TW201319221A - 螢光材料及使用其之發光裝置 - Google Patents

Abstract

本發明係有關於一種新穎螢光材料，其化學式如下：CaxSc2-yAlySi3O12:Cez，其中，x、y及z定義如說明書中所述。此外，本發明更提供使用上述新穎螢光材料之發光裝置。

Description

螢光材料及使用其之發光裝置

本發明係關於一種新穎螢光材料及使用其之發光裝置，尤指一種適用於藍光激發之新穎螢光材料及使用其之發光裝置。

近來積極研發之白光LED因具有發光效率高、功耗低、壽命長、環保、體積小、反應速度快等傳統照明光源無法比擬的優勢，因此被認為是取代白熾燈及日光燈最具潛力的照明光源。目前白光LED主要分為下列五種系統：(1)紅藍綠三色發光二極體組成之白光發光模組；(2)藍光發光二極體搭配黃色螢光粉；(3)藍光發光二極體搭配紅色與綠色螢光粉；(4)紫外光發光二極體搭配均勻混合之藍色、綠色、紅色螢光粉；(5)紫外光發光二極體搭配白色螢光粉。

前述方法中，使用三原色LED進行混光需要複雜的驅動電源，且較難控制其顏色呈現，使得螢光粉轉換型LED為目前市場上主要的白光LED，其中又以1996年日本日亞化學公司提出以發黃光之YAG螢光粉搭配藍光LED，為市場上常見之高效率白光LED光源。然而，YAG螢光粉搭配藍光LED使用在一般照明上存在有演色性低與色溫高的缺點；且YAG螢光粉之熱穩定性較差，在高功率長期驅動下易產生色偏問題。

另有文獻將綠色石榴石結構螢光粉Ca₃Sc₂Si₃O₁₂：Ce³⁺與CaAlSiN₃：Eu²⁺紅色螢光粉以92：8的比例混合後，將其與氮化鎵GaN藍光LED進行封裝，以得到白光LED，其演色性指數(Ra)可高達92，相較於一般藍光LED搭配YAG黃色螢光粉之白光LED(演色性指數僅60-80)，其更適合作為一般照明用光源；此外，該文獻亦發現，相較於YAG：Ce³⁺，Ca₃Sc₂Si₃O₁₂：Ce³⁺具有較佳的熱穩定性，為適用於高功率白光LED之綠色螢光粉。然而，Ca₃Sc₂Si₃O₁₂：Ce³⁺螢光粉卻有元素鈧(Sc)價格昂貴導致製備成本高昂之問題，故此種綠色螢光粉尚未被廣泛應用。

本發明之主要目的係在提供一種新穎之螢光材料，俾能改善習知矽酸鹽類螢光材料因鈧價格昂貴導致製備成本高昂之問題，並同時提升其發光特性。

為達成上述目的，本發明提供一種新穎螢光材料，其化學式如下：Ca_xSc_2-yAl_ySi₃O₁₂:Ce_z，其中，2.97≦x+z≦3；0＜y≦0.4；且0.003≦z≦0.3。在此，較佳為z=0.03。

據此，本發明可藉由摻雜Al³⁺取代Sc³⁺，以改善鈧價格昂貴導致製備成本高昂之問題。尤其，本發明所提供之螢光材料不僅具備習知Ca₃Sc₂Si₃O₁₂：Ce³⁺螢光粉熱穩定性高之優點，其更具有較佳之結晶性且可展現優於習知Ca₃Sc₂Si₃O₁₂：Ce³⁺螢光粉之發光特性，如較佳發光強度、較高量子效率、較佳色純度等。

此外，由於Ce³⁺與Ca²⁺兩者的離子電荷差異，會藉由捕捉空氣中的氧產生氧化物的方式進行電荷補償，造成發光強度下降，因此，本發明更可藉由產生鈣空缺的方式達到電荷補償，以提高發光強度。據此，較佳為2.97≦x+z＜3，例如，於本發明一實施態樣中，x+z=2.985。

隨著Al³⁺摻雜量增加，可發現螢光材料之發光波長呈現逐漸紅位移之趨勢，因此，本發明更可藉由控制Al³⁺摻雜量，以調控螢光材料之發光波長，其中較佳為0.05≦y≦0.4，更佳為0.05≦y≦0.2。

於本發明中，該螢光材料可藉由固態反應法製得，例如，可使用鈣前驅物、鈧前驅物、矽前驅物、鈰前驅物及鋁前驅物做為起始原料，於預定溫度下進行煆燒，以製得Ca_xSc_2-yAl_ySi₃O₁₂:Ce_z螢光材料。更具體地說，本發明一實施態樣係使用CaCO₃、Sc₂O₃、SiO₂、Ce₂(C₂O₄)₃‧9H₂O及Al₂O₃做為起始原料，於約1450℃下進行煆燒約3小時，以製得石榴石結構之Ca_xSc_2-yAl_ySi₃O₁₂:Ce_z螢光材料，其中摻雜元素Al³⁺可取代於Sc³⁺八面體位置上。

於本發明中，該螢光材料可藉由波長約350 nm至500 nm之藍光激發，以放出波長約430 nm至650 nm之綠光，故該螢光粉可應用於藍光激發之發光裝置中。

據此，本發明更將上述之螢光材料應用於發光裝置中，其包括：一激發單元，其係用於提供一激發光；以及一螢光材料層，其經該激發光照射後能放出可見光，該螢光材料層包括如下化學式所示之螢光材料：Ca_xSc_2-yAl_ySi₃O₁₂:Ce_z，其中，2.97≦x+z≦3，0＜y≦0.4，且0.003≦z≦0.3。

本發明提供之一態樣係使用藍光激發單元作為激發單元，其波長範圍可約為350 nm至500 nm。在此，該藍光激發單元可為任何習知可放出藍光之裝置，舉例而言，該藍光激發單元可包括：一承載元件，其設有一陰極電極及一陽極電極；一藍光發光元件，係設置於該承載元件上，並與該陰極電極及該陽極電極電性連接，且該螢光材料層係覆蓋該藍光發光元件。

於本發明中，該承載元件並無特殊限制，其舉例可為封裝腳座或電路基板。此外，藍光發光元件並無特殊限制，其舉例可為藍光LED晶片(例如氮化鎵藍光LED晶片)。

於本發明中，該螢光材料層可更包括一紅色螢光材料(如CaAlSiN₃：Eu²⁺)，以獲得一白光LED。據此，相較於藍光LED搭配YAG黃色螢光粉的白光LED，本發明所提供之白光LED可展現較高之演色性指數，更適合作為一般照明用光源。

綜上所述，本發明提供之新穎螢光材料可改善習知矽酸鹽類螢光材料製備成本高昂之問題，其不僅具備習知Ca₃Sc₂Si₃O₁₂：Ce³⁺螢光粉熱穩定性高之優點，更可展現較佳之發光特性。尤其，本發明之螢光材料應用於白光LED時，可展現較高之演色性指數，且由於此螢光材料熱穩定性佳，故可避免高功率長期驅動下易產生色偏之問題。據此，相較於習知藍光LED搭配YAG黃色螢光粉的白光LED，使用本發明螢光材料之白光LED更適合作為一般照明用光源，深具取代習知白光LED之潛力。

以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本發明之其他優點與功效。惟需注意的是，以下圖式均為簡化之示意圖，圖式中之元件數目、形狀及尺寸可依實際實施狀況而隨意變更，且元件佈局狀態可更為複雜。本發明亦可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更。

製備例1~6

依下表1所示之化學計量秤取CaCO₃、Sc₂O₃、SiO₂、Ce₂(C₂O₄)₃‧9H₂O及Al₂O₃均勻混合後置入聚乙烯球磨罐中，使用5 mm氧化鋯磨球，震盪球磨15分鐘。接著，將球磨後之混合物粉末置入氧化鋁坩堝中，以5℃/分鐘之升溫速率升溫至1450℃持溫3小時進行煆燒，以獲得本發明石榴石結構之綠色螢光材料：Ca_2.955Sc_2-yAl_ySi₃O₁₂:Ce_0.03。

《表1》

測試例1

使用X光繞射儀(Rigaku D/max IIIV))，對製備例1-6所製得之螢光粉進行相鑑定。靶材為銅(K_α=1.54056)，操作電壓為30kV，操作電流為20mA，掃描範圍為20°~80°，掃描速度為4°/min。選用矽粉作為標準，與螢光粉混合進行XRD量測，對繞射峰之2θ進行校正。製備例1-6所製得之螢光材料X光繞射圖譜請參見圖1。

如圖1所示，在未摻雜Al³⁺(y=0)時仍殘留少量Sc₂O₃雜相，然而，摻雜Al³⁺(y=0.05~0.4)後可觀察到Sc₂O₃雜相的消失，因此可知摻雜Al³⁺可幫助消除Sc₂O₃雜相，有利於提升Ca_2.955Sc_2-yAl_ySi₃O₁₂:Ce_0.03螢光粉體之純度及結晶性。

另外，使用可變壓力掃描式電子顯微鏡(EVO-SEM)對螢光粉表面形貌、粒徑大小進行觀察與分析，發現未添加Al³⁺時螢光粉呈現顆粒狀，而隨著Al³⁺摻雜量的增加，燒結現象逐漸明顯，當Al³⁺之摻雜量增加至y=0.4時，粒徑尺寸明顯變大，且呈現不規則塊狀，粒徑約在1~10μm之間。

根據XRD及SEM結果可知，添加Al³⁺有助於形成液相燒結，幫助消除Sc₂O₃雜相，增加螢光粉之純度及結晶性。

測試例2

使用Jasco model-460傅立葉轉換紅外線光譜，對製備例1-6所製得之螢光材料進行FTIR光譜量測，掃描範圍為400~4000 cm^-1，其結果請參見圖2。

如圖2所示，摻雜Al³⁺(y=0.05~0.4)在682cm^-1處可發現一個新的振動訊號，此新的振動訊號為Al³⁺摻雜所誘發的震動，Al³⁺摻雜所誘發的新的聲子震動能階可加速多重聲子傳遞速度，減少在能量傳遞過程中能量的損失，此效應同時也反應在螢光粉發光特性表現上，藉由Al³⁺摻雜可提高發光強度與量子效率。此外，隨著Al³⁺摻雜量增加，可觀察到Sc-O基振動訊號有逐漸往高頻偏移的趨勢，此表示Al³⁺確實取代Sc³⁺八面體位置，造成鍵結振動較快，使Sc-O基訊號逐漸往高頻偏移。

另外，使用微拉曼光譜儀(Micro-Raman)進行拉曼光譜的量測，以He-Ne雷射(波長：633 nm)做為激發光源，掃描範圍：200~1000 cm^-1，其結果請參見圖3。

如圖3所示，隨著Al³⁺摻雜量增加，造成周圍四面體SiO₄旋轉振動較快，使350~400 cm^-1處之拉曼峰值往高頻移動。

根據FTIR及拉曼光譜量測結果可知，Al³⁺確實取代Sc³⁺八面體位置，且Al³⁺摻雜可誘發的新的聲子震動能階，加速多重聲子傳遞速度，俾可減少在能量傳遞過程中能量的損失。

測試例3

使用Hitachi F-7000螢光光譜儀，對製備例1-6所製得之螢光材料進行發光特性量測，其結果請參見圖4A及4B。在此，激發光光柵和放射光光柵皆設為2.5 nm，掃描速率為240 nm/min。

圖4A為Ca_2.955Sc₂Si₃O₁₂:Ce_0.03摻雜不同濃度Al³⁺之螢光激發(PLE)光譜，其光譜由分別位於280~350 nm與365~500 nm之兩個波峰所構成，隨著Al³⁺的摻雜量增加，在y=0.05時具有最高的450 nm激發光譜峰值。

圖4B為Ca_2.955Sc₂Si₃O₁₂:Ce_0.03摻雜不同濃度Al³⁺之螢光放射(PL)光譜，以波長450 nm的藍光激發，其發光光譜為波長430~650 nm的寬廣波峰。隨著Al³⁺摻雜增加，可觀察到發光波長呈現逐漸紅位移(red-shift)的趨勢。

測試例4

使用Hitachi F-7000螢光光譜儀搭配積分球，對製備例1-6所製得之螢光材料進行量子效率量測。以450 nm之藍光激發，計算摻雜不同濃度Al³⁺之量子效率與吸收率。如下表2所示，量子效率由未添加Al³⁺(y=0)的41.2%增加至y=0.05的46.8%，此外，隨著Al³⁺添加至y=0.15時具有最高的吸收率79.1%。由此可知，Al³⁺的摻雜可提升Ca_2.955Sc₂Si₃O₁₂:Ce0_.03螢光粉的量子效率與吸收率。

《表2》

測試例5

製備例1-6所製得之螢光材料經PL光譜量測後，利用CIE計算軟體，以1931 CIE標準白光光源C之色度座標(0.3101,0.3162)作為原點座標，計算各螢光材料之色度座標(x,y)及色純度，其結果請見下表3。

《表3》

Al³⁺的主波長約於503~506 nm之間，隨著Al³⁺的添加量增加可發現，色純度由61.2%增加至64.8%，且其色度座標往紅位移。

實施例1

請參見圖5，係為本發明一較佳實施例之發光裝置剖視圖。

如圖5所示，本實施例之發光裝置包括：一承載元件11；一藍光發光元件12，係設置於該承載元件11上，並與承載元件11電性連接；以及一螢光材料層13係覆蓋該藍光發光元件12。詳細地說，本實施例之發光裝置係為白光發光二極體，其係使用一封裝腳座作為承載元件11，且承載元件11設有陰極電極11A及陽極電極11B，而藍光發光元件12則係透過導線14與承載元件11之陰極電極11A及陽極電極11B電性連接。此外，本實施例係使用氮化鎵(GaN)發光二極體晶片(放光波長約450nm)作為藍光發光元件12，且螢光材料層13係由摻雜有綠光螢光材料(Ca_2.955Sc_2-yAl_ySi₃O₁₂:Ce_0.03)及紅色螢光材料(CaAlSiN₃:Eu²⁺)之透明封膠所構成。據此，施加電壓至承載元件11之陰極電極11A及陽極電極11B時，藍光發光元件12會被驅動而放出藍光；接著，藍光發光元件12釋出之藍光會激發螢光材料層13中之螢光材料，並與螢光材料放出的光混合成白光釋出。

實施例2

請參見圖6，係為本發明另一較佳實施例之發光裝置剖視圖。

如圖6所示，本實施例之發光裝置包括：一承載元件11；一藍光發光元件12，係設置於該承載元件11上，並與承載元件11電性連接；以及一螢光材料層13係覆蓋該藍光發光元件12。詳細地說，本實施例之發光裝置係為白光發光二極體，其係使用一電路基板作為承載元件11，且承載元件11設有陰極電極11A及陽極電極11B，而藍光發光元件12則係透過導線14與承載元件11之陰極電極11A及陽極電極11B電性連接。此外，本實施例係使用氮化鎵(GaN)發光二極體晶片(放光波長約450nm)作為藍光發光元件12，且螢光材料層13係由摻雜有綠光螢光材料(Ca_2.955Sc_2-yAl_ySi₃O₁₂:Ce_0.03)及紅色螢光材料(CaAlSiN₃:Eu²⁺)之透明封膠所構成。據此，如實施例1所述，藍光發光元件12釋出之藍光會與螢光材料層13放出的光混合成白光釋出。

上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。

11．．．承載元件

11A．．．陰極電極

11B．．．陽極電極

12．．．藍光發光元件

13．．．螢光材料層

14．．．導線

圖1係本發明製備例1~6所製得之Ca_2.955Sc₂Si₃O₁₂:Ce_0.03與Ca_2.955Sc_2-yAl_ySi₃O₁₂:Ce_0.03螢光材料之X光繞射圖譜。

圖2係本發明製備例1~6所製得之Ca_2.955Sc₂Si₃O₁₂:Ce_0.03與Ca_2.955Sc_2-yAl_ySi₃O₁₂:Ce_0.03螢光材料之FTIR光譜圖。

圖3係本發明製備例1~6所製得之Ca_2.955Sc₂Si₃O₁₂:Ce_0.03與Ca_2.955Sc_2-yAl_ySi₃O₁₂:Ce_0.03螢光材料之拉曼光譜圖。

圖4A係本發明製備例1~6所製得之Ca_2.955Sc₂Si₃O₁₂:Ce_0.03與Ca_2.955Sc_2-yAl_ySi₃O₁₂:Ce_0.03螢光材料之螢光激發光譜圖，其中，-■-為y=0(放光波長為503 nm)，-○-為y=0.05(放光波長為505 nm)，-△-為y=0.1(放光波長為505 nm)，-▽-為y=0.15(放光波長為507 nm)，-◇-為y=0.2(放光波長為506 nm)，-×-為y=0.4(放光波長為505 nm)。

圖4B係本發明製備例1~6所製得之Ca_2.955Sc₂Si₃O₁₂:Ce_0.03與Ca_2.955Sc_2-yAl_ySi₃O₁₂:Ce_0.03螢光材料之螢光放射光譜圖，其中，-■-為y=0，-○-為y=0.05，-△-為y=0.1，-▽-為y=0.15，-◇-為y=0.2，-×-為y=0.4。

圖5係本發明實施例1之發光裝置剖視圖。

圖6係本發明實施例2之發光裝置剖視圖。

Claims (12)

1. 一種螢光材料，其化學式如下：Ca_xSc_2-yAl_ySi₃O₁₂:Ce_z，其中，2.97≦x+z≦3；0＜y≦0.4；且0.003≦z≦0.3。
2. 如申請專利範圍第1項所述之螢光材料，其中，z=0.03。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之螢光材料，其中，x+z=2.985。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之螢光材料，其中，0.05≦y≦0.4。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之螢光材料，其中，0.05≦y≦0.2。
6. 一種發光裝置，包括：一激發單元，其係用於提供一激發光；以及一螢光材料層，其經該激發光照射後能放出可見光，該螢光材料層包括如下化學式所示之螢光材料：Ca_xSc_2-yAl_ySi₃O₁₂:Ce_z，其中，2.97≦x+z≦3，0＜y≦0.4，且0.003≦z≦0.3。
7. 如申請專利範圍第6項所述之發光裝置，其中，z=0.03。
8. 如申請專利範圍第6項或第7項所述之發光裝置，其中，x+z=2.985。
9. 如申請專利範圍第6項或第7項所述之發光裝置，其中，0.05≦y≦0.4。
10. 如申請專利範圍第6項或第7項所述之發光裝置，其中，0.05≦y≦0.2。
11. 如申請專利範圍第6項所述之發光裝置，其中，該激發光之波長範圍為350 nm至500 nm。
12. 如申請專利範圍第6項所述之發光裝置，其中，該藍光激發單元包括：一承載元件，其設有一陰極電極及一陽極電極；一發光元件，係設置於該承載元件上，並與該陰極電極及該陽極電極電性連接，且該螢光材料層係覆蓋該發光元件。