TW201335298A - 用於電泳顯示器之粒子 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於聚合物粒子、其製備方法、此等粒子用於製備電泳器件之用途、包含該粒子之電泳顯示器及新穎可聚合染料。

Description

用於電泳顯示器之粒子
本發明係關於聚合物粒子、其製備方法、此等粒子用於製備電泳器件之用途、包含該等粒子之電泳顯示器及新可聚合染料。
近年來，對低功率、低成本及輕重量顯示器件之需要日益增長。EPD(電泳顯示器)可滿足此要求。EPD之一個用途係用於電子紙。必須在顯示影像後，在不另外施加電壓之情況下可長時間保持影像。因此，此滿足低功率使用之要求，且意味著影像可見直至獲取另一影像。
EPD通常包含分散於兩個基板之間之帶電電泳粒子，每一基板均包含一或多個電極。電極間之空間填充有分散介質，該分散介質之色彩與粒子之色彩不同。若在電極之間施加電壓，則帶電粒子移動至相反極性之電極。該等粒子可覆蓋觀察者側之電極，以使當自觀察者側觀察影像時，顯示與粒子色彩相同之色彩。可使用多個像素來觀察任一影像。
可用之EPD技術包括商業上用於電子書中之電子紙。此應用使用黑色及白色。不同經著色粒子在單一像素中之用途已例示於最近專利文獻(US 7,304,634、GB 2 438 436、US 2007/0268244)中。WO 2010/089057、WO 2010/089058、WO 2010/089059及WO 2010/089060闡述用於EPD之經著色聚合物粒子。用於眼鏡片(Ophthalmic lens)材料之可聚合 染料係自WO 2007/053012獲知；用於聚合膜著色之可聚合染料係闡述於WO 95/02848；GB 1262092；GB 1261350；GB 1234072中。
先前所報導製備黑色粒子之方法包括使用經囊封無機顏料，例如亞鉻酸銅(US 2005/0000813)，但此物質具有高密度，因此更難控制粒子之沉降。亦已使用碳黑，此乃因其易於獲得；此仍具有問題，因其會吸收氣體及液體，且亦會在雙重粒子電泳顯示器中產生帶電問題(參見US 7,247,379)。
業內需要可容易地分散於非極性介質中、顯示電泳遷移率且在分散劑中不會浸出染料之新粒子、尤其黑色粒子。因此，本發明之目的係提供用於電泳顯示器之電子光學活性介質之該等粒子。
此目的係藉由以下來解決：用於電泳器件之聚合物粒子，其包含以下單體單元：a)至少一種可聚合染料、b)至少一種單體、c)視情況至少一種帶電共單體及d)視情況至少一種交聯共單體；製備該等聚合物粒子之方法；此等粒子用於製備電泳器件之用途；包含該等粒子之電泳液及器件；及可聚合染料；其中使用如技術方案1之染料。具體而言，本發明係關於黑色聚合物粒子、其製備及用途、及相應可聚合染料。
本發明特定而言係關於較佳具有用於電荷滯留之表面官能基之聚合粒子。該等粒子可容易地分散於非極性介質 中，顯示電泳遷移率且其在分散劑中不會浸出染料。因此，該等粒子明確地適用於電泳液及顯示器。
適用於EPD之聚合亞微米尺寸粒子係在簡單1步驟反應中使用具有至少一個可聚合基團之新穎可聚合染料來製備。為提供最佳可能之色耐度，選擇染料性質以使得染料既與其他單體反應又優先溶於粒子中。尤其使用具有一個以上可聚合基團之可聚合染料能夠使染料不可逆地化學結合並充分混入聚合物粒子中，因此避免向EPD溶劑中之任何浸入。從而減少任一溶劑可溶性未反應染料及所形成染料寡聚物之量。因此，該染料比僅使用一個可聚合基團更有可能聚合成成型粒子，因此避免用以自粒子去除任何未反應染料及寡聚物之過度洗滌，該染料亦會隨時間自粒子浸出。此等可聚合染料係在整個粒子中且不僅在殼處納入，從而向粒子中供給更大負載量之染料。該等粒子不太可能經受光降解或氧化降解。
本發明有利地提供無額外步驟之聚合物粒子、尤其黑色聚合物粒子之簡單製備、浸入或未進入EPD液體中之染料/染料、達成且容易地調節所需色調之能力。可控制粒徑，且可製備單分散粒子。該等粒子係在適用於EPD之溶劑中製備且無需昂貴冷凍乾燥步驟。可製備具有低密度之粒子以幫助避免沉降問題。另一優點係減少未反應染料之量且因此減少清潔步驟(例如離心、隨後傾析)之量。亦可增加染料在粒子中之負載量以達成期望深度之黑色。另一優點 係染料之性質可適於粒子以使得染料不會對粒子之形成或性質造成不利影響。
本發明聚合物粒子之必需組份係式(1)之可聚合染料
其中X1、X2及X3彼此獨立地為H或拉電子基團；R1及R2彼此獨立地為結構L1-Y1、L2-Y2之基團或直鏈、具支鏈或環狀烷基；R3及R4彼此獨立地為結構L3-Y3、L4-Y4之基團或直鏈、具支鏈或環狀經取代或未經取代之烷基，其中一或多個非毗鄰碳原子可經O、S及/或N、較佳地O替代；L1、L2、L3及L4係連接基團且彼此獨立地為直鏈或具支鏈經取代或未經取代之伸烷基，其中一或多個非毗鄰碳原子可經O、S及/或N、較佳地O替代；Y1、Y2、Y3及Y4彼此獨立地為可聚合基團；R'係直鏈或具支鏈烷基、OR5、H、NHCOR6或NHSO2R7；R"係OR5、H或NHCOR6，R5、R6及R7彼此獨立地為直鏈或具支鏈烷基；且其中R1、R2、R3及R4中之至少一者係可聚合基團且X1、X2及X3中之至少一者係拉電子基團。
較佳地，使用式(1)之黑色可聚合染料來製備用於電泳 器件之黑色聚合物粒子。較佳地，使用一種黑色可聚合染料。然而，可使用至少兩種式(1)之可聚合染料來製備黑色聚合物粒子。在本發明之變化形式中，式(1)之可聚合染料中之至少一者係與至少一種其他可聚合染料(例如彼等於WO 2010/089057及WO 2012/019704中所闡述者)組合使用。該等組合可尤其適用於製備具有中性黑色之聚合物粒子。視情況，黃色可聚合染料(例如染料A及染料B)或青色可聚合染料(例如染料C)或洋紅色可聚合染料(例如染料D)可與式(1)之染料組合使用。
術語「拉電子基團」已為業內所熟知且係指取代基自相鄰原子吸引價電子之傾向；換言之，取代基相對於相鄰原子為負電性。拉電子基團之實例包括NO2、CN、鹵素、醯基、三氟甲氧基、三氟甲基、SO2F、及CO2R、SO2R、SO2NRR或SO2NHR，其中R獨立地為直鏈或具支鏈烷基，較佳為C1-C4烷基。較佳地，X1、X2及X3中之至少一者係 NO2、CN、Br、Cl、SO2NRR或SO2NHR。尤佳者係X2與X1及X3中之一者係NO2、CN、Br、Cl、SO2NRR或SO2NHR之可聚合染料，較佳地，其中R=甲基。亦較佳者係X2係NO2、CN、Br、Cl、SO2NRR或SO2NHR之可聚合染料，較佳地，其中R=甲基，且X1及X3係H。
可聚合基團Y1、Y2、Y3及Y4可選自(例如)甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯醯胺基、丙烯醯胺基、環氧丙烷基、乙烯基、乙烯氧基、乙氧基、烯丙基、丙烯基醚、苯乙烯基，尤其甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯醯胺基及丙烯醯胺基。較佳地，基團Y1、Y2、Y3及Y4選自甲基丙烯酸酯基及丙烯酸酯基。
倘若R1及R2彼此獨立地為直鏈、具支鏈或環狀烷基，則R1及R2較佳係C1-C20烷基、尤其具有1至10個碳原子之烷基。C2-C8烷基甚至更佳。
若R1及R2彼此獨立地為結構L1-Y1或L2-Y2之基團，則較佳地，L1及L2彼此獨立地為直鏈或具支鏈C1-C20伸烷基、尤其具有1至10個碳原子之伸烷基。直鏈C2-C6伸烷基甚至更佳。尤其Y1及Y2係甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基之基團較佳。尤其基團Y1與Y2相同。
倘若R3及R4彼此獨立地為直鏈、具支鏈或環狀烷基，則R3及R4較佳係C1-C20烷基、尤其具有1至10個碳原子之烷基。C2-C8烷基甚至更佳。
若R3及R4彼此獨立地為結構L3-Y3或L4-Y4之基團，則較佳地，L3及L4彼此獨立地為直鏈或具支鏈C1-C20伸烷基、 尤其具有1至10個碳原子之伸烷基。直鏈C2-C6伸烷基甚至更佳。尤其Y3及Y4係甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基之基團較佳。尤其基團Y3與Y4相同。
較佳地，R'係直鏈或具支鏈C1-C4烷基或OR5、H、NHCOR6或NHSO2R7，其中R5、R6及R7較佳彼此獨立地為直鏈或具支鏈C1-C4烷基。尤佳使用R'=CH3或OCH3之可聚合染料。
較佳地，使用R"=H之可聚合染料。
較佳可聚合染料尤其係彼等所有變量均具有較佳含義之染料。
在一組較佳式(1)之可聚合染料中，R1及R2代表直鏈、具支鏈或環狀烷基且R3及R4代表結構L3-Y3或L4-Y4。尤佳者係R1與R2以及R3與R4相同之可聚合染料。尤佳者係R1及R2以及R3及R4二者均具有較佳含義、尤其X1、X2及X3之較佳基團與R'及R"之較佳基團組合的可聚合染料。
在另一組較佳式(1)之可聚合染料中，R3及R4代表直鏈、具支鏈或環狀烷基且R1及R2代表結構L1-Y1或L2-Y2。尤佳者係R3與R4以及R1與R2相同之可聚合染料。尤佳者係R1及R2以及R3及R4二者均具有較佳含義、尤其X1、X2及X3之較佳基團與R'及R"之較佳基團組合的可聚合染料。
尤佳者係式(2)至(5)之可聚合染料：
其中X1代表NO2或CN；X2代表NO2、CN或鹵素；L1、L2、L3及L4代表C2-C10伸烷基；Y1、Y2、Y3及Y4代表甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基；R1、R2、R3及R4代表C2-C10烷基，且R'代表CH3或OCH3。較佳式(2)至(5)之可聚合染料之實例列示於表1中。尤佳者係染料1、染料2及染料3。
以下反應圖以染料1、2及3為例顯示本發明可聚合染料、尤其式(2)至(5)之染料之合成，其可藉由熟習此項技術者已知之方法並在熟習此項技術者已知之條件下實施：
反應圖1：式(2)及(3)之染料：
式(2)及(3)之可聚合染料在如業內已知之習用條件下藉助4步驟程序之製備例示於以下關於二丙烯酸2,2'-(2-((4-(二辛基胺基)-2-甲基苯基)二氮烯基)-5-((4-硝基苯基)二氮烯基)-1,4-伸苯基)雙(氧基)雙(乙烷-2,1-二基)酯(染料1)之反應圖中：
反應圖2：式(4)之染料：
式(4)之可聚合染料在如業內已知之習用條件下藉助4步驟程序之製備例示於以下關於二丙烯酸2,2'-(2-(-(4-(二辛基胺基)-2-甲基苯基)二氮烯基)-5-((4-硝基苯基)二氮烯基)-1,4-伸苯基)雙(氧基)雙(乙烷-2,1-二基)酯(染料2)之反應圖中：
反應圖3：式(5)之染料：
式(5)之可聚合染料在如業內已知之習用條件下藉助7步驟程序之製備例示於以下關於(染料3)之反應圖中：
本發明其他可聚合染料之製備可以與上文所顯示之說明性反應類似之方式實施。本發明之其他目標係式(1)至(5)之可聚合染料及如反應圖1至3中所揭示之其製備方法。
所有上文及下文所述之方法步驟均可使用先前技術中所闡述且熟習此項技術者熟知之已知技術及標準設備來實施。
本發明製備聚合物粒子之方法較佳包含：a)在至少一種非水性非極性溶劑中藉由分散聚合使至少一種式(1)之可聚合染料、至少一種單體、至少一種起始劑及視情況至少一種帶電共單體聚合，及視情況b)洗滌並乾燥聚合物粒子。
本發明之聚合物粒子可較佳藉由在非水性非極性溶劑中共聚、尤其藉由使至少一種式(1)之可聚合染料、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸、穩定劑及起始劑共聚，或藉由乳液聚合、尤其藉由無乳化劑分批乳液聚合方法來製 備。
較佳地，使用式(1)之黑色可聚合染料來製備用於電泳器件之黑色聚合物粒子。較佳地，使用一種黑色可聚合染料。然而，可使用至少兩種式(1)之可聚合染料來製備黑色聚合物粒子。在本發明之變化形式中，式(1)之可聚合染料中之至少一者係與至少一種其他可聚合染料(例如彼等於WO 2010/089057及WO 2012/019704中所闡述者)組合使用。該等組合可尤其適用於製備具有中性黑色之聚合物粒子。視情況，黃色可聚合染料(例如染料A及染料B)或青色可聚合染料(例如染料C)或洋紅色可聚合染料(例如染料D)可與式(1)之染料組合使用。
較佳地，本發明之聚合物粒子可在非水性、較佳非極性介質中以簡單1-步驟反應製備。較佳使用具有低介電常數之溶劑。因此，該等粒子係在極適宜作為EPD液體之溶劑中直接形成。若需要，此亦允許轉移至適用於EPD之其他溶劑中。較佳溶劑為非極性烴溶劑，尤其例如用於EPD液 體中者，即Isopar系列(Exxon-Mobil)、Norpar、Shell-Sol(Shell)、Sol-Trol(Shell)、石腦油及其他石油溶劑、以及長鏈烷烴(例如十二烷、十四烷、十六烷、癸烷及壬烷)。尤佳者係十二烷。較佳地，聚合物粒子係藉由過濾、較佳藉由將懸浮液傾倒穿過孔徑過濾器(即5 μm孔徑過濾器)而簡單地自反應懸浮液分離，或粒子可藉由離心來清潔。
聚合條件的選擇取決於所需尺寸及粒子之尺寸分佈。聚合條件之調節已為熟習此項技術者所熟知。
較佳地，使用分批聚合方法，其中所有反應物均在聚合方法開始時完成添加。在該方法中，對於給定調配物，僅須調節相對較少之變量。在該等情形下，可作出之較佳改變係針對反應溫度、反應器設計及攪拌類型及速度。
因此，相對於半連續分批方法，分批聚合方法由於多樣性有限及反應調配物之簡單評價而用於製造。
此途徑避免如先前針對用於EPD之經著色聚合物粒子之合成所報導使用水性介質。儘管在水性介質中之製備在健康、安全性及環境方面具有明顯優點，但最終必須使經著色聚合物粒子重新分散於用於EPD之非水性非極性介質中。若該等粒子係在水中製備，則通常需要長時間及功率消耗之方法(例如冷凍乾燥或噴霧乾燥)以去除水。此途徑避免該等時間消耗步驟且不必使經著色聚合物粒子重新分散於用於EPD之適宜非極性溶劑中。此途徑亦避免將不期望之微量水引入EPD分散液中。因此，此方法提供1步驟反應來製備適用於EPD之經著色粒子，而無需冷凍或噴霧 乾燥，從而使得其係具成本效益之製造方法。無需溶劑轉移。
較佳地，該聚合係自由基聚合。
通常，本發明之單體組合物包含存於非水性溶劑中之至少一種式(1)之可聚合染料、至少一種單體、至少一種起始劑、較佳至少一種立體穩定劑、及視情況至少一種帶電共單體。
較佳地，本發明之單體組合物包含至少一種式(1)之可聚合染料、至少一種單體、立體穩定劑、起始劑及非水性非極性溶劑。
下文中闡述之用於製備聚合物粒子之單體可與可聚合染料組合以產生可聚合染料/單體混合物，及/或可將單體逐步納入可聚合混合物中以產生特殊效應，例如核殼效應，以使粒子之殼上存在較多染料。尤佳者係與可聚合染料類似之單體。
聚合物粒子可自大多數單體類型製備，具體而言甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、α-經取代丙烯酸酯、苯乙烯及乙烯基醚、乙烯基酯、丙烯基醚、環氧丙烷及環氧化物，但通常會自最大百分比之單體、交聯劑次之來製備，且包括帶電單體(例如四級化單體)。
以下係可使用且可自Sigma-Aldrich化學公司購得之所有實例。亦可使用單體之混合物。
甲基丙烯酸酯：
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸正丁基酯(BMA)、甲基丙烯酸2-胺基乙基酯鹽酸鹽、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸苯甲基酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-(第三丁基胺基)乙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸第三丁基酯、己內酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙基酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙基酯、甲基丙烯酸環己基酯、甲基丙烯酸2-(二乙基胺基)乙基酯、二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙基酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯、乙二醇二環戊烯基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸糖基氧基乙基酯、甲基丙烯酸己基酯、甲基丙烯酸羥基丁基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸羥基丙基酯與甲基丙烯酸羥基異丙基酯之甲基丙烯酸羥基丙基酯混合物、鄰苯二甲酸2-羥基丙基酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙基酯、甲基丙烯酸異莰基酯、甲基丙烯酸異丁基酯、甲基丙烯酸2-異氰酸基乙基酯、甲基丙烯酸異癸基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯醯氯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-(甲基硫基)乙基酯、馬來酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙基酯、琥珀酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙基酯、甲基丙烯酸五溴苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯磷酸酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸3-磺丙基酯鉀鹽、甲基丙烯酸四氫糠基 酯、甲基丙烯酸3-(三氯甲矽烷基)丙基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基環己基酯、甲基丙烯酸三甲基甲矽烷基酯、甲基丙烯酸乙烯基酯。較佳地，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯(EMA)及/或甲基丙烯酸正丁基酯(BMA)。
丙烯酸酯：
丙烯酸、4-丙烯醯基嗎啉、[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨、丙烯酸2-(4-苯甲醯基-3-羥基苯氧基)乙基酯、2-丙基丙烯酸苯甲基酯、丙烯酸2-丁氧基乙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸第三丁基酯、丙烯酸2-[(丁基胺基)羰基]氧基]乙基酯、2-溴丙烯酸第三丁基酯、丙烯酸4-第三丁基環己基酯、丙烯酸2-羧基乙基酯、丙烯酸2-羧基乙基酯無水寡聚物、丙烯酸2-(二乙基胺基)乙基酯、工業級二(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、二(乙二醇)2-乙基己基醚丙烯酸酯、丙烯酸2-(二甲基胺基)乙基酯、丙烯酸3-(二甲基胺基)丙基酯、二新戊四醇五-/六-丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙基酯、丙烯酸乙基酯、2-乙基丙烯醯氯、2-(溴甲基)丙烯酸乙基酯、順式-(β-氰基)丙烯酸乙基酯、乙二醇二環戊烯基醚丙烯酸酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、2-乙基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己基酯、2-丙基丙烯酸乙酯、2-(三甲基甲矽烷基甲基)丙烯酸乙基酯、丙烯酸己基酯、丙烯酸4-羥基丁基酯、丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯、丙烯酸羥基丙基酯、 丙烯酸異莰基酯、丙烯酸異丁基酯、丙烯酸異癸基酯、丙烯酸異辛基酯、丙烯酸月桂基酯、2-乙醯胺基丙烯酸甲基酯、丙烯酸甲基酯、α-溴丙烯酸甲基酯、2-(溴甲基)丙烯酸甲基酯、3-羥基-2-亞甲基丁酸甲基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸五溴苯甲基酯、丙烯酸五溴苯基酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(丙二醇)丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸酯、大豆油、環氧化丙烯酸酯、丙烯酸3-磺丙基酯鉀鹽、丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基酯、丙烯酸3,5,5-三甲基己基酯。較佳地，使用丙烯酸甲基酯、丙烯酸、丙烯酸乙基酯(EMA)及/或丙烯酸正丁基酯(BMA)。
丙烯醯胺：
2-丙烯醯胺基乙醇酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸鈉鹽溶液、(3-丙烯醯胺基丙基)三甲基氯化銨溶液、純3-丙烯醯基胺基-1-丙醇溶液、N-(丁氧基甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-[3-(二甲基胺基)丙基]甲基丙烯醯胺、N-羥基乙基丙烯醯胺、N-(羥基甲基)丙烯醯胺、N-(異丁氧基甲基)丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-異丙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N-[叁(羥基甲基)甲基]丙烯醯胺。
苯乙烯
苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙醯氧基苯乙烯、4-苯甲基氧基-3-甲氧基苯乙烯、2-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙 烯、α-溴苯乙烯、4-第三丁氧基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、4-氯-α-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯、1,3-二異丙烯基苯、3,4-二甲氧基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、N,N-二甲基乙烯基苯甲基胺、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、4-乙氧基苯乙烯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、2-異丙烯基苯胺、異氰酸3-異丙烯基-α,α-二甲基苯甲基酯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、2-(三氟甲基)苯乙烯、3-(三氟甲基)苯乙烯、4-(三氟甲基)苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯。較佳地，使用苯乙烯及/或二乙烯基苯。
乙烯基
3-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯甲醚、9-乙烯基蒽、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲基氯、4-乙烯基苯甲基氯、(乙烯基苯甲基)三甲基氯化銨、4-乙烯基聯苯、2-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、4-第三丁基苯甲酸乙烯酯、氯甲酸乙烯酯、氯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯。
可使用之其他單體係具有有助於穩定粒子之基團者，例如上文之聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂基酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯 酸酯、聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸酯、丙烯酸月桂基酯及氟化單體。
該等單體中之一些單體具有用於進一步反應(若需要)之基團，例如乙基丙烯酸縮水甘油酯(Glycidyl ethacrylate)、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯。
可使用以下化合物作為用於溶解性控制及耐溶劑溶脹性之粒子內交聯單體：乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA)、二乙烯基苯、己二酸雙[4-(乙烯基氧基)丁基]酯、1,6-己二基雙胺基甲酸雙[4-(乙烯基氧基)丁基]酯、間苯二甲酸雙[4-(乙烯基氧基)丁基]酯、(亞甲基二-4,1-伸苯基)雙胺基甲酸雙[4-(乙烯基氧基)丁基]酯、琥珀酸雙[4-(乙烯基氧基)丁基]酯、對苯二甲酸雙[4-(乙烯基氧基)丁基]酯、戊二酸雙[4-(乙烯基氧基甲基)環己基甲基]酯、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚、丁基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二甲醇乙烯基醚、二(乙二醇)二乙烯基醚、二(乙二醇)乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、乙二醇乙烯基醚、偏苯三酸叁[4-(乙烯基氧基)丁基]酯、甲基丙烯酸3-(丙烯醯氧基)-2-羥基丙基酯、磷酸雙[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]酯、雙酚A丙氧基化物二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、N,N'-(1,2-二羥基伸乙基)雙丙烯醯胺、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二胺基甲酸酯二甲基丙烯酸 酯、N,N'-伸乙基雙(丙烯醯胺)、甘油1,3-二甘油酯、甘油二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、雙丙烯酸1,6-己二基雙[氧基(2-羥基-3,1-丙二基)]酯、羥基新戊酸羥基新戊醯基酯雙[6-(丙烯醯氧基)己酸酯]、新戊基二醇二丙烯酸酯、新戊四醇二丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、聚(丙二醇)二丙烯酸酯、聚(丙二醇)二甲基丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯醯基六氫-1,3,5-三嗪、三環[5.2.1.0]癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷苯甲酸酯二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基化物甲基醚二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、異氰尿酸叁[2-(丙烯醯氧基)乙基]酯、三(丙二醇)二丙烯酸酯。
視情況，單體組合物包含至少一種帶電共聚單體。
用於粒子穩定性及粒徑控制之陽離子型單體之實例係2-甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨(MOTAC)、丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨(AOTAC)、[3-(甲基丙烯醯基胺基)丙基]三甲基氯化銨、[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基甲基硫酸銨溶液、四烯丙基氯化銨、二烯丙基二甲基氯化銨、(乙烯基苯甲基)三甲基氯化銨。較佳地，使用2-甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨(MOTAC)及丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨(AOTAC)。
陰離子型單體之實例係甲基丙烯酸、丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、3-(2-呋喃基)丙烯酸、3-(2-噻吩基)丙烯 酸、3-(苯基硫基)丙烯酸之鈉、鉀或三乙胺鹽、聚(丙烯酸)鉀鹽、聚(丙烯酸)鈉鹽、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸鈉鹽)溶液、反式-3-(4-甲氧基苯甲醯基)丙烯酸、2-甲氧基肉桂酸、3-吲哚丙烯酸、3-甲氧基肉桂酸、4-咪唑丙烯酸、4-甲氧基肉桂酸、聚(苯乙烯)-嵌段-聚(丙烯酸)、聚(丙烯腈-共-丁二烯-共-丙烯酸)、經二羧基封端之聚(丙烯腈-共-丁二烯-共-丙烯酸)、經二羧基封端之甲基丙烯酸縮水甘油基酯二酯、2,3-二苯基-丙烯酸、2-Me-丙烯酸、3-(1-萘基)丙烯酸、3-(2,3,5,6-四甲基苯甲醯基)丙烯酸、3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸、3-(4-吡啶基)丙烯酸、3-對-甲苯基-丙烯酸、5-降莰烯-2-丙烯酸、反式-3-(2,5-二甲基苯甲醯基)丙烯酸、反式-3-(4-乙氧基苯甲醯基)丙烯酸、反式-3-(4-甲氧基苯甲醯基)丙烯酸、2,2'-(1,3-伸苯基)雙(3-(2-胺基苯基)丙烯酸)、2,2'-(1,3-伸苯基)雙(3-(2-胺基苯基)丙烯酸)鹽酸鹽、2,2'-(1,3-伸苯基)雙(3-(2-硝基苯基)丙烯酸)、2-[2-(2',4'-二氟[1,1'-聯苯]-4-基)-2-側氧基乙基]丙烯酸、2-(2-(2-氯苯胺基)-2-側氧基乙基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸、2-(2-((2-羥基乙基)胺基)-2-側氧基乙基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸、2-(2-(環己基胺基)-2-側氧基乙基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸。
較佳單體組合物包含甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸與至少一種式(1)之可聚合染料之組合。較佳地，該單體組合物包含至少一種式(2)至(5)之可聚合染料。更佳者係表1中所列示之可聚合染料，尤其染料1、染料2及染料3。
較佳地，在非水性共聚中使用油溶性起始劑來控制尺寸、粒子形貌並減少反應結束時之殘餘單體。較佳地，在本發明方法之步驟c)中添加油溶性熱起始劑。實例係2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(N-丁基2-甲基丙醯胺)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙2-甲基丙酸二甲基酯、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(亦稱為Vazo 67(DuPont))、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、2,2'-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)(所有均購自Wako)；Vazo 52及Vazo 64(購自DuPont)、Luperox 331。
較佳地，使用2,2'-偶氮雙(2.4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲基酯、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)或Vazo 67。
較佳地，本發明之聚合係自由基聚合。通常，使用如上文所述之聚合組合物、尤其包含上述較佳化合物之組合物。較佳單體組合物包含甲基丙烯酸甲酯及乙二醇二甲基丙烯酸酯(作為交聯劑)及2-甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨(MOTAC)(作為反應性帶電單體)與至少一種式(1)之可聚合染料之組合。較佳地，該單體組合物包含至少一種式(2)至(5)之可聚合染料。更佳者係表1中所列示之可聚合染料，尤其染料1、染料2及染料3。
本發明可聚合組合物通常包含0.1重量%至15重量%、較佳1重量%至10重量%至少一種式(1)之可聚合染料、50重 量%至95重量%、較佳70重量%至90重量%單體、1重量%至40重量%、較佳1重量%至10重量%交聯單體、1重量%至30重量%、較佳1重量%至10重量%離子型單體及0.1重量%至10重量%、較佳0.1重量%至5重量%起始劑，所有百分比均係以可聚合組合物之總重量(溶劑除外)計。在該等組合物中亦可使用式(1)之可聚合染料與其他可聚合染料之組合。
根據本發明製備之聚合物粒子較佳係尺寸(直徑)在50 nm至1200 nm、較佳50 nm至1000 nm範圍內且較佳具有單分散尺寸分佈之球形粒子。較佳粒徑係150 nm至950 nm。在本發明之變化形式中，較佳粒徑係500 nm至950 nm。粒徑係藉由普通裝置(例如Malvern NanoZS粒子分析儀或較佳藉由SEM(掃描電子顯微鏡)及影像分析)利用烴粒子分散液之光子雙關頻譜法來測定。
為增強聚合粒子在非極性連續相中之表面穩定或空間排斥，較佳將立體穩定劑納入經著色聚合粒子中。較佳地，非水性分散液(NAD)穩定劑係吸附於粒子上。
適宜之NAD穩定劑係具有梳狀結構之嵌段共聚物。尤其可使用分子量約為10,000至100,000之嵌段共聚物。主鏈與支鏈(hair)之分子量比可為約1：1。較佳地，粒子分散介質(非極性溶劑)係主鏈之不良溶劑。主鏈之化學性質較佳與粒子類似。支鏈之長度較佳具有使粒子在空間上穩定所需距離之數量級。粒子分散介質較佳為支鏈之良好溶劑。可使發色團及/或帶電基團附接至主鏈及/或支鏈。NAD穩定 劑市面有售或可藉由習知方法製備，例如如「Dispersion Polymerization in Organic Media」(ISBN 0471 054186，由K.E.J.Barrett編輯，John Wiley及Sons出版，版權1975，Imperial Chemical Industries有限公司)中所述。較佳之NAD穩定劑係(例如)聚(羥基硬脂酸)及聚(羥基硬脂酸)接枝(聚)甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸共聚物、Solsperse 3000、Solsperse 11,200、Solsperse 13,300及Solsperse 13,240(購自Lubrizol有限公司，UK)。有利地，額外包含共聚甲基丙烯酸縮水甘油基酯之穩定劑可永久地鎖定於聚合物粒子中。此在同一容器中藉由升高溫度並添加二乙醇胺簡單地實施。從而打開縮水甘油基環，使其隨後可與甲基丙烯酸單體之未反應羧酸基團聚合。
交聯共聚物奈米粒子較佳可藉由使用偶氮雙異丁腈(AIBN)或2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(Vazo 67)作為起始劑使甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸、染料單體(尤其上述較佳染料單體，具體而言彼等表1中所例示者)、1-辛烷硫醇及NAD穩定劑共聚合來製備。較佳地，使用分批方法來實施聚合。
本發明可聚合染料亦可用於製備聚合物粒子，此係藉由用該可聚合染料使聚合物粒子著色並隨後使粒子中之染料聚合來達成，如於WO 2010/089059中所闡述。
染料亦可在用於使聚合物粒子著色之前預聚合，如WO 2010/089058中所述。
本發明聚合物粒子主要經設計用於電泳顯示器中。因 此，本發明之其他目標係較佳由分散於低極性或非極性溶劑中之粒子與改良電泳性質(例如穩定性及電荷)之添加劑組成的電泳液及電泳顯示器(包含典型電泳顯示器)。該等電泳分散液之實例詳細闡述於(例如)以下文獻中：US 7,247,379、WO 99/10767、US 2007/0128352、US 7,236,290、US 7,170,670、US 7,038,655、US 7,277,218、US 7,226,550、US 7,110,162、US 6,956,690、US 7,052,766、US 6,194,488、US 5,783,614、US 5,403,518、US 5,380,362。
用以改良電泳液穩定性之典型添加劑(藉由立體穩定或藉由用作帶電試劑)已為該領域專業人士所習知，且包括(但不限於)Brij、Span及Tween系列之表面活性劑(Aldrich)、Solsperse、Ircosperse及Colorburst系列(Lubrizol)、OLOA帶電試劑(Chevron Chemicals)及Aerosol-OT(Aldrich)。
可納入用以改良電泳特性之任何其他添加劑，前提為其可溶於調配物介質中，尤其為增稠劑或經設計以使沉降效應最小化之聚合物添加劑。
可主要基於介電常數、折射率、密度及黏度來選擇分散溶劑。較佳之溶劑選擇應表現低介電常數(<10，更佳<5)、高體積電阻率(約1015歐姆(ohm)-cm)、低黏度(小於5 cst)、低水溶性、高沸點(>80℃)及與該等粒子接近之折射率及密度。調節此等變量可用於改變最終應用之性質。舉例而言，在慢轉換應用(例如海報顯示器或貨架標籤)中， 以較慢轉換速度為代價具有增加之黏度以延長影像壽命可係有利的。然而，在需要快速轉換之應用(例如電子書及顯示器)中，較低黏度將以壽命為代價使得可較快轉換，其中影像保持穩定(且因此功耗增加，此乃因顯示器將需要更頻繁的定址)。較佳溶劑通常為非極性烴溶劑，例如Isopar系列(Exxon-Mobil)、Norpar、Shell-Sol(Shell)、Sol-Trol(Shell)、石腦油及其他石油溶劑、以及長鏈烷烴(例如十二烷、十四烷、十六烷、癸烷及壬烷)、以及二甲基四氫萘。此等溶劑往往為低介電、低黏度及低密度溶劑。密度匹配之粒子/溶劑混合物將產生經充分改良之沉降/沈積特徵且因此係合意的。出於此原因，添加鹵化溶劑以使得能夠密度匹配通常可係有用的。該等溶劑之典型實例係鹵烴油系列(Halocarbon products)或四氯乙烯、四氯化碳、1,2,4-三氯苯及類似溶劑。許多此等溶劑之負面態樣係毒性及環境友好性，且因此，在一些情形下添加添加劑而非使用該等溶劑來增強沈積穩定性亦可為有益的。
本發明粒子調配物中所用之較佳添加劑及溶劑係OLOA11000(Chevron Chemicals)、Ircosperse 2153(Lubrizol有限公司)及十二烷(Sigma Aldrich)。
通常，電泳液包含帶電無機粒子，例如二氧化鈦、氧化鋁或硫酸鋇，其經表面層塗佈以促進在介電介質及介電液體介質中之良好可分散性。
本發明之黑色聚合物粒子可與白色反射性粒子、經著色 反射性粒子及/或CMY透射性外加白色反射性粒子組合使用。此外，本發明之聚合物粒子可與白色反射性粒子及/或經著色粒子組合使用，其係藉由包含以下步驟之方法製備：a)形成包含至少一種聚合物、至少一種白色反射性粒子或經著色粒子、至少一種極性溶劑、至少一種非極性溶劑及至少一種表面活性劑之反相乳液及b)藉由蒸發方法去除極性溶劑。「反相乳液」意味著非極性溶劑(較佳地十二烷或相當之脂肪族烴)形成連續相且極性溶劑(較佳地水)形成不連續相。該方法亦稱為「蒸發沈澱」或「反相乳液溶劑去除」(RESR)，因該等步驟涉及形成反相乳液且然後藉由蒸發方法自內相去除溶劑以形成固體粒子。根據WO 2010/089057製備之經著色粒子亦可與本發明聚合物粒子組合使用。
用於分散本發明聚合物粒子之溶劑及添加劑不限於彼等在本發明實例中所使用者且可使用許多其他溶劑及/或分散劑。用於電泳顯示器之適宜溶劑及分散劑之列表可參見現有文獻，尤其WO 99/10767及WO 2005/017046。隨後藉由多種像素架構將電泳液納入電泳顯示器元件中，例如可參見C.M.Lampert,Displays；2004,25(5)(由Elsevier B.V.,Amsterdam出版)。
可藉由若干技術來施加電泳液，例如噴墨印刷、狹縫式模具噴霧、噴嘴噴霧及柔版印刷或任一其他接觸或非接觸印刷或沈積技術。
電泳顯示器通常包含與單體式或圖案化背板電極結構緊 密組合之電泳顯示器介質，其適於在黑色與白色光學狀態或其中間灰度狀態之間轉換像素或圖案化元件。
本發明之電泳粒子適於所有已知電泳介質及電泳顯示器，例如撓性顯示器、單粒子系統、雙粒子系統、經染色液體、包含微膠囊之系統、微杯系統、氣隙系統及如C.M.Lampert,Displays；2004,25(5)(由Elsevier B.V.,Amsterdam出版)中所述之其他顯示器。撓性顯示器之實例係動態小鍵盤、電子紙表、動態定價及廣告、電子閱讀器、卷軸式顯示器、智慧卡媒體、產品包裝、行動電話、膝上型電腦、顯示卡、數位看板。
因此，所引用參考文獻中之揭示內容亦明確地為本專利申請案揭示內容之一部分。在申請專利範圍及說明書中，詞語「包含(comprise/comprises/comprising)」及「含有(contain/contains/containing)」意味著包括所列示組份但不排除其他組份。以下實例更詳細地解釋本發明，而不限制其保護範圍。
實例
除非另有說明，否則調配物之表徵係使用Malvern NanoZS粒子分析儀來實施。此儀器量測分散液中粒子之尺寸及電泳液之ζ電勢。ζ電勢(ZP)得自電泳遷移率之即時量測，且因此係液體用於電泳應用之適宜性的指標。
Span 85購自Fluka。Vazo 67(2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)購自Du Pont。所有其他化學品均係購自Sigma-Aldrich。除非另有說明，否則所有化學品均係以可能之最高等級購且 未經進一步純化即使用。
使用以下縮寫： IMS 工業甲基化酒精；NMP N-甲基吡咯啶酮 THF 四氫呋喃 Mp 熔點。
實例1：二丙烯酸2,2'-(2-((4-(二辛基胺基)-2-甲基苯基)二氮烯基)-5-((4-硝基苯基)二氮烯基)-1,4-伸苯基)雙(氧基)雙(乙烷-2,1-二基)酯之製備 (染料1)
藉由如下文所詳述之5步驟程序來製備：
步驟1a：3-甲基-N,N-二辛基苯胺
將間-甲苯胺(26.75 g,0.25 mol)、水(30 ml)、1-溴辛烷(144.9 g,0.75 mol)及MgO(100.8 g,2.5 mol)裝入燒瓶中並將所得懸浮液加熱至110℃，保持48小時。使反應混合物冷卻並添加己烷，從而使更多固體沈澱。濾出固體，得到灰白色濾餅及黃色/褐色濾液。將濾餅懸浮於二氯甲烷(100 ml)中，用稀NaOH(3×100 ml)洗滌，並經MgSO4乾燥。過濾溶液，然後通過小矽膠墊，得到淺黃色濾液。蒸發掉溶劑，得到呈淺黃色自由流動油狀物形式之產物(34.5 g,42%)。1H NMR顯示預期信號。
步驟1b：二乙酸2,2'-(2-胺基-5-((4-硝基苯基)二氮烯基)-1,4-伸苯基)雙(氧基)雙(乙烷-2,1-二基)酯
將4-硝基苯胺(6.9 g,0.05 mol)懸浮於稀HCl中並在0℃至5℃、pH<1下添加亞硝酸鈉溶液(3.6 g,0.053 mol)。藉由添加胺基磺酸去除過量亞硝酸且然後將溶液逐滴添加至二乙酸2,2'-(2-胺基-1,4-伸苯基)雙(氧基)雙(乙烷-2,1-二基)酯於丙酮水溶液中之溶液中。在室溫下將所得橙色懸浮液攪拌過夜，然後濾出固體，用水及工業甲基化酒精(IMS)洗滌，然後自乙基賽路蘇(ethyl cellosolve)重結晶，用IMS洗滌所分離出之紅色固體並在40℃下乾燥(16.0 g,72%)，mp=197℃至200℃。藉由1H NMR來證實結構。
步驟2：二乙酸2,2'-(2-((4-(二辛基胺基)-2-甲基苯基)二氮烯基)-5-((4-硝基苯基)二氮烯基)-1,4-伸苯基)雙(氧基)雙(乙烷-2,1-二基)酯
將二乙酸2,2'-(2-胺基-5-((4-硝基苯基)二氮烯基)-1,4-伸 苯基)雙(氧基)雙(乙烷-2,1-二基)酯(4.5 g,10 mmol)攪拌於N-甲基吡咯啶酮(45 ml)中並升溫至60℃以使其溶解。然後將該溶液冷卻至5℃並攪拌，得到黏稠微細沈澱。逐滴添加亞硝醯基硫酸(40% w/w)(3.2 g,10 mmol)以使所有固體溶解。將反應再攪拌1.5小時，緩慢升溫至40℃。將3-甲基-N,N-二辛基苯胺(3.3 g,10 mmol)及胺基磺酸(0.5 g)溶解於丙酮與IMS之混合物中並向此混合物中添加冰/水以形成微細懸浮液。然後添加所製備重氮鹽溶液並將混合物攪拌過夜，使其升溫至室溫。濾出黑色固體並乾燥(6.4 g,81%)。該固體在此階段未經進一步純化。
步驟3：2,2'-(2-((4-(二辛基胺基)-2-甲基苯基)二氮烯基)-5-((4-硝基苯基)二氮烯基)-1,4-伸苯基)雙(氧基)二乙醇
將二乙酸2,2'-(2-((4-(二辛基胺基)-2-甲基苯基)二氮烯基)-5-((4-硝基苯基)二氮烯基)-1,4-伸苯基)雙(氧基)雙(乙烷-2,1-二基)酯(4.3 g,5.5 mmol)溶解於四氫呋喃(100 ml)中，並攪拌5分鐘，且向此溶液中添加1N LiOH(25 ml,25 mmol)。在室溫下將反應攪拌過夜。添加乙酸(5 ml)，隨後添加水(150 ml)，從而使得分離出油狀物。在攪拌1 h後，該油狀物固化。濾出固體並用水(500 ml)洗滌。藉由添加甲醇(300 ml)使該固體自二氯甲烷(200 ml)結晶，並使其蒸發過夜至約100 ml之最終體積。濾出所得黑色微晶固體並用甲醇(30 ml)洗滌。在真空下對固體實施吸引乾燥(pulled dry)，然後在乾燥器(2.1 g,54%)中乾燥2小時。該材料未經進一步純化直接使用。
步驟4：雙3-氯丙酸2,2'-(2-((4-(二辛基胺基)-2-甲基苯基)二氮烯基)-5-((4-硝基苯基)二氮烯基)-1,4-伸苯基)雙(氧基)雙(乙烷-2,1-二基)酯
將2,2'-(2-((4-(二辛基胺基)-2-甲基苯基)二氮烯基)-5-((4-硝基苯基)二氮烯基)-1,4-伸苯基)雙(氧基)二乙醇(3.5 g,5.0 mmol)溶解於二氯甲烷(40 ml)中並攪拌5分鐘，並向此溶液中添加碳酸鉀(2.6 g,18.8 mmol)，隨後添加3-氯丙醯基氯(3.8 g,30 mmol)。對燒瓶配備空氣冷凝器並使反應在35℃油浴中保溫過夜，然後在室溫下再保溫72小時。添加水(10 ml)及NaHCO3並將反應攪拌1小時。分離出有機層，乾燥(MgSO4)並蒸發。在短矽膠墊上純化粗產物，最初用二氯甲烷洗脫，從而使大部分產物通過。然後用10%丙酮/二氯甲烷洗脫該墊，從而洗脫出更多所需產物及下部運行單酯(lower running mono-ester)。蒸發後一流份並在二氧化矽上用二氯甲烷洗脫來實施再純化，直至收集到所有所需材料為止。合併純淨流份並蒸發，得到黑色油狀物，藉由用甲醇研磨過夜使其固化。濾出固體並實施吸引乾燥，得到黑色固體。在乾燥器中乾燥過夜後，獲得黑色粉末(3.4 g,77%)。
步驟5：二丙烯酸2,2'-(2-((4-(二辛基胺基)-2-甲基苯基)二氮烯基)-5-((4-硝基苯基)二氮烯基)-1,4-伸苯基)雙(氧基)雙(乙烷-2,1-二基)酯(染料1)
將雙3-氯丙酸2,2'-(2-((4-(二辛基胺基)-2-甲基苯基)二氮烯基)-5-((4-硝基苯基)二氮烯基)-1,4-伸苯基)雙(氧基)雙 (乙烷-2,1-二基)酯(3.4 g,3.8 mmol)及2,6-二-第三丁基苯酚(5 mg)溶解於二氯甲烷(20 ml)中並添加三乙胺(1.16 g,11.5 mmol)。對反應實施震盪以混合，然後在通風櫥中儲存於暗處，過夜。用0.01M HCl(20 ml)洗滌反應，乾燥並蒸發。將殘餘物重新溶解於二氯甲烷(10 ml)中並緩慢添加甲醇(50 ml)並攪拌。濾出所沈澱染料，用甲醇洗滌並在乾燥器中乾燥過夜，得到微細黑色粉末(3.0 g,97%)。λmax(EtOAc)565 nm(43,400)，FWHM 142 nm。HPLC：100%(550 nm)。
實例2：二丙烯酸2,2'-(2-(-(4-(二辛基胺基)-2-甲基苯基)二氮烯基)-5-((4-硝基苯基)二氮烯基)-1,4-伸苯基)雙(氧基)雙(乙烷-2,1-二基)酯之製備 (染料2)
藉由如下文所詳述之4步驟程序來製備：
步驟1：2,5-二乙氧基-4-((4-硝基苯基)二氮烯基)苯胺
將4-硝基苯胺(6.9 g,0.05 mol)懸浮於水(150 ml)中並添加35% HCl(17.3 g)。在0℃至5℃、pH<1下向此溶液中添加亞硝酸鈉溶液(3.6 g,0.053 mol)。在所有固體溶解後，藉由添加胺基磺酸去除過量亞硝酸且然後將該溶液逐滴添 加至2,5-二乙氧基苯胺(9.4 g,0.052 mol)於水(300 ml)及35% HCl(6 g)中之溶液中。將所得懸浮液攪拌過夜，濾出，用冷水充分洗滌，然後自乙基賽路蘇(400 ml)結晶。濾出所得固體，用IMS洗滌並乾燥，得到微細紅色結晶固體(15.4 g,93%)。Mp=218℃至220℃。
步驟2：2,2'-(4-((2,5-二乙氧基-4-((4-硝基苯基)二氮烯基)苯基)二氮烯基)-3-甲基苯基氮烷二基)二乙醇
將2,5-二乙氧基-4-((4-硝基苯基)二氮烯基)苯胺(3.3 g,10 mmol)攪拌於NMP(45 ml)中並升溫至60℃以使其溶解。然後將溶液冷卻至5℃並攪拌，得到黏稠微細沈澱。添加亞硝醯基硫酸(40% w/w)(3.2 g,10 mmol)。在室溫下將溶液再攪拌2小時。將N,N-二羥基乙基-間-甲苯胺(1.95 g,10 mmol)及胺基磺酸(0.5 g)溶解於丁醇/水之混合物中，且然後添加所製備重氮鹽溶液。將混合物攪拌過夜，使其升溫至室溫。濾出黑色固體並乾燥(4.6 g,85%)。藉由在100℃下溶解於乙基賽路蘇(200 ml)中隨後逐滴添加水(100 ml)來進一步純化該固體。在冷卻時，形成沈澱，將其濾出，用水、IMS洗滌並乾燥，得到微細藍色-黑色固體(2.9 g,54%)。
步驟3：雙3-氯丙酸2,2'-(4-((2,5-二乙氧基-4-((4-硝基苯基)二氮烯基)苯基)二氮烯基)-3-甲基苯基氮烷二基)雙(乙烷-2,1-二基)酯
將2,2'-(4-((2,5-二乙氧基-4-((4-硝基苯基)二氮烯基)苯基)二氮烯基)-3-甲基苯基氮烷二基)二乙醇(2.9 g,5.4 mmol)及K2CO3(2.8 g,20 mmol)懸浮於THF(85 ml)中並添加3-氯丙醯基氯(2.5 g,20 mmol)。在在室溫下攪拌24小時後，添加水(5 ml)，繼續攪拌30分鐘。將殘餘物溶解於二氯甲烷中並藉助小矽膠墊過濾。蒸發濾液並使殘餘物自二氯甲烷與IMS之混合物結晶。濾出所得黑色晶體，用IMS洗滌並乾燥(1.6 g,41%)。分離出又一批焦油狀黑色晶體(1.7 g,44%)。
步驟4：二丙烯酸2,2'-(4-((2,5-二乙氧基-4-((4-硝基苯基)二氮烯基)苯基)二氮烯基)-3-甲基苯基氮烷二基)雙(乙烷-2,1-二基)酯 (染料2)
將雙3-氯丙酸2,2'-(4-((2,5-二乙氧基-4-((4-硝基苯基)二氮烯基)苯基)二氮烯基)-3-甲基苯基氮烷二基)雙(乙烷-2,1-二基)酯(3.3 g,4.6 mmol)溶解於二氯甲烷(40 ml)中並添加三乙胺(1.0 g,10.1 mmol)。緩慢添加甲醇(50 ml)並攪拌並使產物自溶液結晶(2.4 g,81%)。
在矽膠上用甲苯/二氯甲烷洗脫來純化粗製材料。彙集富含所需產物之流份，蒸發並在真空乾燥器中乾燥(0.87 g,29%)。材料含有<3莫耳%雜質(藉由1H NMR)。λmax(EtOAc)544 nm(35,500)，半帶寬152 nm(605-453 nm)。
實例3：二丙烯酸2,2'-(4-((E)-(4-((E)-(2,4-二硝基苯基)二氮烯基)-2,5-雙(2-乙基己氧基)苯基)二氮烯基)-3-甲基苯基氮烷二基)雙(乙烷-2,1-二基)酯之製備 (染料3)
藉由如下文所詳述之7步驟程序來製備：
步驟1：1,4-雙(2-乙基己氧基)苯
將氫醌(37.9 g,0.344 mol)懸浮於IMS(310 ml)中並添加1-溴-2-乙基己烷(132.7 g,0.687 mol)。經1分鐘緩慢添加KOH(49.9 g,0.89 mol)於IMS(250 ml)中之溶液。在回流下加熱混合物，同時藉由HPLC監測反應進程。在16小時後，另外添加1-溴-2-乙基己烷(53.1 g,0.27 mol)及固體KOH(20.0 g,0.36 mol)，然後在回流下加熱2小時。使反應混合物冷卻，倒入水(1.5 L)中並用甲苯(500 ml)萃取。經MgSO4乾燥有機層，然後蒸發，得到淺黃色油狀物。藉助矽膠用50/50二氯甲烷/己烷洗脫對該油狀物實施急驟層析，得到兩種產物流份。將初始流份(35.3 g)與2-乙基己-1-醇副產物共洗脫。蒸發第二流份，得到呈淺黃色油狀物形式之純1,4-雙(2-乙基己氧基)苯(48.4 g,42%)。藉由減壓蒸餾(bulb to bulb distillation)來進一步純化初始流份，得 到另外呈淺黃色油狀物形式之純1,4-雙(2-乙基己氧基)苯(25.3 g,22%)。
步驟2：1,4-雙(2-乙基己氧基)-2-硝基苯
將1,4-雙(2-乙基己氧基)苯(50.2 g,0.150 mol)溶解於氯仿(150 ml)中並冷卻至0℃。在0℃至3℃下逐滴添加硝酸(70%,17.0 g,0.190 mol)並攪拌反應，同時藉由HPLC監測進程。在60分鐘後，添加水(50 ml)並分離出有機層，乾燥(MgSO4)並蒸發，得到呈黃色油狀物形式之標題化合物(56.9 g,100%)。該材料未經進一步純化即使用。
步驟3：2,5-雙(2-乙基己氧基)苯胺
將1,4-雙(2-乙基己氧基)-2-硝基苯(11.4 g,0.03 mol)溶解於2-丙醇(100 ml)中並在真空下脫氣，用氮氣吹掃。添加10%(w/w)Pd/C(0.52 g)並將混合物加熱至80℃。添加水(10 ml)，隨後添加固體甲酸銨(18.9 g,0.3 mol)。在80℃下經又1小時後，使反應混合物冷卻，然後過濾以去除觸媒，得到無色溶液，其在靜置時快速地變黑。該材料係作為異丙醇溶液(定量)立即使用。
步驟4：4-((2,4-二硝基苯基)二氮烯基)-2,5-雙(2-乙基己氧基)苯胺
將2,4-二硝基苯胺(3.7 g,0.02 mol)懸浮於乙酸(20 ml)與丙酸(10 ml)之混合物中並冷卻至3℃。逐滴添加存於硫酸中之40%(w/w)亞硝醯基硫酸(6.4 g,0.02 mol)並繼續攪拌30分鐘，得到淺黃色溶液。用IMS(200 ml)稀釋粗製2,5-雙(2-乙基己氧基)苯胺(0.02 mol)溶液並添加10%胺基磺酸 溶液(20 ml)，隨後添加冰(200 g)。緩慢添加上文淺黃色重氮鹽溶液並攪拌且快速地分離出黑色油狀物。將混合物攪拌過夜並傾析掉水。將粗產物(8.3 g)溶解於25/75二氯甲烷/己烷中並在矽膠上純化，用50/50己烷/二氯甲烷洗脫所需產物。蒸發並用甲醇研磨，得到呈紫藍色結晶固體形式之4-((2,4-二硝基苯基)二氮烯基)-2,5-雙(2-乙基己氧基)苯胺(4.2 g,39%)。
步驟5：2,2'-(4-((E)-(4-((E)-(2,4-二硝基苯基)二氮烯基)-2,5-雙(2-乙基己氧基)苯基)二氮烯基)-3-甲基苯基氮烷二基)二乙醇
將4-((2,4-二硝基苯基)二氮烯基)-2,5-雙(2-乙基己氧基)苯胺(0.54 g,1 mmol)溶解於NMP(10 ml)中並向此溶液中添加存於硫酸中之40%(w/w)亞硝醯基硫酸(0.38 g,1.2 mmol)。在30分鐘後，將該混合物添加至2,2'-(間-甲苯基氮烷二基)二乙醇(0.20 g,1 mmol)及胺基磺酸(0.5 g)於IMS(100 ml)中之溶液中。立即分離出黑色油性固體。在攪拌過夜後，傾析掉水性上清液，用另外水洗滌該油性固體，然後在40℃下乾燥。在矽膠上用含有漸增濃度之乙酸乙酯之二氯甲烷洗脫，經多次純化後，獲得呈藍黑色固體形式之純標題化合物(0.54 g,72%)。
步驟6：雙3-氯丙酸2,2'-(4-((E)-(4-((E)-(2,4-二硝基苯基)二氮烯基)-2,5-雙(2-乙基己氧基)苯基)二氮烯基)-3-甲基苯基氮烷二基)雙(乙烷-2,1-二基)酯
將2,2'-(4-((E)-(4-((E)-(2,4-二硝基苯基)二氮烯基)-2,5- 雙(2-乙基己氧基)苯基)二氮烯基)-3-甲基苯基氮烷二基)二乙醇(3.5 g,5 mmol)溶解於二氯甲烷(50 ml)中並添加碳酸氫鈉(12.6 g,0.15 mol)並攪拌以使其懸浮。添加3-氯丙醯基氯(1.9 g,15 mmol)並在40℃(浴溫)下將混合物加熱過夜。濾除無機物，蒸發掉二氯甲烷並藉由添加IMS使產物固化。從中取2.7 g粗產物樣品未經進一步純化直接用於下一步驟。使1 g材料樣品自IMS重結晶以獲得呈紫色/黑色結晶固體形式之純淨樣品；m.p 123℃至125℃，λmax(EtOAc)573 nm(40,000)，半帶寬160 nm、353 nm(13,500)。
步驟7：二丙烯酸2,2'-(4-((E)-(4-((E)-(2,4-二硝基苯基)二氮烯基)-2,5-雙(2-乙基己氧基)苯基)二氮烯基)-3-甲基苯基氮烷二基)雙(乙烷-2,1-二基)酯
將粗製雙3-氯丙酸2,2'-(4-((E)-(4-((E)-(2,4-二硝基苯基)二氮烯基)-2,5-雙(2-乙基己氧基)苯基)二氮烯基)-3-甲基苯基氮烷二基)雙(乙烷-2,1-二基)酯(2.7 g,2.9 mmol)溶解於二氯甲烷(50 ml)中並添加三乙胺(0.9 g,8.7 mmol)。在30℃(浴溫)下將混合物加熱過夜並藉由添加IMS使產物沈澱。使固體自熱IMS重結晶並分離出呈紫色/黑色粉末形式之標題化合物；m.p 128℃至130℃，λmax(EtOAc)574 nm(40,000)，半帶寬160 nm、354 nm(13,500)。
實例4-6：黑色聚合物粒子之製備 實例4：藉由分散聚合納入以甲基丙烯酸甲酯計5重量%之 黑色可聚合染料且針對實例1之黑色可聚合染料1所例示之 經染色聚合物粒子之製備
30重量%存於十二烷中之NAD穩定劑係自ICI有限公司獲得。將其沈澱於冷甲醇中，乾燥並溶解於乙酸乙酯(Aldrich)與乙酸丁酯(Aldrich)之50：50混合物中。除染料外之所有材料均係自市面購得。
向配備有冷凝器、氮氣流及頂置式攪拌器之100 ml 3頸燒瓶中稱量甲基丙烯酸甲酯(20.58 g)、NAD穩定劑(3.50 g)及甲基丙烯酸(0.42 ml)。添加染料1(1.029 g，5重量%)並攪拌1分鐘以促進染料溶解。將十二烷(25.20 g)添加至反應燒瓶中，隨後添加1-辛烷硫醇(0.125 ml)。加熱混合物並以300 rpm攪拌，在燒瓶中溫度為75℃後，添加Vazo 67(0.20 g)並將反應攪拌2小時。
藉助50微米濾布過濾所得溶液以去除小塊。使用離心機清潔粒子。每次離心皆係用十二烷替代上清液以10 000 rpm實施40分鐘，重複此操作直至上清液無色。藉由SEM及影像分析來量測平均粒徑：234 nm。
表2顯示以類似方式製備之含有以下染料之聚合物粒子(染料之重量%係以甲基丙烯酸甲酯計；尺寸係藉由SEM來量測)：
實例7：含有黑色經著色粒子之分散液之電泳調配物之製備
電泳墨水係藉由以下方式製備：對0.0981 g實例4之包含染料1之粒子、0.0978 g AOT(Sigma Aldrich)及1.8585 g十二烷(Sigma Aldrich)實施渦流混合。然後對分散液實施輥混合30分鐘。
電泳遷移率(-0.04746 μmcm/Vs)，ZP(-51.2 mV)。
實例8：含有黑色經著色粒子之分散液之電泳調配物之製備
電泳墨水係藉由以下方式製備：對0.1330 g實例4之包含染料3之粒子(固體含量為53.1%)、1.4097 g AOT(5 wt%存於十二烷中之AOT)及0.8225 g十二烷實施渦流混合。然後對分散液實施輥混合30分鐘。
電泳遷移率(-0.0745 μmcm/Vs)，ZP(-80.3 mV)。
實例9：含有黑色經著色粒子之分散液之電泳調配物之製備
電泳墨水係藉由以下方式製備：對0.1209 g實例4之包含染料3之粒子(固體含量為53.1%)、1.2835 g Span 85(5 wt%存於十二烷中之Span 85)及0.7356 g十二烷實施渦流混合。然後對分散液實施輥混合30分鐘。
電泳遷移率(0.05675 μmcm/Vs)，ZP(61.2 mV)。

Claims (17)

  1. 一種用於電泳器件之聚合物粒子，其包含以下單體單元：a)至少一種可聚合染料、b)至少一種單體、c)視情況至少一種帶電共單體及d)視情況至少一種交聯共單體，其中使用式(1)之染料 其中X1、X2及X3彼此獨立地為H或拉電子基團；R1及R2彼此獨立地為結構L1-Y1、L2-Y2之基團或直鏈、具支鏈或環狀烷基；R3及R4彼此獨立地為結構L3-Y3、L4-Y4之基團或直鏈、具支鏈或環狀經取代或未經取代之烷基，其中一或多個非毗鄰碳原子可經O、S及/或N替代；L1、L2、L3及L4彼此獨立地為直鏈或具支鏈經取代或未經取代之伸烷基，其中一或多個非毗鄰碳原子可經O、S及/或N替代；Y1、Y2、Y3及Y4彼此獨立地為可聚合基團；R'係直鏈或具支鏈烷基、OR5、H、NHCOR6或NHSO2R7；R"係OR5、H或NHCOR6，R5、R6及R7彼此獨立地為直鏈或具支鏈烷基；且其中R1、R2、R3及R4中之至少一者係可聚合基團且 X1、X2及X3中之至少一者係拉電子基團。
  2. 如請求項1之聚合物粒子，其中Y1、Y2、Y3及Y4中之至少兩者係選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基之可聚合基團。
  3. 如請求項1至2中任一項之聚合物粒子，其中X2係或X2與X1及X3中之一者係NO2、CN、Br、Cl、SO2NRR或SO2NHR，其中R=C1-C4烷基。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚合物粒子，其中基團R1、R2、R3及R4彼此獨立地為具有1至10個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基。
  5. 如請求項1至3中任一項之聚合物粒子，其中在基團L1-Y1、L2-Y2、L3-Y3或L4-Y4中，L1、L2、L3及L4彼此獨立地表示具有1至10個C原子之直鏈或具支鏈伸烷基且Y1、Y2、Y3及Y4彼此獨立地表示甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基。
  6. 如請求項1至5中任一項之聚合物粒子，其中R'係CH3或OCH3且R"係H。
  7. 如請求項1至6中任一項之聚合物粒子，其中使用至少一種式(2)至(5)之染料 其中X1代表NO2或CN；X2代表NO2、CN或鹵素；L1、L2、L3及L4代表C2-C10伸烷基；Y1、Y2、Y3及Y4代表甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基；R1、R2、R3及R4代表C2-C10烷基，且R'代表CH3或OCH3。
  8. 如請求項1至7中任一項之聚合物粒子，其中使用至少一種黑色可聚合染料。
  9. 如請求項1至8中任一項之聚合物粒子，其中該等聚合物粒子具有100 nm至1000 nm、較佳150至600 nm之直徑。
  10. 一種製備如請求項1至9中任一項之聚合物粒子之方法，其包含a)在至少一種非水性非極性溶劑中藉由分散聚合使至少一種可聚合染料、至少一種單體、至少一種起始劑 及視情況至少一種帶電共單體聚合，及視情況b)洗滌並乾燥該等聚合物粒子。
  11. 一種式(1)之可聚合染料， 其中X1、X2及X3彼此獨立地為H或拉電子基團；R1及R2彼此獨立地為結構L1-Y1、L2-Y2之基團或直鏈、具支鏈或環狀烷基；R3及R4彼此獨立地為結構L3-Y3、L4-Y4之基團或直鏈、具支鏈或環狀經取代或未經取代之烷基，其中一或多個非毗鄰碳原子可經O、S及/或N替代；L1、L2、L3及L4彼此獨立地為直鏈或具支鏈經取代或未經取代之伸烷基，其中一或多個非毗鄰碳原子可經O、S及/或N替代；Y1、Y2、Y3及Y4彼此獨立地為可聚合基團；R'係直鏈或具支鏈烷基、OR5、H、NHCOR6或NHSO2R7；R"係OR5、H或NHCOR6，R5、R6及R7彼此獨立地為直鏈或具支鏈烷基；且其中R1、R2、R3及R4中之至少一者係可聚合基團且X1、X2及X3中之至少一者係拉電子基團。
  12. 如請求項11之可聚合染料，其中該等染料對應於式(2)至 (5)： 其中X1代表NO2或CN；X2代表NO2、CN或鹵素；L1、L2、L3及L4代表C2-C10伸烷基；Y1、Y2、Y3及Y4代表甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基；R1、R2、R3及R4代表C2-C10烷基，且R'代表CH3或OCH3。
  13. 一種如請求項11至12中任一項之可聚合染料之用途，其用於製備用於電泳器件之聚合物粒子。
  14. 一種如請求項1至9中任一項之聚合物粒子之用途，其用 於製備單色、二色或多色電泳器件。
  15. 一種電泳液，其包含如請求項1至9中任一項之聚合物粒子。
  16. 一種電泳顯示器件，其包含如請求項15之電泳液。
  17. 如請求項16之電泳顯示器件，其中該電泳液係藉由選自噴墨印刷、狹縫式模具噴霧、噴嘴噴霧及柔版印刷、或任一其他接觸或非接觸印刷或沈積技術之技術來施加。
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