TW201402649A - 光可裂解性嵌段共聚物、其製造及使用方法 - Google Patents

光可裂解性嵌段共聚物、其製造及使用方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種包含由光可裂解性接合基團結合的不可混溶性嵌段及可溶性嵌段之嵌段共聚物。在使該嵌段共聚物之薄膜曝露至UV輻射後，可選擇性移除該可溶性嵌段以提供多孔薄膜。該薄膜可用作(例如)抗反射塗層。

Description

光可裂解性嵌段共聚物、其製造及使用方法 相關申請案之交叉引用
本申請案主張於2012年7月9日申請之美國臨時申請案第61/669,380號(現處於待審中)之優先權，該案之揭示內容以引用之方式併入本文中。
本發明大體上係關於一種具有光可裂解性基團之嵌段共聚物。更特定言之，本揭示內容係關於具有包含氟化基團之嵌段之嵌段共聚物。
奈米孔聚合物薄膜因在生物化學、光學、感應器及電子領域中具有廣泛潛在應用而受到關注。特定言之，聚合物薄膜中的奈米級氣孔可顯著降低折射率並產生高效抗反射(AR)塗層。高效AR塗層因為改善光透射並消除非所欲光反射及眩光而在一系列光學及光電子裝置中具有高需求。例如，AR塗層可藉由減少習知光伏打電池中之反射損失而相當大地增強光-能量轉換效率。AR塗層具有兩個基本要求，即，塗層薄膜之厚度係入射光波長的四分之一且nc=(nans)1/2(其中nc、na及ns分別係塗層、空氣及基板之折射率)。在各種探索的AR塗層材料中，奈米孔聚合物薄膜藉由使用相對容易且成本有效的處理及提供藉由控制薄膜結構調整AR性質之可行方法而有利於滿足此等要求。
製造用於AR應用之奈米孔聚合物薄膜之已確立先前途徑包括：1)自兩種聚合物之摻合物製備薄膜且接著使用適當溶劑選擇性移除一種聚合物；2)自聚合物/溶劑/非溶劑混合物製造塗層薄膜及隨後蒸發溶劑及非溶劑以形成孔隙；3)利用嵌段共聚物薄膜之微相分離並藉由以紫外線(UV)照射或臭氧處理方式選擇性蝕刻微域來產生孔隙；及4)多次逐層沈積pH敏感型聚合電解質層。此等途徑為製造奈米孔聚合物AR薄膜提供各種選擇，但各途徑存在各自的限制，例如，無法控制聚合物薄膜之厚度及孔隙尺寸、高成本的費力處理及嚴苛的處理條件。
在一態樣中，本發明提供一種嵌段共聚物，其包含由光可裂解性接合基團連接的不可混溶性(即不溶性)嵌段及可溶性嵌段。適宜的光可裂解性接合基團之實例包括鄰硝基苄酯、安息香酯、蒽光二聚體、苯甲醯甲酯及其組合。在一實施例中，該等不可混溶性嵌段中之一或多者具有交聯基團。
適宜的不可混溶性嵌段之實例包括氟化甲基丙烯酸酯嵌段、氟化丙烯酸酯嵌段、氟化苯乙烯嵌段、其經取代之類似物及其組合。例如，該不可混溶性嵌段係聚(丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)、聚(甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)、聚(丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯)、聚(甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯)、聚(丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯)、聚(甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯)、聚(丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯)、聚(甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯)、聚(丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯)、聚(甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯)、聚(4-氟苯乙烯)、聚(2,4-二氟苯乙烯)、聚(2,3,4-三氟苯乙烯)、聚(五氟苯乙烯)、聚(4-三氟甲基苯乙烯)或其組合。
適宜可溶性嵌段之實例包括聚乙二醇嵌段、聚(乙烯醇)嵌段、聚 (丙烯酸)嵌段、聚(甲基丙烯酸)嵌段、聚丙烯酸酯嵌段、聚甲基丙烯酸酯嵌段、其經取代之類似物及其組合。例如，該可溶性嵌段係聚乙二醇、聚(乙烯醇)嵌段、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(2-甲氧基丙烯酸酯)、聚(2-甲氧基甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸2-羥乙酯)、聚(甲基丙烯酸2-羥乙酯)、聚(丙烯酸2-羧乙酯)、聚(甲基丙烯酸2-羧乙酯)或其組合。
在一態樣中，本發明提供一種多孔薄膜，其包含文中所述之嵌段共聚物之不可混溶性嵌段。在一實施例中，複數個不可混溶性嵌段係交聯。例如，該薄膜可具有20奈米至200奈米的厚度。例如，該薄膜具有尺寸為10nm至80nm的孔。
在一態樣中，本發明提供一種形成多孔薄膜之方法。在一實施例中，該方法包括以下步驟：a)提供一基板；b)將包含該嵌段共聚物的溶液沈積於該基板上以形成包含該嵌段共聚物的薄膜；c)使該共聚物曝露至紫外線輻射；及d)使該共聚物與溶劑接觸，由此形成多孔薄膜。在一實施例中，該溶液另外包含光酸產生劑。
在一態樣中，本發明提供一種裝置，其包含含有該嵌段共聚物或其部分之薄膜。在一實施例中，該薄膜係多孔。
圖1係光可裂解性嵌段共聚物PHFBMA-b-PEG之合成途徑之一實例。
圖2係PEG巨引發劑(a)及PHFBMA-b-PEG(b)之代表性1H NMR光譜。
圖3係PHFBMA-b-PEG及在UV曝露及用H2O/CH3OH沖洗後之殘餘物之代表性GPC曲線(a)及1H NMR光譜(b)。
圖4係PHFBMA-b-PEG薄膜(144nm厚)於UV照射及移除PEG之前(a)及之後(b)之代表性AFM影像。
圖5係奈米孔PHFBMA薄膜之代表性SEM影像。
圖6係玻璃基板上之奈米孔薄膜之代表性透射(a)及反射(b)光譜。
本發明揭示一種嵌段共聚物；該等聚合物之製造方法及該等聚合物之用途。該等共聚物可用於裝置中。例如，該等共聚物可形成抗反射塗層。
在一態樣中，本發明提供一種嵌段共聚物。該共聚物具有一或多個不可混溶性嵌段(例如，氟化甲基丙烯酸酯嵌段)及一或多個可溶性嵌段(例如，聚乙二醇嵌段)。不可混溶性嵌段可具有交聯基團(例如，熱交聯基團或光交聯基團)。不可混溶性嵌段及可溶性嵌段係經光可裂解性接合基團連接(即，共價結合)。該共聚物可形成具有複數個奈米結構之薄膜。在各種實施例中，該共聚物係二嵌段共聚物或三嵌段共聚物。
可使用此項技術中已知的方法製造該等嵌段共聚物及用於形成該等共聚物之單體。例如，可藉由原子轉移自由基聚合作用(ATRP)、可逆加成/斷裂鏈轉移技術(RAFT)或氮氧化物介導型自由基聚合作用(NMP)來形成該聚合物。可自具有可進行交聯反應之基團之單體形成該等嵌段共聚物。
術語不可混溶性嵌段及可溶性嵌段係關於該等嵌段於特定溶劑中之溶解度之相對術語。熟習此項技術者將明白此等術語可根據所使用的溶劑特性指示相同材料。例如，不可混溶於一種溶劑中的嵌段係不可混溶性嵌段且可溶於第二溶劑中的相同嵌段係可溶性嵌段。例如，聚(甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯)、聚(4-氟苯乙烯)及其他該等氟聚合物係不溶於/不可混溶於水或甲醇中且聚(丙烯酸)及聚(乙二醇)係可溶於水及甲醇中。
該不可混溶性嵌段係於特定溶劑中具有有限溶解度(例如，具有 不可檢測的溶解度)的嵌段。當該聚合物之光處理薄膜與溶劑接觸時，該不可混溶性嵌段係不會被移除。該不可混溶性嵌段可係氟化嵌段。該氟化嵌段可具有一或多個氟化基團。該等氟化基團可具有一或多個氟取代基。該氟化基團可係脂族氟化基團，其中對應的未氟化脂族基團上的氫取代基中之一或多者(例如，-C-H基團之氫原子)係經氟取代基置換以提供氟基團(例如，提供-C-F基團)。在一實施例中，該脂族氟化基團具有一個氟取代基至X(例如，13)個氟取代基(例如，-C-F基團之氟原子)(包括所有整數量之氟原子及其間的範圍)，其中X(例如，13)係對應未氟化脂族基團中氫取代基(例如，-C-H基團之氫原子)之最大數量。該脂族基團可具有(例如)2至6個碳(包括所有整數量之碳及其間的範圍)。適宜氟化基團之實例包括氟化烷基及氟化芳基(例如，氟化苯基)。在各種實施例中，該氟基團係部分氟化基團或全氟化基團。適宜氟化嵌段之實例包括氟化甲基丙烯酸酯嵌段、氟化丙烯酸酯嵌段、氟化苯乙烯嵌段或其經取代之類似物。該等嵌段可經取代。例如，該等嵌段可經一或多個可交聯基團取代。適宜可交聯基團之實例包括縮水甘油基、2-(肉桂基氧基)乙基及乙烯基。此等嵌段可具有寬廣的分子量範圍。
例如，該不可混溶性嵌段具有10,000g/mol至40,000g/mol(包括所有至該g/mol之值及其間的範圍)的分子量，且其多分散指數(PDI)為1.10至1.35(包括精確至0.01的所有值及其間的範圍)。適宜不可混溶性嵌段之實例包括聚(丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)、聚(甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)、聚(丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯)、聚(甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯)、聚(丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯)、聚(甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯)、聚(丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯)、聚(甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯)、聚(丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯)、聚(甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯)、聚(4-氟苯乙烯)、聚(2,4-二氟苯乙烯)、 聚(2,3,4-三氟苯乙烯)、聚(五氟苯乙烯)及聚(4-三氟甲基苯乙烯)。
該可溶性嵌段係於特定溶劑中具有充分溶解度的嵌段，因此當該聚合物之光處理薄膜與溶劑接觸時，該嵌段被移除。實質上所有可溶性嵌段皆被移除。「實質上所有」意指至少90%的可溶性嵌段被移除。在各種實施例中，移除95%、96%、97%、98%、99%的可溶性嵌段。在一實施例中，未觀察到可溶性嵌段。此等嵌段可具有寬廣範圍的分子量。例如，該嵌段具有3,000g/mol至10,000g/mol(包括所有整數g/mol值及其間的範圍)的分子量。適宜可溶性嵌段之實例包括聚乙二醇嵌段、聚(乙烯醇)嵌段、聚(丙烯酸)嵌段、聚(甲基丙烯酸酯)嵌段及其經取代之類似物。該等可溶性嵌段可經取代。該共聚物可具有該等嵌段之組合。
適宜可溶性嵌段之實例包括聚乙二醇、聚(乙烯醇)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(2-甲氧基丙烯酸酯)、聚(2-甲氧基甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸2-羥乙酯)、聚(甲基丙烯酸2-羥乙酯)、聚(丙烯酸2-羧乙酯)及聚(甲基丙烯酸2-羧乙酯)。在一實施例中，該可溶性嵌段不具有任何氟取代基。
該光可裂解性接合基團在曝露至UV輻射時降解，以致由光可裂解性接合基團連接的兩個嵌段不經共價鍵連接。適宜光可裂解性接合基團之實例包括鄰硝基苄酯、安息香酯、蒽光二聚體及苯甲醯甲酯。
該嵌段共聚物中之一或多個不可混溶性嵌段可具有交聯基團。該交聯基團係可形成聚合物內鍵結及/或聚合物間鍵結的基團。該等鍵可以光化學或熱方式形成。例如，該交聯基團可因與由光酸產生劑之光反應所提供的酸反應而形成交聯鍵。適宜交聯基團之實例包括環氧基、肉桂基氧基及乙烯基。交聯嵌段之適宜實例包括甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-(肉桂基氧基)乙酯及甲基丙烯酸乙烯酯。該等交聯基團發生反應以在兩個嵌段之間形成共價鍵。該交聯反應可形 成聚(醚)基團、烷基及其經取代之類似物。該交聯可係鏈間或鏈內交聯。
可理想地具有含有交聯基團之不可混溶性嵌段。雖然無意受任何特定理論約束，但據認為該等交聯基團可提供交聯嵌段共聚物(其中當移除可溶性嵌段時，聚合物(例如，不可混溶性嵌段)於選定溶劑中之溶解或嚴重膨脹係減輕)且可改善薄膜機械品質。
該共聚物中之嵌段之比例可根據該聚合物之所需性質而變化。例如，在二嵌段共聚物中，不可混溶性嵌段對可溶性嵌段之重量比可係1：1至10：1(包括所有整數比例值及其間的範圍)。一個嵌段中之交聯基團之比例亦可根據該聚合物之所需性質而變化。例如，在交聯嵌段中，交聯基團對重複單元之莫耳比可係0.5%至20%(包括所有精確至0.1%的值及其間的範圍)。
在一態樣中，本發明提供一種包含不可混溶性嵌段的多孔薄膜。該薄膜之孔隙係藉由移除嵌段共聚物薄膜中可溶性嵌段之微域來提供。該微域結構係由該等嵌段共聚物之自組裝形成。該等微域結構之實例包括球、圓柱體、五角二十四面體(gyroid)及片層。該等孔隙之尺寸可係10nm至80nm，其包括尺寸的所有整數nm值及其間的範圍。該孔隙尺寸係該孔隙之平行於薄膜表面的最大線性尺寸。可藉由改變共聚物嵌段的鏈長及體積比來控制該薄膜之孔隙尺寸(及孔隙度)。
在一實施例中，該多孔薄膜包含不可混溶性嵌段。在另一實施例中，該薄膜包含交聯型不可混溶性嵌段。
該等薄膜可根據特定應用及/或材料而具有一系列厚度。例如，該薄膜可係20至200nm(包括所有整數nm值及其間的範圍)。
在一態樣中，本發明提供一種製造本發明多孔薄膜之方法。該方法係基於自聚合物薄膜選擇性移除可溶性嵌段。
在一實施例中，用於形成該多孔薄膜之方法包括以下步驟：形成該共聚物之薄膜；使該薄膜曝露至UV輻射；使該曝露薄膜與溶劑接觸，由此形成多孔薄膜。在一實施例中，該薄膜係自包含該共聚物及光酸產生劑(PAG)之溶液形成。可藉由此項技術中已知的方法形成包含該共聚物之薄膜。
使該薄膜曝露至UV輻射會導致光可裂解性接合基團反應。例如，可使該薄膜曝露至具有300nm至400nm波長的輻射。視需要地，該曝露可導致交聯基團(若存在)反應形成交聯鍵(例如，當該薄膜包含PAG及交聯嵌段時)。
該溶劑可係單一溶劑或溶劑混合物。適宜溶劑之實例包括水及有機溶劑(例如醇(如甲醇、乙醇及2-丙醇)、乙酸及其組合)。使該UV輻射薄膜與溶劑接觸會選擇性地移除該等可溶性嵌段。
在一態樣中，本發明提供一種包含本發明嵌段共聚物(或其部分)之裝置。該等奈米孔聚合物薄膜在涵蓋奈米微流體研究及先進分離技術開發至奈米生物反應器製造及可植入式生物裝置設計的廣泛應用中具有潛力。
例如，文中所述之多孔薄膜可用作抗反射塗層。在一實施例中，該裝置包含本發明之多孔薄膜。例如，該等多孔薄膜可用作校正透鏡及相機透鏡元件上的抗眩光塗層。
提出以下實例以說明本發明。其等無意以任何方式進行限制。
實例1
此實例提供一種用於製造AR塗層薄膜之基於光可裂解性嵌段共聚物之平臺材料及策略。具有不可混溶性嵌段(例如，聚(甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯)(PHFBMA))及聚乙二醇(PEG)及位於該等嵌段間的光可裂解性接合基團(鄰硝基苄酯)的二嵌段共聚物經由溫和紫外線(UV)照射及用水沖洗會產生奈米級相分離微域並促進容易移除PEG 微域以產生奈米孔結構。此策略允許經由改變聚合物嵌段之鏈長及體積比精細地調整孔隙尺寸及孔隙度並提供可極好地控制薄膜尺寸及品質的簡單溫和的薄膜處理。另外，所得之PHFBMA塗層薄膜提供與其氟化化學結構有關的其他效益(例如高疏水性、不黏性、低摩擦性等)，此等極大地擴展其可能應用。另外，有意地將一定量的環氧基引入PHFBMA嵌段中可使該聚合物薄膜在該嵌段共聚物因UV照射而光裂解時交聯。需要交聯結構以提高孔隙結構安定性及機械韌性，其通常令多孔聚合物基AR塗層薄膜失去吸引力。
材料：甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯係購自Fisher Scientific且於聚合前濾過鹼性氧化鋁。所有其他化學品係購自Sigma-Aldrich且現用。
特徵分析方法：於使用四甲基矽烷作為內標物的Varian Mercury 300分光儀上記錄1H NMR光譜。藉由使用單分散聚苯乙烯標準物及四氫呋喃作為流動相的Waters Associates GPC系統估算該等聚合物之平均分子量及分散度。於Digital Instruments Dimension 3100上並以輕敲模式操作進行原子力顯微術(AFM)。於LEO 1550 FESEM儀器上獲取掃描電子顯微術(SEM)影像。於呈PSCA組態的自動回零成像橢圓偏振計上測量折射率。使用Perkin Elmer Lambda 950 UV/VIS分光儀記錄透射及反射光譜。使用通用反射附件(URA，Perkin Elmer)記錄反射光譜。
PEG大分子ATRP引發劑之合成
經2-硝基苄醇封端之PEG：於強力攪拌下，將5-羥基-2-硝基苄醇(5mmol)、氫化鈉(5mmol)分別歷時15分鐘分散於THF(10mL)中且隨後於0℃下混合並攪拌30分鐘。隨後將聚(乙二醇)甲醚甲苯磺酸酯(Mw=5000Da，Sigma-Aldrich，1mmol)緩慢添加至該懸浮液中。於0℃下再攪拌30分鐘後，將該反應混合物加熱至回流(67-70℃)並攪拌 24小時。隨後，使該反應混合物沉澱於大量乙醚中並乾燥所收集的固體產物並藉由氧化鋁管柱層析法純化，以獲得經2-硝基苄醇封端之PEG(產率84%)。1H NMR(300MHz,CDCl3,δ)：8.21(d,1H),7.36(s,1H),6.87(d,1H),5.04(s,2H),4.31(t,2H),3.36-3.83,3.33(s,3H)。
PEG ATRP引發劑：將經2-硝基苄醇封端之PEG(1mmol)、三乙胺(1.5mmol)溶解於無水二氯甲烷(25mL)中並於0℃下攪拌15分鐘。隨後，將2-溴-2-甲基丙醯溴(1.5mmol)添加至該反應混合物中並於0℃下攪拌2小時及於室溫下另外攪拌20小時。然後，使用THF稀釋該反應並使其沉澱於大量乙醚中。藉由氧化鋁管柱層析純化該粗產物以獲得PEG ATRP引發劑(產率86%)。1H NMR(300MHz,CDCl3,δ)：8.19(d,1H),7.20(s,1H),6.92(dd,1H),5.60(s,2H),4.24(t,2H),3.38-3.84,3.32(s,3H),1.99(s,6H)。
聚合作用：將PEG ATRP引發劑(0.1mmol)、CuBr(0.1mmol)、N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸乙基三胺(PMDETA，0.1mmol)、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯(24mmol)及甲基丙烯酸縮水甘油酯(2mol)放置於填充有乾燥氮的Schlenk燒瓶中。隨後，藉由三次冷凍-抽氣-解凍循環將該Schlenk燒瓶徹底除氣。將該反應混合物加熱至65℃，持續8h。隨後，使該混合物濾過鹼性氧化鋁管柱並沉澱於己烷中。收集所得白色固體並乾燥，以獲得嵌段共聚物PEG-b-PHFBMA。1H NMR(300MHz，CDCl3,δ)：參見圖2(b)。
奈米孔聚合物薄膜之製法：將PEG-b-PHFBMA二嵌段共聚物溶解於四氫呋喃(THF，3重量%)中且隨後旋轉澆注(3000rpm，50s)至矽晶圓或玻璃基板上。在配備有Blak-Ray®，B-100AP燈(100W，8900μW/cm2，10英寸距離)的UV固化櫃中的使基板上的所得薄膜曝露於UV光(365nm)達210分鐘。在該UV曝露後，將該等薄膜浸入H2O/甲醇(1：2)中5分鐘且隨後用H2O/甲醇(2：1)清洗以移除PEO域。
具有光可裂解性鄰硝基苄酯接合基團之PHFBMA-b-PEG之合成流程圖係顯示於圖1中，其包括使用5-羥基-2-硝基苄醇及2-溴丙醯溴修飾聚乙二醇單甲醚(PEG，M w=5000Da)之鏈末端以獲得鄰硝基苄酯端基，其可引發原子轉移自由基聚合(ATRP)及甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯(HFBMA)與少量甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)之後續聚合。HFBMA嵌段之生長係經由ATRP以控制方式(例如控制鏈長(分子量)及窄PDI)實現。藉由1H NMR及GPC分析所得PHFBMA-b-PEG之結構特徵。如圖2(a)中所示，PEG巨引發劑之1H NMR光譜清晰地顯示在8.24、7.18及6.92ppm(芳族質子)、5.54ppm(苄基質子)及4.52ppm(-CHBr-)下的峰，其等係歸因於鄰硝基苄酯ATRP引發劑鏈端基的存在。在PHFBMA-b-PEG之1H NMR光譜(圖2(b))中，於4.41、3.18、2.79及2.58ppm下的訊號指示出現HFBMA及GMA單元。可藉由基於PEG及PHFBMA主鏈分別於3.33-3.88ppm及0.79-2.09ppm下之主峰的積分數據分析估算包括GMA單元的PHFBMA嵌段之分子量。可藉由改變該聚合作用之單體/引發劑進料比來控制PHFBMA嵌段之鏈長及GMA含量。本發明獲得具有分子量為8.7kDa且GMA莫耳含量為6.9%之PHFBMA嵌段的代表性嵌段共聚物。GPC特徵分析顯示1.21的PDI。
研究固態嵌段共聚物在UV光下的光反應以證明PHFBMA-b-PEG之光裂解之有效性。使藉由溶液澆注(5重量% THF溶液)於玻璃基板上製得的固體PHFBMA-b-PEG薄膜曝露至UV光(365nm)210分鐘且隨後用H2O/CH3OH沖洗。收集該玻璃基板上的殘餘薄膜(據推測為PHFBMA)並藉由1H NMR及GPC進行分析。如圖3(a)中所示，在UV曝露及用H2O/CH3OH沖洗後的殘餘物之GPC曲線顯示一個單峰及分子量與PHFBMA-b-PEG相比係減小，此指示成功裂解該嵌段共聚物並移除PEG。與PHFBMA-b-PEG的光譜相比，該殘餘物之1H NMR光譜(圖 3(b)，下方)中於3.33-3.88ppm下的PEG特徵訊號的消失另外證實該光裂解及PEG移除。另外，該1H NMR光譜上的訊號證實在UV曝露及用H2O/CH3OH沖洗後的殘餘物的化學結構係PHFBMA。
使用光可裂解性PHFBMA-b-PEG製造奈米孔AR塗層薄膜之方法之示意說明圖係描繪於流程圖2中。藉由將包含催化量的光酸產生劑(PAG，全氟-1-丁烷磺酸三苯基鋶，1重量%)之聚合物THF溶液旋轉澆注於矽晶圓或玻璃基板上來製備PHFBMA-b-PEG薄膜。隨後，使該等所得薄膜曝露至UV照射，據推測此出現以下後效應：1)其間的鄰硝基苄酯接合基團經由內部氧化還原過程經歷光誘導型裂解；2)PHFBMA嵌段發生交聯，此係因為GMA單元中的環氧基發生由PAG在UV光下所產生的質子催化之光交聯反應。使用去離子水及甲醇後續沖洗該等UV曝露薄膜會移除PEG組分並於基板上留下交聯PHFBMA，從而形成多孔薄膜。藉由AFM分析該位於矽晶圓上的旋轉澆注PHFBMA-b-PEG薄膜及在UV照射及H2O/CH3OH沖洗後所得之多孔薄膜之微結構特徵，其結果係比較於圖4中。該鑄態PHFBMA-b-PEG薄膜顯示如圖4(a)中所見的微相分離且PEG微域的尺寸據估算為約10-25nm。圖4(b)之AFM高度影像指示移除PEG後該聚合物薄膜之粗糙表面，其相當於多孔薄膜結構，且該多孔薄膜表面之更直觀視圖係見於AFM 3D高度分佈中。另外藉由SEM特徵分析確定該多孔薄膜結構。如圖5中所示，觀察到尺寸範圍為10-30nm(此係與AFM結果一致)且均勻分佈於整個薄膜中的氣孔。
對所得奈米孔薄膜之光學性質進行特徵分析以評估其作為AR塗層之潛在利用性。如前所述，AR塗層的原則係需要控制薄膜厚度及低折射率。在使用旋轉澆注方法製造薄膜時，可藉由改變聚合物溶液濃度及旋轉速度來控制薄膜厚度。明顯地，該奈米孔薄膜已顯示低達1.26(589nm)的折射率，其係低至足以用作折射率為約1.5的玻璃或 PMMA基板之AR。圖6(a)比較奈米孔薄膜塗層玻璃及裸玻璃之透射率曲線。觀察到該奈米孔薄膜塗層玻璃相對於無塗層玻璃具有顯著提高的透射率。圖6(b)顯示奈米孔薄膜(131±5nm厚)塗層玻璃與裸玻璃的反射率比較，其係以近正入射角(8°)進行測量。該裸玻璃在580-610nm之間具有4.3-4.4%的反射，而該奈米孔薄膜塗層玻璃顯示不大於0.1%的反射。圖6(b)亦顯示該奈米孔薄膜塗層玻璃在整個可見光譜(400-800nm)範圍內具有相對寬帶的低反射響應。此等極佳光透射及反射性能顯示使用自光可裂解性PHFBMA-b-PEG製得的奈米孔薄膜作為新穎AR塗層材料具有極大前景。
合成具有不可混溶性PEG及PHFBMA嵌段及位於該等嵌段間的光可裂解性鄰硝基苄酯連接基的二嵌段共聚物。藉由利用該嵌段共聚物的獨特化學結構及微相分離，顯示一種製造用於抗反射塗層應用之奈米孔聚合物薄膜之可行且簡單的策略。藉由旋轉澆注製得的嵌段共聚物薄膜中的奈米級PEG微域可在該嵌段共聚物於紫外線照射下光裂解後藉由用H2O/CH3OH沖洗來移除，以獲得奈米孔薄膜。該多孔結構係由AFM及SEM特徵分析所證實，其中觀察到尺寸範圍為10-30nm且均勻分佈於所得奈米孔薄膜中之奈米孔。位於玻璃基板上的所得奈米孔薄膜已顯示顯著的光反射性能(<0.1%)及顯著降低的光透射率，此指示對抗反射應用而言具有極大前景。
雖然已結合特定實施例(其中某些係較佳實施例)具體地顯示及描述本揭示內容，但熟習此項技術者應瞭解在不脫離文中所揭示的本發明之精神及範圍的情況下可對其形式及細節作出各種改變。

Claims (15)

  1. 一種嵌段共聚物，其包含由光可裂解性接合基團連接的不可混溶性嵌段及可溶性嵌段。
  2. 如請求項1之嵌段共聚物，其中該等不可混溶性嵌段中之一或多者具有交聯基團。
  3. 如請求項1之嵌段共聚物，其中該不可混溶性嵌段係選自由氟化甲基丙烯酸酯嵌段、氟化丙烯酸酯嵌段、氟化苯乙烯嵌段、其經取代之類似物及其組合組成之群。
  4. 如請求項3之嵌段共聚物，其中該不可混溶性嵌段係選自由以下組成之群：聚(丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)、聚(甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)、聚(丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯)、聚(甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯)、聚(丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯)、聚(甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯)、聚(丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯)、聚(甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯)、聚(丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯)、聚(甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯)、聚(4-氟苯乙烯)、聚(2,4-二氟苯乙烯)、聚(2,3,4-三氟苯乙烯)、聚(五氟苯乙烯)、聚(4-三氟甲基苯乙烯)及其組合。
  5. 如請求項1之嵌段共聚物，其中該可溶性嵌段係選自由以下組成之群：聚乙二醇嵌段、聚(乙烯醇)嵌段、聚(丙烯酸)嵌段、聚(甲基丙烯酸)嵌段、聚丙烯酸酯嵌段、聚甲基丙烯酸酯嵌段、其經取代之類似物及其組合。
  6. 如請求項5之嵌段共聚物，其中該可溶性嵌段係選自聚乙二醇、聚(乙烯醇)嵌段、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(2-甲氧基丙烯酸酯)、聚(2-甲氧基甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸2-羥乙酯)、聚(甲基丙烯酸2-羥乙酯)、聚(丙烯酸2-羧乙酯)、聚(甲基丙烯酸2- 羧乙酯)及其組合。
  7. 如請求項1之嵌段共聚物，其中該光可裂解性接合基團係選自由鄰硝基苄酯、安息香酯、蒽光二聚體、苯甲醯甲酯及其組合組成之群。
  8. 一種多孔薄膜，其包含如請求項1之嵌段共聚物之不可混溶性嵌段。
  9. 如請求項8之多孔薄膜，其中複數個該等不可混溶性嵌段係經交聯。
  10. 如請求項8之多孔薄膜，其中該薄膜具有20奈米至200奈米的厚度。
  11. 如請求項8之多孔薄膜，其中該等孔具有10nm至80nm的尺寸。
  12. 一種形成多孔薄膜之方法，其包括以下步驟：a)提供一基板；b)將包含如請求項1之嵌段共聚物之溶液沈積於該基板上；c)使該共聚物曝露至紫外線輻射；及d)使該共聚物與溶劑接觸，由此形成多孔薄膜。
  13. 如請求項12之方法，其中該溶液另外包含光酸產生劑。
  14. 一種裝置，其包含含有如請求項1之嵌段共聚物或其部分之薄膜。
  15. 如請求項14之裝置，其中該薄膜係多孔性。
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