TW201422658A - 離子液體以及黏液組成物 - Google Patents

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一種離子液體，包括式1所示的結構：□其中R1為含有-O-的醇基且具有2至10個碳原子、含有-CO-的醇基且具有2至10個碳原子或是同時含有-O-與-CO-的醇基且具有2至10個碳原子，R2為-CxHySO3H、-CxHyPO3H、CxHyCOOH、-CxHySO3-、-CxHyPO3-或CxHyCOO-，x為1至6，y為2至12。

Description

離子液體以及黏液組成物
本發明是有關於一種離子液體以及黏液組成物，且特別是有關於一種可溶解高分子材料的離子液體以及其黏液組成物。
地球資源與環境長期遭人類過度開採與破壞，造成天然資源逐漸耗竭，近年來科學家積極開拓環保型替代能源，並開發廢棄物再生技術，以解決天然資源日漸枯竭等問題。透過將現有的高分子材料進行溶解，製作成再生纖維以取代天然纖維的消耗。再生纖維可以廣泛應用於各種產業中，如家飾紡織品、光學薄膜、可撓式電子顯示器、化妝品、醫學藥品與食品添加物等。
舉例來說，再生纖維素(cellulose)纖維的製作過程中，必須將現有的纖維素材料溶解形成纖維素溶液後，再進行後續的製作。目前用來溶解纖維素材料的溶劑以二硫化碳(carbon disulfide)與N-甲基-N-氧化嗎啉(N-Methylmorpholine-N-oxide,NMMO)為主，其中N-甲基-N-氧化嗎啉必須加熱至高溫(約110℃)才能有效溶解纖維素材料，然而，高溫製程將造成纖維素材料的降解。此外，N-甲基-N-氧化嗎啉通常需伴隨安定劑的使用，因此造成溶劑回收不易。承上述，開發具有良好的溶解性以及可回收再利用的溶劑為此領域技術人員所追求的目標。
本發明提供一種離子液體，其具有良好的高分子材料的溶解特性。
本發明提供一種黏液組成物，其包括上述離子液體。
本發明提出一種離子液體，包括式1所示的結構：
其中R1為含有-O-的醇基且具有2至10個碳原子、含有-CO-的醇基且具有2至10個碳原子或是同時含有-O-與-CO-的醇基且具有2至10個碳原子，，R2為-CxHySO3H、-CxHyPO3H、-CxHyCOOH、-CxHySO3 -、-CxHyPO3 -或-CxHyCOO-，x為1至6，y為2至12。
本發明提出一種黏液組成物，包括至少一離子液體以及至少一高分子材料，其中此高分子材料溶解於離子液體中。上述離子液體包括式1所示的結構：
其中R1為含有-O-的醇基且具有2至10個碳原子、含有-CO-的醇基且具有2至10個碳原子或是同時含有-O-與-CO-的醇基且具有2至10個碳原子，，R2為-CxHySO3H、-CxHyPO3H、-CxHyCOOH、-CxHySO3 -、-CxHyPO3 -或-CxHyCOO-，x為1至6，y為2至12。
基於上述，本發明之離子液體具有帶正電的含氮五圓 環，其具有電子共振結構。再者，本發明之離子液體也具有高極性的醇基側鏈，因此，本發明之離子液體能有效與被溶解的高分子材料之間形成鍵結，因而具有良好的高分子材料溶解度。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例作詳細說明如下。
<離子液體>
本實施例之離子液體的結構如式1所示：
其中R1為含有-O-的醇基且具有2至10個碳原子、含有-CO-的醇基且具有2至10個碳原子或是同時含有-O-與-CO-的醇基且具有2至10個碳原子，R2為-CxHySO3H、-CxHyPO3H、-CxHyCOOH、-CxHySO3 -、-CxHyPO3 -或-CxHyCOO-，x為1至6，y為2至12。
一般來說，有些高分子材料的結構中具有多個氫鍵提供者(hydrogen bond donor)的基團或是氫鍵接受者(hydrogen bond acceptor)的基團，因而形成分子內局部電荷(partial charge)或電偶極矩(electric dipole moment)，而使高分子具有一定程度的分子內極性。上述高分子材料例如是纖維素、木質纖維素、半纖維素、木質素、多醣體、幾丁質(甲殼素)、殼聚醣或以上之混合物。或者，上述高分子 材料例如是聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚醯胺、聚己內醯胺、聚對苯二甲酰對苯二胺、聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯或以上之混合物。
在本實施例中，離子液體的R1為高極性的側鏈基團。R1例如是含有-O-的醇基、含有-CO-的醇基或是同時含有-O-與-CO-的醇基，其中氫氧基可以提升離子液體的極性，且-O-、-CO-或是同時含有-O-與-CO-上的醇基等結構可作為氫鍵提供者或是氫鍵接受者，因而有助於在離子液體分子與被溶解的高分子材料之間形成鍵結，以使被溶解高分子材料能均勻地分散且溶解於離子液體中。此外，R1是具有2至10個碳原子的醇基，進一步地說，R1為在含有-O-、-CO-或是同時含有-O-與-CO-之後，碳數維持在2至10個碳原子的醇基。值得一提的是，當醇基的碳鏈越短，離子液體對高分子材料的溶解度越好。
本實施例之離子液體具有帶正電的含氮五圓環結構，並具有電子共振的結構，因此可以進一步提高離子液體的極性，且有效提升離子液體對高分子材料的溶解度。
本實施例之離子液體的R2為具有烷酸根的側鏈基團，其中烷酸根的氫與氧原子可作為氫鍵接受者(hydrogen bond acceptor)與氫鍵提供者(hydrogen bond donor)，因此能進一步提升離子液體對高分子材料的溶解度。
在本發明之一實施例中，離子液體的結構如式2所示的結構：
其中n為1至5，R2為-CxHySO3 -、-CxHyPO3 -或-CxHyCOO-，x為1至6，y為2至12。詳細地說，R2為帶負電的烷酸根含氧基團，因此本實施例之離子液體中同時具有帶正電的含氮五圓環以及帶負電的R2側鏈基團，因而使離子液體具有高極性且有助於提升離子液體對高分子材料的溶解度。
在一實施例中，離子液體的R1為含有-O-的醇基且R2為-C3H6SO3 -，如式3所示：
其中n為1至5。
在另一實施例中，離子液體的R1為含有-O-的醇基且n為2，R2為-C3H6SO3 -，即如式4所示：
在式4的結構中，R1是以含有-O-且具有4個碳原子的醇基作說明，但本發明不限於此。在其他實施例中，離子液體也可以如式5所示：
其中R1例如是含有-O-的醇基且具有2至10個碳原子、含有-CO-的醇基且具有2至10個碳原子或是同時含有-O-與-CO-的醇基且具有2至10個碳原子。
在式2至式5所示的結構中，離子液體同時具有帶正電含氮五圓環結構以及帶負電的R2側鏈基團。然而，本發明不限於此。在其他實施例中，離子液體也可以包括帶正電的含氮五圓環結構以及不帶電的R2側鏈基團。
舉例而言，離子液體可包括如式6所示的結構：
其中n為1至5，R2為-CxHySO3H、-CxHyPO3H或-CxHyCOOH，x為1至6，y為2至12。
在此實施例中，液子液體更包括陰離子的存在，其中陰離子可為Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、NO3 -、NO2 -、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、CF3CO2 -、CO3 2-、檸檬酸根或具有1至6個碳原子的羧酸根。
承上述，在一實施例中，離子液體包括式7所示的結構：
其中n為1至5。
<黏液組成物>
上述之離子液體可作為溶劑使用。舉例而言，可以使用離子液體溶解高分子材料並形成黏液組成物。高分子材料的溶解溫度介於0℃至120℃之間，較佳溫度為35℃至90℃之間。據此，由於溶解溫度低，因此高分子材料不易在溶解的過程中發生降解現象，其黏液組成物中的高分子材料含量介於0.01wt%(重量百分比)至35wt%，較佳為5wt%至25wt%。
在本實施例中，黏液組成物包括一種離子液體以及一種高分子材料。在其他實施例中，可以使用一種離子液體來溶解兩種以上的高分子材料，以形成複合材料黏液組成物。或者是，使用兩種以上的離子液體作為混合溶劑以溶解一種或兩種以上的高分子材料。換言之，本發明並不限定黏液組成物中離子液體的種類數量以及高分子材料的種類數量。
上述高分子材料例如是纖維素、木質纖維素、半纖維素、木質素、多醣體、幾丁質(甲殼素)、殼聚醣或以上之混合物。或者，高分子材料例如是聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚醯胺、聚己內醯胺、聚對苯二甲酰對苯二胺、聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯或以上之混合物。
由於離子液體具有水溶性、可回收再利用、無揮發性、高熱穩定性以及化學安定性，因此以本實施例之離子液體溶解高分子材料所產生的黏液組成物具備良好的加工性，並且有利於纖維及薄膜的製作。
<黏液組成物之應用> 紡絲黏液
將高分子材料溶解於本發明之離子液體所形成的黏液組成物可作為濕式紡絲的紡絲黏液，其中高分子材料例如是纖維素、木質纖維素、半纖維素、木質素、多醣體、幾丁質(甲殼素)、殼聚醣或以上之混合物。或者，高分子材料例如是聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚醯胺、聚己內醯胺、聚對苯二甲酰對苯二胺、聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯或以上之混合物。
詳細而言，以纖維素材料為例，可先進行前處理程序，纖維素材料的表面雜質清洗以及白化處理。接著，進行纖維素材料精製程序，將纖維素材料純化後再將其研磨粉碎。接著，使用本發明之離子液體溶解精製的纖維素材料以得到纖維素黏液。調整纖維素黏液的濃度、黏度等特性後，可作為濕式紡絲的紡絲黏液。將纖維素黏液於紡絲製程中成型為纖維，接著，透過後續的製程，如伸拉程序、水洗程序可增強纖維的拉伸強度並洗去殘留物。之後，再進行乾燥程序，即可獲得再生纖維素纖維。
在紡絲程序完成後，剩餘的成型溶液中可能保有少量的高分子材料以及大量的離子液體，此時，離子液體可以進一步回收並再次利用。由於本發明之離子液體具有無揮發性以及高熱安定性，因此有助於離子液體的回收，並達到再次使用的目的。
薄膜
黏液組成物可應用於薄膜的製作，黏液組成物中的高分子材料例如是纖維素、木質纖維素、半纖維素、木質素、多醣體、幾丁質(甲殼素)、殼聚醣或以上之混合物。或者，高分子材料例如是聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚醯胺、聚己內醯胺、聚對苯二甲酰對苯二胺、聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯或以上之混合物。
詳細而言，可以將黏液組成物塗佈於玻璃基材。接著，靜置於水中數分鐘。利用水將離子液體置換後，即可形成薄膜。上述由高分子材料製成的薄膜可作為過濾材料、絕緣材料、透明材料或填充材料等。
<實驗> 離子液體的製備：
首先，將咪唑(imidazole)以及氫氧化鉀(KOH)加入乙腈(acetonitrile)中，再加入2-(2-氯乙氧基)乙醇(2-(2-chloroethoxy)ethanol)，並加熱迴流12小時。。
接著，將2-[2-(1氫-咪唑-1-基)乙氧基]乙醇(2-[2-(1H-imidazol-1-yl)ethoxy]ethanol)溶於甲苯(toluene)中，緩慢加入丙烷磺內酯(propanesultone)，於室溫下反應2小時。反應結束後可得到離子液體3-{1-[2-(2-羥基乙氧 基)乙基]-1氫-咪唑-3-鎓-3-基}丙烷-1-磺酸根(3-{1-[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl]-1H-imidazol-3-ium-3-yl}propane-1-sulfonate)。
黏液組成物的製備：
將棉纖維素加入前述製備完成的離子液體中，並將此混合物在70℃至85℃的溫度下加熱數小時後，可得到淡黃色澄清的纖維素黏液組成物。於85℃，纖維素黏液組成物中纖維素的溶解量大約可達25wt%。
纖維素薄膜的製備：
將15 wt%纖維素黏液組成物塗佈於玻璃基材。接著，靜置於水中2分鐘至10分鐘。於室溫下利用水將離子液體置換後，即可形成透明纖維素薄膜。
綜上所述，本發明之離子液體具有帶正電的含氮五圓環以及高極性的側鏈基團，因此能有效與高分子材料之間形成鍵結，以具備良好的溶解度。此外，本發明之黏液組成物是將高分子材料溶解於上述之離子液體中所形成。由於本發明之離子液體具有良好的溶解度、熱安定性以及化學安定性，而且以離子液體作為溶劑不需另外添加安定劑，因此有利於回收再利用。此外，本發明之黏液組成物的溶解溫度低，因此不易造成高分子材料的降解。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離 本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (20)

  1. 一種離子液體，包括式1所示的結構： 其中R1為含有-O-的醇基且具有2至10個碳原子、含有-CO-的醇基且具有2至10個碳原子或是同時含有-O-與-CO-的醇基且具有2至10個碳原子，R2為-CxHySO3H、-CxHyPO3H、-CxHyCOOH、-CxHySO3 -、-CxHyPO3 -或-CxHyCOO-，x為1至6，y為2至12。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之離子液體，其中該離子液體包括式2所示的結構： 其中n為1至5，R2為-CxHySO3 -、-CxHyPO3 -或-CxHyCOO-，x為1至6，y為2至12。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之離子液體，其中該離子液體如式3所示： 其中n為1至5。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之離子液體，其中該離子液體如式4所示：
  5. 如申請專利範圍第2項所述之離子液體，其中該離子液體包括式5所示的結構： 其中R1為含有-O-的醇基且具有2至10個碳原子、含有-CO-的醇基且具有2至10個碳原子或是同時含有-O-與-CO-的醇基且具有2至10個碳原子。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之離子液體，其中該離子液體包括式6所示的結構： 其中n為1至5，R2為-CxHySO3H、-CxHyPO3H或-CxHyCOOH，x為1至6，y為2至12。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之離子液體，其中該離子液體更包括一陰離子，該陰離子包括Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、NO3 -、NO2 -、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、CF3CO2 -、CO3 2-、檸檬酸根或具有1至6個碳原子的羧酸根。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之離子液體，其中該離子液體包括式7所示的結構： 其中n為1至5。
  9. 一種黏液組成物，包括：至少一高分子材料；以及至少一離子液體，該高分子材料溶解於該離子液體中，其中該離子液體包括式1所示的結構： 其中R1為含有-O-的醇基且具有2至10個碳原子、含有-CO-的醇基且具有2至10個碳原子或是同時含有-O-與-CO-的醇基且具有2至10個碳原子，R2為-CxHySO3H、-CxHyPO3H、-CxHyCOOH、-CxHySO3 -、-CxHyPO3 -或-CxHyCOO-，x為1至6，y為2至12。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之黏液組成物，其中該黏液組成物中的該高分子材料含量為0.01wt%至35wt%。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之黏液組成物，其中該黏液組成物中的該高分子材料的含量為5wt%至25wt%。
  12. 如申請專利範圍第9項所述之黏液組成物，其中該離子液體包括式2所示的結構： 其中n為1至5，R2為-CxHySO3 -、-CxHyPO3 -或-CxHyCOO-，x為1至6，y為2至12。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之黏液組成物，其中該離子液體如式3所示： 其中n為1至5。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之黏液組成物，其中該離子液體如式4所示：
  15. 如申請專利範圍第12項所述之黏液組成物，其中該離子液體包括式5所示的結構： 其中R1為含有-O-的醇基且具有2至10個碳原子、含有-CO-的醇基且具有2至10個碳原子或是同時含有-O-與-CO-的醇基且具有2至10個碳原子。
  16. 如申請專利範圍第9項所述之黏液組成物，其中該離子液體包括式6所示的結構： 其中n為1至5，R2為-CxHySO3H、-CxHyPO3H或 -CxHyCOOH，x為1至6，y為2至12。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之黏液組成物，其中該離子液體更包括一陰離子，該陰離子包括Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、NO3 -、NO2 -、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、CF3CO2 -、CO3 2-、檸檬酸根或具有1至6個碳原子的羧酸根。
  18. 如申請專利範圍第16項所述之黏液組成物，其中該離子液體包括式7所示的結構： 其中n為1至5。
  19. 如申請專利範圍第9項所述之黏液組成物，其中該高分子材料包括纖維素、木質纖維素、半纖維素、木質素、多醣體、幾丁質、殼聚醣或以上之混合物。
  20. 如申請專利範圍第9項所述之黏液組成物，其中該高分子材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚醯胺、聚己內醯胺、聚對苯二甲酰對苯二胺、聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯或以上之混合物。
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