TW201437296A - 將基於銀奈米線之透明導體併入電子裝置之方法 - Google Patents

將基於銀奈米線之透明導體併入電子裝置之方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201437296A
TW201437296A TW103105150A TW103105150A TW201437296A TW 201437296 A TW201437296 A TW 201437296A TW 103105150 A TW103105150 A TW 103105150A TW 103105150 A TW103105150 A TW 103105150A TW 201437296 A TW201437296 A TW 201437296A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
optical stack
layer
stack
light stabilizer
nanostructure
Prior art date
Application number
TW103105150A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI618756B (zh
Inventor
Pierre-Marc Allemand
Paul Mansky
Karl Pichler
Manfred Heidecker
hai-xia Dai
Original Assignee
Cambrios Technologies Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US13/840,864 external-priority patent/US10720257B2/en
Application filed by Cambrios Technologies Corp filed Critical Cambrios Technologies Corp
Publication of TW201437296A publication Critical patent/TW201437296A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI618756B publication Critical patent/TWI618756B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12896—Ag-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24777—Edge feature
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)

Abstract

本文揭示藉由併入光穩定劑及/或氧障壁而對光暴露穩定之光學堆疊。

Description

將基於銀奈米線之透明導體併入電子裝置之方法 相關申請案之交叉參考
本申請案根據35 U.S.C.§ 119(e)主張以下申請案之權益：於2013年2月15日提出申請的美國臨時專利申請案第61/765,420號；於2013年3月15日提出申請的美國非臨時專利申請案第13/840,864號；及於2014年1月17日提出申請的美國臨時專利申請案第61/928,891號，該等申請案之全文皆以引用方式併入本文中。
本發明係關於製造穩定及可靠的包括至少一個具有銀奈米結構之透明導電膜之光學堆疊之處理方法。
透明導體係指塗覆於高透射率表面或基板上之導電薄膜。透明導體可經製造以在維持合理光學透明度的同時具有表面導電性。該等表面導電透明導體作為透明電極廣泛用於平板液晶顯示器、觸控面板、電致發光裝置及薄膜光伏打電池；用作抗靜電層；且用作電磁波屏蔽層。
當前，真空沈積金屬氧化物(例如氧化銦錫(ITO))係向諸如玻璃及聚合膜等介電表面提供光學透明度及導電性之工業標準材料。然而，金屬氧化物膜較脆且在彎曲或其他物理應力期間易於損壞。其亦要求高沈積溫度及/或高退火溫度以達成高導電率位準。對於諸如塑 膠及有機基板(例如聚碳酸酯)等某些易於吸附水分之基板，金屬氧化物膜之適當黏著可能成問題。因此，金屬氧化物膜在撓性基板上之應用嚴重受限。另外，真空沈積係成本較高之製程且要求專門設備。此外，真空沈積製程無助於形成圖案及電路。因此，業內通常需要諸如光微影等昂貴的圖案化製程。
近年來，業內有使用包埋於絕緣基質中之金屬奈米結構(例如，銀奈米線)之複合材料替代平板顯示器中之當前工業標準透明導電ITO膜的趨勢。通常，透明導電膜係藉由首先在基板上塗覆包含銀奈米線及黏合劑之墨水組合物來形成。黏合劑提供絕緣基質。所得透明導電膜具有與ITO膜之片電阻相當或優於其之片電阻。
基於奈米結構之塗覆技術尤其適用於印刷電子器件。使用基於溶液之格式，印刷電子技術使得可在大面積撓性基板上製造穩健的電子器件。參見以Cambrios Technologies公司之名義之美國專利第8,049,333號，該專利之全文以引用方式併入本文中。用於形成基於奈米結構之薄膜之基於溶液之格式亦與現有塗覆及層壓技術相容。因此，可將具有外塗層、底塗層、黏著層及/或保護層之其他薄膜整合至高通量製程中以形成包含基於奈米結構之透明導體之光學堆疊。
儘管通常視為貴金屬，但銀可在特定情況下對腐蝕敏感。銀腐蝕之一個結果在於導電性之局域或均勻損失，其表現為透明導電膜之片電阻漂移，從而產生不可靠性能。因此，業內仍需要提供可靠及穩定的併入基於奈米結構之透明導體之光學堆疊。
本發明揭示對延長的熱及光暴露穩定之包含基於銀奈米結構之透明導體或薄膜之光學堆疊。
一實施例提供光學堆疊，其包括：第一基板；沈積在第一基板上之具有複數個銀奈米結構之奈米結構層；光學透明黏著(OCA)層； 其中奈米結構層或OCA層中之至少一者進一步包括一或多種光穩定劑。
在各個實施例中，金屬奈米結構係網絡化之互連銀奈米線。
在又一實施例中，金屬奈米結構與OCA層接觸。
在多個實施例中，光穩定劑係烯烴、萜(例如，薴或萜品醇)、四唑、三唑、受阻酚、膦、硫醚、金屬光減敏劑或抗氧化劑(例如，抗壞血酸鈉)或其組合。
在一實施例中，將光穩定劑併入OCA層中。
在另一實施例中，將光穩定劑併入具有銀奈米結構之奈米結構層中。
在又一實施例中，在將光學堆疊於在365nm下量測之至少200mW/cm2之加速光下暴露至少200小時後，導電層片電阻之漂移小於10%。
在另一實施例中，在將光學堆疊於在365nm下量測之至少200mW/cm2之光下暴露至少800小時後，導電層片電阻之漂移小於30%。
在如上文所闡釋之各個實施例中，在將光學堆疊於加速光下暴露之前，導電層之片電阻小於500Ω/平方。
另一實施例提供光學堆疊，其包括第一子堆疊；第二子堆疊；及佈置在第一子堆疊與第二子堆疊之間之奈米結構層，該奈米結構層包括複數個銀奈米結構，其中第一子堆疊及第二子堆疊中之至少一者包含在25℃下氧透過率為10cc/m2*d*atm之氧障壁膜。
另一實施例提供光學堆疊，其包括：第一子堆疊；第二子堆疊；佈置在第一子堆疊與第二子堆疊之間之奈米結構層，該奈米結構層包括複數個銀奈米結構；第一垂直邊緣；及覆蓋第一垂直邊緣之第一邊緣密封。
又一實施例提供光學堆疊，其包括：基板；具有複數個銀奈米 結構之奈米結構層；及一或多種選自萜及抗壞血酸鹽之光穩定劑。
10‧‧‧光學堆疊
12‧‧‧第一基板
14‧‧‧透明導體
16‧‧‧光學透明黏著層
18‧‧‧第二基板
20‧‧‧基礎透明導體
60‧‧‧一般光學堆疊
70‧‧‧第一子堆疊
80‧‧‧第二子堆疊
90‧‧‧奈米結構層
94‧‧‧銀奈米結構
100‧‧‧觸控感測器
110‧‧‧裝飾框
120‧‧‧光暴露區域/光學堆疊
130‧‧‧暴露區域/基板
140‧‧‧奈米結構層
144‧‧‧銀奈米結構
150‧‧‧外塗層
160‧‧‧光學透明黏著層
170‧‧‧保護膜
200‧‧‧光學堆疊
210‧‧‧基板
220‧‧‧底塗層
230‧‧‧奈米結構層
234‧‧‧銀奈米結構
240‧‧‧外塗層
250‧‧‧光學透明黏著層
260‧‧‧保護膜
300‧‧‧光學堆疊
310‧‧‧基板
320‧‧‧奈米結構層
324‧‧‧銀奈米結構
330‧‧‧外塗層
340‧‧‧光學透明黏著層
350‧‧‧外塗層
400‧‧‧光學堆疊
410‧‧‧基板
420‧‧‧奈米結構層
424‧‧‧銀奈米結構
430‧‧‧光學透明黏著層
440‧‧‧保護膜
500‧‧‧光學堆疊
510‧‧‧第一子堆疊
520‧‧‧第二子堆疊
530‧‧‧奈米結構層
534‧‧‧銀奈米結構
540‧‧‧氧障壁膜
600‧‧‧光學堆疊
610‧‧‧第一子堆疊
620‧‧‧第二子堆疊
630‧‧‧第一基板
640‧‧‧第一光學透明黏著層
650‧‧‧第一導電膜
654‧‧‧奈米結構
656‧‧‧第二基板
660‧‧‧第二光學透明黏著層
670‧‧‧第二導電層
674‧‧‧奈米結構
676‧‧‧氧障壁膜
680‧‧‧裝飾框
700‧‧‧光學堆疊
710‧‧‧第一子堆疊
720‧‧‧第二子堆疊
730‧‧‧第一基板
740‧‧‧第一光學透明黏著層
750‧‧‧導電膜
754‧‧‧奈米結構
756‧‧‧第二基板/氧障壁膜
760‧‧‧第二光學透明黏著層
770‧‧‧第二氧障壁膜
780‧‧‧裝飾框
800‧‧‧光學堆疊
810‧‧‧第一子堆疊
820‧‧‧第二子堆疊
830‧‧‧奈米結構層
834‧‧‧銀奈米結構
840‧‧‧第一垂直邊緣
844‧‧‧第一邊緣密封
850‧‧‧第二垂直邊緣
854‧‧‧第二邊緣密封
在各圖式中，相同參考編號表示相同元件或行為。圖中元件之大小及相對位置未必係按比例描繪。例如，各種元件之形狀及角度未按比例描繪，且該等元件中之一些元件經任意放大及定位以改良圖式清晰度。此外，所描繪元件之具體形狀並不意欲表明任何關於具體元件實際形狀之資訊，且僅出於在圖式中易於識別之目的而選擇。
圖1展示包含基於金屬奈米結構之透明導體之光學堆疊。
圖2展示包括子堆疊之一般光學堆疊。
圖3示意性地展示奈米結構腐蝕之「邊緣故障」模式。
圖4-7展示本發明多個實施例之併入一或多種光穩定劑之光學堆疊。
圖8-10展示本發明多個實施例之具有一或多個氧障壁膜之光學堆疊。
圖11展示具有邊緣密封之光學堆疊。
圖12展示在加速光條件下多種光穩定劑對多種光學堆疊之片電阻漂移%的影響。
圖13-16展示若干實施例之經多種光穩定劑處理之多種光學堆疊之片電阻漂移百分比。
透明導電膜係諸如觸控螢幕或液晶顯示器(LCD)等平板顯示器裝置中之必需組份。該等裝置之可靠性係由在裝置之正常操作條件下暴露於光及熱下之透明導電膜之穩定性來部分地指示。如本文更詳細論述，發現延長光暴露可引起銀奈米結構之腐蝕，從而使得透明導體之片電阻局域或均勻增加。
因此，本發明揭示對延長的熱及光暴露穩定之包含基於銀奈米 結構之透明導體或薄膜之光學堆疊及其製備方法。
如本文所使用，「光學堆疊」係指通常置於電子裝置(例如，觸控感測器或平板顯示器)之光路徑中之多層結構或面板。光學堆疊包含至少一層基於金屬奈米結構之透明導電膜(或透明導體)。光學堆疊之其他層可包含(例如)基板、外塗層、底塗層、黏著層、保護層(例如，覆蓋玻璃)或諸如抗反射或抗眩膜等其他性能增強層。較佳地，光學堆疊包含至少一個光學透明黏著(OCA)層。
圖1展示包含第一基板(12)、基於銀奈米結構之透明導體(14)、OCA層(16)及第二基板(18)之光學堆疊(10)。光學堆疊(10)可藉由在第一基板(12)上沈積銀奈米結構、黏合劑及揮發性溶劑之塗覆溶液首先形成基礎透明導體(20)來形成。乾燥及/或固化後，將銀奈米結構固定在第一基板(12)上。第一基板可為撓性基板，例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜。基礎透明導體(20)之實例可以商品名ClearOhm®由本申請案之受讓人Cambrios Technologies公司購得。基礎透明導體(20)可經由OCA層(16)層壓至第二基板(18)。
光學堆疊可採用許多組態，圖1中所圖解說明之組態係最簡單組態中之一者。圖2示意性地展示一般光學堆疊(60)，其包括第一子堆疊(70)、第二子堆疊(80)及佈置在第一子堆疊與第二子堆疊之間之奈米結構層(90)，該奈米結構層包含複數個銀奈米結構(94)。第一及第二子堆疊中之每一者皆可獨立地包含任何數量之呈任一順序之薄層，例如外塗層(OC)、底塗層(UC)、基板、覆蓋玻璃、又一銀奈米結構層、OCA層及諸如此類。子堆疊可進一步包含顯示器或並非觸控感測器之功能部件之任何其他裝置組份。
在光暴露後光學堆疊中銀奈米結構之腐蝕傾向可歸因於以複雜方式操作之多種因素。發現某些由光引起之腐蝕可在暗區域與光暴露區域之界面處尤其明顯。圖3示意性地展示此所謂的「邊緣故障」。 在圖3中，觸控感測器(100)具有至少一個奈米結構層(未展示)及裝飾框(110)。裝飾框阻斷UV光到達局域下伏奈米結構。觀察到，靠近裝飾框(110)之光暴露區域(120)往往經歷比遠離裝飾框之暴露區域(130)(例如，觸控感測器之中心)更多且更快速的奈米結構腐蝕。發現兩種因素(紫外(UV)光及大氣氣體(尤其氧)之存在)促進銀之氧化。
亦揭示，在一些情形下極為靠近OCA似乎引起且加重銀奈米結構之腐蝕。光學透明黏著劑(OCA)係通常用於將若干功能層(例如，覆蓋玻璃及透明導體)組裝或黏合至光學堆疊或面板中之黏著薄膜(參見圖1)。該面板可用作例如電容式觸控面板。OCA通常含有藉由自由基聚合形成之丙烯酸烷基酯之混合物。因此，OCA可含有未反應之起始劑或光起始劑、殘餘單體、溶劑及自由基。該等物質中之一些具有光敏感性且可對極為靠近OCA之銀奈米結構有害。如本文所使用，可將OCA預製造(包含商業形式)且層壓至基板上或自液體形式直接塗覆於基板上。
光敏感物質容易吸收光且經受或引起複雜的光化學活動。一種類型之光化學活動涉及將化合物自基態激發至較高能階(即激發態)。激發態係瞬時的且通常將衰減回基態且釋放熱。但瞬時激發態亦可引起與其他物質複雜的級聯反應。
無論故障機制如何，發現某些光化學活動經由氧化反應導致銀奈米結構之腐蝕：Ag0→Ag++e-
在某些實施例中，腐蝕係藉由阻抑激發態之光化學活動或幫助快速返回基態來抑制。具體而言，藉由將一或多種光穩定劑併入光學堆疊(例如，併入一或多個層，尤其併入一或多個毗鄰銀奈米結構之層)中，可阻抑可能導致銀腐蝕之光化學活動。在其他實施例中，腐蝕係藉由最小化或消除大氣氧至堆疊中之滲入來抑制。具體而言，在 光學堆疊中可存在一或多個氧障壁以保護或囊封銀奈米結構。
下文進一步詳細論述該等實施例。
光穩定劑
因此，多個實施例提供其中一或多種光穩定劑與任一層組合之穩定光學堆疊。如本文所使用，光穩定劑通常係指可基於任何機制起阻抑光化學活動、尤其阻抑光引起之銀奈米結構氧化作用之化合物或添加劑。例如，光穩定劑可作為電洞陷阱起捕獲自最可能與OCA層締合之光敏感物質產生之電洞的作用。光穩定劑亦可起對抗電洞產生之減敏劑作用。光穩定劑亦可起抗氧化劑或氧捕獲劑作用，該抗氧化劑或氧捕獲劑經受犧牲氧化反應以在氧化劑可與銀奈米結構相互作用之前破壞該等氧化劑(包含分子氧)。
光穩定劑可係以下種類之化合物中之任一者：概言之，其具有非揮發性(具有至少150℃之沸點)且可為液體或固體。其可係分子量不大於500之有機小分子，或可係具有2-100個單體之寡聚物或大於100個單體之聚合物。
1.烯烴
烯烴係含有至少一個碳-碳雙鍵之烴。雙鍵使烯烴成為犧牲氧化反應之候選者。烯烴可具有直鏈、環狀碳骨架或直鏈及環狀碳骨架之組合。在碳骨架上，烯烴可進一步經以下基團取代：羥基、烷氧基、硫醇、鹵素、苯基或胺基團。
在一實施例中，適宜烯烴具有交替雙鍵及單鍵配置以提供延伸的共軛結構。該共軛結構允許基團去局域化，從而使其穩定。共軛烯烴之實例包含(但不限於)胡蘿蔔素或類胡蘿蔔素、某些萜或類萜。
在其他實施例中，烯烴可具有多個但非共軛之雙鍵。非共軛烯烴之實例包含某些萜、松香、聚丁二烯及諸如此類。
除作為光穩定劑外，某些烯烴亦係增黏劑且可直接併入OCA 中。
i.萜
萜係烯烴之子組。其源自由多種植物、尤其針葉樹製造之樹脂。儘管萜包含眾多種烴，但其皆含有至少一個異戊二烯單元。萜可具有環狀以及非環狀碳骨架。如本文所使用，萜亦包含類萜，其係萜之經由碳骨架之氧化或重排之衍生物。
由於其共享異戊二烯結構，故萜亦具有至少一個可參與犧牲氧化反應之碳-碳雙鍵。
在某些實施例中，光穩定劑為薴。薴係含有兩個異戊二烯單元之環狀萜。環雙鍵容易經受氧化反應以形成環氧化物：
其他適宜萜包含蛇麻烯、角鯊烯、菌綠烯及諸如此類。適宜類萜包含(但不限於)萜品醇、香葉醇及諸如此類。如薴，該等萜類似地經受犧牲氧化反應。
ii.樹脂增黏劑
樹脂增黏劑係源自植物來源或石油來源之烯烴。樹脂增黏劑係極佳黏著劑且可直接併入OCA中，其中其參與犧牲氧化反應以防止OCA中之光敏感物質腐蝕銀奈米結構。
樹脂增黏劑可包含松香及聚萜，其係源自植物之樹脂在移除萜(其具有較低沸點)後之固體殘餘物。適宜松香或聚萜可自Pinova公司(Brunswick,GA)或Eastman(Kingsport,TN)購得。基於石油之樹脂亦可自Eastman獲得。
2.受阻酚
受阻酚係指在靠近羥基處具有較大取代基之酚衍生物。由苯基提供之位阻以及去局域化使羥基穩定，從而使得受阻酚適宜作為光穩定劑。
在一實施例中，光穩定劑係丁基化羥基甲苯(BHT)。BHT(下文)具有兩個毗鄰羥基之第三丁基，從而使其成為強抗氧化劑，此乃因毗鄰的第三丁基及苯基穩定羥基。
其他適宜受阻酚包含(但不限於)丁基化羥基苯甲醚(BHA)、沒食子酸烷基酯(例如，沒食子酸甲酯、沒食子酸丙酯)、第三丁基化氫醌(TBHQ)、維生素E(α生育酚)及諸如此類。
3.四唑及三唑
四唑係含有4個氮及1個碳之5員環之有機化合物。三唑係含有3個氮及2個碳之5員環之有機化合物。四唑及三唑二者皆係光減敏劑。其往往亦與銀黏合以形成可進一步防止腐蝕之保護塗層。
除環結構外，如本文所使用，四唑及三唑可含有其他取代基，包含硫醇(SH)、烷基、苯基、硫基(=S)、偶氮基團及諸如此類。其亦可進一步稠合有其他環，例如苯基、吡啶或嘧啶等。
在一實施例中，光穩定劑為1-苯基-1H-四唑-5-硫醇(PTZT)。在另一實施例中，光穩定劑為苯并三唑(BTA)。
在其他多個實施例中，適宜光穩定劑可係以下專利中所揭示之光減敏劑化合物(包含所有四唑及三唑化合物)中之任一者：美國專利第2,453,087號、第2,588,538號、第3,579,333號、第3,630,744號、第 3,888,677號、第3,925,086號、第4,666,827號、第4,719,174號、第5,667,953號及歐洲專利第0933677號。所有該等專利之全文皆以引用方式併入本文中。
4.膦
膦係具有3個附接至磷光體(III)之取代基之有機磷化合物。膦經受其中將磷光體(III)氧化成磷光體(V)之氧化反應。取代基可相同或不同，且通常為芳基(例如，經取代或未經取代之苯基)或烷基(經取代或未經取代)。
在一實施例中，光穩定劑係可如下進行氧化之三苯基膦：
5.硫醚
硫醚或硫化物係具有2個附接至硫基團之取代基之有機硫化合物。中心硫基團可氧化成亞碸(S=O)，亞碸可進一步氧化成碸(S(=O)2)。取代基可相同或不同，且通常為芳基(例如，經取代或未經取代之苯基)或烷基(經取代或未經取代)。
在一實施例中，光穩定劑係可如下進行氧化之硫醚：
6.金屬光減敏劑
某些金屬因其可使光化學活動去敏感而可用作無機光穩定劑。實例包含銠鹽(參見美國專利第4,666,827號)及鋅或鎘鹽(參見美國專利第2,839,405號)。所有該等專利之全文皆以引用方式併入本文中。
7.抗氧化劑
抗氧化劑尤其有效地抑制氧引起之腐蝕。抗氧化劑可作為捕獲劑藉由與分子氧直接反應起移除氧的作用。抗氧化劑亦可起移除在初始氧化反應中形成之基團的作用，從而防止其他基團起始之鏈反應。
尤佳抗氧化劑係抗壞血酸鹽(ascorbate)，其可為抗壞血酸鹽(ascorbate salt，例如抗壞血酸鈉鹽或抗壞血酸鉀鹽)或抗壞血酸。
抗氧化劑之其他實例可包含硫醇、肼及亞硫酸鹽(例如亞硫酸鈉鹽及亞硫酸鉀)。
併入光穩定劑
可將光穩定劑或本文所闡述任一類光穩定劑之組合併入所給出光學堆疊之任一層中。具體而言，由於光學堆疊之大多數功能層可藉由基於溶液之塗覆方法來形成，故可在塗覆之前將光穩定劑與塗覆溶液組合。例如，可經由共沈積將光穩定劑併入奈米結構層、外塗層、底塗層、基板或黏著層(例如，OCA)中。
通常，將外塗(OC)層塗覆在已在基板上形成之奈米結構層上。首先將底塗(UC)層塗覆在基板上，然後在UC層上塗覆奈米結構層。在圖式中，端視所給出堆疊之定向，UC層似乎可在奈米結構層「上方」，而OC層似乎可在奈米結構層「下方」。通常，OC及UC層係最靠近奈米結構層(即與其接觸)之層。
在某些實施例中，將光穩定劑(例如，抗氧化劑)併入直接接觸奈米結構層之外塗層(OC)層中。圖4展示光學堆疊(120)，其包括基板(130)；沈積在基板(130)上之奈米結構層(140)，該奈米結構層具有複數個銀奈米結構(144)；及沈積在奈米結構層上之包含一或多種光穩定劑(未展示)之外塗層(150)。經由OCA層(160)將外塗層(150)進一步黏合至保護膜(170)。
在多個實施例中，基板可係本文所闡述之任一基板，且較佳為玻璃。
在多個實施例中，保護膜係最外層並可係本文所闡述之任一撓性基板，且較佳為PET膜。保護膜可經移除以使得剩餘光學堆疊可經由OCA層(160)黏合至其他層。
光穩定劑可為萜品醇、薴、抗壞血酸鈉或其組合。一特定實施例提供具有奈米結構層及與奈米結構層接觸之OC層之光學堆疊，其中OC層包含抗壞血酸鹽。在又一特定實施例中，OC層包括0.1%-1%的抗壞血酸鈉。
OCA可係彼等由3MTM供應之具有諸如3M8146-2等產品ID者。
實例性OC材料展示於下表1中：
在其他實施例中，將光穩定劑併入直接接觸奈米結構層之底塗層(UC)層中。圖5展示光學堆疊(200)，其包括基板(210)；沈積在基板 (210)上之底塗層(220)，該底塗層(220)包含一或多種光穩定劑(未展示)；具有複數個銀奈米結構(234)之奈米結構層(230)；及沈積在奈米結構層(230)上之外塗層(240)。經由OCA層(250)將外塗層(240)進一步黏合至保護膜(260)。
基板、外塗層、奈米結構層、OCA層及光穩定劑之細節係如本文所闡述。
另一特定實施例提供具有奈米結構層及與奈米結構層接觸之UC層之光學堆疊，其中UC層包含抗壞血酸鹽。在又一特定實施例中，UC層包括0.1%-1%的抗壞血酸鈉。
實例性UC材料展示於下表2中：
在其他實施例中，將抗氧化劑併入奈米結構層中。圖6展示光學堆疊(300)，其包括基板(310)、具有複數個銀奈米結構(324)之奈米結構層(320)及沈積在奈米結構層(320)上之外塗層(330)。經由OCA層(340)將外塗層(330)進一步黏合至保護膜(350)。
基板、外塗層、奈米結構層、OCA層及光穩定劑之細節係如本文所闡述。
特定實施例提供具有包含抗壞血酸鹽之奈米結構層之光學堆疊。在又一特定實施例中，奈米結構層具有不大於1%的抗壞血酸鈉。在多個實施例中，OC、UC、OCA及奈米結構層之任何組合可包含抗氧化劑。
儘管所有層一旦併入有一或多種光穩定劑即可有助於穩定銀奈米結構，但OCA層中之光穩定劑可具有顯著影響。由於OCA層通常係光學堆疊中之最厚層，故其允許總含量(例如以mg/m2表示)較高之光穩定劑。例如，本文所考慮之奈米結構層通常具有100-200nm之總厚度，而OCA層具有介於25μm至250μm範圍內之厚度。因此，即使具有總濃度極低之光穩定添加劑，OCA中仍可包含總量較大之添加劑。此在添加劑實施其保護功能的同時消耗時尤其有益。
因此，在另一實施例中，光學堆疊包括奈米結構層及接觸奈米結構層之OCA層，其中OCA層包含光穩定劑。圖7展示光學堆疊(400)，其包括基板(410)、具有複數個銀奈米結構(424)之奈米結構層(420)及沈積在奈米結構層(420)上之OCA層(430)以及黏合至OCA層(430)之保護膜(440)。
特定實施例提供具有奈米結構層及與奈米結構層接觸之OCA層之光學堆疊，其中OCA層包含抗壞血酸鹽。在某一實施例中，OCA層包括0.1%-1%的抗壞血酸鈉。
在某些實施例中，光穩定劑(例如萜及某些樹脂增黏劑)係非揮發性液體或半固體。因此，可將液體光穩定劑與預製造OCA(例如，呈其商業形式)直接組合。可將預製造OCA與液體光穩定劑一起噴塗、浸於液體光穩定劑中或以其他方式接觸液體光穩定劑。在允許液體滲入之時段後，可擦拭掉或旋轉去除OCA層表面上之殘餘液體。可使用之OCA之實例包含以下之彼等：可自3M公司以產品編號8146-2、8142KCL、8172CL、8262N購得者；自Nitto Denko公司以產品編號CS9662LS購得者；及自Hitachi Chemical公司以產品編號TE7070購得者。然而，以上技術並不限於OCA之商業形式。任何黏著層可以類似方式併入有一或多種如本文所闡述之光穩定劑。
透明導體(在基板上形成之銀奈米結構導電網絡)亦可使用光穩定劑(例如，圖6)以與OCA相同之方式處理。例如，光穩定劑可與透明導體接觸(噴塗或浸入)一定時間段以允許光穩定劑擴散至透明導體中。
光穩定劑亦可首先呈含有揮發性溶劑(例如，醇、丙酮、水及諸如此類)之分散液形式。然後在塗覆之前將分散液與塗覆溶液組合。另一選擇為，分散液可在獨立於用於形成光學堆疊之其他塗覆步驟之單獨步驟中塗覆。此後一起移除揮發性溶劑與塗覆溶液中之其他揮發 性溶劑。第三，分散液可與層(OCA或透明導體)接觸一定時間段以允許光穩定劑擴散至層中。
無論光穩定劑之形式如何，其亦可在塗覆之前與任何膜形成塗覆溶液直接組合。例如，光穩定劑可與銀奈米結構之塗覆溶液或外塗層或底塗層之塗覆溶液或用於形成黏著層之塗覆溶液組合。
因此，一實施例提供光學堆疊，其包括基板；包含複數個互連銀奈米結構之透明導體；光學透明黏著層，其中透明導體及光學透明黏著層中之至少一者併入一或多種光穩定劑。在多個實施例中，光穩定劑可如本文所闡述係烯烴(例如，萜)、抗壞血酸鹽、受阻酚、四唑或三唑、膦、硫醚或金屬。
在一些實施例中，光穩定劑以以下濃度(以重量計)存在於所給出層(例如，OCA)中：至少0.02%，或至少0.05%，或至少0.1%，或至少2%，或至少5%，或至少10%。
當光穩定劑為抗氧化劑時，抗氧化劑可以大於臨限值之濃度存在於每一層中以充分地提供氧之障壁。通常，濃度通常可不大於層的5w/w%，更通常不大於1w/w%，或不大於0.5w/w%，或不大於0.1w/w%或不大於0.05w/w%。端視抗氧化劑存在之位置或特定層，可能需要不同濃度。
氣體或氧障壁
氧障壁係最小化或阻止其中21%為氧之大氣氣體滲透的物理障壁(例如，膜或邊緣密封)。因此，「氣體障壁」與「氧障壁」在本文中可互換使用。
在多個實施例中，圖1光學堆疊之第一子堆疊或第二子堆疊可包含氣體障壁。在其他實施例中，第一子堆疊及第二子堆疊二者分別包含氣體障壁，從而產生圍繞奈米結構層之至少部分囊封。
圖8展示併入氧障壁膜之光學堆疊。光學堆疊(500)包括第一子堆 疊(510)、第二子堆疊(520)、佈置在第一子堆疊與第二子堆疊之間之奈米結構層(530)，該奈米結構結構層(530)具有複數個銀奈米結構(534)，其中第二子堆疊進一步包含氧障壁膜(540)。
氣體或氧障壁膜可由具有低氧透過率(OTR)之材料形成。OTR係在大氣壓下氧穿過介質(例如，膜)之滲透率之量度。OTR亦係溫度之函數。在多個實施例中，「低OTR」層具有以下OTR：在25℃下不大於10cc/m2*d*atm，或在25℃下不大於5cc/m2*d*atm，或在25℃下不大於3cc/m2*d*atm，或在25℃下不大於1cc/m2*d*atm。通常，每一子堆疊中之氣體障壁層應使子堆疊具有在25℃下不大於5cc/m2*d*atm之OTR(在隔離量測時)。
以下材料具有適當低的OTR(即在T=25℃時不大於5cc/m2*d*atm)且係障壁之實例。玻璃、塑膠蓋板係天然氣體障壁。某些聚合物及黏著劑(例如聚乙烯醇(PVOH)及聚偏氯乙烯(PVDC))具有較低OTR。任一厚度之玻璃、藍寶石或其他透明材料之片(包含可彎曲玻璃及諸如此類)不論其是否係觸控感測器之部件，若其最終黏合或層壓至光學堆疊，則皆可為氣體障壁。應注意，儘管諸如玻璃等剛性基板為氧障壁，但其並不在如本文所使用之撓性氧障壁膜之含義內。
光學堆疊中OTR通常不低之膜組份(例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、三乙酸纖維素(TCA)或COP)可經一或多種低OTR塗覆層來塗覆。低OTR塗覆層可包含無機層(金屬或陶瓷)，例如濺鍍的SiO2、AlO2或ITO。無機層可進一步包含抗反射層。SiO2塗覆之膜可自商業供應商獲得(例如，來自Celplast之OTR為2.3cc/m2*d*atm之CPT001及OTR為1.1cc/m2*d*atm之CPT002)。諸如PET、TCA等基板亦可經ITO層塗覆或濺鍍。低OTR塗層亦可係有機層，例如PVOH、PVDC或適宜的硬塗層。低OTR塗層之又一實例可係低OTR有機層與無機層之雜 合塗層，如上文所闡述。
圖8之每一子堆疊進一步包括呈多種組態之一或多個層。圖9展示其中更特定描繪子堆疊之光學堆疊。光學堆疊(600)包括第一子堆疊(610)及第二子堆疊(620)。第一子堆疊(610)包含第一基板(630)及第一OCA層(640)。第一子堆疊(610)經由OCA層(640)黏合至第二子堆疊(620)，該第二子堆疊包含沈積在第二基板(656)上之具有第一複數個奈米結構(654)之第一導電膜(650)。第一導電膜(650)可係例如Cambrios Technologies公司之ClearOhm®膜。第二堆疊(620)進一步包含第二OCA層(660)，該第二OCA層進而黏合至沈積在氧障壁膜(676)上之具有第二複數個奈米結構(674)之第二導電層(670)。光學堆疊(600)經展示具有裝飾框(680)。
在此組態中，第一基板(630)可為亦發揮氧障壁功能之玻璃。因此，奈米結構(654與674)囊封於兩個氧障壁(630與676)之間。
儘管氧障壁展示為圖8及圖9光學堆疊中之最外層，但應理解氧障壁可位於光學堆疊之其他位置，此端視每一子堆疊中其他層之組態且具體而言奈米結構層之位置而定。在某些實施例中，兩個或更多個氧障壁可存在於一個光學堆疊中。
圖10展示另一實施例。光學堆疊(700)展示為包含第一子堆疊(710)及第二子堆疊(720)。第一子堆疊(710)包含第一基板(730)及第一OCA層(740)。第一子堆疊(710)經由第一OCA層(740)黏合至第二子堆疊(720)，該第二子堆疊包含沈積在第二基板(756)上之具有複數個奈米結構(754)之導電膜(750)，該第二基板可為PET膜或第一氧障壁膜。第二堆疊(720)進一步包含進而黏合至第二氧障壁膜(770)之第二OCA層(760)。光學堆疊(700)經展示具有裝飾框(780)。
氧障壁膜(756及770)係如本文所闡述之低OTR膜。更特定而言，氧障壁膜可係塗覆有OTR塗層(例如SiO2、AlO2及ITO)之撓性膜(例如 PET)。例如，第一氧障壁膜可係塗覆有SiO2之PET膜。第二氧障壁膜可係具有陶瓷抗反射(AR)層之ITO膜。
表3展示可以如本文所闡述之任一組態使用之適宜氧障壁膜之實例。表3亦展示至根據圖10組態之光學堆疊(其中第二基板756為PET膜)中之邊緣故障之時間。如所展示，至邊緣故障之時間與障壁膜之OTR相關。更特定而言，氧障壁膜之OTR越低，至邊緣故障之時間越長，即光學堆疊之穩定性越好。具有氧障壁膜之所有光學堆疊展示與不具障壁膜之對照堆疊相比增強的穩定性。
在其他實施例中，光學堆疊可包括至少一個邊緣密封。在某些實施例中，端視將光學堆疊整合至裝置中之組態及方式，光學堆疊可包括2個、3個或高達4個邊緣密封。邊緣密封亦係囊封奈米線層之氧障壁，由此防止諸如氧等大氣氣體滲入光學堆疊。可將邊緣密封施加至上文所闡述之任一組態，包含在堆疊內不具任何其他氧障壁之一般堆疊。
圖11展示具有邊緣密封(展示2個)之光學堆疊。更特定而言，光學堆疊(800)展示為包含第一子堆疊(810)、第二子堆疊(820)、佈置在第一子堆疊(810)與第二子堆疊(820)之間之奈米結構層(830)，該奈米結構層包含複數個銀奈米結構(834)。光學堆疊進一步包括由第一邊 緣密封(844)覆蓋之第一垂直邊緣(840)及由第二邊緣密封(854)覆蓋之第二垂直邊緣(850)。
邊緣密封可或可不覆蓋垂直邊緣之整個高度。完全囊封可藉由將奈米結構層封閉在玻璃/環氧樹脂小室中來達成，即將奈米結構層佈置在兩個玻璃片(或其他障壁層)之間。
在作為邊緣密封之替代之又一實施例中，可將光學堆疊與在堆疊背側上具有障壁塗層(例如，濺鍍陶瓷層)之膜層壓在一起。
為進一步最小化氧滲入，可在光暴露期間將奈米結構膜儲存在氮吹掃容器中。
應理解，本文所揭示包含氧障壁膜之任何光學堆疊可進一步包含一或多種在子堆疊內之任一層或奈米結構層中之光穩定劑(如本文所闡述)。
測試光穩定性
為測試光學堆疊之光穩定性，量測光暴露下光學堆疊之片電阻隨時間之變化以檢測任何漂移。由於顯示裝置之正常使用或操作壽命可為數年，故「加速光條件」可經設計以模擬在壓縮時段中正常操作壽命內之總光暴露。因此，「加速光條件」係指將光學堆疊暴露於連續且強烈的模擬光下之人工或測試條件。通常，加速光條件可經控制以模擬在所給出裝置之正常使用壽命期間光學堆疊所經歷之光暴露量。在加速光條件下，與所給出裝置之操作光強度相比，光強度通常顯著升高；因此與同一裝置之正常使用壽命相比，可顯著壓縮用於測試導電膜可靠性之光暴露之持續時間。通常，光強度係以光通量之單位流明(Lumen)來量測。在加速光條件下，光強度係裝置之光條件的約30至100倍。
圖12展示在OCA層中具或不具任何添加劑之多種光學堆疊之加速光測試。一些添加劑起光穩定劑(萜品醇及薴)作用，如藉由與對照 (在OCA層中不具添加劑之光學堆疊)相比片電阻隨時間顯著較低之漂移所證實。另一添加劑(環己醇)實際上加速片電阻漂移。
因此，加速光測試可用於評估光穩定劑之有效性。
本發明之某些其他特徵進一步更詳細論述於下文中。
金屬奈米結構
如本文所使用，「金屬奈米結構」通常係指奈米級導電結構，其至少一個尺寸(即，寬度或直徑)小於500nm，更通常小於100nm或50nm。在多個實施例中，奈米結構之寬度或直徑介於以下範圍內：10nm至40nm、20nm至40nm、5nm至20nm、10nm至30nm、40nm至60nm、50nm至70nm。
奈米結構可具有任一形狀或幾何形狀。界定所給出奈米結構幾何形狀之一種方式係藉助其「縱橫比」，其係指奈米結構之長度與寬度(或直徑)之比率。在某些實施例中，奈米結構具有各向同性形狀(即，縱橫比=1)。典型的各向同性或實質上各向同性之奈米結構包含奈米顆粒。在較佳實施例中，奈米結構具有各向異性形狀(即，縱橫比≠1)。各向異性奈米結構通常沿其長度方向具有縱向軸。實例性各向異性奈米結構包含奈米線(縱橫比為至少10且更通常為至少50之固體奈米結構)、奈米棒(縱橫比小於10之固體奈米結構)及奈米管(中空奈米結構)。
在長度上，各向異性奈米結構(例如奈米線)之長度大於500nm，或大於1μm，或大於10μm。在多個實施例中，奈米結構之長度介於5μm至30μm範圍內，或介於15μm至50μm、25μm至75μm、30μm至60μm、40μm至80μm或50μm至100μm範圍內。
金屬奈米結構通常為金屬材料，包含元素金屬(例如，過渡金屬)或金屬化合物(例如，金屬氧化物)。金屬材料亦可係雙金屬材料或金屬合金，金屬合金包括兩種或更多種類型之金屬。適宜金屬包含(但 不限於)銀、金、銅、鎳、鍍金之銀、鉑及鈀。應注意，儘管本發明主要闡述奈米線(例如銀奈米線)，但同樣可採用上述定義內之任何奈米結構。
通常，金屬奈米結構係縱橫比介於在10至100,000範圍內之金屬奈米線。較大縱橫比可有利於獲得透明導體層，此乃因其使得可形成更有效的導電網絡同時容許針對高透明度之較低總體線密度。換言之，在使用具有高縱橫比之導電奈米線時，達成導電網絡之奈米線之密度可低至足以使該導電網絡實質上透明。
金屬奈米線可藉由業內已知之方法來製備。具體而言，銀奈米線可經由銀鹽(例如，硝酸銀)在多元醇(例如，乙二醇)及聚(乙烯基吡咯啶酮)存在下之溶液相還原來合成。大小均勻之銀奈米線之大規模製造可根據美國公開申請案第2008/0210052號、第2011/0024159號、第2011/0045272號及第2011/0048170號中所闡述之方法製備及純化，所有該等申請案皆係以本發明之受讓人Cambrios Technologies公司的名義來申請。
奈米結構層
奈米結構層係提供透明導體之導電介質之互連金屬奈米結構之導電網絡(例如，銀奈米線)。由於導電性係藉由電荷自一個金屬奈米結構滲流至另一個金屬奈米結構來達成，故導電網絡中必須存在足量金屬奈米線以達到電滲流臨限值並具有導電性。導電網絡之表面導電率與其表面電阻率(有時稱為片電阻，可藉由業內已知之方法來量測)成反比。如本文所使用，「導電(electrically conductive)」或僅「導電(conductive)」對應於以下表面電阻率：不大於104Ω/□，或更通常不大於1,000Ω/□，或更通常不大於500Ω/□，或更通常不大於200Ω/□。表面電阻率端視諸如以下等因素而定：互連金屬奈米結構之縱橫比、對準度、聚集度及電阻率。
在某些實施例中，金屬奈米結構可在不具黏合劑之基板上形成導電網絡。在其他實施例中，可存在幫助將奈米結構黏著至基板之黏合劑。適宜黏合劑包含光學透明聚合物，其包含(但不限於)：聚丙烯酸系物，例如聚甲基丙烯酸酯(例如，聚(甲基丙烯酸甲酯))、聚丙烯酸酯及聚丙烯腈；聚乙烯醇；聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對萘二甲酸酯及聚碳酸酯)；具有高芳香化程度之聚合物，例如酚醛或甲酚-甲醛(Novolacs®)；聚苯乙烯、聚乙烯甲苯、聚乙烯二甲苯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚硫化物、聚碸、聚苯及聚苯基醚、聚胺基甲酸酯(PU)、環氧樹脂、聚烯烴(例如聚丙烯、聚甲基戊烯及環狀烯烴)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、纖維素、聚矽氧及其他含矽聚合物(例如聚矽倍半氧烷及聚矽烷)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙酸酯、聚降莰烯、合成橡膠(例如，EPR、SBR、EPDM)及氟聚合物(例如，聚二氟亞乙烯、聚四氟乙烯(TFE)或聚六氟丙烯)、氟-烯烴與烴烯烴之共聚物(例如，Lumiflon®)及非晶型氟碳聚合物或共聚物(例如，Asahi Glass公司之CYTOP®或Du Pont之Teflon® AF)。
「基板」係指將金屬奈米結構塗覆或層壓至其上之非導電材料。基板可為剛性或撓性的。基板可係透明或不透明。適宜剛性基板包含(例如)玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸系物及諸如此類。適宜撓性基板包含(但不限於)：聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸酯及聚碳酸酯)、聚烯烴(例如，直鏈、具支鏈及環狀聚烯烴)、聚乙烯(例如，聚氯乙烯、聚二氯亞乙烯、聚乙烯醇縮醛、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯及諸如此類)、纖維素酯基底(例如，三乙酸纖維素、乙酸纖維素)、聚碸(例如聚醚碸)、聚醯亞胺、聚矽氧及其他習用聚合膜。適宜基板之其他實例可參見(例如)美國專利第6,975,067號。
通常，透明導體(即非導電基板上之導電網絡)之光學透明度或清 晰度可藉由包含光透射率及濁度在內之參數以定量方式定義。「透光率」(或「光透射率」)係指入射光穿過介質透射之百分比。在多個實施例中，導電層之透光率係至少80%且可高至98%。諸如黏著層、抗反射層或抗眩光層等性能增強層可進一步幫助減小透明導體之總體透光率。在多個實施例中，透明導體之透光率(T%)可為至少50%、至少60%、至少70%或至少80%，且可高至至少91%至92%或至少95%。
濁度(H%)係光散射之量度。其係指在透射期間自入射光分離且散射之光量之百分比。與透光率不同，透光率主要係介質之特性，而濁度通常係生產問題且通常係由於介質之表面粗糙度及所包埋粒子或組成異質性所致。通常，奈米結構之直徑可顯著影響導電膜之濁度。具有較大直徑之奈米結構(例如較厚奈米線)通常與較高濁度相關。在多個實施例中，透明導體之濁度不大於10%、不大於8%或不大於5%，且可低至不大於2%、不大於1%或不大於0.5%或不大於0.25%。
塗覆組合物
本發明之圖案化透明導體係藉由在非導電基板上塗覆含有奈米結構之塗覆組合物來製備。為形成塗覆組合物，通常將金屬奈米線分散於揮發性液體中以幫助塗覆製程。應理解，如本文所使用，可使用其中金屬奈米線可形成穩定分散液之任何非腐蝕性揮發性液體。較佳地，將金屬奈米線分散於水、醇、酮、醚、烴或芳香族溶劑(苯、甲苯、二甲苯等)中。更佳地，液體具有揮發性，其沸點不大於200℃、不大於150℃或不大於100℃。
此外，金屬奈米線分散液可含有添加劑及黏合劑以控制黏度、腐蝕、黏著性及奈米線分散。適宜添加劑及黏合劑之實例包含(但不限於)羧甲基纖維素(CMC)、2-羥乙基纖維素(HEC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、甲基纖維素(MC)、聚乙烯醇(PVA)、三丙二醇(TPG)、及黃原膠(XG)；及表面活性劑，例如乙氧基化物、烷氧基化物、環氧乙 烷及環氧丙烷及其共聚物、磺酸鹽、硫酸鹽、二磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽、磷酸酯及含氟表面活性劑(例如，DuPont之Zonyl®)。
在一實例中，奈米線分散液或「墨水」包含以重量計0.0025%至0.1%之表面活性劑(例如，Zonyl® FSO-100之較佳範圍係0.0025%至0.05%)、0.02%至4%之黏度改質劑(例如，HPMC之較佳範圍係0.02%至0.5%)、94.5%至99.0%之溶劑及0.05%至1.4%之金屬奈米線。適宜表面活性劑之代表性實例包含Zonyl® FSN、Zonyl® FSO、Zonyl® FSH、Triton(x100、x114、x45)、Dynol(604、607)、正十二烷基b-D-麥芽糖苷及Novek。適宜黏度改質劑之實例包含羥丙基甲基纖維素(HPMC)、甲基纖維素、黃原膠、聚乙烯醇、羧甲基纖維素及羥乙基纖維素。適宜溶劑之實例包含水及異丙醇。
分散液中之奈米線濃度可影響或決定奈米線網絡層之參數，例如厚度、導電率(包括表面導電率)、光學透明度及機械特性。可調節溶劑百分比以提供奈米線在分散液中之期望濃度。然而，在較佳實施例中，其他成份之相對比率可保持不變。具體而言，表面活性劑對黏度改質劑之比率較佳介於約80至約0.01範圍內；黏度改質劑對金屬奈米線之比率較佳介於約5至約0.000625範圍內；且金屬奈米線對表面活性劑之比率較佳介於約560至約5範圍內。分散液中各組份之比率可端視所使用基板及施加方法而改變。用於奈米線分散液之較佳黏度範圍介於約1cP與100cP之間。
在塗覆後，藉由蒸發移除揮發性液體。可藉由加熱(例如烘焙)來加速蒸發。所得奈米線網絡層可需要後處理以使其導電。如下文所闡述，此後處理可係涉及暴露於熱、電漿、電暈放電、UV-臭氧或壓力下之製程步驟。
適宜塗覆組合物之實例闡述於美國公開申請案第2007/0074316號、第2009/0283304號、第2009/0223703號及第2012/0104374號中， 所有該等申請案皆係以本發明之受讓人Cambrios Technologies公司的名義來申請。
藉由例如片塗、卷揚式塗覆、印刷及層壓將塗覆組合物塗覆在基板上以提供透明導體。自導電奈米結構製造透明導體之其他資訊揭示於例如美國公開專利申請案第2008/0143906號及第2007/0074316號中，該等申請案皆係以Cambrios Technologies公司的名義來申請。
透明導體結構、其電學及光學特性以及圖案化方法更詳細地說明於以下非限制性實例中。
實例 實例1 銀奈米線之合成
銀奈米線係遵循(例如)以下文獻中所闡述之「多元醇」方法藉由在聚(乙烯基吡咯啶酮)(PVP)存在下還原溶於乙二醇中之硝酸銀來合成：Y.Sun、B.Gates、B.Mayers及Y.Xia，「Crystalline silver nanowires by soft solution processing」,Nanoletters,(2002),2(2)165-168。如以Cambrios Technologies公司之名義申請之美國公開申請案第2008/0210052號及第2011/0174190號中所闡述之經修改多元醇方法比習用「多元醇」方法產生更高產率更均勻之銀奈米線。該等申請案之全文皆以引用方式併入本文中。
實例2 對照堆疊
對照堆疊係藉由以下方式來製造：(1)製備沈積在PET膜(例如，ClearOhm®膜)上之銀奈米結構導電網絡之透明導體；(2)將OCA層壓在玻璃上，及(3)將透明導體層壓在OCA/玻璃上，使銀奈米結構與OCA接觸。
將光學堆疊面向光源與PET膜一起暴露於加速光測試下。照明條 件為在365nm下量測之200mW/cm2。使用非接觸方法與Delcom電阻量測儀量測片電阻隨時間之變化。電阻率漂移展示於表4中。如所展示，片電阻穩定地向上漂移，且光學堆疊在181小時後變得基本上不導電。
實例3 UV暴露
以與實例1相同之方式來製備光學堆疊。然後將其暴露於使用配備有H燈泡之融合系統之UV輻射下，在堆疊之一側以3ft/min通過3次，然後在另一側以3ft/min通過3次。
此後將此堆疊暴露於加速光測試(在365nm下量測之200mW/cm2)下，且使用非接觸方法量測片電阻隨時間之變化。如表5中所展示，當將堆疊首次暴露於UV輻射下時，與實例2之對照相比，初始(第一個100hr)電阻漂移顯著受阻。
實例4 經光穩定劑處理之OCA
光學堆疊係藉由以下方式來製備：首先將OCA層層壓在玻璃基板上，將OCA暴露於萜品醇坑下，然後旋轉去除過量萜品醇，隨後在 爐中在80℃下烘焙60秒。
此後，將PET基板上之具有銀奈米結構之透明導體層壓在OCA上，使銀奈米結構與經萜品醇處理之OCA接觸。將此堆疊暴露於加速光測試(在365nm下量測之200mW/cm2)下，且使用非接觸方法量測片電阻隨時間之變化。發現，如表6中所展示，當使用萜品醇處理OCA時，長期(高達449hr)電阻漂移顯著受阻。
在製造另一光學堆疊中，首先使用薴以與萜品醇類似之方式來處理OCA層。允許液體薴在OCA層上攪煉約60秒。然後旋轉去除薴且在氮氣氛中乾燥。此後，將OCA/玻璃層壓在基於銀奈米結構之透明導體上，使OCA層與銀奈米結構接觸。透明導體之起始電阻小於500Ω/平方。然後將膜堆疊暴露於加速光測試(在365nm下量測之200mW/cm2)下。
對環己醇重複此程序。
如圖12中所展示，暴露於薴下之膜堆疊具有截至800小時時30%以下的電阻漂移(如使用非接觸方法所量測)及截至幾乎1000小時時40%以下的電阻漂移，從而指示薴係有效的能夠對抗光暴露後之銀腐蝕之光穩定劑。
實例5 將光穩定劑併入透明導體中
首先在PET上形成銀奈米結構之透明導體(「PET上之NW膜」)。 製備1-苯基-1H-四唑-5-硫醇(PTZT)於甲醇中之1%分散液。然後將PET上之NW膜浸潤在PTZT溶液中，隨後用氮乾燥且擦拭掉過量溶液。然後使用OCA將所處理之透明導體層壓至玻璃基板上。透明導體之起始電阻小於500Ω/平方。加速光測試(在365nm下量測之200mW/cm2)展示於圖13中。如所展示，經PTZT處理之透明導體在200小時後展示小於10%的漂移，而未經處理之透明導體在150小時後變得不導電。結果指示PTZT可有效地防止銀奈米結構之光腐蝕。
圖14展示與未經處理之光學堆疊相比，PTZT處理之NW膜及薴處理之OCA膜之加速光測試。如所展示，兩種光穩定劑在減少或防止光腐蝕中同樣有效。
圖15展示PTZT處理之NW膜及PTZT處理之OCA膜之加速光測試。如所展示，PTZT在光學堆疊之不同位置(例如，NW膜或OCA膜)同樣有效。
實例6 將光穩定劑併入透明導體中
使用苯并噻唑(BTA)以與上文所闡述類似之方式處理另一透明導體。亦以與甲醇處理之對照透明導體類似之方式製備未經處理之對照透明導體。圖16展示在加速光條件下BTA處理之透明導體比未經BTA處理之透明導體更穩定。
本說明書中所提及及/或本申請案數據清單中所列示之所有上述美國專利、美國專利申請公開案、美國專利申請案、外國專利、外國專利申請案及非專利出版物之全文皆以引用方式併入本文中。
根據上文應瞭解，儘管本文已出於說明目的闡述了本發明之特定實施例，但可在不背離本發明之精神及範疇下對其實施各種修改。

Claims (41)

  1. 一種光學堆疊，其包括：第一基板；該第一基板上之具有複數個銀奈米結構之奈米結構層；光學透明黏著(OCA)層；其中該奈米結構層或該OCA層中之至少一者進一步包括一或多種光穩定劑。
  2. 如請求項1之光學堆疊，其中該等金屬奈米結構為互連金屬奈米線。
  3. 如請求項2之光學堆疊，其中該等金屬奈米結構為銀奈米線。
  4. 如請求項1至3中任一項之光學堆疊，其中該等金屬奈米結構與該OCA層接觸。
  5. 如請求項1至4中任一項之光學堆疊，其中該光穩定劑係烯烴。
  6. 如請求項5之光學堆疊，其中該光穩定劑係萜。
  7. 如請求項6之光學堆疊，其中該光穩定劑係薴或萜品醇。
  8. 如請求項5之光學堆疊，其中該光穩定劑係四唑。
  9. 如請求項8之光學堆疊，其中該光穩定劑係1-苯基-1H-四唑-5-硫醇。
  10. 如請求項5之光學堆疊，其中該光穩定劑係三唑。
  11. 如請求項5之光學堆疊，其中該光穩定劑係受阻酚。
  12. 如請求項11之光學堆疊，其中該光穩定劑係丁基化羥基甲苯、沒食子酸烷基酯、第三丁基化氫醌、維生素E、丁基化羥基苯甲醚。
  13. 如請求項5之光學堆疊，其中該光穩定劑係膦。
  14. 如請求項5之光學堆疊，其中該光穩定劑係硫醚。
  15. 如請求項5之光學堆疊，其中該光穩定劑係選自鎘鹽、鋅鹽或銠鹽之金屬光減敏劑。
  16. 如請求項5之光學堆疊，其中該光穩定劑係抗壞血酸鈉或抗壞血酸鉀。
  17. 如請求項1至16中任一項之光學堆疊，其中將該光穩定劑併入該OCA層中。
  18. 如請求項1至16中任一項之光學堆疊，其中將該光穩定劑併入銀奈米結構之導電網絡層中。
  19. 如請求項1之光學堆疊，其中在將該光學堆疊於在365nm下量測之至少200mW/cm2之加速光下暴露至少200小時後，該導電層之片電阻之漂移小於10%。
  20. 如請求項18之光學堆疊，其中在將該光學堆疊暴露於加速光之前，該導電層之該片電阻小於500Ω/平方。
  21. 如請求項1之光學堆疊，其中在將該光學堆疊於在365nm下量測之至少200mW/cm2之光下暴露至少800小時後，該導電層之片電阻之漂移小於30%。
  22. 如請求項20之光學堆疊，其中在將該光學堆疊暴露於加速光之前，該導電層之該片電阻小於500Ω/平方。
  23. 一種光學堆疊，其包括：第一子堆疊；第二子堆疊；及佈置在該第一子堆疊與該第二子堆疊之間之奈米結構層，該奈米結構層包括複數個銀奈米結構，其中該第一子堆疊與該第二子堆疊中之至少一者包含在25℃下具有10cc/m2*d*atm之氧透過率之氧障壁膜。
  24. 如請求項23之光學堆疊，其中該氧障壁膜係塗覆有金屬或陶瓷 層之撓性基板。
  25. 如請求項23至24中任一項之光學堆疊，其中將該奈米結構層直接沈積在該氧障壁膜上。
  26. 如請求項23至25中任一項之光學堆疊，其進一步包括一或多種光穩定劑。
  27. 如請求項26之光學堆疊，其中該光穩定劑係薴、抗壞血酸鈉或其組合。
  28. 如請求項23至27中任一項之光學堆疊，其具有第一垂直邊緣及覆蓋該第一垂直邊緣之第一邊緣密封。
  29. 一種光學堆疊，其包括：第一子堆疊；第二子堆疊；佈置在該第一子堆疊與該第二子堆疊之間之奈米結構層，該奈米結構層包括複數個銀奈米結構，第一垂直邊緣；及覆蓋該第一垂直邊緣之第一邊緣密封。
  30. 如請求項29之光學堆疊，其中該第一子堆疊與該第二子堆疊中之至少一者包含在25℃下具有10cc/m2*d*atm之氧透過率之氧障壁膜。
  31. 如請求項30之光學堆疊，其中該氧障壁膜係塗覆有金屬或陶瓷層之撓性基板。
  32. 如請求項30之光學堆疊，其中該氧障壁膜係塗覆有SiO2、AlO2、ITO或其組合之PET膜。
  33. 如請求項30至32中任一項之光學堆疊，其中將該奈米結構層直接沈積在該氧障壁膜上。
  34. 如請求項29至33中任一項之光學堆疊，其進一步包括一或多種 光穩定劑。
  35. 如請求項34之光學堆疊，其中該光穩定劑係薴、抗壞血酸鈉或其組合。
  36. 一種光學堆疊，其包括：基板；具有複數個銀奈米結構之奈米結構層；及一或多種選自萜及抗壞血酸鹽之光穩定劑。
  37. 如請求項36之光學堆疊，其進一步包括插入該基板與該奈米結構層之間且與該奈米結構層接觸之底塗層，且其中將該光穩定劑併入該底塗層中。
  38. 如請求項36或37之光學堆疊，其進一步包括佈置在該奈米結構層上且與其接觸之外塗層，且其中將該光穩定劑併入該外塗層中。
  39. 如請求項36之光學堆疊，其進一步包括與該奈米結構層接觸之OCA層，其中將該光穩定劑併入該OCA層中。
  40. 如請求項36至39中任一項之光學堆疊，其中該光穩定劑係抗壞血酸鈉。
  41. 如請求項40之光學堆疊，其中該抗壞血酸鈉係以約0.1重量%至1重量%併入。
TW103105150A 2013-02-15 2014-02-17 光學堆疊 TWI618756B (zh)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361765420P 2013-02-15 2013-02-15
US61/765,420 2013-02-15
US13/840,864 US10720257B2 (en) 2013-02-15 2013-03-15 Methods to incorporate silver nanowire-based transparent conductors in electronic devices
US13/840,864 2013-03-15
US201461928891P 2014-01-17 2014-01-17
US61/928,891 2014-01-17
US14/181,523 2014-02-14
US14/181,523 US10971277B2 (en) 2013-02-15 2014-02-14 Methods to incorporate silver nanowire-based transparent conductors in electronic devices

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201437296A true TW201437296A (zh) 2014-10-01
TWI618756B TWI618756B (zh) 2018-03-21

Family

ID=51351401

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107103888A TWI786086B (zh) 2013-02-15 2014-02-17 光學堆疊
TW103105150A TWI618756B (zh) 2013-02-15 2014-02-17 光學堆疊

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107103888A TWI786086B (zh) 2013-02-15 2014-02-17 光學堆疊

Country Status (2)

Country Link
US (1) US10971277B2 (zh)
TW (2) TWI786086B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI774678B (zh) * 2016-05-31 2022-08-21 日商Ａｇｃ股份有限公司 覆蓋玻璃及顯示裝置

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103210350B (zh) 2011-10-03 2019-06-18 日立化成株式会社 导电图案的形成方法、导电图案基板和触摸面板传感器
US9759846B2 (en) 2013-09-27 2017-09-12 Cam Holding Corporation Silver nanostructure-based optical stacks and touch sensors with UV protection
KR102302408B1 (ko) * 2014-03-20 2021-09-16 캄브리오스 필름 솔루션스 코포레이션 나노-와이어 기반 투명 전도체들의 개선된 광 안정성
US11343911B1 (en) * 2014-04-11 2022-05-24 C3 Nano, Inc. Formable transparent conductive films with metal nanowires
US20160060492A1 (en) * 2014-09-02 2016-03-03 3M Innovative Properties Company Protection of new electro-conductors based on nano-sized metals using direct bonding with optically clear adhesives
US9530534B2 (en) 2015-04-03 2016-12-27 C3Nano Inc. Transparent conductive film
US10088931B2 (en) * 2015-11-16 2018-10-02 Samsung Electronics Co., Ltd. Silver nanowires, production methods thereof, conductors and electronic devices including the same
JP7041674B2 (ja) 2016-10-14 2022-03-24 シー３ナノ・インコーポレイテッド 安定化された薄く広がった金属導電性フィルム、および安定化化合物の供給のための溶液
CN110690358A (zh) 2019-09-05 2020-01-14 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 显示面板、显示装置及显示面板的制作方法
KR20220097516A (ko) 2019-11-18 2022-07-07 시쓰리나노 인크 성긴 금속 전도성 층의 안정화를 위한 투명 전도성 필름의 코팅 및 가공
CN111192857A (zh) * 2020-02-14 2020-05-22 宸盛光电有限公司 抗腐蚀的导电结构及抗腐蚀涂层的组成物
TWI764309B (zh) * 2020-10-06 2022-05-11 大陸商宸美（廈門）光電有限公司 接觸區結構
US11538752B2 (en) 2020-11-10 2022-12-27 Tpk Advanced Solutions Inc. Contact area structure with organic adhesive layer between inorganic conductive layer and transparent conductive layer

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2453087A (en) 1946-11-07 1948-11-02 Gen Aniline & Film Corp Photographic developers containing tetrazolyl disulfides as antifogging agents
US2588538A (en) 1948-08-06 1952-03-11 Ilford Ltd Stabilizers in photographic emulsions and developers
US2839405A (en) 1955-03-08 1958-06-17 Eastman Kodak Co Inorganic salt antifoggants for photographic emulsions
GB1183317A (en) 1966-07-01 1970-03-04 Agfa Gevaert Nv Selectively Desensitized Silver Halide Emulsion Materials
US3579333A (en) 1968-07-18 1971-05-18 Polaroid Corp Multicolor diffusion transfer photographic products and processes with a developing composition comprising a desensitizing agent
AR204386A1 (es) 1971-03-16 1976-02-06 Minnesota Mining & Mfg Emulsion fotografica a base de haluros de plata
BE806037A (fr) 1972-10-13 1974-04-12 Du Pont Matiere photographique photosensible
US4411985A (en) * 1981-09-17 1983-10-25 Eastman Kodak Company Heat stabilizable photographic silver halide material and process
JPS60443A (ja) 1983-06-17 1985-01-05 Fuji Photo Film Co Ltd 再反転ネガ像の抑制された直接ポジハロゲン化銀写真感光材料
US4666827A (en) 1984-07-16 1987-05-19 Mitsubishi Paper Mills, Ltd. Silver halide photographic emulsion
US4908273A (en) * 1987-03-24 1990-03-13 Ciba-Geigy Corporation Multi-layer, heat-curable adhesive film
US5348846A (en) * 1990-02-15 1994-09-20 Mitsubishi Paper Mills Limited Silver halide photographic photosensitive material
EP0702265A1 (en) 1994-09-13 1996-03-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Silver halide photographic material comprising mercapto-tetrazole compound(s).
US6043013A (en) 1998-01-29 2000-03-28 Eastman Kodak Company Color photographic element containing elemental silver and heterocyclic thiol in a non-light sensitive layer
US20040206941A1 (en) * 2000-11-22 2004-10-21 Gurin Michael H. Composition for enhancing conductivity of a carrier medium and method of use thereof
EP1472319A1 (en) * 2002-01-04 2004-11-03 University Of Dayton Non-toxic corrosion protection pigments based on cobalt
US7261839B2 (en) 2002-01-22 2007-08-28 Northern Technologies International Corp. Tarnish inhibiting composition and article containing it
US6975067B2 (en) 2002-12-19 2005-12-13 3M Innovative Properties Company Organic electroluminescent device and encapsulation method
JP2006272876A (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Takiron Co Ltd 導電体
SG183720A1 (en) * 2005-08-12 2012-09-27 Cambrios Technologies Corp Nanowires-based transparent conductors
US8454721B2 (en) 2006-06-21 2013-06-04 Cambrios Technologies Corporation Methods of controlling nanostructure formations and shapes
SG10201502808UA (en) 2006-10-12 2015-05-28 Cambrios Technologies Corp Nanowire-Based Transparent Conductors And Applications Thereof
EP2252662A1 (en) 2008-02-26 2010-11-24 Cambrios Technologies Corporation Methods and compositions for ink jet deposition of conductive features
WO2010026571A2 (en) 2008-09-02 2010-03-11 Ramot At Tel-Aviv University Ltd. Metal nanowire thin-films
BRPI0823276A2 (pt) * 2008-11-11 2015-06-23 Colgate Palmolive Co Método para aplicar uma composição de indicador a uma área desejada de um substrato
NZ619989A (en) 2009-03-13 2014-11-28 Green Source Energy Llc Extraction of hydrocarbons from hydrocarbon-containing materials and/or processing of hydrocarbon-containing materials
US20110024159A1 (en) 2009-05-05 2011-02-03 Cambrios Technologies Corporation Reliable and durable conductive films comprising metal nanostructures
DE102009036968A1 (de) * 2009-08-12 2011-02-17 Tesa Se Verfahren zur Kapselung einer elektronischen Anordnung
US8541098B2 (en) 2009-08-24 2013-09-24 Cambrios Technology Corporation Purification of metal nanostructures for improved haze in transparent conductors made from the same
KR101540951B1 (ko) 2009-08-25 2015-08-06 캄브리오스 테크놀로지즈 코포레이션 금속 나노구조체들의 형태를 조절하는 방법
KR102013045B1 (ko) * 2009-11-18 2019-08-21 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 다층 광학 필름
JP2011150316A (ja) 2009-12-21 2011-08-04 Konica Minolta Opto Inc 太陽熱発電用フィルムミラー、その製造方法及び太陽熱発電用反射装置
TWI540593B (zh) 2010-01-15 2016-07-01 坎畢歐科技公司 低霧度透明導體
US20130004765A1 (en) 2010-03-19 2013-01-03 Chaofeng Zou Anti-corrosion agents for transparent conductive film
US20120104374A1 (en) 2010-11-03 2012-05-03 Cambrios Technologies Corporation Coating compositions for forming nanocomposite films

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI774678B (zh) * 2016-05-31 2022-08-21 日商Ａｇｃ股份有限公司 覆蓋玻璃及顯示裝置

Also Published As

Publication number Publication date
TWI618756B (zh) 2018-03-21
TWI786086B (zh) 2022-12-11
TW201819555A (zh) 2018-06-01
US10971277B2 (en) 2021-04-06
US20140234661A1 (en) 2014-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI618756B (zh) 光學堆疊
US20230250535A1 (en) Noble metal coated silver nanowires
US11137863B2 (en) Silver nanostructure-based optical stacks and touch sensors with UV protection
KR102581899B1 (ko) 투명 전극 및 이를 포함하는 소자
JP2018092937A (ja) 透明導電体
TW201622992A (zh) 基於稀疏金屬導電層之穩定透明導電元件
TW201440080A (zh) 以奈米線爲主之透明導體及其應用
US20200350091A1 (en) Methods to incorporate silver nanowire-based transparent conductors in electronic devices
KR102185129B1 (ko) 전자 디바이스들 내에 은 나노와이어-기반 투명 전도체들을 통합하기 위한 방법들
JP2018101564A (ja) 透明導電体、金属繊維インク及びオーバーコート剤