述接合部之半導體裝置。具體而言，作為形成本發明之半導體裝置中的前述電路圖案及/或前述接合部用之材料，使用本發明之包含銀奈米粒子的組成物。詳細而言，藉由塗布前述組成物，其次加熱而使前述組成物中的本發明之銀奈米粒子燒結，以形成前述電路圖案及/或前述接合部。
可使用前述組成物作為形成前述接合部與前 述電路圖案之任一者用的材料，亦可使用前述組成物作為形成前述接合部與前述電路圖案之兩者用的材料。使用前述組成物作為形成前述接合部與前述電路圖案之兩者用的材料時，此等可使用相同的組成，也可使用各自相異的組成。使用前述組成物作為形成前述接合部與前述電路圖案之任一者用的材料時，於另一者之構成材料中可使用任意的金屬，例如可使用金、銀(使本發明之銀奈米粒子燒結者以外)、銅或鋁、或彼等之合金。於前述任意的金屬之中，從接合性或耐氧化性之觀點來看，較佳為金或金合金、或表面經金或金合金所被覆之金屬。 又，作為形成前述接合部用之材料，亦可使用導電性糊。作為前述導電性糊，可使用在環氧樹脂等的樹脂黏結劑中摻合有銅粉末等的金屬粉末者等之眾所習知者。
(包含銀奈米粒子的組成物)
作為本發明之半導體裝置中使用之包含銀奈米粒子的組成物，例如可舉出由發揮導電性或熱傳導性的成分之多數的銀奈米粒子(本發明之銀奈米粒子)、與用於將 該銀奈米粒子保持在分散狀態之有機溶劑或分散劑所構成之構成。前述組成物係沒有特別的限制，可採取各種形態。例如，藉由使本發明之銀奈米粒子在適當的有機溶劑(分散介質)中以懸浮狀態分散，可製作所謂稱為銀印墨的銀塗料組成物。或者，藉由使本發明之銀奈米粒子在有機溶劑中以混煉之狀態分散，可製作所謂稱為銀糊的銀塗料組成物。作為得到前述銀塗料組成物用之有機溶劑，並沒有特別的限定，但例如可舉出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷等之脂肪族烴溶劑，甲苯、二甲苯、均三甲苯等之芳香族烴溶劑，甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、萜品醇等之醇溶劑等。可按照所欲的銀塗料組成物之濃度或黏性，適宜決定有機溶劑的種類或量。於併用後述的其它金屬之奈米粒子、銀複合物之奈米粒子等時亦同。
本發明之銀奈米粒子的平均粒徑較佳為 0.5nm~100nm，更佳為0.5nm~50nm，再更佳為0.5nm~25nm，特佳為0.5nm~10nm。上述平均粒徑係藉由雷射繞射‧散射法，作為中位徑(d50)所測定之值。
本發明之銀奈米粒子係將包含具有脂肪族烴 基及胺基的胺(A)(亦僅稱「胺(A)」)以及銀化合物(B)之混合物(亦僅稱「混合物」)予以熱分解(具體而言，將該混合物中的銀化合物(B)予以熱分解)而得之銀奈米粒子。本發明之銀奈米粒子係呈表面經包含胺(A)的保護劑所被覆之狀態，其係安定性優異，且藉由在低於200℃(例 如150℃以下，較佳為120℃以下)之低溫且2小時以下(例如1小時以下，較佳為30分鐘以下)的短時間之燒結，即使形成例如1μm以上之比較之下為厚膜的銀被膜時，也可展現優異的導電性(低電阻值)之銀奈米粒子。
前述包含銀奈米粒子的組成物，可使用將前 述混合物予以熱分解而得之銀奈米粒子(本發明之銀奈米粒子)透過習知慣用之方法而得，並沒有特別的限定，但例如可對上述所得之銀奈米粒子，按照需要進行洗淨等後，藉由慣用的方法使在有溶劑中懸浮、分散等而得。
1.胺(A)
作為形成本發明之銀奈米粒子時所使用的胺(A)，只要是具有脂肪族烴基及胺基者，則可使用習知慣用的胺(胺化合物)。前述脂肪族烴基中，包含直鏈或支鏈狀的脂肪族烴基及環狀的脂肪族烴基。又，前述各脂肪族烴基中，包含飽和脂肪族烴基及不飽和脂肪族烴基。再者，前述胺基中，包含一級胺基、二級胺基、三級胺基。以下，例示在形成本發明之銀奈米粒子時所使用的胺(A)之具體態樣作為胺之實施態樣1~3，但胺(A)不受此等態樣所限定。
[胺的實施態樣1]
作為前述胺(A)，可舉出至少使用由脂肪族烴基與1個胺基所成之碳數6以上的脂肪族烴單胺(A1)(亦僅稱「單胺(A1)」)、由脂肪族烴基與l個胺基所成之碳數5以下的脂肪族烴單胺(A2)(亦僅稱「單胺(A2)」)、及由脂肪族 烴基與2個胺基所成之碳數8以下的脂肪族烴二胺(A3)(亦僅稱「二胺(A3)」)之態樣。即，作為前述混合物之一態樣，可舉出至少包含單胺(A1)、單胺(A2)及二胺(A3)之混合物當作前述胺(A)。
再者，於不妨礙本發明的效果之範圍內，在 該態樣(胺的實施態樣1)中，可使用前述單胺(A1)、前述單胺(A2)、前述二胺(A3)以外之胺等。
前述單胺(A1)係構成該單胺(A1)的碳原子之 總數(碳數)為6以上之單胺。前述單胺(A1)係因其烴鏈而對所生成的銀奈米粒子表面具有作為保護劑(安定化劑)之高機能。作為前述單胺(A1)，較佳可舉出碳數6~12的烷基單胺。前述單胺(A1)中，包含一級胺、二級胺及三級胺。
作為一級胺之單胺(A1)，例如可舉出己胺、 庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、十七胺、十八胺等之飽和脂肪族烴單胺(即烷基單胺)。作為飽和脂肪族烴單胺，除了上述之直鏈脂肪族烴單胺，例如還可舉出異己胺、2-乙基己胺、第三辛胺等之分支(分枝)脂肪族烴單胺。又，亦可舉出環己胺等之環烷基單胺。再者，可舉出油胺等的不飽和脂肪族烴單胺(即烯基單胺)。
作為二級胺之單胺(A1)，例如可舉出N,N-二 丙基胺、N,N-二丁基胺、N,N-二戊基胺、N,N-二己基胺、N,N-二庚基胺、N,N-二辛基胺、N,N-二壬基胺、N,N-二癸基胺、N,N-二(十一基)胺、N,N-二(十二基)胺、N- 丙基-N-丁基胺等之二烷基單胺。作為三級胺之單胺(A1)，例如可舉出三丁胺、三己胺等。
於此等之內，作為單胺(A1)，較佳為碳數6 以上的飽和脂肪族烴單胺。藉由使碳數成為6以上，胺基在吸附於銀奈米粒子表面時可確保與其它的銀奈米粒子之間隔，因此防止銀奈米粒子彼此的凝聚之作用升高。 碳數之上限係沒有特別的規定，但考慮取得容易度、燒結時的去除容易度等，通常較佳為碳數18之前的飽和脂肪族烴單胺。特別地，較宜使用己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺等之碳數6~12的烷基單胺。 前述單胺(A1)可僅使用1種，也可組合2種以上使用。
前述混合物中，前述單胺(A1)係沒有特別的 限定，但以前述單胺(A1)、前述單胺(A2)及前述二胺(A3)之合計(100莫耳%)為基準，較佳為包含10莫耳%~65莫耳%。
前述單胺(A2)係由脂肪族烴基與1個胺基所 成之碳數5以下的脂肪族烴單胺。即，前述單胺(A2)係構成該單胺(A2)的碳原子之總數(碳數)為5以下的單胺。與前述單胺(A1)比較下，由於碳鏈長度短，因此判斷為其本身作為保護劑(安定化劑)的機能低，但由於極性比前述單胺(A1)高，因此判斷為對銀化合物(B)的銀之配位能力高，在錯合物形成促進上有效果。又，由於碳鏈長短，因此即使於例如120℃以下或100℃左右以下的低溫下之燒結時，也可以30分鐘以下或20分鐘以下之短時間自銀奈米粒子表面去除，故在所得之銀奈米粒子的低溫燒 結上具有效果。於前述單胺(A2)中，包含一級胺、二級胺及三級胺。
作為前述單胺(A2)，例如可舉出乙胺、正丙 胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、正戊胺、異戊胺、第三戊胺等之碳數2~5的飽和脂肪族烴單胺(即烷基單胺)。又，例如可舉出N,N-二甲基胺、N,N-二乙基胺、N-甲基-N-丙基胺、N-乙基-N-丙基胺等之二烷基單胺。
於此等之內，作為單胺(A2)，較佳為正丁胺 、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、正戊胺、異戊胺、第三戊胺等，特佳為上述丁胺類。前述單胺(A2)可僅使用1種，也可組合2種以上使用。
前述混合物中，前述單胺(A2)係沒有特別的 限定，但以前述單胺(A1)、前述單胺(A2)及前述二胺(A3)之合計(100莫耳%)為基準，較佳為包含5莫耳%~50莫耳%。
前述二胺(A3)係構成該二胺(A3)的碳原子之 總數(碳數)為8以下之二胺。前述二胺(A3)係對銀化合物(B)的銀之配位能力高，在錯合物形成促進上有效果。脂肪族烴二胺，一般而言極性比脂肪族烴單胺高，對銀化合物(B)的銀之配位能力高。又，前述二胺(A3)係於錯化合物的熱分解步驟中，具有促進更低溫且短時間下的熱分解之效果，可更有效率地進行銀奈米粒子製造。再者，由於包含前述二胺(A3)的銀奈米粒子之保護被膜極性高，故在包含極性高的溶劑之分散介質中的銀奈米粒子 之分散安定性升高。再者，前述二胺(A3)由於碳鏈長度短，因此即使於例如120℃以下或100℃左右以下的低溫下之燒結時，也可以30分鐘以下或20分鐘以下之短時間自銀奈米粒子表面去除，故在所得之銀奈米粒子的銀奈米粒子之低溫且短時間的燒結上具有效果。
作為前述二胺(A3)，較佳可舉出碳數2~8的 烷基二胺。作為前述二胺(A3)，更具體而言可舉出乙二胺、N,N-二甲基伸乙二胺、N,N’-二甲基伸乙二胺、N,N-二乙基伸乙二胺、N,N’-二乙基伸乙二胺、1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N’-二乙基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N’-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N’-二乙基-1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,5-二胺基-2-甲基戊烷、1,6-己二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺、N,N’-二甲基-1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺等。此等係皆2個胺基中的至少1個為一級胺基或二級胺基之碳數(碳總數)8以下的伸烷二胺，對銀化合物(B)的銀之配位能力高，在錯合物形成促進上有效果。
於此等之內，作為前述二胺(A3)，較佳為N,N- 二甲基伸乙二胺、N,N-二乙基伸乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺等之2個胺基中的1個為一級胺基(-NH2)，另1個為三級胺基(-NR1R2)之碳數(碳總數)8以下的伸烷二胺。較佳的伸烷 二胺係以下述結構式表示。
R1R2N-R-NH2
此處，R表示伸烷基，R1及R2可相同或相異，表示烷基。惟，R、R1及R2的碳數之總和為8以下。該伸烷基不包含氧原子或氮原子等之雜原子。又，該烷基不包含氧原子或氮原子等之雜原子。
於此等之內，從即使低溫燒結下也可以短時 間自銀奈米粒子表面去除之觀點來看，較佳為碳數(碳總數)6以下的二胺，更佳為碳數(碳總數)5以下的二胺。前述二胺(A3)可僅使用1種，也可組合2種以上使用。
前述混合物中，前述二胺(A3)係沒有特別的 限定，但以前述單胺(A1)、前述單胺(A2)及前述二胺(A3)之合計(100莫耳%)為基準，較佳為包含15莫耳%~50莫耳%。
本發明中的該態樣(胺的實施態樣1)所使用 之前述單胺(A1)、前述單胺(A2)及前述二胺(A3)之合計量，係沒有特別的限定，但相對於原料的前述銀化合物(B)之銀原子1莫耳，彼等胺成分之合計量[(A1)+(A2)+(A3)]較佳為1莫耳~20莫耳左右。相對於前述銀原子1莫耳，前述胺成分之合計量若小於1莫耳，則於胺(A)與銀化合物(B)的錯化合物之生成步驟中，有未轉換至錯化合物的銀化合物(B)殘留之可能性。又，於其後的熱分解步驟中，有損害銀奈米粒子之均勻性而發生粒子的肥大化，或未熱分解而銀化合物(B)殘留之可能性。為了實質地於無溶劑中製作銀奈米粒子的分散液，較佳為使前述胺成分 之合計量例如成為2莫耳左右以上。藉由使前述胺成分之合計量成為2莫耳左右以上，可良好地進行錯化合物的生成步驟及熱分解步驟。關於前述胺成分之合計量的下限，相對於前述銀化合物(B)之銀原子1莫耳，較佳為2莫耳以上，更佳為6莫耳以上。
[胺的實施態樣2]
作為前述胺(A)的另一實施態樣，可舉出至少使用由脂肪族烴基與1個胺基所成之碳數6以上的脂肪族烴單胺(A1)、由脂肪族烴基與1個胺基所成之碳數5以下的脂肪族烴單胺(A2)，以前述單胺(A1)與前述單胺(A2)之合計(100莫耳%)為基準，係以5莫耳%以上且小於20莫耳%(例如5莫耳%以上19莫耳%以下)之比例使用前述單胺(A1)，及以超過80莫耳%且95莫耳%以下(例如81莫耳%以上95莫耳%以下)之比例使用前述單胺(A2)之態樣。即，作為前述混合物之一態樣，可舉出包含單胺(A1)及單胺(A2)當作前述胺(A)，以單胺(A1)與單胺(A2)之合計(100莫耳%)為基準，係以5莫耳%以上且小於20莫耳%之比例包含單胺(A1)及以超過80莫耳%且95莫耳%以下之比例包含單胺(A2)之混合物。
前述單胺(A1)及前述單胺(A2)之使用比例，以前述單胺(A1)與前述單胺(A2)之合計(100莫耳%)為基準，前述單胺(A1)：5莫耳%以上且小於20莫耳%(例如5莫耳%以上19莫耳%以下)，及前述單胺(A2)：超過80莫耳%且95莫耳%以下(例如81莫耳%以上95莫耳%以下)。再者，於不妨礙本發明的效果之範圍內，在該態樣(胺的 實施態樣2)中，可使用前述單胺(A1)或前述單胺(A2)以外之胺等。
藉由使前述單胺(A1)之含量成為5莫耳%以 上且小於20莫耳%，可因該單胺(A1)之碳鏈而得到所生成的銀奈米粒子表面之保護安定化機能。前述單胺(A1)之含量小於5莫耳%時，保護安定化機能的展現弱。另一方面，前述單胺(A1)之含量為20莫耳%以上時，雖然保護安定化機能充分，但難以藉由形成膜厚比較厚的燒結膜時之低溫燒結來去除該單胺(A1)。前述單胺(A1)之含量的下限較佳為10莫耳%以上，例如13莫耳%以上。前述單胺(A1)之含量的上限較佳為19莫耳%以下，例如17莫耳%以下。
藉由使前述單胺(A2)之含量成為超過80莫耳 %且95莫耳%以下，可容易得到錯合物形成促進效果，而且其本身亦有助於低溫且短時間燒結。前述單胺(A2)之含量為80莫耳%以下時，錯合物形成促進效果會變弱，或於形成膜厚比較厚的燒結膜之際的燒結時會難以自銀奈米粒子表面去除前述單胺(A1)。另一方面，前述單胺(A2)之含量若超過95莫耳%，雖然可得到錯合物形成促進效果，但相對地前述單胺(A1)之含量變少，難以得到所生成的銀奈米粒子表面之保護安定化。前述單胺(A2)之含量的下限較佳為81莫耳%以上，例如83莫耳%以上。前述單胺(A2)之含量的上限較佳為90莫耳%以下，例如87莫耳%以下。
於本發明的該態樣(胺的實施態樣2)中，由於 是以前述比例來使用對銀化合物(B)的銀之配位能力高的前述單胺(A2)，故前述單胺(A1)對銀奈米粒子表面上的附著量少即可足。因此，即使在前述低溫短時間下的燒結時，也容易自銀奈米粒子表面去除此等胺類，銀奈米粒子的燒結係充分地進行。
本發明中的該態樣(胺的實施態樣2)所使用 之前述單胺(A1)與前述單胺(A2)之合計量，係沒有特別的限定，但相對於前述銀化合物(B)之銀原子1莫耳，前述胺[(A1)+(A2)]之量可為1莫耳~72莫耳左右。相對於前述銀原子1莫耳，前述胺[(A1)+(A2)]之量若小於1莫耳，則於錯化合物之生成步驟中，有未轉換至錯化合物的銀化合物(B)殘留的可能性，於其後的熱分解步驟中，有損害銀奈米粒子之均勻性而發生粒子的肥大化，或未熱分解而銀化合物(B)殘留之可能性。另一方面，判斷相對於前述銀原子1莫耳，即使前述胺[(A1)+(A2)]之量超過72莫耳左右，也沒有什麼優點。為了實質地於無溶劑中製作銀奈米粒子的分散液，可使前述胺[(A1)+(A2)]之量例如成為2莫耳左右以上。藉由使前述胺[(A1)+(A2)]之量成為2~72莫耳左右，可良好地進行錯化合物的生成步驟及熱分解步驟。關於前述胺[(A1)+(A2)]之量的下限，相對於前述銀化合物(B)之銀原子1莫耳，較佳為2莫耳以上，更佳為6莫耳以上，再更佳為10莫耳以上。
於本發明的該態樣(胺的實施態樣2)中，亦可 更使用前述二胺(A3)。
[胺的實施態樣3]
作為前述胺(A)的其它實施態樣，可舉出至少使用由碳數4以上的分支脂肪族烴基與1個胺基所成之分支脂肪族烴單胺(A4)(亦僅稱「單胺(A4)」)的態樣。即，作為前述混合物之一態樣，可舉出包含單胺(A4)的混合物當作前述胺(A)。若使用分支脂肪族烴胺化合物，則相較於使用相同碳數的直鏈脂肪族烴胺化合物之情況，其會因分支脂肪族烴基的立體因素而可對銀奈米粒子表面上以較少的附著量被覆銀奈米粒子表面的更大面積。因此，可藉由對銀奈米粒子表面上的較少附著量，而得到銀奈米粒子的適度安定化。此時，由於在燒結時應去除的保護劑(有機安定劑)之量少，故即使在200℃以下的低溫下燒結時，也可高效率地去除有機安定劑，銀奈米粒子的燒結係充分地進行。
前述單胺(A4)中的分支脂肪族烴基之碳數為 4以上，例如4~16。為了得到分支脂肪族烴基之立體因素，必須為碳數4以上。作為前述單胺(A4)，例如可舉出異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、異戊胺、第三戊胺、異己胺、2-乙基己基胺、第三辛胺等之碳數4~16、較佳為碳數4~8的一級胺。
又，作為前述單胺(A4)，例如可舉出N,N-二 異丁胺、N,N-二異戊胺、N,N-二異己胺、N,N-二(2-乙基己基)胺等之二級胺。又，例如可舉出三異丁胺、三異戊胺、三異己胺、三(2-乙基己基)胺等之三級胺。於N,N-二(2-乙基己基)胺時，2-乙基己基之碳數為8，但前述單胺(A4)中所含有的碳之總數係成為16。於三(2-乙基己基 )胺時，前述單胺(A4)中所含有的碳之總數係成為24。
於此等分支脂肪族烴單胺之內，作為前述單 胺(A4)，較佳為異戊胺、異己胺、2-乙基己基胺等之主鏈的碳數為4~6之分支烷基單胺化合物。再者，前述所謂的「主鏈」，就是意指前述分支脂肪族烴基中其長度最長之鏈(由碳-碳鍵所構成之鏈)。主鏈之碳數若為4~6，則容易得到銀奈米粒子的適度安定化。又，從分支脂肪族烴基的立體因素之觀點來看，較有效為在自N原子側起第2個碳原子上分支。前述單胺(A4)可僅使用1種，也可組合2種以上使用。
本發明中的該態樣(胺的實施態樣3)所使用 的前述單胺(A4)之量，係沒有特別的限定，但相對於原料的前述銀化合物(B)之銀原子1莫耳，較佳為1莫耳~15莫耳左右。相對於前述銀原子1莫耳，前述單胺(A4)之量若小於1莫耳，則於胺(A)與銀化合物(B)的錯化合物之生成步驟中，有未轉換至錯化合物的銀化合物(B)殘留之可能性。又，於其後的熱分解步驟中，有損害銀奈米粒子之均勻性而發生粒子的肥大化，或未熱分解而銀化合物(B)殘留之可能性。為了實質地於無溶劑中製作銀奈米粒子的分散液，較佳為使前述單胺(A4)之量例如成為2莫耳左右以上。藉由使前述單胺(A4)之量成為2莫耳左右以上，可良好地進行錯化合物的生成步驟及熱分解步驟。關於前述單胺(A4)之量的下限，相對於前述銀化合物(B)之銀原子1莫耳，較佳為2莫耳以上，更佳為6莫耳以上。
本發明中的該態樣(胺的實施態樣3)所使用 之相對於胺(A)之全量(100莫耳%)而言前述單胺(A4)之比例，係沒有特別的限定，但較佳為80莫耳~100莫耳%，更佳為90莫耳~100莫耳%(例如90莫耳~98莫耳%)。 藉由將前述比例控制在如此的數值範圍，有可有效率地製造分散介質中的分散安定性優異之銀奈米粒子，可有效率地進行銀奈米粒子的燒結之傾向。
本發明中的該態樣(胺的實施態樣3)所使用 之作為錯形成劑及/或保護劑機能的脂肪族烴胺化合物，除了使用前述單胺(A4)，還可進一步各自個別獨立地使用由前述單胺(A1)、前述單胺(A2)及前述二胺(A3)中選出的脂肪族烴胺化合物。前述單胺(A2)及前述二胺(A3)係在錯合物形成促進上有效果。
2.銀化合物(B)
作為前述銀化合物(B)，係使用容易因加熱而分解，生成金屬銀之銀化合物。作為如此的銀化合物，可使用甲酸銀、乙酸銀、草酸銀、丙二酸銀、苯甲酸銀、苯二甲酸銀等之羧酸銀，氟化銀、氯化銀、溴化銀、碘化銀等之鹵化銀，硫酸鹽、硝酸銀、碳酸銀等，但從容易因分解而生成金屬銀且不易發生銀以外的雜質之觀點來看，較宜使用草酸銀。草酸銀係銀含有率高，且不需要還原劑而藉由熱分解直接得到金屬銀，在不易殘留源自還原劑的雜質之點上有利。
再者，前述包含銀奈米粒子的組成物，除了 包含本發明之銀奈米粒子，還可包含銀以外的金屬(亦稱為「其它金屬」)之奈米粒子、銀與其它金屬的複合物之 奈米粒子等其它奈米粒子。此等其它奈米粒子，例如可藉由使用其它金屬的化合物(金屬化合物)代替本發明之銀奈米粒子的製造方法中之銀化合物(B)，或與銀化合物(B)一同併用其它金屬的化合物，而予以製造。
例如，於製造上述其它金屬之奈米粒子時， 係使用因加熱而容易分解，生成目的之其它金屬的金屬化合物，來代替上述的銀化合物(B)。作為如此的金屬化合物，可使用對應於上述銀化合物(B)之金屬的鹽，例如金屬的羧酸鹽，金屬鹵化物，金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬碳酸鹽等之金屬鹽化合物。於此等之中，從容易因分解而生成金屬且不易發生金屬以外的雜質之觀點來看，較宜使用金屬的草酸鹽。作為其它金屬，可舉出Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In及Ni等。
又，例如，為了得到上述銀與其它金屬之複 合物(亦稱為「銀複合物」)的奈米粒子，亦可併用上述的銀化合物(B)與上述的銀以外之其它金屬化合物。作為其它金屬，可舉出Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In及Ni等。前述銀複合物係由銀與1或2種以上的其它金屬所構成者，可例示Au-Ag、Ag-Cu、Au-Ag-Cu、Au-Ag-Pd等。於前述銀複合物中，並沒有特別的限定，但以金屬全體作為基準，銀至少佔20重量%(即20重量%以上)，通常佔50重量%(即50重量%以上)，例如佔80重量%(即80重量%以上)。
本發明之半導體裝置中所使用的銀奈米粒子 ，可藉由加熱上述混合物(至少包含胺(A)及銀化合物(B) 之混合物)(詳細而言，藉由加熱而將銀化合物(B)熱分解)而生成。上述混合物之調製方法係沒有特別的限定，但例如當使用2種以上的胺(A)時，可藉由調製此等的混合物(胺混合液)，然後於其中添加、混合銀化合物(B)，而調製上述混合物。銀化合物(B)之添加亦可成批進行，也可逐次進行。逐次進行銀化合物(B)之添加時，可連續地進行，也可斷續地進行。雖然尚未明朗，但推測係在混合胺(A)與銀化合物(B)之階段中，進行兩者的錯合物形成。
生成銀奈米粒子時的上述混合物之加熱溫度 (熱分解溫度)係沒有特別的限定，但例如可在60~150℃之範圍中適宜設定。例如，使用草酸銀作為銀化合物(B)時，由於可藉由在80~120℃加熱而有效率地進行熱分解，故可以高生產性製造銀奈米粒子。再者，加熱溫度可固定，也可以連續地或斷續地變化之方式來控制。又，加熱上述混合物之時間(加熱時間)係沒有特別的限定，例如可在5~360分鐘之範圍中適宜設定。藉此，得到包含銀奈米粒子的組成物。
3.脂肪族羧酸(C)
本發明中，於調製銀奈米粒子之際，為了進一步提高銀奈米粒子在分散介質中的分散性，亦可更使用脂肪族羧酸(C)作為安定劑。前述脂肪族羧酸(C)可含於前述胺混合液中而使用。藉由使用前述脂肪族羧酸(C)，而提高銀奈米粒子之安定性，尤其分散於有機溶劑中的塗料狀態之安定性。
作為前述脂肪族羧酸(C)，使用飽和或不飽和 的脂肪族羧酸。例如，可舉出丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十酸、二十烯酸等之碳數4以上的飽和脂肪族單羧酸，油酸、反油酸、亞麻油酸、棕櫚油酸等之碳數8以上的不飽和脂肪族單羧酸等。
於此等之內，作為前述脂肪族羧酸(C)，較佳 為碳數8~18的飽和或不飽和脂肪族單羧酸。藉由使碳數成為8以上，由於在羧酸基吸附於銀奈米粒子表面之際，可確保與其它的銀奈米粒子之間隔，故防止銀奈米粒子彼此的凝聚之作用升高。考慮取得容易度、燒結時的去除容易度等，通常較佳為碳數18之前的飽和或不飽和脂肪族單羧酸。特別地，較宜使用辛酸、油酸等。前述脂肪族羧酸(C)可僅使用1種，也可組合2種以上使用。
前述脂肪族羧酸(C)之使用量係沒有特別的 限定，但相對於原料的前述銀化合物(B)之銀原子1莫耳，例如較佳為0.05莫耳~10莫耳，更佳為0.1莫耳~5莫耳，再更佳為0.5莫耳~2莫耳。相對於前述銀原子1莫耳，前述脂肪族羧酸(C)之量若比0.05莫耳還少，則前述脂肪族羧酸(C)之添加所造成分散狀態之安定性提高效果弱。另一方面，前述脂肪族羧酸(C)之量若超過10莫耳，則分散狀態的安定性提高效果會飽和，而且低溫燒結下的前述脂肪族羧酸(C)之去除會變困難。
本發明之半導體裝置中的前述電路圖案及/ 或前述接合部，係藉由使本發明之銀奈米粒子燒結而形成。作為使前述銀奈米粒子燒結之方法，可藉由使金屬奈米粒子燒結而形成金屬的構造體(例如被膜)之習知慣用的方法來實施，並沒有特別的限定，但例如可藉由將本發明之包含銀奈米粒子的組成物以所欲的厚度、形狀等塗布在基板或半導體元件等上，加熱而形成。加熱條件係沒有特別的限定，但藉由使用本發明之銀奈米粒子，可利用以低於200℃(例如150℃以下，較佳為120℃以下)之低溫且2小時以下(例如1小時以下，較佳為30分鐘以下)之短時間的加熱而燒結。藉由如此的燒結，可形成作為前述電路圖案及/或前述接合部之銀被膜。更具體而言，例如可藉由後述之「半導體裝置的實施態樣1~6」中記載之方法實施。
[保護材料]
本發明之半導體裝置中的保護材料，係為了物理性及/或化學性地保護半導體元件及/或電路圖案而使用。保護材料，具有例如防止因空氣中的灰塵、水分、氧、腐蝕性氣體等所造成的半導體元件或電路圖案之污染或損傷的機能。又，保護材料，具有例如緩和因機械力或熱等的物理負荷所造成的半導體元件或電路圖案之劣化或損傷的機能。
本發明之半導體裝置中的保護材料之適用地方係沒有特別的限定。例如，作為密封材料使用，覆蓋半導體元件或電路圖案的全體或一部分。又，作為底部填充材料使用，填充於半導體元件的端子與電路圖案及/ 或基板之間。
本發明之半導體裝置為發光裝置時，亦可將 前述保護材料形成透鏡狀後，作為密封材料使用，覆蓋光半導體元件或電路圖案全體或一部分。將前述保護材料形成透鏡狀時，可將來自光半導體元件的發光或在電路圖案之表面所反射的光，以保護材料收斂或發散。
作為本發明之半導體裝置中的保護材料，並 沒有特別的限定，例如可使用環氧系樹脂、矽氧系樹脂、丙烯酸系樹脂、碳酸酯系樹脂、降烯系樹脂、環烯烴系樹脂、聚醯胺樹脂等之透明樹脂材料的組成物來形成，也可使用玻璃或無機鍍敷等樹脂材料以外之任意的透明材料來形成。本發明之半導體裝置中的保護材料，從耐熱性、阻氣性、操作性等之觀點來看，較佳為使用環氧系樹脂組成物(硬化性環氧樹脂組成物)及/或矽氧系樹脂組成物(硬化性矽氧樹脂組成物)所形成者(即，使環氧系樹脂組成物及/或矽氧系樹脂組成物硬化而得之硬化物)。
當本發明之半導體裝置中的保護材料為環氧 系樹脂組成物及/或矽氧系樹脂組成物時，該組成物可為將預先混合複數的硬化性成分而成者直接使用之1液系的組成物，也可為將分別保管的2種以上之硬化性成分在使用前以指定之比例混合而使用之多液系(例如2液系)的組成物。
當本發明之半導體裝置中的保護材料係使用 環氧系樹脂組成物及/或矽氧系樹脂組成物所形成者時 ，該組成物係沒有特別的限定，但較佳為常溫(約25℃)下為液狀。常溫(約25℃)下的黏度較佳為300mPa‧s~20000mPa‧s，更佳為500mPa‧s~10000mPa‧s，再更佳為1000mPa‧s~8000mPa‧s。黏度若小於300mPa‧s，則硬化物(保護材料)的耐熱性有降低之情況。另一方面，黏度若超過20000mPa‧s，則操作性降低，例如在硬化物(保護材料)中有氣泡容易殘留之情況。
當本發明之半導體裝置中的保護材料係使用 環氧系樹脂組成物及/或矽氧系樹脂組成物所形成者時，前述保護材料可藉由利用習知慣用的方法使上述樹脂組成物硬化(視需要更成型)而得。如此的硬化係沒有特別的限定，但可藉由加熱或活性能量線照射而進行。更詳細而言，上述硬化例如可藉由後述之「半導體裝置的實施態樣1~6」中記載之方法實施。
(環氧系樹脂組成物)
於前述環氧系樹脂組成物中，可使用各種環氧系化合物。例如，可舉出雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、聯酚型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A的甲酚酚醛清漆型環氧化合物、萘型環氧化合物、由三酚甲烷所得之環氧化合物等的芳香族環氧丙基醚系環氧化合物；脂肪族聚環氧丙基醚等的脂肪族環氧丙基醚系環氧化合物；環氧丙基酯系環氧化合物，環氧丙基胺系環氧化合物，脂環環氧化合物等。其中，從保護材料的透明性、耐熱性、硬化性等之觀點來看，較宜使用脂環環氧化合物。即 ，前述環氧系樹脂組成物較佳為包含脂環環氧化合物作為必要成分。此等之環氧系化合物可僅使用1種類，也可組合2種類以上使用。
(脂環環氧化合物)
前述脂環環氧化合物係沒有特別的限定，但較佳為在一分子內具有一個以上的環狀脂肪族骨架(脂環)且具有一個以上的環氧基之化合物。前述脂環較佳為在一分子內具有兩個以上。又，前述環氧基較佳為在一分子內具有兩個以上。
作為前述脂環，並沒有特別的限定，但較佳 為具有由構成脂環的鄰接2個碳原子與1個氧原子所構成之環氧基(脂環環氧基)者，或環氧基直接以單鍵鍵結於脂環者。作為脂環環氧基，較佳為環氧環己烷基。
具有兩個以上的前述脂環時，脂環與脂環之 結合態樣可為單鍵，或可藉由連結基(具有1個以上的原子之2價基)而結合。作為2價基，例如可舉出2價的烴基、羰基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯基、醯胺基、及此等之基以複數個連結之基等。作為前述2價的烴基，可舉出碳數1~18之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基或2價的脂環式烴基等。作為前述直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，可舉出亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等。又，作為前述2價的脂環式烴基，可舉出1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等。
作為前述脂環環氧化合物，例如可舉出氫化 雙酚A型環氧化合物、氫化雙酚F型環氧化合物、3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯[3,4-環氧基環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯]、3,4,3’,4’-二環氧基二環己基[3,4,3’,4’-二環氧基雙環己基]、3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯與ε-己內酯之加成物、1,2,8,9-二環氧基檸檬烯、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物等。其中，從硬化性或操作性等之觀點來看，較佳為3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯、3,4,3’,4’-二環氧基二環己基，特佳為3,4,3’,4’-二環氧基二環己基。例如，可使用Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Celloxide 3000、EHPE3150(皆DAICEL股份有限公司製)等之市售品。此等之脂環環氧化合物可為單獨或組合2種類以上使用。
(矽氧系樹脂組成物)
於前述矽氧系樹脂組成物中，可使用各種聚有機矽氧烷。前述聚有機矽氧烷係具有由矽氧烷鍵(Si-O-Si)所構成的主鏈，且具有直鏈及/或支鏈及/或交聯構造之聚合物。前述聚有機矽氧烷可按照所要求的折射率、耐熱性、阻氣性等之特性，選擇具有各種側鏈者。例如，於要求高折射率或高阻氣性時，較佳為選擇在側鏈具有芳基的聚有機矽氧烷，於要求低折射率或高耐熱性時，較佳為選擇在側鏈具有烷基的聚有機矽氧烷。前述芳基亦可具有各種取代基。又，前述烷基可為直鏈或支鏈之任一者，且可具有各種取代基。
於前述聚有機矽氧烷之主鏈中亦可包含碳- 碳鍵。當前述聚有機矽氧烷之主鏈包含碳-碳鍵時，可得到耐熱性或阻氣性更優異的保護材料。
於前述聚有機矽氧烷之側鏈或末端，從硬化 性之觀點來看，特佳為具有由氫原子、具Si-H鍵的基、取代或無取代的烴基(較佳為烷基或烯基)中選出的至少1個以上之取代基。當本發明之半導體裝置中的保護材料係由多液系的組成物所形成時，較佳為分別準備在側鏈或末端具有氫原子或具Si-H鍵的基之聚有機矽氧烷、與在側鏈或末端具有取代或無取代的烴基之聚有機矽氧烷，於使用時混合之系。
前述聚有機矽氧烷之數量平均分子量係沒有 特別的限定，但較佳為500~20000，更佳為1000~10000，再更佳為2000~8000。又，重量平均分子量係沒有特別的限定，但較佳為500~50000，更佳為5000~40000，再更佳為10000~30000。再者，上述數量平均分子量及/或重量平均分子量，係藉由利用凝膠滲透層析法的聚苯乙烯換算之分子量所算出。
前述聚有機矽氧烷可單獨或組合2種類以上 使用。
(梯型倍半矽氧烷)
前述聚有機矽氧烷亦可為倍半矽氧烷。聚有機矽氧烷，作為其基本構成單元，可舉出M單元(由矽原子已鍵結於1個氧原子的1價基所成之單元)、D單元(由矽原子已鍵結於2個氧原子的2價基所成之單元)、T單元(由矽原子 已鍵結於3個氧原子的3價基所成之單元)、Q單元(由矽原子已鍵結於4個氧原子的4價基所成之單元)，其中倍半矽氧烷係以前述T單元作為基本構成單元之聚矽氧烷，其實驗式(基本結構式)係以RSiO1.5(R表示任意的取代基)表示。
作為倍半矽氧烷之Si-O-Si骨架的構造，可舉 出無規構造、籠型構造、梯型構造，其中從保護材料的耐熱性或阻氣性等之觀點來看，較佳為梯型倍半矽氧烷。即，前述矽氧系樹脂組成物較佳為包含梯型倍半矽氧烷作為必要成分者。本發明中的梯型倍半矽氧烷，就前述R而言，可為相同或相異，係具有氫原子、鹵素原子、一價含氧原子的基、一價含氮原子的基、一價含硫原子的基、具Si-H鍵的基、或取代或無取代的烴基(較佳為烷基或烯基)之聚有機矽氧烷。從硬化性之觀點來看，特佳為具有由氫原子、具Si-H鍵的基、及取代或無取代的烴基(較佳為烷基或烯基)中選出的至少1個以上之取代基。
前述倍半矽氧烷(例如前述梯型倍半矽氧烷) 之分子量分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)係沒有特別的限定，但從耐熱性或阻氣性等之觀點來看，較佳為1.0~4.0，更佳為1.05~3.0，再更佳為1.1~2.0。再者，上述數量平均分子量及/或重量平均分子量，係藉由利用凝膠滲透層析法的聚苯乙烯換算之分子量所算出。
(異三聚氰酸酯化合物)
前述形成保護材料用的組成物(例如上述的環氧系樹脂組成物、矽氧系樹脂組成物)，從硬化性、保護材料 對於被附體的密接性、阻氣性之觀點來看，較佳為含有異三聚氰酸酯化合物。在前述異三聚氰酸酯化合物的氮原子上之取代基(鍵結於構成異三聚氰酸環的氮原子之基)係沒有特別的限定，可相同或相異，例如可舉出氫原子、直鏈或支鏈狀的脂肪族烴基、可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的乙烯基、可具有取代基的烯丙基、可具有取代基的丙烯酸基、可具有取代基的環氧丙基等。特別地，較佳為具有可具有取代基的烯丙基或可具有取代基的環氧丙基之任一者或兩者作為取代基(鍵結於構成異三聚氰酸環的氮原子之基)。
作為前述異三聚氰酸酯化合物，例如可舉出 單烯丙基二環氧丙基異三聚氰酸酯、1-烯丙基-3,5-雙(2-甲基環氧基丙基)異三聚氰酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-二環氧丙基異三聚氰酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-雙(2-甲基環氧基丙基)異三聚氰酸酯、二烯丙基單環氧丙基異三聚氰酸酯、1,3-二烯丙基-5-(2-甲基環氧基丙基)異三聚氰酸酯、1,3-雙(2-甲基丙烯基)-5-環氧丙基異三聚氰酸酯、1,3-雙(2-甲基丙烯基)-5-(2-甲基環氧基丙基)異三聚氰酸酯、三烯丙基異三聚氰酸酯、三(2-甲基丙烯基)異三聚氰酸酯等。再者，前述異三聚氰酸酯化合物可為單獨或使用2種以上(例如混合)。
(硬化劑)
前述形成保護材料用的組成物(尤其環氧系樹脂組成物)，亦可包含硬化劑。硬化劑係適用於使環氧系化合物硬化，硬化劑可使用作為環氧樹脂用硬化劑之眾所習 知或慣用的硬化劑。例如，可舉出甲基四氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、十二烯基丁二酸酐、甲基內亞甲基四氫苯二甲酸酐、苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基環己烯二羧酸酐等之酸酐。前述硬化劑較佳為常溫(約25℃)下為液狀。再者，前述硬化劑可為單獨或使用2種以上(例如混合)。
(硬化促進劑)
前述形成保護材料用的組成物(尤其是環氧系樹脂組成物)，除了包含前述硬化劑，還可進一步包含硬化促進劑。作為硬化促進劑，可使用眾所周知乃至慣用的硬化促進劑，例如可舉出1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7(DBU)及其鹽(例如苯酚鹽、辛酸鹽、對甲苯磺酸鹽、甲酸鹽、四苯基硼酸鹽等)；1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5(DBN)及其鹽(例如苯酚鹽、辛酸鹽、對甲苯磺酸鹽、甲酸鹽、四苯基硼酸鹽等)；苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、N,N-二甲基環己胺等之三級胺；2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑類；磷酸酯、三苯基膦等之膦類；四苯基鏻四(對甲苯基)硼酸鹽等之鏻化合物；辛酸錫、辛酸鋅等之有機金屬鹽；金屬螯合物等。再者，硬化促進劑可為單獨或使用2種以上(例如混合)。
(硬化觸媒)
於前述形成保護材料用的組成物中，亦可使用硬化觸媒代替前述硬化劑。作為硬化觸媒，並沒有特別的限定，可使用藉由施予紫外線照射或加熱處理而產生陽離 子種以使聚合開始之陽離子觸媒(陽離子聚合引發劑)。再者，硬化觸媒可為單獨或組合2種以上使用。
(氫矽烷化觸媒)
前述形成保護材料用的組成物(尤其矽氧系樹脂組成物)，亦可進一步包含氫矽烷化觸媒。藉由包含氫矽烷化觸媒，硬化反應(氫矽烷化反應)係有效率地進行。作為前述氫矽烷化觸媒，並沒有特別的限定，但例如可例示鉑系觸媒、銠系觸媒、鈀系觸媒等習知的氫矽烷化反應用觸媒。具體而言，可舉出鉑微粉末、鉑黑、鉑擔持矽石微粉末、鉑擔持活性碳、氯鉑酸、氯鉑酸與醇、醛、酮等之錯合物、鉑的烯烴錯合物、鉑-羰基乙烯基甲基錯合物等之鉑的羰基錯合物、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物或鉑-環乙烯基甲基矽氧烷錯合物等之鉑乙烯基甲基矽氧烷錯合物、鉑-膦錯合物、鉑-亞磷酸鹽錯合物等之鉑系觸媒、以及在上述鉑系觸媒中含有鈀原子或銠原子代替鉑原子之鈀系觸媒或銠系觸媒。再者，前述氫矽烷化觸媒可為單獨或組合2種以上使用。
(其它添加劑)
前述保護材料(及形成其用的組成物)亦可包含各種添加劑作為其它任意的成分。例如，可包含：將沉降矽石、濕式矽石、煙薫矽石、燒成矽石、氧化鈦、氧化鋁、玻璃、石英、鋁矽酸、氧化鐵、氧化鋅、碳酸鈣、碳黑、碳化矽、氮化矽、氮化硼等之無機質填充劑、此等之填充劑，經有機鹵化矽烷、有機烷氧基矽烷、有機矽氮烷等的有機矽化合物所處理而成之無機質填充劑；矽 氧樹脂、環氧樹脂、氟樹脂等之有機樹脂微粉末；銀、銅等的導電性金屬粉末等之填充劑、溶劑、安定化劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐光安定劑、熱安定化劑等)、難燃劑(磷系難燃劑、鹵素系難燃劑、無機系難燃劑等)、難燃助劑、補強材(其它填充劑等)、核劑、偶合劑、滑劑、蠟、可塑劑、脫模劑、耐衝擊改良劑、色相改良劑、流動性改良劑、著色劑(染料、顏料等)、分散劑、消泡劑、脫泡劑、抗菌劑、防腐劑、黏度調整劑、增黏劑等之慣用的添加劑。此等之添加劑可為單獨或組合2種以上使用。
前述形成保護材料用的組成物(例如上述之 環氧系樹脂組成物、矽氧系樹脂組成物等)，係沒有特別的限定，但可藉由混合上述的各成分而得。作為使上述組成物硬化而形成前述保護材料之方法，可採用習知慣用的方法，並沒有特別的限定。
本發明之半導體裝置之製造方法係沒有特別 的限定，可依照習知慣用的半導體裝置之製造方法來實施。作為上述製造方法，具體而言例如可舉出包含下述步驟(a)~步驟(f)(步驟(a)、步驟(b)、步驟(c)、步驟(d)、步驟(e)及步驟(f))作為必要步驟之方法等。
步驟(a)：於基板上塗布包含銀奈米粒的組成物之步驟
步驟(b)：於前述基板上搭載半導體元件之步驟
步驟(c)：於前述基板之全部或一部分上，施用形成保護材料用的組成物之步驟
步驟(d)：使前述組成物中所包含的銀奈米粒子燒結之步驟
步驟(e)：藉由接合部來電性及/或熱地連接前述半導體元件與電路圖案之步驟
步驟(f)：使前述形成保護材料用的組成物硬化而成為保護材料之步驟
上述步驟(a)~步驟(f)的各步驟之實施方法係沒有特別的限定，可依照習知慣用的方法來實施。又，實施上述步驟(a)~步驟(f)的順序係沒有特別的限定。具體而言，例如可依照後述的半導體裝置之實施態樣1~6中記載的各步驟之實施方法來實施。
本發明之半導體裝置的製造方法中各個步驟，可實施僅1次或2次以上。又，上述步驟(a)~步驟(f)亦可各自依序進行，也可同時進行2個以上的步驟。特別是，由於本發明之半導體裝置，係藉由使本發明之銀奈米粒子燒結而形成前述電路圖案及/或前述接合部者，故例如藉由使前述形成電路圖案用的銀奈米粒子與前述形成接合部的銀奈米粒子同時燒結，可同時實施步驟(d)與步驟(e)，再者藉由使用可因加熱硬化而形成的前述保護材料(例如上述之環氧系樹脂組成物、矽氧系樹脂組成物)，亦可同時實施步驟(f)。即，於本發明之半導體裝置的製造方法中，可同時進行由步驟(d)、步驟(e)及步驟(f)中選出的2個以上之步驟，藉此可顯著提高半導體裝置之製造效率。
本發明之半導體裝置的製造方法，除了包含 上述步驟(a)~步驟(f)，還可包含其它步驟。
<半導體裝置的實施態樣>
以下，以發光裝置為例，說明本發明之半導體裝置的實施態樣，惟本發明之半導體裝置的實施態樣不受此等所限定。
[半導體裝置的實施態樣1]
第1圖中例示半導體裝置之實施態樣。第1圖中所示的半導體裝置，係藉由使本發明之銀奈米粒子燒結而形成有半導體元件1與電路圖案3的接合部2、及電路圖案3之半導體裝置之例。又，第1圖中所示的半導體裝置之製造方法，係同時實施形成接合部2的步驟與形成電路圖案3的步驟之方法之例。首先，如第1圖(a)，在已大略平坦地形成之基板4的上面，將包含銀奈米粒子(本發明之銀奈米粒子)的組成物塗布於指定位置，形成電路圖案(燒結前)3a。前述組成物之塗布量係沒有特別的限定，但較佳為0.002~0.02g/cm2。又，前述組成物之塗布方法係沒有特別的限定，但例如可舉出旋塗、噴墨印刷、網版印刷、分配器印刷、凸版印刷(膠版印刷)、昇華型印刷、平板印刷、雷射印表機印刷(色粉印刷)、凹版印刷(gravure printing)、接觸印刷、微接觸印刷等。
其次，如第1圖(b)，於形成有3a的4上的指定 位置，隔著接合部(燒結前)2a搭載半導體元件1。2a係與3a之情況相同，藉由塗布包含銀奈米粒子(本發明之銀奈米粒子)的組成物而形成。
接著，如第1圖(c)，用加熱爐等加熱，使2a 及3a同時燒結，而同時形成接合部(燒結後)2及電路圖案(燒結後)3。加熱條件可按照前述組成物的組成或塗布量而適宜調整，例如可調整成低於200℃(例如150℃以下，較佳為120℃以下，更佳為100℃以下，再更佳為80℃以下)且2小時以下(例如1小時以下，較佳為30分鐘以下，更佳為15分鐘以下，再更佳為10分鐘以下)。藉此，形成表面緻密之光澤面的具有導電性之電路圖案3，同時半導體元件1與電路圖案3係經由接合部2而電性及熱地連接。再者，前述光澤面的光反射率較佳為10~100%。又，光澤面的光反射率為50~100%時，將如此的光澤面特別稱為「鏡面」。
隨後，如第1圖(d)，用金線等的接合線5電性 連接1及與1未接合的3之部分。
其次，如第1圖(e)，以覆蓋1至5的全部或一 部分之方式而形成保護材料(硬化前)6a。最後，如第1圖(f)，用加熱爐等加熱，或進行紫外線等的光照射，使6a硬化而形成保護材料(硬化後)6，完成本發明之半導體裝置。加熱條件或光照射條件可按照6a之組成等而適宜調整。
與如第7圖中所示之以往的製造步驟(使用了 無法同時形成接合部2、電路圖案3及保護材料6之材料，而依順序形成接合部2、電路圖案3、保護材料6的半導體裝置之製造方法)比較下，藉由以上之製造步驟，由於可大幅削減步驟數目或步驟時間，故可實現大幅的步驟效率之提高。
[半導體裝置的實施態樣2]
第2圖中例示半導體裝置的另一實施態樣。第2圖中所示的半導體裝置，係藉由使本發明之銀奈米粒子燒結而形成有半導體元件1與電路圖案3的接合部2、及電路圖案3之半導體裝置之例。又，第2圖中所示的半導體裝置之製造方法，係同時實施形成接合部2的步驟與形成保護材料6的步驟之方法之例。首先，第2圖(a)的步驟係與第1圖(a)同樣。其次，如第2圖(b)，使3a燒結而形成3。加熱條件係與第1圖(c)同樣。
其次，如第2圖(c)，於形成有3的4之上的指 定位置，隔著2a搭載1。隨後，如第2圖(d)，用5電性連接1及與1未相接的3之部分。
接著，如第2圖(e)，形成6a而覆蓋1至5的全 部或一部分(惟，2為2a之狀態)。最後，如第2圖(f)，用加熱爐等加熱，同時進行2a之燒結與6a之硬化，而同時形成2及6，完成本發明之半導體裝置。加熱條件可按照2a的組成及塗布量以及6a的組成而適宜調整，但必須選擇2a之燒結與6a之硬化皆充分進行之條件。例如，可調整成100~200℃(較佳為110~180℃，更佳為120~150℃)且10分鐘~2小時(較佳為15分鐘~1小時，更佳為30分鐘~1小時)。惟，當2a之燒結及/或6a之硬化不充分時，可進一步追加加熱步驟及/或以紫外線等進行光照射之步驟。再者，因前述燒結及/或硬化而產生揮發成分時，可在減壓條件下進行以上的步驟之全部或一部分。
與如第7圖中所示之以往的製造步驟比較下 ，藉由以上之製造步驟，由於可大幅削減步驟數目或步驟時間，故可實現大幅的步驟效率之提高。
[半導體裝置的實施態樣3]
第3圖中例示半導體裝置的又一實施態樣。第3圖中所示的半導體裝置，係藉由使本發明之銀奈米粒子燒結而形成有半導體元件1與電路圖案3的接合部2、及電路圖案3之半導體裝置之例。又，第3圖中所示的半導體裝置之製造方法，係同時實施形成接合部2的步驟、形成電路圖案3的步驟與形成保護材料6的步驟之方法之例。首先，第3圖(a)及第3圖(b)的步驟係與第1圖(a)及第1圖(b)同樣。其次，如第3圖(c)，用5連接1及與1未相接的3a之部分。隨後，如第3圖(d)，形成6a而覆蓋1至5的全部或一部分(惟，2及3各自為2a及3a之狀態)。
最後，如第3圖(e)，用加熱爐等加熱，同時 進行2a及3a之燒結以及6a之硬化，而同時形成2、3、6，完成本發明之半導體裝置。加熱條件可按照2a及3a的組成及塗布量以及6a的組成而適宜調整，但必須選擇2a及3a之燒結以及6a之硬化皆充分進行之條件。例如，可調整成100~200℃(較佳為110~180℃，更佳為120~150℃)且10分鐘~2小時(較佳為15分鐘~1小時，更佳為30分鐘~1小時)。惟，當2a及3a之燒結以及6a之硬化的任一者不充分時，可進一步追加加熱步驟及/或照射紫外線等的光之步驟。再者，因前述燒結及/或硬化而產生揮發成分時，可在減壓條件下進行以上的步驟之全部或一部分。
與如第7圖中所示之以往的製造步驟比較下 ，藉由以上之製造步驟，由於可大幅削減步驟數目或步驟時間，故可實現大幅的步驟效率之提高。
[半導體裝置的實施態樣4]
第4圖中例示的半導體裝置之再一實施態樣。第4圖中所示的半導體裝置，係藉由使本發明之銀奈米粒子燒結而形成有電路圖案3的半導體裝置之例。又，第4圖中所示的半導體裝置之製造方法，係同時實施形成電路圖案3的步驟與形成保護材料6的步驟之方法之例。首先，第4圖(a)的步驟係與第1圖(a)同樣。其次，如第4圖(b)，於形成有3a的4之上的指定位置，搭載1。接著，如第4圖(c)，用金線等的接合線5電性連接1及與1未相接的3之部分。隨後，如第4圖(d)，形成6a而覆蓋1至5的全部或一部分(惟，3為3a之狀態)。
最後，如第4圖(e)，用加熱爐等加熱，同時 進行3a之燒結與6a之硬化，而同時形成3及6，完成本發明之半導體裝置。加熱條件可按照3a的組成及塗布量以及6a的組成而適宜調整，但必須選擇3a之燒結與6a之硬化皆充分進行之條件。例如，可調整成100~200℃(較佳為110~180℃，更佳為120~150℃)且10分鐘~2小時(較佳為15分鐘~1小時，更佳為30分鐘~1小時)。惟，當13a之燒結及/或6a之硬化不充分時，可進一步追加加熱步驟及/或照射紫外線等的光之步驟。再者，因前述燒結及/或硬化而產生揮發成分時，可在減壓條件下進行以上的步驟之全部或一部分。
與如第8圖中所示之以往的製造步驟(使用了 無法同時形成電路圖案3及保護材料6之材料，而依順序形成電路圖案3及保護材料6之半導體裝置之製造方法)比較下，藉由以上之製造步驟，由於可大幅削減步驟數目或步驟時間，故可實現大幅的步驟效率之提高。
[半導體裝置的實施態樣5]
第5圖中例示半導體裝置的另一實施態樣。第5圖中所示的半導體裝置，係藉由使本發明之銀奈米粒子燒結而形成有半導體元件1與電路圖案3的接合部2、及電路圖案3之半導體裝置之例。又，第5圖中所示的半導體裝置之製造方法，係同時實施形成接合部2的步驟與形成電路圖案3的步驟之方法之例。首先，如第5圖(a)所示，準備設有用於搭載半導體元件1的凹部之基板4。前述凹部的形狀係沒有特別的限定，可舉出研缽狀、半球狀、倒梯形狀等。前述凹部的形成方法係沒有特別的限定，可將平板狀的基板4予以切削加工，也可在成形為基板4之際形成凹部。又，當基板4為表面經絕緣處理的金屬板時，可將平板狀的金屬予以切削加工等而形成凹部後，將表面絕緣處理，也可在藉由金屬鑄造等將基板4成形之際形成凹部，然後將表面絕緣處理。
其次，於4之上面，將包含銀奈米粒子的組成 物塗布於指定位置，而形成3a。前述組成物係不僅塗布在4中的凹部之底面，而且可自側面塗布到凹部的開口周邊為止。結果，即使對於具有複雜形狀的4，也可在任意的地方形成電路圖案(燒結後)3，故高密度的電路圖案之 形成為容易。前述組成物的塗布方法或塗布量係與第1圖(a)同樣。
接著，如第5圖(b)，於形成有3a的4之上的指 定位置，隔著接合部(燒結前)2a搭載(覆晶組裝)1。2a亦可在前述搭載前作為1之端子(凸塊)預先形成。於此實施態樣中，前述凸塊係接合部(燒結前)2a，亦可在前述搭載前燒結而作為接合部(燒結後)2預先形成。
隨後，如第5圖(c)，用加熱爐等，使2a及3a 同時燒結，而同時形成2及3。加熱條件係與第1圖(c)同樣。
其次，如第5圖(d)，形成6a而覆蓋1至4的全 部或一部分。最後，如第5圖(e)，藉由用加熱爐等加熱或照射紫外線等的光，使6a硬化而形成6，完成本發明之半導體裝置。加熱條件或光照射條件可按照6a之組成等而適宜調整。
與如第9圖中所示之以往的製造步驟(使用了 無法同時形成接合部2、電路圖案3及保護材料6之材料，而依順序形成接合部2、電路圖案3及保護材料6的半導體裝置之製造方法)比較下，藉由以上之製造步驟，由於可大幅削減步驟數目或步驟時間，故可實現大幅的步驟效率之提高。再者，此實施態樣5係與實施態樣1至4不同，由於不需要用金線等的接合線5來電性連接半導體元件1與電路圖案3，故其為製造效率更優異之製造方法。
[半導體裝置的實施態樣6]
第6圖中例示半導體裝置的又一實施態樣。第6圖中 所示的半導體裝置，係藉由使本發明之銀奈米粒子燒結而形成有半導體元件1與電路圖案3的接合部2、及電路圖案3之半導體裝置之例。又，第6圖中所示的半導體裝置之製造方法，係同時實施形成接合部2的步驟、形成電路圖案3的步驟與形成保護材料6的步驟之方法之例。首先，第6圖(a)及第6圖(b)的步驟係與第5圖(a)及第5圖(b)同樣。其次，如第6圖(c)，形成6a而覆蓋1至4的全部或一部分(惟，2及3各自為2a及3a之狀態)。
最後，如第6圖(d)，用加熱爐等加熱，同時 進行2a及3a之燒結以及6a之硬化，而同時形成2、3及6，完成本發明之半導體裝置。加熱條件係與第3圖(e)同樣。惟，於2a及3a之燒結以及6a之硬化的任一者不充分時，可進一步追加加熱步驟及/或照射紫外線等的光之步驟。再者，因前述燒結及/或硬化而產生揮發成分時，可在減壓條件下進行以上的步驟之全部或一部分。
與如第9圖中所示之以往的製造步驟比較下 ，藉由以上之製造步驟，由於可大幅削減步驟數目或步驟時間，故可實現大幅的步驟效率之提高。再者，此實施態樣6係與實施態樣1至4不同，由於不需要用金線等的接合線5來電性連接半導體元件1與電路圖案3，故其為製造效率更優異之製造方法。
再者，於半導體裝置之實施態樣1~6的任一 者中，由於前述銀奈米粒子皆緻密且分散性或均勻性高，故即使不進行特別的操作，也可將電路圖案3之表面加工成鏡面。藉此，可簡便且有效率地提高來自半導體元 件的發光。所得之電路圖案3的表面粗糙度Ra，只要滿足前述光澤面的光反射率，則沒有特別的限定，但較佳為1μm以下，更佳為0.1μm以下。
又，於半導體裝置之實施態樣1~6的任一者 中，由於皆可以低溫且短時間使前述銀奈米粒子燒結，故不會對半導體元件1造成熱傷害，可簡便且安定地得到半導體裝置。
再者，於半導體裝置之實施態樣1~6的任一 者中，由於前述包含銀奈米粒子的組成物皆保存安定性或分散性優異，且即使以低溫且短時間來燒結例如1μm以上的比較厚膜之銀燒結膜時，也可給予良好的導電性或熱傳導性，故生產安定性或生產效率優異，且可簡便地得到因前述電路圖案及/或前述接合部的高導電性或熱傳導性等所造成的優異品質，即能量效率或耐久性優異之半導體裝置。
除上述外，於半導體裝置之實施態樣1~6的 任一者中，在使用耐熱性、阻氣性、尺寸安定性等優異且可藉由短時間的硬化而形成之保護材料(例如，使上述的環氧系樹脂組成物及/或矽氧系樹脂組成物硬化而得之硬化物等)時，亦可有效率且安定地製造因前述電路圖案及/或前述接合部之高導電性或熱傳導性等而具有優異品質且耐熱性或阻氣性優異等之兼具複數特性的半導體裝置。
[實施例]
以下，對於本發明中之包含銀奈米粒子的組 成物，舉出實施例來更具體而言說明，惟本發明不受此等實施例所限定。
[銀燒結膜的比電阻值]
對於所得之銀燒結膜，使用四端點法(Loresta GP MCP-T610)測定比電阻值。此裝置的測定範圍極限為107Ωcm。
各實施例及比較例中使用以下之試藥。
N,N-二甲基-1,3-丙二胺(MW：102.18)：東京化成公司製
2-乙基己基胺(MW：129.25)：和光純藥公司製試藥
正丁胺(MW：73.14)：東京化成公司製試藥
正己胺(MW：101.19)：東京化成公司製試藥
正辛胺(MW：129.25)：東京化成公司製試藥
油酸(MW：282.47)：東京化成公司製試藥
甲醇：和光純藥公司製試藥特級
1-丁醇：東京化成公司製試藥
辛烷：和光純藥公司製試藥特級
二羥基萜品醇：日本萜烯股份有限公司製
草酸銀(MW：303.78)：由硝酸銀(和光純藥公司製)與草酸二水合物(和光純藥公司製)所合成者
[實施例1] (銀奈米粒子之調製)
於50mL燒瓶中，加入1.28g(12.5mmol)N,N-二甲基-1,3-丙二胺、0.91g(12.5mmol)正丁胺、3.24g(32.0mmol)正己胺、0.39g(3.0mmol)正辛胺及0.09g(0.33mmol)油酸， 在室溫下攪拌，調製均勻的混合溶液(胺-羧酸混合溶液)。
於所調製的混合溶液中，加入3.04g(10mmol) 草酸銀，在室溫下攪拌，而在認為於外觀上看到朝具有黏性的白色物質之變化完結的時間點，結束攪拌。
其次，將所得之反應混合物在105℃~110℃ 加熱攪拌。攪拌開始後立刻開始發生伴隨二氧化碳產生之反應，然後繼續攪拌直到二氧化碳產生完畢為止，結果得到懸浮著呈現藍色光澤的銀奈米粒子之懸浮液。
接著，於所得之懸浮液中加入10mL的甲醇及 攪拌，然後藉由離心分離而使銀奈米粒子沉降，去除上清液。對於所得之銀奈米粒子，再度添加10mL的甲醇及攪拌，然後藉由離心分離使銀奈米粒子沉降，去除上清液。如此地，得到潮濕狀態的銀奈米粒子。
(銀奈米塗料之調製與燒結)
隨後，於潮濕的銀奈米粒子中，以成為50wt%的銀濃度之方式，添加1-丁醇/辛烷混合溶劑(體積比=1/4)及攪拌，調製銀奈米粒子分散液(銀奈米塗料)。以燒結後的膜厚成為1μm左右之方式，藉由旋塗法將此銀奈米粒子分散液塗布於無鹼玻璃板上，形成塗膜。
於塗膜之形成後，迅速地在120℃15分鐘之條 件下，於送風乾燥爐中燒結，形成約1μm的厚度之銀燒結膜。藉由四端點法測定所得之銀燒結膜的比電阻值，結果為8.4μΩcm。
又，對於上述銀奈米粒子分散液，如以下地 進行[1]初期分散性評價、[2]保存安定性評價。
[1]用0.2μm過濾器過濾剛調製後的上述銀奈米粒子分散液，結果沒有發生過濾器堵塞。亦即，上述銀奈米粒子分散液係保持著良好的分散狀態。
[2]將剛調製後的上述銀奈米粒子分散液置入透明玻璃製樣品瓶中密閉，將此在暗處中於25℃保存7日，結果未看到銀鏡。用0.2μm過濾器過濾保存後的銀奈米粒子分散液，結果未發生過濾器堵塞。亦即，保存後的銀奈米粒子分散液係保持著良好的分散狀態。
(關於草酸銀-胺錯合物)
對於上述銀奈米粒子之調製中所得之具有黏性的白色物質，進行DSC(差示掃描熱量計)測定，結果熱分解所致的放熱開始平均溫度值為102.5℃。另一方面，對於原料之草酸銀，同樣地進行DSC測定，結果熱分解所致的放熱開始平均溫度值為218℃。如此地，上述銀奈米粒子之調製中所得之具有黏性的白色物質，與原料之草酸銀比較下，熱分解溫度係降低。據此，顯示上述銀奈米粒子之調製中所得之具有黏性的白色物質係草酸銀與烷基胺結合而成者，推測是烷基胺的胺基配位鍵結於草酸銀之銀原子而成之草酸銀-胺錯合物。
DSC測定條件係如以下。
裝置：DSC 6220-ASD2(SII奈米科技公司製)
試料容器：15μL鍍金密封盒(SII奈米科技公司製)
升溫速度：10℃/分鐘(室溫~600℃)
環境氣體：盒內 大氣壓 封入空氣
盒外 氮氣流(50mL/分鐘)
又，對於上述銀奈米粒子之調製中所得之具 有黏性的白色物質，進行IR光譜測定，結果觀察到來自烷基胺的烷基之吸收(2900cm-1附近、1000cm-1附近)。據此，亦顯示上述銀奈米粒子之調製中所得之具有黏性的白色物質係草酸銀與烷基胺結合而成者，推測是胺基配位鍵結於草酸銀之銀原子而成之草酸銀-胺錯合物。
[實施例2] (銀奈米粒子之調製)
於50mL燒瓶中，加入10.84g(150mmol)正丁胺及3.00g(30mmol)正己胺，在室溫下攪拌，調製均勻的混合溶液(胺混合溶液)。
於所調製的混合溶液中，加入3.04g(10mmol) 的草酸銀，在室溫下攪拌，而在認為於外觀上看到朝具有黏性的白色物質之變化完結的時間點，結束攪拌。
其次，將所得之反應混合物在85℃~90℃加 熱攪拌。開始加熱攪拌後，徐徐地朝茶色變色，藉由2小時加熱攪拌，得到懸浮著銀奈米粒子之懸浮液。
接著，於所得之懸浮液中加入10mL的甲醇及 攪拌，然後藉由離心分離而使銀奈米粒子沉降，去除上清液。對於所得之銀奈米粒子，再度添加10mL的甲醇及攪拌，然後藉由離心分離使銀奈米粒子沉降，去除上清液。如此地，得到潮濕狀態的銀奈米粒子。
(銀奈米塗料之調製與燒結)
隨後，於潮濕的銀奈米粒子中，以成為70wt%的銀濃度之方式，添加二羥基萜品醇及攪拌，調製含銀奈米 粒子的糊(銀奈米塗料)。藉由塗抹器，將此含銀奈米粒子的糊塗布於無鹼玻璃板上，形成塗膜。
將塗膜在以下所示的各條件下，於送風乾燥爐中燒結，形成各厚度之銀燒結膜。藉由四端點法測定所得之銀燒結膜的比電阻值。
[1]燒結條件：80℃、30分鐘
燒結後膜厚：6.77μm
燒結膜的比電阻值：1.70E-05Ωcm(即，17μΩcm)
[2]燒結條件：80℃、60分鐘
燒結後膜厚：4.96μm
燒結膜的比電阻值：1.00E-05Ωcm
[3]燒結條件：120℃、15分鐘
燒結後膜厚：5.42μm
燒結膜的比電阻值：6.03E-06Ωcm
[參考例1]
除了於銀奈米粒子之調製中，將胺-羧酸混合溶液之組成變更為2.55g(25.0mmol)N,N-二甲基-1,3-丙二胺、3.24g(32.0mmol)正己胺、0.39g(3.0mmol)正辛胺及0.13g(0.45mmol)油酸以外，與實施例1同樣地調製銀奈米粒子分散液。然後，與實施例1同樣地，以燒結後的膜厚成為1μm左右之方式，進行塗膜之形成、燒結。
所得之銀燒結膜的膜厚約1μm，比電阻值為2.0E+08μΩcm左右。
[參考例2]
除了於胺混合溶液之組成中，將10.84g(150mmol)正丁胺及3.00g(30mmol)正己胺分別變更為8.67g(120mmol)正丁胺及6.00g(60mmol)正己胺以外，與實施例2同樣地調製含銀奈米粒子的糊，進行塗膜之形成、以下所示條件下之燒結。
[1]燒結條件：80℃、30分鐘
燒結後膜厚：6.14μm
燒結膜的比電阻值：3.21E-05Ωcm
[2]燒結條件：80℃、60分鐘
燒結後膜厚：5.11μm
燒結膜的比電阻值：1.72E-05Ωcm
[3]燒結條件：120℃、15分鐘
燒結後膜厚：4.63μm
燒結膜的比電阻值：7.42E-06Ωcm
[產業上之可利用性]
本發明之半導體裝置及其製造方法，可有效率地且安定地製造導電性或散熱性優異、耐熱性或阻氣性優異等，兼具複數特性的半導體裝置。又，本發明中使用之銀奈米粒子或保護材料，可使用於半導體裝置中各式各樣的地方。因此，可適用於要求嚴酷條件下的耐久性或高能量效率之功率半導體裝置、或要求高發光效率或高散熱性之發光二極體(LED，Light Emitting Diode)裝置等各式各樣種類的半導體裝置之利用領域。

Claims (12)

  1. 一種半導體裝置，其係具有半導體元件、電路圖案、基板及保護材料之半導體裝置，其特徵為：該電路圖案及/或該半導體元件與該電路圖案的接合部係藉由使銀奈米粒子燒結而形成，且該銀奈米粒子係將包含具有脂肪族烴基及胺基的胺(A)以及銀化合物(B)之混合物予以熱分解而得的銀奈米粒子。
  2. 如請求項1之半導體裝置，其中該混合物包含作為該胺(A)之由脂肪族烴基與1個胺基所成之碳數6以上的脂肪族烴單胺(A1)、由脂肪族烴基與1個胺基所成之碳數5以下的脂肪族烴單胺(A2)、及由脂肪族烴基與2個胺基所成之碳數8以下的脂肪族烴二胺(A3)。
  3. 如請求項1之半導體裝置，其中該混合物包含作為該胺(A)之由脂肪族烴基與1個胺基所成之碳數6以上的脂肪族烴單胺(A1)、及由脂肪族烴基與1個胺基所成之碳數5以下的脂肪族烴單胺(A2)，以該單胺(A1)與該單胺(A2)之合計為基準，係以5莫耳%以上且小於20莫耳%之比例包含該單胺(A1)，及以超過80莫耳%且95莫耳%以下之比例包含該單胺(A2)。
  4. 如請求項1之半導體裝置，其中該混合物包含作為該胺(A)之由碳數4以上的分支脂肪族烴基與1個胺基所成之分支脂肪族烴單胺(A4)。
  5. 如請求項1至4中任一項之半導體裝置，其中該銀化合物(B)係草酸銀。
  6. 如請求項1至5中任一項之半導體裝置，其中該銀奈米 粒子之平均粒徑為0.5nm~100nm。
  7. 如請求項1至6中任一項之半導體裝置，其中該保護材料係使環氧系樹脂組成物及/或矽氧系樹脂組成物硬化而得之硬化物。
  8. 如請求項7之半導體裝置，其中該環氧系樹脂組成物包含脂環環氧化合物。
  9. 如請求項7之半導體裝置，其中該矽氧系樹脂組成物包含梯型倍半矽氧烷。
  10. 如請求項7至9中任一項之半導體裝置，其中該環氧系樹脂組成物及/或矽氧系樹脂組成物包含異三聚氰酸酯化合物。
  11. 一種半導體裝置之製造方法，其係製造如請求項1至10中任一項之半導體裝置的方法，包含：於基板上塗布包含銀奈米粒的組成物之步驟(a)，於該基板上搭載半導體元件之步驟(b)，於該基板之全部或一部分上，施用形成保護材料用的組成物之步驟(c)，使該組成物中所包含的銀奈米粒子燒結之步驟(d)，藉由接合部來電性及/或熱地連接該半導體元件與電路圖案之步驟(e)，及使該形成保護材料用的組成物硬化而成為保護材料之步驟(f)。
  12. 如請求項11之半導體裝置之製造方法，其中同時進行由該步驟(d)、該步驟(e)及該步驟(f)所選出的2個以上之步驟。
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