TW201500334A - 高感光度肟酯光聚合引發劑及包含該化合物的光聚合組成物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種高感光度肟酯光聚合引發劑及包含該引發劑的光聚合組成物。具體而言，其特徵在於，與肟酯結構的氮原子雙鍵結合的碳原子與硝基苯基結合。根據本發明的化合物及包含該化合物的光引發劑組成物不僅溶解性得到提高且具有良好的光敏度。這種光引發劑在LCD的黑色抗蝕劑、彩色抗蝕劑、表層、縱向間隔物、有機絕緣膜等當中發揮有益作用。

Description

高感光度肟酯光聚合引發劑及包含該化合物的光聚合組成物

本發明涉及一種用作光引發劑的肟酯化合物及利用該化合物的光聚合引發劑組成物。

感光性組成物是一種向具有烯類不飽和鍵的聚合性化合物中添加光聚合引發劑的物質，由於可通過將365nm、405nm、436nm的混合光照射於這種感光性組成物而實現聚合固化，因此可作為光固化型墨水、感光性印刷板、各種光阻材料使用。由於對短波長光源具有感光度的感光性組成物可實現細微的印刷，因而有必要開發對短波長光源(尤其是波長為365nm的光源)的感光度出色的光聚合引發劑。

作為用於該感光性組成物的光聚合引發劑，國際公開專利WO02/100903A1中記載了一種具有肟酯基的光引發劑，其中詳細記載了可用為光引發劑的多種肟酯化合物的結構及合成。然而將這些專利文獻中公開的肟酯化合物使用為光聚合引發劑時，由於曝光時的光所導致的分解物附著於掩膜上，結果將引起印刷工藝中的圖案不良，並使生產率下降。並且分解溫度為240℃以下，而顯像處理後的熱固化工序中發生光聚合引發劑的分解，由此導致感光性組成物的密接性及耐鹼性下降。因此，需要開發一種熱分解溫度高，且不會因光照射帶來的引發劑分解物的 揮發而污染聚合物或裝置等的光聚合引發劑。

本發明的目的在於提供一種作為高感光度光引發劑的包括肟酯結構的光聚合引發劑，該光聚合引發劑避免了由曝光時的光所引起的分解物附著於掩膜上，同時具有良好的顯像性、密接性、耐鹼性，並由於能夠使UV最大吸光接近於365nm、405nm，因而具有高靈敏性。

並且，本發明的另一目的在於提供一種能夠以適當的溶解度溶解於光聚合組成物中用到的溶劑的光引發劑化合物及包含該化合物的感光性化合物。

根據本發明的另一實施例，提供一種把這種肟酯化合物作為光引發劑包括在內的感光性組成物。尤其提供一種用於形成薄膜的特性提高的黑矩陣、彩色濾光物或縱向間隔物圖案的抗蝕劑，有機絕緣膜以及用於外層的感光性組成物。

本發明是為了解決如上所述的技術問題而提出的，提供以如下化學式1至4表示的肟酯化合物。

[化學式2]

在所述化學式1至4中，R₁為-CH₃、-C₂H₅、丙基、丁基、己基、辛基、苯甲醯基或環己基，R₂為-CH₃、-C₂H₅、丙基或苯甲醯基，R₃為-H，或者是a為甲基或乙基而b為-H或甲基的

並且，在所述化學式3和4中，X為-O-、-S-或-Se-。

而且，本發明提供一種感光性樹脂組成物，包括：從所述化學式1至化學式4所表示的化合物中選擇的一種以上化合物；可溶於溶劑或鹼性水溶液的高分子化合物和/或具有烯類不飽和鍵的光聚合性化合物。所述感光性樹脂組成物還可以包括著色劑或顏料。

並且，本發明提供一種形成自所述感光性樹脂組成物的縱向間隔物。

而且，本發明提供一種形成自所述感光性樹脂組成物的黑矩陣。

並且，本發明提供一種形成自所述感光性樹脂組成物的彩色濾光物。

而且，本發明提供一種具有形成自所述感光性樹脂組成物的有機絕緣膜的基板。

並且，本發明提供一種具有將所述感光性樹脂組成物進行塗覆而形成的膜的基材。

所述膜可被使用為文字處理器、電腦、電視、等離子顯示面板、液晶顯示裝置中用到的偏光板的表面，並可用於太陽鏡鏡片、具有度數的眼鏡鏡片、用在相機的取景鏡片、器械的封蓋、汽車的玻璃、電車的玻璃，且能夠作為光亮度提高膜或導光膜而使用。

根據本發明時，可提供一種作為感光性組成物的有效溶劑而對丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)等溶解性良好的肟酯化合物，據此可實現作為用於光交聯反應中的光引發劑的肟酯化合物的用量最小化，而將包含該化合物的感光性組成物薄膜狀塗覆後揮發溶劑之後，可減少膠黏劑與光引發劑之間的相分離，從而提高交聯後的薄膜特性。據此可製造優質的黑矩陣、彩色濾光物、縱向間隔物、絕緣膜、光交聯覆膜等。

本發明的酮肟酯化合物及α-酮肟酯化合物提供一種光引發劑及包含這種光引發劑的感光性化合物，所述光引發劑作為一種可用作聚合性化合物的光聚合引發劑，具有可同時實現對於溶劑的溶解性和感光度的烯類不飽和鍵。

本發明提供可表示為如下化學式1至4中的一種的化合物以及包括一種以上可表示為如下化學式1至4中的一種的化合物的感光性樹脂組成物。在如下化學式1至4中化學式1和3包括酮肟酯(ketoximester)結構，而化學式2和4包括α-酮肟酯結構。而且，其特徵在於，與如下化學式1至4的酮肟酯結構的氮原子雙鍵結合的碳原子與硝基苯基結合。

[化學式1]

在所述化學式1至4中，R₁可以是-CH₃、-C₂H₅、丙基、丁基、己基、辛基、苯甲醯基、環己基，R₂可以是-CH₃、-C₂H₅、丙基或苯甲醯基，R₃可以是-H，或者是a為甲基或乙基 而b為-H或甲基的

而且，在所述化學式2和4中，X可以是-O-、-S-、-Se-。

可表示為所述化學式1至4的化合物的優選實例可表示為如下化學式。

[化學式6]

[化學式10]

[化學式24]

合成包括咔唑結構的化學式1的酮肟酯化合物

製造本發明的化學式1的化合物的方法例如可以通過如下反應式1所述的合成過程進行合成。然而並不局限於此。

將咔唑化合物與羧酸氯(Carboxylic acid chloride)與硝基羧酸氯依次在氯化鋁存在的條件下進行反應而得到醯基化合物。使所述醯基化合物與鹽酸羥胺進行反應而得到肟類化合物。然後使肟類化合物與羧酸氯在三乙胺催化劑下進行反應，便 可以得到具有可表示為化學式1的肟酯基的光引發劑。

合成具有聯苯結構的化學式2的肟酯

製造表示為本發明的化學式2的化合物的方法例如可以通過如下反應式2所述的合成過程進行合成。然而並不局限於此。

將聯苯化合物與羧酸氯以及硝基羧酸氯依次在氯化鋁存在的條件下進行反應而得到醯基化合物。使所述醯基化合物與鹽酸羥胺進行反應而得到肟類化合物。然後使肟類化合物與羧酸氯在三乙胺催化劑下進行反應而得到可表示為所述化學式2的酮肟酯化合物。

合成具有咔唑結構的化學式3的α-酮脂酯

製造本發明的化學式3的化合物的方法例如可以通過如下反應式3所述的合成過程進行合成。然而並不局限於此。

將咔唑化合物與羧酸氯以及硝基羧酸氯依次在氯化鋁存在的條件下進行反應而得到醯基化合物。使所述醯基化合物在鹽酸催化劑下與異戊亞硝酸酯(Isoamyl nitrite)進行反應而得到α-酮肟化合物。然後使α-酮肟化合物與羧酸氯在三乙胺催化劑下進行反應而得到可表示為所述化學式3的α-酮肟酯化合物。

合成具有聯苯結構的化學式4的α-酮肟酯

製造表示為本發明的化學式4的化合物的方法例如可以通過如下反應式4所述的合成過程進行合成。然而並不局限 於此。

將聯苯化合物與羧酸氯以及硝基羧酸氯依次在氯化鋁存在的條件下進行反應而得到醯基化合物。使所述醯基化合物在鹽酸催化劑下與異戊亞硝酸酯(Isoamyl nitrite)進行反應而得到α-酮肟化合物。然後使α-酮肟化合物與羧酸氯在三乙胺催化劑下進行反應而得到可表示為所述化學式4的α-酮肟酯化合物。

根據本發明的感光性樹脂組成物作為一種光引發劑，其特徵在於，包括一種以上可表示為所述化學式1至4中的一種的肟酯化合物。

本發明的感光性樹脂組成物作為一種光引發劑，既 可以單獨使用表示為化學式1至4中的一種的肟酯化合物，也可以將兩種以上混合而使用，還可以將這些與其他公知的光引發劑混合而使用。

將表示為化學式1至4中的一種的肟酯化合物取一種以上與其他公知的光引發劑混合而使用的情況下，優選地，在整個光引發劑的總量中包含50重量%以上的根據本發明的肟酯化合物。即，通過使含量達到整個光引發劑總量的50重量%以上，從而藉助於表示為化學式1至4中的一種的肟酯化合物而達到增加溶解度及維持感光度的效果。

其中，公知的光引發劑中包括苯乙酮(acetophenone)、2,2-二乙氧基苯乙酮(2,2-diethoxy acetophenone)、p-二甲基苯乙酮、p-二甲基氨基苯丙酮(p-dimethyl amino propiophenone)、二氯苯乙酮(dichloro acetophenone)、三氯苯乙酮、p-三丁基苯乙酮(p-tert-butyl acetophenone)等苯乙酮類；苯甲酮、2-氯苯甲酮、p,p'-雙二甲基氨基苯甲酮等苯甲酮類；苄、安息香、安息香甲醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香醚類；苄基二甲基縮酮、茶橡黃嘌呤(Tea-Oak Xanthine)、2-氯茶橡黃嘌呤、2,4-二乙基茶橡黃嘌呤、2-甲基茶橡黃嘌呤、2-異丙基茶橡黃嘌呤等硫化合物；2-乙基蒽醌、辛甲基蒽醌(octa methyl anthraquinone)、1,2-苯並蒽醌(1,2-benzanthraquinone)、2,3-聯苯蒽醌等蒽醌類；偶氮二異丁腈(azobisisobutyronitrile)、過氧化苯甲醯(Benzoyl peroxide)、過氧化異丙基苯(Cumene peroxide)等有機過氧化物；2-巰基苯並咪唑(2-mercapto benzoimidazole)、2-巰基苯並惡唑(2-mercapto benzo oxazol)、2-巰基苯並噻唑(2-mercapto benzo thiazole)等巰基(thiol)化合物；2-(o-氯苯)-4,5- 二(m-甲氧苯基)-咪唑二聚體等咪唑化合物；p-甲氧基三嗪等三嗪化合物；2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲苯)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯酚)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-n-丁氧苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪等具有鹵甲基的三嗪化合物；或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基)-丁烷-1-對之類的氨基酮化合物。

而且，本發明的感光性樹脂組成物作為一種增敏劑，還可以包括麻素(cynin)、黃嘌呤、惡嗪、噻嗪、二芳基甲烷、三芳基甲烷、吡喃鎓等陽離子染料；部花青、香豆素、靛藍素、芳香族胺類、酞菁(Phthalocyanine)、偶氮、醌、茶橡黃嘌呤感光染料等中性染料；以及苯甲酮類、苯乙酮類、安息香類、茶橡黃嘌呤類、蒽醌類、咪唑類、非咪唑類、香豆素類、酮香豆素、三苯吡喃鎓類、三嗪類、苯甲酸等化合物。

本發明的感光性樹脂組成物中可以單獨包括可溶於溶劑或鹼性水溶液的高分子化合物，或者包括這些高分子化合物與具有烯類不飽和鍵的光聚合性化合物的混合物。其中，可溶於溶劑或鹼性水溶液的高分子化合物或具有烯類不飽和鍵的光聚合性化合物中具體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、2-丙烯酸羥乙酯、2-甲基丙烯酸羥乙酯、乙烯乙二醇單甲醚丙烯酸酯(ethylene glycol monomethyl ether acrylate)、乙烯乙二醇單甲醚丙烯酸甲酯(ethylene glycol monomethyl ether methacrylate)、乙烯乙二醇單乙醚丙烯酸酯(ethylene glycol monoethyl ether acrylate)、乙烯乙二醇單乙醚丙烯酸甲酯(ethylene glycol monoethyl ether methacrylate)、甘油丙烯酸酯、甘油丙烯酸甲酯、丙烯酸醯胺、甲基丙烯酸醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸酯、乙基丙烯酸甲酯、異丁基丙烯酸酯、異丁基丙烯酸甲酯、2-乙基-己基丙烯酸酯、2-乙基-己基丙烯酸甲酯、苄基丙烯酸酯、苄基丙烯酸甲酯、乙烯乙二醇二丙烯酸酯、乙烯乙二醇二丙烯酸甲酯、二乙烯乙二醇二丙烯酸酯、三乙烯乙二醇二丙烯酸酯、三乙烯乙二醇二丙烯酸甲酯、四乙烯乙二醇二丙烯酸酯、四乙烯乙二醇二丙烯酸甲酯、丁烯乙二醇二丙烯酸甲酯、丙烯乙二醇二丙烯酸酯、丙烯乙二醇二丙烯酸甲酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸甲酯、四羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四丙烯酸甲酯、戊丁四醇三丙烯酸酯、戊丁四醇三丙烯酸甲酯、戊丁四醇四丙烯酸酯、戊丁四醇四丙烯酸甲酯、二戊丁四醇五丙烯酸酯、二戊丁四醇五丙烯酸甲酯、二戊丁四醇六丙烯酸酯、二戊丁四醇六丙烯酸甲酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸甲酯、cardo-環氧二丙烯酸酯等的單體以及低聚物類；聚氨酯丙烯酸(甲)酯，通過如下方法獲得：將多價醇類與單鹽基酸或多鹽基酸縮合得到聚酯預聚物，使(甲基)丙烯酸與該聚酯預聚物進行反應而得到聚酯丙烯酸(甲)酯，使該聚酯丙烯酸(甲)酯、多元醇基與具有兩個異氰酸酯基的化合物進行反應之後，再將(甲基)丙烯酸投入反應而得到；環氧丙烯酸(甲)酯樹脂，通過如下方法獲得：將雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚或甲酚酚醛型環氧樹脂、甲階酚醛型環氧樹脂、三酚基甲烷型環氧樹脂、聚羧酸聚縮水甘油酯、多聚醇聚縮 水甘油酯、脂肪族或脂環族環氧樹脂、環氧胺樹脂、二羥基苯型環氧樹脂等環氧樹脂與(甲基)丙烯酸進行反應而得到。並且，可以使用將所述環氧丙烯酸(甲)酯樹脂與多鹽基酸脫水物反應而得的樹脂。這些光聚合性化合物也可以是cardo系樹脂。

尤其，可溶於溶劑或鹼性水溶液的高分子作為一種高透明性的高分子聚合物，可溶於顯像液(溶劑或鹼性水溶液)。這種高分子聚合物中有熱固性樹脂、熱塑性樹脂、感光性樹脂等，可單獨使用或將兩種以上混合而使用。尤其，優選使用耐熱性、耐溶劑性、耐試劑性良好者。

作為具有烯類不飽和鍵的化合物，從曝光感光度及產生效果之後的各耐性方面考慮，選用多官能性(甲基)丙烯酸系單體可能更加有利。

另外，作為感光性樹脂組成物的一例可包含顏料或著色劑，以用作彩色濾光物或用於形成黑矩陣的抗蝕劑。

著色劑中例如可以有紅色、綠色、藍色與深藍色混合體系的藍綠色，以及品紅色、黃色、黑色的顏料。顏料中例如可以有C.I.色素黃色12,13,14,17,20,24,55,83,86,93,109,110,117,125,137,139,147,148,153,154,166,168；C.I.色素橙色36,43,51,55,59,61；C.I.色素紅色9,97,122,123,149,168,177,180,192,215,216,217,220,223,224,226,227,228,240；C.I.色素紫色19,23,29,30,37,40,50；C.I.色素藍色15,15：1,15：4,15：6,22,60,64；C.I.色素綠色7,36；C.I.色素棕色23,25,26；C.I.色素黑色7；以及鈦黑色等。

根據本發明時，由這種感光性樹脂組成物提供具有 縱向間隔物、黑矩陣、彩色濾光物、有機絕緣膜的基板，以及具有塗覆感光性樹脂組成物而形成的膜的器材，其中的膜可以是等離子顯示板、液晶顯示裝置中用到的偏光板的表面、太陽鏡鏡片、具有度數的眼鏡鏡片、用在相機的取景鏡片、器械的封蓋、汽車的玻璃、電車的玻璃、光亮度提高膜、或導光膜上的膜。

這種使用感光性組成物而形成圖案的方法中例如可以有如下方法：基板或在基板上塗覆感光性樹脂組成物，並從塗覆的感光性組成物層除去溶劑等揮發成分，再通過光掩膜對已除去揮發成分的層進行曝光而顯像。本發明正是提供這種通過硬化過程得到的硬化膜。

基板例如可以有玻璃基板、矽基板、聚碳酸酯基板、聚酯基板、芳香族聚醯胺基板、聚醯胺醯亞胺基板、聚醯亞胺基板、鋁基板、砷化鎵基板等表面平整的基板。

在基板上塗覆感光性樹脂組成物的方法沒有特別限定，作為一例可以使用旋轉塗覆機等通過旋塗法、澆注法、滾塗法、狹縫&旋轉塗覆法等公知的塗覆方法而塗覆於基板上。

接著可通過加熱使溶劑等揮發成分揮發。於是在基板上將形成由感光性組成物的固形物形成的層。然後對感光性組成物的固形物所形成的層進行曝光，例如可以通過光掩膜選擇性照射活性能量線。曝光光源通常優選使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、金屬鹵素燈等。而且，鐳射光線等也可以用為曝光用活性能源線。

此外，也可以使用電子線、α線、β線、γ線、X線、中子線等。通過光掩膜照射活性能量線，其中光掩膜例如可 以是在玻璃板表面上設置有用於阻斷活性能量線的遮光層的光掩模。玻璃板中沒有設置遮光層的部分為活性能量線賴以透過的透光部，感光性組成物曝光於該透光部的圖案而形成沒有照射活性能量線的未照射區域和照射了活性能量線的照射區域。

這樣曝光的基板例如可以用稀鹼水溶液進行顯像。顯像時例如可以使曝光後的感光性組成物層與稀鹼水溶液接觸，具體而言，可將表面上形成有感光性組成物層的基板浸泡在稀鹼水溶液中，或者以淋浴式噴灑稀水溶液。稀鹼水溶液中例如可以有碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲銨(Tetramethylammonium hydroxide)、有機胺等鹼性化合物水溶液之類。通過顯像而除去感光性組成物層中沒有照射活性能量線的未照射區域。另外，活性能量線照射區域將保持原狀而形成圖案。

通常可對如上所述經過顯像的基板進行水洗並烘乾而得到所需圖案。

以下通過本發明的實施例對本發明進行更為詳細的說明。然而這些實施例只是為了對本發明舉例說明，本發明的範圍並不局限於這些實施例。

[實施例1]

的合成(化學式5)

第一步驟：9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl)(4-nitrophenyl)methanone的合成

在氮氣氛圍中加入30.0g的N-乙基咔唑(N-ethylcarbazole)和180ml烘乾的CH₂Cl₂並予以溶化。將反應物冷卻到0℃之後緩慢投入21.1g的AlCl₃。此時，在5℃以下的內部溫度下將24.46g的2-甲基苯甲醯氯緩慢滴入其中。再在常溫下攪拌5小時左右之後使反應器溫度達到0℃，然後投入21.1g的AlCl₃並將29.37g的4-硝基苯甲醯氯緩慢滴加以避免超過5℃。攪拌3小時後，將內部溫度調整到0℃以下，並在200ml的冰水中緩慢加入反應器的溶液，攪拌1小時後進行層分離，再用200ml的1%NaOH進行中和、洗滌後用MgSO₄烘乾有機層，然後用迴旋蒸發器除去溶劑，並用乙酸乙酯和二氯甲烷提煉而得到收率為77%的55g的黃色固體。

¹H-NMR(δ,ppm)DMSOd₆：1.37(t,3H),2.23(s,3H),4.58(q,2H),7.32(m,2H),7.38(d,1H),7.45(t,1H),7.83(s,2H),7.87(d,1H),7.99~8.01(m,3H),8.39(d,2H),8.73(d,2H)

第二步驟：2.(E)-(9-ethyl-6-((hydroxyimino)(4-nitrophenyl)methyl)-9H-carbazol-3-yl)(o-tolyl)methanone的合成

將所述第一步驟中獲得的20g化合物添加到68mL的乙醇和11mL的蒸餾水中。在該反應物中添加3.3g的鹽酸羥胺(hydroxylamine hydrochloride)和6.4g的乙酸鈉。使反應溶液循環流動7小時後，加入冷蒸餾水而形成沉澱。過濾所形成的沉澱並 用蒸餾水洗滌。將獲得的白色固體用冷乙醇洗滌後烘乾而得到收率為87%的18.0g的淡黃色固體。

¹H-NMR(δ,ppm)DMSOd₆：1.37(t,3H),2.23(s,3H),4.58(q,2H),7.32(m,2H),7.38(d,1H),7.45(t,1H),7.83(s,2H),7.87(d,1H),7.99~8.01(m,3H),8.39(d,2H),8.73(d,2H),10.9(s,1H,-OH)

第三步驟：(E)-1-((((9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl)(4-nitrophenyl)methylene)amino)oxy)ethanone的合成

在氮氣氛圍下將內部溫度調整為0℃以下，並添加所述第二步驟中獲得的化合物(15.0g)、90mL的二氯甲烷及3.27g的三乙烯胺(Triethylene amine)，然後緩慢加入將2.54g的乙醯氯溶解於5mL的二氯甲烷而得到的溶液。將內部溫度提高為10℃之後攪拌3小時。在反應溶液中多次添加水而清洗有機層，並將通過減壓蒸餾而獲得的固體化合物加入100mL的氰化甲烷(acetonitrile)和100mL的二氯甲烷中進行1小時的循環流動，再將內部溫度降低為0℃並放置3小時之後進行過濾而得到收率為61%的10.2g的淡黃色結晶。經確認，所述淡黃色結晶即為作為目標產物的化學式5所示化合物。將分析結果顯示如下。

<分析結果>

(1)熔點：167.3℃

(2)¹H-NMR(δ,ppm)CDCl₃：1.37(t,3H),2.23(s,3H),2.35(s,3H),4.58(q,2H),7.32(m,2H),7.38(d,1H),7.45(t,1H),7.83(s,2H),7.87(d,1H),7.99~8.01(m,3H),8.39(d,2H),8.73(d,2H)

(3)UV光譜測定結果(二氯甲烷)：λ max：263,299,342

(4)分解溫度(氮氣氣流下，升溫速度為10℃/min，重量減少5%的溫度)：278.6℃

[實施例2]

的合成(化學式9)

第一步驟：2-(4-nitrophenyl)acetyl chloride的合成

在氮氣氛圍中放入60g的2-(4-硝基苯基)乙酸和140g的亞硫醯氯並緩慢提高溫度而在95℃下循環流動4小時。4小時後在相同溫度下設置蒸餾裝置並在常壓下蒸餾亞硫醯氯。將反應器的溫度冷卻為常溫之後利用真空蒸餾裝置除去殘餘亞硫醯氯。使殘餘粘性液體在石油醚中沉澱並進行過濾而得到黃色結晶。黃色結晶的品質為61g而收率為90%。

¹H-NMR(δ,ppm)CDCl₃：4.1(s,2H),7.67(d,2H),8.21(d,2H)

第二步驟：1-(9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl)-2-(4-nitrophenyl)ethanone的合成

在氮氣氛圍中加入50.0g的N-乙基咔唑(N-ethylcarbazole)和300ml烘乾的CH₂Cl₂並予以溶化。將反應物 冷卻到0℃之後將35.2g的AlCl₃分成三次緩慢投入。此時，在3℃以下的內部溫度下將40.7g的2-甲基苯甲醯氯(2-methylbenzoyl chloride)緩慢滴入其中。再在15℃下攪拌8小時左右之後使反應器溫度達到0℃，然後投入35.2g的AlCl₃並將52.7g的2-(4-硝基苯基)乙醯氯緩慢滴加以避免超過5℃。攪拌3小時後，將內部溫度降低到0℃以下，並在500ml的冰水中緩慢加入反應器的溶液，攪拌1小時後進行層分離，再用200ml的1%NaOH進行中和、洗滌後用MgSO₄烘乾有機層，然後用迴旋蒸發器除去溶劑，並用甲醇和二氯甲烷重結晶而得到收率為75%的85g的黃色固體。

¹H-NMR(δ,ppm)DMSOd₆：1.29(t,3H),2.48(s,3H),4.13(s,2H),4.53(q,2H),7.16(d,1H),7.36(t,1H),7.52(t,1H),7.66(m,4H),7.83(d,1H),7.98(d,1H),8.14(d,2H),8.65(s,1H),8.74(s,1H)

第三步驟：1-(9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl)-2-(4-nitrophenyl)ethanone的合成

向反應器中放入300mL的四氫呋喃(Tetrahydrofuran)並添加50g所述第二步驟中獲得的化合物而予以溶化。將反應物的溫度冷卻為3℃以下之後緩慢滴加52mL的35%鹽酸。將內部溫度維持在3℃以下的條件下向該反應物中緩慢滴加12.6g的異戊亞硝酸酯(Isopentyl nitrite)。滴加之後升溫至10℃後攪拌了8小時。通過減壓蒸餾而除去作為溶劑的四氫呋喃之後添加400mL的二氯甲烷、400mL的水而進行了水洗。用飽和碳酸鈣中和並洗滌後用MgSO₄烘乾有機層之後減壓蒸餾而得到液狀化合物。向該液狀化合物中加入乙醇和二氯甲烷而進行重結晶。得到了35g的 黃色結晶，且收率為66%。

¹H-NMR(δ,ppm)DMSOd₆：1.29(t,3H),2.48(s,3H),4.53(q,2H),7.16(d,1H),7.36(t,1H),7.55(m,2H),7.66(d,1H),7.74(d,1H),7.83(d,1H),7.98(d,1H),8.09(d,2H),8.33(d,2H),8.60(s,1H),8.74(s,1H),10.1(s,1H,-OH)

第四步驟：((E)-2-(acetoxyimino)-1-(9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl)-2-(4-nitrophenyl)ethanone的合成

在氮氣氛圍下將內部溫度降低為0℃以下，添加所述第三步驟中獲得的化合物(30.0g)、180mL的二氯甲烷及6.18g的三乙烯胺，並緩慢加入將4.80g的乙醯氯溶解於10mL的二氯甲烷而得到的溶液。將內部溫度提高到10℃之後攪拌3小時。向反應溶液中多次添加水而清洗有機層，並將通過減壓蒸餾而獲得的固體化合物加入乙酸乙酯和二氯甲烷中循環流動1小時，再將內部溫度降低為0℃並放置3小時之後進行過濾而得到收率為77%的25g的淡黃色結晶。經確認，所述淡黃色結晶便是作為目標產物的以化學式9表示的化合物。將分析結果顯示如下。

<分析結果>

(1)熔點：158.6℃

(2)¹H-NMR(δ,ppm)CDCl₃：1.28(t,3H),2.48(s,3H),2.28(s,3H),4.48(q,2H),7.16(d,1H),7.36(t,1H),7.45(d,1H),7.52(t,1H),7.66(m,2H),7.92(d,1H),8.09(d,3H),8.33(d,2H),8.51(s,1H),8.87(s,1H)

(3)UV光譜測定結果(二氯甲烷)：λ max：263,298,344

(4)分解溫度(氮氣氣流下，升溫速度為10℃/min，重量減少5%的溫度)：256.4℃

[實施例3]

的合成(化學式13)

第一步驟：(4-nitrophenyl)(4-(phenylthio)phenyl)methanone的合成

在氮氣氛圍中加入50.0g的二苯硫醚和300ml烘乾的CH₂Cl₂並予以溶化。將反應物冷卻為0℃之後緩慢投入了36.87g的AlCl₃。此時，向其中緩慢滴加51.3g的4-硝基苯甲醯氯以防止超過5℃。攪拌3小時之後將內部溫度降低為0℃以下，並向500ml的冰水中緩慢加入反應器的溶液，攪拌1小時後進行層分離，再用200ml的1%NaOH中和並洗滌後用MgSO₄烘乾有機層，然後用迴旋蒸發器除去溶劑，並用甲醇和二氯甲烷提煉而得到收率為80%的72g的黃色固體。

¹H-NMR(δ,ppm)CDCl₃：7.19~7.25(m,3H),7.41(d,2H),7.51(d,2H),7.58(d,2H),8.04(d,2H),8.39(d,2H)

第二步驟：(Z)-(4-nitrophenyl)(4-(phenylthio)phenyl)methanone oxime的合成

將所述第一步驟中獲得的50g化合物添加到350mL 的乙醇和100mL的蒸餾水中。在所述混合物中添加10.67g的鹽酸羥胺(hydroxylamine hydrochloride)和20.9g的乙酸鈉而進行了反應。使所述反應溶液進行8小時循環流動後，加入冷蒸餾水而形成了沉澱。過濾所形成的沉澱並用蒸餾水洗滌。用冷乙醇洗滌所得到的黃色固體之後烘乾而得到收率為88%的46g的黃色固體。

¹H-NMR(δ,ppm)DMSOd₆：7.19~7.25(m,3H),7.43(m,4H),7.63(d,2H),8.24(d,2H),8.50(d,2H),10.2(s,1H -OH)

第三步驟：(Z)-(4-nitrophenyl)(4-(phenylthio)phenyl)methanone oxime的合成

在氮氣氛圍中放入240ml的二氯甲烷並將內部溫度降低為0℃以下。向該溶液中添加40.0g從所述第二步驟中獲得的化合物和11.9g三乙烯胺，並緩慢加入將9.23g的乙醯氯溶解於20mL的二氯甲烷而得到的溶液。將內部溫度提高到10℃之後攪拌了3小時。向反應溶液中多次添加水而洗滌有機層，並將通過減壓蒸餾而獲得的固體化合物加入正己烷和二氯甲烷中進行1小時的循環流動，將內部溫度降低為0℃並放置3小時之後進行過濾而得到收率為85%的38g的淡黃色結晶。經確認，所述淡黃色結晶便是作為目標產物的以化學式13表示的化合物。將分析結果整理如下。

<分析結果>

(1)熔點：124.3℃

(2)¹H-NMR(δ,ppm)CDCl₃：2.09(s,3H),7.23(m,3H),7.42(m,4H),7.65(d,2H),8.21(d,2H),8.49(d,2 H)

(3)UV光譜測定結果(二氯甲烷)：λ max：241,328

(4)分解溫度(氮氣氣流下，升溫速度為10℃/min，重量減少5%的溫度)：258.6℃

[實施例4]

的合成(化學式19)

第一步驟：2-(4-nitrophenyl)acetyl chloride的合成

在氮氣氛圍下放入60g的2-(4-硝基苯基)乙酸和140g的亞硫醯氯並緩慢提高溫度而在95℃下進行4小時的循環流動。4小時後在相同溫度下設置蒸餾裝置並在常壓下蒸餾亞硫醯氯。將反應器的溫度冷卻至常溫之後利用真空蒸餾裝置除去了殘餘亞硫醯氯。使殘留的粘性液體在石油醚中沉澱並進行過濾而得到黃色結晶。黃色結晶的品質為61g而收率為90%。

¹H-NMR(δ,ppm)CDCl₃：4.1(s,2H),7.67(d,2H),8.21(d,2H)

第二步驟：2-(4-nitrophenyl)-1-(4-(phenylthio)phenyl)ethanone的合成

在氮氣氛圍下加入50.0g的聯苯硫化物和300ml烘乾過的CH₂Cl₂並予以溶化。將反應物冷卻至0℃之後緩慢投入了 36.87g的AlCl₃。此時，在5℃以下的內部溫度下向其中緩慢滴加55.18g的2-(4-硝基苯基)乙醯氯。將反應溫度調整為常溫而進行5小時左右的攪拌後，將內部溫度降低至0℃以下，並向300ml的冰水中緩慢加入反應器的溶液，攪拌1小時之後進行層分離，再用200ml的1%NaOH中和並洗滌後用MgSO₄烘乾有機層，然後用迴旋蒸發器除去溶劑，並用甲醇和二氯甲烷提煉而得到收率為80%的75g的黃色固體。

¹H-NMR(δ,ppm)CDCl₃：4.14(s,2H),7.19~7.25(m,3H),7.41(d,2H),7.52(d,2H),7.68(d,2H),7.74(d,2H),8.14(d,2H)

第三步驟：(E)-2-(hydroxyimino)-2-(4-nitrophenyl)-1-(4-(phenylthio)phenyl)ethanone的合成

在反應器中放入420mL的四氫呋喃並添加70g從所述第二步驟中獲得的化合物而予以溶化。將反應物的溫度冷卻至3℃以下之後緩慢滴加了22.9mL的35%鹽酸。將內部溫度維持在3℃以下的條件下將35.2g的異戊亞硝酸酯緩慢滴入該反應物中。然後升溫至10℃後攪拌了8小時。通過減壓蒸餾而除去作為溶劑的四氫呋喃之後添加400mL的二氯甲烷、400mL的水並進行了水洗。用飽和碳酸鈣中和並洗滌後用MgSO₄烘乾有機層之後進行減壓蒸餾而得到液狀化合物。向該液狀化合物中加入石油醚和二氯甲烷而進行了重結晶。得到50g的黃色結晶，且收率為66%。

¹H-NMR(δ,ppm)DMSOd₆：7.19~7.25(m,3H),7.41(d,2H),7.52(d,2H),7.68(d,2H),7.74(d,2H),8.14(d,2H),12.5(s, 1H,-OH)

第四步驟：(E)-2-(acetoxyimino)-2-(4-nitrophenyl)-1-(4-(phenylthio)phenyl)ethanone的合成

在氮氣氛圍下將內部溫度降低至0℃以下，添加50g從所述第三步驟中獲得的化合物、300mL的二氯甲烷及13.77g的三乙烯胺，並緩慢加入將10.68g的乙醯氯溶解於15mL的二氯甲烷而得到的溶液。將內部溫度提高到10℃之後攪拌了3小時。向反應溶液中多次添加水而清洗有機層，並將通過減壓蒸餾而獲得的固體化合物加入石油醚和二氯甲烷中進行了重結晶。經過濾而得到收率為81%的45g的淡黃色結晶。經確認，所述淡黃色結晶便是作為目標產物的化學式15所示化合物。將分析結果顯示如下。

<分析結果>

(1)熔點：116.2℃

(2)¹H-NMR(δ,ppm)CDCl₃：2.28(s,3H)7.19~7.25(m,3H),7.41(d,2H),7.52(d,2H),7.68(d,2H),8.09(d,2H),8.33(d,2H)

(3)UV光譜測定結果(二氯甲烷)：λ max：242,332

(4)分解溫度(氮氣氣流下，升溫速度為10℃/min，重量減少5%的溫度)：251.3℃

[實施例5~實施例10]

根據所述實施例1至4的製造方法合成了如下表1所示的化合物。

[實施例11]

製造透明抗蝕組成物

向17g的丙烯酸系共聚物中投入13.6g的二戊赤蘚糖醇丙烯酸己酯、1.5g的從實施例1中獲得的化合物以及67g的丙烯乙二醇單乙醚，並充分攪拌而得到透明感光性抗蝕組成物

[實施例12]

製造黑色抗蝕組成物

向10g的丙烯酸系共聚物中投入13.6g的二戊赤蘚糖醇丙烯酸己酯、2.0g的從實施例1獲得的化合物、7.48g的黑色素以及25g的丙烯乙二醇單乙醚，並充分攪拌而得到黑色感光性抗蝕組成物。

[實施例13]

製造紅色抗蝕組成物

向10g的丙烯酸系共聚物中投入13.6g的二戊赤蘚糖醇丙烯酸己酯、1.5g的從實施例1中獲得的化合物、192.25g的紅色素以及49g的丙烯乙二醇單乙醚，並充分攪拌而得到紅色感光性抗蝕組成物。

[實施例14]

製造透明抗蝕組成物

向17g的丙烯酸系共聚物中投入13.6g的二戊赤蘚糖醇丙烯酸己酯、1.5g的從實施例4中獲得的化合物以及67g的丙烯乙二醇單乙醚，並充分攪拌而得到透明感光性抗蝕組成物。

[實施例15]

製造黑色抗蝕組成物

向10g的丙烯酸系共聚物中投入13.6g的二戊赤蘚糖醇丙烯酸己酯、2.0g的從實施例4中獲得的化合物、7.48g的黑色素以及25g的丙烯乙二醇單乙醚，並充分攪拌而得到黑色感光性抗蝕組成物。

[實施例16]

製造紅色抗蝕組成物

向10g的丙烯酸系共聚物中投入13.6g的二戊赤蘚糖醇丙烯酸己酯、1.5g的從實施例4中獲得的化合物、192.25g的紅色素以及49g的丙烯乙二醇單乙醚，並充分攪拌而得到紅色感光性抗蝕組成物。

比較例

製造了包括表示為如下化學式25和化學式26的化合物的感光性抗蝕組成物。

[比較例1]

製造透明抗蝕組成物

向17g丙烯酸系共聚物中投入13.6g的二戊赤蘚糖醇丙烯酸己酯、1.5g的所述化學式25所代表的化合物以及67g的丙烯乙二醇單乙醚，並充分攪拌而得到透明感光性抗蝕組成物。

[比較例2]

製造黑色抗蝕組成物

向10g的丙烯酸系共聚物中投入13.6g的二戊赤蘚糖醇丙烯酸己酯、2.0g的所述化學式25所代表的化合物、7.48g的黑色素以及25g的丙烯乙二醇單乙醚，並充分攪拌而得到黑色感光性抗蝕組成物。

[比較例3]

製造紅色抗蝕組成物

向10g的丙烯酸系共聚物中投入13.6g的二戊赤蘚糖醇丙烯酸己酯、1.5g的所述化學式25所代表的化合物、192.25g的紅色素以及49g的丙烯乙二醇單乙醚，並充分攪拌而得到紅色感光性抗蝕組成物。

[比較例4]

製造透明抗蝕組成物

向17g丙烯酸系共聚物中投入13.6g的二戊赤蘚糖醇丙烯酸己酯、1.5g的所述化學式26所代表的化合物以及67g 的丙烯乙二醇單乙醚，並充分攪拌而得到透明感光性抗蝕組成物。

[比較例5]

製造黑色抗蝕組成物

向10g的丙烯酸系共聚物中投入13.6g的二戊赤蘚糖醇丙烯酸己酯、2.0g的所述化學式26所代表的化合物、7.48g的黑色素以及25g的丙烯乙二醇單乙醚，並充分攪拌而得到黑色感光性抗蝕組成物。

[比較例6]

製造紅色抗蝕組成物

向10g的丙烯酸系共聚物中投入13.6g的二戊赤蘚糖醇丙烯酸己酯、1.5g的所述化學式26所代表的化合物、192.25g的紅色素以及49g的丙烯乙二醇單乙醚，並充分攪拌而得到紅色感光性抗蝕組成物。

對獲得的感光性組成物進行了如下的評價。

在旋轉塗布機上以800~900rpm的轉速將所述感光性組成物塗布15秒，然後在加熱板上以90℃的溫度烘烤100秒。利用預定的掩膜並將超高壓水銀燈作為光源進行曝光後，在25℃下選用0.04%的氫氧化鉀溶液進行60秒的旋轉顯像之後進行了水洗。水洗並烘乾後，在230℃下進行40分鐘的烘烤而得到圖案。對得到的圖案進行了如下評價。用作各感光性組成物的光聚合引發劑及各種評價結果示於表1

(1)密接性

根據JIS D 0202的試驗方法，曝光顯像之後向200℃下經過30分鐘加熱的塗膜中放入格柵狀的橫紋裁(cross cut)，接著通過玻璃紙剝取器進行剝離試驗，並通過觀察格柵狀的剝離狀態而進行了評價。在完全沒有被剝離的情形表示為○，而在確認被剝離的情形表示為×。

(2)耐鹼性

顯像之後，將在230℃下烘烤30分鐘，然後將塗膜在5%的NaOH中浸泡24小時、在50℃的4%KOH中浸泡10分鐘、在80℃的1%NaOH中浸泡5分鐘後觀察了狀態。在沒有外觀變化且未被剝離的情形表示為○，出現抗蝕劑剝離跡象的情形表示為△，而發現抗蝕劑剝離的情形表示為×。

(3)感光度評價

將如上所述組成的各感光性樹脂組成物用旋轉塗布機塗布於玻璃基板(Samsung Corning株式會社製造，Eagle2000)上，並用加熱板在90℃下烘烤了1分鐘。烘乾之後用觸針式膜厚度測定器(KLA-Tencor公司製造，α-step 500)進行測定，結果黑色抗蝕膜及透明負性抗蝕膜的厚度分別為1微米及5微米。然後用高壓水銀燈通過掩膜對此樣品進行了曝光。然後用濃度為0.04%的氫氧化鉀水溶液進行噴灑顯像而得到了抗蝕圖案。表示出能夠形成與40微米的光罩圖案相同的尺寸的適當曝光量(mJ/sqcm)。即，由於曝光量少的抗蝕劑即使用較少的光能也能形成圖像，因此表示感光度高。

(4)白化現象

將包括合成的光引發劑而組成的各感光性樹脂組成 物用旋轉塗布機塗布於玻璃基板上。其中，因光引發劑的溶解度不同而導致旋轉塗布時產生結晶而使塗覆面狀況不良的情形表示為×，薄膜形成以後在乾燥過程中由於產生結晶而使表面灰暗的情形表示為△，因充分溶解於抗蝕組成物中而在形成薄膜時不產生結晶、表面潔淨的情形表示為○。

將這些結果示於如下的表2中。

從上述結果可知，根據本發明的包括肟酯系化合物 及α-肟酯系化合物的感光性組成物的密接性及耐鹼性良好，且不存在薄膜的白化現象。而且，還可以看到根據本發明的肟酯系化合物及α-肟酯系化合物的感光度良好。

Claims (12)

1. 一種肟酯化合物，化學式為： 其中，R₁為-CH₃、-C₂H₅、丙基、丁基、己基、辛基、苯甲醯基或環己基，R₂為-CH₃、-C₂H₅、丙基或苯甲醯基，R₃為-H，或者是a為甲基或乙基而b為-H或甲基的
2. 一種α-酮肟酯化合物，化學式為： 其中，R₁為-CH₃、-C₂H₅、丙基、丁基、己基、辛基、苯甲醯基或環己基，R₂為-CH₃、-C₂H₅、丙基或苯甲醯基，R₃為-H，或者是a為甲基或乙基而b為-H或甲基的 且X为-O-、-S-或-Se-。
3. 一種肟酯化合物，化學式為： 其中，R₁為-CH₃、-C₂H₅、丙基、丁基、己基、辛基、苯甲醯基或環己基，R₂為-CH₃、-C₂H₅、丙基或苯甲醯基，R₃為-H，或者是a為甲基或乙基而b為-H或甲基的
4. 一種α-酮肟酯化合物，化學式為： 其中，R₁為-CH₃、-C₂H₅、丙基、丁基、己基、辛基、苯甲醯基或環己基，R₂為-CH₃、-C₂H₅、丙基或苯甲醯基，R₃為-H，或者是a為甲基或乙基而b為-H或甲基的 且X为-O-、-S-或-Se-。
5. 一種感光性樹脂組成物，其特徵在於，包括：從如申請專利範圍第1項所述的化學式1所代表的化合物、如申請專利範圍第2項所述的化學式2所代表的化合物、如申請專利範圍第3項所述的化學式3所代表的化合物、以及如申請專利範圍第4項所述的化學式4所代表的化合物中選擇的一種以上化合物；可溶於溶劑或鹼性水溶液的高分子化合物和/或具有烯類不飽和鍵的光聚合性化合物。
6. 如申請專利範圍第5項所述的感光性樹脂組成物，其中所述組成物還包括著色劑或顏料。
7. 一種縱向間隔物，其特徵在於，形成自申請專利範圍第5項所述的感光性樹脂組成物。
8. 一種黑矩陣，其特徵在於，形成自申請專利範圍第5項所述的感光性樹脂組成物。
9. 一種彩色濾光物，其特徵在於，形成自申請專利範圍第5項所述的感光性樹脂組成物。
10. 一種基板，其特徵在於，具有形成自申請專利範圍第5項所述的感光性樹脂組成物的有機絕緣膜。
11. 一種基材，其特徵在於，具有將申請專利範圍第5項所述的感光性樹脂組成物進行塗覆而形成的膜。
12. 如申請專利範圍第11項所述的基材，其中所述膜被使用為 文字處理器、電腦、電視、等離子顯示板、液晶顯示裝置中用到的偏光板的表面，並用於太陽鏡鏡片、具有度數的眼鏡鏡片、用在相機的取景鏡片、器械的封蓋、汽車的玻璃、電車的玻璃，且能夠作為光亮度提高膜或導光膜而使用。