TW201437387A - 熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種可以非燒成而直接成膜於薄膜等，具有高耐熱性且高可靠性之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法及薄膜型熱敏電阻感測器。一種使用於熱敏電阻的金屬氮化物材料，其係由以通式:(Ti1-vCrv)xAly(N1-wOw)z(0.0＜v＜1.0，0.70≦y/(x+y)≦0.95，0.45≦z≦0.55，0＜w≦0.35，x+y+z=1)所示之金屬氮化物所成，其結晶構造為六方晶系之纖鋅礦型之單相。

Description

熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器
本發明係有關一種可以非燒成而直接成膜於薄膜等之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法及薄膜型熱敏電阻感測器。
溫度感測器等中所使用的熱敏電阻材料係為了高精度、高感度，而要求高的B常數。以往，於如此的熱敏電阻材料中，一般為Mn、Co、Fe等之過渡金屬氧化物(參考專利文獻1及2)。又，於此等的熱敏電阻材料中，為了得到安定的熱敏電阻特性，必須以600℃以上之燒成。
又，除了由如上述的金屬氧化物所成之熱敏電阻材料外，例如在專利文獻3中，提案由以通式：MxAyNZ(但，M表示Ta、Nb、Cr、Ti及Zr中的至少1種，A表示Al、Si及B中的至少1種；0.1≦x≦0.8，0<y≦0.6，0.1≦z≦0.8，x+y+z=1)所示之氮化物所成之熱敏電阻用材料。又，於此專利文獻3中，僅記載Ta-Al-N系 材料之0.5≦x≦0.8，0.1≦y≦0.5，0.2≦z≦0.7，x+y+z=1者作為實施例。此Ta-Al-N系材料係將含有上述元素的材料作為靶使用，在含有氮氣的環境中進行濺鍍而製作。又，視需要而對所得之薄膜以350~600℃進行熱處理。
又，作為與熱敏電阻材料不同之例。例如於專利文獻4中，提案由以通式：Cr100-x-yNxMy(但，M為Ti、V、Nb、Ta、Ni、Zr、Hf、Si、Ge、C、O、P、Se、Te、Zn、Cu、Bi、Fe、Mo、W、As、Sn、Sb、Pb、B、Ga、In、Tl、Ru、Rh、Re、Os、Ir、Pt、Pd、Ag、Au、Co、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Al及稀土類元素中所選擇之1種或2種以上之元素，結晶構造以主要作為bcc構造或主要作為bcc構造與A15型構造之混合組織。提案由以0.0001≦x≦30，0≦y≦30，0.0001≦x+y≦50)所示之氮化物所成之應變感測器用電阻膜材料。該應變感測器用電阻膜材料係在氮量x、副成分元素M量y皆為30原子%以下之組成中，由Cr-N基應變電阻膜之感測器之電阻變化，而使用於應變或應力之測量以及變換。又，該Cr-N-M系材料為將包含上述元素之材料等作為靶材使用，在包含上述副成分氣體之成膜氣體環境中進行反應性濺鍍而製作。又，視需要而對所得之薄膜以200~1000℃進行熱處理。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本國特開2003-226573號公報
[專利文獻2]日本國特開2006-324520號公報
[專利文獻3]日本國特開2004-319737號公報
[專利文獻4]日本國特開平10-270201號公報
於上述以往的技術中殘留以下之課題。
近幾年，檢討在樹脂薄膜上形成有熱敏電阻材料的薄膜型熱敏電阻感測器之開發，期望可直接成膜於薄膜的熱敏電阻材料之開發。即，藉由使用薄膜，期待得到可撓性熱敏電阻感測器。再者，期望開發出具有0.1mm左右厚度之非常薄的熱敏電阻感測器，但以往經常使用採用氧化鋁等陶瓷材料之基板材料，例如厚度若至0.1mm之薄度時，則有非常脆弱容易損壞等之問題，期待藉由使用薄膜而得到非常薄的熱敏電阻感測器。
然而，由樹脂材料所構成的薄膜，一般耐熱溫度為低的150℃以下，即使是已知作為耐熱溫度較高的材料之聚醯亞胺，由於也只有200℃左右的耐熱性，故在熱敏電阻材料之形成步驟中施加熱處理時，其適用為困難。上述以往的氧化物熱敏電阻材料，為了實現所希望的熱敏電阻特性，必須以600℃以上之燒成，有無法實現可直接成膜於薄膜的薄膜型熱敏電阻感測器之問題點。
因此，期望開發出可以非燒成而直接成膜的熱敏電阻材料，但即使是上述專利文獻3中記載之熱敏電阻材料，為了得到所希望的熱敏電阻特性，視需要而必須對所得之薄膜以350~600℃進行熱處理。又，此熱敏電阻材料，在Ta-Al-N系材料之實施例中，雖然得到B常數：500~3000K左右之材料，但未有關於耐熱性之記述，氮化物系材料的可靠性為不明。
又，專利文獻4之Cr-N-M系材料為B常數500以下之常數小之材料，又若不實施200℃以上1000℃以下之熱處理時，因無法確保200℃以內之耐熱性，故有無法實現可直接成膜於薄膜的薄膜型熱敏電阻感測器之問題點。因此，期望開發出可以非燒成而直接成膜的熱敏電阻材料。
本發明係有鑑於前述課題，以提供一種可在薄膜等上以非燒成而直接成膜，具有高耐熱性且高可靠性之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法及薄膜型熱敏電阻感測器為目的。
本發明團隊著眼於氮化物材料中的AlN系進行積極致力的研究，發現絕緣體之AlN難以得到最合適的熱敏電阻特性(B常數：1000~6000K左右)，但藉由以提高導電的特定金屬元素來取代Al部位，同時成為特定結晶構造，而可以非燒成得到良好的B常數與耐熱性。
因此，本發明為根據上述見解而得者，為了解決前述 問題係採用以下之構成。
即，第1發明相關的熱敏電阻用金屬氮化物材 料，其係使用於熱敏電阻的金屬氮化物材料，其特徵為由以通式：(Ti1-vCrv)xAly(N1-wOw)z(0.0<v<1.0，0.70≦y/(x+y)≦0.95，0.45≦z≦0.55，0<w≦0.35，x+y+z=1)所示之金屬氮化物所成，其結晶構造為六方晶系之纖鋅礦型之單相。
此熱敏電阻用金屬氮化物材料，係由以通式：(Ti1-vCrv)xAly(N1-wOw)z(0.0<v<1.0，0.70≦y/(x+y)≦0.95，0.45≦z≦0.55，0<w≦0.35，x+y+z=1)所示之金屬氮化物所成，由於其結晶構造為六方晶系纖鋅礦型之單相，故可以非燒成得到良好的B常數，同時具有高耐熱性。特別是，由於含有氧(O)，藉由氧之埋入至結晶內的氮缺陷，或氧之導入至晶格間等之效果，而進一步提高耐熱性。
尚，上述「y/(x+y)」(即Al/(Ti+Cr+Al))若未達0.70，則無法得到纖鋅礦型之單相，會成為與NaCl型相的共存相或僅NaCl型相的結晶相，無法得到充分的高電阻與高B常數。
又，上述「y/(x+y)」(即Al/(Ti+Cr+Al))若超過0.95，則電阻率非常高，由於顯示極高的絕緣性，無法適用作為熱敏電阻材料。
又，上述「z」(即(N+O)/(Ti+Cr+Al+N+O))若未達0.45，則由於氮化量少，而無法得到纖鋅礦型之單相，無法得到充分的高電阻與高B常數。
又，上述「z」(即(N+O)/(Ti+Cr+Al+N+O))若超過0.55，則無法得到纖鋅礦型之單相。此係起因於在纖鋅礦型之單相中，氮氣部位未有缺陷時之化學計算量比為N/(Ti+Cr+Al+N)=0.5，及氧氣完全填補氮部位的缺陷時之化學計算量比為(N+O)/(Ti+Cr+Al+N+O)=0.5之故，且關於超過0.5的z量，係起因於晶格間氧被導入，及XPS分析中的輕元素(氮、氧)之定量精度所致者。
又，於本研究中，無法得到上述「w」(即O/(N+O))超過0.35的纖鋅礦型之單相。此若考慮於v=1且w=1、且y/(x+y)=0中，為剛玉型Cr2O3相，於v=0且w=1、且y/(x+y)=0中，為金紅石型TiO2相，w=1且y/(x+y)=1中，為剛玉型Al2O3相，則可理解。可知若w值增加，相對於氮量的氧量增加時，則難以得到纖鋅礦型之單相，於本研究中，發現至O/(N+O)=0.35為止，可得到纖鋅礦型之單相。
又，關於上述「v」(即Cr/(Ti+Cr))，發現若符合0.70≦y/(x+y)≦0.95、且0.4≦z≦0.5、且x+y+z=1之條件時，在0.0<v<1.0之廣泛範圍中，可得到纖鋅礦型之單相，並可得到充分的高電阻與高B常數。
第2發明相關的熱敏電阻用金屬氮化物材料之特徵為於第1發明中，其係形成膜狀，相對於前述膜之表面而言朝垂直方向延伸的柱狀結晶。
即，此熱敏電阻用金屬氮化物材料中，由於相對於膜之表面而言朝垂直方向延伸的柱狀結晶，故膜之結晶性高 且可得高耐熱性。
第3發明相關的熱敏電阻用金屬氮化物材料之特徵為於第1或第2發明中，其係形成膜狀，相對於前述膜之表面而言朝垂直方向c軸比a軸更強配向。
即，此熱敏電阻用金屬氮化物材料中，由於相對於膜之表面而言朝垂直方向c軸比a軸更強配向，故與a軸配向強之情形相比時，可得高的B常數且對耐熱性而言可靠性亦優異。
第4發明相關的薄膜型熱敏電阻感測器，其特徵為具備絕緣性薄膜、在該絕緣性薄膜上以如第1至第3發明中任一發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料所形成的薄膜熱敏電阻部、及至少於前述薄膜熱敏電阻部之上方或下方形成的一對圖型電極。
即，此薄膜型熱敏電阻感測器中，由於在絕緣性薄膜上以如第1至第3發明中任一發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料所形成的薄膜熱敏電阻部，故藉由以非燒成形成的高B常數且耐熱性高的薄膜熱敏電阻部，可使用樹脂薄膜等耐熱性低的絕緣性薄膜，同時可得具有良好熱敏電阻特性之薄型且具可撓性的熱敏電阻感測器。
又，以往常使用採用氧化鋁等陶瓷的基板材料，例如厚度薄至0.1mm時，會有極脆弱而容易損壞等的問題，但於本發明中由於可使用薄膜，故可得例如厚度為0.1mm之極薄的薄膜型熱敏電阻感測器。
第5發明相關的薄膜型熱敏電阻感測器之特徵 為於第4發明中，前述圖型電極的至少接合於前述薄膜熱敏電阻部之部分係以Cr所形成。
即，此薄膜型熱敏電阻感測器中，由於圖型電極的至少接合於薄膜熱敏電阻部之部分係以Cr所形成，故可得(Ti,Cr)Al(N,O)之薄膜熱敏電阻部與圖型電極之Cr之高接合性。即，藉由將構成薄膜熱敏電阻部之元素之一的Cr作為圖型電極之接合部材料，故可得到兩者之高接合性，且可得高可靠性。
第6發明相關的熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，其係製造如第1至第3發明中任一發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料之方法，其特徵為具有使用Ti-Cr-Al複合濺鍍靶，在含氮及氧的環境中進行反應性濺鍍而成膜的成膜步驟。
即，此熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法中，由於使用Ti-Cr-Al複合濺鍍靶，在含氮及氧的環境中進行反應性濺鍍予以成膜，故可以非燒成使由上述(Ti,Cr)xAly(N,O)z所成的本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料成膜。
第7發明相關的熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法之特徵為於第6發明中，其係將前述反應性濺鍍之濺鍍氣壓設定為未達0.67Pa。
即，此熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法中，由於將反應性濺鍍之濺鍍氣壓設定為未達0.67Pa，故可形成相對於膜之表面而言朝垂直方向c軸比a軸更強配向的第 3發明相關的熱敏電阻用金屬氮化物材料之膜。
藉由本發明可達成下述效果。
即，本發明相關的熱敏電阻用金屬氮化物材料，由以通式：(Ti1-vCrv)xAly(N1-wOw)z(0.0<v<1.0，0.70≦y/(x+y)≦0.95，0.45≦z≦0.55，0<w≦0.35，x+y+z=1)所示之金屬氮化物所成，由於其結晶構造為六方晶系纖鋅礦型之單相，故可以非燒成得到良好的B常數，同時具有高耐熱性。又，藉由本發明相關的熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，由於使用Ti-Cr-Al複合濺鍍靶，在含氮及氧的環境中進行反應性濺鍍予以成膜，故可以非燒成使由上述(Ti,Cr)xAly(N,O)z所成的本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料成膜。再者，藉由本發明相關的薄膜型熱敏電阻感測器，由於在絕緣性薄膜上以本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料來形成薄膜熱敏電阻部，故可使用樹脂薄膜等耐熱性低的絕緣性薄膜，同時可得具有良好熱敏電阻特性之薄型且具可撓性的熱敏電阻感測器。再者，基板材料不為薄時則非常脆弱而容易受損的陶瓷材料，而是樹脂薄膜，故可得厚度為0.1mm之極薄的薄膜型熱敏電阻感測器。
1‧‧‧薄膜型熱敏電阻感測器
2‧‧‧絕緣性薄膜
3‧‧‧薄膜熱敏電阻部
4、124‧‧‧圖型電極
[圖1]本發明相關的熱敏電阻用金屬氮化物材料及其 製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器之一實施形態中，表示熱敏電阻用金屬氮化物材料之組成範圍的(Ti+Cr)-Al-(N+O)系3元系相圖。
[圖2]於本實施形態中，表示薄膜型熱敏電阻感測器之側視圖。
[圖3]於本實施形態中，表示薄膜型熱敏電阻感測器之製造方法的步驟順序之側視圖。
[圖4]本發明相關的熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器之一實施形態中，表示熱敏電阻用金屬氮化物材料之膜評價用元件的正面圖及平面圖。
[圖5]本發明相關的實施例及比較例中，表示25℃之電阻率與B常數之關係圖。
[圖6]本發明相關的實施例及比較例中，表示Al/(Ti+Cr+Al)比與B常數之關係圖。
[圖7]本發明相關的實施例及比較例中，表示Cr/(Ti+Cr)比與B常數之關係圖。
[圖8]本發明相關的實施例中，表示Al/(Ti+Cr+Al)=0.76之c軸配向強之情形時的X射線繞射(XRD)之結果圖。
[圖9]本發明相關的實施例中，表示Al/(Ti+Cr+Al)=0.76之a軸配向強之情形時的X射線繞射(XRD)之結果圖。
[圖10]本發明相關的比較例中，表示 Al/(Ti+Cr+Al)=0.61時的X射線繞射(XRD)之結果圖。
[圖11]本發明相關的實施例中，表示比較a軸配向強的實施例與c軸配向強的實施例時之Al/(Ti+Cr+Al)比與B常數之關係圖。
[圖12]本發明相關的實施例中，表示比較a軸配向強的實施例與c軸配向強的實施例時之Cr/(Ti+Cr)比與B常數之關係圖。
[圖13]本發明相關的實施例中，表示比較a軸配向強的實施例與c軸配向強的實施例時N/(Ti+Cr+Al+N)比與O/(N+O)比之關係圖。
[圖14]本發明相關的實施例中，表示c軸配向強的實施例之剖面SEM照片。
[圖15]本發明相關的實施例中，表示a軸配向強的實施例之剖面SEM照片。
[實施發明之的最佳形態]
以下，參考圖1至圖3說明本發明相關的熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器之一實施形態。尚，以下說明中使用的圖面，為可辨認或容易辨認各部之大小時，視需要可適當地改變尺寸。
本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料係使用於熱敏電阻的金屬氮化物材料，其特徵為由以通 式：(Ti1-vCrv)xAly(N1-wOw)z(0.0<v<1.0，0.70≦y/(x+y)≦0.95，0.45≦z≦0.55，0<w≦0.35，x+y+z=1)所示之金屬氮化物所成，其結晶構造為六方晶系之纖鋅礦型之單相。即，此熱敏電阻用金屬氮化物材料係於圖1所示，具有以(Ti+Cr)-Al-(N+O)系3次元系相圖之點A、B、C、D所包圍的區域內之組成，且結晶相為纖鋅礦型之金屬氮化物。
尚，上述點A、B、C、D之各組成比(x,y,z)為A(x,y,z=13.5,31.5,55)，B(x,y,z=2.25,42.75,55)，C(x,y,z=2.75,52.25,45)，D(x,y,z=16.5,38.5,45)。
又，此熱敏電阻用金屬氮化物材料係形成膜狀，相對於前述膜之表面而言朝垂直方向延伸的柱狀結晶。再者，較佳以相對於膜之表面而言朝垂直方向c軸比a軸為強配向。
尚，判斷相對於膜之表面而言朝垂直方向(膜厚方向)a軸配向(100)較強或c軸配向(002)較強時，係藉由使用X射線繞射(XRD)觀察結晶軸之配向性，由(100)(表示a軸配向之hkl指數)與(002)(表示c軸配向之hkl指數)之波峰強度比，以「(100)之波峰強度」/「(002)之波峰強度」未達1來決定。
接著，說明有關使用本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料之薄膜型熱敏電阻感測器。此薄膜型熱敏電阻感測器1，如圖2所示具備絕緣性薄膜2、在該絕緣性薄膜2上以上述熱敏電阻用金屬氮化物材料所形成的薄膜熱敏電阻部3、及至少於薄膜熱敏電阻部3之上方形 成的一對圖型電極4。
上述絕緣性薄膜2，例如以聚醯亞胺樹脂薄片 形成帶狀。尚，作為絕緣性薄膜2，另外亦可為PET：聚對苯二甲酸乙二酯、PEN：聚萘二甲酸乙二酯等。
上述一對圖型電極4，例如以Cr膜與Au膜之層合金屬膜所形成圖型，具有：互相配置成對向狀態的梳子型圖型的一對梳子型電極部4a，與前端部與此等梳子型電極部4a連接且基端部配置在絕緣性薄膜2之端部而延伸的一對直線延伸部4b。
又，在一對直線延伸部4b之基端部上，形成 Au鍍敷等之鍍敷部4c來作為導線之牽引部。在該鍍敷部4c係以焊接材等接合導線之一端。再者，除含有鍍敷部4c之絕緣性薄膜2的端部外，在該絕緣性薄膜2上加壓黏接聚醯亞胺覆蓋薄膜5。尚，亦可在絕緣性薄膜2上以印刷形成聚醯亞胺或環氧系之樹脂材料來取代聚醯亞胺覆蓋薄膜5。
於以下中，參考圖3說明有關此熱敏電阻用 金屬氮化物材料之製造方法及使用其之薄膜型熱敏電阻感測器1之製造方法。
首先，本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物 材料之製造方法，係具有使用Ti-Cr-Al複合濺鍍靶，在含氮及氧的環境中進行反應性濺鍍而成膜的成膜步驟。上述Ti-Cr-Al複合濺鍍靶為混合TiAl合金粉與CrAl合金粉，並以熱壓製法所硬化的Ti-Cr-Al燒結體。
又，上述反應性濺鍍之濺鍍氣壓較佳設定為未達0.67Pa。
再者，於上述成膜步驟後，較佳為對所形成的膜照射氮電漿。
更具體而言，例如圖3(a)所示之厚度為50μm 之聚醯亞胺薄膜的絕緣性薄膜2上，如圖3(b)所示以反應性濺鍍法使上述實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料所成的薄膜熱敏電阻部3以200nm成膜。此時之濺鍍條件，例如到達真空度：5×10-6Pa，濺鍍氣壓：0.4Pa，濺鍍靶投入電力(輸出)：200W，Ar氣+氮氣+氧氣的混合氣體環境中氮氣分壓：59.8%、氧氣分壓：0.2%。又，使用金屬遮罩，使所期望尺寸之熱敏電阻用金屬氮化物材料成膜，形成薄膜熱敏電阻部3。尚，較佳為在所形成的薄膜熱敏電阻部3上照射氮電漿。例如，在真空度：6.7Pa，輸出：200W及氮氣環境中，在薄膜熱敏電阻部3上照射氮電漿。
接著，以濺鍍法例如形成20nm之Cr膜，再 形成200nm之Au膜。再者，於其上以棒塗機塗布抗蝕液後，在110℃下進行預烘烤1分鐘30秒，以曝光裝置進行感光後，以顯影液除去不需部分，在150℃下後烘烤5分鐘以進行圖型化。然後，將不需的電極部分藉由市售的Au蝕刻劑及Cr蝕刻劑進行濕式蝕刻，如圖3(c)所示以抗蝕剝離形成具有所期望的梳子型電極部4a之圖型電極4。尚，亦可在絕緣性薄膜2上預先形成圖型電極4，在 該梳子型電極部4a上成膜薄膜熱敏電阻部3。此時，在薄膜熱敏電阻部3之下方形成圖型電極4之梳子型電極部4a。
接著，如圖3(d)所示，例如在絕緣性薄膜2 上載負厚度50μm之附有黏接劑的聚醯亞胺覆蓋薄膜5，以壓製機、150℃、2MPa加壓10分鐘予以黏接。再者，如圖3(e)所示，使直線延伸部4b之端部藉由例如Au鍍敷液形成2μm之Au薄膜而形成鍍敷部4c。
尚，同時製作複數個薄膜型熱敏電阻感測器1時，如上述在絕緣性薄膜2之大型薄片上形成複數個薄膜熱敏電阻部3及圖型電極4後，自大型薄片裁切各薄膜型熱敏電阻感測器1。
如此可得例如尺寸為25×3.6mm，厚度為0.1mm之薄的薄膜型熱敏電阻感測器1。
如此般地，本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料，由於以通式：(Ti1-vCrv)xAly(N1-wOw)z(0.0<v<1.0，0.70≦y/(x+y)≦0.95，0.45≦z≦0.55，0<w≦0.35，x+y+z=1)所示之金屬氮化物所成，其結晶構造為六方晶系纖鋅礦型之單相，故可以非燒成得到良好的B常數，同時具有高耐熱性。特別是，由於含有氧(O)，藉由氧之埋入至結晶內的氮缺陷等之效果，而進一步提高耐熱性。
又，此熱敏電阻用金屬氮化物材料，由於相對於膜之表面而言朝垂直方向延伸的柱狀結晶，故膜之結晶性高且可得高耐熱性。
再者，此熱敏電阻用金屬氮化物材料，相對於膜之表面而言朝垂直方向使c軸比a軸為強配向，與a軸配向強之情形相比時，可得高的B常數。
本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料之製 造方法，由於使用Ti-Cr-Al複合濺鍍靶，在含氮及氧的環境中進行反應性濺鍍予以成膜，故可以非燒成使由上述(Ti,Cr)xAly(N,O)z所成的上述熱敏電阻用金屬氮化物材料成膜。
又，藉由將反應性濺鍍之濺鍍氣壓設定為未達0.67Pa，可形成相對於膜之表面而言朝垂直方向c軸比a軸更強配向的熱敏電阻用金屬氮化物材料之膜。
因此，本實施形態之使用熱敏電阻用金屬氮 化物材料之薄膜型熱敏電阻感測器1，由於在絕緣性薄膜2上以由上述熱敏電阻用金屬氮化物材料來形成薄膜熱敏電阻部3，故藉由以非燒成形成的高B常數且耐熱性高的薄膜熱敏電阻部3，可使用樹脂薄膜等耐熱性低的絕緣性薄膜2，同時可得具有良好熱敏電阻特性的薄型且可撓的熱敏電阻感測器。
又，以往常使用採用氧化鋁等陶瓷的基板材料，例如厚度薄至0.1mm時，會有極脆弱而容易損壞等的問題，但於本發明中由於可使用薄膜，故可得例如厚度為0.1mm之極薄的薄膜型熱敏電阻感測器。
再者，由於圖型電極4的至少接合於薄膜熱 敏電阻部3之部分係以Cr膜所形成，故可得 (Ti,Cr)Al(N,O)之薄膜熱敏電阻部3與圖型電極4之Cr膜之高接合性。即，藉由將構成薄膜熱敏電阻部3之元素之一的Cr作為圖型電極4之接合部材料，故可得到兩者之高接合性，且可得高可靠性。
[實施例]
接著，對於本發明相關的熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器，由基於上述實施形態製作之實施例進行評價之結果，參考圖4至圖15具體加以說明。
<膜評價用元件之製作>
作為本發明之實施例及比較例，以如下之方法來製作於圖4所示之膜評價用元件121。
首先，以反應性濺鍍法，使用各種組成比的Ti-Cr-Al複合濺鍍靶，在成為Si基板S的附有熱氧化膜之Si晶圓上，以表1及表2中所示的各種組成比形成厚度500nm的熱敏電阻用金屬氮化物材料的薄膜熱敏電阻部3。此時之濺鍍條件，到達真空度：5×10-6Pa、濺鍍氣壓：0.1~1Pa、濺鍍靶投入電力(輸出)：100~500W，在Ar氣+氮氣+氧氣的混合氣體環境中，使氮氣分壓以10~100%、氧氣分壓以0~3%進行變更來製作。
接著，在上述薄膜熱敏電阻部3上，以濺鍍法形成20nm之Cr膜，再形成200nm之Au膜。以旋轉塗 布器，於其上塗布抗蝕液後，在110℃下進行預烘烤1分鐘30秒，以曝光裝置感光後，以顯影液除去不需部分，在150℃下後烘烤5分鐘以進行圖型化。然後，將不需的電極部分藉由市售的Au蝕刻劑及Cr蝕刻劑進行濕式蝕刻，藉由抗蝕剝離形成具有所期望的梳子型電極部124a之圖型電極124。然後，將此等切割成晶片狀，作成B常數評價及耐熱性測試用之膜評價用元件121。
尚，作為比較，對於(Ti,Cr)xAly(N,O)z之組成比為在本發明之範圍外且結晶系為不同的比較例，亦相同地製作元件並進行評價。
<膜之評價>
(1)組成分析
對於以反應性濺鍍法所得的薄膜熱敏電阻部3，係以X射線電子分光法(XPS)進行元素分析。該XPS係藉由Ar濺鍍，自最表面至深度20nm之濺鍍面實施定量分析。結果如表1及表2所示。尚，以下之表中之組成比以「原子%」所示。對於一部份的樣本，自最表面深度100nm之濺鍍面實施定量分析，並確認在定量精度之範圍內與深度20nm之濺鍍面為相同組成。
而且，上述X射線電子分光法(XPS)係以 MgKα(350W)作為X射線源、通過能量：58.5eV、測定間隔：0.125eV、對於試樣面而言光電子取出角：45deg、分析範圍約800μm之條件下實施定量分析。尚，關於定量 精度，N/(Ti+Cr+Al+N+O)、O/(Ti+Cr+Al+N+O)之定量精度為±2%，Al/(Ti+Cr+Al)之定量精度為±1%。
(2)比電阻測定
對於以反應性濺鍍法所得的薄膜熱敏電阻部3，以4端子法測定25℃之比電阻。結果如表1及表2所示。
(3)B常數測定
於恆溫槽內測定膜評價用元件121之25℃及50℃的電阻值，藉由25℃與50℃之電阻值來求得B常數。結果如表1及表2所示。
尚，本發明中之B常數計算方法係如上述，自25℃與50℃之各電阻值，藉由下式求得。
B常數(K)=ln(R25/R50)/(1/T25-1/T50)
R25(Ω)：在25℃之電阻值
R50(Ω)：在50℃之電阻值
T25(K)：298.15K表示25℃之絕對溫度
T50(K)：323.15K表示50℃之絕對溫度
由此等結果可知，在(Ti,Cr)xAly(N,O)z之組成比於圖1所示之3次元系三角圖中，在點A、B、C、D所包圍的範圍內，即「0.70≦y/(x+y)≦0.95，0.45≦z≦0.55，0<w≦0.35，x+y+z=1」所成的區域內之實施例之全部，皆可達成電阻率：20Ωcm以上、B常數：1500K以上之熱敏電阻特性。
由上述結果可知，圖5係表示25℃之電阻率 與B常數之關係圖。又，圖6係表示Al/(Ti+Cr+Al)比與B常數之關係圖。由此等圖可知，在Al/(Ti+Cr+Al)=0.7~0.95、且(N+O)/(Ti+Cr+Al+N+O)=0.45~0.55之範圍內，結晶系為六方晶之纖鋅礦型之單一相者，可實現25℃之比電阻值為100Ωcm以上、B常數為1500K以上之高電阻且高B常數的範圍。尚，在圖6之數據中，相對於相同的Al/(Ti+Cr+Al)比，B常數產生偏差係因為結晶中之氮量與氧量為不同、或缺氮、缺氧等之晶格缺陷量為不同所造成。
再者，圖7係表示Cr/(Ti+Cr)比與B常數之關係圖。 由上述測定結果可得知，若符合Al/(Ti+Cr+Al)=0.7~0.95、且(N+O)/(Ti+Cr+Al+N+O)=0.45~0.55之條件時，在0.0<Cr/(Ti+Cr)<1.0之寬廣的組成範圍內，可實現25℃之比電阻值為100Ωcm以上、B常數為1500K以上之高電阻且高B常數的範圍。
於表1所示之比較例2、3為在 Al/(Cr+Al)<0.7之範圍，結晶系為呈現立方晶之NaCl型。如此，在Al/(Ti+Cr+Al)<0.7之範圍中，25℃之比電阻值為未達100Ωcm、B常數為未達1500K，為低電阻且低B常數的範圍。
於表1所示之比較例1，(N+O)/(Ti+Cr+Al+N+ O)未達40%之範圍，形成金屬氮化不充分的結晶狀態。此比較例1為呈現不是NaCl型亦不是纖鋅礦型，結晶性極 為不佳的狀態。又，可知於此等比較例中，B常數及電阻值皆為極小值，接近金屬之行為。
(4)薄膜X射線繞射(結晶相之鑑定)
將以反應性濺鍍法所得的薄膜熱敏電阻部3，藉由視斜角入射X射線繞射(Grazing Incidence X-ray Diffraction)來鑑定結晶相。此薄膜X射線繞射係微小角X射線繞射實驗，以Cu為管球，入射角為1度，同時在2θ=20~130度之範圍內做測定。對於部分的試樣，以入射角為0度，在2θ=20~100度之範圍內做測定。
其結果在Al/(Ti+Cr+Al)≧0.7之範圍中為纖 鋅礦相(六方晶，與AlN為相同相)，在Al/(Ti+Cr+Al)<0.65之範圍中為NaCl型相(立方晶，與CrN、TiN為相同相)。尚，認為在0.65<Al/(Ti+Cr+Al)<0.7中為纖鋅礦型相與NaCl型相共存之相。
於該(Ti,Cr)xAly(N,O)z系中，高電阻且高B常數之範圍為存在於Al/(Ti+Cr+Al)≧0.7之纖鋅礦型相。尚，在本發明之實施例中確認未有雜質相，為纖鋅礦型之單一相。
尚，於表1所示之比較例1，如上述般地結晶相不是纖鋅礦型相亦不是NaCl型相，故在本測試中無法鑑定。又，此等之比較例因XRD之波峰寬度非常寬，故為結晶性非常差之材料。判斷此係因為電特性接近金屬之行為，而成為氮化不足之金屬相。
接著，本發明之實施例因全部為纖鋅礦型相 的膜且配向性強，有關在Si基板S上垂直方向(膜厚方向)之結晶軸中a軸配向性較強或c軸配向性較強，係使用XRD來進行調查。此時，為調查結晶軸之配向性，測定(100)(表示a軸配向之hkl指數)與(002)(表示c軸配向之hkl指數)之波峰強度比。
其結果，以濺鍍氣壓在未達0.67Pa所成膜之 實施例，(002)之強度較(100)為非常強，為c軸配向性較a軸配向性為強的膜。另一方面，濺鍍氣壓在0.67Pa以上所成膜之實施例，(100)之強度較(002)為非常強，為a軸配向性較c軸配向性為強的材料。
尚，即使以相同成膜條件成膜於聚醯亞胺薄膜，亦同樣地確認到形成纖鋅礦型相的單一相。又，即使以相同成膜條件成膜於聚醯亞胺薄膜，亦確認到配向性未有變化。
c軸配向強的實施例之XRD圖型之一例，如圖 8所示。此實施例為Al/(Ti+Cr+Al)=0.76(纖鋅礦型，六方晶)，以入射角設為1度來做測定。由該結果可知，此實施例中(002)之強度較(100)為非常強。
又，a軸配向強的實施例之XRD圖型之一例，如圖9所示。此實施例為Al/(Ti+Cr+Al)=0.76(纖鋅礦型，六方晶)，以入射角設為1度來做測定。由該結果可知，此實施例中(100)之強度較(002)為非常強。
尚，圖表中(＊)係來自於裝置及來自於熱氧化 膜Si基板之波峰，確認不為試樣本身之波峰、或雜質相 之波峰。又，以入射角為0度來實施對稱測定，確認該波峰之消失，並確認為來自於裝置及來自於熱氧化膜Si基板之波峰。
尚，比較例之XRD圖型之一例，如圖10所 示。該比較例為Al/(Ti+Cr+Al)=0.61(NaCl型，立方晶)，以入射角設為1度來做測定。未檢測出可作為纖鋅礦型(空間群P63mc(No.186))相關指數之波峰，確認為NaCl型之單相。
接著，有關於纖鋅礦型材料之本發明之實施例，更詳細地比較結晶構造與電特性之關係。
如表2及圖11所示，對於Al/(Ti+Cr+Al)比大致相同比率者，有基板面上垂直方向之配向度較強的結晶軸為c軸之材料與a軸之材料。
比較此等兩者時可得知，當Al/(Ti+Cr+Al)比相同時，相較於a軸配向強的材料，c軸配向強的材料之B常數更大100K左右。又，若著眼於N量(N/(Ti+Cr+Al+N+O))時可得知，相較於a軸配向強的材料，c軸配向強的材料之氮量僅稍大。
尚，比較a軸配向強的實施例與c軸配向強的實施例之Cr/(Ti+Cr)比與B常數之關係圖，如圖12所示。尚，圖12中，以圖11之Al/(Ti+Cr+Al)比為大致相同之材料所描繪。當Al/(Ti+Cr+Al)比為相同、且Cr/(Ti+Cr)比相同時，發現到相較於a軸配向強的材料，c軸配向強的材料之B常數更大100K左右。
接著，對於本發明的實施例之纖鋅礦型材料，更調查氮量與氧量之相互關係。圖13中表示調查N/(Ti+Cr+Al+N)比與O/(N+O)比之關係的結果。由此結果可知，N/(Ti+Cr+Al+N)愈少的樣品，O/(N+O)量愈多。又，c軸配向材料者顯示氧量少就夠了。
又，由於在纖鋅礦型之金屬元素之位置為添加Ti、Cr、Al之3種元素，故因缺氮所致的晶格扭曲，可藉由3種金屬元素Ti、Cr、Al來消除晶格扭曲，且可提供更高可靠性(耐熱性)之可撓性氮化物熱敏電阻材料。
<結晶形態之評價>
接著，作為表示在薄膜熱敏電阻部3之剖面之結晶形態之一例，將在附有熱氧化膜之Si基板S上所成膜250nm左右之實施例(Al/(Ti+Cr+Al)=0.76，纖鋅礦型，六方晶，c軸配向性為強)之薄膜熱敏電阻部3之剖面SEM照片於圖14所示。又，將其他的實施例(Al/(Ti+Cr+Al)=0.76，纖鋅礦型，六方晶，a軸配向性為強)之薄膜熱敏電阻部3之剖面SEM照片於圖15所示。
此等實施例之樣本為使用劈開斷裂Si基板S者。又，以45°之角度做傾斜觀察之照片。
如同由此等之照片可得知，任一之實施例皆可形成高密度的柱狀結晶。即，在c軸配向強的實施例及a軸配向強的實施例，都可觀測到在基板面上朝垂直的方向中柱狀之結晶成長樣態。尚，柱狀結晶之斷裂為於劈開 斷裂Si基板S時所產生者。尚，在附有熱氧化膜之Si基板S上，即使以200nm、500nm、1000nm之厚度各自成膜時，亦可確認到形成如上述相同的高密度的柱狀結晶。
<耐熱測試評價>
於表3所示之實施例及比較例中，評價在大氣中125℃、1000h之耐熱測試前後之電阻值及B常數。將其結果表示於表3。尚，作為比較，以往的Ta-Al-N系材料之比較例亦相同地評價。又，作為參考，在不含有氧氣之氮氣與Ar氣之混合氣體環境中進行反應性濺鍍，對於以Ti-Cr-Al-N系材料所形成的薄膜熱敏電阻部3之參考例1(纖鋅礦型，六方晶系，c軸配向強)，亦相同地進行耐熱測試，並於表3一併表示結果。
由此等結果可知，雖Al濃度及氮濃度為不 同，但與Ta-Al-N系之比較例以相同B常數做比較時，觀看在耐熱測試前後之電特性變化時之耐熱性，以(Ti,Cr)xAly(N,O)z系為優異。尚，實施例4、5為c軸配向強的材料，實施例9、10為a軸配向強的材料。若比較兩者時，相較於a軸配向強的實施例，c軸配向強的實施例之耐熱性為稍微提高。
又，不積極地含有氧之Ti-Cr-Al-N系材料的參考例1，其係耐熱性更優於比較例，與此參考例1相比，可知積極地含有氧之本發明的Ti-Cr-Al-N-O系材料之實施例，耐熱性更為優異。
尚，在Ta-Al-N系材料中，相較於Ti、Cr、 Al，由於Ta之離子半徑為非常大，故在高濃度Al區域無法製作纖鋅礦型相。認為由於TaAlN系不是纖鋅礦型相，故纖鋅礦型的Ti-Cr-Al-N系或Ti-Cr-Al-N-O系者為耐熱性良好。
此外，本發明之技術範圍不受上述實施形態及實施例所限制，在不脫離本發明主旨的範圍內可能增加各種的改變。

Claims (7)

  1. 一種熱敏電阻用金屬氮化物材料，其係使用於熱敏電阻的金屬氮化物材料，其特徵為由以通式：(Ti1-vCrv)xAly(N1-wOw)z(0.0<v<1.0，0.70≦y/(x+y)≦0.95，0.45≦z≦0.55，0<w≦0.35，x+y+z=1)所示之金屬氮化物所成，其結晶構造為六方晶系之纖鋅礦型之單相。
  2. 如請求項1之熱敏電阻用金屬氮化物材料，其係形成膜狀，相對於前述膜之表面而言朝垂直方向延伸的柱狀結晶。
  3. 如請求項1之熱敏電阻用金屬氮化物材料，其係形成膜狀，相對於前述膜之表面而言朝垂直方向c軸比a軸更強配向。
  4. 一種薄膜型熱敏電阻感測器，其特徵為具備絕緣性薄膜、在該絕緣性薄膜上以如請求項1之熱敏電阻用金屬氮化物材料所形成的薄膜熱敏電阻部、及至少於前述薄膜熱敏電阻部之上方或下方形成的一對圖型電極。
  5. 如請求項4之薄膜型熱敏電阻感測器，其中前述圖型電極的至少接合於前述薄膜熱敏電阻部之部分係以Cr所形成。
  6. 一種熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，其係製造如請求項1之熱敏電阻用金屬氮化物材料之方法，其 特徵為具有使用Ti-Cr-Al複合濺鍍靶，在含氮及氧的環境中進行反應性濺鍍而成膜的成膜步驟。
  7. 如請求項6之熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，其中將前述反應性濺鍍之濺鍍氣壓設定為未達0.67Pa。
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