CN105377776A - 大量制备具有低氧化锆水平的显示器质量玻璃板 - Google Patents

大量制备具有低氧化锆水平的显示器质量玻璃板 Download PDF

Info

Publication number
CN105377776A
CN105377776A CN201480021501.6A CN201480021501A CN105377776A CN 105377776 A CN105377776 A CN 105377776A CN 201480021501 A CN201480021501 A CN 201480021501A CN 105377776 A CN105377776 A CN 105377776A
Authority
CN
China
Prior art keywords
glass
melting
stove
sheet glass
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480021501.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105377776B (zh
Inventor
A·W·布克班德
B·P·巴特勒
G·德安格利斯
D·M·莱曼
G·彼得斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Corning Inc
Original Assignee
Corning Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Corning Inc filed Critical Corning Inc
Publication of CN105377776A publication Critical patent/CN105377776A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105377776B publication Critical patent/CN105377776B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/225—Refining
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/167—Means for preventing damage to equipment, e.g. by molten glass, hot gases, batches
    • C03B5/1672—Use of materials therefor
    • C03B5/1675—Platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/18—Stirring devices; Homogenisation
    • C03B5/183—Stirring devices; Homogenisation using thermal means, e.g. for creating convection currents
    • C03B5/185—Electric means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/42—Details of construction of furnace walls, e.g. to prevent corrosion; Use of materials for furnace walls
    • C03B5/43—Use of materials for furnace walls, e.g. fire-bricks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/02—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture in electric furnaces, e.g. by dielectric heating
    • C03B5/027—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture in electric furnaces, e.g. by dielectric heating by passing an electric current between electrodes immersed in the glass bath, i.e. by direct resistance heating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Glass Melting And Manufacturing (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)

Abstract

提供用于制备显示器质量玻璃板的方法和设备，其中在炉子中熔融用于制造玻璃板的批料材料，该炉子的与玻璃相接的表面包含氧化锆(ZrO2)。通过使用钼电极而不是常规的锡电极来电加热熔融的玻璃,炉子的与玻璃相接含氧化锆的与玻璃相接的表面的磨损速率/单位面积降低大于50％,由此使在最终玻璃中的氧化锆水平(固体+溶解的)减少了少类似的量。因为这种减少，降低了最终玻璃板中的不合格率，如显示器制造商和这种玻璃板的其它用户所期望，这对于制造大尺寸的玻璃板而言尤其重要。

Description

大量制备具有低氧化锆水平的显示器质量玻璃板
相关申请交叉参考
本申请根据35U.S.C.§119，要求2013年02月15日提交的美国临时申请系列号61/765,093的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
领域
本发明涉及用于制备显示器质量玻璃板的方法和设备。玻璃板可用作制造显示器的基材，例如液晶显示器(LCD),有机发光二极管(OLED),等离子体显示器等，以及用于制造光伏装置。玻璃板的另一重要应用是制造用于电子器件的面板和/或触摸表面，例如便携式电子器件和大尺寸互动屏幕。
根据本发明，在炉子(熔融器)中熔融用于制备显示器质量玻璃板的批料材料，炉子的与玻璃相接的表面包含氧化锆(ZrO2),例如,炉子的与玻璃相接的表面包括电熔氧化锆。如下文所更加详细描述，通过使用钼电极而不是常规的锡电极来电加热熔融的玻璃,炉子的与玻璃相接的、含氧化锆的表面的磨损速率/单位面积(本文称为"比磨损速率")降低多于50％,由此使在最终玻璃中的氧化锆水平(固体+溶解的)减少至少类似的量。因为这种减少，降低了最终玻璃板的不合格率，如显示器制造商和这种玻璃板的其它用户所期望，这对于制造大尺寸的玻璃板而言尤其重要。
定义
如本文所使用，将熔融炉的含氧化锆的、接触玻璃的表面的总磨损速率(TWR)定义为:
TWR＝([ZrO2]*ρ/100+N*W)*(FR/ρ)(1)
其中，对于使用熔融炉制备的数量为50的相继的玻璃板,[ZrO2]是组成该玻璃板的玻璃的重量％平均氧化锆浓度,ρ是玻璃的密度，单位是克/厘米3,N是每厘米3玻璃中尺寸大于100微米的含氧化锆的固体缺陷的平均数,W是尺寸大于100微米的含氧化锆的固体缺陷的平均重量且单位为克,和FR是离开熔融炉的熔融的玻璃的平均流量且单位是克/小时。从该公式可知道，TWR的单位是克/小时。
如本文所使用，将熔融炉的含氧化锆的、接触玻璃的表面的比磨损速率(SWR)即磨损速率/单位面积，定义为:
SWR＝TWR/A表面(2)
其中A表面是熔融炉中接触熔融的玻璃的含氧化锆的耐火材料的面积，且单位是厘米2。从该公式可知道，SWR的单位是克/小时-厘米2。
如本文所使用，含氧化锆的固体缺陷是作为氧化锆(ZrO2),锆石(ZrSiO4),或为其它形式包含锆和氧的固体缺陷。
如本文所使用，显示器质量玻璃板是厚度至多为2毫米、体积至少为3x103立方厘米且光学性质适用于显示器应用或其中光透射率很重要的(例如光伏应用)类似应用的玻璃板。就本文所述和本文所要求保护的缺陷水平而言，玻璃板是在对玻璃板进行任何的精磨或分割成子工件之前，刚从玻璃带取下的玻璃板。为此，玻璃板不包括当在例如熔合法中在玻璃带边缘形成的球边(bead)被去除的玻璃板部分。
背景
I.显示器质量玻璃板
历史上，显示器质量玻璃板已商业化地使用浮法或熔合溢流下拉法(熔合法)来制备。在任一情况下，该方法涉及4个基本步骤：熔融批料材料,澄清(fining/refining)熔融的玻璃来去除气态包含物,调节澄清的玻璃准备用于成形，以及成形,该成形在浮法中涉及使用熔融的锡浴，而在熔合法中涉及使用成形结构(例如锆等压槽(isopipe))。在各情况中，该成形步骤制备玻璃带，其被分离成单独的玻璃板。检查玻璃板，并对符合客户要求的那些进行精磨和递送。通常，将没有通过检查的玻璃板粉碎成碎玻璃，并与新的原材料一起再次熔融。
浮法和熔合法的目的都是制备具有低水平缺陷即低水平的气态和固体缺陷的玻璃板。具体来说,目的是为刚制造的玻璃板实现低水平的缺陷，从而减少通过检查过程认定为不合格的玻璃板的数量。因此，方法的经济性和玻璃板的成本高度依赖于不合格水平。
在熔融过程中，以及在下游通过例如氢渗透的机理，气态缺陷被引入熔融的玻璃(参见多尔菲尔德(Dorfeld)等,美国专利号5,785,726)。固体缺陷可源自批料材料,以及在熔融的玻璃移动通过时所接触的耐火材料和/或耐热金属。用于熔融批料材料的炉子的与玻璃相接的表面的磨损是固体缺陷的主要来源之一。用于熔融炉壁的常用材料是氧化锆,例如,电熔氧化锆,因此形成含氧化锆的固体缺陷已成为且将继续成为制造显示器质量玻璃板中的挑战性问题。
随着对采用显示器质量玻璃板的产品的需求增加,这种产品的制造商寻求甚至更大尺寸的玻璃板，从而取得规模经济性。例如,目前供应给平板显示器制造商的玻璃板被称为Gen10玻璃板，其尺寸为3200mmx3000mmx0.7mm。从玻璃制造商的角度看,制备更大的显示器质量玻璃板意味着单位时间必须在制造过程中移动更多的玻璃。但是,不能通过降低供应给客户的玻璃板的质量来实现这种生产率的增加。实际上,随着显示器产品的分辨率持续增加，用于这种产品的玻璃板的质量也必须持续改善。就不合格率而言，更大的玻璃板使减少固体和气态缺陷的水平变得甚至更重要，因为每块不合格的玻璃板表示制造了更多的玻璃但没有向客户供应更多的玻璃。客户所要求的更高的质量标准只会将这个问题放大。
制备高质量玻璃板的关键限制步骤之一是玻璃熔融和后续的澄清(澄清化)熔融的玻璃来去除气态包含物。过去，通过组合燃烧石化燃料(例如甲烷)和直接电加热(焦耳加热)来实现熔融。使用二氧化锡电极来实施焦耳加热。这些电极对显示器质量玻璃板的生产率设定了上限。具体来说，如图6-8所示和如下所述，对于与玻璃相接的表面包括氧化锆的熔融器而言,发现熔融器的壁的磨损速率随着为了实现更高产率而使流经二氧化锡电极的电流的增加而显著增加。这种增加的磨损导致最终玻璃板中增加浓度的溶解的氧化锆和增加水平的含氧化锆的固体缺陷。除了磨损问题以外,当对氧化锡电极通电时，在电极和熔融的玻璃之间的界面处形成气泡。这些气泡表示用于清澈化熔融的玻璃的澄清器(澄清化器(refiner))上附加的负担。
在玻璃工业中，熔融效率通常用平方英尺/吨/天的单位来报道,其中平方英尺是熔融器的足迹，吨/天是流经熔融器的流量。对于任何设计的牵拉速率(流量),平方英尺/吨/天数值越小越好，因为它意味着制造工厂需要更少的英尺长度来实现所需的产量。为了便于比较，本文将这样定义的熔融效率称为炉子的"QR-值"，其通过下式给出:
QR＝A炉子/R(3)
其中A炉子是熔融炉中熔融的玻璃的水平的横截面面积且单位是平方英尺，R是熔融的玻璃离开炉子和进入澄清器的速率且单位是吨玻璃/天。
实践中,因为通过氧化锡电极施加的限制,对于使用这种电极来熔融显示器质量玻璃的市售熔融器，最大流量和相关的QR-值在6-7平方英尺/吨/天的QR-值下是1,900磅/小时。大于该流量时,缺陷水平迅速上升到不可接受的水平。尽管这种流量和相关的QR-值对于许多应用是足够的，但本领域需要能在更高的流量下操作例如在大于2,000磅/小时的流量下操作却不显著增加QR-值的熔融器，来满足持续增长的对大的、显示器质量玻璃板的需求。实现这种更高的流量且QR-值小于6.0平方英尺/吨/天是甚至更理想的。
II.采用含氧化锆的与玻璃相接的表面的熔融炉
日本专利申请公开号P2010-168279A,其题目为"用于制造不含碱的玻璃的方法(MethodforManufacturingAlkali-FreeGlass)"并转让给日本电气硝子有限公司(NipponElectricGlass)(下文称为'279申请),讨论了氧化锆从熔融炉流出的问题，该熔融炉的壁由氧化锆耐火材料制成。如该参考文献的第[0022]段所述,"发现当不含碱的[显示器]玻璃……使用采用基于氧化锆的耐火材料的制造设备进行熔融时,ZrO2组件从耐火材料中熔出，且玻璃中ZrO2浓度增强，并且非常容易发生失透...."
'279申请寻求通过用铂或铂合金构造其玻璃制造系统的“供应通道”来解决该问题,其中在'279申请的术语中,"该供应通道指在炉子和模塑装置之间提供的所有设备。"('279申请第[0061]段)如'279申请所述,"使用铂或铂合金形成的[供应通道]的部分越多越好，理想地接触玻璃的整个表面由铂或铂合金形成"。
重要地是，'279申请没有包含本申请的发现，即通过使用钼电极而不是熔融显示器质量玻璃时通常使用的氧化锡电极,包括氧化锆的熔融炉的与玻璃相接的表面的比磨损速率可降低多于50％。相反,'279申请认为氧化锡、钼和铂电极是可相互替代的，且在选择电极时指考虑电极磨损和电极材料的流出对玻璃的污染,没有考虑电极的选择对由含锆材料制成的炉子的壁的磨损速率的影响。参见'279申请第[0060]段("对电极材料没有特别限定；可考虑电极的寿命、腐蚀程度等适当地选择材料。")。
此外，在其应用实施例中，'279申请使用氧化锡电极。参见'279申请第[0090]段("通过SnO2电极实施直接电加热")。在使用氧化锡电极时,'279申请遵循的是常规智慧，即对于最高质量的玻璃例如用于显示器应用的硼硅酸盐玻璃，应使用氧化锡电极。参见阿根特R.D.(Argent,R.D.),"电极应用中的现代趋势(ModernTrendsinElectrodeUtilization),"IEEE工业应用会刊,一月/二月1990,26:175,180("硼硅酸盐玻璃是需要最高质量要求的玻璃之一。种子和砂眼通常是不能容忍的，这样当制造这些玻璃时通常使用氧化锡电极。”)。
在其应用实施例2中,'279申请实现最终玻璃中的ZrO2浓度是0.2重量％。参见'279申请的表3。该浓度显著高于使用本发明的技术所取得的浓度。具体来说，最终玻璃中的氧化锆浓度至少低50％，即使用本发明的技术易于取得小于或等于0.1重量％的水平,例如,小于或等于0.05重量％的水平。
美国专利申请公开号US2011/0120191,其题目是"用于制备玻璃板的熔合法(FusionProcessesforProducingSheetGlass)"并转让给康宁有限公司(CorningIncorporated)(下文称为'191申请),也涉及氧化锆从由含氧化锆的耐火材料制成的熔融炉熔出的问题。'191申请的方法是控制玻璃制造系统的温度分布，从而进入玻璃的氧化锆不从溶液结晶出来，也不形成含氧化锆的固体缺陷。与'279申请类似,'191申请没有解决熔融的玻璃中氧化锆的来源的问题,即熔融显示器质量玻璃时氧化锆炉子的与玻璃相接的表面的磨损速率,因此没有提供用于降低显示器玻璃中含氧化锆的固体缺陷的水平的方法或设备。
因此，低磨损速率和最终玻璃中低浓度的氧化锆和低水平的含氧化锆的固体缺陷只是用于显示器质量玻璃板的成功的熔融炉的一个标准。其它标准包括取得高流量的能力、易于澄清、与用于澄清(澄清)"绿色"玻璃的试剂兼容(即,不含砷或锑的玻璃),和电极材料对显示器质量玻璃造成的低水平的污染。如下所述，除了降低氧化锆浓度和缺陷水平以外,本文所述的熔融炉满足用于显示器玻璃的高效熔融炉的这些和其它标准。
概述
根据本发明,提供一种用于制造显示器质量玻璃板的方法，所述方法包括下述步骤(I)-(IV):
(I)在炉子(12)中熔融批料材料(14)来制备熔融的玻璃(15)；
(II)在澄清器(16)中澄清熔融的批料材料；
(III)从该澄清的、熔融的玻璃形成玻璃带(31)；以及
(IV)从所述带(31)分离玻璃板(32)；
其中：
(a)该炉子(12)具有内部表面,该内部表面的部分(33,34)接触熔融的玻璃；
(b)所述内部表面的部分(33,34)接触熔融的玻璃并包含ZrO2作为其主要成分；
(c)步骤(I)的熔融包括采用多个电极(13)来使电流流经该熔融的玻璃；
(d)该多个电极(13)各自包含钼作为其主要成分；
(e)熔融的玻璃以速率R离开炉子(12)并进入澄清器(16),其中在稳定的状态下,R满足下述关系:
R≥2,000磅/小时；和
(f)在稳定的状态下,在步骤(IV)中制备的玻璃板(32)的特征在于:
(i)组成该玻璃板的玻璃是氧化铝硅酸盐玻璃；
(ii)玻璃板中ZrO2的平均含量满足下述关系:
[ZrO2]≤0.1,
其中[ZrO2]是氧化物为基准的重量百分数；
(iii)玻璃板中MoO3的平均含量满足下述关系:
0<[MoO3]≤0.002,
其中[MoO3]以氧化物为基准的重量百分数计；以及
(iv)在去除任何不可接受的玻璃板之前,数量为50的顺序玻璃板的固体缺陷加上尺寸大于100微米的气态缺陷的平均水平小于或等于0.012个缺陷/磅玻璃(例如,优选地，小于或等于0.009个缺陷/磅玻璃,更优选地，小于或等于0.006个缺陷/磅玻璃),其中各玻璃板(32)的厚度小于或等于2.0毫米且重量是至少10磅。
在一种实施方式中,所述方法的特征在于:
(i)步骤(I)的熔融在炉子(12)中制备一定体积的熔融的玻璃(15)，其具有水平的横截面面积A炉子；
(ii)在稳定的状态下,在步骤(IV)中以一定速率将玻璃板(32)从带(31)分离，从而通过用单位为平方英尺的A炉子除以单位为吨玻璃/天的R得到的商QR满足下述关系:
6≤QR≤7。
在一种实施方式中,所述方法的特征在于QR满足下述关系:
QR<6。
在一种实施方式中，玻璃板中ZrO2的平均含量满足下述关系:
[ZrO2]≤0.05,
其中[ZrO2]是氧化物为基准的重量百分数。
在一种实施方式中，使用熔合溢流下拉法来实施所述方法。
还批露了用于实施所述方法的设备。
在以上的本发明的概述中使用的附图标记只是为了读者的方便，并未用来限制本发明的范围，也不应被理解为对本发明范围的限制。一般而言，应理解前面的一般性描述和以下的详细描述都只是对本发明的示例，用来提供理解本发明的性质和特性的总体评述或框架。
在以下的详细描述中提出了本发明另外的特征和优点，对于本领域的技术人员而言，由所述内容或通过按照本文所述的示例实施本发明而了解，其中的部分特性和优点将是显而易见的。包括的附图提供了对本发明的进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。应理解，在本说明书和附图中揭示的本发明的各种特征可以以任意和所有的组合使用。
附图简要说明
图1是使用熔合溢流下拉法来制备显示器质量玻璃板的系统的示意图。
图2是根据本发明构造的熔融炉的示例性实施方式的透视示意图,部分是截面视图。
图3是不同透视角度的图2所示熔融炉的透视示意图,部分是截面视图。
图4是图2-3所示的熔融炉的横截面示意图，显示炉子与澄清器的连接。
图5是横截面示意图，显示钼电极穿过如图2-4所示的炉子的底板。
图6显示流量对ZrO2结石水平的影响。
图7显示流量对溶解的ZrO2水平的影响。
图8在单一图表中结合了图6所示的ZrO2结石数据以及图7所示的溶解的ZrO2数据。
图9是照片，显示钼电极延伸通过根据本发明构造的熔融器的示例实施方式的底板。
图10是照片，显示将氧化锡电极安装在熔融器的壁中，其用于与图9的熔融器进行比较性研究。
图11是照片，显示在安装在熔融器的壁中的氧化锡电极表面上的气泡形成。
图12是两种玻璃样品的照片，一种使用采用钼电极的熔融器来制备(样品70)，另一种使用采用氧化锡电极的熔融器来制备(样品80)。
图13显示穿过显示器质量玻璃样品的光透射率，该样品包含0重量％到最高达0.22重量％的不同浓度的MoO3。
图14显示图13在240纳米-340纳米的部分。
详细描述
如上所述，本发明涉及使用具有含氧化锆的壁并采用钼电极的熔融炉来制备显示器质量玻璃板。因为这种组合，刚制造的玻璃板(即,刚从玻璃带切割且在选择不可接受的玻璃板之前)具有低水平的溶解的氧化锆和低平均水平的含氧化锆的固体缺陷。
可使用各种已知或后续开发的技术，来将熔融的玻璃转变成玻璃板。如上所述,目前商业上通过浮法和熔合法来制备显示器质量玻璃板，且熔合法更普遍。为了简化表达，本发明的炉子将就熔合法进行讨论，但应理解如有需要炉子还可用于浮法和其它工艺。
应理解，不管使用何种特定工艺，用炉子制备的熔融的玻璃将通过澄清器(也称为澄清化器(refiner))，在其中去除气态包含物(气泡)。如有需要，可使用各种类型的澄清器，包括真空澄清器。在一些情况下，单一外壳可容纳炉子和澄清器，且这两部分通过例如内壁或壁的部分来分离。在这种情况下，炉子和澄清器可具有内部表面，该内部表面(1)接触熔融的玻璃和(2)包含ZrO2作为其主要成分。类似于炉子,澄清器可包括多个电极，该电极包含钼作为其主要成分。在其它情况下，导管状的容器可将熔融的玻璃从炉子运载到澄清器。
图1显示采用熔合法来制备显示器质量玻璃板的示例玻璃制造系统10的主要组件。所述系统包括根据本发明构造的炉子12，使用端口11将批料材料14加入该炉子12，然后熔融来形成熔融的玻璃15。
可使用其中将形成玻璃的成分混合在一起并作为分散的加料加入炉子的分批次法或其中混合批料材料并基本上连续地引入炉子的连续法将批料材料引入炉子。批料材料可包括碎玻璃且通常包括碎玻璃。在分批次法中，可通过挤压棒使批料材料通过端口11加入炉子，或者在连续加料炉子的情况下，可通过螺杆或螺旋钻设备使批料材料通过端口11加入炉子。批料材料成分的量和类型组成用于要制备的特定类型的玻璃板的玻璃"配方"。
除了炉子12以外，图1的玻璃制造系统10还包括通常由铂或含铂金属例如铂-铑、铂-铱以及它们的组合构成的组件，但是这些部件还包含诸如以下的难熔金属：钯、铼、钽、钛、钨、钼、或者它们的合金。例如,含铂的组件可包括:澄清容器16(例如澄清器管16)；炉子-到-澄清器,导管状容器17(例如,连接管17)；混合容器18(例如搅拌室18)；澄清器-到-搅拌室,导管状容器20(例如,连接管20)；递送容器22(例如,碗形件22)；搅拌室-到-碗形件,导管状容器24(例如,连接管24)；下导管26；和入口28。入口28偶合到成形容器30(例如,熔合管30)，其形成玻璃带31，使用例如移动砧机(TAM；未在图1中显示)从该玻璃带31分离单独的玻璃板32。成形容器30由耐火材料例如锆石制成，有时称为"等压槽(isopipe)"。
如多尔菲尔德(Dorfeld)等的美国专利号5,785,726所述,含铂的金属在高温下具有下述性质：相对于氧它们更易于渗透氢。结果,在熔融的玻璃和壁由含铂的金属组成的容器的内侧表面之间的界面处可形成含氧的气泡。上述多尔菲尔德(Dorfeld)的专利描述了通过控制环绕容器的气氛中的氢的分压来控制用于形成气态缺陷的该“氢渗透”机理的技术。德安格拉斯(DeAngelis)等的美国专利号7,628,038和7,628,039描述了多尔菲尔德(Dorfeld)的专利中批露的原理的具体应用，其中使用胶囊来环绕具有含铂的壁的一个或多个容器的全部或部分，且气氛具有特殊升高的氢浓度。多尔菲尔德等的美国专利号7,032,412描述了一种处理氢渗透问题的替代方法，其中将阻挡涂层施涂到容器的含铂的壁的外侧表面的全部或部分。在实施本发明时，可使用上述的一种或多种这些技术，从而降低显示器质量玻璃板中气态缺陷的水平。就这方面而言，发现德安格拉斯(DeAngelis)等专利的胶囊方法特别有效。本文引用的上述专利的全部内容被纳入本文作为参考。
当要制备"绿色(green)"玻璃时，控制氢渗透机理是特别重要的。具体来说，通过使用上述技术，可在不使用砷或锑作为澄清剂的情况下，制备具有低水平气态缺陷的玻璃板。这样，批料材料不含故意添加的砷和故意添加的锑,且所得玻璃板的平均砷水平至多是500ppm且平均锑水平至多是500ppm。
图2和3是本发明的炉子的实施方式的透视横截面示意图,而图4显示炉子通过连接管17连接到澄清容器16。从这些图可知，炉子具有底部壁33和侧壁34，且钼电极13穿过底部壁并与侧壁隔开。炉子还包括冠状顶部35(其在这些图中显示为弯曲的，但如有需要，可为平坦的)以及燃烧器36(其可为例如气体-氧气燃烧器)。为了使得热损失最小化，根据常规的实践，用多层绝热材料环绕炉子的壁，在图1-4中只显示了所述壁的一部分。
根据本发明，接触熔融的玻璃的炉子的内部表面部分由氧化锆(ZrO2)组成。通常，表面的ZrO2含量是至少90重量％。在实施本发明时，可使用各种含氧化锆的材料，其示例包括由日本东京圣戈班公司(Saint-GobainTMK.K.)出售的SCIMOSZ,SCIMOSCZ,和SCIMOSUZ氧化锆耐火材料。可从其它制造商购买类似的产品。总的来说，这些材料包含氧化锆和/或立方氧化锆和少量的(小于10重量％)玻璃相，其中该玻璃相可增加基础材料的电阻率。发现这些类型的含氧化锆的材料可与用来制造显示器质量玻璃板的玻璃组合物相兼容。此外，这些材料具有低热导率、高电阻率和高介电常数，后两种性质使得该材料特别适用于采用电加热的制造玻璃的炉子，因为它们导致与炉子的壁相比，存在更大的向熔融的玻璃的能量转移。
实际上，因为成本考虑，只有炉子的与玻璃相接的内衬由含氧化锆的材料组成，而在含氧化锆的层的外侧通常使用其它更廉价的耐火材料。这如图5所示，其中层41由溶凝氧化锆组成,组成底部壁33的其余层由氧化铝和其它种类的耐火材料组成。如有需要，当然可使用多层含氧化锆的层来构造熔融炉的壁。
钼电极13通常是圆柱形状的，但如有需要，可使用其它构造。此外，电极通常由通过例如螺栓连接件相互连接的多个部分组成。这样，随着电极磨损，可将它从底部往上推并将新的部分添加到底部，从而允许长期使用炉子，而无需关停来进行电极替换。单质钼可为钼电极的主要成分(即,>50％)。通常,电极是基本上纯的钼,但在一些情况下，电极可包含少量其它成分例如氧化锆。可从多种来源购买钼电极，包括例如,美国普兰西(PlanseeUSA),马萨诸塞州的富兰克林(Franklin)和马萨诸塞州牛顿的H.C.斯达克公司(H.C.StarckInc.)。
根据本发明,发现特别是当与氧化锡电极相比，当对用于显示器质量玻璃板的批料材料进行熔融时钼电极的磨损速率是相当低的。例如,用于氧化锡电极的磨损速率通常是～5x10-4磅/磅熔融的玻璃,而对于钼电极，磨损速率小于～5x10-6磅/磅熔融的玻璃。该更低的磨损速率是本发明的炉子的优势，因为这意味着炉子可比采用氧化锡电极的炉子具有更长的使用寿命。在不关停炉子的情况下可将新的部分添加到钼电极的事实(如上所述)是本发明的炉子可具有比采用二氧化锡电极的炉子更长寿命的另一个原因,在后者中需要关停和排干熔融的玻璃来进行电极替换。
因为钼电极的磨损,从熔融的玻璃制备的玻璃板将包含MoO3。定量地,以氧化物为基准的重量百分数计,玻璃板中MoO3的浓度将满足下述关系:0<[MoO3]≤0.002。在一种实施方式中,以氧化物为基准的重量百分数计，玻璃板中MoO3的浓度可甚至更低，且可满足下述关系:0<[MoO3]≤0.0005。
在高于400℃的温度下,单质钼氧化以形成MoO3。因此，需要保护高于该温度且没有浸没在熔融的玻璃中的电极部分免于接触氧气。在一些情况下,这可通过改变电极的材料来实现，从而浸没部分是钼而非浸没部分由不氧化但仍然能向浸没部分导电的材料组成,例如,非浸没部分可为MoSi2(参见英国专利申请GB2047228)。
在一种实施方式中,通过使用惰性气体环绕钼电极的非浸没部分来实现保护。为此，可使用氮气，具体来说，对氮气进行处理以除去氧，例如用惰性气体纯化器处理氮气，从而将氮气的氧含量降低到例如小于1ppm。
图5显示用于使用惰性气体来向钼电极部分提供保护的示例性设备，该钼电极部分没有浸没在熔融的玻璃中且足够热从而需要关注氧化(即,在图5中附图标记39水平的电极部分)。如图5所示,底部壁33包括通道38，钼电极13通过该通道进入炉子。在该通道之内是电极固定器37，其包含用惰性气体填充并在附图标记39的区域环绕电极的内部腔室40。实践中,使惰性气体通过腔室40流动。
在使用过程中，用玻璃(具体是固化的玻璃)填充固定器37上方的通道38部分,其中通过使用有冷却流体例如水循环通过的水夹套(在图5中没有显示)环绕电极的底部部分即在腔室40下方的部分来实现固化。固化玻璃的厚度可在半英寸量级，这有助于将电极与周围的耐火材料电隔离。具体来说，者有助于将电极与含氧化锆的耐火材料隔离。这种隔离降低了电流，因此降低了含氧化锆的耐火材料的电加热。虽然无意受限于操作的任何具体理论，据信通过本发明的熔融炉实现的玻璃板中降低的氧化锆浓度和降低水平的含氧化锆的固体缺陷，至少部分地是这种电隔离的结果。
虽然在图2-5所示的实施方式中，钼电极通过炉子的底部壁突入熔融的玻璃，但如有需要，钼电极可使用其它位置。具体来说，电极可通过一个或多个侧壁突入熔融的玻璃。这种侧壁电极可单独使用或与底部壁电极组合使用。对于大多数应用，炉子包括至少一些通过底部壁突出的钼电极。
图2-5(和图9)的实施方式用于减小尺寸的熔融器(实验熔融器)，因此只使用了4个钼电极。对于全尺寸的市售熔融器，增加钼电极的数目从而提供熔融原材料所需的能量(power)，且不在单个电极中形成过高的电流密度。例如,市售熔融器可采用10对或更多(例如,12)对钼电极。在代表性实施方式中,通过钼电极传输的电流只提供添加到炉子的熔融批料材料所需的部分能量,其余的能量由燃料例如天然气的燃烧来提供。定量地,在一种实施方式中,钼电极提供用于熔融批料材料的总能量的至少30％。
尽管由氧化锆组成的炉子壁已经与氧化锡电极一起使用,但这种使用得到在市售制备显示器质量玻璃板所用的流量下，QR-值为6-7平方英尺/吨/天的炉子。具体来说，发现增加流量和降低QR-值的努力导致使用采用氧化锡电极的熔融炉制备的玻璃板中形成升高的溶解的氧化锆浓度和升高水平的含氧化锆的固体缺陷。图6-8显示具有含氧化锆的壁和使用二氧化锡电极来电加热熔融的玻璃的熔融炉随流量增大带来的问题。
使用用于TFT-LCD玻璃的市售熔融装置来获得图6-8的数据，该装置具有电熔氧化锆壁和安装在炉子的侧壁中的6组氧化锡电极。被熔融的玻璃是康宁有限公司(CorningIncorporated)的玻璃,其是用氧化锡和氧化铁澄清的"绿色"玻璃，没有使用砷或锑。炉子的设计流量是1,900磅/小时。在该流量下，炉子制备标准市售质量的玻璃板，且QR-值是6.2平方英尺/吨/天。
图6-8的实验起始于构建在2,000磅/小时的基线。然后，将玻璃流量与通过氧化锡电极引入熔融的玻璃的电流的量一起增加。在最终玻璃板中测量(1)氧化锆浓度和(2)含氧化锆的固体缺陷的水平(基于氧化锆的结石)。
在图6-8中,氧化锆浓度报道为百万分之份数(ppm),而含氧化锆的固体缺陷的水平报道为不合格的玻璃板的百分比(％损失)。图6和7将在136天中从基线的流动增加百分比作图为实线曲线,并将结石水平(％损失；图6)和溶解的氧化锆(ppm；图7)作图为垂直的条。图8将图6的％损失数据作图为实线曲线，将图7的溶解的氧化锆数据作图为垂直的条。
由这些图可知，玻璃流量的增加导致玻璃板中含氧化锆的固体缺陷水平的显著增加,且对于流量小于20％的增加，玻璃板％损失增加10倍的量级(即,增加到大于90％)。尝试通过工艺调节来减少结石形成，虽然取得了一定的减少，但损失的水平仍然比基线损失更高2-3倍。因为在这些水平下的损失降低了该工艺的竞争力，图6的数据清楚地表明了使用氧化锡电极的基本问题,即它们不能在不将高水平的含氧化锆的固体缺陷引入玻璃的情况下在高流量下操作。
玻璃流量的增加对玻璃板中溶解的氧化锆浓度的影响更复杂，因为(1)稀释效应和(2)结石数目增加。至于稀释效应，更高的流量意味着单位时间离开炉子壁的氧化锆变得分散在大体积的熔融的玻璃中。例如,对于恒定的含氧化锆的炉子壁的磨损速率,玻璃板中氧化锆浓度将随着流量增加而下降，因为单位时间更多的玻璃离开熔融炉，由此稀释氧化锆的浓度。因此，即使磨损速率增加，在所测数据中也可能没有观察到增加的溶解的氧化锆。
如果结石从溶液析出的氧化锆形成，结石数目的增加也可导致降低溶解的氧化锆浓度。另一方面，从含氧化锆的炉子壁直接形成的石头可增加玻璃中的氧化锆浓度，因为它们提供额外的接触表面积，其中氧化锆可溶解于玻璃熔体。从图7和8可知,在该实验中，稀释效应是主要的，从而净效果是氧化锆浓度降低。
虽然没有进行定量的分析，但据信在该实验中，总磨损速率和含氧化锆的炉子壁的比磨损速率随着流量的增加而增加。具体来说，如上文的公式(1)和(2)所述，总磨损速率和比磨损速率包括结石形成并如图6所示,结石形成随着流量显著增加。此外，稀释效应不影响这些磨损速率，因为在获得磨损速率值时，玻璃板中溶解的和固体氧化锆都要乘以流量。
为了克服在图6-8所示的这类问题,使用具有含锆的壁但使用钼电极而不是氧化锡电极的熔融炉(即,如图2-5和9所述的炉子)来进行实验。具体来说，在根据本发明采用钼电极的减小尺寸的熔融系统(下文称为"测试"系统)和采用氧化锡电极的减小尺寸的系统(下文称为"对照"系统)之间进行比较。
对照和测试炉子以及与它们相连的澄清器不是一样的，部分地因为需要进行改变来容纳钼电极。例如,对照系统采用具有主炉子和更小的副炉子的两区熔融器,两者都采用氧化锡电极,而测试系统采用只具有主炉子的单一区熔融器，其采用钼电极。但是,就所用电极类型不同的影响而言，测试和对照系统足够相似从而提供有意义的比较性数据。在各种情况下，在离开澄清器之后，收集和冷却熔融的玻璃，从而可进行缺陷计数(气态和固体)和化学分析(例如用于溶解的氧化锆含量)。
图9和10是两系统的主炉子的俯视光学照片，且移除了炉子的冠状顶部。图9显示延伸穿过测试炉子的底部壁33的4个钼电极13,而图10显示通过对照系统的主炉子的侧壁34支撑(嵌入其中)的2个氧化锡电极50。在各光学照片中,附图标记42显示炉子底部处的出口端口(在图9中用布封闭和在图10中用盖子封闭)。
对照系统的主炉子(即,图10炉子)的氧化锡电极之间的间隔是18英寸。因此,将用于前对和后对钼电极的内侧-边缘-到-内侧-边缘间隔也分别设定为18英寸。因为钼电极的直径是2英寸,该内侧-边缘-到-内侧-边缘间隔形成20英寸的中心-到-中心间隔。前对和后对钼电极相距12英寸(中心-到-中心),且到侧壁和到背壁和前壁的中心-到-边缘间隔分别是4英寸和6英寸。因此，具有钼电极的测试炉子的总体内部尺寸是28英寸宽乘以24英寸深，所以A炉子值是672英寸2。
对照系统的主炉子宽度是18英寸和深度是19英寸,所以主炉子的A炉 子值是342英寸2。对照系统的副炉子宽度是13英寸和深度是12英寸,所以副炉子的A炉子值是156英寸2。因此，对照系统的总A炉子值是498英寸2。在使用过程中，对照系统的主和副炉子中的熔融的玻璃深度分别是16英寸和12英寸，而测试炉子的熔融玻璃深度为16英寸。
用于比较测试炉子和对照炉子以及获得本文所述的其它实验结果的实验中所用的玻璃是康宁有限公司(CorningIncorporated)的玻璃,其是可使用本文所述的炉子熔融的显示器质量玻璃类型的示例。可使用本文所述的炉子熔融的其它玻璃如下所述。将市售级别原材料即砂、氧化铝、硼酸、碳酸钙、氧化镁、碳酸锶、硝酸锶和作为澄清剂的氧化锡供应到炉子。还可包括从市售制备玻璃所得的碎玻璃。这种碎玻璃使用采用嵌入该炉子壁的氧化锡电极的市售炉子来制备,并因此包括ZrO2来防止腐蚀壁。在如下所述的测试和对照炉子之间的ZrO2比较时，避开了这种碎玻璃的贡献。虽然对于测试和对照炉子都观察到一些含氧化锆的固体缺陷,但在各种情况下的水平都不显著，因此下面的分析针对溶解的氧化锆而言。
在第一实验中,在使用测试和对照炉子制备的玻璃样品上实施用于溶解的ZrO2的X-射线分析。对于对照系统,分析显示总的溶解的ZrO2含量是0.074重量％。但是,该总数中的0.006重量％由碎玻璃引入,因此因为熔融系统的净值是0.068重量％。对于测试系统,相应的值0.052重量％总的值和0.004重量％来自碎玻璃,因此得到净值为0.048重量％。碎玻璃贡献的不同源自对照系统恰好使用ZrO2含量为0.025重量％的碎玻璃,而测试系统使用的碎玻璃具有更低的ZrO2含量即0.019重量％。
如这些数据所示,用于使用钼电极的测试系统的ZrO2腐蚀比使用氧化锡电极的系统更小30％。当考虑到测试系统的炉子的暴露的ZrO2表面积大于对照系统时，这是特别有意义的。因此，测试系统的炉子的总表面积(侧面、前面、背面和底面)是2,336英寸2,而对照系统的主和副炉子的是1,818英寸2,其中已将主和副炉子的氧化锡电极占据的面积(即,主炉子的各电极是12x14英寸2，副炉子的各电极是8x8英寸2)从那些炉子的侧面、前面、背面和底面总面积中减掉。
因此，测试系统接触的ZrO2比对照系统多超过25％，但在所得玻璃中实现净溶解的ZrO2降低30％。从这些数据可知钼电极降低ZrO2腐蚀的能力。
实施了其它分析，其中测定用于测试和对照炉子的比磨损速率(SWR值；参见上文公式(2))。因为ZrO2磨损速率是温度的函数，所以将溶解的氧化锆数据转换到相同温度。具体来说，在采用氧化锡电极的独立的实验中,发现在1540℃-1620℃的温度范围中,溶解的氧化锆随着温度基本上成线性增加。对数据进行线性拟合得到公式：
ZrO2(重量％)＝0.0004T-0.5862(4)
其中T是单位为℃的温度，拟合的R2值是0.886(n＝3)。
对于对照炉子分别获得牵拉速率为26lb/小时,40lb/小时,50lb/小时,和60lb/小时时温度为1578℃,1600℃,1591℃,和1597℃下的溶解的氧化锆数据，对于测试炉子，分别获得牵拉速率为40lb/小时,55lb/小时,70lb/小时,和90lb/小时时温度为1636℃,1633.5℃,1634.5℃,和1637℃下的数据。使用公式(4),将用于对照炉子的溶解的氧化锆数据转换成测试炉子数据的平均温度即1635℃。因为测试炉子数据集中在约1635℃,在这种情况下，使用如所测量的数据。
在下面的表格中显示了这种比较的结果，其中玻璃牵拉速率的单位是磅/小时:
ZrO 2 的比磨损速率
(克/小时-厘米2)
玻璃牵拉速率 氧化锡电极 钼电极
26 1.75x10-3
40 1.49x10-3 5.61x10-4
50 1.65x10-3
55 6.22x10-4
60 1.55x10-3
70 1.09x10-3
90 8.29x10-4
用于氧化锡电极的这些数据平均值是1.61±0.11克/小时-厘米2,而对于钼电极,平均值是0.78±0.24克/小时-厘米2。因此，通过使用钼电极,从炉子壁析出的氧化锆的量实现大于50％的降低。就控制显示器质量玻璃板中的缺陷水平而言，这代表了重要的改进。
应指出，实现氧化锆析出的降低没有以形成其它缺陷为代价。因此，在所有测试的牵拉速率下,使用钼电极的测试系统具有低水平的气态包含物(气泡)和固体缺陷。例如,在90磅/小时速率下，直径大于50微米的气态包含物的数目是0.005个缺陷/磅，直径小于50微米的数目是0.018个缺陷/磅。此外，玻璃基本上完全不含含氧化锆的固体缺陷,在检测的玻璃(381磅)中，可检测到的>50微米的ZrO2缺陷,<50微米的ZrO2缺陷,和>50微米的ZrSiO4缺陷全部是零。
上述表格的数据还与QR-值相关。如该表格所示，使用钼电极的测试系统可在90磅/小时下运行。实际上，虽然没有测试更高的速率，但从在90磅/小时下收集的数据来看,很显然炉子本来可在明显更高的牵拉速率下运行。如上文公式(3)所述,炉子的QR-值等于它的水平横截面面积(即,炉子在制造装置中的足迹)除以单位为吨玻璃/天的炉子制备熔融的玻璃的速率。90磅/小时的牵拉速率对应于2,160磅/天或1.08吨/天。使用如上所述的测试炉子的A炉子值即672英寸2(4.67英尺2),得到QR-值是4.3平方英尺/吨/天。
还如该表格所示，使用氧化锡电极的对照系统可在60磅/小时下运行。重要的是，因为它使用氧化锡电极,60磅/小时的牵拉速率代表了该系统的上限。因此，使用氧化锡系统不能实现90磅/小时的牵拉速率。此外，与R的值无关，使用氧化锡系统也不能实现低至4.3平方英尺/吨/天的QR-值。这可通过对公式(3)求解R得知，假定QR-值是4.3和如上所述的用于氧化锡系统的A炉子值即498英寸2(3.46英尺2)。这样获得的R值是67磅/小时,其大于60磅/小时并因此不能使用对照系统来实现。如果这个计算所示，氧化锡电极不仅导致更高的水平的析出的氧化锆,而且它们还会限制获得低QR-值的能力。
虽然无意受限于任何操作的理论，但据信与氧化锡电极相关的限制至少部分地源自下述事实：当用于熔融显示器质量玻璃即200泊(poise)温度等于或高于1,550℃的玻璃时，电极支撑在炉子的侧壁之内。据信，这个位置导致如图6-8所示的高磨损速率，并因此导致从采用氧化锡电极的炉子制备的玻璃板中高于所需值的溶解的氧化锆和固体含氧化锆的缺陷的水平。就流量和它们的相关的QR-值而言,如果试图通过增加流经氧化锡电极的电流来增加流量和因此降低QR，氧化锆的磨损问题将变得甚至更严重。
此外，在市售装置中,炉子壁和周围绝缘材料破碎的可能性限制施加到电极的随时间变化的电压的振幅(V)。具体来说，对于给定的炉子宽度W,将氧化锡电极设置在炉子的侧壁中导致较低的流经玻璃的电流(即,对于恒定的电性质，成一阶(firstorder)关系，电流I随着V/W变化),并因此导致将较低量的电能量转移到玻璃(即,对于恒定的电性质，成一阶关系，能量P随着V2/W变化)。因此，除了氧化锆磨损问题之外,因为在熔融显示器质量玻璃时该氧化锡电极在熔融炉中的位置，氧化锡电极得到高流量和低QR-值的能力受到限制。
相反，在本文所述的炉子的一种实施方式中,钼电极通过炉子的底部壁进入熔融的玻璃并与侧壁隔开。与侧壁的间隔将那些壁的腐蚀减至最小。至于炉子的底部壁的腐蚀,钼电极在靠近电极顶部处具有最高的电流密度,由此限制了通过施加的电流对底部壁造成的损坏的量。
定量地,使用与炉子的侧壁隔开的钼电极(单独地使用，或者在一些实施方式中，与在其它位置处的钼电极结合)使得以大于2,000磅/小时的流量制备显示器质量玻璃板，且QR-值基本上等于或者在一些实施方式中低于使用氧化锡电极在不超过2,000磅/小时的流量下所取得的QR-值。此外，使用钼电极使得实现大于2,000磅/小时的流量，且以氧化物为基准计，所得玻璃板的溶解的氧化锆(ZrO2)含量小于或等于0.1重量％,例如,在一些实施方式中,小于或等于0.06重量％,在其他实施方式中,小于或等于0.05重量％,以及还在其他实施方式中，小于或等于0.04重量％。除了减少炉子的壁的腐蚀以外,使电极在炉子的侧壁内侧还意味着电极之间的间隔小于炉子的宽度,由此使得与如果电极设置在侧壁处时转移到玻璃的能量相比，增强转移到玻璃的能量。
应指出，如上所述的'279申请没有意识到钼电极通过熔融炉的底板突起从而电流在底板上方离开电极的价值,这与将电极安装在炉子的底板或炉子的壁之上或之内以及在那些位置注入电流的情况是相反的。具体来说，'279申请在其应用实施例中使用安装在底板上和侧壁上的电极具体来说是氧化锡电极。参见'279申请第[0074]段("同时在左右侧壁上和底部壁上的下部部分设置多对电极")。
与氧化锡电极相比，钼电极的另一优势涉及供应到玻璃制造系统的澄清器部分的熔融的玻璃中气泡的水平。图11是使用中的氧化锡电极50表面的照片。从该图可知，电极表面被气泡60覆盖。这些气泡最终留在熔融的玻璃中，并需要在澄清器中从玻璃去除。另一方面,钼电极基本上不产生气泡。实际上,如下文所更加详细描述，通过流经钼电极的电流引入玻璃熔融体的单质钼可用作吸气剂(getter)，其从玻璃去除气泡。
图12显示使用钼电极熔融的玻璃和使用氧化锡电极熔融的玻璃之间的气泡水平的差异。该图所示的两个玻璃样品通过冷冻在下述1)和2)中的玻璃来获得：1)采用钼电极的减小尺寸的熔融器(图12中的样品70),和2)采用二氧化锡电极的减小尺寸的熔融器(图12中的样品80)。从这些照片可知,氧化锡电极用气泡填充玻璃,而钼电极使得玻璃是基本上透明的。对图12的样品中的气泡水平进行量化，发现使用氧化锡电极制备的玻璃的气泡(砂眼(blister))水平是1070气泡/磅,而使用钼电极制备的玻璃的气泡水平是126气泡/磅,减少88％。
根据本发明,除了降低氧化锆从炉子壁析出的能力以外,还发现钼电极与用来澄清"绿色"玻璃的试剂兼容。具体来说，钼电极与氧化锡兼容,氧化锡是目前在澄清环境友好的(绿色)显示器质量玻璃板例如包括康宁有限公司(CorningIncorporated)的玻璃的玻璃板时，用于取代砷、锑或砷和锑的澄清剂。在一种实施方式中,当将氧化锡用作澄清剂时,以氧化物为基准的重量百分数计，玻璃板中的平均氧化锡浓度满足下述关系:0.1≤[SnO2]≤0.4。
从前，当使用氧化锡电极来电加热熔融的玻璃时,部分用于澄清的氧化锡由电极提供，且部分作为批料材料添加。当使用钼电极而不是氧化锡电极时,所有的氧化锡作为批料材料添加。在一种实施方式中,可将氧化铁与氧化锡组合用于澄清。在这种实施方式中,以氧化物为基准的重量百分数计，玻璃板中平均氧化铁浓度满足下述关系:0.015≤[Fe2O3]≤0.080。
钼电极与使用氧化锡作为澄清剂的兼容性是不可意料的，因为从热力学上说，单质Mo将SnO2还原成SnO并且可将SnO还原成Sn。具体来说，钼的氧平衡电势远远低于氧化锡的氧平衡电势,从而从热力学角度看，钼可从氧化锡剥离氧。为了实施其澄清功能，锡需要被氧化，因此熔融器中存在钼电极本来应该降低将氧化锡用作澄清剂的能力。
但是,实践中发现虽然使用钼电极来熔融批料材料，但氧化锡保留其澄清显示器质量玻璃板的能力。例如,使用氧化锡作为澄清剂获得如上所述的在90磅/小时的牵拉速率下的用于钼电极的气态包含物水平,即,>50微米的气态包含物是0.005个缺陷/磅和<50微米的气态包含物是0.018个缺陷/磅。虽然无意受限于任何特定的操作理论，但据信尽管热力学上氧化锡本来应该是没有活性的，但之所以在存在钼电极时氧化锡能继续用作澄清剂，高流量起着重要作用。具体来说，据信如果通过熔融器的流量足够高，Mo/SnO2反应的动力学足够缓慢，从而足够的二氧化锡仍然处于氧化状态以在澄清器中提供澄清作用。定量地,在市售装置,大于2,000磅/小时的流量使得通过反应动力学克服热力学问题。
除了与作为澄清剂的氧化锡兼容以外,通过实施从玻璃熔体去除含氧的气态包含物的"吸气剂"功能，钼电极实际上可有助于显示器质量玻璃板的澄清化。形成这种功能是因为，电极中的钼是金属单质，而在高温的熔融的玻璃中，钼获取氧并变成MoO2和MoO3。实际上,如上所述，从热力学角度看，如果通过熔融器的流量过低，从金属Mo到氧化的Mo的转变可涉及从氧化锡提取氧。
不管与钼反应的氧来自哪里,将钼金属引入熔融的玻璃意味着可用于形成气态缺陷的氧更少。因为这种吸气活性导致的气态缺陷数目降低是显著的。如下计算所述，可获得气态缺陷降低了一个数量级。首先，可使用理想气体定律估算气态缺陷中气体的摩尔数。例如,根据理想气体定律，对于1600℃的温度,1个大气压的压力,和50微米的平均缺陷直径(即,平均缺陷体积是～6.5x10-11升),每个缺陷的气体摩尔数是～4.3x10-13摩尔。假设缺陷中的气体是氧气,需要～2.9x10-13摩尔Mo来消耗各缺陷。对于70磅/小时的牵拉速率,在最终玻璃中5ppm的MoO3浓度对应于从电极损失的单质钼是～1.1x10-3摩尔/小时。这进而对应减少～3.9x109气态缺陷/小时，这是个显著的数值。
除了它们的有益效果以外，发现钼电极对显示器质量玻璃板(包括含锡和/或铁的玻璃板)的透射率性质(包括颜色)只有极小的影响。因为能与锡和铁发生氧化还原反应，可预期将Mo引入玻璃会改变玻璃的颜色。因此，获得了用于含锡和铁的玻璃的透射率数据,且添加不同量的MoO3。
结果见图13，波长范围是200-800纳米。在该图(和图14)中,最上面的曲线为0重量％MoO3,最下面的曲线为0.22重量％MoO3,而中间的曲线对应于玻璃中0.014,0.028,0.4,0.075,0.097,0.10,和0.12重量％的MoO3浓度。图14更加详细地显示240-340纳米的波长范围。
从这些图可知，尽管在光谱的UV端吸收有所增加，但在整个可见光范围，玻璃的透射率图谱基本上没有因玻璃中存在MoO3而改变,甚至在该实验中所用的高水平下亦如此。具体来说，如从这些图可知，对于通过使用钼电极引入玻璃板的MoO3的水平即小于0.002重量％的MoO3浓度,玻璃板的透射率大于90％且对于390-750纳米的波长即可见光范围的变化小于1％。
使用本发明的熔融炉制备的显示器质量玻璃板可包括已知的或后续开发的具有不同组合物的玻璃。总的来说，玻璃将包含SiO2和Al2O3,并取决于应用，包含下述的至少两种:B2O3,MgO,CaO,SrO,BaO,Na2O,K2O,和Li2O。玻璃通常是"硬"玻璃，其200泊温度是至少1550℃,例如至少1600℃。因此,为了将用于玻璃的批料材料转化成熔融的玻璃，需要高温熔融炉,且离开炉子的熔融的玻璃的温度高于1450℃,例如,出口温度是例如～1600℃。
作为非限制性例子，玻璃板可用作液晶显示器和其它类型显示器的基材，且可具有下述文献批露的组成：乔.丹姆鲍格(Dumbaugh,Jr.)等,美国专利号5,374,595；查昆(Chacon)等,美国专利号6,319,867；埃里森(Ellison),美国专利号7,534,734；丹尼尔森(Danielson)等,美国专利号7,833,919；埃里森(Ellison),美国专利号7,851,394；莫法特(Moffatt)等,美国专利再版号RE37,920；和克里(Kohli),美国专利再版号RE41,127；以上各文的全部内容通过引用纳入本文。作为其它非限制性例子，玻璃板可用于制造用于电子器件的面板和/或触摸表面，且可具有下述文献批露的组合物类型：德吉纳卡(Dejneka)等,美国专利号8,158,543；德吉纳卡等,美国专利申请公开号2011/0045961；和贝尔福特(Barefoot)等,美国专利申请公开号2011/0201490；以上各文的全部内容通过引用纳入本文。上述用于显示器玻璃和面板/触摸屏玻璃的组合物也可用于光伏装置,以及其中光透射率很重要的其它装置,例如传感器应用。除了上述专利和专利申请批露的组合物以外，本文所述的炉子还可用于熔融在那些文献中和/或在它们的申请中所引用的参考文献所批露的玻璃类型。
由本文揭示的内容，不偏离本发明的精神和范围下而做的各种其他修改对于本领域的技术人员而言将是明显的。下面的权利要求书的目的是覆盖本文中提出的具体实施方式以及这类修改、变化和等同项。

Claims (20)

1.一种制造显示器质量玻璃板的方法，所述方法包括：
(I)在炉子中熔融批料材料来制备熔融的玻璃；
(II)在澄清器中澄清所述熔融的批料材料；
(III)从该澄清的、熔融的玻璃形成玻璃带；以及
(IV)从所述带分离玻璃板；
其中：
(a)该炉子具有内部表面,该内部表面的部分接触熔融的玻璃；
(b)所述内部表面的部分接触熔融的玻璃并包含ZrO2作为其主要成分；
(c)步骤(I)的熔融包括采用多个电极来使电流流经该熔融的玻璃；
(d)该多个电极中的每一个包含钼作为其主要成分；
(e)熔融的玻璃以速率R离开所述炉子并进入所述澄清器,其中在稳定的状态下,R满足下述关系:
R≥2000磅/小时；和
(f)在稳定的状态下,在步骤(IV)中制备的玻璃板的特征在于:
(i)组成该玻璃板的玻璃是氧化铝硅酸盐玻璃；
(ii)玻璃板中ZrO2的平均含量满足下述关系:
[ZrO2]≤0.1,
其中[ZrO2]是以氧化物为基准的重量百分数；
(iii)玻璃板中MoO3的平均含量满足下述关系:
0<[MoO3]≤0.002,
其中[MoO3]是以氧化物为基准的重量百分数；以及
(iv)在去除任何不可接受的玻璃板之前,数量为50的相继的玻璃板的固体缺陷加上尺寸大于100微米的气态缺陷的平均水平小于或等于0.012个缺陷/磅玻璃，其中各玻璃板的厚度小于或等于2.0毫米且重量是至少10磅。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
(i)步骤(I)的所述熔融在炉子中制备一定体积的熔融的玻璃，其具有水平的横截面面积A炉子；
(ii)在稳定的状态下,在步骤(IV)中以一定速率将所述板从所述带分离，从而通过用单位为平方英尺的A炉子除以单位为吨玻璃/天的R得到的商QR满足下述关系:
6≤QR≤7。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
(i)步骤(I)的所述熔融在炉子中制备一定体积的熔融的玻璃，其具有水平的横截面面积A炉子；
(ii)在稳定的状态下,在步骤(IV)中以一定速率将所述板从所述带分离，从而通过用单位为平方英尺的A炉子除以单位为吨玻璃/天的R得到的商QR满足下述关系:
QR<6。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
(i)步骤(I)中使用的所述炉子包括底部壁和侧壁；和
(ii)所述多个电极穿过所述底部壁并与所述侧壁隔开。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(I)中：
(i)所述多个电极分别具有浸没在熔融的玻璃中的第一部分和没有浸没的第二部分；以及
(ii)各电极的第二部分被惰性气体围绕。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述惰性气体是氮气。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，处理所述惰性气体来去除氧气。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
(i)在步骤(I)之后且在步骤(IV)之前,使所述熔融的玻璃接触容器的壁的内部表面，其中所述壁包含铂或铂合金；和
(ii)所述方法还包括抑制因通过所述壁向外的氢渗透造成的所述熔融的玻璃中气态包含物的形成。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：
(i)所述壁具有与所述内部表面相反的外部表面，该内部表面接触所述熔融的玻璃；以及
(ii)所述抑制包括将所述外部表面暴露于具有一种组成的气氛，该组成在所述外部表面处形成氢浓度，这减少通过所述壁的向外的氢渗透。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
(i)步骤(I)中所述批料材料的熔融采用能量输入P；和
(ii)至少30％的P由所述多个电极提供。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，离开炉子的所述熔融的玻璃的温度高于1450℃。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述玻璃板的透射率大于90％，且对于390-750纳米的波长的透射率变化小于1％。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在没有使用砷或锑作为批料材料的情况下，实施步骤(II)的澄清。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(I)的所述批料材料包含氧化锡作为批料组分,该氧化锡用作步骤(II)中的澄清剂。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，在步骤(IV)中制备的所述玻璃板中的SnO2的平均含量满足下述关系:
0.1≤[SnO2]≤0.4,
其中[SnO2]是以氧化物为基准的重量百分数。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(I)的所述批料材料包含氧化铁作为批料组分,该氧化铁用作步骤(II)中的澄清剂。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，在步骤(IV)中制备的所述玻璃板中的Fe2O3的平均含量满足下述关系:
0.015≤[Fe2O3]≤0.080,
其中[Fe2O3]是氧化物为基准的重量百分数。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括使用所述显示器质量玻璃板作为显示器制造中的基材。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括将所述显示器质量玻璃板用于电子器件的面板或触摸表面的制造。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括将所述显示器质量玻璃板用于光伏装置的制造。
CN201480021501.6A 2013-02-15 2014-02-13 大量制备具有低氧化锆水平的显示器质量玻璃板 Active CN105377776B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361765093P 2013-02-15 2013-02-15
US61/765,093 2013-02-15
PCT/US2014/016216 WO2014127108A1 (en) 2013-02-15 2014-02-13 High volume production of display quality glass sheets having low zirconia levels

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105377776A true CN105377776A (zh) 2016-03-02
CN105377776B CN105377776B (zh) 2017-10-17

Family

ID=51350137

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480021501.6A Active CN105377776B (zh) 2013-02-15 2014-02-13 大量制备具有低氧化锆水平的显示器质量玻璃板

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9309139B2 (zh)
EP (1) EP2956417B1 (zh)
JP (1) JP6128710B2 (zh)
KR (1) KR102169675B1 (zh)
CN (1) CN105377776B (zh)
TW (1) TWI570082B (zh)
WO (1) WO2014127108A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110167890A (zh) * 2016-11-08 2019-08-23 康宁股份有限公司 用于形成玻璃制品的设备和方法
CN111032584A (zh) * 2017-08-18 2020-04-17 日本电气硝子株式会社 玻璃物品的制造方法以及熔融炉
CN112805250A (zh) * 2018-09-06 2021-05-14 康宁公司 熔炉电极搬运装置
CN114728824A (zh) * 2019-11-21 2022-07-08 肖特股份有限公司 玻璃、用于制造玻璃的方法和玻璃熔融设备

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7333159B2 (ja) * 2016-12-26 2023-08-24 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラス基板の製造方法
US20200087187A1 (en) * 2017-05-05 2020-03-19 Corning Incorporated Methods for reducing metal oxidation state during melting of glass compositions
KR20190057793A (ko) * 2017-11-20 2019-05-29 코닝 인코포레이티드 유리 제조 장치 및 그 제조 방법
JP7118359B2 (ja) * 2018-05-30 2022-08-16 日本電気硝子株式会社 ガラス物品の製造方法
WO2023099619A1 (en) * 2021-12-03 2023-06-08 Agc Glass Europe Glass melting process with very low to zero-co2 emission
EP4441000A1 (en) * 2021-12-03 2024-10-09 AGC Glass Europe Glass melting process with very low to zero-co2 emission
MX2024006186A (es) * 2021-12-03 2024-06-11 Agc Glass Europe Proceso de fusion de vidrio con emisiones de co2 muy bajas o nulas.
CN118339117A (zh) * 2021-12-03 2024-07-12 旭硝子欧洲玻璃公司 具有非常低至零co2排放的玻璃熔融方法
EP4342856A1 (en) * 2022-09-21 2024-03-27 Schott Ag Method and apparatus for making a glass product and corresponding glass product
JP2024047915A (ja) 2022-09-27 2024-04-08 Ａｇｃ株式会社 ガラス溶解装置、およびガラス製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010168279A (ja) * 2003-10-10 2010-08-05 Nippon Electric Glass Co Ltd 無アルカリガラスの製造方法
CN102070291A (zh) * 2009-11-25 2011-05-25 康宁股份有限公司 用来制造玻璃板的熔合法
US20120216566A1 (en) * 2009-10-29 2012-08-30 Agc Glass Europe Method for identifying glass defect source, fusion cast refractory and glass melting furnace using it

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2550523B1 (fr) * 1983-08-09 1986-07-25 Saint Gobain Vitrage Procede et dispositif de fusion, d'affinage et d'homogeneisation de verre, et leurs applications
GB8430312D0 (en) * 1984-11-30 1985-01-09 Pilkington Brothers Plc Glass melting tanks
US4819247A (en) * 1987-11-03 1989-04-04 Owens-Corning Fiberglas Corporation Glass melt furnace
US5151918A (en) * 1990-08-28 1992-09-29 Argent Ronald D Electrode blocks and block assemblies
JPH04342425A (ja) * 1991-05-17 1992-11-27 Nippon Sheet Glass Co Ltd 電極の保護方法
US5374595A (en) 1993-01-22 1994-12-20 Corning Incorporated High liquidus viscosity glasses for flat panel displays
US5342426A (en) 1993-07-16 1994-08-30 Corning Incorporated Making glass sheet with defect-free surfaces and alkali metal-free soluble glasses therefor
US5508237A (en) 1994-03-14 1996-04-16 Corning Incorporated Flat panel display
US5785726A (en) * 1996-10-28 1998-07-28 Corning Incorporated Method of reducing bubbles at the vessel/glass interface in a glass manufacturing system
US6060168A (en) 1996-12-17 2000-05-09 Corning Incorporated Glasses for display panels and photovoltaic devices
US6319867B1 (en) 1998-11-30 2001-11-20 Corning Incorporated Glasses for flat panel displays
AU2003288186A1 (en) * 2002-12-03 2004-06-23 Schott Ag Heating device comprising an electrode for the conductive heating of melts
US7032412B2 (en) 2003-03-13 2006-04-25 Corning Incorporated Methods of manufacturing glass sheets with reduced blisters
JP5105571B2 (ja) * 2003-10-10 2012-12-26 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラスの製造方法
US20060242996A1 (en) 2005-04-27 2006-11-02 Gilbert Deangelis System and method for controlling the environment around one or more vessels in a glass manufacturing system
WO2007002865A1 (en) 2005-06-28 2007-01-04 Corning Incorporated Fining of boroalumino silicate glasses
US7833919B2 (en) 2006-02-10 2010-11-16 Corning Incorporated Glass compositions having high thermal and chemical stability and methods of making thereof
US7534734B2 (en) * 2006-11-13 2009-05-19 Corning Incorporated Alkali-free glasses containing iron and tin as fining agents
DE202009018722U1 (de) 2008-02-26 2012-11-21 Corning Inc. Läutermittel für Silikatgläser
US8341976B2 (en) 2009-02-19 2013-01-01 Corning Incorporated Method of separating strengthened glass
US8802581B2 (en) 2009-08-21 2014-08-12 Corning Incorporated Zircon compatible glasses for down draw
JP5097295B2 (ja) * 2010-12-28 2012-12-12 ＡｖａｎＳｔｒａｔｅ株式会社 液晶表示装置用ガラス基板の製造方法
KR20150104638A (ko) * 2011-03-31 2015-09-15 아반스트레이트 가부시키가이샤 유리 기판의 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010168279A (ja) * 2003-10-10 2010-08-05 Nippon Electric Glass Co Ltd 無アルカリガラスの製造方法
US20120216566A1 (en) * 2009-10-29 2012-08-30 Agc Glass Europe Method for identifying glass defect source, fusion cast refractory and glass melting furnace using it
CN102070291A (zh) * 2009-11-25 2011-05-25 康宁股份有限公司 用来制造玻璃板的熔合法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110167890A (zh) * 2016-11-08 2019-08-23 康宁股份有限公司 用于形成玻璃制品的设备和方法
CN110167890B (zh) * 2016-11-08 2022-07-15 康宁股份有限公司 用于形成玻璃制品的设备和方法
CN111032584A (zh) * 2017-08-18 2020-04-17 日本电气硝子株式会社 玻璃物品的制造方法以及熔融炉
CN111032584B (zh) * 2017-08-18 2023-03-03 日本电气硝子株式会社 玻璃物品的制造方法以及熔融炉
CN112805250A (zh) * 2018-09-06 2021-05-14 康宁公司 熔炉电极搬运装置
CN114728824A (zh) * 2019-11-21 2022-07-08 肖特股份有限公司 玻璃、用于制造玻璃的方法和玻璃熔融设备

Also Published As

Publication number Publication date
EP2956417A4 (en) 2016-11-02
EP2956417B1 (en) 2019-12-18
KR102169675B1 (ko) 2020-10-26
TWI570082B (zh) 2017-02-11
JP6128710B2 (ja) 2017-05-17
JP2016511739A (ja) 2016-04-21
KR20150119295A (ko) 2015-10-23
TW201434774A (zh) 2014-09-16
US20140230491A1 (en) 2014-08-21
WO2014127108A1 (en) 2014-08-21
US9309139B2 (en) 2016-04-12
EP2956417A1 (en) 2015-12-23
CN105377776B (zh) 2017-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105377776A (zh) 大量制备具有低氧化锆水平的显示器质量玻璃板
US7470999B2 (en) Glass for semiconductor encapsulation and outer tube for semiconductor encapsulation, and semiconductor electronic parts
TWI403482B (zh) 中度熱膨漲係數玻璃
EP1593657B1 (en) Glass for display substrate
US7754631B2 (en) Alkali-free glass substrate, method for producing it and liquid crystal display panel
KR101458249B1 (ko) 다운드로우 공정에 양립가능한 유리조성물 및 이를 이용한 제조방법 및 용도
KR101135919B1 (ko) 디스플레이용 유리 기판 및 그 제조방법
EP2821375A1 (en) Production method for non-alkali glass
JP2017114762A (ja) フュージョン成形可能なナトリウム含有ガラス
EP2789587A1 (en) Method for manufacturing alkali-free glass
JP2005097090A (ja) 無アルカリガラス基板
TW201213258A (en) Method for manufacturing non-alkali glass
US11465929B2 (en) Flat glass, method for producing same, and use thereof
JP6983377B2 (ja) ガラス
KR20140115270A (ko) 고굴절 박판 유리
JP2015127281A (ja) ガラス
JP2005213132A (ja) プラズマディスプレイパネル用ガラス基板の製造方法及びプラズマディスプレイパネル用ガラス基板
WO2015029870A1 (ja) 無アルカリガラスの製造方法
JP2008254975A (ja) ガラス組成物、ガラス組成物からなるプリフォームおよび光学素子
WO2003104157A1 (ja) ガラスおよびガラス製造方法
JP2014094859A (ja) 薄膜太陽電池用ガラス板
JP5915891B2 (ja) ガラス
CN112759256A (zh) 玻璃用组合物、中性玻璃及其制备方法和应用
JP2014105145A (ja) ガラス板およびその製造方法
KR20140001656A (ko) 고온 용해 유리 및 그 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant