TW201404828A - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種液晶配向劑，包含聚合物組成物(A)，是由二胺組份(a)及四羧酸二酐組份(b)反應所製得、溶劑(B)，及羥基化合物(C)，其中，該羥基化合物(C)的重量平均分子量範圍為300至1,000,000。該液晶配向劑具有較佳的UV安定性。此外，本發明亦提供一種由上述液晶配向劑所形成的液晶配向膜，以及一種具有高電壓保持率及低離子密度且包含上述液晶配向膜的液晶顯示元件。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明是有關於一種液晶配向劑，特別是提供一種由包含羥基化合物的液晶配向劑、一種由該液晶配向劑所形成之液晶配向膜及一種包含該液晶配向膜之液晶顯示元件。
由於消費者對液晶顯示器的廣視角特性的要求逐年提升，使得液晶顯示元件需朝向高性能化的發展，繼而對其液晶配向性、電壓保持率、離子密度、影像殘留等電性或顯示品質的要求比以往更為嚴苛：除了必須具有良好的初期特性，更要求能夠在嚴苛環境下長期使用，尤其以具備良好的電壓保持率及離子密度為主要考量。當液晶顯示元件的電壓保持率降低時，顯示品質無法充分滿足高對比、高穿透度等需求，而當離子密度提高時，則容易發生如殘影產生等問題。
WO 2008/078796國際專利公開案揭示一種具有高電壓保持率及低離子密度的液晶配向膜，以及一種用來製備液晶配向膜的氮-取代二胺系(N-substituted diamine)化合物，該氮-取代二胺系化合物的結構如下式所示：
其中，Ra1表示C1至C5伸烷基，Ra2、Ra3為氫或C1至C4烷基，且其中至少一者為C1至C4烷基。透過使用該氮- 取代二胺系化合物，所製得之配向膜可改善以往液晶顯示元件的電壓保持率不佳及離子密度過高而造成顯示品質下降的問題。但，該包含氮-取代二胺系化合物所形成的液晶配向膜經UV照射一段時間後，仍會產生電壓保持率逐漸下降且離子密度上昇的情形，造成液晶顯示器發生對比低下、殘影產生等問題。
由上述可知，為了符合目前液晶顯示器業者的要求，如何能提供一種具有較佳UV安定性的液晶配向劑，使其所形成的液晶配向膜應用於液晶顯示元件時，在UV長期照射下仍得以維持高電壓保持率及低離子密度，為本技術領域者努力研究的目標之一。
因此，本發明之第一目的，即在提供一種液晶配向劑。
於是，本發明液晶配向劑包含由二胺組份(a)及四羧酸二酐組份(b)反應所製得之聚合物組成物(A)、溶劑(B)，及羥基化合物(C)，其中，該羥基化合物(C)的重量平均分子量範圍為300至1,000,000。
本發明的第二目的，即在提供一種液晶配向膜。
於是，本發明液晶配向膜係由上所述之液晶配向劑所形成。
本發明的第三目的，即在提供一種經UV照射後可以維持高電壓保持率及低離子密度的液晶顯示元件。
於是，本發明液晶顯示元件包含一如上所述之液晶配 向膜。
本發明之功效在於：透過使用含有特定分子量範圍之羥基化合物(C)，可使該液晶配向劑具有較佳的UV安定性，且由其所形成之液晶配向膜應用於製作液晶顯示元件時，可讓液晶顯示元件在UV長期照射下具有較佳的電壓保持率及低離子密度。
本發明液晶配向劑包含聚合物組成物(A)，是由二胺組份(a)及四羧酸二酐組份(b)反應所製得、溶劑(B)，及羥基化合物(C)，其中，該羥基化合物(C)的重量平均分子量範圍為300至1,000,000。
若該液晶配向劑不包含重量平均分子量範圍為300至1,000,000的羥基化合物，該液晶配向劑所形成之配向膜在長期於UV環境下使用時，其所製得之液晶顯示元件將會有電壓保持率嚴重下降及離子密度過高等缺點。較佳地，該羥基化合物(C)的重量平均分子量範圍為500至900,000。更佳地，該羥基化合物(C)的重量平均分子量範圍為700至800,000。
較佳地，基於該聚合物組成物(A)為100重量份，該羥基化合物(C)的使用量範圍為1至15重量份。又較佳地，基於該聚合物組成物(A)為100重量份，該羥基化合物(C)的使用量範圍為2至12重量份。更佳地，基於該聚合物組成物(A)為100重量份，該羥基化合物(C)的使用量範圍為3至10重量份。
以下將逐一對該液晶配向劑中的各個成份進行詳細說明：
[液晶配向劑] [聚合物組成物(A)]
聚合物組成物(A)，是由二胺組份(a)及四羧酸二酐組份(b)反應所製得。
較佳地，該聚合物組成物(A)是擇自於聚醯胺酸聚合物、聚醯亞胺聚合物、聚醯亞胺系嵌段共聚合物，或此等一組合。其中，聚醯亞胺系嵌段共聚合物是擇自於聚醯胺酸嵌段共聚合物、聚醯亞胺嵌段共聚合物、聚醯胺酸-聚醯亞胺嵌段共聚合物，或其中之一組合。
聚醯胺酸聚合物、聚醯亞胺聚合物及聚醯亞胺系嵌段共聚合物皆可由二胺組份(a)及四羧酸二酐組份(b)反應所得。
<二胺組份(a)>
該二胺組份(a)是擇自於(1)脂肪族二胺化合物、(2)脂環族二胺化合物、(3)芳香族二胺化合物，或(4)具有結構式(I-1)至(I-17)之二胺化合物等，且上述之二胺組份(a)可以單獨一種使用或者混合複數種使用。
(1)脂肪族二胺化合物包含但不限於1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、4,4’-二胺基庚烷、1,3-二胺基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二胺基-2,5-二甲基己烷、1,7- 二胺基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二胺基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二胺基-3-甲基庚烷、1,9-二胺基-5-甲基壬烷、2,11-二胺基十二烷、1,12-二胺基十八烷、1,2-雙(3-胺基丙氧基)乙烷等。
(2)脂環族二胺化合物包含但不限於4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基胺、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、三環〔6．2．1．02．7〕-十一碳烯二甲基二胺、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)等。
(3)芳香族二胺化合物包含但不限於4,4’-二胺基二苯基甲烷(以下簡稱a-5)、4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-二胺基二苯基醚(以下簡稱a-6)、3,4’-二胺基二苯基醚、1,5-二胺基萘、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基氫茚、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基氫茚、六氫-4,7-甲橋伸氫茚基二亞甲基二胺、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽[9,10-bis(4-aminophenyl)anthracene]、2,7-二胺基茀、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、 4,4’-(對-伸苯基異亞丙基)雙苯胺、4,4’-(間-伸苯基異亞丙基)雙苯胺、2,2’-雙〔4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、4,4’-雙〔(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基〕-八氟聯苯、5-[4-(4-正戊烷基環己基)環己基]苯基-亞甲基-1,3-二胺基苯{5-[4-(4-n-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]phenylmethylene-1,3-diaminobenzene}(以下簡稱a-3)、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-4-(4-乙基苯基)環己烷{1,1-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-4-(4-ethylphenyl)cyclohexane}(以下簡稱a-2)等。
(4)具有結構式(I-1)至(I-16)之二胺化合物詳細敘述如下：
於式(I-1)中，R1表示-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-，或-CO-；R11表示含有甾類(類固醇)骨架、三氟甲基、氟基、C2至C30的烷基，或衍生自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶，及哌嗪等含氮原子環狀結構的一價基團。較佳地，該式(I-1)所示之二胺化合物是擇自於2,4-二胺基苯基甲酸乙酯(2,4-diaminophenyl ethyl formate)、3,5-二胺基苯基甲酸乙酯(3,5-diaminophenyl ethyl formate)、2,4-二胺基苯基甲酸丙酯(2,4-diaminophenyl propyl formate)、3,5-二胺基苯基甲酸丙酯(3,5-diaminophenyl propyl formate)、1-十二烷氧基-2,4-胺基苯(1-dodecoxy-2,4-aminobenzene)、1-十六烷氧基-2,4-胺 基苯(1-hexadecoxy-2,4-aminobenzene)、1-十八烷氧基-2,4-胺基苯(1-octadecoxy-2,4-aminobenzene)、
於式(I-2)中，R2表示-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-，或-CO-；R21及R22表示伸脂肪族環、伸芳香族環，或伸雜環基團；R23表示C3至C18的烷基、C3至C18的烷氧基、C1至C5的氟烷基、C1至C5的氟烷氧基、氰基，或鹵素原子。較佳地，該式(I-2)所示之二胺化合物是擇自於 ，v表示3至12的整數、，v表示3至12的整數、 ，v表示3至12的整數、，v表示3至12的整數。
於式(I-3)中，R3表示氫、C1至C5的醯基、C1至C5的烷基、C1至C5的烷氧基，或鹵素，且每個重複單元中的R3可為相同或不同；n為1至3的整數。較佳地，該式(I-3)所示之二胺化合物是擇自於(1)n為1：對-二胺苯(以下簡稱a-4)、間-二胺苯、鄰-二胺苯、2,5-二胺甲苯等；(2)n為2：4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯等；(3)n為3：1,4-雙(4’-胺基苯基)苯等。更佳地，該式(I-3)是擇自於對-二胺苯、2,5-二胺甲苯、4,4’-二胺基聯苯、 3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、1,4-雙(4’-胺基苯基)苯。
於式(I-4)中，t為2至12的整數。
於式(I-5)中，u為1至5的整數。較佳地，該式(I-5)所示之二胺化合物是擇自於4,4’-二胺基二苯基硫醚。
於式(I-6)中，R4及R42為相同或不同，且分別地表示二價有機基團；R41表示衍生自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶，及哌嗪等含氮原子環狀結構的二價基團。
於式(I-7)中，R5、R51、R52及R53為相同或不同，且表示C1至C12的烴基；p為1至3的整數；q為1至20的整數。
於式(I-8)中，R6表示-O-，或伸環己烷基；R61表示 -CH2-；R62表示伸苯基，或伸環己烷基；R63表示氫，或庚基。較佳地，該式(I-8)所示之二胺化合物是擇自於
式(I-9)至式(I-16)所示之二胺化合物如下：
較佳地，該二胺組份(a)包含但不限於1,2-二胺基乙烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、5-[4-(4-正戊烷基環己基)環己基]苯 基亞甲基-1,3-二胺基苯、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-4-(4-乙基苯基)環己烷、2,4-二胺基苯基甲酸乙酯、式(I-1-1)、式(I-1-2)、式(I-2-1)、式(I-2-11)、對-二胺苯、間-二胺苯、鄰-二胺苯、式(I-8-1)所表示之化合物。
<四羧酸二酐組份(b)>
所述四羧酸二酐組份(b)指的是該組份包含至少一種四羧酸二酐化合物。
該四羧酸二酐組份(b)中的四羧酸二酐化合物是擇自於(1)脂肪族四羧酸二酐化合物、(2)脂環族四羧酸二酐化合物、(3)芳香族四羧酸二酐化合物，或(4)具有結構式(II-1)至(II-6)之四羧酸二酐化合物等，且上述之四羧酸二酐化合物可以單獨一種使用或者混合複數種使用。
(1)脂肪族四羧酸二酐化合物包含但不限於乙烷四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐等。
(2)脂環族四羧酸二酐化合物包含但不限於1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、順-3,7-二丁基環庚基-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、二環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等；
(3)芳香族四羧酸二酐化合物包含但不限於3,4-二羧基- 1,2,3,4-四氫萘-1-琥珀酸二酐、苯均四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’-4,4’-二苯基乙烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基二苯二酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐、雙(苯二酸)苯膦氧化物二酐、對-伸苯基-雙(三苯基苯二酸)二酐、間-伸苯基-雙(三苯基苯二酸)二酐、雙(三苯基苯二酸)-4,4’-二苯基醚二酐、雙(三苯基苯二酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷-雙(脫水偏苯三酸酯)、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并〔1,2-c〕-呋喃-1,3-二酮{(1,3,3a,4,5,9b-Hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxofuran-3-yl)naphtho[1,2-c]furan-1,3-dione)}、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫 -7-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐等；
(4)具有結構式(II-1)至(II-6)之四羧酸二酐化合物詳細敘述如下：
於式(II-5)中，X7表示含有芳香環的二價基團；n1表示1至2之整數；X71及X72為相同或不同，且分別地表示氫 或烷基。較佳地，式(II-5)所示之四羧酸二酐化合物是擇自於
於式(II-6)中，X8表示含有芳香環的二價基團；X81及X82為相同或不同，且分別地表示氫或烷基。較佳地，式(II-6)所示之四羧酸二酐化合物是擇自於式(II-6-1)。
較佳地，該四羧酸二酐化合物包含但不限於1,2,3,4-環 丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫萘-1-琥珀酸二酐、苯均四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐，以及3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐。
<聚醯胺酸聚合物>
該聚醯胺酸聚合物製備的方法包含以下步驟：將一包括二胺組份(a)與四羧酸二酐組份(b)的混合物溶於溶劑中，在0℃至100℃的溫度條件下進行聚縮合反應並反應1小時~24小時，接著再將上述的反應溶液以蒸發器進行減壓蒸餾方式，即可得到聚醯胺酸聚合物，或者將上述的反應溶液倒入大量的貧溶劑中，得到一析出物，接著經由減壓乾燥方式將該析出物進行乾燥處理，即可得到聚醯胺酸聚合物。
較佳地，基於該二胺組份(a)的總莫耳數為100莫耳，該四羧酸二酐組份(b)的使用量範圍為20莫耳至200莫耳；更佳地，該四羧酸二酐組份(b)的使用量範圍為30莫耳至120莫耳。
該用於聚縮合反應中的溶劑可與該液晶配向劑中的溶劑相同或不同，且該用於聚縮合反應中的溶劑並無特別的限制，只要是可溶解反應物與生成物即可。較佳地，該溶劑包含但不限於(1)非質子系極性溶劑：氮-甲基-2-吡咯烷酮、氮,氮-二甲基乙醯胺、氮,氮-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基尿素、六甲基磷酸三胺等；(2)酚系溶劑：間-甲酚、二甲苯酚、酚、鹵化酚類等。較佳地，基 於該混合物的總使用量為100重量份，該用於聚縮合反應中之溶劑的使用量範圍為200重量份至2000重量份；更佳地，該用於聚縮合反應中之溶劑的使用量範圍為300重量份至1800重量份。
特別地，於該聚縮合反應中，該溶劑可併用適量的貧溶劑，只要不讓該聚醯胺酸聚合物析出即可。該貧溶劑可以單獨一種使用或者混合複數種使用，且其包含但不限於(1)醇類：甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇等；(2)酮類：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等；(3)酯類：醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙二醇乙基醚醋酸酯等；(4)醚類：二乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等；(5)鹵化烴類：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰-二氯苯等；(6)烴類：四氫呋喃、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等；或(7)上述之一組合。較佳地，基於二胺組份(a)的使用量為100重量份，該貧溶劑的用量範圍為0重量份至60重量份；更佳地，該貧溶劑用量範圍為0重量份至50重量份。
<聚醯亞胺聚合物>
該聚醯亞胺聚合物的製備方法包含將一包括二胺組份(a)與四羧酸二酐組份(b)的混合物溶解在溶劑中，進行聚合反應形成聚醯胺酸聚合物，並在脫水劑及觸媒的存在下，進 一步加熱並進行脫水閉環反應，使得該聚醯胺酸聚合物中的醯胺酸官能基經由脫水閉環反應轉變成醯亞胺官能基(即醯亞胺化)，而得到聚醯亞胺聚合物。
該用於脫水閉環反應中之溶劑可與該液晶配向劑中的溶劑相同，故不再贅述。較佳的，基於聚醯胺酸聚合物的使用量為100重量份，該用於脫水閉環反應中的溶劑的使用量範圍為200重量份至2,000重量份；更佳地，該用於脫水閉環反應中的溶劑的使用量範圍為300重量份至1,800重量份。
當該脫水閉環反應的操作溫度低於40℃時，將致使反應不完全，導致該聚醯胺酸聚合物的醯亞胺化程度變低；然而，該脫水閉環反應的操作溫度高於200℃時，所得的聚醯亞胺聚合物的重量平均分子量偏低。因此，為獲得較佳之聚醯胺酸聚合物的醯亞胺化程度，較佳地，該脫水閉環反應的操作溫度範圍為40℃至200℃；更佳地，該脫水閉環反應的操作溫度範圍為40℃至150℃。
用於脫水閉環反應中的脫水劑是擇自於(1)酸酐類化合物：醋酸酐、丙酸酐、三氟醋酸酐等。基於該聚醯胺酸聚合物為1莫耳，該脫水劑的使用量範圍為0.01莫耳至20莫耳。該用於脫水閉環反應中的觸媒是擇自於(1)吡啶類化合物：吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶等；(2)三級胺類化合物：三乙基胺等。基於該脫水劑為1莫耳，該觸媒的使用量範圍為0.5莫耳至10莫耳。
<聚醯亞胺系嵌段共聚合物>
該聚醯亞胺系嵌段共聚合物擇自於聚醯胺酸嵌段共聚合物、聚醯亞胺嵌段共聚合物、聚醯胺酸-聚醯亞胺嵌段共聚合物，或此等一組合。
較佳地，該聚醯亞胺系嵌段共聚合物的製備方法包含之步驟為：將一起始物溶於溶劑中，並進行聚縮合反應而得，其中，該起始物包括至少一如上所述之聚醯胺酸聚合物及/或至少一如上所述之聚醯亞胺聚合物，且進一步地還可包括二胺組份及四羧酸二酐組份。
該起始物中之二胺組份與四羧酸二酐組份是與上述製備聚醯胺酸聚合物中所使用的二胺組份(a)與四羧酸二酐組份(b)相同，且該用於聚縮合反應中的溶劑可與該液晶配向劑中的溶劑相同，故不再贅述。
較佳地，基於該起始物的使用量為100重量份，該用於聚縮合反應中之溶劑的使用量範圍為200重量份至2000重量份；更佳地，該用於聚縮合反應中之溶劑的使用量範圍為300重量份至1800重量份。較佳地，該聚縮合反應的操作溫度範圍為0℃至200℃；更佳地，該聚縮合反應的操作溫度範圍0℃至100℃。
較佳地，該起始物包含但不限於(1)二種末端基相異且構造相異之聚醯胺酸聚合物；(2)二種末端基相異且構造相異之聚醯亞胺聚合物；(3)末端基相異且構造相異之聚醯胺酸聚合物，及聚醯亞胺聚合物；(4)聚醯胺酸聚合物、四羧酸二酐組份及二胺組份，其中，該四羧酸二酐組份及二胺組份之中至少一種與形成聚醯胺酸聚合物所使用的四羧酸 二酐組份及二胺組份構造相異；(5)聚醯亞胺聚合物、四羧酸二酐組份及二胺組份，其中，該四羧酸二酐組份及二胺組份至少一種與形成聚醯亞胺聚合物所使用的四羧酸二酐組份及二胺組份構造相異；(6)聚醯胺酸聚合物、聚醯亞胺聚合物、四羧酸二酐組份及二胺組份，其中，該四羧酸二酐組份及二胺組份至少一種與形成聚醯胺酸聚合物及聚醯亞胺聚合物所使用的四羧酸二酐組份及二胺組份構造相異；(7)二種構造相異之聚醯胺酸聚合物、四羧酸二酐組份及二胺組份；(8)二種構造相異之聚醯亞胺聚合物、四羧酸二酐組份及二胺組份；(9)二種末端基為酸酐基且構造相異的聚醯胺酸聚合物，及二胺組份；(10)二種末端基為胺基且構造相異的聚醯胺酸聚合物，及四羧酸二酐類組份；(11)二種末端基為酸酐基且構造相異的聚醯亞胺聚合物，及二胺類組份；(12)二種末端基為胺基且構造相異的聚醯亞胺聚合物，及四羧酸二酐組份。
在不影響本發明之功效範圍內，較佳地，該聚醯胺酸聚合物、該聚醯亞胺聚合物，及該聚醯亞胺系嵌段共聚合物可以是先進行分子量調節後的末端修飾型聚合物，藉由使用末端修飾型的聚合物，可改善該液晶配向劑的塗佈性能。該末端修飾型聚合物的製造方式，可藉由在該聚醯胺酸聚合物進行聚縮合反應的同時，加入一單官能性化合物而製得，該單官能性化合物包含但不限於(1)一元酸酐：馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥 珀酸酐等；(2)單胺化合物：苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等；(3)單異氰酸酯化合物：異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。
[溶劑(B)]
較佳地，該液晶配向劑中所使用的溶劑是擇自於氮-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單甲基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、氮,氮-二甲基甲醯胺、氮,氮-二甲基乙醯胺。該溶劑可以單獨一種使用或者混合複數種使用。
[羥基化合物(C)]
本發明之羥基化合物(C)的重量平均分子量範圍為300至1,000,000。當羥基化合物(C)的重量平均分子量範圍小於300或大於1,000,000時，所製得之液晶配向劑所形成之配向膜用於液晶顯示元件時，經UV照射後會有電壓保持率嚴重下降及離子密度過高等缺點。
較佳地，該羥基化合物(C)的重量平均分子量範圍為 500至900,000。更佳地，該羥基化合物(C)的重量平均分子量範圍為700至800,000。
適用於本發明的羥基化合物(C)市售產品包含但不限於：三洋化成製造之PEG-300、PEG-400、PEG-600、PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000、PEG-4000N、PEG-4000S、PEG-6000E、PEG-6000P、PEG-10000、PEG-13000、PEG-20000，及PEG-20000P；Merck製造之PEG 300、PEG 1000、PEG 2000、PEG 4000、PEG 6000、PEG 8000、PEG 10000、PEG 12000、PEG 20000，及PEG 35000；SIGMA-ALDRICH製造之P2139、P3265、P3515、81210、81240、81260、81285、81310、181986、181994、182001、182028、189456、202304、202312、202320、202339、202398、202421、202436、202444、202452、295906、309028、372773、372781、373001、412325、435406、435422、435457、637726，及BioXtra；中日合成化學製造之SINOPOL PEG600、SINOPOL PEG1500，及SINOPOL PEG4000；LION製造之PEG#300、PEG#400、PEG#600、PEG#1000、PEG#1500、PEG#1540、PEG#4000，及PEG#6000M。
較佳地，基於(A)為100重量份，該羥基化合物(C)之使用量為1至15重量份。當該羥基化合物(C)的使用量為1至15重量份時，運用該液晶配向劑之液晶顯示元件經UV照射後具有高電壓保持率。
又較佳地，基於(A)為100重量份，羥基化合物(C)之使 用量為2至12重量份。更佳地，基於(A)為100重量份，羥基化合物(C)之使用量為3至10重量份。
[添加劑(D)]
在不影響本發明之功效範圍內，該液晶配向劑還可添加一添加劑(D)，且該添加劑(D)為環氧化合物或具有官能性基團之矽烷化合物等。該添加劑(D)的作用是用來提高該液晶配向膜與基板表面的附著性。該添加劑(D)可以單獨一種使用或者混合複數種使用。
該具有官能性基團之矽烷化合物包含但不限於3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷(3-ureidopropyltrimethoxysilane)、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、氮-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、氮-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、氮-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、氮-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三吖癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三吖癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二吖壬基醋酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二吖壬基醋酸酯、氮-苯甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、氮-苯甲基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、氮-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、氮-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、氮-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、氮-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
該環氧化合物包含但不限於乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、丙三醇二環氧丙基醚、2,2-二溴新戊二醇二環氧丙基醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己二醇、氮,氮,氮’,氮’-四環氧丙基-間-二甲苯二胺、1,3-雙(氮,氮-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、氮,氮,氮’,氮’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、氮,氮-環氧丙基-對-環氧丙氧基苯胺、3-(氮-烯丙基-氮-環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(氮,氮-二環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷等。
該液晶配向劑的製備方法並無特別的限制，可採用一般的混合方法，如先將聚醯胺酸聚合物、聚醯亞胺聚合物，或選擇性地添加聚醯亞胺系嵌段共聚合物混合均勻，形成一聚合物組成物(A)，接著，再將該聚合物組成物(A)於溫度為0℃至200℃的條件下加入溶劑(B)及羥基化合物(C)，並可選擇性地添加該添加劑(D)，以攪拌裝置持續攪拌至溶解即可。較佳地，於20℃至60℃的條件下，將該溶劑及羥基化合物(C)添加至該聚合物組成物中。
為了使該液晶配向劑具有較佳的印刷性，較佳地，基於該聚合物組成物的總使用量為100重量份，該溶劑的使用量範圍為1,000重量份至2,000重量份；更佳地，該溶劑的使用量範圍為1200重量份至2000重量份。
較佳地，基於該聚合物組成物的總使用量為100重量份，該添加劑的使用量範圍為0.5重量份至50重量份；更 佳地，該添加劑的使用量範圍為1重量份至45重量份。
[液晶配向膜]
該液晶配向膜的形成方式包含之步驟為：將上述之液晶配向劑利用輥塗佈法、旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法(ink-jet)等方法，塗佈在一基材的表面上，形成一預塗層，接著將該預塗層經過預先加熱處理(pre-bake treatment)、後加熱處理(post-bake treatment)及配向處理(alignment treatment)而製得。
該預先加熱處理目的在於使該預塗層中的有機溶劑揮發。較佳地，該預先加熱處理的操作溫度範圍為30℃至120℃，更佳地為40℃至110℃，又更佳地為50℃至100℃。
該配向處理並無特別的限制，可採用尼龍、人造絲、棉類等纖維所做成的布料纏繞在滾筒上，以一定方向磨擦進行配向。上述配向處理為本技術領域者所周知，因此不再多加贅述。
後加熱處理步驟目的在於使該預塗層中的聚合物再進一步進行脫水閉環(醯亞胺化)反應。較佳地，該後加熱處理的操作溫度範圍為150℃至300℃，又較佳地為180℃至280℃，更佳地為200℃至250℃。
[液晶顯示元件]
該液晶顯示元件的製作方式為本技術領域者所周知，因此，以下僅簡單地進行陳述。
參閱圖1，本發明液晶顯示元件的較佳實施例是包含一 第一單元11、一與第一單元間隔相對的第二單元12，及一夾置在該第一單元11與第二單元12之間的液晶單元13。
該第一單元11包括一第一基板111、一形成於該第一基板111表面的第一導電膜112，及一形成在該第一導電膜112表面的第一液晶配向膜113。
該第二單元12包括一第二基板121、一形成於該第二基板121表面的第二導電膜122，及一形成在該第二導電膜122表面的第二液晶配向膜123。
該第一基板111與第二基板121是擇自於一透明材料等，其中，該透明材料包含但不限於用於液晶顯示裝置的無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、硬質玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃、聚乙烯對苯二甲酸酯、聚丁烯對苯二甲酸酯、聚醚碸、聚碳酸酯等。該第一導電膜112與第二導電膜122的材質是擇自於氧化錫(SnO2)、氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)等。
該第一液晶配向膜113及第二液晶配向膜123分別為上述之液晶配向膜，其作用在於使該液晶單元13形成一預傾角，且該液晶單元13可被該第一導電膜112與第二導電膜122配合產生的電場驅動。
該液晶單元13所使用的液晶可單獨或混合使用，該液晶包含但不限於二胺基苯類液晶、噠嗪(pyridazine)類液晶、希夫氏鹼(shiff Base)類液晶、氧化偶氮基(azoxy)類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、聯苯(biphenyl)類液晶、苯基環己烷(phenylcyclohexane)類液晶、酯(ester)類液晶、三聯苯(terphenyl)、聯苯環己烷(biphenylcyclohexane) 類液晶、嘧啶(pyrimidine)類液晶、二氧六環(dioxane)類液晶、雙環辛烷(bicyclooctane)類液晶、立方烷(cubane)類液晶等，且可視需求再添加如氯化膽固醇(cholesteryl chloride)、膽固醇壬酸酯(cholesteryl nonanoate)、膽固醇碳酸酯(cholesteryl carbonate)等的膽固醇型液晶，或是以商品名「C-15」、「CB-15」(默克公司製造)的對掌(chiral)劑等，或者是對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等強誘電性(ferroelectric)類液晶。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
<實施例> [聚醯胺酸聚合物的製備] <合成例1>
在一容積500毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣，加入進料組成物包括：1.69克(0.003莫耳)的式(I-2-1)化合物(以下簡稱a-1)、5.02克(0.047莫耳)的對-二胺苯(以下簡稱a-4)，以及80克的氮-甲基-2-吡酪烷酮(以下簡稱NMP)，於室溫下攪拌至溶解。再加入10.91克(0.05莫耳)的苯均四羧酸二酐(以下簡稱b-1)及20克的NMP，於室溫下反應2小時，反應結束後，將反應溶液倒入1500毫升水中將聚合物析出，過濾所得之聚合物重複以甲醇清洗及過濾三次，置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得聚醯胺酸聚合物(A-1-1)。
<合成例2至3>
合成例2至3是以與合成例1相同的步驟分別製備該聚醯胺酸聚合物(A-1-2)及(A-1-3)，不同的地方在於：改變二胺組份(a)及四羧酸二酐組份(b)的種類及其使用量，如表1所示。
[聚醯亞胺聚合物的製備] <合成例4>
在一容積500毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣，加入進料組成物包括：4.54克(0.0425莫耳)的a-4、1.49克(0.0075莫耳)的4,4’-二胺基二苯基甲烷(以下簡稱a-5)，以及80克的NMP，於室溫下攪拌至溶解。再加入10.69克(0.049莫耳)的b-1及20克的NMP，於室溫下反應6小時，再加入97克的NMP、5.61克的醋酸酐及19.75克的吡啶，升溫至60℃持續攪拌2小時進行醯亞胺化，待反應結束後，將反應溶液倒入1500毫升水中將聚合物析出，過濾所得之聚合物重複以甲醇清洗及過濾三次，置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得聚醯亞胺聚合物(A-2-1)。
<合成例5至7>
合成例5至7是以與合成例4相同的步驟分別製備該聚醯亞胺聚合物(A-2-2)、(A-2-3)及(A-2-4)，不同的地方在於：改變二胺組份(a)及四羧酸二酐組份(b)的種類及其使用量，如表1所示。
[液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件的製備] <實施例1>
秤取100重量份的合成例1之聚醯胺酸組份(A-1-1)、1000重量份的氮-甲基-2-吡咯烷酮(以下簡稱B-1)、500重量份的乙二醇正丁基醚(以下簡稱B-2)及20重量份PEG#300(以下簡稱C-1-1)，於室溫下攪拌混合形成一液晶配向劑。
將該液晶配向劑以印刷機(日本寫真印刷株式會社製，型號S15-036)分別塗佈於兩片具有由ITO(indium-tin-oxide)構成之導電膜的玻璃基板，各形成一預塗層，之後於加熱板上以溫度100℃、時間5分鐘進行預烤(pre-bake)，並在循環烘箱中，以溫度220℃、時間30分鐘進行後烤(post-bake)，經過配向處理後，即可形成液晶配向膜。
接著將前述製得的兩片具有液晶配向膜的玻璃基板，其中一片塗以熱壓膠，另一片灑上4μm的間隙子(spacer)，將兩片玻璃基板以順彼此配向垂直方向進行貼合，再以熱壓機施以10kg的壓力，於溫度150℃進行熱壓貼合。然後以液晶注入機(島津製作所製，型號ALIS-100X-CH)進行液晶注入，利用紫外光硬化膠封住液晶注入口，以紫外光燈照光使之硬化，並在烘箱中以溫度60℃、時間30分鐘進行液晶回火處理，製得實施例1之液晶顯示元件。
將該液晶配向劑及液晶顯示元件進行各檢測項目評價，所得結果記載於表2。
<實施例2至7>
實施例2至7是以與實施例1相同的步驟分別製備該液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件，不同的地方在於：改變聚合物(A)、溶劑(B)、羥基化合物(C)及添加劑(D)的種類及其使用量，如表2所示。將實施例2至7製得之液晶配向劑所形成之液晶配向膜及該等液晶顯示元件進行各檢測項目評價，所得結果記載於表2。
<比較例1至4>
比較例1至4是以與實施例1相同的步驟分別製備該液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件，不同的地方在於：比較例1及比較例2分別添加分子量不在300至1,000,000範圍的其他羥基化合物(C’)，比較例3及比較例4不添加任何羥基化合物，並且，比較例1至4改變聚合物(A)、溶劑(B)及添加劑(D)的種類及其使用量，如表2所示。將比較例1至4製得之液晶配向劑所形成之液晶配向膜及該等液晶顯示元件進行各檢測項目評價，所得結果記載於表2。
【檢測項目】 UV安定性： a.電壓保持率
以電氣測量機台(TOYO Corporation製，型號Model 6254)分別測量實施例1至7及比較例1至4之液晶顯示元件的電壓保持率，測試條件是以4伏特電壓歷時2毫秒之施加時間，1667毫秒之跨距施加後，量測施加解除起1667毫秒後之電壓保持率(計為 VHR1)；接著將該液晶顯示元件以4200mJ/cm2之紫外光(紫外光照射機型號為KN-SH48K1；光能興業製)照射後，以相同測試條件測量經紫外光照射後的電壓保持率(計為VHR2)。最後，依下式計算可得電壓保持率之UV安定性(計為VHRUV)：
評價基準如下：◎：VHRUV<5%
○：5%≦VHRUV<10%
△：10%≦VHRUV<20%
×：20%≧VHRUV
b.離子密度
以電氣測量機台(TOYO Corporation製，型號為Model 6254)分別測量實施例1至7及比較例1至4之液晶顯示元件的離子密度，測試條件是施加1.7伏特電壓、0.01Hz之三角波，於電流-電壓之波形中，計算0至1伏特範圍之波峰面積可測得離子密度(計為ID1)；接著將該液晶顯示元件以4200mJ/cm2之紫外光(紫外光照射機型號為KN-SH48K1；光能興業製)照射後，以相同測試條件測量經紫外光照射後的離子密度(計為ID2)。最後，依下式計算可得離子密度之UV安定性(計為IDUV)：
評價基準如下：◎：IDUV<5%
○：5%≦IDUV<10%
△：10%≦IDUV<20%
×：20%≧IDUV
由表2之實施例1至7的結果可知，藉由分子量範圍在300至1,000,000的羥基化合物(C)，可以提升該液晶配向劑的UV安定性，且由其所形成的液晶配向膜應用於液晶顯示元件時，該液晶顯示元件經UV照射後可具有良好的電壓保持率以及低離子密度。反觀比較例1至4，當液晶配向劑不含有分子量在300至1,000,000範圍內的羥基化合物(C)，所形成之液晶配向膜應用於液晶顯示元件時，該液晶顯示元件於UV照射後，不僅電壓保持率低、離子密度高，並且存在嚴重的顯示缺陷。
綜上所述，本發明透過添加特定分子量範圍的羥基化合物(C)，可使液晶配向劑具有較佳的UV安定性，且由其所形成的液晶配向膜應用於液晶顯示元件時，該液晶顯示元件於UV長期照射下具有良好電壓保持率以及低離子密度，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
11‧‧‧第一單元
111‧‧‧第一基板
112‧‧‧第一導電膜
113‧‧‧第一液晶配向膜
12‧‧‧第二單元
121‧‧‧第二基板
122‧‧‧第二導電膜
123‧‧‧第二液晶配向膜
13‧‧‧液晶單元
圖1是一示意圖，說明本發明液晶顯示元件之較佳實施例的結構。
11‧‧‧第一單元
111‧‧‧第一基板
112‧‧‧第一導電膜
113‧‧‧第一液晶配向膜
12‧‧‧第二單元
121‧‧‧第二基板
122‧‧‧第二導電膜
123‧‧‧第二液晶配向膜
13‧‧‧液晶單元

Claims (8)

  1. 一種液晶配向劑，包含：聚合物組成物(A)，是由二胺組份(a)及四羧酸二酐組份(b)反應所製得；溶劑(B)；及羥基化合物(C)；其中，該羥基化合物(C)的重量平均分子量範圍為300至1,000,000。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之液晶配向劑，其中，該羥基化合物(C)的重量平均分子量範圍為500至900,000。
  3. 根據申請專利範圍第1項所述之液晶配向劑，其中，該羥基化合物(C)的重量平均分子量範圍為700至800,000。
  4. 根據申請專利範圍第1項所述之液晶配向劑，其中，基於該聚合物組成物(A)為100重量份，該羥基化合物(C)的使用量範圍為1至15重量份。
  5. 根據申請專利範圍第1項所述之液晶配向劑，其中，基於該聚合物組成物(A)為100重量份，該羥基化合物(C)的使用量範圍為2至12重量份。
  6. 根據申請專利範圍第1項所述之液晶配向劑，其中，基於該聚合物組成物(A)為100重量份，該羥基化合物(C)的使用量範圍為3至10重量份。
  7. 一種液晶配向膜，係由一如申請專利範圍第1至6項中 任一項所述之液晶配向劑所形成。
  8. 一種液晶顯示元件，係包含一如申請專利範圍第7項所述之液晶配向膜。
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