TW201348866A - 硬化層或硬化圖案的形成方法、彩色濾光片的製造方法及彩色濾光片、使用該方法所製造的固態影像元件及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明有關一種硬化層或硬化圖案的形成方法，其包括：在氧濃度為100 ppm或小於100 ppm之環境中，加熱藉由將包括具有熱可聚合基團之化合物的可聚合組成物塗覆於基板上而形成之塗層或由此塗層形成之圖案。

Description

硬化層或硬化圖案的形成方法、彩色濾光片的製造方法及彩色濾光片、使用該方法所製造的固態影像裝置及液晶顯示元件
本發明關於一種硬化層或硬化圖案的形成方法、彩色濾光片的製造方法及彩色濾光片、使用所述方法所製造的固態影像元件(solid-state imaging device)及液晶顯示元件。
舉例而言，用於固態影像元件中之透明膜通常藉由將透明可聚合組成物塗佈(coat)於基板上，接著對塗層(coating layer)進行後烘烤處理(post-baking treatment)來獲得。
又，用於固態影像元件中之彩色濾光片通常藉由經指定的罩幕圖案，用紫外線照射由彩色感放射線性組成物(coloered radiation-sensitive composition)形成之彩色層，對經曝光之彩色層 進行使用鹼溶液之顯影處理，以形成圖案影像，接著對圖案影像進行後烘烤處理來獲得。因此，提供一種彩色濾光片，其中多種色彩之有機像素(例如紅色像素、綠色像素或藍色像素)以二維方式排列於支撐物(support)(例如半導體基板)上。
此外，通常在彩色濾光片上形成透明膜，以形成微透鏡(microlens)，藉此構成固態影像元件。
附帶言之，近年來固態影像元件中之像素數目顯著增加且當與具有相同英制尺寸之傳統固態影像元件相比時，像素尺寸顯著減小。此外，隨著像素尺寸減小，對色彩分離(color separation)之效能要求變得嚴格，且為了維持裝置的特徵(例如色彩深淺(shading)特徵或防止混色)，彩色濾光片需要如下的效能：例如厚度減小、矩形化(rectangularization)或消除在各別彩色像素之間色彩重疊的重疊區。
作為製造此種彩色濾光片之方法，已常常採用光微影法(photolitho method)。光微影法為如下的方法：將彩色感放射線性組成物塗佈(coated)於支撐物上並乾燥，以形成彩色層，且對彩色層進行圖案曝光、顯影以及其類似處理，以形成第一色彩(例如綠色)之彩色像素，接著以與上述相同之方式形成其餘色彩之彩色像素。
舉例而言，JP-A-2009-65178(如本文中所使用之術語「JP-A」意謂「日本未審查公開專利申請」)中揭露如下的技術：將充當彩色像素之基層的平坦化層在365奈米下之反射率控制在2%或小於2%，以提供如下的固態影像元件：其中在3.5微米或小於3.5微米、甚而3.0微米或小於3.0微米之像素尺寸中，彩色濾 光片中之像素尺寸及形狀的變化相當受限，以減小對影像品質及色彩不均勻性的影響，且殘餘物之產生相當受限，以減小對色彩不均勻性的影響。
然而，隨著固態影像元件中之像素的小型化，藉由習知光微影法形成圖案變得難以朝著彩色濾光片之小型化及厚度減小之需求來平衡彩色濾光片之光譜特徵與圖案形成性質。
詳言之，在固態影像元件之彩色濾光片中，隨著構成彩色濾光片之有機圖案的厚度減小，傾向於尋求小型化，以使得例如厚度為1微米或小於1微米且像素尺寸為2微米或小於2微米(例如0.5微米至2.0微米)。隨著彩色濾光片小型化之進展，因為在光微影法之過程中所產生之殘餘物對影像品質及色彩不均勻性的影響增加，故需要一種可顯著抑制殘餘物產生之技術。
固態影像元件固態影像元件鑒於上述問題，已創造出本發明且本發明之一個目的在於提供一種硬化層或硬化圖案的形成方法，所述方法提供自身強度極佳的層，且當此層用作由彩色感放射線性組成物形成之彩色膜之基層(base layer)時，可顯著抑制殘餘物的產生；具有極佳光譜特徵的彩色濾光片的製造方法；以及使用所述方法所製造的彩色濾光片、固態影像元件以及液晶顯示元件。
本發明之另一目的在於提供一種硬化層或硬化圖案的形成方法，此方法可降低熱硬化中之加熱溫度；具有極佳光譜特徵的彩色濾光片的製造方法；以及使用此方法所製造的彩色濾光 片、固態影像元件以及液晶顯示元件。
在彩色濾光片之製造中，可適當地設定構成彩色濾光片之像素的陣列次序(array order)。然而，在藉由使用上述光微影法形成具有n種色彩之像素的彩色濾光片陣列之情況下，有必要進行n次塗佈、曝光、顯影以及後烘烤(post-baking)處理，且由塗佈、曝光、顯影以及後烘烤處理之一系列製程中所出現之缺陷率(defective rate)的n次整合而獲得之值，其對最終獲得之彩色濾光片陣列的製造產率會有影響。
鑒於上文，作為深入研究之結果，發明者尤其已發現，在使用彩色感放射線性組成物形成塗層，以及使此塗層曝光並顯影之製程中所產生之顯影殘餘物(development residue)最大程度地造成最終製造之彩色濾光片的缺陷率。
詳言之，舉例而言，藉由使用第n個彩色感放射線性組成物在形成為彩色濾光片下層之透明膜上形成彩色膜以及使此彩色膜曝光並顯影，在此情況下，未曝光區(其為應使用顯影劑移除第n個彩色膜之區域，及在稍後進行之製程中形成例如第(n+1)個彩色像素、第(n+2)個彩色像素以及其類似像素之其他彩色像素的區域)中所產生的來自於第n個彩色感放射線性組成物之彩色殘餘物會影響上述其他彩色像素之透射光譜特徵，從而變成增加裝置缺陷率之因素。
為有效地移除未曝光區中之顯影殘餘物，已產生使顯影及沖洗(rinse)之製程條件最佳化的方法，但鮮有預期能達成顯著改良。
為抑制殘餘物之產生，亦考慮抑制彩色感放射線性組成 物中感光性成分(component)及表現顯影特徵之成分的含量。然而，在此種情況下，光微影法所必需之成分的量將降低，以致容易發生在所需形狀中難以形成厚度及尺寸最小化之像素(亦即圖案化特徵變得較差)的問題。
鑒於上述情況，發明者已對顯影殘餘物進行研究，通常認為其主因為由感光性組成物形成之層的鹼溶性(alkali-solubility)程度，促使注意到由感光性組成物形成之層的基層之硬化度(聚合度)。因此，在使用由光可硬化(photocurable)組成物形成基層且以高曝光能量進行曝光之方法的情況下，曝光能量在層表面方向上之擴散亦增加，且難以控制最後獲得之像素的尺寸。相比之下，然而，已發現在由熱可硬化組成物形成基層且在氧濃度控制在特定低範圍內之狀況下加熱以進行硬化，在此情況下，即使當使用感光性組成物在基層上形成塗層且使此塗層曝光並顯影時，在控制像素尺寸之狀態下，仍可顯著抑制顯影殘餘物之產生。
發明者亦已發現，藉由如上文所述在氧濃度控制在特定低範圍內之狀況下加熱使用熱可硬化組成物形成之塗層，硬化層之硬化度(聚合度)將增加以使得硬化層自身之強度可得到改良。
發明者已進一步發現，在所要求之硬化層之硬化度(聚合度)並非如此高的情形下，藉由如上文所述在氧濃度控制在特定低範圍內之狀況下加熱使用熱可硬化組成物形成之塗層，可將加熱溫度降至低於習知水準，且此尤其在使用低耐熱性之基底材料作為基層之情況下極其有效，從而完成本發明。
特定言之，本發明包括以下項目。
(1)一種硬化層或硬化圖案的形成方法，包括：在氧濃 度為100 ppm或小於100 ppm之環境中，加熱藉由將包括具有熱可聚合基團之化合物的可聚合組成物塗佈於基板上而形成之塗層或由此塗層形成之圖案。
(2)如以上(1)所述之硬化層或硬化圖案的形成方法，其中塗層或圖案之加熱是在密封加熱槽中在惰性氣體的存在下進行。
(3)如以上(1)或(2)所述之硬化層或硬化圖案的形成方法，其中此可聚合組成物為透明可聚合組成物。
(4)如以上(1)至(3)中任一項所述之硬化層或硬化圖案的形成方法，其中此可聚合組成物為更包括(i)無色透明粒子或(ii)彩色顏料及染料中之至少任一者的成分。
(5)如以上(1)至(4)中任一項所述之硬化層或硬化圖案的形成方法，其中所述熱可聚合基團為自由基可聚合基團(radical polymerizable)。
(6)一種彩色濾光片的製造方法，包括如以上(1)至(5)中任一項所述之硬化層或硬化圖案的形成方法。
(7)一種彩色濾光片，藉由如以上(6)所述之彩色濾光片的製造方法獲得。
(8)一種固態影像元件，包括如以上(7)所述之彩色濾光片。
(9)一種液晶顯示元件，包括如以上(7)所述之彩色濾光片。
根據本發明，下述組態較佳。
(10)如以上(6)所述之彩色濾光片的製造方法，其中塗層 為藉由將包括具有熱可聚合基團之化合物的透明可聚合組成物塗佈於基板上而形成之透明塗層，且在氧濃度為100 ppm或小於100 ppm之環境中加熱此透明塗層以形成透明硬化層，且此方法更包括：將第一彩色感放射線性組成物塗佈(塗覆(apply))於透明硬化層上以形成第一彩色感放射線性層(radiation-sensitive layer)；以及使所述第一彩色感放射線性層曝光並顯影以形成第一彩色圖案(coloered pattern)。
(11)如以上(10)所述之彩色濾光片的製造方法，其中第一彩色圖案為包括通孔組(through-hole group)之圖案，通孔組包括在第一彩色感放射線性層中形成之第一通孔部分組(through-hole part group)及第二通孔部分組，且此方法更包括：將包括第二彩色感放射線性組成物之第二彩色感放射線性層堆疊於第一彩色圖案上，以使得第一通孔部分組及第二通孔部分組之各通孔內部填充有第二彩色感放射線性組成物，以形成多個第二彩色像素；使第二彩色感放射線性層中對應於第一彩色層中所提供之第一通孔部分組的位置曝光並顯影，以移除第二彩色感放射線性層以及在第一彩色層中所提供之第二通孔部分組之各通孔內部形成之多個第二彩色像素；將包括第三彩色感放射線性組成物之第三彩色感放射線性層堆疊於第一彩色圖案上，以使得第二通孔部分組之各通孔內部填充有第三彩色感放射線性組成物，以形成多個第三彩色像素；以及使第三彩色感放射線性層中對應於第一彩色感放射線性層中所提供之第二通孔部分組的位置曝光並顯影，以移除第三彩色感放射線性層。
(12)如以上(11)所述之彩色濾光片的製造方法，其中第一 彩色感放射線性組成物為包括具有熱可聚合基團之化合物的組成物，且此方法更包括在堆疊第二彩色感放射線性層之前，在氧濃度為100 ppm或小於100 ppm之環境中加熱第一彩色圖案。
(13)如以上(6)所述之彩色濾光片的製造方法，其中由塗層形成之圖案為藉由使將第一彩色感放射線性組成物塗佈於基板上而形成之第一彩色感放射線性層曝光並顯影所形成之第一彩色圖案，且在氧濃度為100 ppm或小於100 ppm之環境中加熱第一彩色圖案以形成硬化圖案，其中第一彩色圖案為包括通孔組之圖案，通孔組包括在第一彩色感放射線性層中形成之第一通孔部分組及第二通孔部分組，且此方法更包括：將包括第二彩色感放射線性組成物之第二彩色感放射線性層堆疊於硬化圖案上，以使得第一通孔部分組及第二通孔部分組之各通孔內部填充有第二彩色感放射線性組成物以形成多個第二彩色像素；使第二彩色感放射線性層中對應於第一彩色層中所提供之第一通孔部分組的位置曝光並顯影，以移除第二彩色感放射線性層以及在第一彩色層中所提供之第二通孔部分組之各通孔內部形成之多個第二彩色像素；將包括第三彩色感放射線性組成物之第三彩色感放射線性層堆疊於第一彩色圖案上，以使得第二通孔部分組之各通孔內部填充有第三彩色感放射線性組成物，以形成多個第三彩色像素；以及使第三彩色感放射線性層中對應於第一彩色感放射線性層中所提供之第二通孔部分組的位置曝光並顯影，以移除第三彩色感放射線性層。
(14)如以上(11)至(13)中任一項所述之彩色濾光片的製造方法，其中第二彩色感放射線性組成物為包括具有熱可聚合基 團之化合物的組成物，且此方法更包括在堆疊第三彩色感放射線性層之前，在氧濃度為100 ppm或小於100 ppm之環境中加熱第二彩色圖案。
根據本發明，可提供一種硬化層或硬化圖案的形成方法，此方法可形成自身強度極佳的層，且當此層用作由彩色感放射線性組成物形成之彩色膜之基層時，可顯著抑制殘餘物的產生；具有極佳光譜特徵的彩色濾光片的製造方法；以及使用所述方法所製造的彩色濾光片、固態影像元件以及液晶顯示元件。
亦可提供一種硬化層或硬化圖案的形成方法，此方法可降低熱硬化中之加熱溫度；具有極佳光譜特徵的彩色濾光片的製造方法；以及使用此方法所製造的彩色濾光片、固態影像元件以及液晶顯示元件。
10‧‧‧固態影像元件
11‧‧‧第一彩色感放射線性層
11A‧‧‧位置
12‧‧‧第一彩色圖案
13、100‧‧‧彩色濾光片
14‧‧‧平坦化膜
15‧‧‧微透鏡
20G‧‧‧綠色像素(第一彩色像素)
20R‧‧‧紅色像素(第二彩色像素)
20B‧‧‧藍色像素(第三彩色像素)
21‧‧‧第二彩色感放射線性層
21A‧‧‧位置
22‧‧‧第二彩色圖案
22R‧‧‧第二彩色像素
31‧‧‧第三彩色感放射線性層
31A‧‧‧位置
32‧‧‧第三彩色圖案
41‧‧‧P型井
42‧‧‧光偵測器(光電二極體)
43‧‧‧雜質擴散層
44‧‧‧電極
45‧‧‧配線層
46‧‧‧BPSG膜
47‧‧‧絕緣膜
48‧‧‧P-SiN膜
49‧‧‧平坦化層
60‧‧‧透明硬化層
120‧‧‧通孔組
121‧‧‧第一通孔部分組
122‧‧‧第二通孔部分組
圖1為展示彩色濾光片及固態影像元件之組態實例的示意性剖視圖。
圖2為展示在透明硬化層上提供第一彩色感放射線性層之狀態(state)的示意性剖視圖。
圖3為展示藉由在圖2中之第一彩色感放射線性層中形成通孔組而形成第一彩色圖案之狀態的示意性剖視圖。
圖4為展示形成第二彩色圖案及第二彩色感放射線性層之狀態的示意性剖視圖。
圖5為展示移除圖4中之第二彩色感放射線性層以及構成第 二彩色圖案之第二彩色像素之一部分之狀態的示意性剖視圖。
圖6為展示形成第三彩色圖案及第三彩色感放射線性層之狀態的示意性剖視圖。
圖7為展示移除圖6中之第三彩色感放射線性層之狀態的示意性剖視圖。
圖8為展示由臨界尺寸掃描電子顯微鏡(critical dimension scanning electron microscoe)量測實例1中之綠色圖案之結果的視圖。
圖9為展示由臨界尺寸掃描電子顯微鏡量測比較例1中之綠色圖案之結果的視圖。
圖10為展示由臨界尺寸掃描電子顯微鏡量測實例2中之藍色圖案之結果的視圖。
圖11為展示在形成藍色感放射線性層之前的波長與紅色硬化層中之透射率之間的關係，以及在形成實例2中之藍色圖案之後的波長與堆疊之紅色區域中之透射率之間的關係之視圖。
圖12為展示由臨界尺寸掃描電子顯微鏡量測比較例2中之藍色圖案之結果的視圖。
圖13為展示在形成藍色感放射線性層之前的波長與紅色硬化層中之透射率之間的關係，以及在形成比較例2中之藍色圖案之後的波長與堆疊之紅色區域中之透射率之間的關係之視圖。
在本說明書中，關於基團(原子團)之描述，當基團未指示經取代抑或未經取代時，所述基團包括具有取代基之基團以及不 具有取代基之基團。舉例而言，描述「烷基」不僅包括不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且包括具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在一些情況下，下文基於本發明之典型實施例對構成要素進行描述，但本發明不應理解為限於此。在本說明書中，藉由使用術語「至」表示之數值範圍意謂包括在術語「至」之前及之後描述之數值分別作為下限及上限的範圍。
在本說明書中，術語「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate))」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，術語「(甲基)丙烯基((meth)acryl)」表示丙烯基及甲基丙烯基，且術語「(甲基)丙烯醯基((meth)acryloyl)」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。本發明中的單體與寡聚物及聚合物有所區別，且單體意謂重量平均分子量為2,000或小於2,000之化合物。在本說明書中，可聚合化合物意謂具有可聚合基團(polymerizable group)之化合物且可為單體或聚合物。可聚合基團意謂參與聚合反應之基團。
本發明中所使用之術語「放射線」意謂且包括可見光、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線以及其類似物。
<硬化層或硬化圖案的形成方法>
根據本發明之硬化層或硬化圖案的形成方法包括在氧濃度為100 ppm或小於100 ppm之環境中，加熱藉由將包括具有熱可聚合基團之化合物的可聚合組成物塗佈於基板上而形成之塗層或由所述塗層形成之圖案。
根據硬化層或硬化圖案的形成方法，可提供自身強度極佳的層，且當此層用作由彩色感放射線性組成物形成之彩色膜之 基層時，可顯著抑制殘餘物的產生。因此，在藉由使用硬化層或硬化圖案的形成方法製造彩色濾光片之情況下，可製造具有極佳光譜特徵之彩色濾光片。此原因並不完全清楚，但其假設如下。
在根據本發明之硬化層或硬化圖案的形成方法中，硬化層或硬化圖案是在氧濃度為100 ppm或小於100 ppm之環境中，藉由加熱而使藉由將包括具有熱可聚合基團之化合物的可聚合組成物塗佈於基板上而形成之塗層或由此塗層形成之圖案硬化來形成。
藉由如上文所述在極低氧濃度之環境中進行塗層或圖案之熱硬化，咸信熱聚合不受氧的抑制且可在塗層或圖案中以極高的效率進行。換言之，咸信可極大地減少硬化層或硬化圖案中來自於具有熱可聚合基團之化合物的熱可聚合基團之殘餘量。
在彩色濾光片的製造方法中，假設塗層或圖案中之熱可聚合基團能夠與塗層或圖案上所形成之彩色感放射線性層中之未反應成分反應，且當出於一些原因而在應藉由彩色感放射線性層之顯影來移除之區域中進行上述反應時，彩色感放射線性層之殘餘物甚至在顯影後仍可能容易殘留在硬化層或硬化圖案上。
然而，根據本發明，因為如上文所述可極大地減少硬化層或硬化圖案中熱可聚合基團之殘餘量，所以假設上述反應得到抑制，則藉此可顯著抑制顯影殘餘物之產生。又，根據本發明，因為如上文所述可抑制顯影殘餘物之產生，所以咸信與其他色彩之混色或其類似情況可得到抑制，藉此可製造具有極佳光譜特徵之彩色濾光片。
此外，咸信因為熱聚合不受氧抑制且可如上文所述以極 高的效率進行，所以硬化層或硬化圖案之硬化度(聚合度)增加，藉此可改良硬化層或硬化圖案自身之強度。
此外，根據本發明，因為熱聚合可如上文所述以極高的效率進行，所以在所要求之硬化層或硬化圖案之硬化度(聚合度)並不如此高的情形下，可降低形成硬化層或硬化圖案時(熱硬化時)的加熱溫度，且在使用低耐熱性之基底材料作為基層之情況下此尤其有效。
詳言之，根據本發明之硬化層或硬化圖案的形成方法有效用於製造固態影像元件之彩色濾光片，所述彩色濾光片需要具有細小(minute)尺寸，例如厚度為0.7微米或小於0.7微米及/或像素圖案尺寸(方形圖案一邊之長度)為2微米或小於2微米(例如0.5微米至2.0微米)。
因此，本發明亦關於彩色濾光片的製造方法，此方法包括硬化層或硬化圖案的形成方法。
現在，將關於根據本發明之實施例的固態影像元件，參考圖1簡單地描述一個實例。
如圖1中所示，固態影像元件10由矽基板上提供之光偵測器(光電二極體)42、彩色濾光片13、平坦化膜(planarizing film)14、微透鏡(microlens)15以及其類似物構成。根據本發明，並不始終必需提供平坦化膜14。在圖1中，為闡明各部分(parts)，忽略且部分放大厚度與寬度之間的比率。
作為支撐物，除矽基板外，可無特別限制地採用用於彩色濾光片之任何支撐物。舉例而言，例示有鈉玻璃(soda glass)、硼矽酸鹽玻璃(borosilicate glass)以及石英玻璃，以及藉由將用於 液晶顯示器元件或其類似物以及光電轉換元件基板之透明導電膜(例如氧化膜、用於固態影像元件之氮化矽或其類似物)附著於前述玻璃上而獲得者。又，可在支撐物與彩色濾光片13之間提供中間層(intermediate layer)或其類似物，只要不削弱本發明之優點即可。
在矽基板上形成有P型井41，且P型井在其表面之一部分中具有光電二極體42。藉由離子植入n型雜質(例如P或As)，接著進行熱處理來形成光電二極體42。又，在不同於上述部分之矽基板之P型井41之表面的區域中，形成n型雜質濃度高於光電二極體42之雜質擴散層43。藉由離子植入n型雜質(例如P或As)，接著進行熱處理來形成雜質擴散層43，雜質擴散層43發揮浮動擴散層(floating diffusion layer)之作用，以用於轉移在由光電二極體42接收入射光時所產生之電荷。除了使用井41充當p型雜質層且光電二極體42及雜質擴散層43充當n型雜質層之組成物以外，亦可實施井41充當n型雜質層且光電二極體42及雜質擴散層43充當p型雜質層之組成物。
在P型井41、光電二極體42以及雜質擴散層43上形成例如由二氧化矽(SiO2)或二氧化矽/氮化矽/二氧化矽(SiO2/SiN/SiO2)構成之絕緣膜(insulating film)47。在絕緣膜47上，提供例如由多晶矽(poly Si)、鎢、矽化鎢、鋁(Al)或銅(Cu)構成之電極44。電極44發揮閘極MOS電晶體之閘極的作用且可發揮轉移閘極(transfer gate)之作用，以用於將光電二極體42中所產生之電荷轉移至雜質擴散層43。在電極44上方進一步形成配線層(wiring layer)45。在配線層45上方進一步形成BPSG膜46及P-SiN膜48。在光電二極體42上方以向下彎曲之形式形成BPSG膜46 與P-SiN膜48之間的界面，且此界面發揮層間透鏡之作用以用於將入射光有效導引至光電二極體42。出於使P-SiN膜48之表面以及除了像素區域外之不規則部分平坦化的目的，在BPSG膜46上形成平坦化層(planarizing layer)49。
在平坦化層49上形成彩色濾光片13。在以下描述中，形成於矽基板上而不分配(partitioning)區域之彩色膜(colored film)(所謂的固態膜(solid film))稱為「彩色(彩色感放射線性)層(colored layer)」，且將區域分配成圖案所形成的彩色膜(例如以條帶形狀(stripe shape)圖案化之膜)稱為「彩色圖案(solored pattern)」。又，在彩色圖案中，作為構成彩色濾光片13之元件(element)的彩色圖案(例如以方形形狀或矩形形狀圖案化之彩色圖案)稱為「彩色(紅色、綠色或藍色)像素」。
彩色濾光片13由多個以二維方式排列之綠色像素(第一彩色像素)20G、紅色像素(第二彩色像素)20R以及藍色像素(第三彩色像素)20B構成。彩色像素20R、20G以及20B分別在光偵測器42上方之位置形成。綠色像素20G以方格形圖案(checkered pattern)形成，且藍色像素20B及紅色像素20R在各別綠色像素20G之間形成。在圖1中，出於說明彩色濾光片13由三種彩色像素構成之目的，彩色像素20R、20G以及20B排成一排。
形成平坦化膜14以覆蓋於彩色濾光片13上方，從而使彩色濾光片之表面平坦化。
微透鏡15為經配置以使其凸面向上定向之聚光透鏡且提供於平坦化膜14(或當不形成平坦化膜時為彩色濾光片)上方及光偵測器42上方。各微透鏡15將來自物體之光有效導引至各光偵 測器42。
接著，將參考彩色濾光片的製造方法詳細描述根據本發明之硬化層或硬化圖案的形成方法。
在根據本發明實施例之彩色濾光片的製造方法中，首先藉由將包括具有熱可聚合基團之化合物的透明可聚合組成物塗佈於基板上來形成透明塗層。
舉例而言，在製造圖1中所示之固態影像元件的情況下，藉由塗佈方法(例如旋塗法、狹縫塗佈法或噴塗法)將透明可聚合組成物塗佈於P-SiN膜48上，隨後乾燥以形成透明塗層。
透明塗層之厚度可視預期用途而適當變化，且例如在使用透明塗層作為固態影像元件之彩色濾光片之基層(平坦化層)的情況下，其較佳在0.005微米至1微米之範圍內，更佳在0.01微米至0.8微米之範圍內，且再更佳在0.05微米至0.7微米之範圍內。
接著，在氧濃度為100 ppm或小於100 ppm之環境中，加熱如上文所述而獲得之透明塗層，以形成透明硬化層。
氧濃度為100 ppm或小於100 ppm之環境較佳為氧濃度為50 ppm或小於50 ppm之環境。在氧濃度為100 ppm或小於100 ppm之環境的情況下，氧濃度通常為0.01 ppm或大於0.01 ppm。
在氧濃度為100 ppm或小於100 ppm之環境中之加熱方法不受特別限制，只要可達成低氧濃度即可，且例如以下方法較佳：將待加熱之具有透明可聚合層的主體置於加熱槽中，密封加熱槽，接著藉由引入惰性氣體同時自加熱槽排出空氣而在惰性氣體的存在下加熱。此方法可防止加熱溫度波動。
惰性氣體之實例包含氮氣、氬氣以及氦氣，且氮氣較佳。
在氧濃度為100 ppm或小於100 ppm之環境中之加熱方法亦可為以下方法：將待加熱之具有透明內含層的主體置於加熱槽中，密封加熱槽，由例如真空泵排出加熱槽中之空氣以形成真空狀態，且在真空下加熱加熱槽。
用於在氧濃度為100 ppm或小於100 ppm之環境中進行加熱之加熱裝置(device)的實例包含熱板(hot plate)及烘箱。
在增加層自身之強度以及抑制殘餘物之產生為主要目的的情況下，加熱溫度較佳為120℃至250℃，更佳為180℃至230℃，且尤其較佳為200℃至220℃。
在降低形成硬化層或硬化圖案時(熱硬化時)之加熱溫度為主要目的的情況下，加熱溫度較佳為120℃至180℃，更佳為120℃至160℃，且尤其較佳為120℃至150℃。加熱時間可視加熱方式而變化，且通常為約1分鐘至約60分鐘，較佳為1分鐘至10分鐘，且更佳為1分鐘至5分鐘。
鑒於上文，加熱裝置較佳為能夠提供維持氧濃度為100 ppm或小於100 ppm之密封空間的熱板單元。
因為此種熱板通常可安裝於半導體塗佈顯影機(coater developer)中，所以存在幾乎不會削弱彩色濾光片之製造效率的優點。
如上文所述，藉由加熱透明塗層來形成透明硬化層，且例如在製造圖1中所示之固態影像元件的情況下，透明硬化層構成平坦化層49。
又，在形成透明硬化層時，在氧濃度為100 ppm或小於100 ppm之環境中加熱之前，可進行硬化前處理：其中使用g射 線、i射線、h射線或其類似物(較佳使用i射線)對透明塗層進行曝光。
接著，如圖2之示意性剖視圖中所示，藉由塗佈第一彩色感放射線性組成物，在如上文所述而形成之透明硬化層60(其對應於圖1中所示之固態影像元件10中的平坦化層49)上形成第一彩色感放射線性層11。
第一彩色感放射線性層11之形成是藉由以塗佈方法(例如旋塗法、狹縫塗佈法或噴塗法)將第一彩色感放射線性組成物塗佈於支撐物上，隨後乾燥以形成彩色層來進行。
第一彩色感放射線性層11之厚度較佳在0.3微米至1微米之範圍內，更佳在0.35微米至0.8微米之範圍內，且再更佳在0.35微米至0.7微米之範圍內。
接著，使第一彩色感放射線性層11上之位置11A曝光並顯影，以移除例如第一彩色感放射線性層之未曝光區。因此，在第一彩色感放射線性層11中形成通孔組120，藉此形成第一彩色圖案12(參見圖3之示意性剖視圖)。
確定位置11A，以使得自第一彩色感放射線性層11上方檢視，以方格形圖案提供通孔組120。因此，在第一彩色感放射線性層11中提供通孔組120之第一彩色圖案12具有呈方格形圖案之方形形狀的多個第一彩色像素。
又，通孔組120具有第一通孔部分組121及第二通孔部分組122。
在第一彩色感放射線性組成物為包括具有熱可聚合基團之化合物的組成物之情況下，較佳加熱第一彩色圖案12以形成硬 化圖案。
與加熱上述透明塗層之情況相同，較佳在氧濃度為100 ppm或小於100 ppm之環境中，更佳在氧濃度為50 ppm或小於50 ppm之環境中(其中氧濃度通常為0.01 ppm或大於0.01 ppm)進行加熱。加熱溫度、加熱時間、加熱方式之條件以及其類似條件與關於加熱透明塗層所述之條件相同。
因此，咸信第一彩色圖案中之熱聚合不受氧抑制且以極高的效率進行。換言之，咸信可極大地減少第一彩色圖案中來自於具有熱可聚合基團之化合物的熱可聚合基團之殘餘量。
因此，在出於形成第二或第三彩色像素之目的，在第一彩色圖案上提供第二或第三彩色感放射線性組成物以形成第二或第三彩色感放射線性層，隨後如下文所述進行曝光及顯影的情況下，可抑制由第一彩色圖案中殘留之熱可聚合基團與第二或第三彩色感放射線性組成物中之未反應成分之間的反應而引起之殘餘物的產生，以使得可製造具有更佳光譜特徵之彩色濾光片。
接著，如圖4之示意性剖視圖中所示，使用第二彩色感放射線性組成物將第二彩色感放射線性層21堆疊於具有在第一彩色感放射線性層11中形成之通孔組120的彩色圖案12上，以使得第一通孔部分組121及第二通孔部分組122之各通孔內部填充有第二彩色感放射線性組成物以形成多個第二彩色像素。因此，在第一彩色感放射線性層11中之通孔組120中形成具有多個第二彩色像素之第二彩色圖案22。第二彩色像素為具有方形形狀之像素。第二彩色感放射線性層21之形成可依與形成上述第一彩色感放射線性層11之方法相同之方式進行。
第二彩色感放射線性層21之厚度較佳在0.3微米至1微米之範圍內，更佳在0.35微米至0.8微米之範圍內，且再更佳在0.35微米至0.7微米之範圍內。
接著，使第二彩色感放射線性層21中對應於第一彩色感放射線性層11中所提供之第一通孔部分組121的位置21A曝光並顯影，以移除第二彩色感放射線性層21且移除第二通孔部分組122之各通孔內部形成的多個第二彩色像素22R(參見圖5之示意性剖視圖)。
在第二彩色感放射線性組成物為包括具有熱可聚合基團之化合物的組成物之情況下，較佳由加熱裝置(例如熱板或烘箱)加熱第二彩色像素以使其硬化。加熱溫度較佳為120℃至250℃，且更佳為160℃至230℃。加熱時間可視加熱方式而變化，且在熱板上加熱之情況下通常為約3分鐘至約30分鐘，或在烘箱中加熱之情況下通常為約30分鐘至約90分鐘。
與加熱上述透明塗層之情況相同，較佳在氧濃度為100 ppm或小於100 ppm之環境中，更佳在氧濃度為50 ppm或小於50 ppm之環境中(其中氧濃度通常為0.01 ppm或大於0.01 ppm)進行加熱。加熱溫度、加熱時間、加熱方式之條件以及其類似條件與關於加熱透明塗層所述之條件相同。
因此，咸信第二彩色像素中之熱聚合不受氧抑制且以極高的效率進行。換言之，咸信可極大地減少第二彩色像素中來自於具有熱可聚合基團之化合物的熱可聚合基團之殘餘量。
因此，在出於形成第三彩色像素之目的，在第一通孔部分組中形成具有第二彩色像素之第二彩色圖案的第一彩色圖案 上，提供第三彩色感放射線性組成物以形成第三彩色感放射線性層，在隨後如下文所述進行曝光及顯影的情況下，可抑制由第二彩色像素中殘留之熱可聚合基團與第三彩色感放射線性組成物中之感光性成分之間的反應而引起之殘餘物的產生，以使得可製造具有更佳光譜特徵之彩色濾光片。
接著，如圖6之示意性剖視圖中所示，使用第三彩色感放射線性組成物，在於第一通孔部分組121中形成第二彩色圖案22之第一彩色圖案12上，形成第三彩色感放射線性層31，以使得第二通孔部分組122之各通孔內部填充有第三彩色感放射線性組成物，以形成多個第三彩色像素。因此，在第一彩色層11中之第二通孔部分組122中形成具有多個第三彩色像素之第三彩色圖案32。第三彩色像素為具有方形形狀之像素。第三彩色感放射線性層31之形成可依與形成上述第一彩色感放射線性層11之方法相同之方式進行。
第三彩色感放射線性層31之厚度較佳在0.3微米至1微米之範圍內，更佳在0.35微米至0.8微米之範圍內，且再更佳在0.35微米至0.7微米之範圍內。
接著，使第三彩色感放射線性層31中對應於第一彩色感放射線性層11中所提供之第二通孔部分組122的位置31A曝光並顯影，以移除第三彩色感放射線性層31，藉此如圖7之示意性剖視圖中所示，製造具有第一彩色圖案12、第二彩色圖案22以及第三彩色圖案32之彩色濾光片100。
儘管上文描述根據本發明實施例之彩色濾光片的製造方法，但如下的實施例亦適於根據本發明實施例之彩色濾光片的製 造方法：不在上述實施例中之氧濃度為100 ppm或小於100 ppm之環境中進行透明塗佈層之加熱，但使用包括具有熱可聚合基團之化合物的組成物作為第一彩色感放射線性組成物，在氧濃度為100 ppm或小於100 ppm之環境中，加熱由第一彩色感放射線性組成物形成之第一彩色圖案，以形成硬化圖案，且在硬化圖案上堆疊由第二彩色感放射線性組成物構成之第二彩色感放射線性層。
此外，可在如下實施例中抑制顯影浮渣(development scum)之產生：其中以如上文所述之方式，使用第一彩色感放射線性組成物，在不屬於使用可聚合化合物形成之硬化層(例如藉由加熱以上實施例中所述之透明塗層而形成之透明硬化層)的基層(例如矽基板)上形成第一彩色圖案，在氧濃度為100 ppm或小於100 ppm之環境中，加熱第一彩色圖案以形成硬化圖案，且在硬化圖案上堆疊由第二彩色感放射線性組成物構成之第二彩色感放射線性層。
咸信此原因首先是因為可藉由在氧濃度為100 ppm或小於100 ppm之環境中加熱第一彩色圖案，而在第一彩色圖案中以極高的效率進行熱聚合，所以可極大地減少第一彩色圖案中熱可聚合基團之殘餘量，以使得第一彩色圖案之表面部分與第二彩色感放射線性組成物中之未反應成分之間的反應可得到抑制，且因此當使第二彩色感放射線性層曝光並顯影時，第二彩色感放射線性層之未曝光區必定由顯影劑移除。
此外，在形成第一彩色圖案時(亦即在第一彩色感放射線性層顯影時)，在一些情況下，來自於第一彩色感放射線性層之未反應材料(主要為透明樹脂)殘留於未形成第一彩色圖案之區域(亦 即露出(revealed)基層表面之區域)中而未由顯影劑移除。然而，根據本發明，咸信因為藉由在氧濃度為100 ppm或小於100 ppm之環境中加熱，此不僅形成第一彩色圖案且形成未反應材料，所以在未反應材料中熱聚合之進行程度較高，以使得形成熱可聚合基團之殘餘量較小的未反應材料，且因此，當使用第二彩色感放射線性組成物在第一彩色圖案上形成第二彩色感放射線性層時，舉例而言，第二彩色感放射線性組成物中之未反應材料與未形成第一彩色圖案之區域中殘留之未反應材料之間的反應可得到抑制，從而亦可抑制在未形成第一彩色圖案之區域中顯影浮渣之產生。
[可聚合組成物]
用於獲得在根據本發明之硬化層或硬化圖案的形成方法中，在氧濃度為100 ppm或小於100 ppm之環境中進行加熱步驟之塗層或由塗層形成之圖案的可聚合組成物，其包括具有熱可聚合基團之化合物。
在塗層或由塗層形成之圖案為透明塗層或透明圖案之情況下，可聚合組成物通常為透明可聚合組成物。
在塗層或由塗層形成之圖案為彩色塗層或彩色圖案之情況下，可聚合組成物通常是彩色感放射線性組成物。
可聚合組成物較佳為更包括(i)無色透明粒子(particle)或(ii)彩色顏料及染料中之至少任一者的組成物。在可聚合組成物為透明可聚合組成物之情況下，包括(i)無色透明粒子之實施例較佳，且在可聚合組成物為彩色感放射線性組成物之情況下，包括(ii)彩色顏料及染料中之至少任一者的實施例較佳。
具有熱可聚合基團之化合物及其他成分以及各成分之含 量之較佳範圍的細節與以下透明可聚合組成物中所述之細節相同。
[透明可聚合組成物]
下文將詳細描述透明可聚合組成物。
具有熱可聚合基團之可聚合化合物
根據本發明之透明可聚合組成物包括具有熱可聚合基團之可聚合化合物。
熱可聚合基團較佳為自由基可聚合基團，且所述自由基可聚合基團宜包含烯系不飽和鍵基(ethylenically unsaturated bond)團。
特定言之，可聚合化合物較佳選自具有至少一個烯系不飽和鍵基團、較佳兩個或大於兩個烯系不飽和鍵基團之化合物。這些化合物在本技術領域中普遍已知且這些化合物可在無任何特別限制下用於本發明。化合物可呈任一種化學形式，例如單體、預聚物(prepolymer)(特定言之，二聚物、三聚物或寡聚物)、其混合物或其多聚物(multimer)。根據本發明之可聚合化合物可個別地使用或以其中兩者或大於兩者之組合使用。
更特定言之，單體及其預聚物之實例包括不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸(crotonic acid)、異丁烯酸或順丁烯二酸(maleic acid))、其酯及醯胺，以及其多聚物。不飽和羧酸與脂族多元醇(polyhydric alcohol)化合物之酯、不飽和羧酸與脂族多價胺化合物之醯胺以及其多聚物較佳。又，具有親核性取代基(例如羥基、胺基或巰基)之不飽和羧酸酯或醯胺與單官能性 或多官能性異氰酸酯(isocynate)或環氧(epoxy)化合物之加成反應產物，以及具有親核性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺與單官能性或多官能性羧酸之脫水縮合反應產物亦可適用。此外，具有親電子取代基(例如異氰酸酯基或環氧基)之不飽和羧酸酯或醯胺與單官能性或多官能性醇、胺或硫醇之加成反應產物，以及具有可脫離(releasable)取代基(例如鹵素原子或甲苯磺醯氧(tosyloxy)基)之不飽和羧酸酯或醯胺與單官能性或多官能性醇、胺或硫醇之取代反應產物亦適合。作為其他實例，亦可使用上述不飽和羧酸經不飽和膦酸、乙烯基苯(vinylbenzene)衍生物，例如苯乙烯(styrene)、乙烯基醚、烯丙基醚(allyl ether)或其類似物置換之化合物。
關於化合物之特定實例，JP-A-2009-288705第[0095]段至第[0108]段中所述之化合物亦可適用於本發明中。
作為可聚合化合物，包括至少一個加成可聚合伸乙基(ethylene group)且在常壓下沸點為100℃或高於100℃的具有烯系不飽和基團之化合物作為可聚合單體亦較佳。其實例包括單官能性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；多官能性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚(trimethylolpropane tri(acryloyloxypropyl)ether)、異氰尿酸三(丙烯醯氧基乙基)酯；藉由使環氧乙烷或環氧丙烷與多官能性醇(例如甘油或三羥甲基乙 烷)加成、隨後進行(甲基)丙烯醯化而獲得之化合物；如JP-B-48-41708(如本文中所使用之術語「JP-B」意謂「日本已審定之專利公開案」)、JP-B-50-6034以及JP-A-51-37193中所述之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)；如JP-A-48-64183、JP-B-49-43191以及JP-B-52-30490中所述之聚酯丙烯酸酯；以及作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應產物的環氧丙烯酸酯；以及其混合物。
亦例示藉由使多官能性羧酸與具有環醚基團及烯系不飽和基團之化合物反應而獲得之多官能性(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
作為其他較佳可聚合化合物，亦可使用JP-A-2010-160418、JP-A-2010-129825以及日本專利第4,364,216號中所述之具有茀環及兩個或大於兩個烯系不飽和基團之化合物，以及卡多樹脂(cardo resin)。
作為在常壓下沸點為100℃或大於100℃且包括至少一個加成可聚合烯系不飽和基團之化合物，JP-A-2008-292970第[0254]段至第[0257]段中所述之化合物亦適合。
另外，由以下所示之式(MO-1)至式(MO-5)表示之自由基可聚合單體可適用。在所述式中，當T為氧伸烷基(oxyalkylene group)時，氧伸烷基在其碳原子側之末端連接於R。
R： 、-OH、-CH3
T：、-OCH2-、-OCH2CH2-、-OCH2CH2CH2-、-OCH2CH2CH2CH2-、 -OCH(CH3)-CH2-、-OCH2CH(CH3)-
Z：-O-、
在上述式中，n為0至14且m為1至8。當多個R或多個T存在於一個分子中時，多個R或多個T可彼此相同或不同。
在由式(MO-1)至式(MO-5)表示之各自由基可聚合單體中，多個R中之至少一者表示由-OC(=O)CH=CH2或-OC(=O)C(CH3)=CH2表示之基團。
關於由式(MO-1)至式(MO-5)表示之自由基可聚合單體的特定實例，JP-A-2007-269779第[0248]段至第[0251]段中所述之化合物亦可適用於本發明中。
JP-A-10-62986中連同特定實例一起描述之藉由使環氧乙烷或環氧丙烷與上述多官能性醇加成、接著使加成物(甲基)丙烯醯化而獲得之由式(1)及式(2)表示之化合物亦可用作可聚合化合物。
其中，較佳可聚合化合物包括RP 1040(由日本化藥株式會社(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)生產)、二季戊四醇三丙烯酸酯(作為市售產品，卡亞雷德(KAYARAD)D-330，由日本化藥株式會社生產)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作為市售產品，卡亞雷德D-320，由日本化藥株式會社生產)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售 產品，卡亞雷德D-310，由日本化藥株式會社生產)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售產品，卡亞雷德DPHA，由日本化藥株式會社生產)以及上述化合物之(甲基)丙烯醯基經乙二醇或丙二醇殘基連接之結構。亦可使用寡聚物類型之這些化合物。
可聚合化合物可為具有酸基(例如羧基、磺酸基或磷酸基)之多官能性單體。因此，當如在上述混合物之情況下烯系化合物具有未反應羧基時，其可按原樣使用，但必要時可使非芳族羧酸酐與烯系化合物之羥基反應，以引入酸基。在此種情況下，非芳族羧酸酐之特定實例包括四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)、烷基化四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、烷基化六氫鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐(succinic anhydride)以及順丁烯二酸酐(maleic anhydride)。
在本發明中，含酸基單體較佳為多官能性單體，其為脂族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯，且藉由使非芳族羧酸酐與脂族多羥基化合物之未反應羥基反應以引入酸基來獲得，且尤其較佳為其中脂族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇之上述酯。其市售產品之實例包括多元酸改質之丙烯基寡聚物(acryl oligomer)M-510及M-520，由東亞合成株式會社(Toagosei Co.,Ltd.)生產。
可單獨使用一種單體，但因為考慮到生產，難以使用單一化合物，所以可以混合物形式使用兩種或大於兩種單體。又，作為單體，必要時可組合使用不具有酸基之多官能性單體與具有酸基之多官能性單體。
具有酸基之多官能性單體的酸值較佳為0.1毫克-KOH/公 克至40毫克-KOH/公克，且尤其較佳為5毫克-KOH/公克至30毫克-KOH/公克。當多官能性單體之酸值(acid value)過低時，顯影溶解(dissolution)特徵降低，而當多官能性單體之酸值過高時，其製造或處理變得困難，光聚合效能降低且硬化性質(例如像素之表面光滑度(smoothness))劣化。因此，在組合使用兩種或大於兩種具有不同酸基之多官能性單體的情況下，或在組合使用不具有酸基之多官能性單體的情況下，有必要調整酸值，使得總體多官能性單體處於上述範圍內。
亦較佳包括具有己內酯(caprolactone)結構之多官能性單體作為可聚合單體。
具有己內酯結構之多官能性單體不受特別限制，只要其在分子內具有己內酯結構即可，且包括例如藉由用(甲基)丙烯酸及ε-己內酯酯化多元醇而獲得之ε-己內酯改質之多官能性(甲基)丙烯酸酯，所述多元醇為例如三羥甲基乙烷、雙三羥甲基乙烷(ditrimethyloethane)、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷(ditrimethylopropane)、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、雙甘油或三羥甲基胺。其中，具有由以下所示之式(1)表示之己內酯結構的多官能性單體較佳。
在式(1)中，所有六個R均為由以下所示之式(2)表示之基團，或六個R中之一至五者為由以下所示之式(2)表示之基團，且其餘為由以下所示之式(3)表示之基團。
在式(2)中，R1表示氫原子或甲基，m表示數字1或2，且*表示連接部分。
在式(3)中，R1表示氫原子或甲基，且*表示連接部分。
具有己內酯結構之多官能性單體以卡亞雷德DPCA系列購自日本化藥株式會社，且包括DPCA-20(由式(1)至式(3)表示之化合物，其中m為1，由式(2)表示之基團數目為2，且所有R1均為氫原子)、DPCA-30(由式(1)至式(3)表示之化合物，其中m為1，由式(2)表示之基團數目為3，且所有R1均為氫原子)、DPCA-60(由式(1)至式(3)表示之化合物，其中m為1，由式(2)表示之基團數目為6，且所有R1均為氫原子)以及DPCA-120(由式(1)至式(3)表示之化合物，其中m為2，由式(2)表示之基團數目為6，且所有R1均為氫原子)。
具有己內酯結構之多官能性單體可個別地，或以其中兩者或大於兩者之混合物形式用於本發明中。
亦較佳的是，用於本發明中之多官能性單體為至少一種由以下所示之式(i)及式(ii)所表示之化合物組成之族群中選出的化合物。
在式(i)及式(ii)中，E各自獨立地表示-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-，y各自獨立地表示0至10之整數，且X各自獨立地表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫原子或羧基。
在式(i)中，丙烯醯基與甲基丙烯醯基之總數為3或4，m各自獨立地表示0至10之整數，且各m之總和為O至40之整數，其限制條件為當各m之總和為0時，任一個X為羧基。
在式(ii)中，丙烯醯基與甲基丙烯醯基之總數為5或6，n各自獨立地表示0至10之整數，且各n之總和為0至60之整數，其限制條件為當各n之總和為0時，任一個X為羧基。
在式(i)中，m較佳為0至6之整數，且更佳為0至4之整數。各m之總和較佳為2至40之整數，更佳為2至16之整數，且尤其較佳為4至8之整數。
在式(ii)中，n較佳為0至6之整數，且更佳為0至4之整數。各n之總和較佳為3至60之整數，更佳為3至24之整數，且尤其較佳為6至12之整數。
在一個較佳實施例中，式(i)或式(ii)中之-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-在其氧原子側之末端連接於X。
由式(i)及式(ii)表示之化合物可個別地使用或以其中兩者或大於兩者之組合使用。詳言之，式(ii)中之所有六個X均為丙烯醯基(acryloyl group)之實施例較佳。
可聚合化合物中由式(i)或式(ii)表示之化合物的總含量較佳為20重量%或大於20重量%，且更佳為50重量%或大於50重量%。
由式(i)或式(ii)表示之化合物可經以下製程合成：藉由開環加成反應使環氧乙烷或環氧丙烷之開環骨架連接於季戊四醇或二季戊四醇之製程，以及藉由例如使(甲基)丙烯醯氯反應而將(甲基)丙烯醯基引入開環骨架之末端羥基中之製程，這些製程為常規已知之製程。各製程均為熟知製程且由式(i)或式(ii)表示之化合物可容易由本領域的技術人員合成。
在由式(i)及式(ii)表示之化合物中，季戊四醇衍生物及/或二季戊四醇衍生物更佳。
化合物之特定實例包括由以下所示之式(a)至式(f)表示之化合物(下文有時亦稱為化合物(a)至化合物(f))，且化合物(a)、化合物(b)、化合物(e)以及化合物(f)較佳。
(各n之總和為6)
(各n之總和為12)
(各n之總和為12)
(各n之總和為6)
(各m之總和為4)
(各m之總和為12)
由式(i)及式(ii)表示之可聚合化合物之市售產品的實例包括SR-494，其為具有四個伸乙氧基鏈之四官能性丙烯酸酯，由沙多瑪公司(Sartomer Company)生產；以及DPCA-60，其為具有六個伸戊氧基鏈之六官能性丙烯酸酯，及TPA-330，其為具有三個伸異丁氧基鏈之三官能性丙烯酸酯，兩者均由日本化藥株式會社生產。
此外，如JP-B-48-41708、JP-A-51-37193、JP-B-2-32293 以及JP-B-2-16765中所述之胺基甲酸酯丙烯酸酯以及如JP-B-58-49860、JP-B-56-17654、JP-B-62-39417以及JP-B-62-39418中所述之具有環氧乙烷骨架的胺基甲酸酯化合物亦適合作為可聚合化合物。另外，藉由使用JP-A-63-277653、JP-A-63-260909以及JP-A-1-105238中所述之在分子中具有胺基結構或硫化物結構的加成可聚合化合物作為可聚合化合物，可獲得感光速度(photosensitive speed)極佳之可硬化組成物。
可聚合化合物之市售產品的實例包括胺基甲酸酯寡聚物UAS-10及UAB-140(由三洋國策製紙株式會社(Sanyo Kokusaku Pulp Co.,Ltd.)生產)、UA-7200(由新中村化學工業株式會社(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)生產)、DPHA-40H(由日本化藥株式會社生產)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600以及AI-600(由共榮化學株式會社(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)生產)。
此外，具有酸基之烯系不飽和化合物亦適於可聚合化合物。具有酸基之烯系不飽和化合物例如藉由如下方法獲得：其中對上述多元醇之部分羥基進行(甲基)丙烯醯化，且使其餘羥基與酸酐進行加成反應以形成羧基。其市售產品之實例包括多元酸改質之丙烯基寡聚物M-510及M-520(由東亞合成株式會社生產)。
關於可聚合化合物，可根據透明可聚合組成物之最終特徵設計來確定使用其(例如其結構)之方法、個別或組合使用或其添加量之細節。舉例而言，自敏感度(sensitivity)之觀點而言，每個分子具有大的不飽和基團含量之結構較佳，且在許多情況下，雙官能性或更高官能性結構較佳。自增加透明硬化膜之強度的觀點 而言，三官能性或更高官能性化合物較佳。此外，組合使用具有不同官能基數目或不同可聚合基團之化合物(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯化合物或乙烯基醚化合物)來控制敏感度與強度的方法亦有效。此外，組合使用具有不同環氧乙烷鏈長度之三官能性或更高官能性可聚合化合物較佳，這是因為可調整透明可聚合組成物之顯影性質且可獲得極佳的圖案形成能力。此外，可聚合化合物之選擇及使用方法對於與透明可聚合組成物中所含之其他成分(例如光聚合起始劑、無色透明粒子或黏合劑(binder)聚合物)之相容性及可分散性(dispersibility)而言亦為重要因素。舉例而言，有時可藉由使用低純度化合物或組合使用兩種或大於兩種化合物來改良相容性。又，可出於改良對支撐物或其類似物之硬表面的黏著性質之目的來選擇特定結構。
以透明可聚合組成物之固體含量計，根據本發明之透明可聚合組成物中，具有熱可聚合基團之可聚合化合物的含量較佳為0.1重量%至100重量%，更佳為1.0重量%至80重量%，尤其較佳為2.0重量%至70重量%。
此外，在透明可聚合組成物包括下文詳細描述之無色透明粒子的情況下，自減小厚度之觀點而言，無色透明粒子與具有熱可聚合基團之可聚合化合物的重量比較佳為1：2至20：1，更佳為1：1至10：1。
在分子中具有兩個或大於兩個巰基(SH)基團之多官能性硫醇化合物可與可聚合化合物一起使用。詳言之，由以下所示之式(I)表示之化合物較佳。
在式(I)中，R1表示伸烷基，R2表示n價鍵聯基團，R0表示烷基，且n表示2至4之整數。
由式(I)表示之多官能性硫醇化合物的特定實例包括1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(由式(II)表示)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)三酮(由式(III)表示)以及季戊四醇四(3-巰基丁基化物)(由式(IV)表示)。多官能性硫醇化合物可個別地使用或以其中兩者或大於兩者之組合使用。
以組成物除溶劑外之總固體含量計，添加至透明可聚合組成物中之多官能性硫醇化合物的量較佳為0.3重量%至8.9重量%，更佳為0.8重量%至6.4重量%。藉由添加多官能性硫醇化合物，可改良透明可聚合組成物之穩定性、氣味、敏感度、解析度、顯影性質、黏著性質以及其類似性質。
熱交聯劑(heat-crosslinking agent)
根據本發明之透明可聚合組成物可包括具有熱交聯基團((heat-crosslinking group)之化合物(下文亦稱為熱交聯劑)。熱交聯劑較佳具有至少一個由環氧基、羥甲基、烷氧基甲基以及醯氧基甲基(acyloxymethyl)中選出之基團。
熱交聯劑之更佳實例包括(a)環氧化合物；(b)經至少一個由羥甲基、烷氧基甲基以及醯氧基甲基中選出之取代基取代之三聚氰胺(melamine)化合物、胍胺(guanamine)化合物、甘脲(glycoluril)化合物或脲(urea)化合物；以及(c)經至少一個由羥甲基、烷氧基甲基以及醯氧基甲基中選出之取代基取代之酚化合物、萘酚化合物或羥基蒽化合物。其中，多官能性環氧化合物作為熱交聯劑尤其較佳。
透明可聚合組成物中熱交聯劑之總含量可視材料而變化，且以透明可聚合組成物之總固體含量計，較佳為0.1重量%至50重量%，更佳為0.2重量%至40重量%，尤其較佳為1重量%至35重量%。
多種添加劑
根據本發明之透明可聚合組成物必要時可包括多種添加劑，例如黏合劑(binder)、硬化劑、硬化催化劑、溶劑、填充劑 (filler)、除上述以外之聚合物化合物、聚合起始劑、界面活性劑、黏著促進劑(adhesion accelerator)、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防凝聚劑(coagulation preventing agent)或分散劑，這些添加劑在不會削弱本發明之作用的範圍內。
黏合劑
黏合劑可能具有或可能不具有鹼溶性，且其充分可溶於有機溶劑中並具有維持分散穩定性及硬化性質之效能。
黏合劑較佳為線性有機聚合物且可溶於有機溶劑中。此種線性有機聚合物之實例包括在側鏈中具有羧酸基之聚合物，例如JP-A-59-44615、JP-B-54-34327、JP-B-58-12577、JP-B-54-25957、JP-A-59-53836以及JP-A-59-71048中所述之甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化(partially esterified)之順丁烯二酸共聚物。在側鏈中具有羧酸基之酸性纖維素衍生物亦為有用。
在黏合劑中，自耐熱性之觀點而言，多羥基苯乙烯樹脂、聚矽氧烷樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯醯胺樹脂或丙烯基/丙烯醯胺共聚物樹脂較佳；且自控制顯影性質之觀點而言，丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺樹脂或丙烯基/丙烯醯胺共聚物樹脂更佳。
作為丙烯酸樹脂，包括由例如(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基乙酯以及(甲基)丙烯醯胺中選出之單體的共聚物，例如甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸苯甲酯/苯甲基甲基丙烯醯胺共聚物、KS抗蝕劑-106(KS RESIST-106)(由大阪有機化學工業株式會社(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.)生產)、賽克羅姆(CYCLOMER)P系列(由大 賽璐化學工業株式會社(Daicel Chemical Industries,Ltd.)生產)或ACA230AA(由大賽璐化學工業株式會社生產)較佳。
硬化劑
在使用例如環氧化合物作為熱交聯劑之情況下，較佳為添加硬化劑。因為用於環氧化合物之硬化劑具有各種種類，且性質、環氧化合物與硬化劑之混合物的可用時間、黏度、硬化溫度、硬化時間、熱的產生以及其類似方面視所用硬化劑之種類而廣泛變化，所以需要視硬化劑之預期用途、使用條件以及操作條件來選擇適當硬化劑。關於硬化劑，在垣內森川編，環氧樹脂，第5章(首口多)(Hiroshi Kakiuchi ed.,Epoxy Jushi(Epoxy Resin),Chapter 5(Shoukoudo))中進行詳細說明。下文展示硬化劑之實例。
起催化作用之硬化劑的實例包括三級胺及三氟化硼-胺複合物；以化學計量方式與環氧化合物之官能基反應之硬化劑的實例包括多元胺及酸酐；常溫硬化型硬化劑之實例包括二伸乙基三胺(diethylenetriamine)及聚醯胺樹脂；中溫硬化型硬化劑之實例包括二乙基胺基丙胺及三(二甲胺基甲基)苯酚(tris(dimethylaminomethyl)phenol))；且高溫硬化型硬化劑之實例包括鄰苯二甲酸酐及間伸苯基二胺(metaphenylenediamine)。根據基於化學結構之分類，關於胺，脂族多元胺之實例包括二伸乙基三胺；芳族多元胺之實例包括間伸苯基二胺；三級胺之實例包括三(二甲胺基甲基)苯酚；酸酐之實例包括鄰苯二甲酸酐、聚醯胺樹脂、聚硫化物樹脂以及三氟化硼-單乙胺複合物；合成樹脂預縮合物(precondensate)之實例包括酚樹脂；且其他材料之實例包括二氰二胺(dicyandiamide)。
藉由加熱使硬化劑與熱交聯劑之熱交聯基團(例如環氧化合物之環氧基)反應並聚合以增加交聯密度，從而硬化。出於達成厚度減小之目的，黏合劑與硬化劑較佳均以儘可能小的量使用，且特定言之，關於硬化劑，其量為熱交聯劑之35重量%或小於35重量%，較佳為30重量%或小於30重量%，再更佳為25重量%或小於25重量%。
硬化催化劑
除了藉由與硬化劑反應而硬化以外，藉由主要使環氧基彼此反應而硬化亦有效。因此，可在不使用硬化劑之情況下使用硬化催化劑。關於所添加之硬化催化劑的量，以環氧當量為約150至200之環氧化合物的重量計，有可能以約1/10至1/1,000、較佳約1/20至1/500、更佳約1/30至1/250之微小量進行硬化。
溶劑
根據本發明之透明可聚合組成物可以藉由將組成物溶解於多種溶劑中而製備之溶液形式來使用。可用於根據本發明之透明可聚合組成物中之溶劑，其基本上不受特別限制，只要滿足各成分之溶解度以及透明可聚合組成物之塗佈性質即可。
無色透明粒子
根據本發明之透明可聚合組成物可包括無色透明粒子。
無色透明粒子不受特別限制且較佳為無機精細(fine)粒子。舉例而言，在需要最終所獲得之透明硬化膜或透明硬化圖案對633奈米波長下之光的折射率處於1.60至1.90之範圍內的情況下，無機精細粒子較佳為由矽(Si)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鋁(Al)以及錫(Sn)組成之族群中選出之一個成員或兩個或大於兩個成員的氧化 物，更佳為由鈦(Ti)、鋁(Al)以及錫(Sn)中選出之一個成員或兩個或大於兩個成員的氧化物，且再更佳為由鈦(Ti)及鋁(Al)1中選出之一個成員或兩個成員的氧化物。
氧化物之特定實例包括TiO2、Al2O3、SiO2、SnO以及SnO2。
無機精細粒子之製造方法描述於例如JP-A-10-81517及JP-A-2001-26423中。
無色透明粒子之平均粒徑較佳為1奈米至200奈米，且更佳為10奈米至100奈米。
無色透明粒子之平均粒徑可自藉由經穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope)觀察分散粒子而獲得之照片來測定。量測粒子之投影面積，自其獲得等效圓直徑(equivalent-circle diameter)以測定平均粒徑(通常量測300個或大於300個粒子以測定平均粒徑)。
無色透明粒子之折射率較佳為1.6至2.8，更佳為1.7至2.7，且最佳為1.8至2.7。
無色透明粒子之初始粒徑(primary particle size)較佳為1奈米至100奈米，且更佳為1奈米至60奈米。
無色透明粒子可為結晶或非晶形，且可為單分散(monodisperse)粒子或可甚至為聚集體(aggregate)粒子，只要滿足預定粒徑即可。其形狀最佳為球形，但亦可為珠形(beaded shape)、長軸/短軸比為1或大於1之形狀或無定形(indefinite shape)。
無色透明粒子之比表面積較佳為10平方公尺/公克至2,000平方公尺/公克，更佳為20平方公尺/公克至1,800平方公尺 /公克，且最佳為40平方公尺/公克至1,500平方公尺/公克。
作為無色透明粒子，可較佳使用市售產品。
可使用之市售產品的實例包括TTO系列(例如TTO-51(A)或TTO-51(C))、TTO-S及V系列(例如TTO-S-1、TTO-S-2或TTO-V-3)，由石原產業株式會社(Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.)生產；以及MT系列(例如MT-01或MT-05)，由帝國化工株式會社(Tayca Corp.)生產。
在以包括無色透明粒子及分散劑(下文將詳細描述分散劑)之分散液形式將無色透明粒子添加至透明可聚合組成物中之情況下，無色透明粒子分散液中無色透明粒子之含量較佳為10重量%至50重量%，更佳為15重量%至40重量%，且再更佳為15重量%至30重量%。
以透明可聚合組成物之總固體含量計，透明可聚合組成物中無色透明粒子之含量較佳為10重量%至95重量%，更佳為20重量%至90重量%，且再更佳為30重量%至80重量%。
分散劑
在透明可聚合組成物尤其包括無色透明粒子之情況下，透明可聚合組成物可包括分散劑以增加無色透明粒子之可分散性。可自已知的分散劑中適當選擇分散劑來使用，且其實例包括陽離子性界面活性劑、氟類界面活性劑以及聚合物分散劑。
使用多種化合物作為分散劑，且分散劑之實例包括酞菁(phthalocyanine)衍生物(由埃弗卡公司(EFKA)生產之埃弗卡(EFKA)-745或由路博潤日本公司(Lubrizol Japan Ltd.)生產之索斯帕思(SOLSPERSE)5000)；由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)生產之有機矽氧烷聚合物KP341；(甲基)丙烯酸(共)聚合物(泊里富勞(POLYFLOW)75號、90號以及95號(由共榮化學株式會社生產)；陽離子性界面活性劑，例如W001(由裕商株式會社(Yusho Co.,Ltd.)生產)；非離子性界面活性劑，例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯或派歐寧(PIONIN)D-6315以及D-6112W(由竹本油脂株式會社(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.)生產)；陰離子性界面活性劑，例如W004、W005或W017(由裕商株式會社生產)；氟類界面活性劑，例如梅格法克(MEGAFAC)F781(由大日本油墨化學工業株式會社(DIC Corp.)生產)；聚合物分散劑，例如畢克(BYK)-2001(由畢克化學公司(BYK-Chemie)生產)、埃弗卡-46、埃弗卡-47、埃弗卡-47EA、埃弗卡聚合物100、埃弗卡聚合物400、埃弗卡聚合物401以及埃弗卡聚合物450(由森下仁丹株式會社(Morishita & Co.,Ltd.)生產)、分散助劑(DISPERSE AID)6、分散助劑8、分散助劑15以及分散助劑9100(由聖諾普科有限公司(San Nopco Ltd.)生產)；多種索斯帕思分散劑，例如索斯帕思3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、20000、24000、26000以及28000(由路博潤日本公司生產)；艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121以及P-123(由艾迪科株式會社(ADEKA Corp.)生產)；以及伊能特(IONET)S-20(由三洋化成工業株式會社(Sanyo Chemical Industries,Co.,Ltd.)生產)。
分散劑可個別地使用或以其中兩者或大於兩者之組合使用。相對於100重量份之顏料，添加至根據本發明之透明可聚合組成物中之分散劑的量較佳為約0.1重量份至50重量份。
自由基聚合起始劑
自進一步增加敏感度之觀點而言，根據本發明之透明可聚合組成物較佳更包括自由基聚合起始劑。
自由基聚合起始劑較佳為自由基光聚合起始劑。較佳添加自由基光聚合起始劑，因為自由基光聚合起始劑賦予可聚合組成物感光性(photosensitivity)以提供感光性組成物，藉此這些組成物可適用作例如用於形成彩色濾光片之透明像素(白色像素)的抗蝕劑(resist)。作為自由基聚合起始劑，可採用下述稱為光聚合起始劑之化合物。
光聚合起始劑不受特別限制，只要其具有起始上述可聚合化合物之聚合的能力即可，且可由已知光聚合起始劑中適當選出。舉例而言，對紫外光至可見光之區域中的光具有感光性之光聚合起始劑較佳。視單體種類而定，光聚合起始劑亦可為能夠用光激發之增感劑(sensitizer)引起某種作用以產生活性自由基之活化劑或能夠起始陽離子性聚合之起始劑。
此外，光聚合起始劑較佳包括至少一種在約300奈米至約800奈米(更佳為330奈米至500奈米)之範圍內其分子消光係數為至少約50的成分。
光聚合起始劑之實例包括鹵化烴衍生物(例如具有三嗪(triazine)骨架之化合物或具有噁二唑(oxadiazole)骨架之化合物)、醯基膦化合物(例如醯基膦氧化物(acylphosphine oxide))、六芳基聯 咪唑(hexaarylbiimidazole)、肟化合物(例如肟衍生物)、有機過氧化物、含硫化合物(thio compound)、酮化合物、芳族鎓鹽(aromatic onium salt)、酮肟醚、胺基苯乙酮(aminoacetophenone)化合物以及羥基苯乙酮。
具有三嗪骨架之鹵化烴化合物的實例包括若林等人，日本化學會志，42，2924(1969)(Wakabayashi et al.,Bull.Chem.Soc.Japan,42,2924(1969))中所述之化合物；英國專利1,388,492中所述之化合物；JP-A-53-133428中所述之化合物；德國專利3337024中所述之化合物；F.C.謝菲爾等人，有機化學期刊，29，1527(1964)(F.C.Schaefer et al.,J.Org.Chem.,29,1527(1964))中所述之化合物；JP-A-62-58241中所述之化合物；JP-A-5-281728中所述之化合物；JP-A-5-34920中所述之化合物；以及美國專利4,212,976中所述之化合物。
美國專利4,212,976中所述之化合物包括例如具有噁二唑骨架之化合物(例如2-三氯甲基-5-苯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯基-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-正丁氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑或2-三溴甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑)。
除上述者以外之光聚合起始劑的實例包括吖啶(acridine)衍生物(例如9-苯基吖啶或1,7-雙(9,9'-吖啶基)庚烷)、N-苯基甘胺 酸、多鹵化合物(例如四溴化碳、苯基三溴甲基碸或苯基三氯甲基酮)、香豆素(coumarin)(例如3-(2-苯并糠醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3-(2-苯并糠醯基)-7-(1-吡咯啶基)香豆素、3-苯甲醯基-7-二乙基胺基香豆素、3-(2-甲氧基苯甲醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3-(4-二甲基胺基苯甲醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3,3'-羰基雙(5,7-二正丙氧基香豆素)、3,3'-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、3-苯甲醯基-7-甲氧基香豆素、3-(2-糠醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3-(4-二乙基胺基桂皮醯基)-7-二乙基胺基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶基羰基)香豆素、3-苯甲醯基-5,7-二丙氧基香豆素、7-苯并三唑-2-基香豆素，或例如JP-A-5-19475、JP-A-7-271028、JP-A-2002-363206、JP-A-2002-363207、JP-A-2002-363208以及JP-A-2002-363209中所述之香豆素化合物)、醯基膦氧化物(例如雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基苯基膦氧化物或魯克林(Lucirin)TPO)、茂金屬(metallocene)(例如雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦或η5-環戊二烯基-η6-茴香基-鐵(1+)-六氟磷酸鹽(1-))，以及例如JP-A-53-133428、JP-B-57-1819、JP-B-57-6096以及美國專利3,615,455中所述之化合物。
酮化合物之實例包括二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮、2-乙氧基羰基二苯甲酮、二苯甲酮四甲酸或其四甲酯、4,4'-雙(二烷基胺基)二苯甲酮(例如4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二環己基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮或4,4'-雙(二羥基乙基胺基)二 苯甲酮)、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4-二甲基胺基二苯甲酮、4-二甲基胺基苯乙酮、苯甲基(benzyl)、蒽醌(anthraquinone)、2-第三丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌(phenanthraquinone)、噸酮(xanthone)、噻噸酮(thioxanthone)、2-氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、茀酮(fluorenone)、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇寡聚物、安息香(benzoin)、安息香醚(例如安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異丙醚、安息香苯醚或苯甲基二甲基縮酮)、吖啶酮(acridone)、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮以及N-丁基-氯吖啶酮。
羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物以及醯基膦化合物亦可適用作光聚合起始劑。更特定言之，舉例而言，可使用JP-A-10-291969中所述之胺基苯乙酮起始劑以及日本專利第4,225,898號中所述之醯基膦氧化物起始劑。
作為羥基苯乙酮起始劑，可使用豔佳固(IRGACURE)-184、達羅固(DAROCUR)-1173、豔佳固-500、豔佳固-2959以及豔佳固-127(商品名稱，全部由巴斯夫公司(BASF)生產)。作為胺基苯乙酮起始劑，可使用市售豔佳固-907、豔佳固-369以及豔佳固-379(商品名稱，全部由巴斯夫公司生產)。作為胺基苯乙酮起始劑，亦可使用JP-A-2009-191179中所述之化合物，其吸收波長匹配具有長波長(例如365奈米或405奈米)之光源。作為醯基膦起始劑，可使用市售豔佳固-819以及達羅固-TPO(商品名稱，兩者均由巴斯夫公司生產)。
光聚合起始劑更佳包括肟化合物。所使用之肟起始劑的特定實例包括JP-A-2001-233842中所述之化合物、JP-A-2000-80068中所述之化合物以及JP-A-2006-342166中所述之化合物。
適用作本發明中之光聚合起始劑之肟化合物(例如肟衍生物)的實例包括3-苯甲醯氧基亞胺基丁-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁-2-酮以及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙-1-酮。
肟酯化合物之實例包括以下文獻中所述之化合物：英國化學會志：柏爾金匯刊第二輯，第1653-1660頁(1979)(J.C.S.Perkin II,pp.1653-1660(1979))；英國化學會志：柏爾金匯刊第二輯，第156-162頁(1979)(J.C.S.Perkin II,pp.156-162(1979))；光聚合物科學與技術雜誌，第202-232頁(1995)(Journal of Photopolymer Science and Technology,pp.202-232(1995))；JP-A-2000-66385、JP-A-2000-80068、JP-T-2004-534797(如本文中所使用之術語「JP-T」意謂PCT專利申請之公開日文譯本)以及JP-A-2006-342166。
市售豔佳固-OXE01(由巴斯夫公司生產)及豔佳固-OXE02(由巴斯夫公司生產)亦可適用。
作為除上述者以外之肟酯化合物，舉例而言，亦可使用JP-T-2009-519904中所述之肟連接於咔唑(carbazole)之N位的化合物、美國專利7,626,957中所述之雜取代基引入二苯甲酮部分中的 化合物、JP-A-2010-15025及美國專利申請公開案第2009-292039號中所述之硝基引入染料部分中的化合物、WO 2009/131189中所述之酮肟化合物、美國專利7,556,910中所述之在同一分子中包括三嗪骨架及肟骨架的化合物，以及JP-A-2009-221114中所述之在405奈米下具有最大吸收且對g射線光源展現良好敏感度的化合物。
此外，JP-A-2007-231000及JP-A-2007-322744中所述之環狀肟化合物亦可適用。在環狀肟化合物中，自高吸光性質及高敏感度之觀點而言，JP-A-2010-32985及JP-A-2010-185072中所述之與咔唑染料稠合的環狀肟化合物較佳。又，JP-A-2009-242469中所述之在特定位點處具有不飽和鍵之肟化合物可適用，因為其可藉由自聚合失活自由基再生非活性自由基來達成高敏感度。
最佳例示JP-A-2007-269779中所述之具有特定取代基的肟化合物以及JP-A-2009-191061中所述之具有硫芳基的肟化合物。
特定言之，肟光聚合起始劑較佳為由以下所示之式(1)表示之化合物。肟化合物可為肟之N-O鍵呈(E)形式的化合物，N-O鍵呈(Z)形式之化合物，或N-O鍵呈(E)形式與(Z)形式之混合物的化合物。
在式(1)中，R及B各自獨立地表示單價取代基，A表示二價有機基團，且Ar表示芳基。
在式(1)中，由R表示之單價取代基較佳為單價非金屬原子團。單價非金屬原子團之實例包括烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環基、烷硫基羰基(alkylthiocarbonyl)以及芳硫基羰基。這些基團可具有一個或大於一個取代基。上述取代基可進一步經另一取代基取代。
取代基之實例包括鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基以及芳基。
可具有取代基之烷基較佳為具有1個至30個碳原子之烷基，且其特定實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、環戊基、環己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲醯甲基、1-萘甲醯基甲基、2-萘甲醯基甲基、4-甲硫基苯甲醯甲基、4-苯硫基苯甲醯甲基、4-二甲基胺基苯甲醯甲基、4-氰基苯甲醯甲基、4-甲基苯甲醯甲基、2-甲基苯甲醯甲基、3-氟苯甲醯甲基、3-三氟甲基苯甲醯甲基以及3-硝基苯甲醯甲基。
可具有取代基之芳基較佳為具有6個至30個碳原子之芳基，且其特定實例包括苯基(phenyl group)、聯苯基(biphenyl group)、1-萘基(1-naphthyl group)、2-萘基(2-naphthyl group)、9-蒽基(9-anthryl group)、9-菲基(9-phenanthryl group)、1-芘基(1-pyrenyl group)、5-稠四苯基(5-naphthacenyl group)、1-茚基(1-indenyl group)、2-薁基(2-azulenyl group)、9-茀基(9-fluorenyl group)、聯三苯基(terphenyl group)、聯四苯基(quaterphenyl group)、鄰甲苯基、間甲苯基或對甲苯基(o-,m- or p-tolyl group)、二甲苯基(xylyl group)、鄰異丙苯基、間異丙苯基或對異丙苯基(o-, m- or p-cumenyl group)、均三甲苯基(mesityl group)、并環戊二烯基(pentalenyl group)、聯萘基(binaphthalenyl group)、聯三萘基(ternaphthalenyl group)、聯四萘基(quaternaphthalenyl group)、并環庚三烯基(heptalenyl group)、伸聯苯基(biphenylenyl group)、二環戊二烯并苯基(indacenyl group)、茀蒽基(fluorantenyl group)、苊基(acenaphthylenyl group)、乙烯合蒽基(aceanthrylenyl group)、丙烯合萘基(phenalenyl group)、茀基(fluorenyl group)、蒽基(anthryl group)、聯蒽基(bianthracenyl group)、聯三蒽基(teranthracenyl group)、聯四蒽基(quateranthracenyl group)、蒽醌基(anthraquinolyl group)、菲基(phenanthryl group)、聯伸三苯基(triphenylenyl group)、芘基(pyrenyl group)、屈基(chrysenyl group)、稠四苯基(naphthacenyl group)、七曜烯基(pleiadenyl group)、苉基(picenyl group)、苝基(perylenyl group)、異稠五苯基(pentaphenyl group)、稠五苯基(pentacenyl group)、聯伸四苯基(tetraphenylenyl group)、聯六苯基(hexaphenyl group)、稠六苯基(hexacenyl group)、茹基(rubicenyl group)、蔻基(coronenyl group)、聯伸三萘基(trinaphthylenyl group)、聯七苯基(heptaphenyl group)、稠七苯基(heptacenyl group)、苒基(pyranthrenyl group)以及莪基(ovalenyl group)。
可具有取代基之醯基較佳為具有2個至20個碳原子之醯基，且其特定實例包括乙醯基、丙醯基、丁醯基、三氟乙醯基、戊醯基、苯甲醯基、1-萘甲醯基、2-萘甲醯基、4-甲硫基苯甲醯基、4-苯硫基苯甲醯基、4-二甲基胺基苯甲醯基、4-二乙基胺基苯甲醯基、2-氯苯甲醯基、2-甲基苯甲醯基、2-甲氧基苯甲醯基、2-丁氧 基苯甲醯基、3-氯苯甲醯基、3-三氟甲基苯甲醯基、3-氰基苯甲醯基、3-硝基苯甲醯基、4-氟苯甲醯基、4-氰基苯甲醯基以及4-甲氧基苯甲醯基。
可具有取代基之烷氧基羰基較佳為具有2個至20個碳原子之烷氧基羰基，且其特定實例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十八烷氧基羰基以及三氟甲氧基羰基。
可具有取代基之芳氧基羰基的特定實例包括苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基、4-甲硫基苯氧基羰基、4-苯硫基苯氧基羰基、4-二甲基胺基苯氧基羰基、4-二乙基胺基苯氧基羰基、2-氯苯氧基羰基、2-甲基苯氧基羰基、2-甲氧基苯氧基羰基、2-丁氧基苯氧基羰基、3-氯苯氧基羰基、3-三氟甲基苯氧基羰基、3-氰基苯氧基羰基、3-硝基苯氧基羰基、4-氟苯氧基羰基、4-氰基苯氧基羰基以及4-甲氧基苯氧基羰基。
可具有取代基之雜環基較佳為包括氮原子、氧原子、硫原子或磷原子之芳族或脂族雜環基。其特定實例包括噻吩基(thienyl)、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻嗯基(thianthrenyl group)、呋喃基、哌喃基、異苯并呋喃基、苯并哌喃基(chromenyl group)、呫噸基(xanthenyl group)、啡噁噻基(phenoxathiinyl group)、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吲哚嗪基、異吲哚基、3H-吲哚基、吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基(4H-quinolizinyl group)、異喹啉基、喹啉基、酞嗪基(phthalazinyl group)、萘啶基(naphthyridinyl group)、喹喏啉基(quinoxalinyl group)、喹唑啉基(quinazolinyl group)、噌啉基(cinnolinyl group)、喋啶基(pteridinyl group)、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、啡啶基(phenanthridinyl group)、吖啶基、呸啶基(perimidinyl group)、啡啉基(phenanthrolinyl group)、啡嗪基(phenazinyl group)、啡呻嗪基(phenarsazinyl group)、異噻唑基、啡噻嗪基(phenothiazinyl group)、異噁唑基、呋呫基(furazanyl group)、啡噁嗪基(phenoxazinyl group)、異苯并二氫哌喃基(isochromanyl group)、苯并二氫哌喃基(chromanyl group)、吡咯啶基、吡咯啉基、咪唑啶基、咪唑啉基、吡唑啶基、吡唑啉基、哌啶基、哌嗪基、吲哚啉基、異吲哚啉基、奎寧環基(quinuclidinyl group)、嗎啉基(morpholinyl group)以及噻呫噸基(thioxanthryl)。
可具有取代基之烷硫基羰基的特定實例包括甲硫基羰基、丙硫基羰基、丁硫基羰基、己硫基羰基、辛硫基羰基、癸硫基羰基、十八烷硫基羰基以及三氟甲硫基羰基。
可具有取代基之芳硫基羰基的特定實例包括1-萘硫基羰基、2-萘硫基羰基、4-甲硫基苯硫基羰基、4-苯硫基苯硫基羰基、4-二甲基胺基苯硫基羰基、4-二乙基胺基苯硫基羰基、2-氯苯硫基羰基、2-甲基苯硫基羰基、2-甲氧基苯硫基羰基、2-丁氧基苯硫基羰基、3-氯苯硫基羰基、3-三氟甲基苯硫基羰基、3-氰基苯硫基羰基、3-硝基苯硫基羰基、4-氟苯硫基羰基、4-氰基苯硫基羰基以及4-甲氧基苯硫基羰基。
由B表示之單價取代基表示芳基、雜環基、芳基羰基或雜環羰基。這些基團可具有一個或大於一個取代基。取代基之實例包括上述取代基。又，上述取代基可進一步經另一取代基取代。
其中，以下所示之結構尤其較佳。
在以下結構中，Y、X以及n具有與下述式(2)中之Y、X以及n相同的含義，且其較佳實例亦相同。
由A表示之二價有機基團的實例包括具有1個至12個碳原子之伸烷基、伸環己基以及伸炔基。這些基團可具有一個或大於一個取代基。取代基之實例包括上述取代基。又，上述取代基可進一步經另一取代基取代。
其中，自增加敏感度且抑制因熱老化(heat aging)引起之著色(coloration)的觀點而言，A較佳為未經取代之伸烷基、經烷基(例如甲基、乙基、第三丁基或十二烷基)取代之伸烷基、經烯基(例如乙烯基或烯丙基)取代之伸烷基或經芳基(例如苯基、對甲苯基、二甲苯基、茴香基、萘基、蒽基、菲基或苯乙烯基)取代之伸烷基。
由Ar表示之芳基較佳為具有6個至30個碳原子之芳基且可具有取代基。取代基之實例與引入上文描述為可具有取代基之芳基之特定實例的經取代芳基中之取代基的實例相同。
其中，自增加敏感度且抑制因熱老化引起之著色的觀點而言，經取代或未經取代之苯基較佳。
自敏感度之觀點而言，在式(1)中，由Ar及與其相鄰之S形成之結構「SAr」較佳為以下所示之結構。在以下結構中，Me表示甲基，且Et表示乙基。
肟化合物較佳為由以下所示之式(2)表示之化合物。
在式(2)中，R及X各自獨立地表示單價取代基，A及Y各自獨立地表示二價有機基團，Ar表示芳基，且n表示0至5之整數。
在式(2)中，R、A以及Ar具有與式(1)中之R、A以及Ar相同的含義，且其較佳實例亦相同。
由X表示之單價取代基的實例包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、烷氧基羰基、胺基、雜環基以及鹵素原子。這些基團可具有一個或大於一個取代基。取代基之實例包括上述取 代基。又，上述取代基可進一步經另一取代基取代。
其中，自溶劑溶解度以及增加長波長區域內之吸收效率的觀點而言，X較佳為烷基。
在式(2)中，n表示0至5之整數，且較佳為0至2之整數。
由Y表示之二價有機基團的實例包括以下所示之結構。在以下所示之基團中，*指示與式(2)中之Y相鄰之碳原子的連接位置。
其中，自高敏感度之觀點而言，以下所示之結構較佳。
此外，肟化合物較佳為由以下所示之式(3)表示之化合物。
在式(3)中，R及X各自獨立地表示單價取代基，A表示二價有機基團，Ar表示芳基，且n為0至5之整數。
在式(3)中，R、X、A、Ar以及n具有與式(2)中之R、X、A、Ar以及n相同的含義，且其較佳實例亦相同。
下文闡述適用之肟化合物的特定實例(C-4)至(C-13)，但本發明不應理解為限於此。
肟化合物為在350奈米至500奈米之波長區域中具有最大吸收波長之化合物，較佳為在360奈米至480奈米之波長區域中具有最大吸收波長之化合物，且尤其較佳為在365奈米及405奈米之波長下具有高吸光度之化合物。
自敏感度之觀點而言，肟化合物在365奈米或405奈米 之波長下的莫耳消光係數較佳為1,000至300,000，更佳為2,000至300,000，尤其較佳為5,000至200,000。
化合物之莫耳消光係數可使用已知方法測定，且特定言之，舉例而言，較佳在0.01公克/公升之濃度下使用乙酸乙酯溶劑由紫外-可見分光光度計(Carry-5分光光度計，由瓦里安公司(Varian,Inc.)生產)量測。
可用於本發明中之自由基光聚合起始劑可必要時，以其中兩者或大於兩者之組合使用。
以透明可聚合組成物之總固體含量計，透明可聚合組成物中自由基光聚合起始劑之含量(在使用兩種或大於兩種之情況下為總含量)較佳在0.1重量%至20重量%之範圍內，更佳在0.5重量%至10重量%之範圍內，尤其較佳在1重量%至8重量%之範圍內。在上述範圍內，可達成良好敏感度及良好圖案形成的性質。
出於改良自由基起始劑之自由基產生效率且使感光波長移變(shift)至較長波長之目的，透明可聚合組成物可包括增感劑。可用於本發明中之增感劑較佳為能夠藉由電子轉移機制或能量轉移機制使上述自由基光聚合起始劑增感之增感劑。
可用於透明可聚合組成物中之增感劑的實例包括JP-A-2008-32803第[0101]段至第[0154]段中所述之化合物。
自深部(deep portion)之光吸收效率及起始劑之分解效率的觀點而言，以固體含量計，透明可聚合組成物中增感劑之含量較佳為0.1重量%至20重量%，更佳為0.5重量%至15重量%。
增感劑可個別地使用或以其中兩者或大於兩者之組合使用。
有機溶劑
根據本發明之透明可聚合組成物通常包括有機溶劑。有機溶劑基本上不受特別限制，只要滿足各成分之溶解度以及透明可聚合組成物之塗佈性質即可。在特別考慮黏合劑溶解度、塗佈性質以及安全性之情況下較佳選擇有機溶劑。又，在製備根據本發明之透明可聚合組成物時，較佳使用至少兩種有機溶劑。
有機溶劑之較佳實例包括酯，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷酯(例如氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯或乙氧基乙酸乙酯))、3-氧基丙酸烷酯(例如3-氧基丙酸甲酯或3-氧基丙酸乙酯(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯或3-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基丙酸烷酯(例如2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯或2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯或2-甲氧基-2-甲基丙酸乙酯)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧基丁酸甲酯(2-oxobutanoate)或2-側氧基丁酸乙酯；醚，例如二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲二醇乙醚乙酸酯(methyl cellosolve acetate)、乙二醇乙醚乙酸酯(ethyl cellosolve acetate)、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二 醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯或丙二醇單丙醚乙酸酯；酮，例如甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮或3-庚酮；以及芳族烴，例如甲苯或二甲苯。
自單體或樹脂之溶解度、改良經塗佈表面之狀態或其類似方面的觀點而言，亦較佳混合兩種或大於兩種有機溶劑。在此種情況下，由兩種或大於兩種由下述者中選出之溶劑構成的混合溶液尤其較佳：3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯(ethyl carbitol acetate)、丁基卡必醇乙酸酯(butyl carbitol acetate)、丙二醇甲醚以及丙二醇甲醚乙酸酯。
自塗佈性質之觀點而言，透明可聚合組成物中有機溶劑之含量為使透明可聚合組成物之總固體內含物濃度較佳為5重量%至80重量%，更佳為5重量%至60重量%且尤其較佳為10重量%至50重量%之量。
其他添加劑
必要時，根據本發明之透明可聚合組成物可更包括多種添加劑。多種添加劑之特定實例包括JP-A-2005-326453中所述之多種添加劑。舉例而言，例示矽烷偶合劑，且KBM-602(由信越化學工業株式會社生產)為適用的。
更特定言之，透明可聚合組成物較佳為形成厚度為1微米之硬化膜的組成物，其中在400奈米至700奈米之波長範圍內硬化膜之厚度方向上的透光率為90%或大於90%。
透光率(透明度)之此種物理性質宜藉由調整透明可聚合 組成物中所含之各成分的種類及含量來達成。又，在透明可聚合組成物包括上述無色透明粒子之情況下，透光率之物理性質宜例如藉由調整無色透明粒子之粒徑或藉由添加分散劑並調整其種類及量來達成。
關於透明可聚合組成物，如上文所述在400奈米至700奈米之波長範圍內的透光率為90%或大於90%適於透明硬化膜或透明硬化圖案以使其足以充當彩色濾光片之基層或彩色濾光片中之透明像素(白色像素)。
如上文所述在400奈米至700奈米之波長範圍內的透光率較佳為95%或大於95%，更佳為99%或大於99%，且最佳為100%。
根據本發明之透明可聚合組成物實質上不含著色劑(coloring agent)(以組成物之總固體含量計，著色劑之含量較佳為0重量%)。
[彩色感放射線性組成物]
現在，下文將詳細描述彩色感放射線性組成物。
彩色感放射線性組成物(更特定言之，上述實施例中之第一彩色感放射線性組成物、第二彩色感放射線性組成物以及第三彩色感放射線性組成物中之每一者)通常包括著色劑。
彩色感放射線性組成物較佳為包括彩色顏料或染料中之至少任一者作為著色劑的實施例。
第一彩色感放射線性層11較佳為綠色透射層或用於黑色 矩陣(black matrix)之黑色層，且更佳為綠色透射層。
第一彩色感放射線性層中所用之著色劑較佳為一種或大於一種由下述者中選出之著色劑：C.I.顏料綠(C.I.Pigment Green)7、10、36、37以及58，以及C.I.顏料黃(C.I.Pigment Yellow)1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35：1、36、36：1、37、37：1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213以及214。
較佳的是，第二彩色像素及第三彩色像素中之一者為紅色透射部分且另一者為藍色透射部分。
用於形成紅色透射部分之彩色組成物中所用之著色劑較佳為一種或大於一種由下述者中選出之著色劑：C.I.顏料橙(C.I.Pigment Orange)2、5、13、16、17：1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71以及73，以及C.I.顏料紅(C.I.Pigment Red)1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48：1、48：2、48：3、48：4、49、49：1、49：2、52：1、52：2、53：1、57：1、60：1、63：1、66、67、81：1、81：2、81：3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、 179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272以及279。用於形成藍色透射部分之彩色組成物中所含之著色劑較佳為一種或大於一種由下述者中選出之著色劑：C.I.顏料紫(C.I.Pigment Violet)1、19、23、27、32、37以及42，以及C.I.顏料藍(C.I.Pigment Blie)1、2、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、22、60、64、66、79以及80。
在第一彩色感放射線性組成物、第二彩色感放射線性組成物以及第三彩色感放射線性組成物中之每一者中，相對於組成物之總固體含量，著色劑之含量較佳為30重量%或大於30重量%，更佳為35重量%或大於35重量%，且再更佳為40重量%或大於40重量%。又，相對於組成物之總固體含量，著色劑之含量通常為90重量%或小於90重量%，且較佳為80重量%或小於80重量%。
又，作為第一彩色感放射線性組成物、第二彩色感放射線性組成物以及第三彩色感放射線性組成物中之每一者，較佳使用負型(negative)感放射線性組成物。作為負型感放射線性組成物，使用對例如紫外線(g射線、h射線或i射線)、遠紫外線(包括準分子雷射或其類似物)、電子束、離子束或X射線之放射線起反應的負型感放射線性組成物。在放射線中，g射線、h射線或i射線較佳且i射線更佳。
特定言之，負型感放射線性組成物較佳為包括例如光聚合起始劑、聚合成分(可聚合化合物)以及黏合劑樹脂(例如鹼溶性樹脂)之組成物且包括例如JP-A-2005-326453第[0017]段至第 [0064]段中所述之組成物。
所利用的是，在此種負型感放射線性組成物中，在放射線照射時，光聚合起始劑起始可聚合化合物之聚合反應，且因此，組成物自鹼溶性狀態變成鹼不溶性狀態。
第一彩色感放射線性層11、第二彩色感放射線性層21以及第三彩色感放射線性層31之曝光，可藉由使各層曝露於g射線、h射線或i射線，較佳曝露於i射線來進行。
曝光後進行之顯影通常藉由使用顯影劑之顯影處理來進行。
作為顯影劑，舉例而言，使用多種有機溶劑或鹼性水溶液(aqueous alkaline solution)之組合。作為鹼性水溶液，藉由溶解鹼性化合物以使得濃度為0.001重量%至10重量%，較佳為0.01重量%至5重量%之鹼性水溶液為適合的。鹼性化合物之實例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉(sodium metasilicate)、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼(choline)、吡咯、哌啶以及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯。當使用鹼性水溶液作為顯影劑時，通常在顯影後使用水進行洗滌處理。
自影像解析度之觀點而言，第一彩色像素、第二彩色像素或第三彩色像素之一邊的長度(當像素為矩形時表示短邊之長度，且當像素為方形時表示一邊之長度)較佳為0.5微米至1.7微米，更佳為0.6微米至1.5微米。
對由彩色感放射線性組成物形成之彩色塗層或彩色圖案在氧濃度為100 ppm或小於100 ppm之環境中進行加熱步驟，在 此情況下，彩色感放射線性組成物包括具有熱可聚合基團之化合物。具有熱可聚合基團之化合物的特定實例、其較佳實例以及以彩色感放射線性組成物之總固體含量計，其含量之較佳範圍與上文關於透明可聚合組成物所述者相同。具有熱可聚合基團之化合物可為對應於光可聚合化合物之化合物(只要其具有熱聚合性質即可)或上文JP-A-2005-326453第[0017]段至第[0064]段中所述之化合物中具有熱聚合性質之化合物。
彩色感放射線性組成物可包括以上透明可聚合組成物中所述之各成分，只要其包括上述著色劑即可，且在此種情況下，各成分之含量(以組成物之總固體含量的重量計)與上文關於透明可聚合組成物所述者相同。
藉由根據本發明之彩色濾光片的製造方法獲得之彩色濾光片可適用於液晶顯示元件(LCD)或固態影像元件(例如CCD或CMOS)。又，其可適用於影像顯示元件，例如電子紙張或有機EL顯示元件。詳言之，根據本發明之彩色濾光片可適用於固態影像元件，例如CCD或CMOS。
此外，根據本發明之彩色濾光片適合作為用於液晶顯示元件之彩色濾光片。在此種情況下，藉由根據本發明之硬化膜或硬化圖案的形成方法獲得之硬化膜或硬化圖案適合應用於能夠由包括具有熱可聚合基團之化合物的透明可聚合組成物形成之透明部件(member)、用於彩色濾光片之基層、彩色濾光片中之彩色像素或其類似物，其中每一者均為構成液晶顯示元件之現有部件。
液晶顯示元件可顯示具有良好色調(tint)及極佳顯示特徵之高影像品質的影像。
顯示元件之定義及各別顯示元件之細節描述於例如佐佐木盛田，電子顯示元件，工業調查出版株式會社出版(1990)(Akio Sasaki,Denshi Display Device(Electronic Display Device),published by Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.(1990))及伊吹統秋，顯示元件，產業圖書出版株式會社出版(1989)(Sumiaki Ibuki,Display Device(Display Device),published by Sangyo-Tosho Publishing Co.,Ltd.(1989))中。液晶顯示元件描述於例如內田達雄編，下一代液晶顯示技術，工業調查出版株式會社出版(1994)(Tatsuo Uchida,ed.,Jisedai Ekisho Display Gijustu(Next Generation Liquid Crystal Display Techniques),published by Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.(1994))中。本發明可應用之液晶顯示元件不受特別限制，且本發明可應用於例如上文之下一代液晶顯示技術(Jisedai Ekisho Display Gijustu(Next Generation Liquid Crystal Display Techniques))中所述之多種系統的液晶顯示元件。
根據本發明之彩色濾光片適用於彩色TFT液晶顯示元件。彩色TFT液晶顯示元件描述於例如彩色TFT液晶顯示器，共立出版株式會社出版(1996)(Color TFT Ekisho Display(Color TFT Liquid Crystal Display),published by Kyoritsu Shuppan Co.,Ltd.(1996))中。此外，本發明亦可應用於具有擴大視角之液晶顯示元件，例如橫向電場驅動系統(例如IPS)或像素分割系統(pixel division system)(例如MVA)以及STN、TN、VA、OCS、FFS以及R-OCB之液晶顯示元件。
此外，根據本發明之彩色濾光片適用於具有亮度(brightness)及高清晰度(definition)之彩色濾光片陣列(Color-filter On Array；COA)系統。
在形成於COA系統中之彩色層中，有必要形成導電路徑(conductive path)，例如一邊長度為約1微米至15微米之矩形通孔或倒C形凹槽(recess)，以使配置於彩色層上之ITO電極以及彩色層下方之驅動基板(driving substrate)末端導電。導電路徑之尺寸(亦即一邊之長度)尤其較佳設定為5微米或小於5微米，且亦有可能藉由使用本發明形成5微米或小於5微米之導電路徑。這些影像顯示系統描述於例如EL、PDP、LCD顯示器-當前技術趨勢與市場-，東麗研究中心有限公司的調查研究部出版(2001)，第43頁(EL,PDP,LCD Display-Gijutsu to Shijo no Saishin Doko-(EL,PDP,LCD Display-Current Trend of Techniques and Markets-),published by Investigative Research Department,Toray Research Center,Inc.(2001),page 43)中。
根據本發明之液晶顯示元件由多種部件以及根據本發明之彩色濾光片構成，部件例如是電極基板、偏光膜、延遲膜(retardation film)、背光、隔片(spacer)或視角補償膜。根據本發明之彩色濾光片應用於由這些已知部件構成之液晶顯示元件。這些部件描述於例如島健太郎，94年液晶顯示器之周邊材料與化學品市場，CMC出版株式會社出版(1994)(Kentaro Shima,'94 Ekisho Display Shuhen Zairyo Chemicals no Shijo('94 Markets of Peripheral Materials and Chemicals for Liquid Crystal Displays),published by CMC Publishing Co.,Ltd.(1994))及表技良吉，2003年液晶相關市場與未來展望(終卷)，富士凱美萊總研出版(2003)(Ryokichi Omote,2003 Ekisho Kanren Shijo no Genjyo to Shourai Tenbo(Gekan)(2003 Liquid Crystal Related Market and Future Outlook(Last Volume),published by Fuji Chimera Research Institute Inc.(2003))中。
背光描述於例如A.今野等人，SID會議文摘1380(2005)及月展，2005年11月，第18至24頁(今野三原)及第25至30頁(八木貴明)(A.Konno et al.,SID Meeting Digest 1380(2005)and Gekkan Display(Monthly Display),December,2005,pages 18 to 24(Yasuhiro Shima)and pages 25 to 30(Takaaki Yagi))中。
在於液晶顯示元件中使用根據本發明之彩色濾光片的情況下，當與迄今已知之三波長冷陰極管(three-wavelength cold-cathode tube)組合時達成高對比度。另外，藉由使用紅色、綠色以及藍色之LED光源(RGB-LED)作為背光，可提供具有高亮度以及良好色彩再現性與高色彩純度之液晶顯示元件。
實例
下文將參考以下實例更具體地描述本發明，但本發明不應理解為限於此，只要不偏離本發明之要旨即可。在各步驟中使用市售處理溶液進行處理之情況下，除非另外特別指出，否則這些處理是根據製造商指定之方法來進行。
實例1 [製備透明可聚合組成物]
藉由混合以下所示之成分來製備透明可聚合組成物。
[形成透明硬化層]
提供塗佈顯影機(ACT8，由東電電子有限公司(Tokyo Electron Ltd.)生產)，其具備具有熱板作為加熱設備(means)之加熱槽(heating tank)且構造成能夠將氮氣引入加熱槽中並密封。
將矽(裸Si)基板置於熱板上且將如上文所述而製備之透明可聚合組成物塗佈於矽(裸Si)基板上，以使得厚度為0.1微米。在100℃下在熱板上乾燥塗層2分鐘，且在23℃下在熱板上按原樣冷卻1分鐘，以形成透明塗層。
接著，密封加熱槽且將氮氣引入加熱槽中，同時自加熱槽排出空氣。加熱槽中之氧濃度為80 ppm。
在200℃下在熱板上加熱塗層5分鐘，接著在23℃下冷卻，以形成透明硬化層。
[製備綠色感放射線性組成物]
藉由混合以下所示之成分來製備綠色感放射線性組成物。
(製備綠色顏料分散液G1)
混合包括綠色顏料(C.I.顏料綠36/C.I.顏料綠7/C.I.顏料黃139=80/20/30重量比)以及作為分散樹脂(dispersing resin)之畢克-161(由畢克化學公司生產)的PGMEA溶液，且在珠粒研磨機(bead mill)中分散15小時，以製備固體內含物濃度為25.5重量%且顏料濃度為15.3重量%之綠色顏料分散液G1。
[形成綠色圖案]
將如上文所述而製備之綠色感放射線性組成物塗佈於透明硬化層上，以使得厚度為0.6微米。在100℃下在熱板上乾燥塗層3分鐘，且在33℃下在熱板上按原樣冷卻1分鐘，以形成綠色感放射線性層。
使用i射線步進器(stepper)(FPA3000i5+，NA/σ=0.60/0.65，由佳能株式會社(Canon Inc.)生產)，以350毫焦耳/平方公分之曝光量對由此獲得之綠色感放射線性層進行圖案曝光。曝光圖案為方格形圖案，其方格網之一邊長度為1.2微米。
接著將曝光後之堆疊(stack)安裝於旋轉噴淋(spin shower)顯影機(型號DW-30，由康拓斯有限公司(Chemitronics Co.,Ltd.)生產)之水平轉台上，且在23℃下使用CD-2040(由富士電子材料株 式會社(Fujifilm Electronic Materials Co.,Ltd.)生產)進行60秒的覆液顯影(puddle development)。
隨後，將堆疊固定於具有真空吸盤系統之水平轉台上，且藉由在23℃下自旋轉中心上方之直噴管(nozzle)供應超純水(ultrapure water，DIW)，對堆疊進行60秒的沖洗處理，同時由旋轉器以50 rpm之旋轉速度旋轉堆疊，隨後噴霧乾燥。
因此，獲得在透明硬化層上形成方格形綠色圖案之堆疊(對應於圖3中所示之狀態)。
使用臨界尺寸掃描電子顯微鏡(S-9260，放大率：×30.0k，HV/IP：600v/8.0pA，由日立高新技術株式會社(Hitachi High-Technologies Corp.)生產)觀察由此獲得之方格形綠色圖案的上表面，且因此，在如圖8中所示之綠色圖案的通孔組中確認幾乎不存在殘餘物。
比較例1
除了在使用不具有氮氣替換功能之熱板的氛圍(atmosphere)中進行形成透明硬化層中的後烘烤處理之外，以與實例1中相同之方式形成綠色圖案。
使用臨界尺寸掃描電子顯微鏡(S-9260，放大率：×30.0k，HV/IP：600v/8.0pA，由日立高新技術株式會社生產)觀察由此獲得之方格形綠色圖案的上表面，且因此，在如圖9中所示之綠色圖案的通孔組中確認存在大量殘餘物。
實例2 [製備紅色感放射線性組成物]
藉由混合以下所示之成分來製備紅色感放射線性組成物。
(製備紅色顏料分散液R1)
混合由作為顏料之8.3重量份的C.I.顏料紅254及3.7重量份的C.I.顏料黃139、作為顏料分散劑之4.8重量份的畢克-161(由畢克化學公司生產)以及83.2重量份的PGMEA構成之混合溶液，且在珠粒研磨機中分散15小時，以製備紅色顏料分散液R1。
[形成紅色感放射線性層]
提供塗佈顯影機(ACT8，由東電電子有限公司生產)，其具備具有熱板作為加熱設備之加熱槽且構造成能夠將氮氣引入加熱槽中並密封。
將矽(裸Si)基板置於熱板上，且將如上文所述而製備之紅色感放射線性組成物塗佈於矽(裸Si)基板上，以使得厚度為0.7微 米。在100℃下在熱板上乾燥塗層2分鐘，且在23℃下在熱板上按原樣冷卻1分鐘，以形成紅色感放射線性層。
使用i射線步進器(FPA3000i5+，由佳能株式會社生產)，以800毫焦耳/平方公分之曝光量對由此獲得之紅色感放射線性層進行開放框架曝光(open frame exposure)(全表面曝光)。
接著，將曝光後之堆疊安裝於旋轉噴淋顯影機(型號DW-30，由康拓斯有限公司生產)之水平轉台上，且在23℃下使用CD-2060(由富士電子材料株式會社生產)進行60秒的覆液顯影。
隨後，將堆疊固定於具有真空吸盤系統之水平轉台上，且藉由在23℃下自旋轉中心上方之直噴管供應超純水(DIW)，對堆疊進行60秒的沖洗處理，同時由旋轉器以50rpm之旋轉速度旋轉堆疊，隨後噴霧乾燥。
再次在上述塗佈顯影機之加熱槽中輸送所得堆疊。
接著，密封加熱槽且將氮氣引入加熱槽中，同時自加熱槽排出空氣。加熱槽中之氧濃度為80 ppm。
在200℃下在熱板上加熱堆疊5分鐘，接著在23℃下冷卻，以形成紅色硬化層。
[製備藍色感放射線性組成物]
藉由混合以下所示之成分來製備藍色感放射線性組成物。
(製備藍色顏料分散液B1)
混合由作為顏料之9.5重量份的C.I.顏料藍15：6及2.4重量份的C.I.顏料紫23、作為顏料分散劑之5.6重量份的畢克-161(由畢克化學公司生產)以及82.5重量份的PGMEA構成之混合溶液，且在珠粒研磨機中分散15小時，以製備藍色顏料分散液B1。
[形成藍色圖案]
將如上文所述而製備之藍色感放射線性組成物塗佈於紅色硬化層上，以使得厚度為0.7微米。在100℃下在熱板上乾燥塗層2分鐘，且在23℃下在熱板上按原樣冷卻1分鐘，以形成藍色感放射線性層。
使用i射線步進器(FPA3000i5+，由佳能株式會社生產)，以800毫焦耳/平方公分之曝光量對由此獲得之藍色感放射線性層進行圖案曝光。曝光圖案為各自一邊長度為1.4微米之多個方形分隔圖案以方形組態排列(方形分隔圖案中心之間的距離為2.8微米)之圖案。
接著，將曝光後之堆疊安裝於旋轉噴淋顯影機(型號DW-30，由康拓斯有限公司生產)之水平轉台上，且在23℃下使用 CD-2060(由富士電子材料株式會社生產)進行60秒的覆液顯影。
隨後，將堆疊固定於具有真空吸盤系統之水平轉台上，且藉由在23℃下自旋轉中心上方之直噴管供應超純水(DIW)，進行60秒的沖洗處理，同時由旋轉器以50轉/分鐘之旋轉速度旋轉堆疊，隨後噴霧乾燥。
因此，獲得在紅色硬化層上形成藍色圖案之堆疊。
使用臨界尺寸掃描電子顯微鏡(S-9260，放大率：×30.0k，HV/IP：600v/8.0pA，由日立高新技術株式會社生產)觀察由此獲得之藍色圖案的上表面，且因此，在如圖10中所示之除藍色圖案以外的區域(亦即紅色區域)中確認幾乎不存在殘餘物。
又，將形成藍色感放射線性層之前的波長與紅色硬化層中的透射率之間的關係和形成藍色圖案之後的波長與堆疊之紅色區域中的透射率之間的關係進行比較。所獲得之結果展示於圖11中。
在450奈米波長、550奈米波長以及在650奈米至800奈米之波長範圍內透射率展現最小值之波長下，透射率之特定值展示於下表1中。
參考值：在形成藍色感放射線性層之前，紅色硬化層中之透射率(TRef)(單位：%)
混色測試(color mixing test)後：在形成藍色圖案之後，堆疊之紅色區域中之透射率(Tp)(單位：%)
如自圖11及表1顯而易見，在實例2中在形成藍色感放射線性層之前的波長與紅色硬化層中的透射率之間的關係和形成藍色圖案之後的波長與堆疊之紅色區域中的透射率之間的關係之間不存在大差異，且確認紅色區域之光譜特徵甚至在形成藍色圖案之後仍不會降級(degraded)。
比較例2
除了在使用不具有氮氣替換功能之熱板的氛圍中進行形成紅色感放射線性層中的後烘烤處理以外，以與實例2中相同之方式形成藍色圖案。
使用臨界尺寸掃描電子顯微鏡(S-9260，放大率：×30.0k，HV/IP：600v/8.0pA，由日立高新技術株式會社生產)觀察由此獲得之藍色分隔圖案的上表面，且因此，在如圖12中所示之除藍色分隔圖案以外的區域(亦即紅色區域)中，確認存在所圈出之殘餘物。
又，將形成藍色感放射線性層之前的波長與紅色硬化層中的透射率之間的關係和形成藍色圖案之後的波長與堆疊之紅色區域中的透射率之間的關係進行比較。所獲得之結果展示於圖13中。
在450奈米波長、550奈米波長以及在650奈米至800奈米之波長範圍內透射率展現最小值之波長下，透射率之特定值展示於下表2中。
表2
參考值：在形成藍色感放射線性層之前，紅色硬化層中之透射率(TRef)(單位：%)
混色測試後：在形成藍色圖案之後，堆疊之紅色區域中之透射率(Tp)(單位：%)
如自圖13及表2顯而易見，在比較例2中在形成藍色感放射線性層之前的波長與紅色硬化層中的透射率之間的關係和形成藍色圖案之後的波長與堆疊之紅色區域中的透射率之間的關係之間的差異大於實例2中之差異，且確認因形成藍色圖案而使紅色區域之光譜特徵改變。
目上文可見，藉由在氧濃度為100 ppm或小於100 ppm之環境中，在形成透明塗層或彩色圖案之後對其進行加熱，以形成透明硬化層或彩色硬化圖案，甚至當在其上提供其他彩色感放射線性組成物時，仍幾乎不會改變光譜特徵，以使得可製造具有極佳光譜特徵之彩色濾光片。
本申請基於2012年4月27日申請之日本專利申請第2012-104212號，此專利之全部內容藉此以引用的方式併入，如同詳細地闡述一般。
10‧‧‧固態影像元件
13‧‧‧彩色濾光片
14‧‧‧平坦化膜
15‧‧‧微透鏡
20G‧‧‧綠色像素(第一彩色像素)
20R‧‧‧紅色像素(第二彩色像素)
20B‧‧‧藍色像素(第三彩色像素)
41‧‧‧P型井
42‧‧‧光偵測器(光電二極體)
43‧‧‧雜質擴散層
44‧‧‧電極
45‧‧‧配線層
46‧‧‧BPSG膜
47‧‧‧絕緣膜
48‧‧‧P-SiN膜
49‧‧‧平坦化層

Claims (9)

  1. 一種硬化層或硬化圖案的形成方法，包括：在氧濃度為100 ppm或小於100 ppm之環境中，加熱藉由將包括具有熱可聚合基團之化合物的可聚合組成物塗覆於基板上而形成之塗層或由所述塗層形成之圖案。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的硬化層或硬化圖案的形成方法，其中所述塗層或所述圖案的所述加熱是在密封加熱槽中在惰性氣體的存在下進行。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化層或硬化圖案的形成方法，其中所述可聚合組成物為透明可聚合組成物。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化層或硬化圖案的形成方法，其中所述可聚合組成物更包括(i)無色透明粒子或(ii)彩色顏料及染料中的至少一者。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化層或硬化圖案的形成方法，其中所述熱可聚合基團為自由基可聚合基團。
  6. 一種彩色濾光片的製造方法，包括如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的硬化層或硬化圖案的形成方法。
  7. 一種彩色濾光片，藉由如申請專利範圍第6項所述的彩色濾光片的製造方法獲得。
  8. 一種固態影像元件，包括如申請專利範圍第7項所述的彩色濾光片。
  9. 一種液晶顯示元件，包括如申請專利範圍第7項所述的彩 色濾光片。
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