TW201434774A - 具低氧化鋯含量的顯示器品質玻璃片的大量生產 - Google Patents

具低氧化鋯含量的顯示器品質玻璃片的大量生產 Download PDF

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Abstract

本發明提供用於生產顯示器品質玻璃片的方法及設備，其中用於製造該等片之批料在熔爐中熔化，該熔爐之玻璃嚙合表面包含氧化鋯(ZrO2)。藉由使用鉬電極而非習知錫電極來電加熱熔融玻璃，熔爐之玻璃嚙合含氧化鋯之表面的每單位面積磨耗率減少了超過50%，從而減少成品玻璃中之氧化鋯含量(固體+溶解)至少相似量。作為此減少之結果，降低成品玻璃片之廢品率，此舉在大尺寸玻璃片之生產中特別有用，如顯示器製造商及該等片之其他使用者所需。

Description

具低氧化鋯含量的顯示器品質玻璃片的大量生產 【相關申請案之交叉引用】
本申請案根據專利法主張2013年2月15日申請之美國臨時申請案第61/765,093號的優先權權益，該案之內容全文以引用之方式併入本文中。
本揭示案係關於用於生產顯示器品質玻璃片之方法及設備。片可在顯示器(例如，液晶顯示器(LCDs)、有機發光二極體顯示器(OLEDs)、電漿顯示器等)的製造中以及在光伏打裝置的製造中用作基板。玻璃片之另一重要應用係在製造用於電子裝置之面板及/或觸摸表面(例如，攜帶型電子裝置及大型交互式螢幕)中。
根據本揭示案，用於製造顯示器品質玻璃片之批料在其玻璃嚙合表面包含氧化鋯(ZrO2)之熔爐(熔化器)中熔化，例如，在其玻璃嚙合表面包含電鑄氧化鋯之熔爐中熔化。如下更全面論述，藉由使用鉬電極而非習知錫電極電加熱熔融玻璃，熔爐之玻璃嚙合含氧化鋯之表面的每單位面積磨耗率(在本文中稱為「比磨耗率」)減少了超過50%，從 而減少成品玻璃中之氧化鋯含量(固體+溶解)至少相似量。作為此減少之結果，降低成品玻璃片之廢品率，此舉在大尺寸玻璃片之生產中特別有用，如顯示器製造商及該等片之其他使用者所需。
定義
如本文中所使用，熔化爐之含氧化鋯之玻璃接觸表面的總磨耗率(TWR)界定為：TWR=([ZrO2]*ρ/100+N*W)*(FR/ρ) (1)其中對於使用熔化爐生產之50個連續玻璃片的群體，[ZrO2]為以重量百分數計之組成片之玻璃的平均氧化鋯濃度，ρ為以克/cm3計之玻璃密度，N為玻璃每cm3之含氧化鋯固體缺陷之平均數目，該等缺陷具有大於100微米之大小，W為以克計之具有大於100微米之大小的含氧化鋯固體缺陷的平均重量，且FR為以克/小時計之離開熔化爐之熔融玻璃的平均流速。如自此方程式可見，TWR之單位為克/小時。
如本文中所使用，熔化爐之含氧化鋯之玻璃接觸表面的比磨耗率(SWR)(亦即，每單位面積磨耗率)界定為：SWR=TWR/A表面 (2)其中A表面為以cm2計之含氧化鋯耐火材料之面積，該耐火材料與熔化爐中之熔融玻璃接觸。如自此方程式可見，SWR之單位為克/小時-cm2。
如本文中所使用，含氧化鋯固體缺陷為含有鋯及氧作為氧化鋯(ZrO2)、鋯石(ZrSiO4)或為其他形式之固體缺陷。
如本文中所使用，顯示器品質玻璃片為具有至多2毫米之厚度、至少3x103立方釐米之體積及適用於顯示器應用或其中透光率係很重要的相似應用(例如，光伏打應用)之光學性質的玻璃片。
I.顯示器品質玻璃片
歷史上，已使用浮式製程或熔融溢出下拉製程(熔融製程)商業地生產顯示器品質玻璃片。在每一情況下，製程涉及四個基本步驟：熔化批料；澄清(精煉)熔融玻璃以移除氣態夾雜物；調節精煉玻璃以製備成形；及成形，其中在浮式製程情況下，成形步驟涉及使用熔融錫浴，而對於熔融製程，成形步驟涉及使用成形結構，例如，鋯石等靜壓管。在每一情況下，成形步驟生產分成單獨玻璃片之玻璃帶。檢查該等片且修整及遞送滿足消費者需求之彼等片。未通過檢查之片通常壓成玻璃屑且再與新原料重新熔化。
浮式製程及熔融製程兩者之目的在於生產具有低缺陷位準(亦即，低氣態及固體缺陷位準)之玻璃片。更特定言之，目的在於實現如所製造的玻璃片之低缺陷位準，以減少檢查過程中不合格之片的數目。製程經濟且因此玻璃片之成本主要視不合格位準而定。
氣態缺陷在熔化製程期間以及在穿過諸如氫滲透之機構之下游引入熔融玻璃中(參見Dorfeld等人之美國專利案第5,785,726號)。固體缺陷可源於批料，以及源於在熔融玻璃移動穿過製程時與該熔融玻璃接觸之耐火材料及/或抗熱金 屬。用於熔化批料之熔爐之玻璃嚙合表面的磨耗為固體缺陷之主要來源之一。用於熔化爐之壁的常見材料為氧化鋯(例如，電鑄氧化鋯)，且因此含氧化鋯之固體缺陷的形成已為且繼續為製造顯示器品質玻璃片的具有挑戰性的問題。
隨著對使用顯示器品質玻璃片之產品的需求增加，該等產品之製造商尋求越來越大尺寸之玻璃片，以實現規模經濟。例如，供應至平板顯示器製造商之當前片已知為Gen 10片，且具有3200mm×3000mm×0.7mm之尺寸。自玻璃製造商角度而言，生產較大顯示器品質玻璃片意謂每單位時間必須使更多玻璃移動穿過製造製程。然而，生產率之該增長不能藉由折衷供應至消費者之片的品質而實現。當然，由於顯示器產品之解析度已經且繼續增加，故在該等產品中使用之玻璃片的品質已經且必須繼續改良。就不良品而言，較大片使降低固體缺陷及氣態缺陷的位準變得更為重要，係因為每一不良片表示經生產但未供應至消費者之更大玻璃。消費者需要之較高品質標準僅加劇該問題。
生產高品質玻璃片之關鍵限制性步驟中之一者為玻璃熔化及隨後澄清(精煉)熔融玻璃以移除氣態夾雜物。過去，熔化步驟已經由燃燒化石燃料(例如，甲烷)及直接電加熱(焦耳加熱)之組合完成。焦耳加熱已使用氧化錫電極執行。該等電極已設置顯示器品質玻璃片之生產率的上限。詳言之，如第6圖至第8圖中所示及下文論述，對於玻璃嚙合表面由氧化鋯組成之熔化器，已發現：熔化器之壁的磨耗率實質上係隨著穿過氧化錫電極之電流增加而增加以適應較 高生產率。該增加之磨耗轉化為成品玻璃片中之溶解氧化鋯之增加的濃度及含氧化鋯之固體缺陷的增加之位準。除磨耗問題之外，當電穿過氧化錫電極時，電在電極與熔融玻璃之間的介面處產生氣泡。該等氣泡表示用於澄清熔融玻璃之澄清器(精煉器)上的額外負載。
在玻璃行業中，熔化有效性通常以平方呎/噸/天之單位報告，其中平方呎為熔化器之佔據面積，且噸/天為穿過熔化器之流速。對於任何指定之拉動率(流速)，平方呎/噸/天越小，數目越好，因為此情況意謂著在製造工廠中將需要較少平方呎數來實現所需輸出。為了便於參考，以此方式界定之熔化有效性在本文中將稱為由以下公式給出之熔爐之「QR-值」：QR=A熔爐/R (3)其中A熔爐為以平方呎計之熔化爐中之熔融玻璃之水平橫截面積，且R為以玻璃之噸/天計的速率，熔融玻璃以此速率離開熔爐且進入澄清器。
作為氧化錫電極強加之限制結果，實際上，使用該等電極以熔化顯示器品質玻璃之商業熔化器之最大流速及相關QR-值在範圍為6平方呎/噸/天至7平方呎/噸/天之QR-值下為1900磅/小時。超過該流速，缺陷位準迅速上升至不可接受之位準。雖然該流速及相關QR-值足以用於許多應用，但需要能夠在不實質增加QR-值的情況下以較高流速(例如，高於2000磅/小時之流速)操作之熔化器以使得行業能夠對大顯示器品質玻璃片的日益增長之需求。以低於6.0平方呎/噸/天之 QR-值實現該等較高流速係更理想的。
II.使用含氧化鋯之玻璃嚙合表面之熔化熔爐
名為「Method for Manufacturing Alkali-Free Glass」且讓渡於Nippon Electric Glass Co.,Ltd之日本專利公開案第P2010-168279A號(下文中稱為'279申請案)論述自熔化爐溶離氧化鋯之問題，該等熔化爐之壁由氧化鋯耐火材料製成。如參考文件之第22段中所述，「發現當無鹼(顯示器)玻璃......用使用高氧化鋯基耐火材料之製造設備中熔化時，ZrO2成分自耐火材料溶離，且玻璃中之ZrO2濃度增強，且失透性更容易發生......」。
'279申請案設法藉由以鉑或鉑合金構造玻璃製造系統之「供應通道」解決該問題，其中在'279申請案之術語中，「「供應通道」意謂提供在熔爐與模製裝置之間的所有設備」('279申請案第61段)。如'279申請案中所解釋，「(供應通道)之由鉑或鉑合金形成之部分越大越好，且理想地是與玻璃接觸的整個表面由鉑或鉑合金形成」。
重要的是，'279申請案不含對本申請案之發現以下認識：藉由使用鉬電極而非通常用於熔化顯示器品質玻璃之氧化錫電極，由氧化鋯組成之熔化爐之玻璃嚙合表面的比磨耗率可減少了超過50%。相反，'279申請案將氧化錫電極、鉬電極及鉑電極視為可替代的，且在選擇電極中僅考慮電極磨損及電極材料溶離對玻璃之污染，而非電極之選擇對由含鋯材料製成之熔爐之壁的磨耗率的影響。參見'279申請案之第60段(「對電極材料無特定限制，材料可藉由考慮電極壽 命、腐蝕程度等等適當選擇」)。
此外，在應用實例中，'279申請案使用氧化錫電極。參見'279申請案之第90段(「執行藉由SnO2電極之直接電加熱」)。在使用氧化錫電極中，'279申請案遵循習知知識，即對於最高品質之玻璃，諸如用於顯示器應用之硼矽酸鹽玻璃，應使用氧化錫電極。參見Argent,R.D.，「Modern Trends in Electrode Utilization」，IEEE工業應用彙刊，1990年1月/2月，26：175，180(「(硼)矽酸鹽類型玻璃在玻璃群組中，該等玻璃需要最高品質要求。晶種及氣泡通常係不可接受的，且同樣，當製造該等玻璃時，氧化錫電極變得平凡」)。
在應用實例2中，'279申請案在'279申請案之成品玻璃中達成0.2重量百分數之ZrO2濃度。參見'279申請案之表3。該濃度實質上高於使用本揭示案之技術達成的濃度。詳言之，成品玻璃中之氧化鋯濃度易於使用本技術達成，該等濃度至少低50%，亦即，位準小於或等於0.1重量百分數，例如，位準小於或等於0.05重量百分數。
名為「Fusion Processes for Producing Sheet Glass」且讓渡於「Corning Incorporated」之美國專利申請公開案第US2011/0120191號(下文中稱為'191申請案)亦關於從由含氧化鋯之耐火材料製成之熔化爐溶離的氧化鋯的問題。'191申請案的方法係控制玻璃製造系統之溫度分佈，以使得已進入玻璃之氧化鋯不自溶液結晶且形成含氧化鋯之固體缺陷。與'279申請案一樣，'191申請案未解決熔融玻璃中之氧化鋯之來源，亦即，在熔化顯示器品質玻璃時氧化鋯熔爐之玻璃 嚙合表面的磨耗率，且因此，'191申請案未提供用於降低顯示器玻璃中之含氧化鋯之固體缺陷之位準的方法或設備。
成品玻璃中之低磨耗率且因此氧化鋯之低濃度及含氧化鋯之固體缺陷的低位準僅為用於顯示器品質玻璃片之成功熔化爐的一個標準。其他標準包括達到高流速、易於澄清、與用於澄清(精煉)「綠色」玻璃(亦即，不含砷或銻之玻璃)之相容性及電極材料對顯示器品質玻璃之低位準污染的能力。如下所論證，除降低氧化鋯濃度及缺陷位準之外，本文中揭示之熔化爐滿足用於顯示器玻璃之有效熔化爐的該等及其他標準。
根據本揭示案，提供用於製造顯示器品質玻璃片的方法，該方法包括以下步驟：(I)在熔爐(12)中熔化批料(14)以生產熔融玻璃(15)；(II)在澄清器(16)中澄清熔化之批料；(III)由澄清之熔融玻璃形成玻璃帶(31)；及(IV)自帶(31)分離玻璃片(32)；其中：(a)熔爐(12)具有內表面，該內表面之部分(33、34)接觸熔融玻璃；(b)內表面之接觸熔融玻璃之該部分(33、34)包含ZrO2作為該部分(33、34)之主要成分；(c)熔化步驟(I)包含以下步驟：使用複數個電極(13)使電流穿過熔融玻璃； (d)複數個電極(13)中之每一者包含鉬作為該電極(13)之主要成分；(e)熔融玻璃離開熔爐(12)且以速率R進入澄清器(16)，其中在穩定狀態下，R滿足以下關係：R≧2000磅/小時；及(f)在穩定狀態下，步驟(IV)中生產之玻璃片(32)具有以下特徵：(i)組成玻璃片之玻璃係鋁矽酸鹽玻璃；(ii)玻璃片中之ZrO2的平均含量滿足以下關係：[ZrO2]≦0.1，其中[ZrO2]係基於氧化物以重量百分數計；(iii)玻璃片中之MoO3的平均含量滿足以下關係：0<[MoO3]≦0.002，其中[MoO3]係基於氧化物以重量百分數計；及(iv)在移除任何不可接受之玻璃片之前，50個連續片之群體具有大小大於100微米之之固體缺陷加氣體缺陷之平均位準，該平均位準係小於或等於每磅玻璃0.006缺陷，其中玻璃片(32)中之每一者具有小於或等於2.0毫米之厚度及至少10磅之重量。
在實施例中，方法具有以下特徵：(i)熔化步驟(I)在熔爐(12)中生產大量熔融玻璃(15)，該熔爐(12)具有水平橫截面積A熔爐；(ii)在穩定狀態下，片(32)在步驟(IV)中以一速率自帶(31)分離，以使得藉由將以平方呎計之A熔爐除以以玻璃之 噸/天計之R所得的商QR滿足以下關係：6≦QR≦7。
在實施例中，方法具有以下特徵：QR滿足以下關係：QR<6。
在實施例中，玻璃片中之ZrO2的平均含量滿足以下關係：[ZrO2]≦0.05，其中[ZrO2]係基於氧化物以重量百分數計。
在實施例中，使用融合溢出下拉製程實踐該等方法。
亦揭示用於實踐上述方法之設備。
本發明之上述發明內容中使用之元件符號僅為了讀者方便且不欲及不應理解為限制本發明之範疇。更大體言之，應理解，前文一般描述及下文詳細描述兩者僅為本發明之示例且意欲提供用於理解本發明之性質與特性的概述或框架。
將在隨後的具體實施方式中闡述本發明之額外特徵及優點，並且對於熟習此項技術者而言，額外特徵及優點將部分地自描述中顯而易見或藉由實踐本文中之描述中所例示之本發明來認識到。包括隨附圖式以提供本發明之進一步理解，且隨附圖式併入本說明書中並構成本說明書的一部分。應理解，本說明書及圖式中揭示之本發明之各種特徵可用於任何及所有組合中。
10‧‧‧玻璃製造系統
11‧‧‧埠
12‧‧‧熔爐
13‧‧‧電極
14‧‧‧批料
15‧‧‧熔融玻璃
16‧‧‧澄清器/澄清容器/澄清器管
17‧‧‧導管狀容器/連接管
18‧‧‧混合容器/攪拌腔
20‧‧‧導管狀容器/連接管
22‧‧‧輸送容器/碗
24‧‧‧導管狀容器/連接管
26‧‧‧降液管
28‧‧‧入口
30‧‧‧成形容器/融合管
31‧‧‧玻璃帶
32‧‧‧玻璃片
33‧‧‧部分/底壁
34‧‧‧部分/側壁
35‧‧‧冠部
36‧‧‧燃燒器
37‧‧‧電極固持器
38‧‧‧通道
39‧‧‧區域
40‧‧‧內腔
41‧‧‧層
42‧‧‧出口
50‧‧‧氧化錫電極
60‧‧‧氣泡
70‧‧‧樣本
80‧‧‧樣本
第1圖為用於生產顯示器品質玻璃片之系統的示意圖，該系統使用融合溢出下拉製程。
第2圖為根據本揭示案構造之熔化爐之示例性實施例的示意性透視圖(部分剖面圖)。
第3圖為自不同視點之第2圖之熔化爐的示意性透視圖(部分剖面圖)。
第4圖為第2圖至第3圖之熔化爐之示意性橫截面圖，圖示熔爐至澄清器之連接。
第5圖為圖示鉬電極穿過第2圖至第4圖之熔爐之底部的示意性橫截面圖。
第6圖為圖示流速對ZrO2石材位準之影響的圖表。
第7圖為圖示流速對溶解ZrO2位準之影響的圖表。
第8圖為結合第6圖之ZrO2石材資料與第7圖之溶解ZrO2資料的呈單一曲線圖的圖表。
第9圖為圖示鉬電極延伸穿過根據本揭示案構造之熔化器之示例性實施例的底部的相片。
第10圖為圖示安裝於熔化器之壁的氧化錫電極的相片，該熔化器用於與第9圖之熔化器的比較研究。
第11圖為圖示氣泡形成在安裝於熔化器之壁中的氧化錫電極之表面上的相片。
第12圖為兩個玻璃樣本之相片，一個玻璃樣本(樣本70)係使用採用鉬電極之熔化器生產及另一玻璃樣本(樣本80)係使用採用氧化錫電極之熔化器生產。
第13圖為圖示光透射穿過用於範圍在自0重量百分 數高達0.22重量百分數之各種MoO3濃度之顯示器品質玻璃樣本的圖表。
第14圖為圖示第13圖之在240奈米與340奈米之間的部分的圖表。
如上所論述，本揭示案係關於使用熔化爐，該熔化爐具有含氧化鋯之壁且使用鉬電極生產顯示器品質玻璃片。由於此組合，如此製造(亦即自玻璃帶切割且在選擇不可接受之片之前)之片具有低含量的溶解氧化鋯及低平均位準的含氧化鋯之固體缺陷。
自熔融玻璃至玻璃片的轉換可使用當前已知或隨後開發之各種技術執行。如上所述，顯示器品質玻璃片當前係藉由浮式製程及融合製程商業地生產，其中融合大體上更常用。為簡化描述，本揭示案之熔爐將依據融合製程論述，應理解，在需要時，熔爐亦可與浮式製程及其他製程一起使用。
應注意，無論使用之特定製程，由熔爐生產之熔融玻璃將穿過澄清器(亦稱為精煉器)，其中移除氣態夾雜物(氣泡)。各種類型之澄清器(包括真空澄清器)可按需要使用。在一些情況下，單一殼體可收納熔爐及澄清器，其中兩個部分由例如內壁或壁之一部分分離。在其他情況下，導管狀容器可將熔融玻璃自熔爐載送至澄清器。
第1圖圖示採用融合製程製造顯示器品質玻璃片之示例性玻璃製造系統10的主要組件。系統包括根據本揭示案構造之熔爐12，批料14使用埠11引入該熔爐12中且接著經 熔化以形成熔融玻璃15。
批料可使用分批製程或連續製程引入熔爐中，在該分批製程中，玻璃形成成分混合在一起且作為離散負載引入熔爐中，在該連續製程中，批料經混合且實質上連續引入熔爐中。批料可能並且通常將包括玻璃屑。在分批製程的情況下，批料可藉由推拉桿經由埠11引入熔爐中，或在連續饋入熔爐的情況下，批料可引入螺桿或螺旋設備。批料成分之量及類型組成用於待生產之特定類型的玻璃片的玻璃「配方」。
除熔爐12之外，第1圖之玻璃製造系統10進一步包括通常由鉑或含鉑金屬(諸如，鉑銠、鉑銥及以上各者之組合)製成之組件，但該等金屬亦可包含耐火金屬，諸如，鈀、錸、鉭、鈦、鎢、鉬或以上各者之合金。含鉑組件可(例如)包括：澄清容器16(例如，澄清器管16)、熔爐至澄清器之導管狀容器17(例如，連接管17)、混合容器18(例如，攪拌腔18)、澄清器至攪拌腔之導管狀容器20(例如，連接管20)、輸送容器22(例如，碗22)、攪拌腔至碗之導管狀容器24(例如，連接管24)、降液管26及入口28。入口28耦接至形成玻璃帶31之成形容器30(例如，融合管30)，個別玻璃片32係使用例如行進砧機器(TAM，第1圖中未圖示)自該玻璃帶31分離。成形容器30由耐火材料(諸如，鋯石)製成且有時稱作「等靜壓管」。
如Dorfeld等人之美國專利第5,785,726號中所揭示，含鉑金屬具有以下性質：在高溫下，該等含鉑金屬對氫比對氧更易滲透。因此，含氧氣泡可在熔融玻璃與容器之內 表面之間的介面處形成，該容器之壁由含鉑金屬組成。以上Dorfeld專利描述用於藉由控制容器周圍之氛圍中的氫的分壓來控制該「氫滲透」機制以產生氣態缺陷之技術。DeAngelis等人之美國專利第7,628,038號及第7,628,039號描述Dorfeld專利中揭示之原理的特定應用，其中小型容器用於以具有特定增高之氫濃度的氛圍圍繞具有含鉑壁之所有或部分一或多個容器。Dorfeld等人之美國專利第7,032,412號描述用於處理氫滲透問題之替代方法，其中障壁塗層塗覆至容器之含鉑壁的所有或部分外表面。該等技術中之一或多者可用於實踐本揭示案以降低顯示器品質玻璃片中之氣態缺陷位準。就此點而言，已發現以上DeAngelis等人之專利的密封(capsule)方法尤其有效。前述專利以全文引用之方式併入本文中。
控制氫滲透機制在待生產「綠色」玻璃時尤其重要。具體言之，藉由使用上述類型之技術，具有低位準氣態缺陷之玻璃片可在不使用砷或銻作為澄清劑的情況下生產。批料則將不含有添加的砷及有意添加的銻，且所得玻璃片將具有至多500ppm之平均砷含量及至多500ppm之平均銻含量。
第2圖及第3圖為本揭示案之熔爐之實施例的示意性橫截面透視圖，而第4圖圖示熔爐藉由連接管17連接至澄清容器16。如該等圖式中可見，熔爐具有底壁33及側壁34，其中鉬電極13穿過底壁且與側壁隔開。熔爐亦包括：冠部35，如該等圖式中所示，冠部35係彎曲的但在需要時可為平坦的；及燃燒器36，該燃燒器36例如可為煤氣氧氣燃燒器。為最小化熱損失，根據習知實踐，熔爐之壁由絕緣材料層環 繞，第1圖至第4圖中僅圖示一些絕緣材料層。
根據本揭示案，熔爐之接觸熔融玻璃之內表面的一部分由氧化鋯(ZrO2)組成。通常，表面之ZrO2含量將為至少90重量%。各種含氧化鋯材料可用於本揭示案之實踐中，本揭示案之實例包括日本東京Saint-Gobain TM K.K.出售之SCIMOS Z、SCIMOS CZ及SCIMOS UZ氧化鋯耐火材料。可比產品可購自其他製造商。大體而言，該等材料包含氧化鋯及/或立方氧化鋯及少量(小於10重量%)之玻璃相，除其他情況之外，玻璃相可增加基材之電阻率。已發現該等類型之含氧化鋯材料與用於製造顯示器品質玻璃片之玻璃組成物相容。另外，該等材料具有低熱導率、高電阻率及高介電常數，後兩個特徵使得材料尤其非常適用於採用電加熱之玻璃製造熔爐，因為該等玻璃製造熔爐與熔爐之壁相反引起更大能量傳輸至熔融玻璃。
實際上，出於成本考慮，僅熔爐之玻璃嚙合內襯由含氧化鋯之材料與其他通常較便宜之耐火材料組成，該等耐火材料用於含氧化鋯層之外側。此情況在第5圖中圖示，其中層41由融合之氧化鋯組成，組成底壁33之剩餘層由氧化鋁及其他類型之耐火材料組成。當然，在需要時，多個含氧化鋯層可用於構建熔化爐之壁。
鉬電極13通常將為圓柱狀，雖然在需要時可使用其他配置。此外，電極通常將由複數個區段組成，該等複數個區段係藉由例如螺紋接頭彼此連接。以此方式，當電極磨損時，可將電極自底部及底部處增加之新區段上推，以允許在 不需要停機更換電極的情況下長期使用熔爐。元素鉬將為鉬電極之主要成分(亦即，>50%)。通常，電極基本上將為純鉬，雖然在一些情況下，電極可包括少量其他成分，例如，氧化鋯。鉬電極可購自大量來源，包括例如馬薩諸塞州富蘭克林Plansee USA及馬薩諸塞州牛頓市H.C.Starck Inc.。
根據本揭示案，已發現當熔化用於顯示器品質玻璃片之批料時，尤其在與氧化錫電極相比時，鉬電極之磨耗率相當低。例如，氧化錫電極之典型磨耗率為~5×10-4磅/磅熔融玻璃，而對於鉬電極，磨耗率小於~5×10-6磅/磅熔融玻璃。此較低磨耗率為本揭示案之熔爐的優點，因為該較低磨耗率意謂熔爐可具有比使用氧化錫電極之熔爐長的使用壽命。新區段可在不使熔爐停機的情況下(見上文)添加至鉬電極之事實係本揭示案之熔爐可具有比使用氧化錫電極之熔爐長的使用壽命的另一原因，其中電極替換需要停機且排出熔融玻璃。
由於鉬電極之磨耗，由熔融玻璃產生之玻璃片將含有MoO3。定量地，基於氧化物以重量百分數計，玻璃片中之MoO3的濃度將滿足以下關係：0<[MoO3]≦0.002。在實施例中，基於氧化物以重量百分數計，玻璃片中之MoO3的濃度可甚至更低且可滿足以下關係：0<[MoO3]≦0.0005。
在高於400℃之溫度下，元素鉬經氧化以形成MoO3。因此，電極之高於此溫度且不浸沒於熔融玻璃中之部分需受保護以免於暴露於氧。在一些情況下，此舉可藉由以下步驟達成：改變電極材料，以使得浸沒之部分為鉬，而未經浸沒之部分由將不會氧化但仍可為浸沒之部分導電的材料 組成，例如，未經浸沒之部分可為MoSi2(參見英國專利申請案GB 2 047 228)。
在實施例中，藉由用惰性氣體圍繞鉬電極之未經浸沒之部分來達成保護。可出於此目的使用氮，且詳言之，係經處理以移除氧之氮，例如，用惰性氣體純化器處理以降低氮之氧含量例如至小於1ppm的氮。
第5圖圖示用於使用惰性氣體為鉬電極之一部分提供保護之示例性設備，該部分未浸沒於熔融玻璃中且足夠熱以便考慮氧化(亦即，在第5圖中，元件符號39之位準處之電極部分)。如第5圖中所示，底壁33包括通道38，鉬電極13經由通道38進入熔爐。電極固持器37在該通道內，該電極固持器37含有充滿惰性氣體之內腔40且圍繞元件符號39之區域中的電極。實際上，使惰性氣體流過腔40。
在使用期間，通道38高於固持器37之部分充滿玻璃，具體言之為固化玻璃，其中固化藉由用水套(第5圖中未圖示)圍繞電極之底部(亦即，腔40下方之部分)達成，冷卻流體(例如，水)流通穿過該水套。可為近似半英寸厚之固化玻璃幫助電隔離電極與周圍之耐火材料。詳言之，該玻璃幫助隔離電極與含氧化鋯之耐火材料。該隔離減少電流，且因此減少含氧化鋯之耐火材料之電加熱。雖然不希望受任何特定操作理論限制，但據信，由本揭示案之熔化爐達成之氧化鋯濃度降低及玻璃片中之含氧化鋯之固體缺陷位準的降低至少部分為該電隔離之結果。
雖然第2圖至第5圖中所示之實施例的鉬電極穿過 熔爐之底壁突出至熔融玻璃中，但在需要時可使用鉬電極的其他位置。詳言之，電極可穿過側壁中之一或多者突出至熔融玻璃中。該等側壁電極可單獨使用或與底壁電極組合使用。對於大多數應用，熔爐將包括突出穿過底壁之至少一些鉬電極。
第2圖至第5圖(及第9圖)之實施例係用於規模縮減之熔化器(實驗熔化器)，且因此僅使用四個鉬電極。對於全尺寸之商用熔化器，鉬電極之數目增加，以提供熔化原料所需之功率而在個別電極處無過高電流密度。例如，商用熔化器可使用10對或10對以上(例如，12對)鉬電極。在代表性實施例中，電流穿過鉬電極之通路將僅提供熔化提供至熔爐之批料所需之部分功率，剩餘功率藉由燃燒燃料(諸如，天然氣)提供。定量地，在實施例中，鉬電極將提供用於熔化批料之至少30%之總功率。
雖然由氧化鋯組成之熔爐壁已與氧化錫電極一起使用，但該使用導致具有在6平方呎/噸/天至7平方呎/噸/天之範圍中的QR-值之熔爐在該等流速下用於顯示器品質玻璃片之商業生產中。具體言之，已發現增加流速且降低QR-值之努力導致使用採用氧化錫電極之熔化爐才生產之玻璃片中的溶解氧化鋯濃度升高及含氧化鋯之固體缺陷位準升高。第6圖至第8圖圖示熔化爐之流速增加引起之問題，該熔化爐具有含氧化鋯之壁且使用氧化錫電極用於電加熱熔融玻璃。
第6圖至第8圖中所示之資料使用用於TFT-LCD玻璃之商業熔化單元獲得，該玻璃具有電鑄氧化鋯壁及安裝於 熔爐之側壁中的六組氧化錫電極。正經熔化之玻璃為Corning Incorporated之EAGLE XG®玻璃，該玻璃為用氧化錫及氧化鐵澄清且不使用砷或銻之「綠色」玻璃。熔爐之設計流速為1900磅/小時。在此速率下，熔爐生產標準商業品質之玻璃片且具有6.2平方呎/噸/天之QR-值。
第6圖至第8圖之實驗藉由以2000磅/小時建立基線開始。此後，玻璃流速隨著藉由氧化錫電極引入熔融玻璃中之電流量增加。對具有(1)氧化鋯之濃度及(2)含氧化鋯之固體缺陷(氧化鋯基石材)之位準的成品玻璃片進行量測。
在第6圖至第8圖，氧化鋯濃度以百萬分率(ppm)為單位報告，而含氧化鋯之固體缺陷之位準報告為不良片之百分比(%損失)。第6圖及第7圖將經過136天的實驗自基線之流量增加百分數標繪為實曲線，及將石材含量(%損失；第6圖)及溶解氧化鋯(ppm；第7圖)標繪為豎線。第8圖將第6圖之%損失資料標繪為實曲線及將第7圖之溶解氧化鋯資料標繪為豎線。
如該等圖式中可見，玻璃流速之增加導致玻璃片中之含氧化鋯之固體缺陷位準之主要增加，其中對於小於20%之流速增加，片之%損失上升約十倍(亦即，上升至高於90%)。作出努力以經由製程調整減少石材成形，且雖然達成某種減少，但損失位準保持高於基線損失2倍至3倍。由於該等位準處之損失折衷製程之競爭性，第6圖之資料清楚顯示氧化錫電極之基本問題，亦即，氧化錫電極無能力以高流 速操作而不將高位準之含氧化鋯固體缺陷引入玻璃。
玻璃流速之增加對玻璃片中之溶解氧化鋯的濃度的影響更複雜，係因為(1)稀釋效應及(2)石材數目之增加。對於稀釋效應，較高流速意謂每單位時間離開熔爐壁之氧化鋯變成分佈於大量熔融玻璃中。例如，對於熔爐之含氧化鋯之壁的恆定磨耗率，玻璃片中之氧化鋯濃度將隨流速增加而下降，因為每單位時間更多玻璃離開熔化熔爐，從而稀釋氧化鋯之濃度。因此，即使磨耗率增加，仍不可在量測之資料中發現溶解氧化鋯之增加。
若石材係藉由來自溶液之氧化鋯生產，則石材數目之增加亦可導致溶解氧化鋯之濃度的下降。另一方面，直接由熔爐之含氧化鋯之壁產生的石材可增加玻璃中之氧化鋯濃度，因為該等石材提供額外曝露之表面積，氧化鋯可在此表面積處溶解成玻璃熔體。如第7圖及第8圖中可見，在此實驗中，稀釋效應是主要的，以使得淨效應為氧化鋯濃度之降低。
雖然未執行定量分析，但據信，在此實驗中，熔爐之含氧化鋯之壁的總磨耗率及比磨耗率隨流速增加而增加。具體言之，如以上方程式(1)及(2)中所闡述，總磨耗率及比磨耗率包括石材形成，且如第6圖中所示，石材形成隨流速顯著增加。此外，稀釋效應不影響該等磨耗率，因為玻璃片中之溶解氧化鋯及固體氧化鋯兩者乘以速率以獲得磨耗率值。
為克服第6圖至第8圖中所示類型的問題，使用熔 化爐(亦即，第2圖至第5圖及第9圖中所示之熔爐)執行實驗，該熔化爐具有含鋯之壁但使用鉬電極而非氧化錫電極。詳言之，在根據本揭示案之使用鉬電極之規模縮減之熔化系統(下文稱為「測試」系統)與使用氧化錫電極之規模縮減之系統(下文稱為「控制」系統)之間進行比較。
控制熔爐及測試熔爐，以及附接了該等熔爐之澄清器係不相同的，在某種程度上係因為需要改變以適應鉬電極。例如，控制系統使用具有主熔爐及較小次熔爐之兩個區域熔化器，該主熔爐及較小次熔爐兩者皆使用氧化錫電極，而測試系統使用僅具有主熔爐之單個區域熔化器，該主熔爐使用鉬電極。然而，測試系統及控制系統係充分相似的以提供關於使用之電極類型差異之影響的有意義的比較資料。在每一情況下，在離開澄清器之後，收集且冷卻熔融玻璃，以便可執行缺陷計數(氣態及固體)及例如用於溶解氧化鋯含量之化學分析。
第9圖及第10圖為向下往兩個系統之主熔爐中看的相片，其中移除熔爐冠部。第9圖圖示延伸穿過測試熔爐之底壁33的四個鉬電極13，而第10圖圖示由控制系統之主熔爐之側壁34支撐(嵌入在該等側壁中)之兩個氧化錫電極50。在每一相片中，元件符號42圖示熔爐之底部處之出口(第9圖中用布且第10圖中用蓋封閉)。
控制系統之主熔爐(亦即，第10圖之熔爐)之氧化錫電極之間的間隔為18英寸。因此，前一對鉬電極及後一對鉬電極中之每一者的內邊緣至內邊緣間隔亦設置為18英寸。 由於鉬電極具有2英寸之直徑，故內邊緣至內邊緣間隔給出20英寸之中心至中心間隔。前一對鉬電極及後一對鉬電極分隔12英寸(中心至中心)，且中心至邊緣間隔至側壁與至後壁及前壁分別為4英寸及6英寸。因此，具有鉬電極之測試熔爐的總內部尺寸為28英寸寬乘24英寸深，從而給出672平方英寸之A熔爐值。
控制系統之主熔爐具有18英寸之寬度及19英寸之深度，從而給出主熔爐之342平方英寸之A熔爐值。控制系統之次熔爐具有13英寸之寬度及12英寸之深度，從而給出次熔爐之156平方英寸之A熔爐值。因此，控制系統之總A熔爐值為498平方英寸。在使用期間，控制系統之主熔爐及次熔爐中的熔融玻璃深度分別為16英寸及12英寸，而對於測試熔爐，熔融玻璃深度為16英寸。
用於比較測試熔爐與控制熔爐之實驗中以及用於獲得本文中報告之其他實驗結果的玻璃為Corning Incorporated之EAGLE XG®玻璃，該玻璃為可用本文中揭示之熔爐熔化之顯示器品質玻璃類型的實例。下文論述可使用本文中揭示之熔爐熔化之其他玻璃。將商品級原料(亦即，砂、氧化鋁、硼酸、碳酸鈣、氧化鎂、碳酸鍶、硝酸鍶及氧化錫)作為澄清劑供應至熔爐。亦包括自EAGLE XG®玻璃之商業生產獲得之玻璃屑。該玻璃屑使用商用熔爐生產，該等熔爐使用嵌入該等熔爐之壁中之氧化錫電極，且因此包括來自壁腐蝕之ZrO2。在下文闡述之測試熔爐與控制熔爐之間的ZrO2比較中，取消該玻璃屑作用。雖然對於測試熔爐及控制熔爐可見 到一些含氧化鋯之固體缺陷，但在每一情況下，位準並不明顯，且因此隨後之分析係關於溶解氧化鋯。
在第一實驗中，對溶解ZrO2之X射線分析在使用測試熔爐及控制熔爐生產之玻璃樣本上執行。對於控制系統，分析顯示出0.074重量%之總溶解ZrO2含量。然而，該總0.006重量%由玻璃屑引入，從而給出歸因於熔化系統導致之0.068重量%之淨值。對於測試系統，相應值為0.052重量%總值，且0.004重量%來自玻璃屑，從而給出0.048重量%之淨值。玻璃屑作用之差異由使用玻璃屑之控制系統導致，該玻璃屑正好具有0.025重量%之ZrO2含量，而測試系統使用較低ZrO2含量(亦即，0.019重量%)之玻璃屑。
如此資料所示，使用鉬電極對測試系統之ZrO2腐蝕小於使用氧化錫電極之ZrO2腐蝕30%。此情況在認為測試系統之熔爐具有比控制系統更多暴露之ZrO2表面積時尤其重要。因此，測試系統之熔爐的總表面積(側面、前部、後部及底部)為2336平方英寸，而控制系統之主熔爐及次熔爐的總表面積為1818平方英寸，其中由主熔爐及次熔爐之氧化錫電極佔據之面積(亦即，主熔爐之電極中之每一者的12x14平方英寸，及次熔爐之電極中之每一者的8x8平方英寸)已自彼等熔爐之側面、前部、後部及底部之總面積減去。
因此，測試系統具有比控制系統多超過25%的暴露ZrO2，但是在所得玻璃中之淨溶解ZrO2中達成30%之降低。鉬電極減少ZrO2腐蝕之能力自該資料顯而易見。
執行進一步分析，其中針對測試熔爐及控制熔爐判 定比磨耗率(SWR值，參見以上方程式(2))。因為ZrO2之磨耗率為溫度之函數，因此將溶解之氧化鋯資料轉換成常溫。具體言之，在採用氧化錫電極之單獨實驗中，判定溶解之氧化鋯隨溫度在自1540℃至1620℃之溫度範圍內實質上線性地增加。資料之線性擬合給出以下方程式：ZrO2(重量%)=0.0004T-0.5862 (4)其中T為以℃計之溫度，且用於擬合之R2值為0.886(n=3)。
分別針對1578℃、1600℃、1591℃及1597℃之溫度及針對26lb/小時、40lb/小時、50lb/小時及60lb/小時之拉率獲取控制熔爐之溶解之氧化鋯資料，同時分別針對1636℃、1633.5℃、1634.5℃及1637℃之溫度及針對40lb/小時、55lb/小時、70lb/小時及90lb/小時之拉率獲取測試熔爐之資料。使用方程式(4)，將對照熔爐之溶解之氧化鋯資料轉換成測試熔爐資料之平均溫度，亦即，1635℃。因為測試熔爐資料聚集在1635℃周圍，故如所量測使用針對此情況之資料。
該比較之結果圖示於下表中，其中玻璃拉率以磅/小時計：
針對氧化錫電極之該資料的平均數為1.61±0.11gm/hr-cm2，而對於鉬電極，平均數為0.78±0.24gm/hr-cm2。因此，藉由使用鉬電極，達成自熔爐壁溶離之氧化鋯之量超過50%之降低。此舉表示關於控制顯示器品質玻璃片之缺陷位準的重要改良。
應注意，在以其他缺陷為代價的情況下未達成氧化鋯溶離之降低。因此，在所有測試拉率下，使用鉬電極之測試系統具有低位準之氣態夾雜物(氣泡)及固體缺陷。例如，在90磅/小時之速率下，具有大於50微米之直徑的氣態夾雜物之數目為每磅0.005個缺陷，且具有小於50微米之直徑的數目為每磅0.018個缺陷。此外，玻璃基本上上完全不含氧化鋯之固體缺陷，在已檢查之玻璃(381磅)中，可偵測之>50微米之ZrO2缺陷、<50微米之ZrO2缺陷及>50微米之ZrSiO4缺陷，之數目全部為零。
上表之資料亦與QR-值相關。如該表中所示，使用鉬電極之測試系統能夠以90磅/小時運行。當然，雖然較高速率並未自以90磅/小時收集之資料進行測試，但很明顯熔爐可以實質上較高之拉率運行。如上方程式(3)中所闡述，熔爐之QR-值等於熔爐之水平橫截面積(亦即，熔爐在製造設置中之佔據面積)除以由熔爐以玻璃噸/天計生產熔融玻璃之速率。90磅/小時之拉率對應於2160磅/天或1.08噸/天。使用用於上述測試熔爐之A熔爐值(亦即，672平方英寸(4.67平 方呎))給出4.3平方呎/噸/天之QR-值。
亦如上表中所示，使用氧化錫電極之控制系統能夠以60磅/小時運行。重要的是，由於控制系統使用氧化錫電極，故60磅/小時之拉率表示該系統的上限。因此，不可使用氧化錫系統達成90磅/小時之拉率。此外，無論R值如何，亦不可使用氧化錫系統達成低至4.3平方呎/噸/天之QR-值。考慮到氧化錫系統之4.3之QR-值及上述A熔爐值，亦即，498平方英寸(3.46平方呎)，此情況可藉由求解針對R之方程式(3)。以此方式獲得之R值為高於60磅/小時且因此不可由控制系統實現之67磅/小時。如該計算所示，氧化錫電極不僅導致較高位準之溶離氧化鋯而且該等電極亦限制獲得低QR-值之能力。
雖然不希望受任何操作理論束縛，但據信，與氧化錫電極相關聯之限制至少在某種程度上係由以下事實所致：當用於熔化顯示器品質玻璃(亦即，具有等於或高於1550℃之200泊溫度之玻璃)時，電極支撐於熔爐之側壁內。相信該位置導致第6圖至第8圖中所示之高磨耗率，且因此導致由使用氧化錫電極之熔爐生產之玻璃片中的高於所需位準之溶解氧化鋯缺陷及含氧化鋯固體缺陷。就流速及與該等流速相關聯之QR-值而言，若試圖藉由增加流過氧化錫電極之電流來增加流速且因此降低QR，則氧化鋯磨耗問題將變得更糟。
此外，在商業設置中，破壞熔爐壁及周圍絕緣之可能性限制施加至電極之時變電壓的振幅(V)。具體言之，對於給定熔爐寬度W，將氧化錫電極放置於熔爐之側壁中導致 相對低電流流過玻璃(亦即，對於恆定電氣性質，電流I隨V/W改變為一階)，且因此導致相對少量之電功率轉移至玻璃(亦即，對於恆定電氣性質，功率P隨V2/W改變為一階)。因此，除氧化鋯磨耗問題之外，因為氧化錫電極在顯示器品質玻璃待熔化時定位於熔化爐作用，故限制氧化錫電極產生高流速及低QR-值之能力。
相比之下，在本文中揭示之熔爐的實施例中，鉬電極穿過熔爐之底壁進入熔融玻璃且與側壁間隔。與側壁之間隔最小化對彼等壁的腐蝕。就對熔爐之底壁之腐蝕而言，鉬電極在電極之頂部附近具有最高電流密度，從而限制由施加之電流導致之對底壁的損壞量。
定量地，使用與熔爐之側壁間隔之鉬電極(專有地或在一些實施例中與在其他位置處之鉬電極組合)允許以高於2000磅/小時之流速及QR-值生產顯示器品質玻璃片，該等QR-值實質上與使用氧化錫電極以不超過2000磅/小時之流速達成之彼等QR-值相同，或在一些實施例中低於彼等QR-值。此外，使用鉬電極允許用具有基於氧化物之溶解氧化鋯(ZrO2)含量之所得玻璃片達成高於2000磅/小時之流速，該溶解ZrO2含量小於或等於0.1重量百分數，例如，在一些實施例中，小於或等於0.06重量百分數，在其他實施例中，小於或等於0.05重量百分數，且仍在其他實施例中，小於或等於0.04重量百分數。除減少對熔爐壁之腐蝕之外，使電極在熔爐之側壁內亦意謂電極之間的間隔小於熔爐之寬度，從而允許相較於在電極位於側壁處時將轉移之功率增強轉移至玻 璃的功率。
應注意，以上論述之'279申請案未涉及突出穿過熔化爐之底部的鉬電極的值，以使得電流離開底部上方之電極，與將電極安裝於熔爐之底部或熔爐壁之上或之中及將電流注入彼等位置相反。詳言之，在申請案實例中，'279申請案使用安裝於底部上且安裝於側壁上的電極，具體言之，氧化錫電極。參見'279申請案之第74段(「多對電極設置於左側壁及右側壁上及底壁上之下部處」)。
相較於氧化錫電極，鉬電極之進一步優點係關於供應至玻璃製造系統之澄清器部分之熔融玻璃中的氣泡位準。第11圖為使用期間氧化錫電極50之表面的相片。如該圖式中可見，電極之表面覆蓋有氣泡60。該等氣泡在熔融玻璃中結束且需要自澄清器中之玻璃移除。另一方面，鉬電極基本上不產生氣泡。當然，如下文更詳細論述，藉由電流穿過鉬電極之通道引入玻璃熔體之元素鉬可提供自玻璃移除氣泡的吸氣功能。
第12圖圖示用鉬電極熔化之玻璃與用氧化錫電極熔化之玻璃之間的氣泡位準的差異。藉由冷凍1)採用鉬電極之規模縮減之熔化器(第12圖中之樣本70)及2)採用氧化錫電極之規模縮減之熔化器(第12圖中之樣本80)中的玻璃獲得該圖式中所示之玻璃的兩個樣本。如該等相片中可見，氧化錫電極用氣泡填充玻璃，而鉬電極使玻璃實質上透明。第12圖之樣本中的氣泡位準經量化，且已發現使用氧化錫電極產生之玻璃具有1070氣泡/磅之氣泡(水泡)位準，而使用 鉬電極產生之玻璃具有126氣泡/磅之氣泡位準，降低了88%。
根據本揭示案，除鉬電極能夠降低自熔爐壁溶離氧化鋯之外，已發現，鉬電極與用於澄清「綠色」玻璃之試劑相容。具體言之，鉬電極與氧化錫相容，氧化錫為目前用於在澄清環境友好的「綠色」顯示器品質玻璃片(諸如，由Corning Incorporated之EAGLE XG®玻璃組成的玻璃片)中代替砷、銻或砷及銻兩者之澄清劑。在實施例中，當氧化錫用作澄清劑時，玻璃片中基於氧化物以重量百分數計之平均氧化錫濃度將滿足以下關係：0.1≦[SnO2]≦0.4。
歷史上，當氧化錫電極用於電加熱熔融玻璃時，氧化錫之用於澄清的一部分由電極提供，且一部分作為批料添加。當鉬電極用於替代氧化錫電極時，所有氧化錫作為批料添加。在實施例中，氧化鐵可與氧化錫組合用於澄清。在該實施例中，玻璃片中之基於氧化物以重量百分數計之平均氧化鐵濃度將滿足以下關係：0.015≦[Fe2O3]≦0.080。
由於在熱力學上，元素Mo將SnO2還原成SnO且可將SnO還原成Sn，故並未期望鉬電極與用作澄清劑之氧化錫的相容性。具體言之，鉬之氧平衡電位剛好低於氧化錫之氧平衡電位，以使得自熱力學觀點來看，鉬可自氧化錫去除氧。為執行錫之澄清功能，錫需要氧化，且因此鉬電極在熔化器中之存在本應折衷將氧化錫用作澄清劑之能力。
然而，實際上，已發現雖然使用鉬電極熔化批料，但氧化錫保持澄清顯示器品質玻璃片之能力。例如，將氧化錫用作澄清劑獲得上文闡述之鉬電極之氣態夾雜物位準及90 磅/小時之拉率，亦即，對於>50微米之氣態夾雜物，每磅0.005個缺陷，且對於<50微米之氣態夾雜物，每磅0.018個缺陷。雖然不希望受任何特定操作理論束縛，但據信，高流速對氧化錫能夠在鉬電極存在的情況下繼續充當澄清劑起重要作用，雖然在熱力學上應失活氧化錫。具體言之，據信Mo/SnO2反應之動力足夠慢，以使得若穿過熔化器之流速足夠高，則足夠的氧化錫保持氧化狀態以在澄清器中提供澄清作用。定量地，在商業設置中，大於2000磅/小時之流速允許藉由反應動力學克服熱力學問題。
除了與作為澄清劑之氧化錫相容以外，鉬電極可實際上有助於藉由執行自玻璃熔體移除含氧氣態夾雜物之「吸氣」功能澄清顯示器品質玻璃片。此功能出現係因為：當在電極中時，鉬為金屬元素，而當在高溫下處於熔融玻璃中時，鉬需要氧且變成MoO2及MoO3。當然，如上所論述，自熱力學觀點來看，將金屬Mo轉變成氧化Mo可涉及若穿過熔化器之流速過低，則自氧化錫去除氧。
無論與鉬反應之氧之來源如何，將鉬金屬引入熔融玻璃意謂較少氧可用於形成氣態缺陷。由於該吸氣活動而導致氣態缺陷之數目的大量減少。氣態缺陷之減少的振幅計算次序可如下所述獲得。首先，氣態缺陷中之氣體的莫耳數目可使用理想氣體定律估計。例如，對於1600℃之溫度，1大氣壓力及50微米之平均缺陷直徑(亦即，~6.5x10-11升之平均缺陷體積)，根據理想氣體定律之每缺陷之氣體的莫耳數目為~4.3x10-13莫耳。假定缺陷中之氣體為氧，則需要 ~2.9x10-13莫耳之Mo來消耗每一缺陷。對於70磅/小時之拉率，成品玻璃中5ppm之MoO3濃度對應於來自~1.1x10-3莫耳/小時之電極之元素鉬損失。此情況又對應於~3.9x109(實質數目)的氣態缺陷/小時之降低。
除有益效果之外，已發現鉬電極對顯示器品質玻璃片(包括含錫及/或含鐵之片)之透射性質(包括顏色)僅有最小影響。因為Mo能夠與錫及鐵進行氧化還原反應，故可預期將Mo引入玻璃會改變玻璃之顏色。因此，獲取用於EAGLE XG®玻璃之透射資料，該玻璃含有錫及鐵，其中改變添加之MoO3的量。
第13圖中圖示針對在200奈米與800奈米之間的波長範圍的結果。在該圖式(及第14圖)中，最高曲線係針對0重量%之MoO3，最低曲線係針對0.22重量%之MoO3，且中間曲線係針對玻璃中之0.014重量%、0.028重量%、0.4重量%、0.075重量%、0.097重量%、0.10重量%及0.12重量%之濃度。第14圖更詳細圖示240奈米至340奈米之波長範圍。
如該等圖式中可見，雖然在可見範圍內在光譜之UV端處存在某種添加之吸收，但甚至在該實驗中使用之高位準下，玻璃之透射光譜實質上並不因MoO3在玻璃中之存在而改變。詳言之，如自該等圖式可見，對於經由使用鉬電極引入玻璃片中之MoO3的位準，亦即，小於0.002重量百分數之MoO3濃度，片之透射率將高於90%且對於390奈米與750奈米之間的波長(亦即，在可見範圍內)將改變小於1%。
使用本文中揭示之熔化爐生產之顯示器品質玻璃片 可由具有各種現已知或隨後開發之組成物的玻璃組成。大體言之，玻璃將含有SiO2及Al2O3，且視應用而定，玻璃將含有以下中之至少兩者：B2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、Na2O、K2O及Li2O。玻璃通常將為具有至少1550℃(例如，至少1600℃)之200泊溫度之「硬」玻璃。因此，為將用於玻璃之批料轉換成熔融玻璃需要高溫熔化爐，其中熔融玻璃離開具有高於1450℃之溫度(例如~1600℃之出口溫度)的熔爐。
作為非限制性實例，片可用作用於液晶顯示器及其他類型顯示器之基板，且可具有以下專利案中揭示之類型的組成物：Dumbaugh,Jr.等人的美國專利第5,374,595號；Chacon等人的美國專利第6,319,867號；Ellison的美國專利第7,534,734號；Danielson等人的美國專利第7,833,919號；Ellison的美國專利第7,851,394號；Moffatt等人的美國再版物第RE37,920號及Kohli的美國再版物第RE41,127號，該等專利案之內容全文以引用之方式併入本文中。作為進一步非限制性實例，片可用於製造電子裝置之面板及/或觸摸表面，且可具有以下專利案中揭示之類型的組成物：Dejneka等人的美國專利第8,158,543號；Dejneka等人的美國專利申請公開案第2011/0045961號；及Barefoot等人的美國專利申請公開案第2011/0201490號，該等專利案之內容全文以引用之方式併入本文中。用於顯示器玻璃及面板/觸摸螢幕玻璃之上述組成物亦可用於光伏打裝置以及透光性係重要的其他裝置(例如，感測器應用)中。除以上專利案及專利申請案中揭示之組成物之外，本文中揭示之熔爐亦可用於熔化彼等文件及/或 該等文件審批過程中所引用之參考文件中揭示之類型的玻璃。
根據前述揭示內容，不脫離本發明之範疇及精神之各種修改對一般技術者而言將係顯而易見的。以下申請專利範圍意欲涵蓋本文中所闡述之特定實施例，以及彼等實施例之修改、變化及等效物。
13‧‧‧電極
33‧‧‧部分
37‧‧‧電極固持器
38‧‧‧通道
39‧‧‧區域
40‧‧‧內腔
41‧‧‧層

Claims (20)

  1. 一種用於製造顯示器品質玻璃片之方法，該方法包含以下步驟：(I)在一熔爐中熔化批料以生產熔融玻璃；(II)在一澄清器中澄清該等熔化之批料；(III)自該澄清之熔融玻璃形成一玻璃帶；及(IV)自該帶分離玻璃片；其中：(a)該熔爐具有一內表面，該內表面之一部分接觸熔融玻璃；(b)該內表面之接觸熔融玻璃之該部分包含ZrO2作為該部分之主要成分；(c)該熔化步驟(I)包含以下步驟：使用複數個電極以使電流穿過該熔融玻璃；(d)該等複數個電極中之每一者包含鉬作為該電極之主要成分；(e)熔融玻璃離開該熔爐且以一速率R進入該澄清器，其中在穩定狀態下，R滿足以下關係：R≧2000磅/小時；及(f)在穩定狀態下，步驟(IV)中生產之該等玻璃片具有以下特徵：(i)組成該等玻璃片之該玻璃係一鋁矽酸鹽玻璃；(ii)該等玻璃片中之ZrO2的平均含量滿足以 下關係：[ZrO2]0.1，其中[ZrO2]係基於氧化物以重量百分數計；(iii)該等玻璃片中之MoO3的平均含量滿足以下關係：0<[MoO3]0.002，其中[MoO3]係基於氧化物以重量百分數計；及(iv)在移除任何不可接受之玻璃片之前，50個連續片之一群體具有一大小大於100微米之固體缺陷加氣體缺陷之一平均位準，該平均位準係小於或等於每磅玻璃0.006缺陷，其中該等玻璃片中之每一者具有小於或等於2.0毫米之一厚度及至少10磅之一重量。
  2. 如請求項1之方法，其中：(i)該熔化步驟(I)在該熔爐中生產大量熔融玻璃，該熔爐具有一水平橫截面積A熔爐；(ii)在穩定狀態下，該等片在步驟(IV)中以一速率自該帶分離，以使得藉由將以平方呎計之A熔爐除以以玻璃之噸/天計之R所得的商QR滿足以下關係：6QR 7。
  3. 如請求項1之方法，其中：(i)該熔化步驟(I)在該熔爐中生產大量熔融玻璃，該熔爐具有一水平橫截面積A熔爐； (ii)在穩定狀態下，該等片在步驟(IV)中以一速率自該帶分離，以使得藉由將以平方呎計之A熔爐除以以玻璃之噸/天計之R所得的商QR滿足以下關係：QR<6。
  4. 如請求項1之方法，其中：(i)用於步驟(I)中之該熔爐包含一底壁及側壁；及(ii)該等複數個電極穿過該底壁且與該等側壁間隔。
  5. 如請求項1之方法，其中在步驟(I)期間：(i)該等複數個電極中之每一者具有浸沒於熔融玻璃中之一第一部分及未經浸沒之一第二部分；及(ii)每一電極之該第二部分由一惰性氣體圍繞。
  6. 如請求項5所述之方法，其中該惰性氣體為氮。
  7. 如請求項5所述之方法，其中該惰性氣體經處理以移除氧。
  8. 如請求項1之方法，其中：(i)在步驟(I)之後且在步驟(IV)之前，該熔融玻璃接觸一容器之一壁的一內表面，其中該壁包含鉑或一鉑合金；及 (ii)該方法進一步包含以下步驟：由於穿過該壁之向外氫滲透而抑制氣態夾雜物形成於該熔融玻璃中
  9. 如請求項8之方法，其中：(i)該壁與該內表面相對之一外表面，該外表面由該熔融玻璃接觸；及(ii)該抑制步驟包含以下步驟：將該外表面暴露至具有一組成物之一氛圍，該氛圍在該外表面處產生氫濃度，此舉降低穿過該壁之向外氫滲透。
  10. 如請求項1之方法，其中：(i)在步驟(I)中之熔化該批料之該步驟採用一功率輸入P；及(ii)至少30%之P由該等複數個電極提供。
  11. 如請求項1所述之方法，其中離開該熔爐之該熔融玻璃具有高於1450℃之一溫度。
  12. 如請求項1所述之方法，其中該等玻璃片之透射率高於90%，且對於在390奈米與750奈米之間的波長改變小於1%。
  13. 如請求項1所述之方法，其中該澄清步驟(II)在不使用砷或銻作為一批料的情況下執行。
  14. 如請求項13所述之方法，其中步驟(I)之該等批料包括氧化錫作為一批料組分，該氧化錫在步驟(II)中用作一澄清劑。
  15. 如請求項14所述之方法，其中在步驟(IV)中產生之該等玻璃片中之SnO2的平均含量滿足以下關係：0.1[SnO2]0.4，其中[SnO2]係基於氧化物以重量百分數計。
  16. 如請求項14所述之方法，其中步驟(I)之該等批料包括氧化鐵作為一批料組分，該氧化鐵在步驟(II)中用作一澄清劑。
  17. 如請求項16所述之方法，其中在步驟(IV)中產生之該等玻璃片中之Fe2O3的平均含量滿足以下關係：0.015[Fe2O3]0.080，其中[Fe2O3]係基於氧化物以重量百分數計。
  18. 如請求項1所述之方法，該方法進一步包含以下步驟：在顯示器製造中使用該等顯示器品質玻璃片作為基板。
  19. 如請求項1所述之方法，該方法進一步包含以下步驟在用於電子裝置之面板或觸摸表面之製造中使用該等顯示器品質玻璃片。
  20. 如請求項1所述之方法，該方法進一步包含以下步驟：在光伏打裝置之製造中使用該等顯示器品質玻璃片。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI764952B (zh) * 2016-11-08 2022-05-21 美商康寧公司 用於形成玻璃製品之設備及方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7333159B2 (ja) * 2016-12-26 2023-08-24 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラス基板の製造方法
TW201906795A (zh) * 2017-05-05 2019-02-16 美商康寧公司 用於在玻璃組成物熔融期間還原金屬氧化態的方法
JP6958105B2 (ja) * 2017-08-18 2021-11-02 日本電気硝子株式会社 ガラス物品の製造方法及び溶融炉
KR20190057793A (ko) * 2017-11-20 2019-05-29 코닝 인코포레이티드 유리 제조 장치 및 그 제조 방법
KR20210055726A (ko) * 2018-09-06 2021-05-17 코닝 인코포레이티드 용해로 전극 취급 디바이스
DE102019217977A1 (de) * 2019-11-21 2021-05-27 Schott Ag Glas, Verfahren zur Herstellung eines Glases und Glasschmelzanlage
WO2023099619A1 (en) * 2021-12-03 2023-06-08 Agc Glass Europe Glass melting process with very low to zero-co2 emission
WO2023099618A1 (en) * 2021-12-03 2023-06-08 Agc Glass Europe Glass melting process with very low to zero-co2 emission
WO2023099617A1 (en) * 2021-12-03 2023-06-08 Agc Glass Europe Glass melting process with very low to zero-co2 emission
WO2023099616A1 (en) * 2021-12-03 2023-06-08 Agc Glass Europe Glass melting process with very low to zero-co2 emission
EP4342856A1 (en) * 2022-09-21 2024-03-27 Schott Ag Method and apparatus for making a glass product and corresponding glass product
JP2024047915A (ja) 2022-09-27 2024-04-08 Ａｇｃ株式会社 ガラス溶解装置、およびガラス製造方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2550523B1 (fr) * 1983-08-09 1986-07-25 Saint Gobain Vitrage Procede et dispositif de fusion, d'affinage et d'homogeneisation de verre, et leurs applications
GB8430312D0 (en) * 1984-11-30 1985-01-09 Pilkington Brothers Plc Glass melting tanks
US4819247A (en) * 1987-11-03 1989-04-04 Owens-Corning Fiberglas Corporation Glass melt furnace
US5151918A (en) * 1990-08-28 1992-09-29 Argent Ronald D Electrode blocks and block assemblies
JPH04342425A (ja) * 1991-05-17 1992-11-27 Nippon Sheet Glass Co Ltd 電極の保護方法
US5374595A (en) 1993-01-22 1994-12-20 Corning Incorporated High liquidus viscosity glasses for flat panel displays
US5342426A (en) * 1993-07-16 1994-08-30 Corning Incorporated Making glass sheet with defect-free surfaces and alkali metal-free soluble glasses therefor
US5508237A (en) 1994-03-14 1996-04-16 Corning Incorporated Flat panel display
US5785726A (en) 1996-10-28 1998-07-28 Corning Incorporated Method of reducing bubbles at the vessel/glass interface in a glass manufacturing system
US6060168A (en) 1996-12-17 2000-05-09 Corning Incorporated Glasses for display panels and photovoltaic devices
US6319867B1 (en) 1998-11-30 2001-11-20 Corning Incorporated Glasses for flat panel displays
DE10393837B8 (de) * 2002-12-03 2008-01-10 Schott Ag Verfahren und Vorrichtung zur Beheizung von Schmelzen
US7032412B2 (en) 2003-03-13 2006-04-25 Corning Incorporated Methods of manufacturing glass sheets with reduced blisters
JP5105571B2 (ja) * 2003-10-10 2012-12-26 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラスの製造方法
JP5263719B2 (ja) * 2003-10-10 2013-08-14 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラスの製造方法
US20060242996A1 (en) 2005-04-27 2006-11-02 Gilbert Deangelis System and method for controlling the environment around one or more vessels in a glass manufacturing system
EP1899275A1 (en) 2005-06-28 2008-03-19 Corning Incorporated Fining of boroalumino silicate glasses
CN103121796B (zh) 2006-02-10 2017-03-29 康宁股份有限公司 具有高的热稳定性和化学稳定性的玻璃组合物及其制备方法
US7534734B2 (en) * 2006-11-13 2009-05-19 Corning Incorporated Alkali-free glasses containing iron and tin as fining agents
DE202009018732U1 (de) 2008-02-26 2012-11-27 Corning Inc. Läutermittel für Silikatgläser
US8341976B2 (en) 2009-02-19 2013-01-01 Corning Incorporated Method of separating strengthened glass
US8802581B2 (en) 2009-08-21 2014-08-12 Corning Incorporated Zircon compatible glasses for down draw
JP5634699B2 (ja) * 2009-10-29 2014-12-03 Ａｇｃセラミックス株式会社 ガラス欠点発生源特定方法、溶融鋳造耐火物及びそれを用いたガラス溶融窯
TWI487675B (zh) * 2009-11-25 2015-06-11 Corning Inc 產生玻璃片之融流處理
JP5097295B2 (ja) * 2010-12-28 2012-12-12 ＡｖａｎＳｔｒａｔｅ株式会社 液晶表示装置用ガラス基板の製造方法
KR101589422B1 (ko) * 2011-03-31 2016-01-29 아반스트레이트 가부시키가이샤 유리 기판의 제조 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI764952B (zh) * 2016-11-08 2022-05-21 美商康寧公司 用於形成玻璃製品之設備及方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105377776A (zh) 2016-03-02
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EP2956417B1 (en) 2019-12-18
US20140230491A1 (en) 2014-08-21
EP2956417A1 (en) 2015-12-23
TWI570082B (zh) 2017-02-11
JP6128710B2 (ja) 2017-05-17
KR20150119295A (ko) 2015-10-23
KR102169675B1 (ko) 2020-10-26
EP2956417A4 (en) 2016-11-02
US9309139B2 (en) 2016-04-12
WO2014127108A1 (en) 2014-08-21

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