TW201328868A - 積層體、積層板、多層積層板、印刷線路板、及積層板之製造方法（一） - Google Patents

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Abstract

一種積層體，該積層體包含1層以上的樹脂組成物層及1層以上的玻璃基板層，其中，樹脂組成物層是由樹脂組成物所構成，該樹脂組成物包含熱硬化性樹脂及無機充填材料。一種積層板，該積層板包含1層以上的樹脂硬化物層及1層以上的玻璃基板層，其中，樹脂硬化物層是由樹脂組成物之硬化物所構成，該樹脂組成物包含熱硬化性樹脂及無機充填材料。一種印刷線路板，其中具有上述積層板與線路，該線路被設置於積層板的表面。一種積層板之製造方法，該積層板包含1層以上的樹脂硬化物層與1層以上的玻璃基板層，該樹脂硬化物層是由樹脂組成物之硬化物所構成，該樹脂組成物包含熱硬化性樹脂及無機充填材料，該積層板之製造方法中包含下述步驟：樹脂硬化物層形成步驟，此步驟是於玻璃基板的表面形成樹脂硬化物層。

Description

積層體、積層板、多層積層板、印刷線路板、及積層板之製造方法(一)
本發明是關於一種適合用於半導體封裝或印刷線路板等之積層體及積層板、使用該積層板而成的印刷線路板、多層積層板、及積層板之製造方法。
近年來，對於電子儀器的薄型化、輕量化的要求越來越強烈，半導體封裝或印刷線路板的薄型化、高密度化正在進步。為了對應這些物品的薄型化、高密度化而安定地安裝(構裝)電子零件，重要的是抑制安裝時所發生的翹曲。
安裝時，半導體封裝所發生的翹曲的主要原因之一，在於半導體封裝所使用的積層板與安裝於該積層板表面之矽晶片(chip)的熱膨脹率之差異。因此，在半導體封裝用積層板中，正努力使熱膨脹率接近矽晶片之熱膨脹率，亦即正努力進行低熱膨脹率化。又，由於積層板的彈性模數(彈性率)低也會成為發生翹曲的原因，所以在減少翹曲的方面而言，使積層板高彈性化也是有效的。如此，為了減少積層板的翹曲，積層板的低膨脹率化及高彈性化是有效的。
使積層板低熱膨脹率化、高彈性化的方法已考量有各種方式，其中已知有積層板用樹脂的低熱膨脹率化、或樹脂中的無機充填材料的高充填化等。特別是，無機充填材料的高充填化，是一種在期待低熱膨脹率化的同時還能期待耐熱性和難燃性等之提升的方法(專利文獻1)。但是，已知像這樣增加無機充填材料的充填量，會引起絕緣可靠性降低、樹脂與形成於其表面之線路層的密著性不足、和製造積層板時的壓製成形不良等的情形，高充填化在技術上有其極限。
又，已嘗試藉由樹脂之選擇或改良，來達成低熱膨脹率化。例如，一般是提高線路板用樹脂的交聯密度、提高Tg(玻璃轉移溫度)而減低熱膨脹率的方法(專利文獻2及3)。然而，提高交聯密度是將官能基間的分子鏈縮短，但在反應的觀點而言，將分子鏈縮短至一定程度以上仍有著極限，亦會有引起樹脂強度降低的問題。因此，以提高交聯密度之方法來進行的低熱膨脹率化也有著極限。
如此，以往的積層板，一直是謀求藉由高度充填無機充填材料或是採用低熱膨脹率樹脂等而進行的低熱膨脹率化、高彈性化，但已逐漸達到極限。
又，作為與上述相異的方法，已經嘗試了一種方法，該方法是使用玻璃薄膜來作為具有與電子零件(矽晶片)的熱膨脹率幾乎相同的熱膨脹率之層，並將樹脂與玻璃薄 膜壓製而積層，藉此減輕熱逆境(熱衝擊應力(heat shock stress))(專利文獻4)，但由於樹脂層的彈性模數低而熱膨脹率高，所以在實現基板的低翹曲方面仍不充分。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2004-182851號公報
專利文獻2：日本特開2000-243864號公報
專利文獻3：日本特開2000-114727號公報
專利文獻4：日本特許第4657554號
如同上述，藉由專利文獻4之製造方法所獲得的基板，仍然是彈性模數低而熱膨脹率高的基板，所以在實現基板的低翹曲方面仍不充分。
本發明是鑑於上述情事而完成，目的在於提供一種積層板及多層積層板、積層體、印刷線路板、及該積層板之製造方法，該積層板及多層積層板具有低熱膨脹率及高彈性模數，能抑制翹曲，且不容易發生破裂，該積層體適合用於製造該積層板及多層積層板，該印刷線路板是採用該積層板及多層積層板而成。
在專利文獻4中，對於將玻璃薄膜與樹脂積層而成的基板，完全沒有記載在樹脂中含有無機充填材料一事。若根據專利文獻4的記載，會認為在樹脂中應避免含有無機充填材料。
亦即，在專利文獻4中，藉由玻璃薄膜來實質上決定基板全體的熱膨脹作用一事，是必要的構成(專利文獻4的請求項1)。由此可知，樹脂對於基板的熱膨脹作用所造成的影響必須盡可能減少，因此必須將樹脂的彈性模數抑制成低彈性模數(假如樹脂的彈性模數高，則會由於此高彈性模數的樹脂而使基板全體的熱膨脹作用受到很大的影響)。另一方面，若使樹脂中含有無機充填材料，則樹脂的彈性模數會升高。因此，若根據專利文獻4的記載，在樹脂中應避免含有無機充填材料。
而且，在專利文獻4之樹脂中若含有無機充填材料，則玻璃基板可能容易以無機充填材料為起點而破裂。由此點而言，亦可推測在專利文獻4中，於樹脂中會避免含有無機充填材料。
目前，在專利文獻4般的玻璃基板層與樹脂層之積層板中，並沒有使樹脂層中含有無機充填材料而成的積層板的例子。
但是，本發明人為了解決上述問題而專心進行研究，結果驚異地發現，在包含樹脂硬化物層及玻璃基板層之積層板中，藉由使樹脂硬化物層中含有無機充填材料，而能 夠獲得一種積層板，該積層板具有低熱膨脹率及高彈性模數，翹曲受到抑制，且不容易發生破裂。
本發明是基於該發現而完成，要旨為以下的[1]~[12]。
[1]一種積層體，該積層體包含1層以上的樹脂組成物層及1層以上的玻璃基板層，其中，前述樹脂組成物層是由樹脂組成物所構成，該樹脂組成物包含熱硬化性樹脂及無機充填材料。
[2]如前述[1]所述之積層體，其中，前述玻璃基板層的厚度是30 μm~200 μm。
[3]如前述[1]或[2]所述之積層體，其中，前述熱硬化性樹脂是選自下述樹脂中的1種或2種以上：環氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、苯并樹脂、氧雜環丁烷(oxetane)樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基樹脂、二環戊二烯樹脂、矽氧樹脂、三樹脂及三聚氰胺樹脂。
[4]如前述[1]~[3]所述之積層體，其中，前述無機充填材料是選自下述材料中的1種或2種以上：二氧化矽、氧化鋁、滑石、雲母、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、硼酸鋁及硼矽酸玻璃。
[5]一種積層板，該積層板包含1層以上的樹脂硬化物層及1層以上的玻璃基板層，其中，前述樹脂硬化物層是由樹脂組成物之硬化物所構成，該樹脂組成物包含熱硬化性樹脂及無機充填材料。
[6]如前述[5]所述之積層板，其中，該積層板於40℃中的動態儲存模數(storage modulus)是10 GPa~70 GPa。
[7]如前述[5]或[6]所述之積層板，其中，該積層板是將如請求項1至4中任一項所述之積層體加熱及加壓所獲得。
[8]一種多層積層板，該多層積層板包含複數個積層板，其中，至少1個積層板是如[5]~[7]中任一項所述之積層板。
[9]一種印刷線路板，其中具有積層板與線路，該積層板是如[5]~[7]中任一項所述之積層板，該線路被設置於前述積層板的表面。
[10]一種印刷線路板，其中具有多層積層板與線路，該多層積層板是如[8]所述之多層積層板，該線路被設置於前述多層積層板的表面。
[11]一種積層板之製造方法，該積層板包含1層以上的樹脂硬化物層與1層以上的玻璃基板層，該樹脂硬化物層是由樹脂組成物之硬化物所構成，該樹脂組成物包含熱硬化性樹脂及無機充填材料，該積層板之製造方法中包含下述步驟： 樹脂硬化物層形成步驟，此步驟是於玻璃基板的表面形成樹脂硬化物層。
[12]如[11]所述之積層板之製造方法，其中，前述樹脂硬化物層形成步驟，是於前述玻璃基板上塗佈前述樹脂組成物之後，加以乾燥及硬化之步驟。
[13]如[11]所述之積層板之製造方法，其中，前述樹脂硬化物層形成步驟，是將由前述樹脂組成物所構成之薄膜， 使用真空貼合機(vacuum laminator)或滾輪貼合機(roll laminator)來積層於前述玻璃基板上並加以硬化之步驟。
[14]如[11]所述之積層板之製造方法，其中，前述樹脂硬化物層形成步驟，是於前述玻璃基板上配置由前述樹脂組成物所構成之薄膜之後，加以壓製並硬化之步驟。
根據本發明，能夠提供一種積層板及多層積層板、積層體、印刷線路板、及該積層板之製造方法，該積層板及多層積層板具有低熱膨脹率及高彈性模數，能抑制翹曲，且不容易發生破裂，該積層體適合於製造該積層板及多層積層板，該印刷線路板是採用該積層板及多層積層板而成。
1‧‧‧支撐體薄膜
2‧‧‧層間絕緣用組成物層
2a‧‧‧層間絕緣層
3‧‧‧樹脂薄膜
4‧‧‧樹脂組成物層
4a‧‧‧樹脂硬化物層
5a、5b、5c‧‧‧黏著薄膜
6‧‧‧玻璃基板層
7a、7b‧‧‧積層板
圖1是說明實施例1~3之製造方法的示意剖面圖。
圖2是說明實施例4之製造方法的示意剖面圖。
以下詳細說明本發明之積層體、積層板、多層積層板、印刷線路板、及積層板之製造方法。
另外，本發明中，所謂的積層體，是指熱硬化性樹脂亦即該積層體的構成成分為未硬化或半硬化者；所謂的積層板，是指熱硬化性樹脂亦即該積層板的構成成分為已硬化者。
[積層體]
本發明之積層體，包含1層以上的樹脂組成物層及1層以上的玻璃基板層，其中，前述樹脂組成物層是由樹脂組成物所構成，該樹脂組成物包含熱硬化性樹脂及無機充填材料。
本發明之積層體的大小，從處置性的觀點而言，以選自寬10mm~1000mm、長10mm~3000mm(採用滾輪時，長度可適當地應用)的範圍中為佳。特別是，以寬25mm~550mm、長25mm~550mm的範圍中為佳。
本發明之積層體的厚度，依其用途而以選自35μm~20mm的範圍中為佳。積層體的厚度，較佳是50~1000μm，更佳是100~500μm，進而更佳是110~300μm。
藉由使本發明之積層體的樹脂組成物層硬化來作成樹脂硬化物層而獲得的積層板，因為具有玻璃基板層，且該玻璃基板層是與矽晶片相同程度地低熱膨脹率且高彈性模數，所以成為低熱膨脹率及高彈性模數的積層板，其翹曲受到抑制，且不容易發生破裂。特別是，此積層板因為具有耐熱性高的玻璃基板層，所以在自100℃至小於樹脂硬化物的Tg的溫度區域中，具有顯著的低熱膨脹性。而且，因為樹脂硬化物層中含有無機充填材料，所以樹脂硬化物層成為低熱膨脹率且高彈性模數者，包含該樹脂硬化物層之積層板，則成為較為低熱膨脹率且高彈性模數者。
<樹脂組成物>
本發明之樹脂組成物，包含熱硬化性樹脂及無機充填材料。
《熱硬化性樹脂》
作為熱硬化性樹脂，並無特別限制，例如可以舉出：環氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、苯并樹脂、氧雜環丁烷樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基樹脂、二環戊二烯樹脂、矽氧樹脂、三樹脂、三聚氰胺樹脂。這些之中，從成形性和電氣絕緣性優異的觀點而言，以環氧樹脂及氰酸酯樹脂為佳。
作為環氧樹脂，例如可以舉出：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、二苯乙烯(stilbene)型環氧樹脂、含三骨架之環氧樹脂、含茀骨架之環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二甲苯型環氧樹脂、聯苯芳烷型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、多官能酚類及蒽等多環芳香族類的二環氧丙基醚化合物。又，亦可舉出將磷化合物導入至這些環氧樹脂中而成的含磷環氧樹脂。這些之中，從耐熱性、難燃性的觀點而言，以聯苯芳烷型環氧樹脂及萘型環氧樹脂為佳。這些環氧樹脂可以使用1種或混合2種以上而使用。
作為氰酸酯樹脂，例如可以舉出：酚醛清漆型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂等雙酚型氰酸酯樹脂；將這些氰酸酯樹脂部分三化而成的預聚物。這些之中，從耐熱性、難燃性的觀點而言，以酚醛清漆型氰酸酯樹脂為佳。這些氰酸酯樹脂可以使用1種或混合2種以上而使用。
樹脂組成物中所含的熱硬化性樹脂的含量，相對於自樹脂組成物之總量中扣除無機充填材料之含量而成的質量，以20~80質量%為佳，較佳是40~80質量%，更佳是50~80質量%，進而更佳是60~75質量%。
《無機充填材料》
作為無機充填材料，例如可以舉出：二氧化矽、氧化鋁、滑石、雲母、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、硼酸鋁、硼矽酸玻璃。
這些無機充填材料之中，從低熱膨脹性的觀點而言，以二氧化矽為佳，較佳是球狀非晶質二氧化矽，該球狀非晶質二氧化矽的熱膨脹率非常地小，為0.6 ppm/K左右，且在高度充填於樹脂時的流動性降低程度少。
作為球狀非晶質二氧化矽，以累積50%粒徑為0.01~10 μm者為佳，較佳是0.03~5 μm者。
此處，所謂的累積50%粒徑，是將粉末的全部體積設為100%而求出根據粒徑而成之累積分佈曲線(cumulative distribution curve)時，正好相當於體積50%之處的粒徑，累 積50%粒徑可以藉由採用雷射繞射散射法而成的粒度分佈測定裝置等來測定。
樹脂組成物中的無機充填材料的含量，以樹脂組成物中之合計量的5~75體積%為佳，較佳是15~70體積%，更佳是30~70體積%。無機充填材料的含量若為樹脂組成物的5~75體積%，則熱膨脹率之降低效果變得充分，且具有適度的流動性而成形性優異。亦即，若無機充填材料的含量為5體積%以上，則熱膨脹率之降低效果變得充分，若為75體積%以下，則流動性增加而成形性變得良好。
以質量%標記時，例如當無機充填材料為二氧化矽時，樹脂組成物中的二氧化矽含量，以樹脂組成物的8~85質量%為佳，較佳是24~82質量%，更佳是44~82質量%。
又，藉由在無機充填材料中採用平均一次粒徑(初級粒徑(primary particle size))是1 μm以下的二氧化矽(奈米二氧化矽)，而可以在積層板的樹脂硬化物層上形成微細的線路。作為奈米二氧化矽，以比表面積(specific surface)是20 m2/g以上者為佳。又，從將鍍覆製程中的粗化處理後的表面形狀縮小的觀點而言，以平均一次粒徑是100 nm以下者為佳。此比表面積，可以藉由BET法(BET比表面積檢測法)來測定。
另外，此處所謂的「平均一次粒徑」，並不是凝聚而成之粒子的平均粒徑亦即二次粒徑，而是指未凝聚之單體的平均粒徑。該平均一次粒徑，例如可以藉由雷射繞射式粒度分佈計來測定而求得。作為此種無機充填材料，以燻矽 (fumed silica)為佳。
進而，無機充填材料，為了提升耐濕性，較佳是經矽烷耦合劑等表面處理劑進行處理，為了提升分散性，較佳是經疏水化處理。
當在積層板的樹脂硬化物層上形成微細線路時，作為無機充填材料的含量，以樹脂組成物中的20質量%以下為佳。調配量若為20質量%以下，則能夠維持粗化處理後的良好的表面形狀，並且能夠防止鍍覆特性及層間絕緣可靠性的降低。另一方面，因為藉由含有無機充填材料而能夠期待樹脂組成物之低熱膨脹率化、高彈性化，所以當形成微細線路的同時亦重視低熱膨脹率化、高彈性化時，無機充填材料的含量以設為3~20質量%為佳，較佳是設為5~20質量%。
《其他成分》
本發明之樹脂組成物中，除了上述成分以外，可以添加硬化劑、硬化促進劑、熱塑性樹脂、彈性體、難燃劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、密著促進劑等。
作為硬化劑的例子，例如，當採用環氧樹脂時，可以採用下述硬化劑：苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等多官能酚化合物；二氰二胺(dicyandiamide)、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯碸等胺化合物；酞酸酐、苯均四酸酐、馬來酸酐、馬來酸酐共聚物等酸酐；聚醯亞胺。這些硬化劑亦可 以將數個種類併用。
作為硬化促進劑的例子，例如，作為環氧樹脂的硬化促進劑而可以舉出：咪唑類及其衍生物；有機磷系化合物；二級胺類、三級胺類、及四級銨鹽。
作為紫外線吸收劑的例子，可以舉出苯并三唑系的紫外線吸收劑。
作為抗氧化劑，可以舉出受阻酚系或苯乙烯化酚的抗氧化劑。
作為光聚合起始劑的例子，可以舉出二苯甲酮類、苯偶醯縮酮(benzil ketal)類、噻噸酮(thioxanthone)系等光聚合起始劑。
作為螢光增白劑的例子，可以舉出二苯乙烯(stilbene)衍生物等螢光增白劑。
作為密著促進劑的例子，可以舉出脲基矽烷等尿素化合物或矽烷耦合劑等密著促進劑。
<樹脂組成物層>
樹脂組成物層，是由上述樹脂組成物所構成之層。另外，樹脂組成物層之中，除了樹脂組成物的未硬化物以外，亦含有半硬化物。
本發明之樹脂組成物層的大小，以選自寬10mm~1000mm、長10mm~3000mm(採用滾輪時，長度可適當地應用)的範圍中為佳。特別是，從處置性的觀點而言，以寬25mm~550mm、長25mm~550mm的範圍中為佳。
本發明之樹脂組成物層的每一層的厚度，以選自3μm~200μm的範圍中為佳。從積層體及積層板之低熱膨脹率化、高彈性模數化的觀點而言，樹脂組成物層的每一層的厚度，以3~150μm為佳，較佳是3~100μm，更佳是5~50μm，進而更佳是5~30μm。
<玻璃基板層>
從以積層體的薄型化為目的和加工性等的觀點而言，玻璃基板層的每一層的厚度以30~200 μm為佳，若考量處置容易性等實用性，則厚度較佳是50~150 μm，特佳是80~120 μm。
此處，所謂的玻璃基板層的厚度，是指玻璃基板層的平均厚度。玻璃基板層的平均厚度，可以使用測微計(micrometer)或膜厚測定器等習知的厚度測定儀器來測定。例如，長方形或正方形的玻璃基板層時，可以使用測微計來測定四角及中央的厚度，將其平均值作為玻璃基板層的平均厚度而求得。又，作為玻璃基板層的原料，可以使用矽酸鹼玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃等玻璃，但從低熱膨脹性的觀點而言，以硼矽酸玻璃為佳。
本發明之玻璃基板層的大小，以選自寬10 mm~1000 mm、長10 mm~3000 mm(採用滾輪時，長度可適當地應用)的範圍中為佳。特別是，從處置性的方面而言，以寬25 mm~550 mm、長25 mm~550 mm的範圍中為佳。
此玻璃基板層的熱膨脹率，越接近矽晶片的熱膨脹率 (3 ppm/℃左右)越能抑制積層體或自該積層體獲得之積層板的翹曲，但以8 ppm/℃以下為佳，較佳是6 ppm/℃以下，更佳是4 ppm/℃以下。
此積層板於40℃中的儲存模數越大越好，以20 GPa以上為佳，較佳是25 GPa以上，更佳是30 GPa以上。
<層間絕緣用組成物層>
為了提升本發明之積層體與後述之導體層的密著性，本發明之積層體亦可具有層間絕緣用組成物層。
亦即，如同後述，採用本發明之積層體來製造印刷線路板時，會對於將積層體硬化而成之積層板的表面，藉由鍍覆等來形成導體層。又，亦會作成於表面具有金屬箔(導體層)的附金屬箔之積層體或積層板。這些情形中，可以在上述樹脂組成物層或將其硬化而成之樹脂硬化物層的上面形成導體層，亦可以在該樹脂組成物層或樹脂硬化物層的上面進而設置層間絕緣用組成物層或將其硬化而成之層間絕緣層，再於該層間絕緣用組成物層或層間絕緣層的上面形成導體層。此時，藉由使用與導體層之密著性高的材料作為層間絕緣用組成物層，而使積層板與導體層之間的密著性良好。
又，如同後述，亦會在對於積層板形成導通孔(via hole)之後，進行除膠渣(desmear)處理。此時，藉由設置除膠渣耐性優異的材料作為層間絕緣用組成物層，而能夠防止積層板表面(亦即，層間絕緣用組成物層硬化而成之層間絕 緣層)變得凹凸過大，並且能夠於其表面形成精細的線路圖案。
像這樣，積層體具有層間絕緣用組成物層時的結構，例如可以是「玻璃基板層/樹脂組成物層/層間絕緣用組成物層」般的3層結構，亦可以是「層間絕緣用組成物層/樹脂組成物層/玻璃基板層/樹脂組成物層/層間絕緣用組成物層」般的5層結構。另外，所謂「玻璃基板層/樹脂組成物層/層間絕緣用組成物層」的標記，意思是玻璃基板層、樹脂組成物層、及層間絕緣用組成物層依該順序積層。關於5層結構的標記亦相同。
除了上述例子以外，只要是導體層與本發明之積層體之間能夠配置層間絕緣用組成物的構成即可，並不特別限定於上述例子。
作為此層間絕緣用組成物層的材料，並無特別限定，例如可以是前述的樹脂組成物，但從提升與導體層之密著性的觀點而言，較希望是選擇樹脂。又，層間絕緣用組成物層可以含有無機充填材料，亦可以不含無機充填材料。
<黏著層>
又，本發明之積層體具有樹脂組成物層，該樹脂組成物層包含熱硬化性樹脂及無機充填材料，但除此之外亦可具有黏著層，該黏著層包含熱硬化性樹脂而不包含無機充 填材料。黏著層，例如可以配置於玻璃基板層與樹脂組成物層之間，基於提高兩層間的黏著性等目的而使用。
<積層體中的各層的比例>
本發明之樹脂組成物層，從獲得低熱膨脹率且高彈性模數之積層板的觀點而言，以相對於積層體全體而為5~60體積%為佳，較佳是5~55體積%，更佳是10~50體積%，進而更佳是20~40體積%。
本發明之玻璃基板層，從獲得低熱膨脹率且高彈性模數之積層板的觀點而言，以相對於積層體全體而為20~90體積%為佳，較佳是30~85體積%，更佳是35~80體積%，進而更佳是40~75體積%。
積層體具有層間絕緣層時，層間絕緣層以相對於積層體全體而為1~20體積%為佳，較佳是2~15體積%，更佳是3~10體積%。
積層體具有黏著層時，黏著層以相對於積層體全體而為1~20體積%為佳，較佳是2~15體積%，更佳是3~10體積%。
<支撐體薄膜及保護薄膜>
上述積層體，亦可於其表面具有支撐體薄膜或保護薄膜。關於這些支撐體薄膜及保護薄膜，於以下的積層體之製造方法的說明中詳細地說明。
[積層體之製造方法]
上述積層體之製造方法並無特別限制，可以藉由下述方法來製造：將由樹脂組成物所構成之薄膜貼合(laminate)於玻璃基板之方法、或將樹脂組成物塗佈於玻璃基板之方法等。這些方法中，從容易生產的觀點而言，以藉由貼合的方法為佳。
接著，對於各製造方法詳細地說明。
<藉由貼合的積層體之製造方法>
上述積層體，可以藉由真空貼合或滾輪貼合之類的加壓貼合，將採用前述樹脂組成物而成的黏著薄膜與玻璃基板進行貼合而適宜地製造。關於此黏著薄膜，將於之後敘述。又，真空貼合或滾輪貼合，可以使用市售的真空貼合機、滾輪貼合機來進行。
另外，作為上述樹脂組成物中的熱硬化性樹脂及上述層間絕緣用組成物，可以適宜地採用在貼合時之溫度以下即熔融者。例如，當採用真空貼合機或滾輪貼合機進行貼合時，一般是在140℃以下進行，所以上述樹脂組成物中的熱硬化性樹脂及上述層間絕緣用組成物，以在140℃以下即熔融者為佳。
首先，對於上述黏著薄膜進行說明，繼而，對於採用該黏著薄膜而成的貼合方法進行說明。
《黏著薄膜》
當採用真空貼合機或加壓貼合機來製造積層體時，一 般是將上述樹脂組成物調製來作成黏著薄膜。
作為本發明中所使用的黏著薄膜，可以適宜地使用具有後述積層結構的黏著薄膜。
(1)支撐體薄膜/樹脂組成物層
(2)支撐體薄膜/層間絕緣用組成物層/樹脂組成物層
又，在上述(1)及(2)的積層結構中，進而積層保護薄膜而具有後述積層結構者，亦可以適宜地使用。
(3)支撐體薄膜/樹脂組成物層/保護薄膜
(4)支撐體薄膜/層間絕緣用組成物層/樹脂組成物層/保護薄膜
保護薄膜，是對著本發明之樹脂組成物層而形成於與支撐體薄膜相反側，其是使用於防止異物附著或損傷之目的。
另外，從這些黏著薄膜上去除支撐體薄膜及保護薄膜而成者，稱為黏著薄膜主體。
具有上述(1)~(4)之積層結構的黏著薄膜，可以依照發明所屬技術領域中具有通常知識者所習知的方法來製造。
作為製造上述(1)之黏著薄膜的例子之一，是將上述樹脂組成物溶解於有機溶劑中，而調製分散了無機充填材料而成的清漆。繼而，可以將支撐體薄膜作為支撐體，塗佈該清漆，藉由加熱或熱風噴吹等來使有機溶劑乾燥，藉此形成樹脂組成物層。
作為製造(2)之黏著薄膜的例子之一，是將層間絕緣用組成物層溶解於有機溶劑中而調製清漆。繼而，將清漆塗佈於支撐體薄膜，藉由加熱或熱風噴吹等來使有機溶劑乾燥，藉此形成層間絕緣用組成物層。之後，與上述(1)同樣地進行，而在該層間絕緣用組成物層的表面形成樹脂組成物層即可。
作為製造(3)之黏著薄膜的例子之一，是將上述樹脂組成物溶解於有機溶劑中，而調製分散了無機充填材料而成的清漆。繼而，可以對於支撐體薄膜及保護薄膜中的一者塗佈該清漆，於此清漆上配置支撐體薄膜及保護薄膜中的另一者，藉由加熱或熱風噴吹等來使該清漆的有機溶劑乾燥，藉此形成樹脂組成物層。
作為製造(4)之黏著薄膜的例子之一，是將上述層間絕緣用組成物溶解於有機溶劑中而調製清漆，將該清漆塗佈於上述支撐體薄膜，藉由加熱或熱風噴吹等來使有機溶劑乾燥，藉此形成層間絕緣用組成物層。繼而，可以將此積層物的層間絕緣用組成物層側的面，與如上述(1)般進行而預先製造成的積層物的樹脂組成物層側的面抵接，採用後述之真空貼合機或滾輪貼合機之類的加壓貼合機來貼合。作為其他例子，可以是採用清漆在支撐體薄膜上形成層間絕緣層，繼而於該層間絕緣層上塗佈樹脂組成物用清漆，並同時於該樹脂組成物用清漆上配置保護薄膜，藉由加熱或熱風噴吹等來使該清漆的有機溶劑乾燥，藉此形成樹脂組成物層。
作為這些層間絕緣用組成物層及樹脂組成物層的塗刷裝置，可以採用缺角輪塗佈機(comma coater)、棒式塗佈機、吻合式塗佈機(kiss coater)、滾輪塗佈機、凹版塗佈機、模具塗佈機(die coater)等發明所屬技術領域中具有通常知識者所習知的塗刷裝置，較佳是根據所製作之膜厚而適當選擇。
另外，上述黏著薄膜中，層間絕緣用組成物層及樹脂組成物層亦可以是半硬化。
上述支撐體薄膜，是在製造黏著薄膜時作為支撐體，在製造多層印刷線路板時，在有使用支撐體薄膜的情形中，通常會加以剝離或去除。
作為支撐體薄膜，例如可以舉出：聚乙烯、聚氯乙烯等聚烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯(以下，有時簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯；聚碳酸酯；聚醯亞胺；甚至離型紙或銅箔、鋁箔等金屬箔等。於支撐體薄膜中採用銅箔時，亦可以將銅箔直接作為導體層而形成電路。此時，作為銅箔，可以舉出壓延銅、電解銅箔等，一般採用厚度為2 μm~36 μm者。採用厚度較薄的銅箔時，為了提升作業性，亦可以使用附有載體之銅箔。
對於支撐體薄膜，除了霧面(matt)處理、電暈(corona)處理以外，亦可以施以離型處理。
支撐體薄膜的厚度，通常是10 μm~150 μm，以25~50μm為佳。當比10μm薄時，處置性會變得困難。另一方面，支撐體薄膜係如前述，因為通常最終會被剝離或去除，所以若厚度超過150μm，則從節省能源的觀點而言較為不佳。
另外，上述保護薄膜，會在貼合或熱壓之前剝離。另外，可以使用與支撐體薄膜同樣的材料來作為保護薄膜，也可以使用不同的材料。保護薄膜的厚度並無特別限定，與支撐體薄膜同樣即可，較佳是1~40 μm的範圍。
《採用上述黏著薄膜的貼合方法》
繼而，說明採用上述黏著薄膜的貼合方法的例子之一。
當黏著薄膜具有保護薄膜時，去除保護薄膜之後，一邊加壓及加熱、一邊將黏著薄膜壓接於玻璃基板。貼合的條件，較佳是視需要將黏著薄膜及玻璃基板預熱，而進行貼合，壓接溫度(貼合溫度)以60℃~140℃為佳，壓接壓力以1~11 kgf/cm2為佳。又，當採用真空貼合機時，較佳是在氣壓20 mmHg(26.7 hPa)以下的減壓下進行貼合。又，貼合的方法，可以是批次式，也可以是用滾輪的連續式。
如同上述般，將黏著薄膜貼合於玻璃基板之後，冷卻至室溫附近。視需要而剝離支撐體薄膜。
<藉由塗佈的積層體之製造方法>
藉由塗佈的積層體之製造方法並無特別限制。例如， 將上述樹脂組成物溶解於有機溶劑中，而調製分散了無機充填材料而成的清漆。將該清漆塗佈於玻璃基板，藉由加熱或熱風噴吹等來使有機溶劑乾燥，藉此形成樹脂組成物層。可以進而使此樹脂組成物層半硬化。可以如此地進行而製造積層體。
[積層板]
本發明之積層板，包含1層以上的樹脂硬化物層及1層以上的玻璃基板層，其中，前述樹脂硬化物層是由樹脂組成物之硬化物所構成，該樹脂組成物包含熱硬化性樹脂及無機充填材料。
本發明之積層板的大小，以選自寬10 mm~1000 mm、長10 mm~3000 mm(採用滾輪時，長度可適當地應用)的範圍中為佳。特別是，從處置性的方面而言，以寬25 mm~550 mm、長25 mm~550 mm的範圍中為佳。
本發明之積層板的厚度，依其用途而以選自36 μm~20 mm的範圍中為佳。積層板的厚度，較佳是50~1000 μm，更佳是100~500 μm，進而更佳是120~300 μm。
此積層板，較佳是將前述積層體之樹脂組成物層作成樹脂硬化物層而成之結構。
此玻璃基板層及樹脂組成物之詳細內容，是如同前述關於積層體之記載中所說明。
<樹脂硬化物層>
此樹脂硬化物層之厚度，以3~200 μm為佳。若為3 μm以上，則積層板的破裂會受到抑制。若為200 μm以下，則玻璃基板層之厚度相對地變大，而使積層板之低熱膨脹率化、高彈性化成為可能。由此觀點而言，樹脂硬化物層之厚度，較佳是3~150 μm，更佳是3~100 μm，進而更佳是5~50 μm，再進而更佳是5~30 μm。惟，樹脂硬化物層之厚度的適當範圍會因為玻璃基板層之厚度或層數、及樹脂硬化物層之種類或層數而異，所以亦能適當地調整。
此樹脂硬化物層於40℃中的儲存模數，以1~80 GPa為佳。若為1 GPa以上，則玻璃基板層受到保護，積層板的破裂受到抑制。若為80 GPa以下，則因玻璃基板層與樹脂硬化物層之熱膨脹率的差所致之應力會受到抑制，積層板的翹曲及破裂受到抑制。由此觀點而言，樹脂硬化物層之貯藏彈性模數，較佳是3~70 GPa，更佳是5~60 GPa，進而更佳是10~50 GPa，再進而更佳是20~50 GPa。
在積層板的單面或雙面上，亦可以具有銅、鋁或鎳等金屬箔。金屬箔，只要是用於電氣絕緣材料用途者，則無特別限制。
<層間絕緣層>
積層板，亦可以具有層間絕緣層。此層間絕緣層，例如是藉由前述積層體中之層間絕緣用組成物層的硬化而獲得者。
像這樣，當積層板具有層間絕緣層時的結構，例如可 以是
玻璃基板層/樹脂硬化物層/層間絕緣層般的3層結構，也可以是層間絕緣層/樹脂硬化物層/玻璃基板層/樹脂硬化物層/層間絕緣層般的5層結構。
除了上述例子以外，只要是在導體層與本發明之積層體之間能夠配置層間絕緣用組成物的構成即可，並不特別限定於上述例子。
<積層板之特性>
積層板於40℃中的儲存模數，從抑制積層板的翹曲及破裂的觀點而言，以10~70 GPa為佳，較佳是20~60 GPa，更佳是25~50 GPa，進而更佳是25~45 GPa。
積層板於50~120℃的範圍中的平均熱膨脹率，從抑制積層板的翹曲及破裂的觀點而言，以1~10 ppm/℃為佳，較佳是2~8 ppm/℃，更佳是2~6 ppm/℃，進而更佳是2~5 ppm/℃。
積層板於120~190℃的範圍中的平均熱膨脹率，從抑制積層板的翹曲及破裂的觀點而言，以1~15 ppm/℃為佳，較佳是2~10 ppm/℃，更佳是2~8 ppm/℃，進而更佳是2~6 ppm/℃。
<積層板中的各層的比例>
本發明之樹脂硬化物層，從獲得低熱膨脹率且高彈性模數的積層板的觀點而言，以相對於積層板全體而為10~60體積%為佳，較佳是15~55體積%，更佳是20~50體積%，進而更佳是20~40體積%。
本發明之玻璃基板層，從獲得低熱膨脹率且高彈性模數的積層板的觀點而言，以相對於積層板全體而為20~90體積%為佳，較佳是30~85體積%，更佳是35~80體積%，進而更佳是40~75體積%。
當積層板具有層間絕緣層時，層間絕緣層以相對於積層板全體而為1~20體積%為佳，較佳是2~15體積%，更佳是3~10體積%。
當積層板具有黏著層時，黏著層以相對於積層板全體而為1~20體積%為佳，較佳是2~15體積%，更佳是3~10體積%。
[積層板之製造方法]
上述積層板之製造方法並無特別限制。繼而，說明積層板之製造方法的具體例。
<藉由積層體之加熱硬化之製造例>
前述藉由貼合而獲得的積層體中，可以視需要而在剝離支撐體薄膜之後，使樹脂組成物層加熱硬化，藉此製造積層板。
加熱硬化的條件，是選自150℃~220℃且20分鐘~80分鐘的範圍中，較佳是160℃~200℃且30分鐘~120分 鐘。當使用經施以離型處理而成的支撐體薄膜時，亦可以在使其加熱硬化後，剝離支撐體薄膜。
若根據此方法，因為不需要在製造積層板時進行加壓，所以製造時發生破裂的情形會受到抑制。
<藉由壓製法之製造例>
又，有關本發明之積層板，可以藉由壓製法來製造。
例如，可以將前述藉由貼合而獲得的積層體藉由壓製法來加熱、加壓而硬化，藉此製造積層板。
又，亦可以使前述黏著薄膜及/或從該黏著薄膜中去除支撐體薄膜或保護薄膜而成之黏著薄膜主體，與玻璃基板疊合，藉由壓製法來加熱、加壓而硬化，藉此製造積層板。
進而，亦可以疊合將樹脂組成物塗刷並乾燥於玻璃基板上而作成B階段(B-stage)狀態者，藉由壓製法來加熱、加壓而硬化，藉此製造積層板。
[多層積層板及其製造方法]
本發明之多層積層板，包含複數個積層板，其中，至少1個積層板是前述之本發明之積層板。
此多層積層板之製造方法並無特別限制。
例如，可以是將前述積層板隔著黏著薄膜主體而複數地積層而多層化，該黏著薄膜主體是從前述黏著薄膜去除支撐體薄膜或保護薄膜而成。
或者，亦可以將前述積層體重疊複數片(例如，2~20 片)並積層成形，藉此製造多層積層板。具體而言，可以使用多層壓機(multiplaten press)、真空多層壓機、連續成形機、高壓釜(autoclave)成形機等，在溫度100~250℃左右、壓力2~100 MPa左右、及加熱時間0.1~5小時左右的範圍中成形。
[印刷線路板及其製造方法]
本發明之印刷線路板，具有上述積層板或多層積層板、與被設置於積層板或多層積層板的表面的線路。
繼而，說明此印刷線路板之製造方法。
<導通孔等之形成>
視需要而將上述積層板藉由鑽孔、雷射、電漿、或這些的組合等方法來進行開孔，而形成導通孔或通孔(through hole)。一般是採用二氧化碳雷射或YAG雷射(釔鋁柘榴石雷射)、UV雷射、準分子雷射等來作為雷射。形成導通孔等之後，亦可使用氧化劑來進行除膠渣處理。作為氧化劑，以過錳酸鹽(過錳酸鉀、過錳酸鈉等)、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸(亦即，過氧化氫與硫酸之混合物)、硝酸較合適，過錳酸鉀、過錳酸鈉等之氫氧化鈉水溶液(鹼性過錳酸水溶液)更合適。
<導體層之形成>
繼而，藉由乾式蝕刻或濕式蝕刻而在積層板表面之樹 脂硬化物層上形成導體層。
乾式蝕刻，可以使用蒸鍍、濺鍍、離子鍍覆等習知方法。
濕式蝕刻的情形中，首先以過錳酸鹽(過錳酸鉀、過錳酸鈉等)、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸、硝酸等氧化劑，將樹脂硬化物層的表面進行粗化處理，形成凹凸的錨接處(anchor)。作為氧化劑，特別以採用過錳酸鉀、過錳酸鈉等之氫氧化鈉水溶液(鹼性過錳酸水溶液)為佳。此粗化處理亦可兼作為上述除膠渣處理。繼而，以組合無電解電鍍與電解電鍍的方法來形成導體層。又，亦可以形成與導體層相反圖案的電鍍光阻(plating resist)，僅以無電解電鍍來形成導體層。
另外，當採用在表面具有由金屬箔所構成的支撐體薄膜者來作為積層體時，此導體層的形成步驟可以省略。
<線路圖案之形成>
之後的圖案形成方法，例如可以採用習知的消去處理(subtractive process)、半加成法(semi-additive process)等。
[多層印刷線路板及其製造方法]
作為上述印刷線路板的形態之一，亦可將如上述般地進行而形成了線路圖案的積層板複數地積層，而作成多層印刷線路板。
製造此多層印刷線路板，是將上述形成了線路圖案的 積層板，隔著前述黏著薄膜主體而複數地積層，藉此而多層化。之後，進行藉由鑽孔加工或雷射加工而成的通孔或盲通孔之形成、與藉由鍍覆(plating)或導電糊而成的層間線路之形成。可以如此般地進行而製造多層印刷線路板。
[附金屬箔之積層板及多層積層板、以及該等之製造方法]
另外，前述積層板及多層積層板，亦可以是附金屬箔之積層板及多層積層板，該附金屬箔之積層板及多層積層板在單面或雙面上具有銅、鋁或鎳等金屬箔。
此附金屬箔之積層板之製造方法並無特別限制。例如，可以如同前述般，使用金屬箔來作為支撐體薄膜，藉此製造附金屬箔之積層板。又，亦可以將前述藉由貼合或塗刷而獲得之積層體疊合1片或複數片(例如2~20片)，以在其單面或雙面上配置金屬箔之構成來積層成形，藉此製造附金屬箔之積層板。
成形條件，可以應用電氣絕緣材料用積層板或多層板的方法，例如使用多層壓機、真空多層壓機、連續成形機、高壓釜成形機等，在溫度100~250℃左右、壓力2~100 MPa左右、及加熱時間0.1~5小時左右的範圍中成形。
<熱膨脹率之評估方法>
積層板的熱膨脹率，可以採用下述裝置來進行測定：熱機械分析裝置(TMA：Thermal Mechanical Analysis)、溫度相關三維位移測定裝置(DIC：Digital Image Correlation)、雷射干涉法等。
<彈性模數之評估方法>
積層板之彈性模數，以藉由廣域黏彈性測定裝置進行的儲存模數之測定為首，可以測定彎曲彈性模數(bend elastic constant)來作為靜態彈性模數。彎曲彈性模數可以藉由進行三點彎曲試驗來求得。
[實施例]
繼而，採用實施例及比較例來更詳細地說明本發明，但本發明並不受這些記載所限定。
另外，實施例及比較例中，所謂的「份」及「%」，分別是指「質量份」及「質量%」之意。
又，圖1是說明實施例1及實施例2之製造方法的示意剖面圖。圖2是說明實施例4之製造方法的示意剖面圖。
[實施例1] <樹脂薄膜(層間絕緣用組成物層2與支撐體薄膜1之積層物)3之製造>
相對於以二甲基乙醯胺溶劑溶解至濃度成為10%的日本化藥股份有限公司製的聚醯胺樹脂「BPAM-155」(製品名)135.4份，添加：作為熱硬化性樹脂之日本化藥股份有限公司製的環氧樹脂「NC3000-H」(商品名，濃度100%)62.0份、作為硬化劑之DIC股份有限公司製的含三之酚性酚醛清漆樹脂「LA-1356-60P」(商品名，濃度60%)23.5份、作為硬化促進劑之四國化成工業股份有限公司製的2- 苯基咪唑「2PZ」(商品名，濃度100%)0.6份、作為無機充填材料之日本Aerosil股份有限公司製的燻矽「AEROSIL R 972」(商品名，濃度100%，一次粒子之平均粒徑：16 nm，藉BET法測得之比表面積：110±20 m2/g)8.8份、作為其他成分之BYK Chemie Japan股份有限公司製的聚酯改質聚二甲基矽氧烷「BYK-310」(商品名，濃度25%)3.6份，之後進而追加二甲基乙醯胺溶劑314.3份，溶解、混合，並施以珠磨分散處理，而製作成清漆。
採用厚度38μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(PET薄膜)來作為支撐體薄膜1，以缺角輪塗佈機來塗刷並乾燥該清漆。塗刷厚度設定為成為5 μm，並設定為乾燥溫度140℃、乾燥時間3分鐘，藉此在支撐體薄膜1上形成層間絕緣用組成物層2，而獲得寬270 mm的樹脂薄膜3(圖1(a))。
<樹脂組成物層用清漆之製造>
分別調配：作為熱硬化性樹脂之日本化藥股份有限公司製的環氧樹脂「NC3000-H」(商品名，濃度100%)31.8份、作為硬化劑之DIC股份有限公司製的含三之甲酚酚醛清漆樹脂「LA-3018-50P」(商品名，濃度50%)7.2份及三光股份有限公司製的含磷之酚性樹脂「HCA-HQ」(商品名，濃度100%)5.1份、DIC股份有限公司製的苯酚酚醛清漆樹脂「TD2131」(濃度100%)4.4份、作為硬化促進劑之四國化成工業股份有限公司製的1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸酯「2PZCNS-PW」(商品名，濃度100%) 0.1份、作為無機充填材料之在甲基異丁酮溶劑中成為固形份70%並經施以胺基矽烷耦合劑處理的Admatechs股份有限公司製的二氧化矽填料「SO-C2」(商品名，濃度100%，一次粒子之平均粒徑：500 nm，藉BET法測得之比表面積：6.8 m2/g)78.6份，之後進而調配甲基乙基酮42.7份來作為追加溶劑，溶解、混合，並施以珠磨分散處理，而製作成樹脂組成物層用的清漆。
<黏著薄膜(支撐體薄膜1/層間絕緣用組成物層2/樹脂組成物層4)5a之製造>
藉由在樹脂薄膜3上形成樹脂組成物層4，而製造黏著薄膜5a。
黏著薄膜5a的製造方法，是採用上述樹脂薄膜3(支撐體薄膜1/層間絕緣用組成物層2)，以缺角輪塗佈機將樹脂組成物層用的清漆塗刷並乾燥於層間絕緣用組成物層2側。塗刷厚度設定為成為40 μm(設定為層間絕緣用組成物層2是5μm，樹脂組成物層4是35 μm)，並設定為乾燥溫度105℃、乾燥時間1.2分鐘，而作成樹脂組成物層4，藉此獲得寬270 mm的黏著薄膜5a(圖1(b))。
<積層板(層間絕緣層/樹脂硬化物層/玻璃基板層/樹脂硬化物層/層間絕緣層)之製造>
採用日本電氣硝子製的極薄玻璃薄膜「OA-10G」(商品名，厚度100μm，250mm×250mm)來作為玻璃基板層6。 於此玻璃基板層6的雙面上配置前述黏著薄膜5a而使其樹脂組成物層4抵接於玻璃基板層6，採用批次式的真空加壓貼合機「MVLP-500」(名機股份有限公司製，商品名)而藉由貼合來積層(圖1(c)、(d))。此時是設定成真空度30 mmHg以下、溫度90℃、壓力0.5 MPa。
冷卻至室溫後，剝除支撐體薄膜1，在設定為180℃之乾燥氣氛中硬化60分鐘。藉由此硬化，層間絕緣用組成物層2及樹脂組成物層4會分別成為層間絕緣層2a及樹脂硬化物層4a。如此般地進行，而獲得5層結構的積層板(層間絕緣層/樹脂硬化物層/玻璃基板層/樹脂硬化物層/層間絕緣層)7a(圖1(e))。
[實施例2] <黏著薄膜(支撐體薄膜/層間絕緣用組成物層/樹脂組成物層)5b之製造>
除了將清漆的塗刷厚度設定成30μm(設定為層間絕緣用組成物層2是5μm，樹脂組成物層4是25μm)來取代40μm以外，進行與實施例1之黏著薄膜5a同樣的操作，而獲得黏著薄膜5b。
<積層板(層間絕緣層/樹脂硬化物層/玻璃基板層/樹脂硬化物層/層間絕緣層)之製造>
採用日本電氣硝子製的極薄玻璃薄膜「OA-10G」(商品名，厚度50μm，250mm×250mm)來作為玻璃基板層6。除了於此玻璃基板層6的雙面上配置前述黏著薄膜5b以 外，進行與實施例1同樣的操作，而獲得5層結構的積層板(層間絕緣層/樹脂硬化物層/玻璃基板層/樹脂硬化物層/層間絕緣層)。
[實施例3] <積層板(層間絕緣層/樹脂硬化物層/玻璃基板層/樹脂硬化物層/層間絕緣層)之製造>
除了採用日本電氣硝子製的極薄玻璃薄膜「OA-10G」(商品名，厚度150μm，250mm×250mm)來作為玻璃基板層6以外，進行與實施例2同樣的操作，而獲得5層結構的積層板(層間絕緣層/樹脂硬化物層/玻璃基板層/樹脂硬化物層/層間絕緣層)。
[實施例4] <樹脂組成物層用清漆之製造>
相對於以二甲基乙醯胺溶劑溶解至濃度成為10%的日本化藥股份有限公司製的聚醯胺樹脂「BPAM-155」(製品名)135.4份，添加：作為熱硬化性樹脂之日本化藥股份有限公司製的環氧樹脂「NC3000-H」(商品名，濃度100%)62.0份、作為硬化劑之DIC股份有限公司製的含三之酚性酚醛清漆樹脂「LA-1356-60P」(商品名，濃度60%)23.5份、作為硬化促進劑之四國化成工業股份有限公司製的2-苯基咪唑「2PZ」(商品名，濃度100%)0.6份、作為無機充填材料之日本Aerosil股份有限公司製的燻矽「AEROSIL R 972」(商品名，濃度100%)4.8份、作為其他成分之BYK Chemie Japan股份有限公司製的聚酯改質聚二甲基矽氧烷 「BYK-310」(商品名，濃度25%)1.7份，之後進而追加二甲基乙醯胺溶劑66.3份。之後，採用分散機(Nanomizer，商品名，吉田機械興業股份有限公司製)，而獲得均勻的樹脂清漆。
<黏著薄膜(支撐體薄膜1/樹脂組成物層4)5c之製造>
於支撐體薄膜1上形成樹脂組成物層4，藉此製造成黏著薄膜5c(圖2(a))。
黏著薄膜5c的製造方法，是採用缺角輪塗佈機將樹脂清漆塗佈於支撐體薄膜亦即離型處理聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(PET-38X，LINTEC公司製，商品名)的離型處理面而使乾燥後的厚度成為20μm，於140℃使其乾燥5分鐘，而形成了由樹脂組成物層4與支撐體薄膜1所構成的寬270mm的黏著薄膜5c。
<積層板(樹脂硬化物層/玻璃基板層/樹脂硬化物層)之製造>
採用日本電氣硝子製的極薄玻璃薄膜「OA-10G」(商品名，厚度150μm，250mm×250mm)來作為玻璃基板層6。於此玻璃基板層6的雙面上配置前述黏著薄膜5c而使其樹脂組成物層4抵接於玻璃基板層6，採用批次式的真空加壓貼合機「MVLP-500」(名機股份有限公司製，商品名)而藉由貼合來積層(圖2(b)、(c))。此時是設定成真空度30 mmHg以下、溫度120℃、壓力0.5 MPa。
冷卻至室溫後，剝除支撐體薄膜1，在設定為180℃之乾燥氣氛中硬化60分鐘。藉由此硬化，樹脂組成物層4會 成為樹脂硬化物層4a。如此般地進行，而獲得3層結構的積層板(樹脂硬化物層/玻璃基板層/樹脂硬化物層)7b(圖2(d))。
[比較例1] <樹脂薄膜之製造>
除了不添加無機充填材料(燻矽)以外，進行與實施例1之樹脂薄膜3同樣的操作，而製造成樹脂薄膜。
<清漆之製造>
除了不添加無機充填材料(二氧化矽填料)以外，進行與實施例1之樹脂組成物層用清漆同樣的操作，而製造成清漆。
<黏著薄膜之製造>
除了採用上述樹脂薄膜及清漆來取代實施例1之樹脂薄膜3及樹脂組成物層用清漆以外，進行與實施例1同樣的操作，而製造成黏著薄膜(支撐體薄膜/層間絕緣用組成物層/樹脂組成物層)。
<積層板(層間絕緣層/樹脂硬化物層/玻璃基板層/樹脂硬化物層/層間絕緣層)之製造>
除了採用上述黏著薄膜來取代實施例1之黏著薄膜5a以外，進行與實施例1同樣的操作，而製造成5層結構的積層板(層間絕緣層/樹脂硬化物層/玻璃基板層/樹脂硬化物層/層間絕緣層)。
[參考例1]
繼而，如同後述般地製造一般採用預浸材(prepreg)而成的積層板，來作為一般而言是半導體封裝或印刷線路板用的積層板。
<具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物的溶液之製造>
於附有溫度計、攪拌裝置、回流冷卻管且附有水分定量器而能夠加熱及冷卻的容積為2公升的反應容器中，加入4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯：69.10 g、雙(4-馬來醯亞胺苯基)碸：429.90 g、對胺基苯酚：41.00 g、及丙二醇單甲基醚：360.00 g，於回流溫度(reflux temperature)使其反應2小時，而獲得具有酸性取代基與不飽和馬來醯亞胺基的樹脂組成物的溶液。
<含有熱硬化性樹脂組成物之清漆的製造>
使用下述成分，以表1所示之調配比例(質量份)來混合，而製作成樹脂含量(樹脂成分之合計)為65質量%的均勻的清漆(G)：(1)作為硬化劑(A)之上述具有不飽和馬來醯亞胺基的樹脂組成物的溶液、(2)作為熱硬化性樹脂(B)之2官能萘型環氧樹脂[大日本油墨化學工業(股)製，商品名，HP-4032D]、(3)作為改質咪唑(C)之異氰酸酯遮蔽咪唑(isocyanate-masked imidazole)[第一工業製藥(股)製，商品名：G8009L]、 (4)作為無機充填材料(D)之熔融二氧化矽[Admatechs(股)製，商品名：SC2050-KC，濃度70%，一次粒子之平均粒徑：500 nm，藉BET法測得之比表面積：6.8 m2/g](5)作為賦予難燃性的含磷化合物(E)之含磷酚樹脂[三光化學(股)製，商品名：HCA-HQ，磷含量9.6質量%]、(6)作為能進行化學粗化的化合物(F)之交聯丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)粒子[JSR(股)製，商品名：XER-91]、(7)作為稀釋溶劑之甲基乙基酮。
<由熱硬化性樹脂組成物所構成的預浸材之製造>
將上述清漆(G)分別含浸塗刷於厚度不同的E玻璃布(glass cloth)，以160℃加熱乾燥10分鐘，而獲得250mm×250mm的預浸材。E玻璃布的種類，是採用Asahi Kasei E-materials公司的IPC規格2116，所製作成之預浸材的樹脂含量是50質量%。將這些預浸材以3片為一組合，於上 下配置厚度為12 μm的電解銅箔，以壓力3.0MPa、溫度235℃進行壓製120分鐘，而製作成覆銅積層板。
[測定]
對於在上述實施例、比較例及參考例中所獲得之積層板，用以下的方法來測定並評估性能。
(1)熱膨脹率之測定
從積層板切出4mm×30mm的試驗片。當使用覆銅積層板時，在藉由浸漬於銅蝕刻液而去除銅箔之後，才切出試驗片。
採用TMA試驗裝置(杜邦(Du Pont)公司製，TMA2940)，藉由觀察試驗片的小於Tg時之熱膨脹特性，來進行評估。具體而言，於升溫速度5℃/分鐘、第一循環之測定範圍20~200℃、第二循環之測定範圍-10~280℃、載重5g、夾具間為10mm的條件下，以拉伸法來測定，分別求出50~120℃之範圍及120~190℃之範圍的平均熱膨脹率。其結果表示於表2。
(2)儲存模數之測定
從積層板切出5mm×30mm的試驗片。當使用覆銅積層板時，在藉由浸漬於銅蝕刻液而去除銅箔之後，才切出試驗片。
採用廣域黏彈性測定裝置(Rheology公司製，DVE-V4型)，以跨距(span)20 mm、頻率10 Hz、振動位移1~3 μm(停止振盪(stop excitation))的條件，來測定於40℃中的 拉伸儲存模數。其結果表示於表2。
由表2可明白得知，本發明之實施例1~4在50~120℃中的低熱膨脹性、在40℃中的高彈性方面表現優異。又，亦可知，在120~190℃的高溫區域中，參考例1的熱膨脹率相較於低溫區域(50~120℃)而上升，相對於此，實施例1~4則具有與低溫區域幾乎相同程度的低熱膨脹性。因此，本發明之實施例1~4，不僅在低溫區域中能維持低熱膨脹性，在高溫區域中也能維持低熱膨脹性。
1‧‧‧支撐體薄膜
2‧‧‧層間絕緣用組成物層
2a‧‧‧層間絕緣層
3‧‧‧樹脂薄膜
4‧‧‧樹脂組成物層
4a‧‧‧樹脂硬化物層
5a、5b‧‧‧黏著薄膜
6‧‧‧玻璃基板層
7a‧‧‧積層板

Claims (14)

  1. 一種積層體，該積層體包含1層以上的樹脂組成物層及1層以上的玻璃基板層，其中，前述樹脂組成物層是由樹脂組成物所構成，該樹脂組成物包含熱硬化性樹脂及無機充填材料。
  2. 如請求項1所述之積層體，其中，前述玻璃基板層的厚度是30~200μm。
  3. 如請求項1或2所述之積層體，其中，前述熱硬化性樹脂是選自下述樹脂中的1種或2種以上：環氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、苯并樹脂、氧雜環丁烷(oxetane)樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基樹脂、二環戊二烯樹脂、矽氧樹脂、三樹脂及三聚氰胺樹脂。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之積層體，其中，前述無機充填材料是選自下述材料中的1種或2種以上：二氧化矽、氧化鋁、滑石、雲母、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、硼酸鋁及硼矽酸玻璃。
  5. 一種積層板，該積層板包含1層以上的樹脂硬化物層及1層以上的玻璃基板層，其中， 前述樹脂硬化物層是由樹脂組成物之硬化物所構成，該樹脂組成物包含熱硬化性樹脂及無機充填材料。
  6. 如請求項5所述之積層板，其中，該積層板於40℃中的儲存模數(storage modulus)是10 GPa~70 GPa。
  7. 如請求項5或6所述之積層板，其中，該積層板是將如請求項1至4中任一項所述之積層體加熱所獲得。
  8. 一種多層積層板，該多層積層板包含複數個積層板，其中，至少1個積層板是如請求項5至7中任一項所述之積層板。
  9. 一種印刷線路板，其中具有積層板與線路，該積層板是如請求項5至7中任一項所述之積層板，該線路被設置於前述積層板的表面。
  10. 一種印刷線路板，其中具有多層積層板與線路，該多層積層板是如請求項8所述之多層積層板，該線路被設置於前述多層積層板的表面。
  11. 一種積層板之製造方法，該積層板包含1層以上的樹脂硬化物層與1層以上的玻璃基板層，該樹脂硬化物層是由 樹脂組成物之硬化物所構成，該樹脂組成物包含熱硬化性樹脂及無機充填材料，該積層板之製造方法中包含下述步驟：樹脂硬化物層形成步驟，此步驟是於玻璃基板的表面形成樹脂硬化物層。
  12. 如請求項11所述之積層板之製造方法，其中，前述樹脂硬化物層形成步驟，是於前述玻璃基板上塗佈前述樹脂組成物之後，加以乾燥及硬化之步驟。
  13. 如請求項11所述之積層板之製造方法，其中，前述樹脂硬化物層形成步驟，是將由前述樹脂組成物所構成之薄膜，使用真空貼合機或滾輪貼合機來積層於前述玻璃基板上並加以硬化之步驟。
  14. 如請求項11所述之積層板之製造方法，其中，前述樹脂硬化物層形成步驟，是於前述玻璃基板上配置由前述樹脂組成物所構成之薄膜之後，加以壓製並硬化之步驟。
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