TW201507234A - 有機電致發光裝置及冰箱 - Google Patents

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Takashi Ozaki
Haruka Ona
Hideki Hayama
Naoki Ban
Akiko MIMOTO
Takuya Fukumura
Ekambaram Sambandan
Rajesh Mukherjee
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Nitto Denko Corp
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Abstract

本發明係關於一種有機EL裝置,其包含基板、有機EL元件、及光觸媒層,有機EL元件包含設置於基板上之第1導電層、設置於第1導電層上之有機EL層、及設置於有機EL層上之第2導電層,光觸媒層覆蓋有機EL元件之發光區域之一部分或全部,且含有光觸媒與助觸媒,於波長589nm下之光觸媒之折射率(R1)與助觸媒之折射率(R2)之差之絕對值(|R1-R2|)為0~0.35。

Description

有機電致發光裝置及冰箱
本發明係關於一種具有光觸媒層之有機電致發光裝置等。
通常,有機電致發光裝置具有於基板上積層有有機電致發光元件之結構。有機電致發光元件至少包含第1導電層、有機電致發光層、及第2導電層。近年來,正研究將此種有機電致發光裝置應用於照明裝置等。以下,將「有機電致發光」簡單表示為「有機EL」。
另一方面,已知藉由光觸媒可將存在於空氣中或水中之有機性之環境污染物質(有機性污染物質)分解。所謂光觸媒,係藉由照射處於特定波長範圍內之光而顯示出觸媒作用之物質。具體而言,藉由照射處於特定波長範圍內之光(具有光觸媒之價帶與導電帶之間之帶隙以上之能量的激發光),光觸媒產生價帶中之電子之激發(光激發),生成導電電子與電洞。藉由因光激發而於導電帶中生成之電子之還原能力及於價帶中生成之電洞之氧化能力,光觸媒可促進各種化學反應,作為觸媒而發揮功能。
藉由激發光之照射使光觸媒活化,將其調整為可發揮觸媒功能之狀態,藉此可利用光觸媒之較強之氧化能力將與光觸媒接觸之空氣或水中所含之有機性污染物質分解。
此外,近年來,正嘗試將有機EL元件與光觸媒組合而將存在於空氣中之有機性污染物質分解,藉此進行除臭或殺菌。即,已知藉由在有機EL元件上積層含有光觸媒之光觸媒層,而利用因有機EL元件 之發光所產生之激發光使光觸媒層活化,藉由氧化還原反應將有機性污染物質分解(例如專利文獻1)。
然而,通常光觸媒層之透光性較低。因此,若於有機EL元件上積層含有光觸媒之光觸媒層,則存在如下問題:自有機EL元件發出之光難以透過,難以將附光觸媒層之有機EL裝置用於照明用途。
於該方面而言,為了提高光觸媒層之透光性,而考慮到使光觸媒層之膜厚變薄。然而,若使光觸媒層變薄,則產生如下問題:光觸媒層之氧化還原能力降低,無法將空氣中之有機性污染物質充分地分解。
進而,作為光觸媒,紫外光響應性光觸媒廣為人知。紫外光響應性光觸媒由於帶隙較大,故而若不照射能量較大之短波長(波長未達380nm)之紫外光,則幾乎不顯示出活性。因此,於使用紫外光響應性光觸媒作為光觸媒層之光觸媒之情形時,有機EL元件必須主要發出紫外光。然而,紫外光並非可見光線,而且對人體或食物有害。因此,附光觸媒層之有機EL裝置難以用於室內照明或冰箱內之照明。
於該方面而言,考慮到使用可藉由能量較小之可見光(波長380nm~780nm)活化之光觸媒(可見光響應性光觸媒)形成光觸媒層。然而,通常可見光響應性光觸媒之光觸媒活性較低(即,氧化還原能力較弱)。因此,存在如下問題:即便將先前之可見光響應性光觸媒用於光觸媒層,亦無法將有機性污染物質充分地分解。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本專利特開2006-269819號公報
本發明之第1目的在於提供一種具備於用作照明用途時具有充分之透光性之光觸媒層之有機EL裝置。本發明之第2目的在於提供一種具備於用作照明用途時具有充分之透光性、且於可見光下顯示出較高之光觸媒活性之光觸媒層之有機EL裝置。
本發明者等人對含有可見光響應性光觸媒之光觸媒層之透光性較差之理由進行了銳意研究,發現光觸媒層中所含之可見光響應性光觸媒與助觸媒之折射率差較大係其中一個原因。
即,可見光響應性光觸媒通常於其單體之情況下光觸媒活性較低。因此,於光觸媒層中不僅添加可見光響應性光觸媒,而且通常添加促進可見光響應性光觸媒之光觸媒活性之助觸媒。然而,可見光響應性光觸媒與助觸媒之折射率差越大,自有機EL元件發出之光於光觸媒層內越容易折射,而越容易長時間滯留於光觸媒層內。其結果為,光變得難以自光觸媒層出射,有機EL裝置之亮度降低。
根據上述見解,本發明者等人發現,藉由減小可見光響應性光觸媒與助觸媒之折射率差,可形成透光性較高之光觸媒層,其結果為,可獲得亮度較高之有機EL裝置。
本發明之有機EL裝置包含基板、有機EL元件、及光觸媒層,上述有機EL元件包含設置於上述基板上之第1導電層、設置於上述第1導電層上之有機EL層、及設置於上述有機EL層上之第2導電層,上述光觸媒層覆蓋上述有機EL元件之發光區域之一部分或全部,且含有光觸媒與助觸媒,於波長589nm下之上述光觸媒之折射率(R1)與上述助觸媒之折射率(R2)之差之絕對值(|R1-R2|)為0~0.35。
本發明之較佳之一態樣之有機EL裝置中,上述光觸媒層於可見光下顯示出光觸媒活性。
本發明之較佳之一態樣之有機EL裝置中,上述光觸媒含有氧化 鎢,上述助觸媒含有氧化鈰。又,更佳為上述氧化鎢為氧化鎢(VI),上述氧化鈰為氧化鈰(IV)。又,進而較佳為上述氧化鈰為摻雜型助觸媒,於其分子內摻雜有錫(Sn)。
本發明之較佳之一態樣之有機EL裝置中,上述光觸媒含有氧化鈦(IV),且上述助觸媒含有氧化銅(I)及/或氧化銅(II),上述助觸媒係擔載於上述光觸媒上。
本發明之較佳之一態樣之有機EL裝置中,上述光觸媒層係設置於上述有EL元件上,上述有機EL元件為頂部發光型。
本發明之較佳之一態樣之有機EL裝置中,上述有機EL元件於上述第2導電層上進而含有具有透光性之絕緣層,上述光觸媒層係設置於上述絕緣層上。
又,本發明於另一態樣中提供一種含有上述任一有機EL裝置之冰箱。
本發明之有機EL裝置中,光觸媒層所含之可見光響應性光觸媒與助觸媒之折射率差充分小(即,光觸媒層具有充分之透光性)。因此,可提供一種具有光觸媒功能、且亮度較高之有機EL裝置。
1‧‧‧有機EL裝置
2‧‧‧基板
3‧‧‧有機EL元件
4‧‧‧光觸媒層
31‧‧‧第1導電層
32‧‧‧有機EL層
33‧‧‧第2導電層
34‧‧‧發光區域
35‧‧‧絕緣層
41‧‧‧光觸媒
42‧‧‧助觸媒
311‧‧‧第1端子部
312‧‧‧第1電極部
321‧‧‧電洞傳輸層
322‧‧‧發光層
323‧‧‧電子傳輸層
331‧‧‧第2端子部
332‧‧‧第2電極部
圖1係表示本發明之一實施形態之有機EL裝置之俯視圖。
圖2係沿II-II線將圖1之有機EL裝置切斷之放大剖面圖、及其部分放大參考圖。
圖3係表示本發明之第1變形例之有機EL裝置之放大剖面圖。
圖4係表示本發明之第2變形例之有機EL裝置之放大剖面圖。
圖5係表示實施例10~12及比較例7~9之附光觸媒層之玻璃基板的經時性乙醛殘存率之圖表。
圖6係表示實施例13~19及比較例10及11之附光觸媒層之玻璃基 板之乙醛分解率的圖表。
圖7係表示實施例20~23及比較例12之附光觸媒層之玻璃基板的經時性乙醛殘存率之圖表。
圖8係表示實施例24~30及比較例13~17之附光觸媒層之玻璃基板的乙醛分解率之圖表。
圖9係表示實施例31~33之附光觸媒層之玻璃基板的經時性乙醛殘存率之圖表。
以下,一面參照圖式一面對本發明進行說明。但須注意,各圖中之層厚及長度等尺寸與實際尺寸不同。又,於本說明書中,存在作為用語之接頭詞而附加第1、第2等之情形,但該接頭詞僅係用以區分用語而附加者,不具有順序或優劣等特別之含義。
進而,於本說明書中,為方便起見,表示方向之「上」係以如圖2所示之置於水平面上之有機EL裝置為基準而指圖式之上側,「下」係指圖式之下側。又,將構件或部分之面中位於上側之面稱為「表面」,將位於下側之面稱為「背面」。
圖1係表示本發明之一實施形態之有機EL裝置1之俯視圖,圖2係其放大剖面圖。
於本實施形態中,有機EL裝置1係形成為俯視大致帶狀。然而,於本發明中,有機EL裝置1之俯視形狀並無特別限定。
俯視大致帶狀之有機EL裝置1之尺寸並無特別限定,通常有機EL裝置1之寬度:長度為1:3~1:20,較佳為1:3~1:10。
如圖1及圖2所示,本發明之有機EL裝置1包含基板2、設置於基板2上之有機EL元件3、及光觸媒層4。
有機EL元件3包含設置於基板2上之第1導電層31、設置於第1導電層31上之有機EL層32、及設置於有機EL層32上之第2導電層33。
於圖1中,第1導電層31係積層於基板2之表面上,有機EL層32係積層於第1導電層31之表面上,第2導電層33係積層於有機EL層32之表面上。
第1導電層31包含配置於有機EL層32之外側之第1端子部311、及配置於有機EL層32之下方之第1電極部312。又,第2導電層33包含配置於有機EL層32之外側之第2端子部331、及配置於有機EL層32之上方之第2電極部332。
兩端子部311、331為第1及第2導電層31、33之一部分,且為接受由外部電源(未圖示)供給之電之部分。具體而言,兩端子部311、331為兩導電層31、33之一部分,且為露出至外部大氣中之部分。於圖2中,兩端子部311、331係設置於基板2之表面上。但如下文所述,於在有機EL元件3與基板2之間設置絕緣層之情形時,兩端子部311、331係設置於該絕緣層之表面上。
如圖1及圖2所示,第1端子部311係設置於有機EL裝置1之寬度方向一端部(圖1之左側),第2端子部331係設置於有機EL裝置1之寬度方向之另一端部(圖1之右側)。又,兩端子部311、331係自有機EL裝置1之長度方向一端部(圖1之上側)至長度方向之另一端部(圖1之下側)以帶狀而設置。
於第1端子部311及第2端子部331上連接有導線等連接機構(未圖示)。連接機構進而與外部電源相連,由外部電源供給之電經由連接機構而被供給於第1端子部311及第2端子部331。
第1電極部312係與第1端子部311連續相連之部分,第2電極部332係與第2端子部331連續相連之部分。第1電極部312與第1端子部311係一體形成,第2電極部332與第2端子部331係一體形成。第1電極部312係以與有機EL層32之背面接觸之方式配置,第2電極部332係以與有機EL層32之表面接觸之方式配置。因此,兩端子部311、331所接受 之電藉由兩電極部312、332而被供給於有機EL層32,其結果為,有機EL層32發光。
再者,於本說明書中,以有機EL裝置1之第1導電層31為陽極層、且第2導電層33為陰極層為前提。然而,本發明之有機EL裝置1亦可使第1導電層31為陰極層,且第2導電層33為陽極層。
有機EL元件3含有發光區域34。發光區域34為位於有機EL元件3之最外側之構件或部分之面,且為與有機EL層32相對應之部分。自有機EL層32發出之光之大部分自該發光區域34向有機EL元件3之外部出射。
於有機EL元件3為主要於其上側發光之頂部發光型之情形時,發光區域34為位於有機EL元件3之最上側之構件或部分之表面。又,於有機EL元件3為主要於其下側發光之底部發光型之情形時,發光區域34為位於有機EL元件3之最下側之構件或部分之背面。即,於有機EL元件3為頂部發光型之情形時,有機EL層32存在於發光區域34之下側,於有機EL元件3為底部發光型之情形時,有機EL層32存在於發光區域34之上側。
於本發明之一實施形態中,如圖1及圖2所示,位於有機EL元件之最上側之第2導電層33(第2電極部332)之表面為發光區域34。即,於本實施形態中,使用頂部發光型之有機EL元件3。再者,於圖1中,為方便起見,對與發光區域34相對應之部分附加格子狀花紋而表示。
本發明之有機EL裝置1中,發光區域34之一部分或全部由光觸媒層4覆蓋。因此,自有機EL層32發出之光經由光觸媒層4而向有機EL裝置1之外部出射。而且,光觸媒層4可藉由自有機EL層32發出之激發光而活化,將空氣中之有機性污染物質分解。再者,如圖1及圖2所示,較佳為光觸媒層4將發光區域34全部覆蓋。於光觸媒層4覆蓋發光 區域34之一部分之情形時,較佳為光觸媒層4覆蓋發光區域34之總表面積之50%以上,更佳為覆蓋60%以上,進而較佳為覆蓋70%以上。
以下,對有機EL裝置1之各構件及各部分之構成進行說明。
[基板]
基板係積層有機EL元件之板狀之構件。
基板之形成材料並無特別限定。作為基板之形成材料,例如可列舉玻璃、陶瓷、金屬、合成樹脂等。基板可為透明及不透明之任一種,於形成底部發光型之有機EL裝置之情形時,使用透明之基板。
又,為了於驅動時防止有機EL裝置之溫度上升,基板較佳為散熱性優異,且為了防止水分與有機EL層接觸,較佳為具有防濕性。
若考慮散熱性或防濕性,則基板之形成材料較佳為使用金屬。再者,於使用金屬作為基板之形成材料之情形時,為了防止基板與第1導電層(陽極層)及第2導電層(陰極層)之短路,較佳為於基板之表面上設置絕緣層。
於使用合成樹脂作為基板之形成材料之情形時,作為該合成樹脂,例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)等聚酯系樹脂;聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等以α-烯烴作為單體成分之烯烴系樹脂;聚氯乙烯(PVC);乙酸乙烯酯系樹脂;聚碳酸酯(PC);聚苯硫醚(PPS);聚醯胺(尼龍)、全芳香族聚醯胺(芳族聚醯胺)等醯胺系樹脂;聚醯亞胺系樹脂;聚醚醚酮(PEEK)等,較佳為使用聚醯亞胺系樹脂。
於使用金屬作為基板之形成材料之情形時,作為該金屬,例如可列舉:不鏽鋼、鐵、鋁、鎳、鈷、銅、及該等之合金等,較佳為使用不鏽鋼。
又,基板較佳為具有可撓性,作為此種具有可撓性之基板之形 成材料,可列舉銅或鋁。
再者,於本說明書中,所謂「具有可撓性」,係指具有如下性質:於對基板施加力時,於基板之面內之全放射方向上幾乎未發生變形,但於基板之厚度方向上發生較大變化(彎曲),具體而言,係指於將基板之厚度設為x(μm)之情形時,即便將基板捲繞至具有x1/2×10(cm)之直徑之圓棒上,基板亦不會產生斷裂及龜裂(其他構件亦相同)。
基板之厚度並無特別限定,通常為10μm~100μm,較佳為20μm~50μm。又,基板之俯視形狀並無特別限定,可根據要積層之有機EL元件之配置進行適當變更。如圖1所示,於本發明中,使用俯視大致長方形狀(帶狀)之基板。
[有機EL元件]
有機EL元件3包含第1導電層31(陽極層)、有機EL層32、及第2導電層33(陰極層),依序積層於基板2上。
有機EL層為包含至少2個功能層之積層體。作為有機EL層之結構,例如可列舉:(A)包含電洞傳輸層、發光層及電子傳輸層之3層之結構;(B)包含電洞傳輸層及發光層之2層之結構;(C)包含發光層及電子傳輸層之2層之結構等。上述(B)之有機EL層中,發光層兼作電子傳輸層。上述(C)之有機EL層中,發光層兼作電洞傳輸層。
本發明之有機EL裝置之有機EL層可為上述(A)~(C)之任一種結構。再者,圖1~圖4之有機EL裝置全部具有(A)之結構。即,圖1~圖4之有機EL裝置含有自下而上依序積層有電洞傳輸層321、發光層322、及電子傳輸層323之3層結構之有機EL層32。
有機EL層32中所含之電洞傳輸層321具有於發光層322中注入電洞之功能,電子傳輸層323具有於發光層322中注入電子之功能。
若於第1及第2端子部311、331中通電,則自第1及第2電極部 311、332注入至發光層322中之電洞及電子再結合,由此產生激子(exciton)。該激子回到基態時發光層322發光。
以下,對有機EL元件3所含有之第1導電層31(陽極層)、電洞傳輸層321、發光層322、電子傳輸層323、及第2導電層33(陰極層)進行說明。
第1導電層(陽極層)包含具有導電性之膜。
陽極層之形成材料並無特別限定,例如可列舉:銦錫氧化物(ITO);含有氧化矽之銦錫氧化物(ITSO);鋁;金;鉑;鎳;鎢;銅;合金等。陽極層可為透明及不透明之任一種,於形成底部發光型之有機EL裝置之情形時,使用透明之形成材料。陽極層之厚度並無特別限定,通常為0.01μm~1.0μm。
陽極層之形成方法可根據其形成材料而採用最佳之方法,可列舉:濺鍍法、蒸鍍法、噴墨法等。例如,於藉由金屬形成陽極之情形時,使用蒸鍍法。
電洞傳輸層係設置於陽極層之表面上。電洞傳輸層為具有於發光層中注入電洞之功能之層。
電洞傳輸層之形成材料只要為具有電洞傳輸功能之材料,則並無特別限定。作為電洞傳輸層之形成材料,可列舉:4,4',4"-三(咔唑-9-基)-三苯胺(簡稱:TcTa)等芳香族胺化合物;1,3-雙(N-咔唑基)苯等咔唑衍生物;N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)-9,9'-螺二茀(簡稱:Spiro-NPB)等螺化合物;高分子化合物等。電洞傳輸層之形成材料可單獨使用一種,或亦可併用兩種以上。又,電洞傳輸層亦可為2層以上之多層結構。
電洞傳輸層之厚度並無特別限定,就降低有機EL裝置之驅動電壓之觀點而言,較佳為1nm~500nm。
又,電洞傳輸層之形成方法可根據其形成材料而採用最佳之方 法,例如可列舉:濺鍍法、蒸鍍法、噴墨法、塗佈法等。
發光層係設置於電洞傳輸層之表面上。
發光層之形成材料只要為具有發光性之材料,則並無特別限定,例如可使用低分子螢光發光材料、低分子磷光發光材料等低分子發光材料。然而如下文所述,本案發明之光觸媒層較佳為含有可見光響應性光觸媒。由於可見光響應性光觸媒容易因藍色光而激發,故而較佳為發光層之形成材料為可發出藍色光者。
作為低分子發光材料,例如可列舉:4,4'-雙(2,2'-二苯基乙烯基)-聯苯(簡稱:DPVBi)等芳香族二亞甲基化合物;5-甲基-2-[2-[4-(5-甲基-2-苯并唑)苯基]乙烯基]苯并唑等二唑化合物;3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-第三丁基苯基-1,2,4-三唑等三唑衍生物;1,4-雙(2-甲基苯乙烯基)苯等苯乙烯基苯化合物;苯醌衍生物;萘醌衍生物;蒽醌衍生物;茀酮衍生物;甲亞胺鋅錯合物、三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)等有機金屬錯合物等。
發光層之厚度並無特別限定,例如較佳為2nm~500nm。
又,發光層之形成方法可根據其形成材料而採用最佳之方法,通常係藉由蒸鍍法而形成。
電子傳輸層係設置於發光層之表面(陰極層之背面)上。電子傳輸層具有於發光層中注入電子之功能。
電子傳輸層之形成材料只要為具有電子傳輸功能之材料,則並無特別限定。作為電子傳輸層之形成材料,例如可列舉:三(8-羥基喹啉)鋁(簡稱:Alq3)、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(4-苯基苯酚)鋁(簡稱:BAlq)等金屬錯合物;2,7-雙[2-(2,2'-聯吡啶-6-基)-1,3,4-二唑-5-基]-9,9-二甲基茀(簡稱:Bpy-FOXD)、2-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-二唑(簡稱:PBD)、1,3-雙[5-(對第三丁基苯基)-1,3,4-二唑-2-基]苯(簡稱:OXD-7)、2,2',2"-(1,3,5-伸苯基)-三(1-苯基-1H-苯并咪 唑)(簡稱:TPBi)等雜芳香族化合物;聚(2,5-吡啶-二基)(簡稱:PPy)等高分子化合物等。電子傳輸層之形成材料可單獨使用一種,或可併用兩種以上。又,電子傳輸層亦可為2層以上之多層結構。
電子傳輸層之厚度並無特別限定,就降低有機EL裝置之驅動電壓之觀點而言,較佳為1nm~500nm。
又,電子傳輸層之形成方法可根據其形成材料而採用最佳之方法,例如可列舉:濺鍍法、蒸鍍法、噴墨法、塗佈法等。
第2導電層(陰極層)包含具有導電性之膜。
陰極層之形成材料並無特別限定。作為具有導電性之陰極層之形成材料,可列舉:銦錫氧化物(ITO);含有氧化矽之銦錫氧化物(ITSO);添加有鋁等導電性金屬之氧化鋅(ZnO:Al);鎂-銀合金等。陰極層可為透明及不透明之任一種,於形成頂部發光型之有機EL裝置之情形時,使用透明之形成材料(例如,ITO)。陰極層之厚度並無特別限定,通常為0.01μm~1.0μm。
陰極層之形成方法可根據其形成材料而採用最佳之方法,例如可列舉:濺鍍法、蒸鍍法、噴墨法等。例如,於藉由ITO形成陰極層之情形時,使用濺鍍法,於藉由鎂-銀合金或鎂-銀積層膜形成陰極層之情形時,使用蒸鍍法。
再者,有機EL元件視需要亦可於第2導電層(陰極層)上具有保護膜或密封板(未圖示)。
保護膜具有防止兩導電層與有機EL層損傷之功能。保護膜之形成材料並無特別限定,例如可列舉金屬或半金屬,較佳為該等之氧化物、氮氧化物、氮化物、或碳氮氧化物等。作為金屬或半金屬之氧化物,例如可列舉MgO、SiO、SixOy(X>0、Y>0)、Al2O3、GeO、Ti2O等。保護膜可為透明或不透明,於形成頂部發光型之有機EL裝置之情形時,使用透明之保護膜。保護膜之厚度並無特別限定,例如為50 nm~10μm。
密封板具有防濕性,具有防止水分或氧氣等與有機EL元件之有機EL層接觸之功能。密封板之形成材料只要為具有防濕性者,則並無特別限定,例如可較佳地使用:乙烯四氟乙基共聚物(ETFE)、高密度聚乙烯(HDPE)、延伸聚丙烯(OPP)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、延伸尼龍(ONy)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚醯亞胺、聚醚苯乙烯(PES)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等合成樹脂。密封板可為透明,亦可為不透明,於形成頂部發光型之有機EL裝置之情形時,使用透明之密封板。密封板之厚度並無特別限定,例如為5μm~1mm,較佳為10μm~200μm。
[光觸媒層]
光觸媒層係覆蓋有機EL元件之發光區域之一部分或全部之層。如圖2所示,光觸媒層4至少包含光觸媒41與助觸媒42。再者,於圖2中,光觸媒41及助觸媒42係形成為粒子狀,但本發明中光觸媒41與助觸媒42之形狀並無特別限定。
以下,對光觸媒層中包含之光觸媒與助觸媒進行說明。
(光觸媒)
光觸媒係藉由照射處於特定波長範圍內之光(具有光觸媒之價帶與導電帶之間之帶隙以上之能量的激發光)而顯示出光觸媒活性之物質。
作為光觸媒,例如有:銳鈦礦型或金紅石型之氧化鈦(IV)(TiO2)、氧化鎢(III)(W2O3)、氧化鎢(IV)(WO2)、氧化鎢(VI)(WO3)、氧化鋅(ZnO)、氧化鐵(III)(Fe2O3)、鈦酸鍶(SrTiO3)、氧化鉍(III)(Bi2O3)、釩酸鉍(BiVO4)、氧化錫(II)(SnO)、氧化錫(IV)(SnO2)、氧化錫(VI)(SnO3)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鈰(II)(CeO)、氧化鈰(IV)(CeO2)、鈦酸鋇(BaTiO3)、氧化銦(III)(In2O3)、氧化銅 (I)(Cu2O)、氧化銅(II)(CuO)、鉭酸鉀(KTaO3)、鈮酸鉀(KNbO3)等金屬氧化物;硫化鎘(CdS)、硫化鋅(ZnS)、硫化銦(InS)等金屬硫化物;硒酸鎘(CdSeO4)、硒化鋅(ZnSe)等金屬硒化物;氮化鎵(GaN)等金屬氮化物等。
上述所例示之光觸媒例如可藉由固相反應法、燃燒合成法、熱熔合成法、熱分解法、電漿合成法等獲得。較佳為光觸媒係藉由高頻感應耦合電漿法(radio-frequency inductively coupled plasma,RF-ICP)而獲得。RF-ICP法之製造效率較高,且可獲得純度較高之光觸媒。光觸媒例如可藉由美國專利第8,003,563號公報中記載之RF-ICP之條件而獲得。
又,藉由在光觸媒中摻雜某種元素,可改善其活性。該種元素亦被稱為「摻雜劑」,例如,對於上述光觸媒,可列舉:鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銫(Cs)等鹼金屬;鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)等鹼土金屬;金(Au)、鉑(Pt)、銠(Rh)、銥(Ir)、鈀(Pd)、釕(Ru)等貴金屬;鐵(Fe)、鈦(Ti)、鋅(Zn)、銅(Cu)、鎢(W)、錳(Mn)、鈮(Nb)、鎳(Ni)、鋯(Zr)、鈰(Ce)等過渡金屬;錫(Sn)、鋁(Al)等其他金屬;硼(B)或砷(As)等半金屬;氮(N)、碳(C)、硫(S)、氟(F)、硒(Se)等非金屬或含有該等金屬或非金屬之化合物。於本說明書中,將摻雜有摻雜劑之光觸媒稱為摻雜型光觸媒。
再者,所謂摻雜,係表示於光觸媒之基本結晶結構幾乎不改變之範圍內於主體化合物結晶中加入任意元素(摻雜劑)。光觸媒是否經摻雜例如可藉由利用XPS(X-ray photoelectron spectroscopy,X射線光電子分光法)之峰值之移位而確認。形成摻雜型光觸媒之方法並無特別限定,可使用溶膠凝膠法、固相反應法、或離子注入法等。
於光觸媒為摻雜型光觸媒之情形時,於光觸媒內,主體化合物(被摻雜之化合物)與摻雜劑之莫耳比並無特別限定,較佳為99.9:0.1 ~80:20,更佳為99.9:0.1~85:15,進而較佳為99.9:0.1~87:13。
摻雜型光觸媒較佳為藉由選自碳(C)、氮(N)、硫(S)、氟(F)、錫(Sn)、鋅(Zn)、錳(Mn)、鋁(Al)、硒(Se)、鈮(Nb)、鎳(Ni)、鋯(Zr)、鈰(Ce)、及鐵(Fe)中之至少一種進行摻雜。
光觸媒可單獨使用一種,亦可混合使用兩種以上。再者,於混合使用兩種以上之光觸媒之情形時,存在其中一種光觸媒作為另一種光觸媒之助觸媒而發揮功能之情形。
又,光觸媒可為p型亦可為n型。p型之光觸媒例如可藉由於上述光觸媒中摻雜價數較多之元素(例如,砷(As)等)而獲得。n型之光觸媒例如可藉由於上述光觸媒中摻雜價數較少之元素(例如,硼(B))而獲得。
光觸媒較佳為含有金屬化合物(氧化物、氮氧化物、碳氮氧化物、鹵化物等),更佳為含有鈦化合物、錫化合物或鎢化合物。
鈦化合物中之鈦之平均氧化數或形式電荷較佳為+1~+6,更佳為+2~+4,進而較佳為+1~+3。又,錫化合物中之錫之平均氧化數或形式電荷較佳為+2~+8,更佳為+1~+6,進而較佳為+1~+4。 又,鎢化合物中之鎢之平均氧化數或形式電荷較佳為+1~+8,更佳為+1~+6,進而較佳為+1~+4。
更具體而言,光觸媒較佳為含有選自氧化鈦(IV)(TiO2)、氧化錫(IV)(SnO2)、氧化鎢(III)(W2O3)、氧化鎢(IV)(WO2)、及氧化鎢(VI)(WO3)中之至少一種。再者,作為氧化鈦(IV)(TiO2),較佳為銳鈦礦型之氧化鈦(IV)(TiO2)。
再者,於本說明書中,例如所謂光觸媒含有氧化鎢(VI)(WO3),不僅是指光觸媒為單純之氧化鎢(VI)(WO3)之情形,亦包括氧化鎢(VI)(WO3)經其他元素或化合物摻雜者(對於氧化鎢以外之光觸媒及助 觸媒而言亦同樣)。
尤其若光觸媒含有氧化鎢(VI)(WO3),則可形成於可見光下顯示出充分之光活性之光觸媒層,故而較佳。
光觸媒於波長589nm下之折射率(R1)較佳為1.0~4.0,更佳為1.0~3.0,尤佳為1.5~2.5。若光觸媒之折射率(R1)在1.0~4.0之範圍內,則容易減小與助觸媒之折射率差,容易形成透光性優異之光觸媒層。再者,光觸媒之折射率係依據JIS(Japanese Industrial Standards,日本工業標準)K 0062所規定之「固體試樣之測定方法」使用阿貝折射計所測定之值。
光觸媒之形狀並無特別限定,較佳為光觸媒為粒子狀。光觸媒大多於溶劑中為難溶性者。因此,藉由將光觸媒製成粒子狀,可使光觸媒分散於分散介質中而製作分散液,可藉由將該分散液塗佈、乾燥而容易地形成光觸媒層。
於光觸媒為粒子狀之情形時,光觸媒之平均粒徑並無特別限定,較佳為5nm~1000nm,更佳為5nm~100nm,進而較佳為5nm~30nm。若光觸媒之平均粒徑超過1000nm,則光觸媒總體之表面積變小,故而存在助觸媒未與光觸媒充分接觸之可能性,有光觸媒層不顯示出充分之光觸媒活性之虞。另一方面,若光觸媒之平均粒徑小於5nm,則存在粒子變得容易凝聚之可能性,有光觸媒層之透光性降低之虞。
再者,光觸媒之平均粒徑係指於使光觸媒分散於任意分散液中之狀態下,光觸媒粒子之藉由動態光散射法-頻率解析(FFT-外差法)所求出之體積基準之50%累積分佈直徑(D50)。
(助觸媒)
助觸媒係促進光觸媒之光觸媒活性之物質。助觸媒可為其單體顯示出光觸媒活性者,亦可為其單體不顯示出光觸媒活性者。助觸媒 係如下物質:藉由與光觸媒協同動作,與使用光觸媒單體時相比,可使該光觸媒之反應速度成為1.2倍以上,較佳為可成為1.5倍以上,進而較佳為可成為2.0倍以上,尤佳為可成為3.0倍以上。再者,光觸媒之反應速度例如可將作為揮發性有機化合物(VOC)之一種的乙醛之分解速度作為基準。
具體而言,於經一定量之壓縮空氣及乙醛(校正用氣體)充滿之密閉空間中放入光觸媒、或者調配或擔載有助觸媒之光觸媒,照射可見光(波長455nm、照射強度200mW/cm2)之光1小時。然後,比較照射前後之密閉空間內之乙醛濃度,由此可算出光觸媒之反應速度成為多少倍。例如,若將於光照射前之乙醛濃度為80ppm之密閉空間內僅放入光觸媒、且光照射後之乙醛濃度為60ppm(即,20ppm之乙醛被分解)之情形,與於光照射前之乙醛濃度為80ppm之密閉空間內放入調配或擔載有助觸媒之光觸媒、且光照射後之乙醛濃度為20ppm(即,60ppm之乙醛被分解)之情形進行比較,則可謂乙醛之分解速度成為3倍(即,光觸媒活性成為3倍)。
助觸媒例如可列舉:氧化銅(I)(Cu2O)、氧化銅(II)(CuO)、氧化釔(III)(Y2O3)、氧化鉬(VI)(MoO3)、氧化錳(III)(Mn2O3)、氧化釓(III)(Gd2O3)、銳鈦礦型或金紅石型之氧化鈦(IV)[TiO2)、鈦酸鍶(SrTiO3)、鉭酸鉀(KTaO3)、碳化矽(SiC)、鈮酸鉀(KNbO3)、氧化矽(SiO2)、氧化錫(IV)(SnO2)、氧化鋁(III)(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鐵(III)(Fe2O3)、氧化鐵(II、III)(Fe3O4)、氧化鎳(II)(NiO)、氧化鈮(V)(Nb2O5)、氧化銦(In2O5)、氧化鉭(Ta2O5)、氧化鈰(II)(CeO)、氧化鈰(IV)(CeO2)、ArXtOs(A為稀土元素,X為稀土元素以外之元素或其組合,r為1~2,t為0~3,s為2~3)、磷鉬酸銨三水合物((NH4)3[PMo12O40])、十二鎢磷酸(PW12O40)、矽鎢酸(H4[SiW12O40])、磷鉬酸(12MoO3‧H3PO4)、鈰-鋯複合氧化物(CexZryOz)(y/x=0.001~ 0.999)等。
又,助觸媒可與光觸媒簡單地調配,助觸媒亦可擔載於光觸媒上。於本說明書中,將擔載有助觸媒之光觸媒稱為擔載型光觸媒。所謂擔載,表示於光觸媒之表面上附著有與該光觸媒不同之物質之狀態。此種附著狀態例如可藉由掃描式電子顯微鏡等觀察。形成擔載型光觸媒之方法並無特別限定,可使用含浸法、光還原法、濺鍍等。擔載型光觸媒例如可藉由美國專利2008/0241542號公開公報中記載之方法而形成。再者,亦可於助觸媒中摻雜摻雜劑。將摻雜有摻雜劑之助觸媒稱為摻雜型助觸媒。摻雜至助觸媒中之化合物或元素與上文說明之摻雜至光觸媒中之元素或化合物相同。
助觸媒較佳為含有選自鈰化合物、銅化合物、鉀化合物、鍶化合物、鉭化合物、鈮化合物、及鈦化合物中之至少一種,更佳為含有鈰化合物或銅化合物。鈰化合物中之鈰之平均氧化數或形式電荷較佳為+2~+4,銅化合物中之銅之平均氧化數或形式電荷較佳為+1~+2。
於一實施態樣中,助觸媒含有氧化鈰,進而較佳為含有氧化鈰(IV)(CeO2)。該實施態樣適合於揮發性有機化合物(VOC)之分解用途。於助觸媒含有氧化鈰(IV)(CeO2)之情形時,較佳為氧化鈰(IV)經摻雜,且較佳為經錫(Sn)摻雜。於摻雜有錫(Sn)之氧化鈰(IV)(CeO2:Sn)中,錫(Sn)較佳為占助觸媒(CeO2:Sn)總體之1莫耳%~50莫耳%,更佳為占1.5莫耳%~10莫耳%,進而較佳為占1.5莫耳%~10莫耳%,尤佳為占1.5莫耳%~4.5莫耳%。
於其他實施態樣中,助觸媒含有氧化銅,進而較佳為含有氧化銅(I)(Cu2O)及/或氧化銅(II)(CuO)。該實施態樣適合於抗菌用途。於助觸媒含有氧化銅(I)(Cu2O)及/或氧化銅(II)(CuO)之情形時,氧化銅(I)(Cu2O)及/或氧化銅(II)(CuO)較佳為擔載於光觸媒上。
助觸媒之形狀並無特別限定,根據與上述光觸媒同樣之理由,較佳為助觸媒為粒子狀。於助觸媒為粒子狀之情形時,助觸媒之平均粒徑並無特別限定,較佳為1nm~1000nm,更佳為1nm~100nm,進而較佳為1nm~30nm。
助觸媒於波長589nm下之折射率(R2)較佳為1.0~4.0,更佳為1.0~3.0,尤佳為1.5~2.5。若助觸媒之折射率(R2)在1.0~4.0之範圍內,則與光觸媒之折射率差變小,容易形成透光性優異之光觸媒層。
作為如上所述之光觸媒,可列舉僅於波長未達380nm之紫外光下顯示出光觸媒活性之紫外光響應性光觸媒、及於波長380nm~780nm之可見光下亦顯示出光觸媒活性之可見光響應性光觸媒。於本發明中,光觸媒層所含之光觸媒可為紫外光響應性光觸媒,亦可為可見光響應性光觸媒,較佳為使用可見光響應性光觸媒。可見光響應性光觸媒即便不存在助觸媒,於可見光下亦顯示出某種程度之光活性。因此,可見光響應性光觸媒可藉由與助觸媒協同動作而於可見光下顯示出更高之光活性。於光觸媒為可見光響應性光觸媒之情形時,其帶隙例如為1.5eV~3.5eV,較佳為1.7eV~3.3eV,更佳為1.77eV~3.27eV。再者,於光觸媒為紫外光響應性光觸媒之情形時,視光觸媒與助觸媒之組合不同,亦存在光觸媒顯示出可見光響應性之情況。
於本發明中,較佳為光觸媒為顯示出可見光響應性者。若為顯示出可見光響應性之光觸媒,則於使用螢光燈或LED(發光二極體,Light Emitting Diode)光源等發出可見光之光源之情形時,亦可顯示出光觸媒活性,且可避免使用對人體有害之紫外光。
光觸媒可單獨使用一種,亦可混合使用兩種以上。再者,於混合使用兩種以上之光觸媒之情形時,存在其中一種光觸媒作為另一種光觸媒之助觸媒而發揮功能之情形。又,助觸媒亦可單獨使用一種,亦可混合使用兩種以上。
光觸媒層只要含有上述光觸媒與助觸媒,則亦可含有其他化合物(例如,黏合劑樹脂等)。然而,若於光觸媒層中含有其他化合物,則有該其他化合物與光觸媒或助觸媒之折射率差變大之可能性,如此而有無法充分確保光觸媒層之透光性之虞。
因此,光觸媒層較佳為實質上僅由光觸媒與助觸媒構成。再者,所謂光觸媒層實質上僅由光觸媒與助觸媒構成,係指光觸媒與助觸媒占光觸媒層總體之80質量%以上,較佳為占90質量%以上。
於光觸媒層中,所有光觸媒與所有助觸媒之比率(莫耳比)較佳為99.5:0.5~16.7:83.3,更佳為99.5:0.5~20:80,進而較佳為99.5:0.5~50:50。
於光觸媒之含量未達上述範圍之下限值之情形時,由於與光觸媒之量相比而助觸媒過多,故而有光觸媒層無法顯示出充分之光觸媒活性之虞。另一方面,於光觸媒之含量超過上述範圍之上限值之情形時,由於與光觸媒之量相比而助觸媒過少,故而有光觸媒層無法顯示出充分之光觸媒活性之虞。
於本發明之光觸媒層中,於波長589nm下之光觸媒之折射率(R1)與助觸媒之折射率(R2)之差之絕對值(|R1-R2|)為0~0.35,較佳為0~0.30,更佳為0~0.20,尤佳為0~0.16。再者,所謂|R1-R2|=0,係指光觸媒之折射率(R1)與助觸媒之折射率(R2)相同。於光觸媒層中,光觸媒與助觸媒之折射率互相相同,或其差超過0且為0.35以下。
若光觸媒與助觸媒之折射率差在上述範圍內,則自有機EL元件發出之光於光觸媒層內難以折射,故而光容易透過(即,光觸媒層之透光性變高)。因此,可形成包含透光性優異之光觸媒層之有機EL裝置。
於本發明中,光觸媒層中含有之光觸媒與助觸媒之組合並無特別限定,只要為滿足上述折射率差之範圍,則可任意選擇。
於較佳之一實施態樣中,光觸媒含有氧化鎢(VI)(WO3),助觸媒含有氧化鈰(IV)(CeO2)。藉由使用氧化鎢(VI)(WO3)作為光觸媒,使用氧化鈰(IV)(CeO2)作為助觸媒,可形成可見光響應性及光觸媒活性優異、揮發性有機化合物(VOC)分解性特別優異之光觸媒層。
於較佳之另一實施態樣中,光觸媒含有氧化鈦(IV)(TiO2),助觸媒含有氧化銅(I)(Cu2O)及/或氧化銅(II)(CuO)。於該情形時,較佳為含有氧化銅(I)(Cu2O)及/或氧化銅(II)(CuO)之助觸媒係擔載於含有氧化鈦(IV)(TiO2)之光觸媒上。藉由使用氧化鈦(IV)(TiO2)作為光觸媒,使用氧化銅(I)(Cu2O)及/或氧化銅(II)(CuO)作為助觸媒,可形成可見光響應性及光觸媒活性優異、抗菌性特別優異之光觸媒層。再者,於本說明書中,有時將作為助觸媒之CuXO擔載於作為光觸媒之TiO2上之助觸媒擔載型光觸媒表示作CuXO-TiO2。此處,所謂「CuXO」,表示CuO(X=1、氧化銅(II))及Cu2O(X=2、氧化銅(I))兩種氧化銅混合存在。
光觸媒層之厚度並無特別限定。然而,若光觸媒層之厚度過厚,則有光觸媒層之透光性降低之虞。另一方面,若光觸媒層之厚度過薄,則有光觸媒層不顯示出充分之光觸媒活性之虞。
若考慮該等,則光觸媒層之厚度較佳為0.1μm~20μm,更佳為0.1μm~5.0μm,進而較佳為1.0μm~5.0μm,尤佳為1.0μm~2.0μm。
光觸媒層之可見光透過率較佳為70%以上,更佳為80%以上,尤佳為90%以上。尤其光觸媒層之於波長589nm下之光線透過率較佳為80%以上,更佳為90%以上。
再者,可見光透過率係依據JIS R 3106所測定之值。
光觸媒層之形成方法並無特別限定。光觸媒層例如係藉由高速氫焰熔射(high velocity oxygen fuel,HVOF)、冷卻噴霧(cold spray)、 原子層沈積(atomic layer deposition,ALD)、化學蒸鍍(CVD(chemical vapor deposition,化學氣相沈積))、或物理蒸鍍(PVD(physical vapor deposition,物理氣相沈積))等乾式成膜法或者旋轉塗佈或浸漬塗佈等濕式製膜法而形成。
光觸媒層係設置於有機EL元件之上側或下側,但有機EL元件所含有之有機EL層耐熱性較低,有於高溫下改性之虞。因此,光觸媒層較佳為藉由可於相對較低之溫度下製膜之濕式製膜法而形成。
[有機EL裝置之製造方法]
本發明之附光觸媒層之有機EL裝置之製造方法並無特別限定,例如包括以下步驟。
步驟1...於基板上積層有機EL元件之步驟。
步驟2...於有機EL元件上、或於基板之下方積層含有光觸媒與助觸媒之分散液之步驟。
步驟3...自所積層之分散液中去除分散介質之步驟。
以下,對各步驟進行說明。
(步驟1)
藉由於基板上依序積層第1導電層、有機EL層、第2導電層,而於基板上形成有機EL元件。各層之積層方法如上所述。於有機EL元件含有保護層、及/或密封板之情形時,於第2導電層上積層保護層、及/或密封板。
(步驟2)
將含有光觸媒與助觸媒之分散液積層於有機EL元件上、或基板之下方。於有機EL元件為頂部發光型之情形時,將分散液積層於有機EL元件上,於有機EL元件為底部發光型之情形時,將分散液積層於基板之下方。
分散液係光觸媒及助觸媒分散於分散介質中而成之液體。分散 介質只要可將光觸媒與助觸媒分散,則並無特別限定,例如可使用水、揮發性之有機溶劑、或水與揮發性之有機溶劑之混合液。較佳為分散介質為水。若分散介質為水,則乾燥後亦不會污染光觸媒之表面,故光觸媒層可於剛乾燥後立即顯示出良好之光觸媒活性。
再者,於在基板之下方積層分散液之情形時,亦可於將有機EL元件積層於基板上之前積層分散液。
分散液中之光觸媒與助觸媒之濃度(莫耳濃度)並無特別限定,可考慮形成光觸媒層時之光觸媒與助觸媒之濃度而進行適當調整。分散液中之光觸媒之濃度與助觸媒之濃度之比率較佳為1:5~5:1,更佳為1:3~3:1,進而較佳為1:2~2:1,尤佳為1:1。
積層分散液之方法並無特別限定,例如使用凹版塗佈、反向塗佈、噴塗、或浸漬塗佈等進行塗佈。分散液係以覆蓋發光區域之一部分或全部之方式而積層。因此,藉由後續步驟而自分散液中去除分散介質,藉此可形成發光區域之一部分或全部經光觸媒層覆蓋之有機EL裝置。
(步驟3)
藉由自所積層之分散液中充分去除分散介質而形成光觸媒層。去除分散介質之方法並無特別限定,較佳為使用乾燥。乾燥可為自然乾燥,亦可藉由乾燥裝置進行強制乾燥,亦可併用自然乾燥與強制乾燥。
乾燥溫度並無特別限定,可考慮光觸媒、助觸媒、分散液、及有機EL層之形成材料等而適當調整。乾燥溫度例如為20℃~150℃,較佳為20℃~80℃,更佳為20℃~50℃。
又,乾燥時間並無特別限定,係乾燥至分散介質充分乾燥而可形成光觸媒層為止。乾燥時間通常為1分鐘~10分鐘,較佳為1分鐘~5分鐘。
以下,對本發明之變形例進行說明。然而,於以下之變形例之說明中,主要對與上述實施形態不同之構成及效果進行說明,關於與上述實施形態相同之構成等,存在省略其說明而引用用語及符號之情形。
[第1變形例]
圖3係表示本發明之第1變形例之有機EL裝置1的放大剖面圖。再者,圖3之有機EL裝置1之放大剖面圖係於與圖1之II-II線相同之位置將有機EL裝置1切斷之放大剖面圖(圖4亦相同)。
如圖3所示,本發明之第1變形例之有機EL裝置1之有機EL元件3包含具有透明性之絕緣層35。絕緣層35係設置於第2導電層33(第2端子部331)之表面上。於第2導電層33之表面與光觸媒層4接觸之情形時,有因第2導電層33之通電而產生之電位之變化使光觸媒層4之光觸媒活性降低之虞。於該變形例中,藉由設置絕緣層35,而避免光觸媒層4與第2導電層33之接觸。因此,可使光觸媒層4之光觸媒活性穩定。
絕緣層35之可見光透過率為80%以上,更佳為90%以上,尤佳為95%以上。
絕緣層35之形成材料只要滿足上述可見光透過率,則並無特別限定,例如可列舉:矽酮樹脂、聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂等有機化合物,或氧化矽(SiO2)、氮化矽(Si3N4)、碳氧化矽(SiOC)、氮氧化矽(SiON)等無機化合物。
絕緣層35之厚度只要滿足上述可見光透過率,則並無特別限定,較佳為10nm~3.0μm,更佳為50nm~2.0μm,進而較佳為0.1μm~1μm。
絕緣層35例如可藉由利用化學蒸鍍(CVD)、濺鍍、旋轉塗佈等塗佈將上述形成材料積層於導電層33上而形成。
[第2變形例]
圖4係表示本發明之第2變形例之有機EL裝置1的放大剖面圖。於該變形例中,有機EL元件3係自其下側(基板2側)提取光之底部發光型元件。因此,發光區域34為基板2之背面之一部分(與有機層322相對應之部分)。此外,光觸媒層4係設置於基板2之整個背面上。即,光觸媒層4覆蓋整個發光區域34。
於該變形例中,自有機EL元件2發出之光亦經由光觸媒層4向外部出射。因此,光觸媒層4可顯示出光觸媒活性。
本發明之有機EL裝置中,光觸媒層覆蓋有機EL元件之發光區域之一部分或全部。而且,光觸媒層中所含有之光觸媒與助觸媒之於波長589nm下之折射率差為0~0.35。因此,光觸媒層顯示出優異之透光性。
尤其於光觸媒為氧化鎢(VI)且助觸媒為氧化鈰(IV)之情形時,光觸媒層除了可顯示出優異之透光性以外,於可見光下亦可顯示出優異之光觸媒活性。
再者,本發明之有機EL裝置、及其製造方法並不限定於如上述所示之實施形態,可於本發明所欲之範圍內適當設計變更。
本發明之有機EL裝置之用途並無特別限定,較佳為用於室內照明、車內照明、冰箱內之照明等。
實施例
以下,示出實施例及比較例對本發明進行進一步說明。再者,本發明並非僅限定於下述實施例。再者,實施例及比較例中使用之試樣只要無特別明確說明,則為自Sigma Aldrich(USA)購入者。
<光觸媒活性之測定方法>
關於實施例及比較例,只要無特別明確說明,則根據以下之乙醛分解率之測定方法而測定光觸媒活性。
在真空下於5L之泰德拉袋(Tedlar bag)中裝入作為光觸媒活性之測定對象之樣品。其後,於該泰德拉袋中裝入3L之壓縮空氣與校正用乙醛,以乙醛之濃度成為80ppm之方式進行調整。乙醛之濃度係使用具備高感度氫焰游離檢測器之校正用氣相層析儀(GC-FID)(島津製作所(股)製造,製品名「GC-2010 plus」)測定。
將泰德拉袋置於暗處1小時,使乙醛濃度穩定(平衡狀態)。其後,向泰德拉袋照射發出單色之藍色光之二極體陣列(波長455nm、照射強度200mW/cm2)。照射一定時間之光後回收泰德拉袋內之氣體,使用GC-FID進行分析。乙醛濃度之經時性變化係藉由與層析圖之波峰對應之區域而確定。
乙醛之分解率(%)係藉由以下之式A而算出。式A:乙醛之分解率(%)=(X-Y)/X×100。其中,X為光照射前之乙醛濃度(80ppm),Y為光照射後之乙醛濃度。
又,乙醛之殘存率(%)係藉由以下之式B而算出。式B:乙醛之殘存率(%)=Y/X×100。式B之X及Y與上述式A中者相同。
可謂乙醛之分解率越高(乙醛之殘存率越低),光觸媒活性越高,乙醛之分解率越低(乙醛之殘存率越高),光觸媒活性越低。
<光觸媒及助觸媒之折射率之測定方法>
使用阿貝折射計,依據JIS K 0062所規定之「固體試樣之測定方法」測定光觸媒及助觸媒之於波長589nm下之折射率。
[實施例1...光觸媒:WO3,助觸媒...CeO2]
準備積層於縱97.6mm×橫97.6mm×厚2.1mm之基板上之有機EL元件(Lumiotec(股),型號「P03A0404N-A12A」,亮度2700cd/m2,額定電壓10.5V)(以下稱為附基板之有機EL元件)。
繼而,將粒子狀之光觸媒(WO3)200mg添加至RO水(通過逆滲透膜之水)中而製作分散液。將該分散液添加至740mg之CeO2分散液(日 產化學工業(股)製造,製品名「NanoUse CE-20B」)中,製備混合液。於該混合液中,WO3與CeO2之莫耳比為1:1。進而於該混合液中加入800mg之RO水,製備塗佈液。該塗佈液中之固形物成分濃度為20wt%。
使用探針式超音波處理機(Sonic dismembrator Model 100)將所製備之塗佈液均質化,其後,以覆蓋附基板之有機EL元件之整個發光區域之方式,使用旋轉塗佈機以1200rpm之旋轉速度將塗佈液於有機EL元件上塗佈40秒。將積層有塗佈液之附基板之有機EL元件於40℃下加熱15分鐘,藉此製作附光觸媒層之有機EL裝置。再者,光觸媒層之厚度為0.2μm。
使以上述方式製作之附光觸媒層之有機EL裝置發光,測定其相對亮度(透過率)。具體而言,預先對積層光觸媒層前之附基板之有機EL元件施加10.5V之電壓,藉此使附基板之有機EL元件發光,測定其亮度。亮度為2700cd/m2。其次,以10.5V使所製作之附光觸媒層之有機EL裝置發光,測定其亮度,代入至下述式C中,由此求出附光觸媒層之有機EL裝置之相對亮度(透過率)。式C:相對亮度(透過率)(%)=W/V×100。其中W為附光觸媒層之有機EL裝置之亮度,V表示附基板之有機EL元件之亮度(2700cd/m2)。
進而,根據上述之光觸媒活性之測定方法,測定進行1小時光照射後之乙醛之分解率。
將所製作之附光觸媒層之有機EL裝置之相對亮度、光照射1小時後之乙醛分解率、光觸媒及助觸媒之於波長589nm下之折射率、以及光觸媒及助觸媒之折射率差示於表1。
[實施例2...光觸媒:WO3,助觸媒...CeO2:Sn(2.5莫耳%)]
使0.1196g之2-乙基己酸錫(II)(Spectrum Chemicals(USA)製造)、5g之Ce(NO3)‧6H2O及3.0g之硝酸銨(NH4NO3)溶解於25mL之RO水 中。於在該混合液中添加1.129g之順丁烯二醯肼後,立即一面攪拌20分鐘一面於150℃下加熱。
將所得之前驅物混合物放入至預先經加熱之馬弗爐內(大氣環境、常壓),於450℃下加熱40分鐘。將所得之粒子於500℃下退火處理約20分鐘。與實施例1同樣地,將經退火處理之CeO2粒子與粒子狀之WO3混合(莫耳比1:1),藉此製備塗佈液,製作附光觸媒層之有機EL裝置。再者,光觸媒層中所含有之CeO2於其分子內含有錫(Sn)2.5莫耳%,光觸媒層之厚度為0.2μm。
將所製作之附光觸媒層之有機EL裝置之相對亮度、光照射1小時後之乙醛分解率、光觸媒及助觸媒之於波長589nm下之折射率、以及光觸媒及助觸媒之折射率差示於表1。
[實施例3...光觸媒:WO3,助觸媒...CeO2:Sn(5.0莫耳%)]
將2-乙基己酸錫(II)之量設為0.245g,將順丁烯二醯肼之量設為1.127g,除此以外,以與實施例2相同之方式製備塗佈液(光觸媒(WO3)與助觸媒(CeO2:Sn)之莫耳比為1:1)而製作附光觸媒層之有機EL裝置。再者,光觸媒層中所含有之CeO2於其分子內含有錫(Sn)5.0莫耳%,光觸媒層之厚度為0.2μm。
將所製作之附光觸媒層之有機EL裝置之相對亮度、光照射1小時後之乙醛分解率、光觸媒及助觸媒之於波長589nm下之折射率、以及光觸媒及助觸媒之折射率差示於表1。
[實施例4...光觸媒:WO3,助觸媒...CeO2:Sn(7.5莫耳%)]
將2-乙基己酸錫(II)之量設為0.378g,除此以外,以與實施例2相同之方式製備塗佈液(光觸媒(WO3)與助觸媒(CeO2:Sn)之莫耳比為1:1)而製作附光觸媒層之有機EL裝置。再者,光觸媒層中所含有之CeO2於其分子內含有錫(Sn)7.5莫耳%,光觸媒層之厚度為0.2μm。
將所製作之附光觸媒層之有機EL裝置之相對亮度、光照射1小時 後之乙醛分解率、光觸媒及助觸媒之於波長589nm下之折射率、以及光觸媒及助觸媒之折射率差示於表1。
[實施例5...光觸媒:WO3,助觸媒...KTaO3]
藉由美國專利第8,003,563號公報所揭示之感應耦合型電漿處理而獲得粒子狀之WO3(電漿WO3)。
使130mg之電漿WO3與150.3mg之粒子狀之KTaO3(光觸媒(WO3)與助觸媒(KTaO3)之莫耳比為1:1)分散於RO水中,製備固形物成分濃度成為20wt%之分散液。其後,使用浴槽式超音波處理機(VWR製造,製品名「B3500A-MT」)進行10分鐘超音波處理,其後利用探針式超音波處理機(Sonic dismembrator Model 100,連續模式)進行5分鐘超音波處理,製備塗佈液。
以與實施例1同樣地覆蓋附基板之有機EL元件之整個發光區域之方式,使用旋轉塗佈機塗佈該塗佈液並進行乾燥,製作附光觸媒層之有機EL裝置。再者,光觸媒層之厚度為0.2μm。
將所製作之附光觸媒層之有機EL裝置之相對亮度、光照射1小時後之乙醛分解率、光觸媒及助觸媒之於波長589nm下之折射率、以及光觸媒及助觸媒之折射率差示於表1。
[實施例6...光觸媒:WO3,助觸媒...SrTiO3]
使用102.89mg之粒子狀之SrTiO3代替KTaO3,製備光觸媒(WO3)與助觸媒(SrTiO3)之莫耳比為1:1之塗佈液,除此以外,以與實施例5相同之方式獲得附光觸媒層之有機EL裝置。再者,光觸媒層之厚度為0.2μm。
將所製作之附光觸媒層之有機EL裝置之相對亮度、光照射1小時後之乙醛分解率、光觸媒及助觸媒之於波長589nm下之折射率、以及光觸媒及助觸媒之折射率差示於表1。
[實施例7...光觸媒:WO3,助觸媒...Ta2O5]
使用Ta2O5分散液(使130mg之粒子狀之Ta2O5分散於0.6g之RO水中並均質化5分鐘而成者)代替CeO2分散液,製備光觸媒(WO3)與助觸媒(Ta2O5)之莫耳比為1:1之塗佈液,除此以外,以與實施例1相同之方式製作附光觸媒層之有機EL裝置。再者,光觸媒層之厚度為0.2μm。
將所製作之附光觸媒層之有機EL裝置之相對亮度、光照射1小時後之乙醛分解率、光觸媒及助觸媒之於波長589nm下之折射率、以及光觸媒及助觸媒之折射率差示於表1。
[實施例8...光觸媒:WO3,助觸媒...Nb2O5]
使用Nb2O5分散液(使130mg之粒子狀之Nb2O5分散於0.6g之RO水中並均質化5分鐘而成者)代替CeO2分散液,製備光觸媒(WO3)與助觸媒(Nb2O5)之莫耳比為1:1之塗佈液,除此以外,以與實施例1相同之方式製作附光觸媒層之有機EL裝置。再者,光觸媒層之厚度為0.2μm。
將所製作之附光觸媒層之有機EL裝置之相對亮度、光照射1小時後之乙醛分解率、光觸媒及助觸媒之於波長589nm下之折射率、以及光觸媒及助觸媒之折射率差示於表1。
[實施例9...光觸媒:WO3,助觸媒...銳鈦礦型之TiO2]
使用44.78mg之銳鈦礦型之TiO2代替KTaO3,製備光觸媒(WO3)與助觸媒(TiO2)之莫耳比為1:1之塗佈液,除此以外,以與實施例5相同之方式製作附光觸媒層之有機EL裝置。再者,光觸媒層之厚度為0.2μm。
將所製作之附光觸媒層之有機EL裝置之相對亮度、光照射1小時後之乙醛分解率、光觸媒及助觸媒之於波長589nm下之折射率、以及光觸媒及助觸媒之折射率差示於表1。
[實施例34...光觸媒:銳鈦礦型之TiO2,助觸媒...Cu2O與CuO之混合 物]
以如下所述之方式製作並使用CuXO擔載型TiO2粉末(助觸媒擔載型光觸媒)代替實施例1所使用之WO3粉末及CeO2粉末,除此以外,以與實施例1相同之方式製作附光觸媒層之有機EL裝置。再者,光觸媒層之厚度為0.2μm。
將所製作之附光觸媒層之有機EL裝置之相對亮度、光照射1小時後之乙醛分解率、光觸媒及助觸媒之於波長589nm下之折射率、以及光觸媒及助觸媒之折射率差示於表1。
首先,於圓底燒瓶500ml中添加TiO2粉末(光觸媒、平均粒徑0.03μm、日本Aerosil股份有限公司製造)25g、及離子交換水250ml,於室溫下進行攪拌而使粒子均勻分散,製作TiO2粉末之水分散液。
其次,將氯化銅(II)二水合物(和光純藥工業股份有限公司製造)0.68g溶解於離子交換水5ml中,將氯化銅(II)水溶液添加至TiO2粉末之水分散液中。繼而,一面於90℃下加熱一面攪拌1小時,製作A液。
繼而,於A液中添加將氫氧化鈉1.255g溶解於離子交換水25ml中而成之氫氧化鈉水溶液,使溶液之pH值自3增加至11,製作B液。
繼而,於B液中添加將葡萄糖(和光純藥工業股份有限公司製造)6.275g溶解於離子交換水37.5ml中而成之葡萄糖水溶液,進而一面於90℃下加熱一面攪拌1小時,使氧化銅(I)及氧化銅(II)之粒子析出至氧化鈦粒子之表面上。
繼而,將反應後之粒子過濾後,充分進行水洗,於100℃下使粒子乾燥。由以上操作而製作CuXO擔載型TiO2粉末(助觸媒擔載型光觸媒)。根據所得之粉末之ICP分析結果,確認到相對於氧化鈦100重量份而擔載有1.0重量份之氧化銅粒子。
再者,實施例34之附光觸媒層之有機EL裝置中之光觸媒層中, 藉由掃描式電子顯微鏡確認到於作為光觸媒之TiO2粒子上擔載有作為助觸媒之CuXO粒子。
[比較例1...光觸媒:WO3,助觸媒...Al2O3]
將粒子狀之WO3(0.8g)添加至5g之Al2O3分散液(日產化學工業(股)製造,製品名「Aluminasol 200」)中而製備混合液(混合液中之WO3與Al2O3之重量比為1:1),添加5.8g之RO水,製備固形物成分濃度為14wt%之塗佈液,除此以外,以與實施例1相同之方式製作附光觸媒層之有機EL裝置。再者,光觸媒層之厚度為0.2μm。
將所製作之附光觸媒層之有機EL裝置之相對亮度、光照射1小時後之乙醛分解率、光觸媒及助觸媒之於波長589nm下之折射率、以及光觸媒及助觸媒之折射率差示於表1。
[比較例2...光觸媒:WO3,助觸媒...In2O3]
使用In2O3分散液(使130mg之粒子狀之In2O3分散於0.6g之RO水中並均質化5分鐘而成者)代替CeO2分散液,製備光觸媒(WO3)與助觸媒(In2O3)之莫耳比為1:1之塗佈液,除此以外,以與實施例1相同之方式製作附光觸媒層之有機EL裝置。再者,光觸媒層之厚度為0.2μm。
將所製作之附光觸媒層之有機EL裝置之相對亮度、光照射1小時後之乙醛分解率、光觸媒及助觸媒之於波長589nm下之折射率、以及光觸媒及助觸媒之折射率差示於表1。
[比較例3...光觸媒:WO3,助觸媒...SiC]
使用SiC分散液(將22.5mg之粒子狀之SiC分散於0.6g之RO水中並均質化5分鐘而成者)代替CeO2分散液,製備光觸媒(WO3)與助觸媒(SiC)之莫耳比為1:1之塗佈液,除此以外,以與實施例1相同之方式製作附光觸媒層之有機EL裝置。再者,光觸媒層之厚度為0.2μm。
將所製作之附光觸媒層之有機EL裝置之相對亮度、光照射1小時後之乙醛分解率、光觸媒及助觸媒之於波長589nm下之折射率、以及 光觸媒及助觸媒之折射率差示於表1。
[比較例4...光觸媒:WO3,助觸媒...Y2O3]
使用Y2O3分散液(使130mg之粒子狀之Y2O3分散於0.6g之RO水中並均質化5分鐘而成者)代替CeO2分散液,製備光觸媒(WO3)與助觸媒(Y2O3)之莫耳比為1:1之塗佈液,除此以外,以與實施例1相同之方式製作附光觸媒層之有機EL裝置。再者,光觸媒層之厚度為0.2μm。
將所製作之附光觸媒層之有機EL裝置之相對亮度、光照射1小時後之乙醛分解率、光觸媒及助觸媒之於波長589nm下之折射率、以及光觸媒及助觸媒之折射率差示於表1。
[比較例5...光觸媒:WO3,助觸媒...CuO]
使用CuO分散液(使130mg之粒子狀之CuO分散於0.6g之RO水中並均質化5分鐘而成者)代替CeO2分散液,製備光觸媒(WO3)與助觸媒(CuO)之莫耳比為1:1之塗佈液,除此以外,以與實施例1相同之方式製作附光觸媒層之有機EL裝置。再者,光觸媒層之厚度為0.2μm。
將所製作之附光觸媒層之有機EL裝置之相對亮度、光照射1小時後之乙醛分解率、光觸媒及助觸媒之於波長589nm下之折射率、以及光觸媒及助觸媒之折射率差示於表1。
[比較例6...光觸媒:WO3,助觸媒...無]
除了不混合粒子狀之光觸媒(WO3)與CeO2分散液以外,以與實施例1相同之方式製作附光觸媒層之有機EL裝置。再者,光觸媒層之厚度為0.2μm。
將所製作之附光觸媒層之有機EL裝置之相對亮度、光照射1小時後之乙醛分解率、光觸媒及助觸媒之於波長589nm下之折射率、以及光觸媒及助觸媒之折射率差示於表1。
[評價1]
如表1所示,可知若光觸媒與助觸媒之折射率差為0~0.35,則可製作相對亮度為80%以上之有機EL裝置。
又可知,藉由使用CeO2作為助觸媒,有機EL裝置顯示出較高之光觸媒活性,其中,藉由使用摻雜有錫(Sn)之CeO2作為助觸媒,可製作兼具更高之光觸媒活性與相對亮度之有機EL裝置。
[實施例10...光觸媒:WO3,助觸媒...CeO2]
在與實施例1相同之條件下將含有200mg之粒子狀之WO3(Global Tungsten & Powders(GTP)製造)與粒子狀之CeO2之塗佈液(WO3與CeO2之莫耳比為1:1)旋轉塗佈於玻璃基板(縱75mm×橫25mm)上,於400℃下進行約1小時退火處理,藉此形成光觸媒層。再者,光觸媒層之厚度為0.2μm。
其後,於加熱板上,使用氙氣燈(燈功率約300W)向附光觸媒層之玻璃基板照射全波長範圍之光(於120℃下1小時)。而且,其後於真空下將附光觸媒層之玻璃基板放入至5L之泰德拉袋中,進而於泰德拉袋中封入3L之壓縮空氣與80mL之乙醛。以手將泰德拉袋輕揉2分鐘,於暗處放置15分鐘。藉由GC-FID測定到泰德拉袋中之乙醛濃度為80±2ppm。
其後,將裝入有附光觸媒層之玻璃基板之泰德拉袋於暗處放置1小時,向泰德拉袋照射5小時之發出單色之藍色光之二極體陣列(波長455nm、照射強度50mW/cm2)。其間,每隔30分鐘測定泰德拉袋中之乙醛濃度,算出經時性乙醛殘存率。將於表中對其結果進行繪圖而得之結果示於圖5。
[實施例11...光觸媒:WO3,助觸媒...CeO2]
將5g之WO3(GTP製造)與25mL之甲醇一併加入至含有具有約3mm之直徑之約50g之ZrO2球的高純度氧化鋁球磨機(MTI製造,SFM- 1型桌上行星研磨機)中,粉碎4小時,藉此獲得粒子狀之WO3
而且,使用含有200mg之粒子狀之WO3與粒子狀之CeO2之塗佈液(WO3與CeO2之莫耳比為1:1),除此以外,以與實施例10相同之方式製作附光觸媒層之玻璃基板。再者,光觸媒層之厚度為0.2μm。
其後,在與實施例10相同之條件下測定泰德拉袋中之乙醛濃度,算出經時性乙醛殘存率。將其結果示於圖5。
[實施例12...光觸媒:WO3,助觸媒...CeO2]
藉由利用美國專利第8,003,563號公報所揭示之製造方法而得之感應耦合型電漿處理獲得粒子狀之WO3(電漿WO3)。
而且,使用含有200mg之電漿WO3與粒子狀之CeO2之塗佈液(WO3與CeO2之莫耳比為1:1),除此以外,以與實施例10相同之方式製作附光觸媒層之玻璃基板。再者,光觸媒層之厚度為0.2μm。
其後,在與實施例10相同之條件下測定泰德拉袋中之乙醛濃度,算出經時性乙醛殘存率。將其結果示於圖5。
[比較例7...光觸媒:WO3,助觸媒...無]
使用不含CeO2而僅含有WO3(GTP製造)之塗佈液,除此以外,以與實施例10相同之方式製作附光觸媒層之玻璃基板。再者,光觸媒層之厚度為0.2μm。
其後,在與實施例10相同之條件下測定泰德拉袋中之乙醛濃度,算出經時性乙醛殘存率。將其結果示於圖5。
[比較例8...光觸媒:WO3,助觸媒...無]
使用不含CeO2而僅含有粒子狀之WO3之塗佈液,除此以外,以與實施例11相同之方式製作附光觸媒層之玻璃基板。再者,光觸媒層之厚度為0.2μm。
其後,在與實施例10相同之條件下測定泰德拉袋中之乙醛濃度,算出經時性乙醛殘存率。將其結果示於圖5。
[比較例9...光觸媒:WO3,助觸媒...無]
使用不含CeO2而僅含有電漿WO3之塗佈液,除此以外,以與實施例12相同之方式製作附光觸媒層之玻璃基板。再者,光觸媒層之厚度為0.2μm。
其後,在與實施例10相同之條件下測定泰德拉袋中之乙醛濃度,算出經時性乙醛殘存率。將其結果示於圖5。
再者,實施例10~12之光觸媒與助觸媒之折射率差(絕對值)全部在0~0.35之範圍內。
[評價2]
如圖5所示,可知使用WO3作為光觸媒、使用CeO2作為助觸媒之光觸媒層與僅含有WO3之光觸媒層相比,乙醛殘存率較低(即,光觸媒活性較高)。
[實施例13~19、以及比較例10及11]
以光觸媒(WO3)及助觸媒(CeO2)之總莫耳數為基準(100%),製備CeO2所占之莫耳濃度為0莫耳%(比較例10)、5莫耳%(實施例13)、10莫耳%(實施例14)、30莫耳%(實施例15)、50莫耳%(實施例16)、75莫耳%(實施例17)、90莫耳%(實施例18)、95莫耳%(實施例19)、100莫耳%(比較例11)之塗佈液,除此以外,以與實施例1相同之方式製作附光觸媒層之有機EL裝置,並對各附光觸媒層之有機EL裝置之乙醛分解率(自光照射起1小時後)進行測定。其中,將向泰德拉袋照射之光設為發出單色之藍色光之二極體陣列(波長455nm、照射強度270mW/cm2)。
於表中對實施例13~19、比較例10及11之乙醛分解率進行繪圖。將其結果示於圖6。
[評價3]
如圖6所示,可知若提高光觸媒層所含之助觸媒之濃度,則光學 補償層之光觸媒活性上升,但若過度提高助觸媒之濃度,則光學補償層之光觸媒活性降低。尤其可知,藉由使用含有助觸媒20莫耳%~80莫耳%(即,光觸媒與助觸媒之莫耳比為4:1~1:4)之塗佈液,可形成尤其顯示出高之光觸媒活性之光觸媒層。
[實施例20...光觸媒:WO3,助觸媒...CeO2]
首先,使130mg之電漿WO3與96.5mg之粒子狀之CeO2(兩者之莫耳比約為1:1)分散於RO水中,製備固形物成分濃度成為20wt%之分散液。其後,使用浴槽式超音波處理機(VWR製造,製品名「B3500A-MT」)進行10分鐘超音波處理,其後,利用探針式超音波處理機(Sonic dismembrator Model 100、連續模式)進行5分鐘超音波處理而製備塗佈液。
其後,將塗佈液旋轉塗佈於玻璃基板(75mm×50mm)上,在與實施例10相同之條件下進行退火處理,獲得附光觸媒層之玻璃基板。再者,光觸媒層之厚度為0.2μm。
其後,在與實施例10相同之條件下測定泰德拉袋中之乙醛濃度,算出經時性乙醛殘存率。將其結果示於圖7。
[實施例21...光觸媒:WO3,助觸媒...銳鈦礦型TiO2]
使用44.78mg之粒子狀之銳鈦礦型TiO2代替CeO2,除此以外,以與實施例20相同之方式獲得附光觸媒層之玻璃基板。再者,光觸媒層之厚度為0.2μm。其後,在與實施例10相同之條件下測定泰德拉袋中之乙醛濃度,算出經時性乙醛殘存率。將其結果示於圖7。
[實施例22...光觸媒:WO3,助觸媒...KTaO3]
使用150.3mg之粒子狀之KTaO3代替CeO2,除此以外,以與實施例20相同之方式獲得附光觸媒層之玻璃基板。再者,光觸媒層之厚度為0.2μm。
其後,在與實施例10相同之條件下測定泰德拉袋中之乙醛濃度,算出經時性乙醛殘存率。將其結果示於圖7。
[實施例23...光觸媒:WO3,助觸媒...SrTiO3]
使用102.89mg之粒子狀之SrTiO3代替CeO2,除此以外,以與實施例20相同之方式獲得附光觸媒層之玻璃基板。再者,光觸媒層之厚度為0.2μm。
其後,在與實施例10相同之條件下測定泰德拉袋中之乙醛濃度,算出經時性乙醛殘存率。將其結果示於圖7。
[比較例12...光觸媒:電漿WO3,助觸媒...無]
除了不使用CeO2以外,以與實施例20相同之方式獲得附光觸媒層之玻璃基板。再者,光觸媒層之厚度為0.2μm。
其後,在與實施例10相同之條件下測定泰德拉袋中之乙醛濃度,算出經時性乙醛殘存率。將其結果示於圖7。
再者,實施例20~23之光觸媒與助觸媒之折射率差(絕對值)全部在0~0.35之範圍內。
[評價3]
如圖7所示,使用WO3作為光觸媒、使用CeO2作為助觸媒之光觸媒層於光照射1小時後之光觸媒活性最高。即,含有使用CeO2作為助觸媒之光觸媒層之有機EL裝置與使用其他助觸媒之光觸媒層相比,可於短時間內將有機性污染物質分解。
[比較例13...光觸媒:WO3,助觸媒...CuO]
使130mg之粒子狀之CuO分散於0.6g之RO水中,進行5分鐘均質化。與實施例1同樣地,以莫耳比1:1將所得之化合物與WO3混合而製作分散液。其後,藉由電暈裝置將經乙醇擦拭乾淨之培養皿表面離子化(1~2分鐘),於經離子化之培養皿表面注入分散液。一面旋轉培養皿以使分散液均勻分散,一面於120℃下進行加熱,從而於培養皿 上形成光觸媒層。再者,光觸媒層之厚度為0.2μm。
與實施例10同樣地以氙氣燈照射附光觸媒層之培養皿,並將其裝入至泰德拉袋,測定自光照射起5小時後之乙醛之濃度,算出乙醛之分解率。將其結果示於圖8。
[比較例14...光觸媒:WO3,助觸媒...MoO3]
使用130mg之粒子狀之MoO3代替CuO,除此以外,以與比較例13相同之方式於培養皿上形成光觸媒層,並測定乙醛之濃度,算出乙醛之分解率。將其結果示於圖8。再者,光觸媒層之厚度為0.2μm。
[比較例15...光觸媒:WO3,助觸媒...Mn2O3]
使用130mg之粒子狀之Mn2O3代替CuO,除此以外,以與比較例13相同之方式於培養皿上形成光觸媒層,並測定乙醛之濃度,算出乙醛之分解率。將其結果示於圖8。再者,光觸媒層之厚度為0.2μm。
[比較例16...光觸媒:WO3,助觸媒...Y2O3]
使用130mg之粒子狀之Y2O3代替CuO,除此以外,以與比較例13相同之方式於培養皿上形成光觸媒層,並測定乙醛之濃度,算出乙醛之分解率。將其結果示於圖8。再者,光觸媒層之厚度為0.2μm。
[比較例17...光觸媒:WO3,助觸媒...Gd2O3]
使用130mg之粒子狀之Gd2O3代替CuO,除此以外,以與比較例13相同之方式於培養皿上形成光觸媒層,並測定乙醛之濃度,算出乙醛之分解率。將其結果示於圖8。再者,光觸媒層之厚度為0.2μm。
[實施例24...光觸媒:WO3,助觸媒...Nb2O5]
使用130mg之粒子狀之Nb2O5代替CuO,除此以外,以與比較例13相同之方式於培養皿上形成光觸媒層,並測定乙醛之濃度,算出乙醛之分解率。將其結果示於圖8。再者,光觸媒層之厚度為0.2μm。
[實施例25...光觸媒:WO3,助觸媒...Ta2O5]
使用130mg之粒子狀之Ta2O5代替CuO,除此以外,以與比較例 13相同之方式於培養皿上形成光觸媒層,並測定乙醛之濃度,算出乙醛之分解率。將其結果示於圖8。再者,光觸媒層之厚度為0.2μm。
[實施例26...光觸媒:WO3,助觸媒...金紅石型及銳鈦礦型TiO2混合物]
使用130mg之粒子狀之金紅石型及銳鈦礦型TiO2混合物代替CuO,除此以外,以與比較例13相同之方式於培養皿上形成光觸媒層,並測定乙醛之濃度,算出乙醛之分解率。將其結果示於圖8。再者,光觸媒層之厚度為0.2μm。
[實施例27...光觸媒:WO3,助觸媒...CeO2]
使用130mg之CeO2(日本化學工業(股)製造)代替CuO,除此以外,以與比較例13相同之方式於培養皿上形成光觸媒層,並測定乙醛之濃度,算出乙醛之分解率。將其結果示於圖8。再者,光觸媒層之厚度為0.2μm。
[實施例28...光觸媒:WO3,助觸媒...CeO2]
使用130mg之粒子狀之CeO2(Sigma Aldrich製造)代替CuO,除此以外,以與比較例13相同之方式於培養皿上形成光觸媒層,並測定乙醛之濃度,算出乙醛之分解率。將其結果示於圖8。再者,光觸媒層之厚度為0.2μm。
[實施例29...光觸媒:WO3,助觸媒...CeO2]
使用藉由電漿合成法而得之130mg之粒子狀之CeO2(電漿CeO2)代替CuO,除此以外,以與比較例13相同之方式於培養皿上形成光觸媒層,並測定乙醛之濃度,算出乙醛之分解率。將其結果示於圖8。再者,光觸媒層之厚度為0.2μm。
[實施例30...光觸媒:WO3,助觸媒...銳鈦礦型TiO2]
使用130mg之粒子狀之銳鈦礦型TiO2代替CuO,除此以外,以與比較例13相同之方式於培養皿上形成光觸媒層,並測定乙醛之濃度, 算出乙醛之分解率。將其結果示於圖8。再者,光觸媒層之厚度為0.2μm。
再者,實施例24~30之光觸媒與助觸媒之折射率差(絕對值)全部在0~0.35之範圍內。
[實施例31...光觸媒:WO3,助觸媒...CeO2:Sn(7.5莫耳%)]
使用旋轉塗佈機以1200rpm之旋轉速度將實施例4中製作之塗佈液於玻璃基板(縱75mm×橫50mm)上塗佈40秒。將積層有塗佈液之玻璃基板於120℃下加熱2分鐘,由此製作附光觸媒層之玻璃基板。再者,光觸媒層中所含有之CeO2於其分子內含有錫(Sn)7.5莫耳%。
其後,在與實施例10相同之條件下測定附光觸媒層之玻璃基板之乙醛濃度,於表中對泰德拉袋中之乙醛分解率之經時性變化進行繪圖。將其結果示於圖9。再者,光觸媒層之厚度為0.2μm。
[實施例32...光觸媒:WO3,助觸媒...CeO2:Sn(5.0莫耳%)]
使用實施例3中製作之塗佈液,除此以外,以與實施例31相同之方式製作附光觸媒層之玻璃基板。再者,光觸媒層中所含有之CeO2於其分子內含有錫(Sn)5莫耳%。
其後,在與實施例10相同之條件下測定附光觸媒層之玻璃基板之乙醛濃度,於表中對泰德拉袋中之乙醛分解率之經時性變化進行繪圖。將其結果示於圖9。再者,光觸媒層之厚度為0.2μm。
[實施例33...光觸媒:WO3,助觸媒...CeO2:Sn(2.5莫耳%)]
使用實施例2中製作之塗佈液,除此以外,以與實施例31相同之方式製作附光觸媒層之玻璃基板。再者,光觸媒層中所含有之CeO2於其分子內含有錫(Sn)2.5莫耳%。
其後,在與實施例10相同之條件下測定附光觸媒層之玻璃基板之乙醛濃度,於表中對泰德拉袋中之乙醛分解率之經時性變化進行繪圖。將其結果示於圖9。再者,光觸媒層之厚度為0.2μm。
[評價4]
如圖9所示,可知使用摻雜有錫(Sn)之CeO2作為助觸媒之光觸媒層之光觸媒活性非常高。尤其可知,若於助觸媒之分子內含有錫(Sn)2.5莫耳%,則於自光照射起0.5小時內可分解大部分(90%以上)之乙醛。
以上參照特定之態樣對本發明進行了詳細說明,但業者明確,可於不偏離本發明之精神與範圍之情況下進行各種變更及修正。
再者,本申請案係基於2013年7月9日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2013-143584),藉由引用而援引其所有內容。
[產業上之可利用性]
本發明之有機EL裝置例如可用於室內或冰箱之照明等。
1‧‧‧有機EL裝置
2‧‧‧基板
3‧‧‧有機EL元件
4‧‧‧光觸媒層
31‧‧‧第1導電層
32‧‧‧有機EL層
33‧‧‧第2導電層
34‧‧‧發光區域
41‧‧‧光觸媒
42‧‧‧助觸媒
311‧‧‧第1端子部
312‧‧‧第1電極部
321‧‧‧電洞傳輸層
322‧‧‧發光層
323‧‧‧電子傳輸層
331‧‧‧第2端子部
332‧‧‧第2電極部

Claims (9)

  1. 一種有機電致發光裝置,其特徵在於:其包含基板、有機電致發光元件、及光觸媒層,且上述有機電致發光元件包含設置於上述基板上之第1導電層、設置於上述第1導電層上之有機電致發光層、及設置於上述有機電致發光層上之第2導電層,上述光觸媒層覆蓋上述有機電致發光元件之發光區域之一部分或全部,且含有光觸媒與助觸媒,於波長589nm下之上述光觸媒之折射率(R1)與上述助觸媒之折射率(R2)之差之絕對值(|R1-R2|)為0~0.35。
  2. 如請求項1之有機電致發光裝置,其中上述光觸媒層於可見光下顯示出光觸媒活性。
  3. 如請求項1或2之有機電致發光裝置,其中上述光觸媒含有氧化鎢,上述助觸媒含有氧化鈰。
  4. 如請求項3之有機電致發光裝置,其中上述氧化鎢為氧化鎢(VI),上述氧化鈰為氧化鈰(IV)。
  5. 如請求項3或4之有機電致發光裝置,其中上述氧化鈰為摻雜型助觸媒,於其分子內摻雜有錫(Sn)。
  6. 如請求項1或2之有機電致發光裝置,其中上述光觸媒含有氧化鈦(IV),且上述助觸媒含有氧化銅(I)及/或氧化銅(II),上述助觸媒係擔載於上述光觸媒上。
  7. 如請求項1至6中任一項之有機電致發光裝置,其中上述光觸媒層係設置於上述有機電致發光元件上,且上述有機電致發光元件為頂部發光型。
  8. 如請求項1至7中任一項之有機電致發光裝置,其中上述有機電 致發光元件於上述第2導電層上進而含有具有透光性之絕緣層,且上述光觸媒層係設置於上述絕緣層上。
  9. 一種冰箱,其含有如請求項1至8中任一項之有機電致發光裝置。
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