TW201430498A - 光阻材料及利用此之圖案形成方法 - Google Patents
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Abstract
一種光阻材料，其包含:鹼溶解性會藉由酸而提高之成為基礎樹脂之高分子化合物、與作為高分子添加劑之下列通式(1)表示之高分子化合物。□(R1為單鍵或伸烷基，R2為氟原子或含有氟原子的烷基、苯基或經烷基取代之苯基。X1、X2為伸苯基或伸萘基。m為1或2。M為CH2、O或S。係0＜p＜1.0、0≦(q-1)＜1.0、0≦(q-2)＜1.0、0≦(q-3)＜1.0、0＜(q-1)+(q-2)+(q-3)＜1.0之範圍。使用本發明之光阻材料而形成的光阻膜，可減低EUV曝光中的來自光阻膜之釋出氣體之發生，並可藉由使光阻膜表面親水性化而防止顯影後光阻膜上之斑點缺陷之發生。
Description
本發明係關於：一種光阻材料，尤其化學增幅正型光阻材料，該光阻材料包含將含有來自於經氟磺醯胺基取代之苯乙烯的重複單元、與來自於從二苯基乙烯類、苯乙烯基萘類、二萘基乙烯類、苊烯類、茚類、苯并呋喃類、苯并噻吩類中選出的1種以上之單體的重複單元的高分子化合物、與含有具酸不安定基之重複單元的高分子化合物混摻而成之樹脂；及一種圖案形成方法。
伴隨LSI之高積體化與高速度化，圖案規則之微細化急速地進展著。尤其快閃記憶體市場之擴大與記憶體容量之增大化持續帶動著微細化。作為最先進之微細化技術，利用ArF微影法的65nm節點之裝置已進行量產，次世代之利用ArF浸潤微影法之45nm節點則為準備量產當中。以次世代之32nm節點而言，有利用將折射率比水高的液體與高折射率透鏡、高折射率光阻膜予以組合而得之超高NA透鏡的浸潤微影法，波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影法、ArF微影法之雙重曝光(雙重圖案化微影法)等候選技術，並持續進行研究中。
電子束(EB)或X射線等非常短波長的高能射線中，已用於光阻材料之如烴之輕元素幾乎無吸收，有人正在探討聚羥基苯乙烯系的光阻材料。
EB用光阻材料，實用方面已經開始用在遮罩描繪用途。近年來，遮罩
製作技術逐漸被視為課題。從曝光使用之光為g線之時代開始，已使用縮小投影曝光裝置，其縮小倍率為1/5，但隨著晶片尺寸擴大、與投影透鏡的大口徑化而逐漸開始使用1/4倍率，因此遮罩之尺寸偏離對於晶圓上之圖案之尺寸變化造成的影響已成為問題。有人指出：隨著圖案微細化，晶圓上之尺寸偏離會比起遮罩之尺寸偏離的值更大。有人求取以遮罩尺寸變化為分母、晶圓上之尺寸變化為分子而計算之Mask Error Enhancement Factor(MEEF)。45nm級之圖案中，MEEF超過4的情形亦不算少。若縮小倍率為1/4且MEEF為4，則可說遮罩製作時需要與實質等倍遮罩同等的精度。
為了提高遮罩製作用曝光裝置之線寬的精度，已開始從利用雷射束之曝光裝置進展到使用電子束(EB)之曝光裝置。再者，藉由提高EB之電子鎗中的加速電壓，可使更為微細化，因此從10keV進展到30keV，最近50keV為主流，100keV也有人在探討當中。
於此，隨著加速電壓的上升，光阻膜之低感度化逐漸成為問題。若提升加速電壓，光阻膜內前向散射的影響會變小，因此電子描繪能量之對比度提升而解析度或尺寸控制性提升，但由於電子在(光阻膜)未經處理的狀態下通過光阻膜內，故光阻膜之感度低。由於遮罩曝光機係以一筆畫直描的方式進行曝光，因此光阻膜之低感度會導致生產性低落而不理想。基於高感光度化之要求，有人持續研究化學增幅型光阻材料。
隨著遮罩製作用EB微影法的圖案微細化，為了防止高深寬比(aspect ratio)導致之顯影時的圖案崩塌，光阻膜之薄膜化持續進展著。光微影法的情況，光阻膜之薄膜化對於解析力提升有很大的貢獻。這是因為藉由CMP等之導入使裝置之平坦化有了進展。遮罩製作時，基板為平坦，且待加工的基板(例如，Cr、MoSi、SiO2)之膜厚係由遮光率或相位差控制決定。為了薄膜化，有必要提升光阻膜之乾蝕刻耐性。
在此，一般認為：光阻膜的碳之密度與乾蝕刻耐性之間係有相關。在不受吸收之影響的EB描繪方面，將蝕刻耐性優異的酚醛清漆樹脂聚合物作為
基礎的光阻材料已有人在開發當中。
揭示於日本專利第3865048號公報(專利文獻1)的茚共聚合、揭示於日本特開2006-169302號公報(專利文獻2)的苊烯共聚合，不僅顯示碳密度為高，也顯示藉由環烯烴結構所致之剛直的主鏈結構使蝕刻耐性有所提升。
已有人報導：於波長5~20nm之軟X光(EUV)曝光中，碳原子之吸收少。提高碳密度不僅可提升乾蝕刻耐性，對於在軟X光波長範圍之透射率提升也有效果。
已有人報導感度與邊緣粗糙度與解析度之取捨關係。若提高感度，邊緣粗糙度與解析度會劣化，若抑制酸擴散，解析度會提升，但邊緣粗糙度與感度會下降。
添加產生體積大的酸之酸產生劑來抑制酸擴散係有效，但如前述，邊緣粗糙度與感度會下降。因此，有人提出：於聚合物中共聚合具有聚合性烯烴之鎓鹽之酸產生劑。於日本特開平4-230645號公報(專利文獻3)、日本特開2005-84365號公報(專利文獻4)、日本特開2006-45311號公報(專利文獻5)，有人提出：會產生特定磺酸之具有聚合性烯烴的鋶鹽、錪鹽。使用將聚合性之酸產生劑共聚合的基礎聚合物之光阻，由於酸擴散小且酸產生劑均勻地分散於聚合物內，故邊緣粗糙度也小，可同時提升解析度與邊緣粗糙度之雙方的特性。
EUV微影法中，發生自曝光中之光阻膜的釋出氣體成分會吸附於曝光裝置內之反射鏡或遮罩之表面而使反射率下降已成為問題。為了減低釋出氣體，有人提案於光阻膜上方設置保護膜。此時，保護膜塗佈用之塗佈器杯(coater cup)變得必要。於浸潤微影法之初期階段，為了防止酸產生劑由光阻膜溶出至水而應用了保護膜。然而，因設置保護膜導致處理量下降與材料成本增加成為問題，已逐漸不使用保護膜。當考量如此背景時，一種即使於EUV微影中不使用保護膜仍可減低釋出氣體之光阻材料之開發正為人們所尋求。
於日本專利第4771974號公報(專利文獻6)、日本專利第4900603號公報(專利文獻7)，分別有人提案：添加苯乙烯衍生物與含有氟磺醯胺之具有氟原子之重複單元的共聚合聚合物的光阻材料、添加乙烯基萘與含有氟磺醯胺之具有氟原子之重複單元的共聚合聚合物的光阻材料。此等具有苯乙烯單元或乙烯基萘單元之聚合物會配向於旋轉塗佈後之表層，可獲得撥水性與抗反射效果之雙方面的特性。又，針對可抑制EUV曝光中的釋出氣體之發生亦有提及。然而，苯乙烯或乙烯基萘單元係無法充分抑制釋出氣體之發生，一種可更有效果地隔斷釋出氣體之光阻表面改質材料之開發正為人所期待。
日本特開2012-73508號公報(專利文獻8)已揭示：添加了含有經氟磺醯胺取代之苯乙烯單元的高分子化合物的ArF液浸微影光阻材料。然而，在此針對藉由添加含有經氟磺醯胺取代之苯乙烯單元之高分子化合物使EUV曝光中的釋出氣體下降之效果並未揭示。而且，若只添加含有經氟磺醯胺取代之苯乙烯單元的高分子化合物，有無法充分抑制EUV曝光中的釋出氣體之發生的問題。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利第3865048號公報
【專利文獻2】日本特開2006-169302號公報
【專利文獻3】日本特開平4-230645號公報
【專利文獻4】日本特開2005-84365號公報
【專利文獻5】日本特開2006-45311號公報
【專利文獻6】日本專利第4771974號公報
【專利文獻7】日本專利第4900603號公報
【專利文獻8】日本特開2012-73508號公報
本發明以提供可減低EUV曝光中的來自光阻膜之釋出氣體之發生、並藉由使光阻膜表面親水性化而能防止顯影後光阻膜上之斑點缺陷之發生的光阻材料及圖案形成方法為目的。
本發明係為了解決上述課題而成者，提案：一種光阻材料，其特徵為包含鹼溶解性會藉由酸而提高之成為基礎樹脂之高分子化合物、與作為高分子添加劑的含有來自於經氟磺醯胺基取代之苯乙烯的重複單元、與來自於從二苯基乙烯類、苯乙烯基萘類、二萘基乙烯類、苊烯類、茚類、苯并呋喃類、苯并噻吩類中選出的1種以上之單體的重複單元的高分子化合物。
即，係發現：藉由添加含有來自於經氟磺醯胺基取代之苯乙烯的重複單元、與來自於從二苯基乙烯類、苯乙烯基萘類、二萘基乙烯類、苊烯類、茚類、苯并呋喃類、苯并噻吩類中選出的1種以上之單體的重複單元的聚合物型氟系界面活性劑，可於塗佈後之光阻膜表面形成含有來自於經氟磺醯胺基取代之苯乙烯的重複單元之層。含有來自於經氟磺醯胺基取代之苯乙烯的重複單元、與來自於從二苯基乙烯類、苯乙烯基萘類、二萘基乙烯類、苊烯類、茚類、苯并呋喃類、苯并噻吩類中選出的1種以上之單體的重複單元的聚合物之膜密度高，有防止發生自光阻膜內部的釋出氣體成分排出至膜外的效果。又，含有來自於經氟磺醯胺基取代之苯乙烯的重複單元、與來自於從二苯基乙烯類、苯乙烯基萘類、二萘基乙烯類、苊烯類、茚類、苯并呋喃類、苯并噻吩類中選出的1種以上之單體的重複單元的聚合物型氟系界面活性劑會溶解於鹼顯影液，因此，藉由提高曝光顯影後之光阻表面之親水性可抑制斑點缺陷或橋接缺陷(bridge defect)之發生。尤其，可提供塗佈後之長期安定性與真空中之曝光安定性優異之遮罩基板(mask blanks)光阻材料、減低真空中之釋出氣體之發生的EUV光阻材料。
因此，本發明提供下列光阻材料及利用此之圖案形成方法。
〔1〕
一種光阻材料，其特徵為：包含鹼溶解性會藉由酸而提高之成為基礎樹脂之高分子化合物、與作為高分子添加劑之下列通式(1)表示之高分子化合物。
(式中，R1為單鍵、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R2為氟原子、或各含有至少1個氟原子的碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、苯基或經烷基取代之苯基。R3、R4可相同或不同而為氫原子、羥基、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烷氧基、醯氧基、碳數2~6之烯基、碳數6~10之芳基、氰基、硝基、胺基、或鹵素原子，X1、X2為伸苯基或伸萘基。m為1或2。R5、R6為氫原子、鹵素原子、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基、烷氧基、醯氧基、羥基、羧基、或烷氧羰基。M為亞甲基、氧原子或硫原子。係0<p<1.0、0≦(q-1)<1.0、0≦(q-2)<1.0、0≦(q-3)<1.0、0<(q-1)+(q-2)+(q-3)<1.0之範圍。)
〔2〕
如〔1〕之光阻材料，其係化學增幅正型光阻材料。
〔3〕
如〔2〕之光阻材料，其中，該作為基礎樹脂之高分子化合物包含具有酸不安定基之重複單元、及具有羥基及/或內酯環之密合性基之重複單元。
〔4〕
如〔3〕之光阻材料，其中，該作為基礎樹脂之高分子化合物中的具有酸不安定基之重複單元，係選自於羧基及/或酚基之羥基之氫原子為酸不安定基所取代的下列通式(2)表示的重複單元a1、a2的1種以上的重複單元，高分子化合物之重量平均分子量為1,000~500,000之範圍。
(式中，R10、R12各自獨立而表示氫原子或甲基，R11、R13表示酸不安定基。Y1為單鍵、含有酯基(-COO-基),內酯環,伸苯基或伸萘基中的任1種或2種以上的碳數1~12的連結基、伸苯基、或伸萘基。Y2為單鍵、酯基(-COO-基)、或醯胺基(-CONH-基)。係0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0<a1+a2<1.0之範圍。)
〔5〕
如〔4〕之光阻材料，其中，該作為基礎樹脂之高分子化合物，含有羧基及/或酚基之羥基之氫原子為酸不安定基所取代之上述通式(2)表示之重複單元a1或a2，而且亦含有選自於下列通式(3)表示之鋶鹽b1~b3的1種以上的重複單元，重量平均分子量為1,000~500,000之範圍。
(式中，R020、R024、R028為氫原子或甲基，R021為單鍵、伸苯基、-O-R033-、或-C(=O)-Y-R033-。Y為氧原子或NH，R033為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R022、R023、R025、R026、R027、R029、R030、R031可相同或不同而為碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基。A1為單鍵、-A0-C(=O)-O-、-A0-O-或-A0-O-C(=O)-，A0為碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可含有羰基、酯基或醚基。A2為氫原子或CF3基或羰基。Z1為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化的伸苯基、-O-R032-、或-C(=O)-Z2-R032-。Z2為氧原子或NH，R032為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環
狀之伸烷基、伸苯基、經氟化的伸苯基、經三氟甲基取代的伸苯基、或伸烯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基。M-表示非親核性相對離子。係0≦b1≦0.3、0≦b2≦0.3、0≦b3≦0.3、0<b1+b2+b3≦0.3之範圍。)
〔6〕
如〔1〕~〔5〕中任一項之光阻材料，其更含有有機溶劑、鹼性化合物、溶解控制劑、界面活性劑中的任1者以上。
〔7〕
如〔1〕~〔6〕中任一項之光阻材料，其中，相對於鹼溶解性會藉由酸而提高之成為基礎樹脂之高分子化合物100質量份，含有高分子添加劑0.1~50質量份。
〔8〕
一種圖案形成方法，其包含：將如〔1〕~〔7〕中任一項之光阻材料塗佈於基板上之步驟；及加熱處理後以高能射線曝光之步驟；及使用顯影液進行顯影之步驟。
〔9〕
如〔8〕之圖案形成方法，其中，該高能射線為電子束或波長3~15nm之範圍之軟X光。
使用本發明之光阻材料而形成的光阻膜，可減低EUV曝光中的來自光阻膜之釋出氣體之發生，並可藉由使光阻膜表面親水性化而防止顯影後光阻膜上之斑點缺陷之發生。
以下，就本發明之實施形態進行說明，但本發明不限於此等。
本案發明人，為解決上述問題努力探討及研究的結果，獲得以下見解：
為了抑制於EUV曝光之真空中曝光中的來自光阻膜之釋出氣體之發生，使用本發明之光阻材料係有效，其中，該光阻材料包含：藉由酸會溶解於鹼之通常之基礎聚合物，以及將來自於經氟磺醯胺基取代之苯乙烯的重複單元、與來自於從二苯基乙烯類、苯乙烯基萘類、二萘基乙烯類、苊烯類、茚類、苯并呋喃類、苯并噻吩類選出之1種以上之單體的重複單元共聚合而成之高分子化合物。由於來自於經氟磺醯胺基取代之苯乙烯的重複單元、與來自於二苯基乙烯類、苯乙烯基萘類、二萘基乙烯類、苊烯類、茚類、苯并呋喃類、苯并噻吩類的重複單元係剛直且高密度，因此有隔斷來自光阻膜之釋出氣體之發生的效果，可使配向於旋轉塗佈後之光阻膜表面。
即，本發明係：一種光阻材料，其特徵為包含鹼溶解性會藉由酸而提高之成為基礎樹脂之高分子化合物，與作為高分子添加劑的將來自於經氟磺醯胺基取代之苯乙烯的重複單元、與來自於從二苯基乙烯類、苯乙烯基萘類、二萘基乙烯類、苊烯類、茚類、苯并呋喃類、苯并噻吩類選出之1種以上之單體的重複單元共聚合而成之高分子化合物，尤其下列通式(1)表示之高分子化合物。
(式中，R1為單鍵、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R2為氟原子、或各含有至少1個氟原子的碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、苯基或經烷基取代之苯基。R3、R4可相同或不同而為氫原子、羥基、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烷氧基、醯氧基、碳數2~6之烯基、碳數6~10之芳基、氰基、硝基、胺基、或鹵素原子，X1、X2為伸苯基或伸萘基。m為1或2。R5、R6為氫原子、鹵素原子、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷
基、烷氧基、醯氧基、羥基、羧基、或烷氧羰基。M為亞甲基、氧原子或硫原子。係0<p<1.0、0≦(q-1)<1.0、0≦(q-2)<1.0、0≦(q-3)<1.0、0<(q-1)+(q-2)+(q-3)<1.0之範圍。)
又，R2，可舉例：F、CF3、C2F5、CF2CHF2、CF2CF2CF3、CF2CF2CF2CF3、
(惟，x為1~5之整數)、
(惟，y為1或2)等。
使用添加了上述通式(1)之具有重複單元之高分子化合物之光阻材料而形成的光阻膜之特徵，係於光阻膜表面添加通式(1)表示之將來自於經氟磺醯胺基取代之苯乙烯的重複單元、與來自於從二苯基乙烯類、苯乙烯基萘類、二萘基乙烯類、苊烯類、茚類、苯并呋喃類、苯并噻吩類選出之單體的重複單元共聚合而成之高分子型界面活性劑。將來自於經氟磺醯胺基取代之苯乙烯的重複單元、與來自於從二苯基乙烯類、苯乙烯基萘類、二萘基乙烯類、苊烯類、茚類、苯并呋喃類、苯并噻吩類選出之單體的重複單元共聚合而成之高分子型界面活性劑，會於光阻成膜後配向於光阻膜表面，可減低來自光阻膜之釋出氣體之發生，並減低顯影後之圖案缺陷。
為了獲得上述通式(1)中的以p表示之來自於經氟磺醯胺基取代之苯乙烯的重複單元而使用的聚合性單體，具體而言，可例示於下。
為了獲得上述通式(1)中的與重複單元p共聚合的重複單元q-1而使用的單體，具體而言，可例示於下。
為了獲得重複單元q-2而使用的單體，具體而言，可例示於下。
為了獲得重複單元q-3而使用的單體，具體而言，可例示於下。
可於單體階段先將羥基以乙醯基或縮醛基等取代，於聚合後再藉由脫保護反應使成為羥基。當羥基係以乙醯基取代時，於聚合後以鹼水解將乙醯基脫保護化使成為羥基；又，當羥基係以縮醛等酸不安定基取代時，以利用酸觸媒之水解進行脫保護化使成為羥基。
本發明必須有重複單元p表示之鹼可溶性之含有氟磺醯胺之苯乙烯單元，但為了提高隔斷在EUV光之曝光中發生自光阻之釋出氣體的效果，而共聚合二苯基乙烯類、苯乙烯基萘類、二萘基乙烯類之重複單元q-1、苊烯類之重複單元q-2、茚類、苯并呋喃類、苯并噻吩類之重複單元q-3之1種或2種以上。q-1、q-2、q-3之重複單元之中，共聚合苊烯類之q-2最能夠抑制釋出氣體之發生，可理想地使用。
除了通式(1)中之p、q-1、q-2、q-3表示之重複單元以外，亦可共聚合含有氟原子之重複單元r。作為r，可例示：含有α三氟甲基醇基之重複單元或含有氟烷基之重複單元。
為了獲得含有α三氟甲基醇基之重複單元而使用之單體，可例示於下。
為了獲得含有經氟取代之烷基(氟烷基)之重複單元而使用之單體，可舉例下列之具體例。
添加於本發明之光阻材料之高分子化合物，除了上述通式(1)中之p、q-1、q-2、q-3、以r表示之重複單元以外，基於提升鹼溶解性、提升顯影後之光阻之親水性之目的，尚可共聚合含有羧基之重複單元s。
為了獲得含有羧基之重複單元s而使用之單體，具體而言，可例示於下。
除了通式(1)中之p、q-1、q-2、q-3、以r、s表示之重複單元以外，亦可共聚合來自於從苯乙烯類、乙烯基萘類、乙烯基蒽類、乙烯基芘類、乙烯
基聯苯類選出之單體的重複單元t。
於此，構成高分子添加劑之重複單元之比例，係如以下。
0<p<1.0、0≦(q-1)<1.0、0≦(q-2)<1.0、0≦(q-3)<1.0、0<(q-1)+(q-2)+(q-3)<1.0、0≦r≦0.6、0≦s≦0.6、0≦t≦0.6、0≦a1≦0.6、0≦a2≦0.6；較佳為：0.2≦p≦0.95、0≦(q-1)≦0.9、0≦(q-2)≦0.9、0≦(q-3)≦0.9、0.05≦(q-1)+(q-2)+(q-3)≦0.8、0≦r≦0.5、0≦s≦0.5、0≦t≦0.5、0≦a1≦0.5、0≦a2≦0.5；更佳為：0.3≦p≦0.9、0≦(q-1)≦0.8、0≦(q-2)≦0.8、0≦(q-3)≦0.8、0.1≦(q-1)+(q-2)+(q-3)≦0.7、0≦r≦0.4、0≦s≦0.4、0≦t≦0.4、0≦a1≦0.4、0≦a2≦0.4。
本發明之高分子添加劑之重量平均分子量為1,000~500,000，較佳為2,000~30,000。重量平均分子量若過小，光阻材料的耐熱性會變差，若過大，鹼溶解性會下降，變得容易於圖案形成後發生拖尾(tailing)現象。
又，重量平均分子量(Mw)係利用凝膠滲透層析(GPC)以聚苯乙烯換算而得之測定值。
用於本發明之光阻材料的基礎樹脂，必須含有具酸不安定基之重複單元，而該重複單元，較佳為下列通式(2)表示之經酸不安定基R11取代之(甲基)丙烯酸酯之重複單元a1、經酸不安定基R13取代之羥基苯乙烯之重複單元a2。
(式中，R10、R12各自獨立而表示氫原子或甲基，R11、R13表示酸不安定
基。Y1為單鍵、具有酯基(-COO-基)、內酯環、伸苯基或伸萘基中任1種或2種以上之碳數1~12之連結基、伸苯基、或伸萘基。Y2為單鍵、酯基(-COO-基)、或醯胺基(-CONH-基)。係0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0<a1+a2<1.0之範圍。)
亦可對於通式(1)表示之高分子化合物共聚合具酸不安定基之重複單元。
為了獲得重複單元a1而使用之單體，具體而言，可例示於下。
(式中，R10表示氫原子或甲基，R11表示酸不安定基。)
為了獲得重複單元a2而使用之單體，具體而言，可例示於下。
(式中，R12表示氫原子或甲基，R13表示酸不安定基。)
R11、R13表示之酸不安定基可有多種選擇，可為相同或不同，尤其可舉例以下列通式(A-1)~(A-3)取代之基所表示者。
式(A-1)中，R30表示碳數4~20，較佳為4~15之3級烷基，各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基或式(A-3)表示之基；3級烷基，具體而言，可舉例：三級丁基、三級戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基等；三烷基矽基，具體而言，可舉例：三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-三級丁基矽基等；側氧基烷基，具體而言，可舉例：3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基環氧
丁烷-5-基等。A1為0~6之整數。
式(A-2)中，R31、R32表示氫原子或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言，可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等。R33表示碳數1~18，較佳為1~10之也可具有氧原子等雜原子之1價烴基，可舉例：直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，該等之部分的氫原子被取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者，具體而言，可例示下列取代烷基等。
R31與R32、R31與R33、R32與R33也可鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成環，形成環時，參與環形成之R31、R32、R33各表示碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基，環之碳數較佳為3~10，尤其為4~10。
上式(A-1)之酸不安定基，具體而言，可例示：三級丁氧基羰基、三級丁氧基羰基甲基、三級戊氧基羰基、三級戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃基氧基羰基甲基、2-四氫呋喃基氧基羰基甲基等。
再者，也可舉例下式(A-1)-1~(A-1)-10表示之取代基。
於此，R37彼此可相同或不同而為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之芳基，R38為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。
又，R39彼此可相同或不同而為碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之芳基。
A1同上述。
上式(A-2)表示之酸不安定基當中，直鏈狀或分支狀者，可例示下式(A-2)-1~(A-2)-69者。
上式(A-2)表示之酸不安定基當中，環狀者，可舉例：四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
又，也可藉由下式(A-2a)或(A-2b)表示之酸不安定基使基礎樹脂於分子間或分子內交聯。
式中，R40、R41表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。
或，R40與R41也可鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成環，形成環時，參與環形成之R40、R41表示碳數1~8之直鏈狀或分支狀之伸烷基。R42為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，B1、D1為0或1~10，較佳為0或1~5之整數，C1為1~7之整數。A表示(C1+1)價之碳數1~50之脂肪族或脂環飽和烴基、芳香族烴基或雜環基，該等基也可有雜原子插入，或者鍵結於其碳原子之氫原子的一部分也可以以羥基、羧基、羰基或氟原子取代。B表示-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。
於該情形，較佳為：A為2~4價之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、烷基三基、烷基四基、碳數6~30之伸芳基，該等基也可插入雜原子，又，鍵結於其碳原子之氫原子的一部分也可以以羥基、羧基、醯基或鹵素原子取代。又，C1較佳為1~3之整數。
通式(A-2a)、(A-2b)表示之交聯型縮醛基，具體而言，可舉例下式(A-2)-70~(A-2)-77者。
其次，上式(A-3)中，R34、R35、R36為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基、碳數6~20之芳基等1價烴基，也可含有氧、硫、氮、氟等雜原子，R34與R35、R34與R36、R35與R36也可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之脂環。
式(A-3)表示之3級烷基，可舉例：三級丁基、三乙基香芹基(triethylcarvyl)、1-乙基降莰烷基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、2-(2-甲基)金剛烷基、2-(2-乙基)金剛烷基、三級戊基等。
又，3級烷基，具體亦可舉例表示於下之式(A-3)-1~(A-3)-18。
式(A-3)-1~(A-3)-18中，R43可相同或不同而表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之苯基等芳基。R44、R46表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R45表示碳數6~20之苯基等芳基。
再者，如下式(A-3)-19、(A-3)-20所示，也可含有為2價以上之伸烷基、伸芳基的R47，而使聚合物之分子內或分子間交聯。
上式(A-3)-19、(A-3)-20中，R43與前述相同，R47表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸苯基等伸芳基，也可含有氧原子或硫原子、氮原子等雜原子。E1為1~3之整數。
尤其，(A-3)之酸不安定基，較佳可舉例下式(A-3)-21表示之具外向體(exo form)結構之(甲基)丙烯酸酯的重複單元作為重複單元a1。
(式中，R10、a1係同前述，Rc3表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基。Rc4~Rc9及Rc12、Rc13各自獨立而表示氫原子或碳數1~15之也可含雜原子之1價烴基，Rc10、Rc11表示氫原子或碳數1~15之也可含有雜原子之1價烴基。Rc4與Rc5、Rc6與Rc8、Rc6與Rc9、Rc7與Rc9、Rc7與Rc13、Rc8與Rc12、Rc10與Rc11或Rc11與Rc12也可彼此形成環，於該情形，參與環形成之基表示碳數1~15之也可含有雜原子之2價烴基。又，Rc4與Rc13、Rc10與Rc13或Rc6與Rc8，鍵結於相鄰之碳者彼此間可直接鍵結並形成雙鍵。又，依本式，亦表示鏡像體。)
於此，為了獲得表示於式(A-3)-21之具有外向結構之重複單元而使用的
酯體之單體，已揭示於日本特開2000-327633號公報。具體而言，可舉例於下，但不限於該等。
其次，表示於式(A-3)之酸不安定基，以重複單元a1而言，可舉例：表示於下式(A-3)-22之具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之(甲基)丙烯酸酯之酸不安定基。
(式中，R10、a1係同前述。Rc14、Rc15各自獨立而表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。Rc14、Rc15也可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成脂肪族烴環。Rc16表示選自於呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之2價基。Rc17表示氫原子或也可含有雜原子之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。)
為了獲得經具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之酸不安
定基取代之重複單元而使用的單體，可例示於下。又，Ac表示乙醯基，Me表示甲基。
亦可將重複單元a1之羧基之氫原子以下列通式(A-3)-23表示之酸不安定基取代。
(式中，R23-1為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基或烷氧羰基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。m23為1~4之整數。)
含有經式(A-3)-23表示之酸不安定基取代的羧基之單體，具體而言，可例示於下。
亦可將重複單元a1之羧基之氫原子以下列通式(A-3)-24表示之酸不安定基取代。
(式中，R24-1、R24-2為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧羰基、羥基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R為氫原子、也可含有
氧原子或硫原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~12之烯基、碳數2~12之炔基、或碳數6~10之芳基。R24-3、R24-4、R24-5、R24-6為氫原子，或也可R24-3與R24-4、R24-4與R24-5、R24-5與R24-6鍵結而形成苯環。m24、n24為1~4之整數。)
含有經式(A-3)-24表示之酸不安定基取代之羧基之單體，具體而言，可例示於下。
亦可將重複單元a1之羧基之氫原子以下列通式(A-3)-25表示之酸不安定基取代。
(式中，R25-1可相同或不同而為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，當m25為2以上時，R25-1也可彼此鍵結而形成碳數2~8之非芳香環，圓表示碳CA與CB間的選自伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基的鍵結，R25-2為碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧羰基、羥基、硝基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R同前述。當圓為伸乙基、伸丙基時，R25-1不會為氫原子。m25、n25為1~4之整數。)
含有經式(A-3)-25表示之酸不安定基取代之羧基之單體，具體而言，可例示於下。
亦可將重複單元a1之羧基之氫原子以下列通式(A-3)-26表示之酸不安
定基取代。
(式中，R26-1、R26-2為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧羰基、羥基、硝基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R同前述。m26、n26為1~4之整數。)
含有經式(A-3)-26表示之酸不安定基取代之羧基之單體，具體而言，可例示於下。
亦可將重複單元a1之羧基之氫原子以下列通式(A-3)-27表示之酸不安定基取代。
(式中，R27-1、R27-2為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧羰基、羥基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R同前述。m27、n27為1~4之整數。J為亞甲基、伸乙基、伸乙烯基、或-CH2-S-。)
含有經式(A-3)-27表示之酸不安定基取代之羧基之單體，具體而言，可例示於下。
亦可將重複單元a1之羧基之氫原子以下列通式(A-3)-28表示之酸不安定基取代。
(式中，R28-1、R28-2為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧羰基、羥基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R同前述。m28、n28為1~4之整數。K為羰基、醚基、硫醚基、-S(=O)-、或-S(=O)2-。)
含有經式(A-3)-28表示之酸不安定基取代之羧基之單體，具體而言，可例示於下。
再者，亦可例示下列含有氟之酸不安定基。
作為本發明之光阻材料之基礎樹脂的高分子化合物，除了上述通式(2)中a1、a2表示之具有酸不安定基的重複單元以外，為了提升與光阻基礎聚合物之混用性、抑制光阻表面之膜損失等目的，較佳係再共聚合具有羥基、羧基、內酯環、羰基、碳酸酯基、酯基、醚基、醯胺基、磺醯胺基、氰基、磺酸酯基、內醯胺等密合性基之重複單元c。此時，該重複單元c，較佳為以電子束及EUV曝光而有增感效果的具有酚性羥基者，具有酚性羥基的重複單元，較佳係選自於下列通式(4)表示之c1~c9。
(式中，V1、V2、V5為單鍵、或-C(=O)-O-R23-，V3、V4為-C(=O)-O-R24-，R23、R24為單鍵、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可具有醚基或酯基。R22為氫原子、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基、烷氧基、氰基、烷氧羰基、醯氧基或醯基，R21可相同或不同而為氫原子或甲基。W1、W2為亞甲基或伸乙基，W3為亞甲基、氧原子或硫原子，W4、W5為CH或氮原子。u、t為1或2。)
為了獲得上述具有酚性羥基的重複單元c1~c9而使用的單體，可表示於下。
又，為了獲得具有酚性羥基以外之選自於羥基、內酯環、醚基、酯基、羰基、氰基、磺酸酯基、磺醯胺基、環狀之-O-C(=O)-S-或-O-C(=O)-NH-之密合性基之重複單元c而使用的單體，具體而言，可例示於下。
具有羥基之單體的情況，可於聚合時先將羥基以乙氧基乙氧基等容易以酸脫保護的縮醛基取代，並於聚合後以弱酸與水進行脫保護，也可先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代並於聚合後進行鹼水解。
成為本發明之基礎樹脂的高分子化合物，較佳係進一步共聚合選自於下列通式(5)表示之來自於茚、苊烯、色酮、香豆素、降莰烷二烯及該等之衍生物的d1~d5的重複單元d而成。
(式中，R25可相同或不同而為氫原子、或各為碳數1~30之烷基、一部分或全部以鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷醯基或烷氧羰基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基。W6為亞甲基、氧原子或硫原子。)
此時，為了獲得來自於茚、苊烯、色酮、香豆素、降莰烷二烯及該等之衍生物之重複單元d1~d5而使用的單體，具體而言，可例示於下。
再者，成為本發明之基礎樹脂的高分子化合物中，也可共聚合具有聚合性烯烴的鎓鹽之酸產生劑b。
於日本特開平4-230645號公報、日本特開2005-84365號公報、日本特開2006-45311號公報，已有人提案會產生特定磺酸的具有聚合性烯烴的鋶鹽、錪鹽。於日本特開2006-178317號公報，已有人提案磺酸直接鍵結於主鏈的鋶鹽。
本發明，可共聚合下列通式(3)表示之具有鋶鹽之重複單元b1~b3。
(式中，R020、R024、R028為氫原子或甲基，R021為單鍵、伸苯基、-O-R033-、或-C(=O)-Y-R033-。Y為氧原子或NH，R033為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R022、R023、R025、R026、R027、R029、R030、R031可相同或不同而為碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基。A1為單鍵、-A0-C(=O)-O-、-A0-O-或-A0-O-C(=O)-，A0為碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可含有羰基、酯基或醚基。A2為氫原子或CF3基或羰基。
Z1為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化的伸苯基、-O-R032-、或-C(=O)-Z2-R032-。Z2為氧原子或NH，R032為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸苯基，經氟化的伸苯基、經三氟甲基取代的伸苯基、或伸烯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基。M-表示非親核性相對離子。係0≦b1≦0.3、0≦b2≦0.3、0≦b3≦0.3、0≦b1+b2+b3≦0.3之範圍。)
為了獲得上述通式(3)中的具有鋶鹽之重複單元b1而使用的單體，具體而言，可例示於下。
(式中，M-表示非親核性相對離子。)
M-之非親核性相對離子，可舉例：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根等氟烷基磺酸根；甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基
磺酸根；甲磺酸根、丁烷磺酸根等烷基磺酸根；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基化酸。
再者，可舉例：下列通式(K-1)表示之α位經氟取代的磺酸根、下列通式(K-2)表示之α、β位經氟取代的磺酸根。
R102-F2C-SO3 - (K-1)
通式(K-1)中，R102為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基，也可含有醚基、酯基、羰基、內酯環、或氟原子。
通式(K-2)中，R103為氫原子、碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、醯基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、或芳氧基，也可含有醚基、酯基、羰基、或內酯環。
為了獲得上述通式(3)中的具有鋶鹽之重複單元b2而使用的單體，具體而言，可例示於下。
為了獲得上述通式(3)中的具有鋶鹽之重複單元b3而使用的單體，具體而言，可例示於下。
藉由將酸產生劑鍵結於聚合物主鏈，可使酸擴散為小並防止由於酸擴
散之模糊導致的解析性下降。又、藉由使酸產生劑均勻分散可改善邊緣粗糙度(LER、LWR)。
作為用於合成通式(1)表示之高分子添加劑(光阻膜表面改質用添加聚合物)及通式(2)表示之具有酸不安定基之成為基礎樹脂之高分子化合物的1種方法，可將提供重複單元p、q、r、s、t、a~d的單體之中所希望的單體，於有機溶劑中添加自由基聚合起始劑並進行加熱聚合，而獲得共聚合物之高分子化合物。
聚合時使用之有機溶劑，可例示：甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷等。聚合起始劑，可例示：2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，較佳可加熱至50~80℃並聚合。反應時間為2~100小時，較佳為5~20小時。
將羥基苊烯共聚合的情形，尚有以下方法：不用羥基苊烯而改用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘，於聚合後利用上述鹼水解將乙醯氧基脫保護並使成為聚羥基苯乙烯、聚羥基乙烯基萘。
鹼水解時之鹼，可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度為-20~100℃，較佳為0~60℃，反應時間為0.2~100小時，較佳為0.5~20小時。
於此，上述成為基礎樹脂之高分子化合物中，重複單元a~d之比例係如以下。
a為：0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0<a1+a2<1.0，較佳為：0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.1≦a1+a2≦0.8，更佳為：0≦a1≦0.7、0≦a2≦0.7、0.2≦a1+a2≦0.7。
b為：0≦b1≦0.3、0≦b2≦0.3、0≦b3≦0.3、0≦b1+b2+b3≦0.3，摻合的情況為：0<b1+b2+b3≦0.3。
又，c為：0≦c<1.0，較佳為：0<c≦0.9，更佳為：0<c≦0.8。
再者，d為：0≦d≦0.5，較佳為：0≦d≦0.4，更佳為：0≦d≦0.3。
又，a1+a2+b1+b2+b3+c+d=1.0。
上述比例中，例如，a+b+c=1係表示：包含重複單元a、b、c的高分子化合物的情況，重複單元a、b、c之總量相對於全部重複單元之總量為100莫耳%；a+b+c<1係表示：重複單元a、b、c之總量相對於全部重複單元之總量為低於100莫耳%，除了a、b、c以外尚有其他重複單元。
用於本發明之光阻材料的高分子化合物的重量平均分子量為1,000~500,000，較佳為2,000~30,000。重量平均分子量若過小，光阻材料的耐熱性會變差，若過大，鹼溶解性會下降，變得容易於圖案形成後發生拖尾現象。
又，重量平均分子量(Mw)係利用凝膠滲透層析(GPC)以聚苯乙烯換算而得之測定值。
再者，用於本發明之正型光阻材料的高分子添加劑及高分子化合物中，當多成分共聚物之分子量分佈(Mw/Mn)為廣時，由於存在低分子量或高分子量的聚合物，故曝光後會於圖案上觀察到異物，或是圖案之形狀惡化。是以，隨著圖案規則微細化，如此的分子量、分子量分佈的影響容易增大，因此，為了獲得適用於微細圖案尺寸之光阻材料，使用之多成分共聚物之分子量分佈為1.0~2.0，尤以1.0~1.5之窄分佈為佳。
又，也可混摻鹼可溶型之聚合物或光阻基礎聚合物之組成比例或分子量分佈或分子量相異之2者以上之聚合物。
本發明，係以混摻了含有p及q-1、q-2、q-3中的任一者、視需要r、s、t、視情況a1、a2作為重複單元、藉由配向於塗佈後之光阻表面可減低來自光阻膜之釋出氣體之發生、且係為了防止橋接缺陷或斑點缺陷之發生並減低LWR而使用的鹼可溶性之高分子添加劑，與含有a1、a2、b1、b2、b3、c、d中之任一者作為重複單元的藉由酸可溶於鹼顯影液的高分子化合物而得之樹脂為基礎。表面配向之高分子添加劑之混摻比例，係相對於含有酸不安定基之高分子化合物100質量份為0.1~50質量份，較佳為0.2~30質量份，
更佳為0.2~20質量份。表面配向之添加劑之單獨的鹼溶解速率係0.001~100,000nm/s，較佳係0.01~50,000nm/s、更佳係0.1~20,000nm/s之範圍。當共聚合a1或a2時，會有鹼溶解速率非常慢的情況，此時藉由酸會使鹼溶解速率提升。
本發明之光阻材料中，為了使本發明之圖案形成方法中使用的化學增幅正型光阻材料發揮機能，也可含有酸產生劑，例如，也可含有對於活性光線或放射線感應而產生酸之化合物(光酸產生劑)。作為光酸產生劑之成分，只要是經高能射線照射會產生酸之化合物皆可。作為理想的光酸產生劑，有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。此等，可單獨使用或混合2種以上使用。
酸產生劑之具體例，已記載於日本特開2008-111103號公報之第[0122]段~第[0142]段。又，當使用共聚合了上述重複單元b之高分子化合物作為基礎樹脂時，可省略酸產生劑之摻合。
本發明之光阻材料，可更含有有機溶劑、鹼性化合物、溶解控制劑、界面活性劑、乙炔醇類中任一者以上。
有機溶劑之具體例，可舉例：記載於日本特開2008-111103號公報第[0144]段~第[0145]段之環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁基醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類及其混合溶劑；鹼性化合物，可舉例：記載於第[0146]段~第[0164]段之1級、2級、3級胺化合物，尤其具有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基之胺化合物；界面活性劑係記載於第[0165]段~第[0166]段；溶解控制劑係記載於日本特開2008-122932號公報之第[0155]段~第[0178]段；乙炔醇類係記載於第[0179]段~第[0182]段。也可添加記載於日本特開2008-239918號公報之聚合物型淬滅劑(quencher)。此者，藉由配向於塗佈後
之光阻表面，可提高圖案化後之光阻之矩形性。聚合物型淬滅劑，也有防止應用了浸潤曝光用之保護膜時之圖案的膜損失或圖案頂部之圓化的效果。
又，酸產生劑之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份設為0.01~100質量份，尤其以0.1~80質量份為宜，有機溶劑之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份為50~10,000質量份，尤其以100~5,000質量份為宜。又，相對於基礎樹脂100質量份，將溶解控制劑之摻合量設為0~50質量份，尤其以0~40質量份為宜，將鹼性化合物之摻合量設為0~100質量份，尤其以0.001~50質量份為宜，將界面活性劑之摻合量設為0~10質量份，尤其以0.0001~5質量份為宜。
將本發明之光阻材料，例如包含有機溶劑、高分子添加劑、具有酸脫離基的高分子化合物、酸產生劑、與鹼性化合物的化學增幅正型光阻材料，使用於各種積體電路製造時，不特別限定，但可應用公知之微影技術。
例如，將本發明之正型光阻材料，於積體電路製造用之基板(Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi、SiO2等)上，利用旋轉塗佈、滾筒式塗佈、流塗、浸塗、噴灑塗佈、刮刀式塗佈等適當塗佈方法予以塗佈，使塗佈膜厚成為0.1~2.0μm。將其在熱板上於60~150℃預烤10秒~30分鐘，較佳係於80~120℃預烤30秒~20分鐘。其次，以選自於紫外線、遠紫外線、電子束、X光、準分子雷射、γ射線、同步加速器放射線、真空紫外線(軟X光)等高能射線之光源，通過指定的遮罩或直接對目標圖案進行曝光。使曝光量成為約1~200mJ/cm2，尤其為10~100mJ/cm2，或成為約0.1~100μC/cm2，尤其為0.5~50μC/cm2的方式進行曝光為理想。其次，在熱板上於60~150℃進行10秒~30分鐘，較佳係於80~120℃進行30秒~20分鐘的曝光後烘烤(PEB)。
再者，使用0.1~10質量%，較佳為2~10質量%，尤其為2~8質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨(TEAH)、氫氧化四丙基銨(TPAH)、
氫氧化四丁基銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，並以浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法進行3秒~3分鐘，較佳為5秒~2分鐘的顯影，藉此已照光之部分會溶解於顯影液，未曝光之部分不溶解，而在基板上形成目標之正型圖案。又，本發明之光阻材料，特別適合於利用高能射線之中的電子束、真空紫外線(軟X光)、X光、γ射線、同步加速器放射線進行之微細圖案化。
一般而言，比起廣為使用的TMAH水溶液；加長了烷基鏈之TEAH、TPAH、TBAH更具有減少顯影中之膨潤而防止圖案崩塌之效果。於日本專利第3429592號公報，已揭示：為了共聚合如甲基丙烯酸金剛烷酯之具有脂環結構之重複單元、與如甲基丙烯酸三級丁酯之具有酸不安定基之重複單元，且無親水性基而撥水性高的聚合物之顯影，使用了TBAH水溶液之例子。
氫氧化四甲基銨(TMAH)顯影液係以2.38質量%之水溶液最廣為使用。其相當於0.26N，TEAH、TPAH、TBAH水溶液也係以相同的當量為宜。為0.26N之TEAH、TPAH、TBAH之質量，各為3.84質量%、5.31質量%、6.78質量%。
以EB、EUV解析之32nm以下之圖案，已發生：線垂落、線彼此黏住、或黏住的線崩塌的現象。於顯影液中膨潤而膨大的線彼此黏住可認為是其原因。膨潤的線，由於含有顯影液而如海綿般柔軟，故變得容易因沖洗的應力而崩塌。基於此理由，加長了烷基鏈的顯影液有防止膨潤並防止圖案崩塌的效果。
也可利用有機溶劑顯影獲得負型之圖案。作為顯影液，可舉例：選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基
乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。
顯影結束時，進行沖洗。作為沖洗液，較佳係會與顯影液混溶且不溶解光阻膜之溶劑。如此的溶劑，宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。
具體而言，碳數6~12之烷，可舉例：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯，可舉例：己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6~12之炔，可舉例：己炔、庚炔、辛炔等。碳數3~10之醇，可舉例：正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、三級戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
碳數8~12之醚化合物，可舉例：選自於二正丁醚、二異丁醚、二-二級丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二-二級戊醚、二-三級戊醚、二正己醚之1種以上之溶劑。
前述溶劑以外，也可使用甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、三級丁基苯、均三甲苯等芳香族系之溶劑。
【實施例】
以下，例示實施例及比較例並具體說明本發明，但本發明不限於此等之記載。
(高分子化合物之製備)
作為添加於光阻材料之高分子化合物(高分子添加劑)，係組合各個單體並於甲乙酮溶劑下進行共聚合反應，於己烷結晶析出，再以己烷反覆洗淨
後予以單離，經乾燥而獲得以下所示之組成之高分子化合物。獲得之高分子化合物之組成係以1H-NMR，分子量及分散度係以凝膠滲透層析進行確認。
聚合物1(Polymer 1)
分子量(Mw)=6,300
分散度(Mw/Mn)=1.98
聚合物2(Polymer 2)
分子量(Mw)=8,600
分散度(Mw/Mn)=1.69
聚合物3(Polymer 3)
分子量(Mw)=6,100
分散度(Mw/Mn)=1.76
聚合物4(Polymer 4)
分子量(Mw)=8,200
分散度(Mw/Mn)=1.83
聚合物5(Polymer 5)
分子量(Mw)=8,600
分散度(Mw/Mn)=1.75
聚合物6(Polymer 6)
分子量(Mw)=7,200
分散度(Mw/Mn)=1.81
聚合物7(Polymer 7)
分子量(Mw)=6,800
分散度(Mw/Mn)=1.66
聚合物8(Polymer 8)
分子量(Mw)=6,300
分散度(Mw/Mn)=1.69
聚合物9(Polymer 9)
分子量(Mw)=6,100
分散度(Mw/Mn)=1.73
聚合物10(Polymer 10)
分子量(Mw)=6,100
分散度(Mw/Mn)=1.88
聚合物11(Polymer 11)
分子量(Mw)=5,600
分散度(Mw/Mn)=1.96
聚合物12(Polymer 12)
分子量(Mw)=6,100
分散度(Mw/Mn)=1.91
聚合物13(Polymer 13)
分子量(Mw)=5,900
分散度(Mw/Mn)=1.77
比較聚合物1(Reference Polymer 1)
分子量(Mw)=7,900
分散度(Mw/Mn)=1.67
比較聚合物2(Reference Polymer 2)
分子量(Mw)=7,200
分散度(Mw/Mn)=1.62
[實施例及比較例]
(光阻材料之製備)
[EUV評價]
將使用以通常之自由基聚合獲得之上述高分子添加劑(光阻膜表面改質用高分子化合物)、下述光阻用聚合物並以表1所示之組成予以溶解而得之溶液，以0.2μm尺寸之濾紙過濾而製備正型光阻材料(參照記載於日本特開2009-263487號公報第[0192]段之方法)。
將獲得之正型光阻材料塗佈於直徑4吋φ之Si基板上之以膜厚35nm疊層的信越化學工業(股)公司製之含矽之SOG膜SHB-A940上，並於熱板上以110℃預烤60秒而製作35nm之光阻膜。使用NA0.3、Pseudo PSM實施EUV曝光，以表2記載之溫度條件進行PEB，以0.20當量之氫氧化四丁基銨(TBAH)水溶液顯影30秒，於純水沖洗後旋乾而形成光阻圖案。以SEM測定已形成20nm之線與間距之感度及此時已解析的最小尺寸之極限解析度、與邊緣粗糙度
(LWR)。將結果示於表2。
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
PGME：丙二醇單甲醚
FC-4430：氟系界面活性劑，住友3M(股)公司製
Claims (9)
- 一種光阻材料，其特徵為：包含鹼溶解性會藉由酸而提高之成為基礎樹脂之高分子化合物、與作為高分子添加劑之下列通式(1)表示之高分子化合物；
- 如申請專利範圍第1項之光阻材料，其係化學增幅正型光阻材料。
- 如申請專利範圍第2項之光阻材料，其中，該作為基礎樹脂之高分子化合物包含具有酸不安定基之重複單元、及具有羥基及/或內酯環之密合性基之重複單元。
- 如申請專利範圍第3項之光阻材料，其中，該作為基礎樹脂之高分子化合物中的具有酸不安定基之重複單元，係選自於羧基及/或酚基之羥基之氫原子為酸不安定基所取代的下列通式(2)表示的重複單元a1、a2的1種以上的重複單元，高分子化合物之重量平均分子量為1,000~500,000之範圍；
- 如申請專利範圍第4項之光阻材料，其中，該作為基礎樹脂之高分子化合物，含有羧基及/或酚基之羥基之氫原子為酸不安定基所取代之上述通式(2)表示之重複單元a1或a2，而且亦含有選自於下列通式(3)表示之鋶鹽b1~b3的1種以上的重複單元，重量平均分子量為1,000~500,000之範圍；
- 如申請專利範圍第1至5項中任一項之光阻材料，其更含有有機溶劑、鹼性化合物、溶解控制劑、界面活性劑中的任1者以上。
- 如申請專利範圍第1至5項中任一項之光阻材料，其中，相對於鹼溶解性會藉由酸而提高之成為基礎樹脂之高分子化合物100質量份，含有高分子添加劑0.1~50質量份。
- 一種圖案形成方法，其包含：將如申請專利範圍第1至7項中任一項之光阻材料塗佈於基板上之步驟；及加熱處理後以高能射線曝光之步驟；及使用顯影液進行顯影之步驟。
- 如申請專利範圍第8項之圖案形成方法，其中，該高能射線為電子束或波長3~15nm之範圍之軟X光。
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