TW201512251A - 寡聚物高分子的製備方法及鋰電池 - Google Patents

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Abstract

一種寡聚物高分子的製備方法。首先，使馬來醯亞胺與巴比妥酸進行反應，以形成第一寡聚物高分子。接著，使所述第一寡聚物高分子與苯基矽氧烷寡聚物進行反應，以形成第二寡聚物高分子。所述苯基矽氧烷寡聚物為由式1表示的化合物：Ph-Si(OH)xOy 式1，其中x為0.65至2.82且y為0.09至1.17。

Description

寡聚物高分子的製備方法及鋰電池
本發明是有關於一種寡聚物高分子的製備方法，且特別是有關於一種含有馬來醯亞胺的寡聚物高分子的製備方法以及使用這種製備方法製備的寡聚物高分子的鋰電池。
由於一次電池不符環保需求，因此近年來可重複充電放電兼具重量輕、高電壓值與高能量密度等特點的二次鋰電池之市場需求量與日遽增。因此，現今對二次鋰電池諸如輕質耐用、高電壓、高能量密度與高安全性等性能的要求也越來越高，二次鋰電池尤其在輕型電動車、電動車、大型儲電產業上的應用及拓展潛力極高。
然而，在一般市面已商業化的二次鋰電池中，由於使用鋰過渡金屬氧化物作為陰極，在高溫應用時，陰極容易與電解質反應而受到破壞，使得鋰金屬氧化物中的氧氣釋出並參與燃燒反應。此為導致二次鋰電池爆炸、膨脹與性能衰退的主要原因之一。因此，如何能夠讓陰極材料在高溫應用下持續維持結構穩定性是 目前此領域技術人員所欲達成的目標之一。
本發明提供一種寡聚物高分子的製備方法，其所製備出的寡聚物高分子可應用於鋰電池的陰極材料，使得所述鋰電池在高溫環境下仍具有較佳的性能。
本發明提出一種寡聚物高分子的製備方法，包括以下步驟。首先，使馬來醯亞胺(bismaleimide，BMI)和巴比妥酸(barbituric acid，BTA)進行反應，以形成第一寡聚物高分子。接著，使所述第一寡聚物高分子與苯基矽氧烷寡聚物進行反應，以形成第二寡聚物高分子。所述苯基矽氧烷寡聚物為由式1表示的化合物：Ph-Si(OH)xOy 式1，其中x為0.65至2.82且y為0.09至1.17。
本發明另提出一種鋰電池，包括陽極、陰極、隔離膜、電解液以及封裝結構。陰極與陽極分離配置，且陰極包括如前所述的第二寡聚物高分子。隔離膜設置於陽極與陰極之間，且隔離膜、陽極及陰極定義出容置區域。電解液設置於容置區域中。封裝結構包覆陽極、陰極及電解液。
基於上述，根據本發明的實施例所提出的寡聚物高分子的製備方法製備的第二寡聚物高分子可應用於鋰電池的陰極材料中，並於陰極材料的表面上形成保護層，使得鋰電池即使在高溫操作下仍具有良好且穩定的電容量、電池效率及充放電循環壽命。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
200‧‧‧鋰電池
202‧‧‧陽極
202a‧‧‧陽極金屬箔
202b‧‧‧陽極材料
204‧‧‧陰極
204a‧‧‧陰極金屬箔
204b‧‧‧陰極材料
206‧‧‧隔離膜
208‧‧‧電解液
210‧‧‧容置區域
212‧‧‧封裝結構
S100、S102‧‧‧步驟
圖1是依照本發明的第一實施方式的寡聚物高分子的製備流程圖。
圖2是依照本發明的第二實施方式的鋰電池的剖面示意圖。
圖3繪示本發明之實驗例1、實驗例2及比較例的鋰電池在室溫下的電容量及電壓的關係曲線圖。
圖4繪示本發明之實驗例1、實驗例2及比較例的鋰電池在55℃下的電容量及電壓的關係曲線圖。
圖5繪示本發明之實驗例1、實驗例2及比較例的鋰電池在室溫下的充電放電循環次數及放電電容量的關係圖。
圖6繪示本發明之實驗例1、實驗例2及比較例的鋰電池在55℃下的充電放電循環次數及放電電容量的關係圖。
圖1是依照本發明的第一實施方式的寡聚物高分子的製備流程圖。
請參照圖1，進行步驟S100，使馬來醯亞胺與巴比妥酸進行反應，以形成第一寡聚物高分子。詳細而言，可以利用任何 習知的方法使馬來醯亞胺與巴比妥酸進行部份加成聚合反應。舉例而言，可利用麥可加成反應(michael addition reaction)使馬來醯亞胺與巴比妥酸聚合。在步驟S100中，馬來醯亞胺與巴比妥酸的莫耳比為約10：1至1：1。在步驟S100中，馬來醯亞胺與巴比妥酸可在介於50℃至150℃的溫度下進行反應。在一實施例中，在步驟S100中，馬來醯亞胺與巴比妥酸可在介於80℃至130℃的溫度下進行反應。
馬來醯亞胺例如是單馬來醯亞胺或雙馬來醯亞胺。單馬來醯亞胺例如是選自由N-苯基馬來醯亞胺、N-(鄰甲基苯基)-馬來醯亞胺、N-(間甲基苯基)-馬來醯亞胺、N-(對甲基苯基)-馬來醯亞胺、N-環己烷基馬來醯亞胺、馬來醯亞胺基酚、馬來醯亞胺基苯并環丁烯、含磷馬來醯亞胺、磷酸基馬來醯亞胺、氧矽烷基馬來醯亞胺、N-(四氫吡喃基-氧基苯基)馬來醯亞胺、及2,6-二甲苯基馬來醯亞胺所組成的族群。雙馬來醯亞胺可具有式2所表示的結構： 其中R1包括：-(CH2)2-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)12-、
巴比妥酸可具有式3所表示的結構： 其中R2與R3各自獨立地選自由-H、-CH3、-C2H5、-C6H5、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-CH2CH2CH(CH3)2、及-CH(CH3)-(CH2)2-CH3所組成的族群。
另外，在步驟S100中所形成的第一寡聚物高分子具有高度分枝(hyperbranched)結構且具有多雙鍵反應官能基(multi double bond reactive functional groups)。此處所謂「高度分枝結構」是透過以馬來醯亞胺為結構基質(architecture matrix)，而巴比妥酸親核加成到部份馬來醯亞胺的碳碳雙鍵上，使馬來醯亞胺的碳碳雙鍵可開雙邊或單側，進而進行分枝化(branching)及序化(ordering)的聚合反應而形成的結構。
另外，步驟S100的聚合反應可在溶劑的存在下進行。溶劑可為有機溶劑，例如(但不限於)N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrollidone，NMP)、γ-丁基內酯(γ-butylrolactone，GBL)或丙烯基碳酸酯(propylene carbonate，PC)。上述溶劑可單獨使用或混合使用。
接著，進行步驟S102，使前述的第一寡聚物高分子與苯 基矽氧烷寡聚物進行反應，以形成第二寡聚物高分子。詳細而言，可以利用任何習知的方法使第一寡聚物高分子與苯基矽氧烷寡聚物進行加成聚合反應。舉例而言，可利用麥可加成反應使第一寡聚物高分子與苯基矽氧烷寡聚物聚合。在步驟S102中，第一寡聚物高分子與苯基矽氧烷寡聚物的重量百分比為約80：20至20：80。
苯基矽氧烷寡聚物為由式1表示的化合物：Ph-Si(OH)xOy 式1，其中x為0.65至2.82且y為0.09至1.17。在一實施例中，式1中的x為1.56且y為0.72。苯基矽氧烷寡聚物的合成方法包括在酸性水解條件下，將苯三甲氧基矽烷(Phenyltrimethoxysilane，PhTMS)水解，接著進行濃縮反應，如以下反應式I所示，其中Ph表示苯基，x為0.65至2.82且y為0.09至1.17。
另外，在步驟S102中所形成的第二寡聚物高分子同樣具有高度分枝結構。此處所謂「高度分枝結構」是透過以第一寡聚物高分子為結構基質，而苯基矽氧烷寡聚物親核加成到第一寡聚物高分子中的部份馬來醯亞胺的碳碳雙鍵上，使該馬來醯亞胺的碳碳雙鍵可開雙邊或單側，進而進行分枝化及序化的聚合反應而形成的結構。
另外，在一實施例中，在進行步驟S102之前，上述製備方法可以更包括使前述的苯基矽氧烷寡聚物與矽烷化合物進行反 應，以形成改質的苯基矽氧烷寡聚物，其中苯基矽氧烷寡聚物與矽烷化合物的莫耳比為1：1至2：1。矽烷化合物例如是氨基矽烷化合物或乙烯基矽烷化合物，其中氨基矽烷化合物的實例包括3-氨丙基三乙氧基矽烷(3-aminopropyltriethoxysilane，APTES)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)胺(Bis(3-triethoxysilyl-propyl)amine)、雙(3-三甲氧基矽基丙基)胺(Bis(3-trimethoxysilyl-propyl)amine)、3-氨丙基甲基二乙氧基矽(3-Aminopropyl methyl diethoxysilane)、3-氨基丙基三甲氧基矽烷(3-Aminopropyl trimethoxysilane)、三氨基官能化的丙基三甲氧基矽烷(triamino-functional propyl trimethoxy-silane)、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷(N-(n-butyl)-3-amino-propyl trimethoxysilane)、N,N-二甲基-4-(三乙氧基矽基)苯胺(N,N-dimethyl-4-(triethoxysilyl)aniline)、2-胺基乙基-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(2-aminoethyl-3amino-propyl methyl dimethoxysilane)、2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(2-aminoethyl-3-amino-propyl trimethoxysilane)或3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷(3-methacryl oxypropyl-trimethoxysilane)；乙烯基矽烷化合物的實例包括乙烯基矽烷(Vinyl silane)、乙烯基三氯矽烷(Vinyl trichlorosilane)、乙烯基三乙氧基矽烷(Vinyl triethoxysilane)、乙烯基三甲氧基矽烷(Vinyl trimethoxysilane)或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷(Vinyltris(2-methoxyethoxy)silane)。詳細而言，可以利用任何習知的方法使苯基矽氧烷寡聚 物與矽烷化合物進行縮合反應。舉例而言，可以在催化劑的存在下，使苯基矽氧烷寡聚物與矽烷化合物於溶劑中進行縮合。催化劑例如是二丁基錫二月桂酸酯(dibutyltindilaurate，DBTDL)、三乙基胺(triethylamine)、三伸乙二胺(triethylenediamine)、辛酸亞錫(stannous octoate)、二-2-乙基己酸二丁基錫(dibutyltin di-(2-ethylhexoate))、2-乙基己酸鉛(lead 2-ethylhexoate(24% Pb))、鄰-苯基苯酚鈉(sodium o-phenylphenate)、油酸鉀(potassium oleate)、硝酸鉍(bismuth nitrate)、異辛醇鈦(IV)(tetra(2-ethylhexyl)titanate)、四氯化錫(stannic chloride)、三氯化鐵(ferric chloride)、2-乙基己酸鐵(ferric 2-ethylhexoate(6% Fe))、2-乙基己酸鈷(cobalt 2-ethylhexoate(6% Co))、環烷酸鈷(cobalt naphthenate)、環烷酸鋅(Zinc naphthenate(<8% Sn))、三氯化銻(Antimony trichloride)、四甲基丁烷二胺(Tetramethyl butane diamine，TMBDA)、1,4-二氮雜雙環-[2,2,2]-辛烷(1,4-diazabicyclo-[2,2,2]-octane)、四正丁基錫(Tetra-n-butyltin)、正丁基三氯化錫(n-butyltin trichloride)、三甲基氫氧化錫(trimethyltin hydroxide)或二甲基二氯化錫(dimethyltin dichloride)。溶劑可為有機溶劑，例如(但不限於)N-甲基吡咯烷酮、γ-丁基內酯或丙烯基碳酸酯。上述溶劑可單獨使用或混合使用。
值得說明的是，前述的製備方法所製備的第二寡聚物高分子可應用於鋰電池的陰極材料中。進一步而言，第二寡聚物高 分子會於陰極材料表面上形成一保護層，該保護層可有效阻絕在高溫環境下電解液對陰極結構的破壞，其原因如下：如上所述，第二寡聚物高分子具有高度分枝結構，故能與一般陰極材料中的金屬氧化物形成穩定的錯合物而分布在其表面上，以及由於第二寡聚物高分子具有剛硬的化學結構，可促使所形成的保護層具有高熱穩定特性，並且結構中的矽氧鍵結也可以使得鋰離子傳輸速度上升，進而提升電池效能。如此一來，在高溫環境下，陰極材料包括第二寡聚物高分子的鋰電池仍可具有良好的電容量及電池效率，並能夠改善電池的循環壽命。
本發明還提出一種鋰電池，其包括上述第一實施方式中的第二寡聚物高分子。
圖2是依照本發明的第二實施方式的鋰電池的剖面示意圖。
請參照圖2，鋰電池200包括陽極202、陰極204、隔離膜206、電解液208以及封裝結構212。
陽極202包括陽極金屬箔202a及陽極材料202b，陽極材料202b透過塗佈或是濺鍍而配置於陽極金屬箔202a上。陽極金屬箔202a例如是銅箔、鋁箔、鎳箔或高導電性不鏽鋼箔。陽極材料202b例如是碳化物或金屬鋰。上述作為陽極材料202b的碳化物例如是、碳粉體、石墨、碳纖維、奈米碳管、石墨烯或上述之混合物搭配組合。
陰極204與陽極202分離配置。陰極204包括陰極金屬 箔204a及陰極材料204b，陰極材料204b透過塗佈或是濺鍍而配置於陰極金屬箔204a上。陰極金屬箔204a例如是銅箔、鋁箔或、鎳箔或高導電性不鏽鋼箔。陰極材料204b包括上述第一實施方式中的第二寡聚物高分子，以及鋰與過渡金屬混合氧化物(lithium mixed transition metal oxide)，其中以陰極材料204b的總重為100重量份計，第二寡聚物高分子的含量例如為0.1重量份至5重量份，以及鋰過渡金屬混合氧化物的含量例如為85重量份至98重量份。所述鋰與過渡金屬混合氧化物例如是LiMnO2、LiMn2O4、LiCoO2、Li2Cr2O7、Li2CrO4、LiNiO2、LiFeO2、LiNixCo1-xO2、LiFePO4、LiMn0.5Ni0.5O2、LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2、LiMc0.5Mn1.5O4或其組合，且0<x<1，Mc為二價金屬。
在一實施例中，鋰電池200可更包括高分子黏著劑(polymer binder)，且高分子黏著劑與陽極202及/或陰極204反應，以增加電極的機械性質。詳細而言，陽極材料202b可藉由高分子黏著劑黏著於陽極金屬箔202a上，以及陰極材料204b可藉由高分子黏著劑黏著於陰極金屬箔204a上。高分子黏著劑例如是聚二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚醯胺、三聚氰胺樹脂或上述之組合物。
隔離膜206設置於陽極202與陰極204之間，且隔離膜206、陽極202及陰極204定義出容置區域210。隔離膜206的材料例如是絕緣材料，而絕緣材料可為聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或上述材料的多層複合結構如PE/PP/PE。
電解液208設置於容置區域210中，且電解液208包括有機溶劑、鋰鹽以及添加劑，其中有機溶劑的添加量占電解液208的55wt%至90wt%，鋰鹽的添加量占電解液208的10wt%至35wt%，添加劑的添加量則占電解液208的0.05wt%至10wt%。
有機溶劑例如是γ-丁基內酯、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、乙酸丙酯(propyl acetate，PA)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate，EMC)或上述之組合。
鋰鹽例如是LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4、LiGaCl4、LiNO3、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2、LiSCN、LiO3SCF2CF3、LiC6F5SO3、LiO2CCF3、LiSO3F、LiB(C6H5)4、LiCF3SO3或上述之組合。
添加劑例如是單馬來醯亞胺、聚馬來醯亞胺、雙馬來醯亞胺、聚雙馬來醯亞胺、雙馬來醯亞胺與單馬來醯亞胺之共聚物、碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate，VC)或其混合物。單馬來醯亞胺例如是選自由N-苯基馬來醯亞胺、N-(鄰甲基苯基)-馬來醯亞胺、N-(間甲基苯基)-馬來醯亞胺、N-(對甲基苯基)-馬來醯亞胺、N-環己烷基馬來醯亞胺、馬來醯亞胺基酚、馬來醯亞胺基苯并環丁烯、含磷馬來醯亞胺、磷酸基馬來醯亞胺、氧矽烷基馬來醯亞胺、N-(四氫吡喃基-氧基苯基)馬來醯亞胺、及2,6-二甲苯基馬來醯亞胺所組成的族群。雙馬來醯亞胺可具有如上述式2所表示的 結構。
封裝結構212則用以包覆陽極202、陰極204及電解液208。封裝結構212的材料例如是鋁箔。
特別說明的是，鋰電池200的陰極材料204b包括第二寡聚物高分子以及鋰與過渡金屬混合氧化物，故如上所述，具有高度分枝結構的第二寡聚物高分子能夠和鋰與過渡金屬混合氧化物形成穩定的錯合物，而在鋰與過渡金屬混合氧化物的表面形成一保護層，並且由於第二寡聚物高分子剛硬的化學結構，可促使所形成的保護層具有高熱穩定特性，並且結構中的矽氧鍵結也可以使得鋰離子傳輸速度上升，進而提升電池效能。如此一來，在高溫環境下，陰極材料204b包括第二寡聚物高分子的鋰電池200仍可具有良好的電容量及電池效率，並能夠改善電池的循環壽命。此外，本發明的鋰電池200可以直接在現有的電池製程中透過於陰極材料中添加第二寡聚物高分子來形成具有保護層的陰極204，因此在不需要改變任何電池設計、電極材料與電解液的情形下，便能夠有效維持鋰電池在高溫下之電容量、電池效率及充放電循環壽命。
以下，藉由實驗例來詳細說明上述實施方式所提出的鋰電池的特性。
<實驗例1> 陽極的製備
將金屬鋰剪裁至適當形狀後直接置入，即形成陽極。
陰極的製備
首先，合成苯基矽氧烷寡聚物，其合成方法包括以下步驟：將117.60克的水、93.74克的乙醇和31.60克的鹽酸水溶液(重量百分比為5wt%，pH=1)混合攪拌於500毫升的三頸瓶內。接著，將30.00克的苯三甲氧基矽烷加入上述混合溶液內，並以水浴方式加熱至60℃，且以磁石攪拌反應1小時。之後，將上述混合溶液冷卻至室溫。接著，將位於下層的苯基矽氧烷寡聚物(產物)取出，並以水反覆清洗3至5次再溶於丙酮，其中苯基矽氧烷寡聚物由以下式1-1表示。然後，將過量的水加入上述丙酮混合溶液內，使苯基矽氧烷寡聚物再次析出並進行抽氣過濾將其取出。之後，在真空烘箱內，控制溫度為60℃下，將苯基矽氧烷寡聚物乾燥12小時。
Ph-Si(OH)1.56O0.72 式1-1
接著，合成第二寡聚物高分子，其合成方法包括以下步驟：將1.325克的苯基矽氧烷寡聚物(式1-1所示)與0.21克的3-氨丙基三乙氧基矽烷(莫耳比為1：2)溶於作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮中，並加入0.021克之作為催化劑的二丁基錫二月桂酸酯在100℃下混合攪拌1小時，以製備含改質的苯基矽氧烷寡聚物溶液。
將3.15g的馬來醯亞胺與0.54克的巴比妥酸加入70.11 克的N-甲基吡咯烷酮溶劑中，在80℃下混合攪拌反應30分鐘，以製備含第一寡聚物高分子溶液，其中馬來醯亞胺的結構式如式2-1所示，以及巴比妥酸的結構式如式3-1所示。
將上述含第一寡聚物高分子溶液與含改質的苯基矽氧烷寡聚物溶液以4：1的重量百分比混合，並在30℃下攪拌反應30分鐘。之後，將乙醇加入上述混合溶液中，以析出第二寡聚物高分子(產物)，並進行抽氣過濾將其取出。接著，在真空烘箱內於室溫下，將第二寡聚物高分子乾燥，以製備出實驗例1的第二寡聚物高分子。值得說明的是，在整個合成第二寡聚物高分子的過程中，總固體含量皆維持在5wt%。
在合成出實驗例1的第二寡聚物高分子後，將90重量份的LiCoO2、5重量份的聚二氟乙烯、及5重量份的乙炔黑(導電粉)均勻混合於N-甲基吡咯酮溶劑中。之後，將0.5重量份的第二寡聚物高分子加入上述混合溶液中，以形成陰極材料。接著，將此材料塗佈於鋁箔後，進行乾燥、壓縮並剪裁以形成陰極。
電解液的製備
混合2體積份的碳酸丙烯酯、3體積份的碳酸乙烯酯及5 體積份的碳酸二乙酯作為電解液中的有機溶劑；添加濃度為1M的LiPF6作為電解液中的鋰鹽；以及添加碳酸亞乙烯酯作為電解液中的添加劑。
鋰電池的製作
以聚丙烯作為隔離膜將陽極及陰極隔開並定義容置區域之後，於陽極及陰極之間的容置區域內加入上述電解液。最後，以封裝結構封住上述結構，而完成實驗例1的鋰電池的製作。
<實驗例2>
實驗例2的鋰電池與實驗例1的鋰電池的差異在於：製備陰極時所使用的第二寡聚物高分子不相同。詳細而言，實驗例2的第二寡聚物高分子的合成方法與實驗例1的第二寡聚物高分子的合成方法差異在於：在實驗例2中，馬來醯亞胺與巴比妥酸進行反應以製備含第一寡聚物高分子溶液的反應溫度為130℃，而在實驗例1中，馬來醯亞胺與巴比妥酸進行反應以製備含第一寡聚物高分子溶液的反應溫度為80℃。此外，其餘製備陰極的步驟、陽極及電解液的製備、以及電池的製作均與實驗例1相同。
<比較例>
比較例的鋰電池與實驗例1的鋰電池的差異在於：比較例的陰極不包括第二寡聚物高分子。此外，其餘製備陰極的步驟、陽極及電解液的製備、以及電池的製作均與實驗例1相同。
<電性量測> 充電放電性能測試
將實驗例1、實驗例2及比較例的鋰電池分別在室溫(30℃)及55℃的環境下，以固定電流/電壓進行充電放電。首先，以0.2C的固定電流將電池充電至4.2V，直到電流小於或等於0.02C。接著，以固定電流0.2C將電池放電至截止電壓(3V)。實驗例1、實驗例2及比較例的鋰電池的電池電容量(milliamp hours per gram，mAh/g)及不可逆比例如下表1所示。另外，圖3繪示本發明之實驗例1、實驗例2及比較例的鋰電池在室溫下的電容量及電壓的關係曲線圖。圖4繪示本發明之實驗例1、實驗例2及比較例的鋰電池在55℃下的電容量及電壓的關係曲線圖。
由表1及圖3可知，在室溫下，實驗例1及實驗例2之陰極具有第二寡聚物高分子的鋰電池的放電電容量維持在約143~144mAh/g，此表示第二寡聚物高分子並不會影響電池特性。另外，由表1及圖3可知，在室溫下，相較於比較例，實驗例1及實驗例2之陰極具有第二寡聚物高分子的鋰電池的放電電容量都較高，並且電池反應性的不可逆比例都較小。
由表1及圖4可知，在55℃的高溫環境下，實驗例1及實驗例2之陰極具有第二寡聚物高分子的鋰電池的放電電容量提升至約160mAh/g，並且相較於比較例，實驗例1及實驗例2之陰極具有第二寡聚物高分子的鋰電池的放電電容量都較高，並且電池反應性的不可逆比例都較小。
由上述數據可知，相較於陰極不含有第二寡聚物高分子的比較例，即使在55℃的高溫環境下，陰極具有第二寡聚物高分子的實驗例1及實驗例2的鋰電池依然具有良好的電容量及電池效率。也就是說，本發明的第二寡聚物高分子在陰極表面上形成的保護層可讓陰極在高溫環境下維持結構穩定性，使得電池依然具有良好的性能。
充電放電循環測試
將實驗例1、實驗例2及比較例的鋰電池分別在室溫(30℃)及55℃的環境下，以固定電流/電壓進行充電放電。首先，以0.2C的固定電流將電池充電至4.2V，直到電流小於或等於0.01C。接著，以固定電流0.2C將電池放電至截止電壓(3V)，並重複上述過程10次。實驗例1、實驗例2及比較例的鋰電池的電池電容量如下表2所示。另外，圖5繪示本發明之實驗例1、實驗例2及比較例的鋰電池在室溫下的充電放電循環次數及放電電容量的關係圖。圖6繪示本發明之實驗例1、實驗例2及比較例的鋰電池在55℃下的充電放電循環次數及放電電容量的關係圖。
表2
由表2、圖5及圖6可知，與比較例相較下，不論在室溫或是在55℃的高溫環境下，實驗例1及實驗例2之陰極具有第二寡聚物高分子的鋰電池的放電電容量都較高，並且電池反應性的不可逆比例都較小。另外，由上述數據可知，即使在約55℃的高溫環境下經過10次充放電循環以後，陰極具有第二寡聚物高分子的實驗例1及實驗例2的鋰電池依然具有穩定的放電電容量及電池效率。也就是說，本發明的寡聚物高分子確實可被現有的鋰電池所接受，並得以改善電池的安全性質。
綜上所述，根據本發明所提出的寡聚物高分子的製備方法製備的第二寡聚物高分子可應用於鋰電池的陰極材料中，並於陰極材料的表面上形成保護層，進而避免在高溫操作下電解液對陰極結構的破壞。另外，本發明所提出的鋰電池即使在高溫操作下仍具有良好且穩定的電容量、電池效率及充放電循環壽命，因此可有效運用於電動車之引擎使用環境。
S100、S102‧‧‧步驟

Claims (10)

  1. 一種寡聚物高分子的製備方法，包括：使馬來醯亞胺與巴比妥酸進行反應，以形成第一寡聚物高分子；以及使所述第一寡聚物高分子與苯基矽氧烷寡聚物進行反應，以形成第二寡聚物高分子，其中所述苯基矽氧烷寡聚物為由式1表示的化合物：Ph-Si(OH)xOy 式1，其中x為0.65至2.82且y為0.09至1.17。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的寡聚物高分子的製備方法，其中以80：20至20：80的重量百分比使所述第一寡聚物高分子與所述苯基矽氧烷寡聚物進行反應。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的寡聚物高分子的製備方法，其中以10：1至1：1的莫耳比使所述馬來醯亞胺與所述巴比妥酸進行反應。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的寡聚物高分子的製備方法，其中使所述馬來醯亞胺與所述巴比妥酸進行反應的溫度介於50℃至150℃。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的寡聚物高分子的製備方法，在使所述第一寡聚物高分子與所述苯基矽氧烷寡聚物進行反應之前，更包括使所述苯基矽氧烷寡聚物與矽烷化合物進行反應，其中所述矽烷化合物包括氨基矽烷化合物或乙烯基矽烷化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的寡聚物高分子的製備方法，其中所述馬來醯亞胺包括單馬來醯亞胺或雙馬來醯亞胺，其中所述單馬來醯亞胺選自由N-苯基馬來醯亞胺、N-(鄰甲基苯基)-馬來醯亞胺、N-(間甲基苯基)-馬來醯亞胺、N-(對甲基苯基)-馬來醯亞胺、N-環己烷基馬來醯亞胺、馬來醯亞胺基酚、馬來醯亞胺基苯并環丁烯、含磷馬來醯亞胺、磷酸基馬來醯亞胺、氧矽烷基馬來醯亞胺、N-(四氫吡喃基-氧基苯基)馬來醯亞胺、及2,6-二甲苯基馬來醯亞胺所組成的族群，以及所述雙馬來醯亞胺具有式2所表示的結構： 其中R1包括：-(CH2)2-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)12-、
  7. 如申請專利範圍第1項所述的寡聚物高分子的製備方法，其中所述巴比妥酸具有式3所表示的結構： 其中R2與R3各自獨立地選自由-H、-CH3、-C2H5、-C6H5、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-CH2CH2CH(CH3)2、及-CH(CH3)-(CH2)2-CH3所組成的族群。
  8. 一種鋰電池，包括：陽極；陰極，與所述陽極分離配置，且所述陰極包括由如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的寡聚物高分子的製備方法所製備的所述第二寡聚物高分子；隔離膜，設置於所述陽極與所述陰極之間，且所述隔離膜、所述陽極及所述陰極定義出容置區域；電解液，設置於該容置區域中；以及封裝結構，包覆所述陽極、所述陰極及所述電解液。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的鋰電池，其中所述電解液包括有機溶劑、鋰鹽以及添加劑。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的鋰電池，其中所述添加劑包括單馬來醯亞胺、聚馬來醯亞胺、雙馬來醯亞胺、聚雙馬來醯亞胺、雙馬來醯亞胺與單馬來醯亞胺之共聚物、碳酸亞乙烯酯或其混合物。
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