TW201402681A - 非線性光學材料用組成物、塗佈用組成物、非線性光學材料、光波導及光控制裝置 - Google Patents

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Abstract

提供一種得以形成非線性光學效應、耐熱性、絕緣耐壓、且透明性優異的非線性光學材料之非線性光學材料用組成物、含有非線性光學材料用組成物與溶劑之塗佈用組成物、使用非線性光學材料用組成物之非線性光學材料、光波導及光控制裝置。使用一種非線性光學材料用組成物，其含有含氟聚伸芳基預聚物(A)及表現出非線性光學效應之有機化合物(B)，該含氟聚伸芳基預聚物(A)係使下述化合物(X)、化合物(Y)及化合物(Z)在脫鹵化氫劑存在下進行縮合反應而獲得者：化合物(X)係選自於由具有酚性羥基與交聯性官能基之化合物(X1)、具有經氟原子取代之芳香環與交聯性官能基之化合物(X2)以及化合物(X3)所構成群組中之1種以上的化合物，該化合物(X3)具有芳香環與交聯性官能基，且該芳香環具有氯原子或溴原子並經碳數8以下之鹵烷基取代；化合物(Y)係具有氟原子取代芳香環的特定結構者；化合物(Z)係具有3個以上酚性羥基且不具交聯性官能基者。

Description

非線性光學材料用組成物、塗佈用組成物、非線性光學材料、光波導及光控制裝置 發明領域
本發明係有關於一種非線性光學材料用組成物、含有該非線性光學材料用組成物與溶劑之塗佈用組成物、使該非線性光學材料用組成物硬化而成之非線性光學材料、使用該非線性光學材料之光波導、及設有該光波導的光控制裝置。
發明背景
以利用非線性光學效應之光控制裝置而言，周知有光調變元件、光開關器等。非線性光學效應係指在對物質施加強電場(光電場)時產生的電性極化與所施加的電場間顯示非線形關係之現象。非線性光學材料係顯著地顯示出上述非線性之材料。
以利用二次非線性回應之非線性光學材料而言，周知有產生倍頻效應(SHG：Second Harmonic Generation)之材料及顯示出與電場的一次方成比例地引起折射率變化之波克斯效應(一次電光學效應)即所謂的電光學效應(EO效應)之材料等。
以使用於該光控制裝置之非線性光學材料而 言，從光控制裝置之製造過程簡便且易於大面積化等觀點看來，眾所矚目在一種所謂的電光學聚合物，其係使表現出非線性光學效應之有機化合物分散於有機高分子之基質中且藉由電場定向處理而定向的非線性光學材料。
對該非線性光學材料有下述(i)~(iv)特性之要 求。
(i)非線性光學效應佳。
(ii)一旦基質之玻璃轉移溫度(Tg)低，則被強制定向且表現出非線性光學效應的有機化合物其定向便會遲緩而使非線性光學效應降低，從這個觀點看來，必須為基質之Tg充分夠高即耐熱性佳之材料。
(iii)在基質中藉由電場定向處理使可表現出非線性光學效應之有機化合物定向時，所施加之電壓愈高非線性光學效應愈佳。而當材料之絶緣耐壓低時，在電場定向處理之際會引起短路(short)，因此必須為絶緣耐壓高之材料。
(iv)從光傳輸損失小之觀點看來，在使用波長(1.3μm帶或1.5μm帶)下之透明性須優異。
迄今，作為非線性光學材料之基質，以聚甲基丙 烯酸酯(PMMA)備受大力研究。但，基質為PMMA的非線性光學材料具有本質上的問題，即一旦在電場定向處理後被放置在低於100℃左右，二次非線性回應便會降低(非專利文獻1之圖2、非專利文獻2之圖4、非專利文獻3之圖3、非專利文獻4之圖2)。又具有因PMMA之Tg低至100℃左右， 而使電場定向處理後之製程溫度被限制在低於100℃左右的問題。基質為PMMA的非線性光學材料其絶緣耐壓不夠充分。又，由於PMMA有多數的C-H鍵，因此在1.3μm帶及1.5μm帶下之透明性亦不夠充分。
以可抑制定向遲緩之非線性光學材料而言，有提 議一種非線性光學材料，其在耐熱性高的聚醯亞胺之側鏈具有表現出非線性光學效應之結構(非專利文獻5)。又，有提議一種於基質導入利用Diels-Alder反應進行交聯的非線性光學材料(非專利文獻6、7)。
以在1.3μm帶及1.5μm帶下之透明性高的非線性光學材料而言，則有提議一種基質為非晶質氟聚合物者(專利文獻1)。
又有提議一種在含氟之基質的側鏈具有表現出非線性光學效應之結構的非線性光學材料(非專利文獻8)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開平3-9329號公報
非專利文獻
非專利文獻1：J. Chem. Phys.，1994年、第100 卷、第11號、p.8454-8462
非專利文獻2：Polymer International，1994年，第35卷，p.273-280
非專利文獻3：Chem. Mater.，1999年、第11卷、p.3352-3358
非專利文獻4：Journal of Non-Crystalline Solids，2009年、第355卷、p.1707-1712
非專利文獻5：Science，1995年，第268卷，p.1604
非專利文獻6：高分子，2010年，第59卷，5月號，p.317
非專利文獻7：Nat. Photonics，2007年，第1卷，p.180
非專利文獻8：Optical Materials，2002年，第21卷，p.61
發明概要
非專利文獻5記載之非線性光學材料由於表現出非線性光學效應之結構必須抗醯亞胺化，因此具有：可表現出非線性光學效應之結構受到限定或難以高濃度地導入可表現出非線性光學效應之結構等問題。又因聚醯亞胺具有多數C-H鍵，因此在1.3μm帶及1.5μm帶下之透明性低。
非專利文獻6、7記載之非線性光學材料因耐熱性不夠充分且基質之聚合物具有多數C-H鍵，因此在1.3μm帶及1.5μm帶下之透明性低。
專利文獻1記載之非線性光學材料因非晶質氟聚合物的Tg低，故具有定向遲緩之問題。又，非晶性氟聚合物與表現出非線性光學效應之化合物具有相溶性問題，於基質中，表現出非線性光學效應之化合物會相分離。
非專利文獻8記載之非線性光學材料因基質不具有交聯性官能基，故耐熱性不夠充分。
本發明目的在於提供一種得以形成非線性光學 效應、耐熱性、絶緣耐壓、且透明性優異的非線性光學材料之非線性光學材料用組成物、使該非線性光學材料用組成物硬化而成之非線性光學材料、使用該非線性光學材料之光波導、及具有該光波導之光控制裝置。
本發明提供一種具有以下[1]~[14]構成的非線性光學材料用組成物、塗佈用組成物、非線性光學材料、光波導及光控制裝置。
[1]一種非線性光學材料用組成物，係含有含氟聚伸芳基預聚物(A)及表現出非線性光學效應之有機化合物(B)者，其特徵在於：該含氟聚伸芳基預聚物(A)係一具有交聯性官能基及醚鍵之預聚物，其係使下述化合物(X)、化合物(Y)及化合物(Z)在脫鹵化氫劑存在下進行縮合反應而獲得者：化合物(X)係選自於由具有酚性羥基與交聯性官能基之化合物(X1)、具有經氟原子取代之芳香環與交聯性官能基之化合物(X2)以及化合物(X3)所構成群組中的至少1種化合物，該化合物(X3)具有芳香環與交聯性官能基，且該芳香環具有氯原子或溴原子並經碳數8以下之鹵烷基取代；化合物(Y)係下式(Y)所示者：
但n為0~3之整數，a為0~3之整數，b為0~3之整數，Rf1為碳數8以下之氟烷基，Rf2為碳數8以下之氟烷基，且芳香環內之F表示該芳香環之氫原子全部被氟原子取代；化合物(Z)係具有3個以上酚性羥基且不具有交聯性官能基者。
[2]如[1]之非線性光學材料用組成物，其中化合物(X)為具有1個交聯性官能基與1個芳香環之化合物。
[3]如[1]或[2]之非線性光學材料用組成物，其中化合物(Y)為全氟聯苯。
[4]如[1]~[3]中任一項之非線性光學材料用組成物，其中化合物(Z)為1,3,5-三羥基苯或1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷。
[5]如[1]~[4]中任一項非線性光學材料用組成物，其中前述有機化合物(B)具有10-30esu以上之2次分子超極化率。
[6]如[1]~[5]中任一項之非線性光學材料用組成物，其中前述有機化合物(B)係一電子吸引基及電子供應基透過π電子共軛系而橋接之化合物。
[7]如[1]~[6]中任一項之非線性光學材料用組成物，其中前述有機化合物(B)具有交聯性官能基。
[8]如[1]~[7]中任一項之非線性光學材料用組成物，其中前述含氟聚伸芳基預聚物(A)之含有比率在含氟聚伸芳基預聚物(A)與有機化合物(B)之合計量中佔40~99質量%。
[9]一種塗佈用組成物，其特徵在於：含有如前述[1]~[8]中任一項之非線性光學材料用組成物與溶劑(C)。
[10]一種由非線性光學材料用組成物所構成之膜的形成方法，其特徵在於：將如前述[9]之塗佈用組成物塗佈於基材上，去除溶劑(C)而形成一由非線性光學材料用組成物所構成之膜。
[11]一種非線性光學材料，係使如前述[1]~[8] 中任一項之非線性光學材料用組成物硬化而成者，其特徵在於： 在含有前述含氟聚伸芳基預聚物(A)之硬化成分已硬化之硬化樹脂中，含有處於定向狀態之前述有機化合物(B)。
[12]一種製造由非線性光學材料所構成之膜的方法，其特徵在於：使由如前述[1]~[8]中任一項之非線性光學材料用組成物所構成之膜形成在基材表面，接著對前述膜施加電場，在已施加該電場之狀態下使前述膜硬化。
[13]一種光波導，其核心及外殼中之任一者或二 者係由如[11]之非線性光學材料所構成。
[14]一種光控制裝置，設有：如前述[13]之光波導及對前述非線性光學材料施加電壓之電極。
本發明之非線性光學材料用組成物得以形成非線性光學效應、耐熱性、絶緣耐壓、及透明性優異的非線性光學材料。
本發明之非線性光學材料具良好的非線性光學效應、耐熱性、絶緣耐壓、及透明性。
本發明之光波導及光控制裝置可在低電壓下表現出充分的非線性光學效應，可長期維持非線性光學效應，且光傳輸損失小。
1‧‧‧光波導
10、11‧‧‧核心
12‧‧‧核心前驅物層
20‧‧‧外殼
22‧‧‧底外殼層
24‧‧‧覆外殼層
30‧‧‧基材
40‧‧‧控制電極
42‧‧‧偏光件
44‧‧‧檢測件
46‧‧‧外側控制電極
48‧‧‧內側控制電極
a‧‧‧核心寬度
b‧‧‧核心高度
c‧‧‧底外殼層厚度
d‧‧‧覆外殼層厚度
圖1係顯示本發明之光波導一例的截面圖。
圖2係用以說明光波導之製造方法的截面圖。
圖3係顯示本發明之光控制裝置一例的俯視圖。
圖4係顯示本發明之光控制裝置之其他例的俯視圖。
圖5係顯示本發明之光控制裝置之其他例的俯視圖。
圖6係顯示本發明之光控制裝置之其他例的俯視圖。
圖7係顯示本發明之光控制裝置之其他例的俯視圖。
用以實施發明之形態
在本說明書中，式(Y)所示之化合物表記為化合物(Y)。其他式所示之化合物亦以同樣方式表記。
本說明書中之「氟烷基」係烷基之氫原子一部分或全部被氟原子取代之基，「全氟烷基」係烷基之氫原子全部被氟原子取代之基。
本說明書中之「甲基丙烯醯(氧)基」表示甲基丙烯醯基或甲基丙烯醯氧基。「丙烯醯(氧)基」亦同。
本說明書中之數目平均分子量係聚苯乙烯換算分子量，乃使用利用分子量既知之標準聚苯乙烯試料作成的檢測線，以膠透層析術測定而得。
本說明書中之「硬化樹脂(A)」係含有含氟聚伸芳基預 聚物(A)之硬化成分的硬化物。該硬化成分係表示除含氟聚伸芳基預聚物(A)以外，非線性光學材料用組成物中因應需求而含有之具有硬化性官能基的化合物(例如交聯性添加物(D))。硬化樹脂(A)有時亦又稱為「基質」。
[非線性光學材料用組成物]
本發明之非線性光學材料用組成物含有含氟聚伸芳基預聚物(A)及表現出非線性光學效應之有機化合物(B)。
本發明之非線性光學材料用組成物亦可因應需求含有交聯性添加物(D)、熱硬化促進劑(E)、感光劑(F)、接著性提升劑(G)及其他添加劑等。
(含氟聚伸芳基預聚物(A))
含氟聚伸芳基預聚物(A)(以下亦表記為「預聚物(A)」)係一具有交聯性官能基及醚鍵之預聚物，其係使化合物(X)、化合物(Y)及化合物(Z)在脫鹵化氫劑存在下進行縮合反應而獲得者，該化合物(X)係選自於由化合物(X1)、化合物(X2)以及化合物(X3)所構成群組中的至少1種化合物。
本發明之非線性光學材料用組成物中，預聚物(A) 之含有比率在預聚物(A)與有機化合物(B)之合計量(100質量%)中佔40~99質量%為佳，且以50~95質量%尤佳。預聚物(A)之含有比率只要在前述範圍之上限值以下，非線性光學材料中之非線性光學效應即充分良好。預聚物(A)之含有比率只要在前述範圍之下限值以上，非線性光學材料之耐熱性及絶緣耐壓即充分良好。
(交聯性官能基)
交聯性官能基係在預聚物(A)之製造時實質上未引起反應而藉由給予外部能量進行反應，並藉由預聚物(A)之分子間的交聯或鏈延長引起高分子量化之官能基。
作為外部能量，可舉如熱、光(光化射線)及電子 射線等。亦可將該等併用。在使用熱作為外部能量的情況下，以在40~500℃下進行反應之反應性官能基為佳。反應溫度一旦過低，即無法確保預聚物(A)或含有該預聚物(A)之組成物在保存時的穩定性；而反應溫度一旦過高，預聚物(A)本身便會產生熱分解。反應溫度以60~300℃較佳，以70~200℃更佳，且以120~250℃尤佳。又，在使用光作為外部能量的情況下，以在已使預聚物(A)及感光劑(F)共存之狀態下進行曝光為佳。在曝光步驟中僅對期望的部分選擇性地照射光，即可僅使曝光部高分子量化，並可使未曝光部分溶解於顯像液而去除。又因應需求，亦可在曝光、顯像後給予光、熱等外部能量，使其進一步高分子量化。
作為交聯性官能基之具體例，可舉如乙烯基、烯 丙基、烯丙氧基、甲基丙烯醯(氧)基、丙烯醯(氧)基、乙烯氧基、三氟乙烯基、三氟乙烯氧基、乙炔基、1-側氧環戊-2,5-二烯-3-基、二芳基羥甲基、羥茀基、芳基環丁烯環(cyclobutalene)、及環氧乙烷環等，從反應性高且可獲得高交聯密度之觀點看來，以選自於由乙烯基、烯丙基、乙炔基、乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯醯(氧)基及甲基丙烯醯(氧)基所構成群組中之交聯性官能基為佳，從高分子量化後之耐熱性變佳之觀點看來，以乙烯基、乙炔基尤佳。
選自於由化合物(X1)、化合物(X2)及化合物(X3) 所構成群組中之化合物即化合物(X)為具有交聯性官能基之化合物。化合物(X)亦可具有2個以上交聯性官能基，屆時1分子中的複數個交聯性官能基可相同，亦可由相異的交聯性官能基之組合所構成。化合物(X)1分子中的交聯性官能基之數量在4個以下為佳，在2個以下較佳，且以1個尤佳。
使用2種以上化合物(X)來作為化合物(X)而製造預聚物(A)時，化合物(X)亦可由具有相異的交聯性官能基之化合物(X)之組合所構成。使用2種以上化合物(X)時，可為選自於化合物(X1)、化合物(X2)及化合物(X3)的2種以上組合，亦可為選自於特定化合物(X)的2種以上組合(例如2種化合物(X1)之組合等)。
使用交聯性官能基相異的2種以上化合物(X) 時，預聚物(A)可獲得具有2種以上交聯性官能基之預聚物。例如，在使用交聯性官能基相異的2種化合物(X)之情況下，認為在1分子中會生成具有2種交聯性官能基的預聚物分子、具有某交聯性官能基之預聚物分子與具有其他交聯性官能基之預聚物分子的混合物、及該等3種預聚物分子之混合物等。惟，通常很難在獲得的預聚物(A)中區別上述的預聚物分子，而在本發明中獲得的預聚物(A)係視為具有2種以上交聯性官能基之預聚物。
相對於預聚物(A)1g，預聚物(A)中之交聯性官能 基含量在0.1~4毫莫耳為佳，且在0.2~3毫莫耳尤佳。交聯性官能基含量只要在前述範圍之上限值以下，硬化樹脂(A) 之脆性即不會變大。交聯性官能基含量只要在前述範圍之下限值以上，硬化樹脂(A)之耐熱性及耐溶劑性即佳。
<化合物(X1)>
化合物(X1)係具有酚性羥基與交聯性官能基之化合物。化合物(X1)可具有2個以上酚性羥基，亦可具有2個以上交聯性官能基。又，化合物(X1)可具有2個以上芳香環，屆時一部分的芳香環亦可未鍵結有羥基。
作為化合物(X1)，以具有1個酚性羥基及1個交聯性官能基之化合物(X11)、以及具有2個酚性羥基及1個交聯性官能基之化合物(X12)為佳。2個酚性羥基可鍵結於同一個芳香環，亦可鍵結於相異的芳香環。而，化合物(X1)、化合物(X11)、及化合物(X12)中含有的交聯性官能基係上述預聚物(A)中所含的交聯性官能基，且具體例及理想例相同。
化合物(X1)可1種單獨使用，亦可將2種以上併用。
作為化合物(X11)之具體例，可舉如具有乙烯 基、烯丙基、乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯醯(氧)基或甲基丙烯醯(氧)基之苯酚類[4-羥基苯乙烯等]、及乙炔基苯酚類[3-乙炔基苯酚、4-苯基乙炔基苯酚、4-(4-氟苯基)乙炔基苯酚等]等。化合物(X11)可1種單獨使用，亦可將2種以上併用。
作為化合物(X12)之具體例，可舉如雙(苯基乙炔 基)二羥聯苯類[2,2’-雙(苯基乙炔基)-5,5’-二羥聯苯、2,2’-雙(苯基乙炔基)-4,4’-二羥聯苯等]、及二羥二苯基乙炔類[4,4’-二羥二苯乙炔、3,3’-二羥二苯乙炔等]等。化合物(X12)可1種單獨使用，亦可將2種以上併用。
而，亦可使化合物(X1)中之酚性羥基在反應系中 產生。具體上，作為化合物(X1)中之酚性羥基，亦包含具有保護基的酚性羥基，其可在鹼存在下脫離而成為酚性羥基。又，作為化合物(X1)，亦包含在脫氟化氫劑存在下提供酚性羥基的酯等化合物。例如，可將具有已將酚性羥基之氫原子取代成醯基之醯氧基與交聯性官能基的化合物作為化合物(X1)使用。
<化合物(X2)>
化合物(X2)係具有經氟原子取代之芳香環與交聯性官能基之化合物。化合物(X2)可具有2個以上芳香環，亦可具有2個以上交聯性官能基。又，當化合物(X2)具有2個以上芳香環時，亦可一部分的芳香環未具有氟原子。鍵結於1個芳香環之氟原子的數量在1個以上，最大係氟取代前之芳香環所具有的氫原子之總數。化合物(X2)中之交聯性官能基的數量以1個為佳，且芳香環之數量在3個以下為佳，其中經氟原子取代之芳香環的數量以1或2個為佳。
作為化合物(X2)，以具有1或2個全氟芳香環[全氟苯基、全氟聯苯等]及1個交聯性官能基之化合物(X21)為佳。而，化合物(X2)、化合物(X21)中所含的交聯性官能基係上述預聚物(A)中所含的交聯性官能基，且具體例及理想例相同。
化合物(X2)可1種單獨使用，亦可將2種以上併用。
作為化合物(X21)之具體例，可舉如具有乙烯 基、烯丙基、乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯醯(氧)基或甲基丙烯醯(氧)基之含氟芳基類[五氟苯乙烯、丙烯酸五氟苯甲 酯、甲基丙烯酸五氟苯甲酯、丙烯酸五氟苯酯、甲基丙烯酸五氟苯酯、全氟苯乙烯、五氟苯基三氟乙烯基醚、3-(五氟苯基)五氟丙烯-1等]、含氟芳基乙炔類[五氟苯基乙炔、九氟聯苯乙炔等]、及含氟二芳基乙炔類[苯基乙炔基五氟苯、苯基乙炔基九氟聯苯、十氟二苯乙炔等]等，從交聯反應係在較低溫下進行且獲得的硬化樹脂(A)之耐熱性增高之觀點看來，以含氟芳基乙炔類為佳。
<化合物(X3)>
化合物(X3)係具有芳香環與交聯性官能基之化合物，該芳香環業經具有氯原子或溴原子且碳數8以下之鹵烷基取代。化合物(X3)可具有2個以上鹵烷基，可具有2個以上芳香環，亦可具有2個以上交聯性官能基。
作為鹵烷基中之鹵素原子以氯原子為佳。又，化合物(X3)中之氯原子與溴原子之總數在4個以下為佳，且以1個尤佳。作為碳數8以下之鹵烷基，以下述R2所示之鹵烷基為佳。
當化合物(X3)具有2個以上芳香環時，其一部分芳香環可未鍵結有鹵烷基。又，1個芳香環可鍵結有2個以上鹵烷基，而當具有2個以上芳香環時，相異的芳香環可分別鍵結有鹵烷基。
作為化合物(X3)，以下式(X3)所示之化合物為佳。
R1係具有交聯性官能基之1價有機基。交聯性官 能基與芳香環之間為單鍵，或交聯性官能基與芳香環之間具有2價有機基(伸烷基、伸芳基等)。作為該2價有機基，以碳數8以下之有機基為佳，且以碳數4以下之伸烷基尤佳。而，R1中所含之交聯性官能基係上述預聚物(A)中所含之交聯性官能基，且具體例及理想例相同。
R2係碳數8以下之鹵烷基，以-R3-X表示之鹵烷基為佳。惟，R3係碳數8以下(理想為碳數4以下)之伸烷基，X係氯原子或溴原子。
化合物(X3)可1種單獨使用，亦可將2種以上併用。
作為化合物(X3)，從交聯性官能基之反應性高且可減低預聚物(A)之硬化溫度之觀點看來，以氯甲基苯乙烯、氯乙基苯乙烯、氯丙基苯乙烯、及溴甲基苯乙烯為佳，且以氯甲基苯乙烯尤佳。
<化合物(Y)>
化合物(Y)係下式(Y)所示之化合物。
Rf1及Rf2分別獨立為碳數8以下之氟烷基，從耐 熱性之觀點看來以全氟烷基為佳。作為具體例，可舉如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、及全氟辛基。
a及b分別獨立為0~3，從Rf1及Rf2一增多即難以 進行化合物(Y)之製造一點看來，以0~2為佳，且以0尤佳。
作為化合物(Y)，n=0時，可舉如全氟苯、全氟甲 苯及全氟二甲苯。n=1時，可舉如全氟聯苯。n=2時，可舉如全氟三苯。n=3時，可舉如全氟(1,3,5-三苯基苯)及全氟(1,2,4-三苯基苯)。以全氟苯、全氟聯苯為佳，而從獲得之硬化樹脂(A)的介電常數與耐熱性之均衡佳且硬化樹脂(A)之可撓性增高之觀點看來，以全氟聯苯尤佳。
化合物(Y)可1種單獨使用，亦可將2種以上併用。
<化合物(Z)>
化合物(Z)係具有3個以上酚性羥基且不具有交聯性官能基之化合物。
作為化合物(Z)，以多官能苯酚類為佳。化合物(Z)中之酚性羥基的數量實用上以3~6個為佳，且以3~4個尤佳。
化合物(Z)可1種單獨使用，亦可將2種以上併用。
作為化合物(Z)之具體例，可舉如三羥苯、三羥 聯苯、三羥萘、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、參(4-羥基苯基)苯、四羥苯、四羥聯苯、四羥聯萘、及四羥螺茚烷類等。 從獲得之硬化樹脂(A)之膜的可撓性增高之觀點看來，以具有3個酚性羥基之化合物為佳，而從獲得之硬化樹脂(A)的介電常數減低之觀點看來，以三羥苯、及1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷尤佳。
(預聚物(A)之製造方法)
預聚物(A)係使化合物(X)、化合物(Y)及化合物(Z)在脫 鹵化氫劑存在下進行縮合反應而獲得。
在縮合反應中，可使化合物(X)、化合物(Y)與化 合物(Z)同時反應，從反應效率一點看來，在化合物(X)與化合物(Z)得以進行反應的情況下，可使化合物(X)與化合物(Z)先行反應，並在其反應結束之前或後加入化合物(Y)使其反應。又，在化合物(X)與化合物(Y)得以進行反應的情況下，可使化合物(X)與化合物(Y)先行反應，並在其反應結束之前或後加入化合物(Z)使其反應。在化合物(Y)與化合物(Z)得以進行反應的情況下，可使化合物(Y)與化合物(Z)先行反應，並在其反應結束之前或後使化合物(X)進行反應。
在縮合反應中，從酚性羥基衍生之苯氧基會攻擊 芳香環之氟原子所鍵結的碳原子或鹵烷基之鹵素原子所鍵結的碳原子，接著透過鹵素原子脫離之反應機構等來生成醚鍵。依據縮合反應中之芳香環的位置關係，亦可能生成戴奧辛骨架。
作為脫鹵化氫劑，以鹼性化合物為佳，且以鹼金 屬之碳酸鹽、碳酸氫鹽或氫氧化物尤佳。作為具體例，可舉如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、及氫氧化鉀等。
相對於化合物(Z)之酚性羥基1莫耳，脫鹵化氫劑 之使用量必須在1莫耳以上，且以1.1~3莫耳為佳。
縮合反應條件以在10~200℃下為1~80小時為佳，以在20~180℃下為2~60小時較佳，且以在50~160℃下為3~24小時尤佳。
縮合反應宜在極性溶媒中進行。作為極性溶媒， 以含有N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、環丁碸等非質子性極性溶媒的溶媒為佳。極性溶媒中可在不使生成之預聚物(A)的溶解性降低且不會對縮合反應造成不良影響的範圍內含有甲苯、二甲苯、苯、四氫呋喃、三氟甲基苯、六氟二甲苯等。藉由含有該等，可使溶媒之極性(介電常數)改變，以控制反應速度。
預聚物(A)之數目平均分子量以1,000~500,000 為佳，以1,500~100,000較佳，且以1,500~50,000尤佳。只要在前述範圍內，含有預聚物(A)之非線性光學材料用組成物或塗佈用組成物之塗佈特性即佳，且獲得的硬化樹脂(A)具有良好的耐熱性、機械特性、耐溶劑性等。
預聚物(A)之數目平均分子量可藉由使化合物(X) 及化合物(Y)之合計與化合物(Z)之饋入比率改變來控制。在此，從硬化樹脂(A)在1.3μm帶或1.5μm帶下之透明性變佳之觀點看來，以預聚物(A)中未殘存羥基為佳。在縮合反應中，化合物(Y)通常係作為二官能性化合物起作用。因此，分子量之控制宜在下述範圍內進行調整：化合物(Z)與化合物(X1)之羥基的合計莫耳數，不超過化合物(Y)之莫耳數的2倍、化合物(X2)之莫耳數與化合物(X3)之莫耳數的合計。
具體上，例如使用化合物(X1)、化合物(Y)及化 合物(Z)進行聚合時，相對於化合物(Y)1莫耳，化合物(Z)之使用量在0.5~2莫耳為佳，且在0.6~1.5莫耳尤佳。又，相對於化合物(Y)1莫耳，化合物(X1)之使用量在0.1~2莫耳 為佳，且在0.2~1.5莫耳尤佳。各成分之使用量只要在前述範圍內，由已獲得之預聚物(A)製得的硬化樹脂(A)在1.3μm帶或1.5μm帶下之透明性與耐熱性即佳。
為了提升硬化樹脂(A)之耐熱性及可撓性，亦可 在預聚物(A)的製造時添加共縮合成分。
作為共縮合成分，用以提升硬化樹脂(A)之可撓性者可舉如具有2個酚性羥基之化合物(W)(惟，化合物(W)係不具有交聯性官能基之化合物)。
作為化合物(W)，可舉如二羥苯、二羥聯苯、二 羥聯三苯、二羥萘、二羥蒽、二羥菲、二羥-9,9-二苯基茀、二羥二苯幷呋喃、二羥二苯基醚、二羥二苯基硫醚、二羥苯甲酮、二羥-2,2-二苯基丙烷、二羥-2,2-二苯基六氟丙烷、及二羥聯萘等之2官能苯酚類。
化合物(W)可1種單獨使用，亦可將2種以上併用。
預聚物(A)可於縮合反應後以中和、再沉澱、萃 取、過濾等方法純化。從效率佳之觀點看來，純化係在製造時宜在下述狀態下進行：有適合使用的極性溶媒存在之狀態、或已溶解或分散在後述溶劑(C)之狀態。
(有機化合物(B))
有機化合物(B)係表現出非線性光學效應之有機化合物。
為了讓有機化合物(B)表現出充分的非線性光學效應，表現出非線性光學效應之有機化合物(B)的濃度、有機化合物(B)的2次分子超極化率、有機化合物(B)的偶極矩、 及電場定向處理時的分極電壓相當重要。
作為有機化合物(B)，以具有10-30esu以上之2次 分子超極化率的化合物為佳。2次分子超極化率係表示每1分子的光非線性之指標，可從下式(I)推算。
惟，βCT係2次分子超極化率。h係浦朗克常數，m 係電子質量，W係二能階之能量差，Win係入射光之能量，f係振子強度，δ係二能階之偶極矩差。
2次分子超極化率可藉由溶劑色移法(SC法)(J. Org.Chem.，1989年、第54卷，p.3774)、EFISH法(J.Chem.Phys.，1977年、第66卷，p.2664)、超瑞利散射法(HRS法)等實測。又，如特開平5-93929號公報記載的PPP-MO法，亦可以計算化學的方式求算2次分子超極化率。
本發明中之2次分子超極化率係藉由HRS法所求出之值。
作為增大有機化合物(B)之2次分子超極化率及 偶極矩的結構，可舉如電子吸引基及電子供應基透過π電子共軛系而橋接之結構。
作為電子吸引基，可舉如硝基、氰基、二氰基乙烯基、三氰基乙烯基、及三氰基呋喃基(2-dicyanomethylene-3-cyano-4,5,5-trimethyl-2,5-dihydrofuran)等。
作為電子供應基，可舉如烷胺基、二烷胺基、烷氧基、鹵素原子、巰基、羥基、及硫醚基等。
作為π電子共軛系，可舉如芳香環[苯環、萘環、菲環等]、π電子共軛雜環[噻吩環、呋喃環、吡啶環、噻唑環等]、芳香環及/或π電子共軛雜環與不飽和鍵[>C=C<、-N=N-、-C≡C-、>C=N-等]之組合、以及重複不飽和鍵等。
作為有機化合物(B)之具體例，可舉如下述化合 物。
π電子共軛系為芳香環或π電子共軛雜環之化合物：苯乙烯衍生物[4-(N,N-二乙胺基)-β-硝基苯乙烯等]、苯胺衍生物[4-硝基苯胺、4-(N,N-二乙胺基)硝基苯、2-甲基-4-硝基苯胺、4-硝基苯基吡咯烷醇、4-環己胺基硝基苯、N-氰基甲基-N-甲基-4-硝基苯胺等]、吡啶衍生物[4-環己胺基硝基吡啶、4-金剛烷胺基硝基吡啶、2-(N-炔丙醇)-5-硝基吡啶等]、苯并雜環衍生物[5-硝基吲哚、氯硝基苯并二唑等]等。
π電子共軛系為芳香環及/或π電子共軛雜環與不飽和鍵之組合的化合物：二苯乙烯衍生物[4-甲氧基-4’-硝基二苯乙烯、4-溴-4’-硝基二苯乙烯、4-(N,N-二甲胺基)-4’-硝基二苯乙烯、4-(N,N-二乙胺基)-4’-硝基二苯乙烯、4-(N,N-二丙胺基)-4’-硝基二苯乙烯、3-甲基-4-甲氧基-4’-硝基二苯乙烯等]、偶氮苯衍生物[4-(N,N-二甲胺基)-4’-硝基偶氮苯、4-(N, N-二乙胺基)-4’-硝基偶氮苯等]、苯乙烯吡啶鎓衍生物[4’-二乙胺基-N-甲基-4-苯乙烯吡啶鎓之甲烷磺酸鹽、4’-二乙胺基-N-甲基-4-苯乙烯吡啶鎓之碘鹽等]、苯亞甲基苯胺衍生物[對苯二甲基-雙{(對二乙胺基)苯胺}等]、聚伸芳基伸乙烯衍生物[聚(對伸苯基伸乙烯)、聚(2,5-伸噻吩基伸乙烯)等]、特開2011-002793號公報記載之吡啶鎓衍生物、特開2011-002793號公報記載之薁鎓衍生物、特開2011-002793號公報記載之喹啉鎓衍生物、Chem.Mater.，2001年，第13卷，p.3043-3050記載之化合物、及美國專利申請案公開第2009/0137772號說明書記載之化合物等。
π電子共軛系為重複不飽和鍵的化合物：聚二乙炔衍生物、聚(1,4-二乙炔基苯)衍生物、及聚乙炔衍生物等。
有機化合物(B)亦可具有交聯性官能基。在含有具有交聯性官能基之有機化合物(B)的本發明非線性光學材料用組成物中，使該組成物硬化時有機化合物(B)之交聯性官能基與預聚物(A)之交聯性官能基起反應而使二者交聯，藉此可進一步抑制有機化合物(B)之定向遲緩、及有機 化合物(B)自基質之昇華等。有機化合物(B)中所含的交聯性官能基與上述預聚物(A)中所含之交聯性官能基的具體例及理想例相同。
而，使用具有交聯性官能基之有機化合物(B)時，推測其有機化合物(B)殘基係鍵結於基質之硬化樹脂，然而即便在此情況下，在本發明中仍將硬化樹脂(A)視為不具有機化合物(B)之殘基者。
本發明之非線性光學材料用組成物中有機化合 物(B)之含有比率在預聚物(A)與有機化合物(B)之合計量(100質量%)中佔1~60質量%為佳，且以5~50質量%尤佳。 有機化合物(B)之含有比率只要在前述範圍之下限值以上，非線性光學材料中之非線性光學效應即充分優異。有機化合物(B)之含有比率只要在前述範圍之上限值以下，非線性光學材料之耐熱性、及絶緣耐壓即充分良好。
(交聯性添加物(D))
本發明之非線性光學材料用組成物亦可含有交聯性添加物(D)。交聯性添加物(D)係進一步使非線性光學材料之耐熱性提升之成分。
交聯性添加物(D)以具有2個以上交聯性官能基 為佳，具有2~20個較佳，且具有2~8個尤佳。交聯性添加物(D)若具有2個以上交聯性官能基，即可將分子間進行交聯，可提升硬化樹脂(A)中之耐熱性。而，交聯性添加物(D)中所含之交聯性官能基與上述預聚物(A)中所含之交聯性官能基之具體例及理想例相同。
作為交聯性添加物(D)之具體例，可舉如二新戊 四醇三丙烯酸酯參十一酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯單十一酸酯、乙氧化異三聚氰酸三丙烯酸酯、ε-己內酯改質參-(2-丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、二新戊四醇聚丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯、丙氧化雙酚A二丙烯酸酯、丙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、羥三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三甲基烯丙酯、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,9-壬二醇二乙烯基醚、環己烷二甲醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、丙烯酸2-(2-乙烯醯基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-乙烯醯基乙氧基)乙酯、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、新戊四醇三烯丙基醚、二新戊四醇六丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、下式(D-1)所示之乙氧化新戊四醇四丙烯酸酯、下式(D-2)所示之丙氧化新戊四醇四丙烯酸酯、 二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇甲基丙烯酸酯、及下式(D-3)所示之化合物等。
作為交聯性添加物(D)，亦可利用聚酯丙烯酸酯 (以丙烯酸修飾二元醇與二元酸之縮合物兩末端的化合物：東亞合成公司製、製品名：ARONIX(M-6100、M-6200、M-6250、M-6500)；以丙烯酸修飾多元醇與多元酸之縮合物的羥基末端之化合物：東亞合成公司製、製品名：ARONIX(M-7100、M-7300K、M-8030、M-8060、M-8100、 M-8530、M-8560、M-9050))。
本發明之非線性光學材料用組成物中之交聯性添加物(D)含量在非線性光學材料用組成物中佔0~90質量%為佳，且以0~50質量%尤佳。
(熱硬化促進劑(E))
使本發明之非線性光學材料用組成物熱硬化時，亦可使非線性光學材料用組成物含有熱硬化促進劑(E)。
作為熱硬化促進劑(E)可使用公知物。就具體例而言，可舉如2,2’-偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯基、氫過氧化三級丁基、氫過氧化異丙苯、過氧化二-三級丁基、及二過氧化異苯丙基等。
本發明之非線性光學材料用組成物中之熱硬化促進劑(E)含量在非線性光學材料用組成物中佔0~20質量%為佳，且以0~10質量%尤佳。
(感光劑(F))
使本發明之非線性光學材料用組成物光硬化時，亦可使非線性光學材料用組成物含有感光劑(F)。
作為感光劑(F)可使用公知物。就具體例而言，可舉如IRGACURE 907(α-胺基烷基苯酮系)、IRGACURE 369(α-胺基烷基苯酮系)、DAROCUR TPO(膦氧化醯基系)、IRGACURE OXE01(肟酯衍生物)、及IRGACURE OXE02(肟酯衍生物)(皆為汽巴精化公司製)等。該等中以DAROCUR TPO、IRGACURE OXE01、及IRGACURE OXE02尤佳。
本發明之非線性光學材料用組成物中之感光劑(F)含量 在非線性光學材料用組成物中佔0~20質量%為佳，且以0~10質量%尤佳。
(接著性提升劑(G))
本發明之非線性光學材料用組成物亦可含有矽烷耦合劑等之接著性提升劑(G)。藉由添加接著性提升劑(G)，可提升由非線性光學材料用組成物之硬化物所構成之層與相鄰接之層的接著性。
本發明之非線性光學材料用組成物中之接著性提升劑(G)含量在非線性光學材料用組成物中佔0~10質量%為佳，且以0~5質量%尤佳。
(其他添加劑)
本發明之非線性光學材料用組成物亦可因應需求在不損及本發明效果之範圍內含有穩定劑類(紫外線吸收劑、抗氧化劑、熱聚合抑制劑等)、界面活性劑類(調平劑、消泡劑、抗沉澱劑、分散劑等)、可塑劑、增黏劑等其他添加劑。
(作用效果)
在以上說明之本發明之非線性光學材料用組成物，因含有特定的預聚物(A)與有機化合物(B)，故從下述理由得以形成非線性光學效應、耐熱性、絶緣耐壓、及透明性優異的非線性光學材料。
預聚物(A)具有芳香環，因此與同樣具有芳香環 等π電子共軛系的有機化合物(B)之相溶性良好。所以，可使基質之硬化樹脂(A)中以高濃度含有定向狀態之有機化合物(B)，而具有良好的非線性光學材料之非線性光學效應。
預聚物(A)係使用化合物(Z)製造且具有交聯性 官能基。所以，預聚物(A)可於聚合物鏈導入支鏈結構，將分子結構三維化，同時可進行預聚物(A)分子間之交聯或鏈延長反應。因此，預聚物(A)可提供耐熱性及絶緣耐壓優異的硬化物(含氟芳香族聚合物)。又由於預聚物(A)具有芳香環，故其硬化物之耐熱性變得更佳。
預聚物(A)具有氟原子。即具有C-H鍵之氫原子經 氟原子取代的C-F鍵，因此C-H鍵的存在比率少。由於C-H鍵在光通信使用波長(1.3μm帶或1.5μm帶)中具有吸收，因此C-H鍵少的預聚物(A)在使用波長下的光吸收可受抑制，且在使用波長下之透明性高。由於預聚物(A)之硬化物在1.3μm帶下之透明性高，因此可提供與既存光學元件之適合性佳的光波導。在使用石英系光纖之光傳輸裝置中，多使用1.3μm帶作為使用波長，因此可對適合於該使用波長的受光元件等光學元件使用硬化樹脂(A)。
預聚物(A)係使用化合物(Y)製造，故可提供可撓性良好的硬化物。與由本身具有支鏈結構之含氟芳香族化合物製出的含氟芳香族聚合物相比，可提高醚鍵之密度。提升主鏈的柔軟性，結果可獲得可撓性佳的硬化樹脂(A)。可撓性佳一點在硬化樹脂(A)為膜之形狀下特別有利。
[塗佈用組成物]
本發明之塗佈用組成物含有非線性光學材料用組成物與溶劑(C)。藉由製成塗佈用組成物，可使對基材之塗佈性變佳。將本發明之塗佈用組成物塗佈於基材上並去除溶劑 (C)，藉此可於基材上形成一由非線性光學材料用組成物所構成之膜。溶劑(C)之去除宜藉由減壓、加熱或在減壓下之加熱進行。
(溶劑(C))
作為溶劑(C)可使用公知物。以具體例而言，可舉如丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下亦表記為「PGMEA」)、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、異丁酸異丁酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、環戊酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、及二丁基酮等。
塗佈用組成物中預聚物(A)與有機化合物(B)之 合計濃度在塗佈用組成物(100質量%)中佔1~50質量%為佳，且以1~30質量%尤佳。
[非線性光學材料]
本發明之非線性光學材料係在已使有機化合物(B)處於定向狀態下將本發明之非線性光學材料用組成物硬化而成之硬化物。有機化合物(B)之定向宜在施加電場下進行。本發明之非線性光學材料係使由硬化樹脂(A)所構成之基質中含有處於定向狀態之有機化合物(B)的硬化物，且該硬化樹脂(A)係含有預聚物(A)之硬化成分的硬化物。
本發明之非線性光學材料可經由下述步驟(α)、步驟(β)來製造。
步驟(α)，形成由非線性光學材料用組成物所構成之膜。
步驟(β)，在已施加電場之狀態下使由非線性光學材料 用組成物所構成之膜硬化，而形成非線性光學材料。
(步驟(α))
作為由非線性光學材料用組成物所構成之膜的形成方法，可舉如壓製成形法、擠出成形法及溶液澆鑄法等公知方法。由膜厚的均勻性及對光控制裝置之加工性的觀點看來，以溶液澆鑄法為佳。
溶液澆鑄法係將前述塗佈用組成物塗佈於基材 上，接著去除溶劑(C)而形成由非線性光學材料用組成物所構成之膜的方法。
作為基材，可使用各種金屬基板[鋁、金、鐵、 鎳、鉻、不鏽鋼等]、各種半導體基板[矽、氧化矽、氧化鈦、氧化鋅、砷化鎵等]、玻璃基板、及塑膠基板[聚醯亞胺、聚酞酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚醯胺等]等。
於已形成前述膜之基材上亦可因應需求形成功能膜。 就功能膜而言，可舉例如導電膜、絶緣膜、光反射膜及光波導膜等。基材表面上之功能膜因應需求可為全面膜，亦可為經圖案化之膜。尤其為了使有機化合物(B)定向，宜在非導電性基材表面形成有導電膜。
如前述，可因應需求於半導體基板、玻璃基板、 塑膠基板等非導電性基板表面形成導電膜。就導電膜而言，可使用金屬材料[金、鈦、銅、鉬、鎢等]、各種氧化物[氧化錫、氧化銦、氧化錫-氧化銦複合氧化物(以下亦表記為「ITO」)等]、及各種有機半導體[聚噻吩、聚苯胺、聚乙 炔、聚對伸苯基伸乙烯等]等。使用附導電膜之基板時，由非線性光學材料用組成物所構成之膜係形成在導電膜上。
作為塗佈方法，可舉如公知方法。具體上可舉如 旋塗法、浸塗法、噴塗法、模塗法、棒塗法、刮刀塗佈法、擠壓塗佈法、掃描塗佈法、刷塗法、灌封法、噴墨及印刷等。
溶劑(C)之去除係藉由減壓、加熱或在減壓下之 加熱而進行。進行加熱時的溫度及時間係設為可去除溶劑(C)且不會使非線性光學材料用組成物完全熱硬化之條件。
(步驟(β))
在步驟(β)中，不僅包含在已加熱至預聚物(A)之玻璃轉移溫度(Tg)以上的狀態下施加電場以使有機化合物(B)定向之步驟(以下亦稱為「極化處理」)，亦可包含藉由外部能量作用使預聚物(A)等之交聯性反應基彼此反應而硬化之步驟。
在極化處理中，將由步驟(α)中獲得之非線性光 學材料用組成物所構成之膜加熱至玻璃轉移溫度(Tg)以上，施加電場而使有機化合物(B)定向。
作為極化處理之方法，可採用公知電場之施加方法、及利用電暈放電之方法等。施加電壓以1~15kV為佳，且以2~10kV尤佳。極化溫度在玻璃轉移溫度(Tg)以上為佳，且以80~250℃尤佳。上述所記之膜之硬化溫度可與極化溫度相同，亦可設定為較高溫度。為了使步驟簡略進行，宜以相同溫度進行處理。
使有機化合物(B)定向後，使溫度降低至20~60℃左 右，接著解除電場，形成非線性光學材料。
在藉由外部能量作用進行硬化之步驟中的外部能量，可使用熱或光(光化射線)。亦可將該等併用。
使用熱作為外部能量時，亦可併用熱硬化促進劑(E)。溫度在40~500℃為佳，在60~300℃較佳，在70~250℃更佳，且在120~200℃尤佳。溫度一旦過低，即無法確保預聚物(A)或含有該預聚物(A)之組成物在保存時的穩定性；而溫度一旦過高，便會產生預聚物(A)本身或基材的熱分解、及有機化合物(B)之昇華。
使用光作為外部能量時，宜在使預聚物(A)及感光劑(F)共存之狀態下進行曝光。僅對期望的部分選擇性地照射光，可僅使曝光部高分子量化並使未曝光部分溶解於顯像液而去除。又因應需求，亦可在曝光、顯像後再賦予光、熱等外部能量，使其進一步高分子量化。
本發明之非線性光學材料因非線性光學效應、耐熱性、絶緣耐壓及透明性佳，故可使用於光波導、光控制裝置等。光波導、光控制裝置等可長期維持非線性光學效應，且光傳輸損失小。
[光波導]
本發明之光波導係核心及外殼其中一者或二者由本發明之非線性光學材料所構成者。
又，亦可為核心及外殼其中一者由本發明之非線性光學材料所構成且另一者由無機材料所構成者。即，可以是核心為本發明之非線性光學材料且外殼為無機材料之 組合，或核心為無機材料且外殼為本發明之非線性光學材料之組合。就後者之具體例而言，可舉如IEEE JOURNAL OF SOLID-STATE CIRCUITS，2010年，第45卷，第1號，p.235記載之光波導。
圖1係顯示本發明之光波導一例之相對於核心之 長度方向呈垂直的截面圖。光波導1係薄膜狀者，具有彼此平行且隔著間隔設置的複數核心10及包圍核心10周圍的外殼20。
(核心)
核心10之折射率高於外殼20之折射率。
核心10之截面形狀在圖示例中為矩形，但不受此限。例如，亦可為梯形、圓形、橢圓形、或五角形以上之多角形。核心10之截面形狀為多角形時，其角亦可帶有弧度。
核心10之截面形狀及大小考慮與光源或受光元件的結合效率等而適當設計即可。結合效率依核心徑及開口數(NA)而定。
核心10之數量在圖示例中為4條，但不受此限。
核心10之寬度a及高度b分別在1~100μm左右為 佳。核心10之寬度a及高度b只要在1μm以上，即可抑制與光源或受光元件的結合效率之降低。核心10之寬度a及高度b只要在100μm以下，即使彎曲半徑(R)彎曲1mm左右，仍可縮小抑制彎曲損失。又，作為受光元件使用的光二極體(PD)之受光部大小(寬度及高度)通常在100μm以下，因此，從此點看來亦以核心10之寬度a及高度b在100μm以下為佳。
(外殼)
外殼20係由底外殼層22及覆外殼層24所構成。
底外殼層22之材料及覆外殼層24之材料只要是底外殼層22之折射率及覆外殼層24之折射率低於核心10之折射率的材料，可相同亦可相異。
底外殼層22之厚度c及覆外殼層24之厚度d係依 照開口數(NA)之值，設計成減小光損失。即使在無底外殼層22及覆外殼層24其中一者或二者而以核心10接於空氣層之構成下仍可進行光傳輸，但以設有底外殼層22及覆外殼層24為佳。
從保護核心10之觀點看來，底外殼層22之厚度c 在5~50μm為佳。
從保護核心10之觀點看來，覆外殼層24之厚度d以較核心10之高度b更厚且在15~150μm為佳。
外殼20之厚度(c+d)在20~200μm為佳。
(光波導之製造方法)
本發明之光波導可經由下述步驟(a)~(c)製造。在光波導之製造方法中，使用本發明之非線性光學材料用組成物於核心及外殼其中一者或二者之形成。
(a)於基材表面形成底外殼層之步驟。
(b)於底外殼層表面形成核心之步驟。
(c)形成覆外殼層，使其包覆底外殼層及核心表面之步驟。
以下，以藉由本發明之非線性光學材料用組成物 形成覆外殼層並藉由不含有機化合物(B)之硬化性組成物形成底外殼層及核心之方法為例，來詳細說明光波導之製造方法。
作為不含有機化合物(B)之硬化性組成物，除了不含有機化合物(B)以外，以與本發明之非線性光學材料用組成物為同樣組成之含有預聚物(A)的硬化性組成物為佳。又，在形成不含有機化合物(B)之硬化性組成物之膜時，宜與本發明之塗佈用組成物同樣地使用含有溶劑(C)之塗佈用組成物。以下，將不含有機化合物(B)且含有預聚物(A)之硬化性組成物稱為硬化性組成物(H1)及硬化性組成物(H2)。
而，利用硬化性成分及添加劑的差異，將硬化性組成物(H2)作成得以形成折射率比硬化性組成物(H1)之硬化物更高的硬化物之硬化性組成物。又，將硬化性組成物(H2)之硬化物作成折射率高於本發明之非線性光學材料者。硬化性組成物(H1)之硬化物的折射率與本發明之非線性光學材料的折射率可相同，亦可有些許差異。
(步驟(a))
如圖2顯示，於基材30表面塗佈含有不含有機化合物(B)之硬化性組成物即前述硬化性組成物(H1)與溶劑(C)的塗佈用組成物，藉由加熱去除溶劑而製成硬化性組成物(H1)之膜，並藉由進行加熱及/或光照射使其膜硬化，而形成底外殼層22。於基材30表面形成硬化性組成物(H1)之膜之前，亦可將接著性提升劑(G)塗佈於基材30表面。又，亦可於底外殼層22、核心10及覆外殼層24之各層間塗佈接著性提升 劑(G)。
作為基材30，可舉如塑膠膜、矽等。作為塑膠膜 之材料，可舉如聚醯亞胺、聚酞酸乙二酯等。
在外殼20與基材30成一體化之狀態下使用光波導時，宜使硬化性組成物(H1)含有接著性提升劑(G)。
(步驟(b))
如圖2顯示，於底外殼層22表面形成不含有機化合物(B)之硬化性組成物即前述硬化性組成物(H2)之膜，進行預焙而形成半硬化的核心前驅物層12(步驟(b-1))。
接下來，如圖2顯示以光微影法將核心前驅物層12加工而形成核心10。例如，透過光罩對核心前驅物層12進行光照射(曝光)後進行顯像，藉此形成核心10(步驟(b-2))。
接下來，進行後焙使核心10完全硬化。
(步驟(c))
如圖2顯示，於底外殼層22及核心10表面形成由本發明之非線性光學材料用組成物所構成之膜。接下來，與底外殼層22同樣地進行加熱及/或光照射使其硬化。即可形成覆外殼層24並獲得光波導1。亦可因應需求將基材30剝離去除。
[光控制裝置]
本發明之光控制裝置係備有本發明之光波導及電極者，該電極係對該光波導之核心及外殼中由本發明之非線性光學材料所構成者施加電壓。
作為本發明之光控制裝置的具體例，可舉例如相 位控制型裝置(相位調變器、溫度保證型相位調變器、單一側帶波產生用調相轉發器相位調變器、分支干涉型調變器、平衡橋式調變器)、方向性耦合器型裝置(方向性耦合器型調變器/開關器、反向Δβ型方向性耦合器、行波型方向性耦合器、光波長濾波器)、折射率分布型控制裝置(內部全反射型開關器、分支開關器、TE-TM模具分離器、交叉型雙極性開關器、斷流型開關器)、電光學光柵控制型裝置(光偏轉器、布拉格繞射型開關器、TE-TM模態轉換器、光波長濾波器、偶‧奇模態轉換型光波長可變濾波器、及導波-放射模態轉換器)等。
圖3~7係顯示本發明之光控制裝置一例的俯視 圖。
而，在圖3~7之光控制裝置中，核心係由本發明之非線性光學材料所構成，而外殼係由與前述同樣的不含有機化合物(B)且含有預聚物(A)之硬化性組成物的硬化性組成物(以下稱為硬化性組成物(H3))之硬化物所構成。該硬化性組成物(H3)係利用硬化性成分及添加劑的差異而作成得以形成折射率比本發明之非線性光學材料更低的硬化物之硬化性組成物。
圖3係顯示直線型調變器之結構者。具備：光波導1，係由以本發明之非線性光學材料所構成之1條核心10及包覆該核心10之外殼20所構成；一對控制電極40，配置成包夾核心10；偏光件42，配置在核心10之一端；及檢測件44，配置在核心10之另一端。
圖4係顯示馬赫-任德型調變器之結構者。具備： 光波導1，由以本發明之非線性光學材料所構成之核心10及包覆該核心10之外殼20所構成，且該核心10在途中分支成2條之後再合流成1條；及一對控制電極40，係配置成包夾分支部分之其中一核心10。
圖5係顯示方向性耦合型開關器之結構者。具 備：光波導1，由以本發明之非線性光學材料所構成且在途中間隔變窄的2條核心10及包覆該核心10之外殼20所構成；及一對控制電極40，係配置成在間隔變窄的部分從外側包夾2條核心10。
圖6係顯示Y分支型開關器之結構者。具備：光 波導1，由以本發明之非線性光學材料所構成且在途中分支成2條的核心10及包覆該核心10之外殼20所構成；及一對控制電極40，係配置成在分支部分從外側包夾2條核心10。
圖7係顯示環共振器型調變器之結構者。具備： 光波導1，由直線狀的核心11、環狀的核心10及包覆該核心10及核心11之外殼20所構成，該核心10係相對於該核心11隔著間隔形成且以本發明之非線性光學材料所構成；圓弧狀的外側控制電極46，沿著核心10外周配置；及圓形的內側控制電極48，配置在核心10內側。
實施例
以下使用實施例進一步詳細說明本發明，惟本發明不受該等實施例限定。而，例1~12為實施例，例13~14為比較例。
[評估方法] (相溶性)
將塗佈用組成物灌封至玻璃基板上，使用熱板在100℃下加熱90秒鐘並去除溶媒而形成膜。以目測觀察膜，並以下述基準進行評估。
○(良好)：獲得無相分離且均勻的膜。
×(不良)：有相分離且膜不均勻。
(非線性光學效應(SHG強度))
於預聚物(A)之15質量%PGMEA溶液加入混合有機化合物(B)之環己酮溶液，使預聚物(A)與有機化合物(B)之合計量中預聚物(A)成為90.9質量%，並獲得均勻的溶液。以0.5μm孔徑的聚四氟乙烯濾器過濾該溶液而製成塗佈用組成物。接下來，將所得之塗佈用組成物以旋塗法塗佈於附ITO電極之玻璃基板的ITO電極側表面，在70℃下使其乾燥90秒鐘，而形成由非線性光學材料用組成物所構成之膜厚2μm之膜。
接下來，進行極化處理，製造出非線性光學材料。即，於已加溫至120℃之熱板上放置已使上述膜形成的附ITO電極之玻璃基板，對ITO電極與設置在上部之針型電極之間(7.5mm)施加4.5kV/cm之電場。在已施加電場之狀態下將前述膜在120℃下加熱1分鐘使其硬化後，冷卻至50℃，並停止施加電場。以下述方式測定出獲得之非線性光學材料之SHG強度。
對形成在附ITO電極之玻璃基板上的非線性光學材 料，從硬化膜方向照射由YAG雷射振盪出的波長1,064nm之雷射光，使用光電倍增管作為偵測器來測定所產生之波長532nm的SHG，來測定出SHG之強度(以下亦稱為「SHG強度」)。而，以紅外線吸收濾波器切割穿透非線性光學材料的1,064nm之雷射光，並藉由單光儀僅取出532nm之SHG，進行測定。
(絶緣耐壓)
以旋塗器將塗佈用組成物塗佈於矽基板上，並使用熱板在70℃下加熱90秒鐘後，使用立式爐在200℃且氮環境下進行最終烘焙60分鐘，而獲得膜厚1.5μm之硬化膜。
就該硬化膜，使用日本SSM公司製之水銀CV測定裝置SSM495來測出絶緣耐壓。
(透明性)
在使用波長(1.3μm帶及1.5μm帶)下之透明性係依基質及有機化合物(B)之吸收而定，而在使用相同色素的情況下透明性則受基質特性左右。在本發明中係以測定相對於使用波長之傳輸損失，來評估基質單體(即硬化樹脂(A))的透明性。首先，以旋塗器將預聚物(A)之溶液塗佈於矽基板上，使用熱板在70℃下加熱90秒鐘，並使用立式爐在200℃且氮環境下進行最終烘焙60分鐘，製出膜厚2μm的硬化膜。硬化膜之傳輸損失係使用SAIRON TECHNOLOGY公司製稜鏡耦合器SPA-4000，以稜鏡耦合法測定，並依照下述基準進行評估。
○(良好)：1,310nm之傳輸損失在2dB/cm以下。
×(不良)：1,310nm之傳輸損失超過2dB/cm。
(耐熱性)
可表現出非線性光學效應之有機化合物(B)的定向遲緩依基質之Tg而定。藉由示差掃描熱量測定(DSC)測出基質之預聚物(A)的硬化物之Tg。
即，在氮環境下，在250℃下以1小時使預聚物(A)硬化。藉由示差掃描熱量測定(DSC)測出獲得之硬化物之Tg。DSC係使用TA儀器公司製之Q1000，在10℃/分下將25℃至250℃的升溫及降溫重複2次而測定。
在實施例所用之有機化合物(B)中，市售品如下。
有機化合物(B-1)：東京化成工業公司製、商品名：D3284。2次分子超極化率依文獻(J.Phys.Chem.，1991年，第95卷，p.10631~10643.)為49×10-30esu。有機化合物(B)中係π電子共軛系為芳香環及/或π電子共軛雜環與不飽和鍵之組合的化合物，乃偶氮苯衍生物之一例。
有機化合物(B-2)：Sigma-Aldrich公司製、商品名： 570400。2次分子超極化率推定與49×10-30esu為相同程度。有機化合物(B)中係π電子共軛系為芳香環及/或π電子共軛雜環與不飽和鍵之組合的化合物，乃偶氮苯衍生物之一例。
[製造例1：預聚物(A-1)]
N,N-二甲基乙醯胺(以下表記為「DMAc」)中，在碳酸鉀存在下使全氟聯苯與1,3,5-三羥基苯進行反應後，在氫氧化鉀存在下使4-乙醯氧基苯乙烯進行反應，而合成出預聚物(A-1)。將獲得之預聚物(A-1)之DMAc溶液投入至鹽酸水溶液進行再沉澱純化，並真空乾燥而獲得粉末狀的預聚物(A-1)。預聚物(A-1)之數目平均分子量為8,200。
[製造例2：預聚物(A-2)]
DMAc中，在碳酸鉀存在下使五氟苯乙烯與1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷進行反應後，使全氟聯苯反應而合成出預聚物(A-2)。將獲得之預聚物(A-2)之DMAc溶液投入至鹽酸水溶液進行再沉澱純化，並真空乾燥而獲得粉末狀的預聚物(A-2)。預聚物(A-2)之數目平均分子量為6,500。
[製造例3：預聚物(A-3)]
DMAc中，在碳酸鉀存在下使對氯甲基苯乙烯與1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷進行反應後，使全氟聯苯反應而合成出預聚物(A-3)。將獲得之預聚物(A-3)之DMAc溶液投入至鹽酸水溶液進行再沉澱純化，並真空乾燥而獲得粉末狀的預聚物(A-3)。預聚物(A-3)之數目平均分子量為6,500。
[製造例4：預聚物(A-4)]
DMAc中，在碳酸鉀存在下使全氟聯苯、1,3,5-三羥基苯與五氟苯基乙炔進行反應，而合成出預聚物(A-4)。將獲得之預聚物(A-4)之DMAc溶液投入至鹽酸水溶液進行再沉澱純化，並真空乾燥而獲得粉末狀的預聚物(A-4)。預聚物(A-4)之數目平均分子量為9,000。
(Tg之測定)
藉由DSC測定使預聚物(A-1)~(A-4)分別硬化而成的硬化物之Tg，結果得知未顯現出Tg，即具有250℃以上的耐熱性。
[製造例5：有機化合物(B-3)] (化合物(1)之合成)
參考Synth.Commun.，2006年，第36卷，p.1367~1372記載之方法，依照下式合成出化合物(1)。
即，在氮環境下，於3-羥-3-甲基-2-丁酮(1.0moL、102.1g)之乙醇(1.0L)溶液加入丙二腈(3.0eq.、3.0moL、198.2g)及乙氧化鎂(1.5eq.、1.5moL、171.6g)，使其進行反應。15小時後，以二氯甲烷及水稀釋，並在冰冷下以6N鹽酸中和，製成pH7。以過濾收集所析出的粗結晶A，並依序 以水、乙醇及己烷洗淨。以二氯甲烷萃取出濾液，並以飽和食鹽水洗淨已收集的有機相。以硫酸鎂使其乾燥而去除溶媒，以乙醇洗淨殘渣而獲得粗結晶B。收集粗結晶A及粗結晶B，使其溶解於經加熱之二氯甲烷，以矽藻土過濾去除不溶物，接著去除溶媒而獲得粗結晶C。依序以乙醇及己烷洗淨粗結晶C而獲得作為淡黃色針狀結晶的化合物(1)(124.4g、0.62moL、產率：62%)。以1H NMR確認化合物(1)之結構。
1H NMR(CDCl3、300MHz)δ(ppm)：1.63(6H、s)、2.37(3H、s)。
(化合物(2)之合成)
參考Chem.Mater.，2002年，第14卷，p.4662~4668記載之方法，依照下式合成出化合物(2)。
即，在氮環境下，於4-氟苯甲醛(4.0moL、496.4g) 及2-甲胺基乙醇(1.5eq.、6.0moL、450.7g)之二甲基亞碸(以下亦表記為「DMSO」)(500mL)溶液加入碳酸鈉(1.5eq.、6.0moL、635.9g)及18-冠醚-6(0.01eq.、0.04moL、10.6g)，在100℃下使其反應48小時。冷卻至室溫後，緩慢地注入多量的水，使反應停止。以水及飽和食鹽水依序將以二氯甲烷進行萃取而收集的有機相洗淨，並以硫酸鎂進行乾燥去 除溶媒。在冰冷下，於獲得之油狀粗生成物加入二乙基醚並過濾取得所生成的結晶，並以相同溶媒充分地洗淨。使其在減壓下乾燥，藉此獲得淡橘色結晶的化合物(2)(3.60moL、645.2g、產率：90%)。以1H NMR確認化合物(2)之結構。
1H NMR(CDCl3、300MHz)δ(ppm)：1.78(1H、br s)、3.12(3H、s)、3.63(2H、t)、3.86(2H、t)、6.77(2H、d)、7.72(2H、d)、9.72(1H、s)。
(化合物(3)之合成)
參考Synth.Commun.，2007年，第37卷，p.921~926記載之方法，依照下式合成出化合物(3)。
即，在氮環境下，於異佛酮(1.2eq.、4.2moL、 580.5g)加入粉碎成粉狀的氫氧化鉀(1.0eq.、3.5moL、196.4g)，並在室溫下使其反應5分鐘。於獲得之紫色溶液加入化合物(2)(3.5mol、627.3g)，並在60℃下使其反應15小時。此時，反應溶液會隨著反應進行而固化。冷卻至室溫後，加入水及乙酸(1.0eq.、3.5moL、210.2g)，使反應停止。 而，以氯仿將呈固化的反應溶液稀釋使其溶解。以水及飽和食鹽水依序將以氯仿進行萃取而收集之有機相洗淨，並 以硫酸鎂使其乾燥而去除溶媒。於獲得之油狀粗生成物加入二乙基醚：乙酸乙酯=3：1(體積比)並過濾取得所生成的結晶，並以同混合溶媒充分地洗淨。使其在減壓下乾燥，藉此獲得橘色結晶的化合物(3)(2.07moL、620.7g、產率：59%)。以1H NMR確認化合物(3)之結構。
1H NMR(CDCl3、300MHz)δ(ppm)：1.10(6H、s)、1.62(1H、t)、2.30(2H、s)、2.47(2H、s)、3.05(3H、s)、3.55(2H、t)、3.84(2H、dt)、6.01(1H、s)、6.72(1H、d)、6.74(2H、d)、6.93(1H、d)、7.39(2H、d)。
(化合物(4)之合成)
依照下式合成出化合物(4)。
即，在氮環境下，於化合物(3)(2.0moL、598.8g) 之DMSO(1.0L)溶液加入氯化三級丁基二甲基矽烷(1.0eq.、2.0moL、301.4g)之DMSO(500mL)溶液及咪唑(2.0eq.、4.0moL、272.3g)之DMSO(500mL)溶液，在室溫下使其反應20小時。 注入於多量水並過濾取得所生成的結晶，並以水充分地洗淨。使其在減壓下乾燥而獲得橘色結晶的化合物(4)(1.78moL、735.3g、產率：89%)。以1H NMR確認化合物(4)之結構。
1H NMR(CDCl3、300MHz)δ(ppm)：0.02(6H、s)、 0.88(9H、s)、1.10(6H、s)、2.29(2H、s)、2.46(2H、s)、3.04(3H、s)、3.51(2H、t)、3.78(2H、t)、6.01(1H、s)、6.67(2H、d)、6.71(1H、d)、6.94(1H、d)、7.37(2H、d)。
(亞乙基環己胺之合成)
參考Org.Synth.，1970年，第50卷，p.66~72記載之方法，依照下式合成出亞乙基環己胺。
即，在氮環境下，將環己胺(3.0moL、297.5g)冷卻 至-20℃，以30分鐘加入乙醛(1.2eq.、3.6moL、158.6g)，並使其反應1小時。加入硫酸鈉(45g)升溫至室溫，並使其進一步反應2小時。以過濾去除硫酸鈉，並以二乙基醚洗淨。接下來以硫酸鎂(30g)使濾液乾燥，以過濾去除硫酸鎂，並以二乙基醚洗淨。接下來，將濾液在減壓下蒸餾(13~16mmHg、bp：45~48℃)而獲得無色液體之約90%純度的亞乙基環己胺(相當於1.72moL、214.8g、產率：57%)。所合成的亞乙基環己胺以1H NMR確認結構後，立即使用於下一步驟。
1H NMR(CDCl3、300MHz)δ(ppm)：1.10~1.80(10H、m)、1.94(3H、d)、2.92(1H、m)、7.72(1H、q)。
(化合物(5)之合成)
參考Chem.Mater.，2001年，第13卷，p.3043~3050記載之方法，依照下式合成出化合物(5)，接著合成出化合物(B-3)。
[化12]
即，在氮環境下，在0℃下於二異丙胺(1.1eq.、 1.54moL、155.9g)之四氫呋喃(以下亦表記為「THF」)(579mL)溶液緩慢地加入正丁鋰(2.66M己烷溶液、1.1eq.、1.54mmoL、579mL)後，使其反應30分鐘而調製出二異丙胺鋰(LDA)溶液。將該LDA溶液冷卻至-40℃，並加入亞乙基環己胺(約90%純度、1.1eq.、相當於1.54moL、215.4g)之THF(215mL)溶液。升溫至0℃後，使其反應30分鐘後將反應溶液冷卻至-78℃。接下來，緩慢地加入化合物(4)(1.4moL、571.9g)之THF(1,158mL)溶液，使其自然地升溫至室溫。使其反應3小時後，加入乙酸：水=1：1直到pH成為3。以水、飽和碳酸氫鈉水溶液、水及飽和食鹽水依序將以乙酸乙酯萃取而收集之有機相洗淨，並以硫酸鎂使其乾燥去除溶媒。以二氧化矽凝膠管柱層析(己烷：乙酸乙酯=4：1)僅去除高極性雜質，而獲得約60%純度的粗化合物(5)(相當於0.539moL、388.3g)。粗化合物(5)直接使用於下一步驟。
(有機化合物(B-3)之合成)
在氮環境下，於粗化合物(5)(約60%純度、相當於 0.539moL、388.3g)之氯仿(777mL)溶液加入化合物(1)(1.0eq.、0.539moL、107.3g)及三乙胺(0.2eq.、0.108moL、10.9g)，使其加熱回流15小時。暫且冷卻至室溫後，追加化合物(1)(0.1eq.、0.054moL、10.7g)，使其進一步加熱回流5小時。反應結束後直接在減壓下去除溶媒。於殘渣加入甲醇並藉由過濾將生成的結晶收集，並以同溶媒充分地洗淨。以經加熱之己烷：乙酸乙酯=1：1(體積比)的混合溶媒將該結晶重複洗淨，而獲得具有金屬光澤的暗綠色結晶之有機化合物(B-3)(0.137moL、84.9g、2步驟產率：10%)。以1H NMR確認有機化合物(B-3)之結構。而，獲得之有機化合物(B-3)係順式體及反式體之混合物，依照Chem.Mater.，2001年，第13卷，p.3043~3050記載之方法，推定順式體(8.27ppm)：反式體(8.00ppm)=18：82。由於順式體的尖峰強度相對上較弱且有一部分與反式體重疊，故無法指認全部的尖峰。
1H NMR(CDCl3、300MHz、反式體)δ(ppm)：0.02(6H、s)、0.88(9H、s)、1.05(6H、s)、1.68(6H、s)、2.41(2H、s)、2.42(2H、s)、3.05(3H、s)、3.53(2H、t)、3.79(2H、t)、6.22~6.37(3H、m)、6.68(2H、d)、6.75~6.88(2H、m)、7.38(2H、d)、8.00(1H、dd)。
又，有機化合物(B-3)之2次分子超極化率推測與1,352×10-30esu相同程度。
有機化合物(B-3)係有機化合物(B)中π電子共軛系為芳香環及/或π電子共軛雜環與不飽和鍵之組合的化合物，乃 Chem.Mater.，2001年，第13卷，p.3043~3050記載之化合物一例。
[製造例6：有機化合物(B-4)之合成]
參考美國專利申請案公開第2009/0137772號說明書記載之方法，依照下式合成出化合物(6)，接著合成出有機化合物(B-4)。
(化合物(6)之合成)
於製造例5中獲得之有機化合物(B-3)(50mmoL、31.1g)之THF(500mL)溶液加入2N鹽酸(50mL)，並使其在室溫下反應。2小時後加入飽和食鹽水，在減壓下去除THF。以過濾將所生成之暗綠色結晶收集，依序以飽和碳酸氫鈉水溶液及水洗淨後，使其在減壓下乾燥。以氯仿及己烷依序將結晶洗淨而獲得具有金屬光澤的暗綠色結晶之化合物(6)。以1H NMR確認化合物(6)之結構。而，獲得之化合物(6)係順式體及反式體之混合物，依照Chem.Mater.，2001年，第13卷，p.3043~3050記載之方法，推定順式體(8.27ppm)：反式體(7.99ppm)=24：76。順式體的尖峰強度相對上較弱且有一部分與反式體重疊，故無法指認全部的尖峰。
1H NMR(CDCl3、300MHz、反式體)δ(ppm)：1.06(6H、s)、1.61(1H、t)、1.69(6H、s)、2.41(2H、s)、2.43(2H、s)、3.06(3H、s)、3.56(2H、t)、3.86(2H、dt)、6.22~6.37(3H、m)、6.74~6.83(4H、m)、7.39(2H、d)、7.99(1H、dd)。
(有機化合物(B-4)之合成)
接下來，在氮環境下，於化合物(6)之THF(1.0L)溶液加入三乙胺(2.0eq.、100mmoL、10.1g)、4-二甲胺基吡啶(0.01eq.、0.5mmoL、61.1mg)及4-三級丁基兒茶酚(0.001eq.、0.05mmoL、8.3mg)，並冷卻至0℃。緩慢地加入丙烯醯氯(2.0eq.、100mmoL、10.0g)後，使其升溫至室溫並反應15小時。其後，追加三乙胺(1.0eq.、50mmoL、5.1g)及丙烯醯氯(1.0eq.、50mmoL、4.5g)，使其在50℃下反應1小時。以飽和碳酸氫鈉水溶液使反應停止，並在減壓下去除THF。 加入乙酸乙酯並以矽藻土過濾去除不溶物後，以乙酸乙酯進行萃取。以水、飽和食鹽水依序將集合的有機相洗淨，並以硫酸鎂使其乾燥。以矽凝膠過濾去除高極性雜質，再次添加4-三級丁基兒茶酚(0.001eq.、0.05mmoL、8.3mg)，去除溶媒。以乙酸乙酯將殘渣洗淨而獲得具有金屬光澤的暗綠色結晶之有機化合物(B-4)(6.90mmoL、3.9g、2步驟產率：14%)。以1H NMR確認有機化合物(B-4)之結構。而，獲得的有機化合物(B-4)僅為反式體。
1H NMR(CDCl3、300MHz、反式體)δ(ppm)：1.06(6H、s)、1.69(6H、s)、2.41(2H、s)、2.43(2H、s)、3.06(3H、s)、3.70(2H、t)、4.35(2H、t)，5.84(1H、dd)、6.05~6.14(1H、 dd)、6.24~6.41(4H、m)、6.72(2H、d)、6.81(2H、d)、7.39(2H、d)、8.00(1H、dd)。
又，有機化合物(B-4)之2次分子超極化率推測與1,352×10-30esu相同程度。
有機化合物(B-4)係有機化合物(B)中π電子共軛系為芳香環及/或π電子共軛雜環與不飽和鍵之組合的化合物，乃美國專利申請案公開第2009/0137772號說明書記載之化合物一例。
[製造例7：有機化合物(B-5)之合成]
依照Chem.Mater.，2001年，第13卷，p.3043-3050記載之方法，合成出下式(B-5)所示之有機化合物(B-5)。有機化合物(B-5)之2次分子超極化率推測與1,352×10-30esu相同程度。
有機化合物(B-5)係有機化合物(B)中π電子共軛系為芳香環及/或π電子共軛雜環與不飽和鍵之組合的化合物，乃Chem.Mater.，2001年，第13卷，p.3043~3050記載之化合物一例。
[例1~14]
將表1中顯示之種類及比率的預聚物(A)及有機化合物(B)溶解至PGMEA，使預聚物(A)及有機化合物(B)成為表1中顯示之比率且使預聚物(A)及有機化合物(B)之合計濃度 成為表1中顯示之濃度，而製造出塗佈用組成物。用以比較，例11及12係以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)取代預聚物(A)溶解至PGMEA，並使其與有機化合物(B)之合計濃度成為表1中顯示之濃度，而製造出塗佈用組成物。
使用塗佈用組成物來評估相溶性、非線性光學效應(SHG)、絶緣耐壓、及透明性。結果顯示於表1。
例1~12中所製出的非線性光學材料用組成物其 相溶性良好。又，由該組成物所構成之非線性光學材料具有優異的二次非線性光學效應、耐熱性、絶緣耐壓及透明性。
另一方面，由以PMMA為基質之例13~14中所製出之非線性光學材料用組成物所構成的非線性光學材料其Tg低，耐熱性不夠充分，絶緣耐壓亦低。又，在1.3μm帶及1.5μm帶下之透明性亦不夠充分。
產業上之可利用性
本發明之非線性光學材料用組成物可有效地作為使用於利用EO效應之光控制裝置(光調變器、光開關器等)的非線性光學材料之原料使用。
而，在此係引用已於2012年4月10日提出申請之日本專利申請案2012-089343號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容，並納入作為本發明說明書之揭示。

Claims (14)

  1. 一種非線性光學材料用組成物，係含有含氟聚伸芳基預聚物(A)及表現出非線性光學效應之有機化合物(B)者，其特徵在於：該含氟聚伸芳基預聚物(A)係一具有交聯性官能基及醚鍵之預聚物，其係使下述化合物(X)、化合物(Y)及化合物(Z)在脫鹵化氫劑存在下進行縮合反應而獲得者：化合物(X)係選自於由具有酚性羥基與交聯性官能基之化合物(X1)、具有經氟原子取代之芳香環與交聯性官能基之化合物(X2)以及化合物(X3)所構成群組中的至少1種化合物，該化合物(X3)具有芳香環與交聯性官能基，且該芳香環具有氯原子或溴原子並經碳數8以下之鹵烷基取代；化合物(Y)係下式(Y)所示者： 但n為0~3之整數，a為0~3之整數，b為0~3之整數，Rf1為碳數8以下之氟烷基，Rf2為碳數8以下之氟烷基，且芳香環內之F表示該芳香環之氫原子全部被氟原子取代；化合物(Z)係具有3個以上酚性羥基且不具有交聯性 官能基者。
  2. 如申請專利範圍第1項之非線性光學材料用組成物，其中化合物(X)為具有1個交聯性官能基與1個芳香環之化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之非線性光學材料用組成物，其中化合物(Y)為全氟聯苯。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之非線性光學材料用組成物，其中化合物(Z)為1,3,5-三羥基苯或1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之非線性光學材料用組成物，其中前述有機化合物(B)具有10-30esu以上之2次分子超極化率。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之非線性光學材料用組成物，其中前述有機化合物(B)係一電子吸引基與電子供應基透過π電子共軛系統而橋接之化合物。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之非線性光學材料用組成物，其中前述有機化合物(B)具有交聯性官能基。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之非線性光學材料用組成物，其中前述含氟聚伸芳基預聚物(A)之含有比例在含氟聚伸芳基預聚物(A)與有機化合物(B)之合計量中佔40~99質量%。
  9. 一種塗佈用組成物，其特徵在於：含有如申請專利範圍第1至8項中任一項之非線性光學材料用組成物與溶劑(C)。
  10. 一種由非線性光學材料用組成物所構成之膜的形成方法，其特徵在於：將如申請專利範圍第9項之塗佈用組成物塗佈於基材上，去除溶劑(C)而形成一由非線性光學材料用組成物所構成之膜。
  11. 一種非線性光學材料，係使如申請專利範圍第1至8項中任一項之非線性光學材料用組成物硬化而成者，其特徵在於：在含有前述含氟聚伸芳基預聚物(A)之硬化成分已硬化的硬化樹脂中，含有處於定向狀態之前述有機化合物(B)。
  12. 一種製造由非線性光學材料所構成之膜的方法，其特徵在於：使由如申請專利範圍第1至8項中任一項之非線性光學材料用組成物所構成之膜形成在基材表面，接著對前述膜施加電場，在已施加該電場之狀態下使前述膜硬化。
  13. 一種光波導，其核心及外殼中之任一者或二者係由如申請專利範圍第11項之非線性光學材料所構成。
  14. 一種光控裝置，設有：如申請專利範圍第13項之光波導及對前述非線性光學材料施加電壓之電極。
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