TW201315607A - 製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法 - Google Patents

製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，特別是有關一種在塑膠基材上製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法。此方法藉由製備一有機-無機硬質黏著層與一親水性抗霧鍍膜，並藉由有機-無機硬質黏著層與親水性抗霧鍍膜內部的碳碳雙鍵(C=C)彼此反應，而提供良好附著性、良好的耐水洗以及較高的硬度。

Description

製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法
　 本發明提供一種製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，特別是有關一種在塑膠基材上製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法。
　 抗霧的基本概念是藉由在材料上形成一親水表面，使得親水表面凝聚的小水滴對材料的表面擁有很小的接觸角，而使接觸到材料的小水滴自然形成一連續或是近乎連續的水膜形成，導致其無法散射光線而保持材料原有的光穿透性。
　 親水表面的製備，大致上分為三類:1.將親水劑直接導入高分子材料加工製程中，而產生一親水鍍膜於材料表面，雖然此法製程單純容易操作，但是由於親水劑會慢慢擴散至材料表面產生消耗，導致無法長時間保持親水性，使得親水表面隨著時間流逝而消失，因此只能用於食品包裝等使用週期較短的產品；2.直接對材料表面進行親水性之化學改質，使得材料表面直接形成一親水鍍膜，如此使得親水基團不易脫離材料表面，同時也使材料表面可得到很好的親水性，但是此製程會遇到材料尺寸及工作條件的限制，且表面硬度不佳；3.將親水基團導入塗料配方，接著利用表面塗佈技術及光或熱硬化來製備親水鍍膜。雖然上述三種方法可以處理多類型的材料表面，並且其所製作而成的親水鍍膜(即抗霧鍍膜)都為一單層結構，但是在這些方法中，由於親水基團的存在卻使得鍍膜與基材間容易受到水的入侵而失去附著性。目前，親水鍍膜的製備大多是將TiO2、ZnO或是ZrO2等無機氧化物配製成塗料，並配合高溫處理來讓無機鍍膜與玻璃等陶瓷基材有良好附著性，雖然鍍膜的親水性及表面硬度皆佳，但是高溫製程也限制了其在基材上的應用，所以無法使用於一些害怕高溫基材，特別是限制了其在塑膠基材上的應用。
　 近年來，親水鍍膜除了著重其抗霧效果，鍍膜的易潔能力也受到重視。一般來說親水基團具有高表面能，因此呈現親水-親油的雙親效果。在自然環境中，除了水氣外通常還存在許多有機成分，親水鍍膜不論吸附了環境中的有機物質，或是不經意地沾上指紋，都會使得鍍膜的抗霧性下降。因此，經常需要以水清洗親水鍍膜，但是上述三種方式製作的親水鍍膜，由於親水基團的存在卻使得鍍膜與基材間容易受到水的入侵而失去附著性，所以不耐清洗。經常性的清洗會逐漸地降低親水鍍膜的附著性，進而大幅地降低親水鍍膜的使用壽命。
    另外，目前在塑膠基材表面製備長效性抗霧鍍膜依然有幾個瓶頸存在：首先塑膠基材表面對溫度及溶劑敏感，不易進行化學改質；若以塗佈親水性塗料的方式來製備，則因鍍膜內的親水基團的存在卻使得鍍膜與基材間容易受到水的入侵而失去附著性，所以必須改善鍍膜與基材在高濕度環境中的黏著問題，以免鍍膜脫落；最後以傳統塗佈親水性塗料的方式來製備親水鍍膜，其表面硬度往往硬度不足，容易受到刮傷與破壞，而不符合實用性。
　 有鑑於上述問題，因此亟需要一種在塑膠基材上製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，可以克服以上述傳統方法製作的抗霧鍍膜的缺點，並增強抗霧鍍膜的依附性、硬度與耐水性，而製作一種可以對塑膠基材具有良好依附性、高硬度、耐水性佳，且被不易水滲入而破壞的而耐水洗的抗霧鍍膜。
　本發明之一目的為提供一種製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，可以克服以傳統方法製作的抗霧鍍膜的缺點，並增強抗霧鍍膜對塑膠基材的依附性、硬度與耐水性。
　 本發明之另一目的為提供一種可以適用於塑膠基材的高硬度耐水洗抗霧鍍膜，其具有對塑膠基材具有良好依附性、高硬度、耐水性佳，且被不易水滲入而破壞的等特性。
　 根據本發明之一目的，本發明提供一種製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，其包含下列步驟:首先，形成一有機-無機混成硬質黏著層於一基材上，該有機-無機混成硬質黏著層中仍保留有未反應的碳碳雙鍵(C=C);接著，形成一抗霧光學鍍膜於該有機-無機混成硬質黏著層上，該抗霧光學鍍膜中同樣保留有未反應的碳碳雙鍵(C=C)。藉由有機-無機混成硬質黏著層與抗霧光學鍍膜中的碳碳雙鍵(C=C)進行交聯反應，而在有機-無機混成硬質黏著層與抗霧光學鍍之間產生一個間層交聯層，導致有機-無機混成硬質黏著層與抗霧光學鍍緊密地結合而產生良好的化學依附性，使得水不易浸入其中，而增加抗霧鍍膜的抗霧鍍膜對塑膠基材的依附性、硬度與耐水性。
　 根據本發明之另一目的，本發明提供一種高硬度耐水洗抗霧鍍膜，包含:一有機-無機混成硬質黏著層形成於一塑膠基材上，用以增加該高硬度耐水洗抗霧鍍膜附著性與硬度，而使該高硬度耐水洗抗霧鍍膜可以良好地附著於該塑膠基材上; 一親水抗霧光學鍍膜形成於該有機-無機混成硬質黏著層上，用以使塑膠基材具有抗霧的特性;以及一間層交聯層介於該有機-無機混成硬質黏著層與該親水抗霧光學鍍膜，由該有機-無機混成硬質黏著層與該親水抗霧光學鍍膜交聯而形成，藉由該間層交聯層使得該親水抗霧光學鍍膜附著於該有機-無機混成硬質黏著層，並與其緊密結合。藉由間層交聯層提供有機-無機混成硬質黏著層與抗霧光學鍍之間的良好化學依附性，使其可具有對塑膠基材具有良好依附性、高硬度、耐水性佳，且被不易水滲入而破壞的等特性。
　 因此，本發明對比先前技術之功效在於提供一種製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，特別是在塑膠基材上製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，而製作一種相較於傳統方法製作的抗霧鍍膜，具有對塑膠基材具有更佳的依附性、更高硬度、更好的耐水性，且被不易水滲入而破壞等特性的高硬度耐水洗抗霧鍍膜。
　 本發明的一些實施例詳細描述如下。然而，除了該詳細描述外，本發明還可以廣泛地在其他的實施例施行。亦即，本發明的範圍不受已提出之實施例的限制，而以本發明提出之申請專利範圍為準。其次，當本發明之實施例圖示中的各元件或步驟以單一元件或步驟描述說明時，不應以此作為有限定的認知，即如下之說明未特別強調數目上的限制時本發明之精神與應用範圍可推及多數個元件或結構並存的結構與方法上。再者，在本說明書中，各元件之不同部分並沒有完全依照尺寸繪圖，某些尺度與其他相關尺度相比或有被誇張或是簡化，以提供更清楚的描述以增進對本發明的理解。而本發明所沿用的現有技藝，在此僅做重點式的引用，以助本發明的闡述。　
　 參照第一圖，其為本發明一實施例之製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法的流程圖。此製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法主要分為兩個階段:下層有機-無機混成鍍膜的製備以及上層抗霧光學鍍膜的製備。參照第一圖，首先，進行下層有機-無機混成鍍膜的製備，其係於一基材上(特別是塑膠基材上)形成一有機-無機混成硬質黏著層(步驟100)，其中，有機-無機混成鍍膜(即有機-無機混成硬質黏著層)仍保留有未反應的碳碳雙鍵(C=C)。接著，進行上層抗霧光學鍍膜的製備，即形成一抗霧光學鍍膜於有機-無機混成硬質黏著層上(步驟102)，其中，抗霧光學鍍膜同樣仍保留有未反應的碳碳雙鍵(C=C)。當抗霧光學鍍膜形成於有機-無機混成硬質黏著層上時，有機-無機混成硬質黏著層內的碳碳雙鍵(C=C)與抗霧光學鍍膜內的碳碳雙鍵(C=C) 進行交聯反應，而在有機-無機混成硬質黏著層與抗霧光學鍍之間產生一個間層交聯層，導致有機-無機混成硬質黏著層與抗霧光學鍍緊密地結合而產生良好的化學依附性，使得水不易浸入其中，而增加抗霧鍍膜對塑膠基材的依附性、硬度與耐水性。
　 參照第二圖，其為製備下層有機-無機混成鍍膜的流程圖，即第一圖所示形成一有機-無機混成硬質黏著層於一基材上步驟(步驟100)的流程圖。首先，將一無機單體進行水解縮合反應(Hydrolysis Condensation)，而形成一無機溶膠(步驟200)。請同時參照第5a圖，其為步驟200所示的水解縮合反應(Hydrolysis Condensation)的反應式。其中，該無機單體為四乙氧基矽烷(Tetraethoxylsilane;TEOS)或是其他類似的矽烷氧化物單體。步驟200係將四乙氧基矽烷(TEOS)與異丙醇(2-propanol;IPA)均勻混合後，再加入pH 1-3的鹽酸水溶液，而於室溫攪拌以進行水解縮合反應，從而形成一二氧化矽溶膠(silica sol)a。
　 步驟200中，四乙氧基矽烷(TEOS)與異丙醇(IPA)的混合比例為四乙氧基矽烷佔總重量百分比(w/w)的10-90%與異丙醇佔總重量百分比(w/w)的10-90%，而四乙氧基矽烷與異丙醇的重量百分比總和為100%。四乙氧基矽烷(TEOS)與異丙醇(IPA)的一較佳混合比例為四乙氧基矽烷佔總重量百分比(w/w)的20-80%與異丙醇佔總重量百分比(w/w)的20-80%。四乙氧基矽烷(TEOS)與異丙醇(IPA)的一最佳混合比例為四乙氧基矽烷佔總重量百分比(w/w)的35-65%與異丙醇佔總重量百分比(w/w)的35-65%。另外，可以採用其他醇類，例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇等或是其他適當的醇類，而替換或取代異丙醇進行水解縮合反應，以形成二氧化矽溶膠。
　 接著，加入一偶合劑於無機溶膠(或二氧化矽溶膠(silica sol))中，並繼續進行水解縮合反應，而以羥基(-OH)對該無機溶膠(或二氧化矽溶膠)的表面進行修飾，從而形成一無機混成溶膠(或二氧化矽混成溶膠(MSiO2sol))(步驟202)。後續說明，請同時參照第5b圖，其為步驟202至後續步驟208之化學反應式。其中，偶合劑為三異丙基矽基丙烯酸酯(3-(trimethoxy silyl) propyl methacrylate;MSMA)或是其他類似的偶合劑。在步驟202中，三異丙基矽基丙烯酸酯(MSMA)酸性水溶液中，其上的-OCH3此官能基被羥基(-OH)被取代，而將其加入無機溶膠(或二氧化矽溶膠(silica sol))a中，並補充pH 1-3的鹽酸水溶液，而於室溫繼續攪拌，使得無機溶膠(或二氧化矽溶膠)a繼續進行水解縮合反應，而產生無機混成溶膠(或二氧化矽混成溶膠(MSiO2sol))b。
　 隨後，加入一光起始劑與一感光性單體於無機混成溶膠(或二氧化矽混成溶膠)b中，而形成一黏著層塗料(步驟204)。其中，光起始劑可以使用Darocure 1173、Irgacure 907、或是異丙基塞吨酮(Isopropyl thioxanthone;ITX)或是其他類似的光起始劑，而感光性單體可以使用二異戊四醇六丙烯酸酯(Dipentaerythritol hexaacrylate;DPHA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Trimethylol propane triacrylate; TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(Pentaerythritol tetraacrylate; PETA)、丙烷二基-2-丙烯酸酯(Di(trimethylolpropane) tetraacrylate; DiTMPTA)、或1,6己二醇丙烯酸(1,6-Hexanediol diacrylate; HDODA)或是其他類似的感光性單體。
　 在步驟204中，加入的感光性單體與光起始劑包含1-99重量百分比(wt%)的感光性單體與0.1-10重量百分比(wt%)的光起始劑。在一較佳的實施例中，則包含5-80重量百分比(wt%)的感光性單體與0.5-8重量百分比(wt%)的光起始劑。在一最佳的實施例中，則包含10-50重量百分比(wt%)的感光性單體與1-5重量百分比(wt%)的光起始劑。
　 接著，以人工方式，例如手動以刮刀進行塗佈或其他人工塗佈方法，或是機械方式，例如旋轉塗佈(spin coating)或其他機械塗佈方法，而將黏著層塗料塗佈於基材(或塑膠基材)上(步驟206)。然後，對塗佈於基材(或塑膠基材)上的黏著層塗料進行軟烤、紫外光交聯硬化(UV-curing)、以及硬烤，而形成聚丙醯酸酯-矽膠混成薄膜(polyacryate-silica thin film)於基材上，此聚丙醯酸酯-矽膠混成薄膜即為有機-無機混成硬質黏著層(步驟208)。其中，軟烤與硬烤皆以60℃-80℃的溫度對基材(或塑膠基材)上的黏著層塗料烘烤10秒至2分鐘以去除水分，但是不以此為限，而是可以根據需求進行變動。
　 在步驟208中實施的紫外光交聯硬化步驟，係利用適當的紫外光能量與曝光量，即一不足以使黏著層塗料內的碳碳雙鍵(C=C)完全反應的紫外光能量與曝光量，照射塗佈於基材(或塑膠基材)上的黏著層塗料(將過軟烤之黏著層塗料)，使得黏著層塗料內的碳碳雙鍵(C=C)與紫外光反應而硬化。由於給予黏著層塗料不足的照度，即所提供的紫外光能量與曝光量不足以使黏著層塗料內的碳碳雙鍵(C=C)完全反應的紫外光能量與曝光量，所以於硬化塗佈於基材上的黏著層塗料的同時，保留黏著層塗料內的部份碳碳雙鍵(C=C)不會與紫外光反應，而藉由這些保留下來的碳碳雙鍵(C=C)可以與抗霧光學鍍膜產生良好的化學附著性。在此紫外光交聯硬化步驟所提供的紫外光能量為0.01-100 mJ/cm2，而在一較佳的實施例中，所提供的紫外光能量為0.1-50 mJ/cm2，在一最佳的實施例中，所提供的紫外光能量為0.5-20 mJ/cm2。
　 藉由第二圖所示方法製作而成的有機-無機混成硬質黏著層，為一感光型高分子/二氧化矽奈米複合材料，所以可以使本發明之抗霧鍍膜與基材，特別是塑膠基材之間具有良好的附著性，並且其為一經紫外光交聯硬化的硬質黏著層，而可以提供本發明之抗霧鍍膜較高硬度，並且其具有為反應的碳碳雙鍵(C=C)，所以可以與上層抗霧光學鍍膜產生交聯反應，而能產生和上層抗霧光學鍍膜形成良好的化學附著性，使得兩者可以緊密結合而不會被水浸入。
　 參照第三圖，其為製備上層抗霧光學鍍膜的流程圖，即第一圖所示形成一抗霧光學鍍膜於有機-無機混成硬質黏著層上之步驟(步驟102)的流程圖。首先，製備一改質介面活性劑(步驟300)，接著，製備一改質二氧化矽(步驟302)。雖然在第三圖所示的實施例中，是先製備改質介面活性劑(步驟300)，接著才製備改質二氧化矽(步驟302)，但是在本發明其他實施例中，步驟302與步驟302的順序是可以顛倒的，甚至是同步進行，即可以先製備改質二氧化矽，再製備改質介面活性劑，甚至是改質二氧化矽與改質介面活性劑同時進行製備。
　 請同時參照第三圖、第四圖、第六a圖以及第六b圖，其中，第四圖展示本發明製備改質介面活性劑(步驟300)的流程圖，而第六a圖以及第六b圖則為製備改質介面活性劑(步驟300)的反應式。在進行製備改質介面活性劑(步驟300)時，首先，混合適量的甲基丙烯酸羥乙脂(2-Hydroxy-ethyl methacrylate;2-HEMA)與異佛爾酮二異氰酸酯(isophorondiisocyanate ;IPDI)，並於室溫下進行攪拌一個小時以上，使得兩者反應產生改質異佛爾酮二異氰酸酯(2-HEMA- IPDI)A、B(步驟400)，其反應式如第六a圖所示。其中，甲基丙烯酸羥乙脂(2-HEMA)與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的混合比例為甲基丙烯酸羥乙脂(2-HEMA)佔總莫耳百分比(mol/mol)的10-90%與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)佔總莫耳百分比(mol/mol)的10-90%，而甲基丙烯酸羥乙脂(2-HEMA)與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的莫耳百分比(mol/mol)總和為100%。甲基丙烯酸羥乙脂(2-HEMA)與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的一較佳混合比例為甲基丙烯酸羥乙脂(2-HEMA)佔總莫耳百分比(mol/mol)的20-80%與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)佔總莫耳百分比(mol/mol)的20-80%。甲基丙烯酸羥乙脂(2-HEMA)與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的一最佳混合比例為甲基丙烯酸羥乙脂(2-HEMA)佔總莫耳百分比(mol/mol)的35-65%與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)佔總莫耳百分比(mol/mol)的35-65%。
　 接著，加入具有羥基(-OH)的介面活性劑C以及錫觸媒，以與改質異佛爾酮二異氰酸酯(2-HEMA- IPDI)A、B進行反應而產生改質介面活性劑D(步驟402)，其中，介面活性劑C中的羥基(-OH)與改質異佛爾酮二異氰酸酯(2-HEMA- IPDI) A、B反應後，而使改質異佛爾酮二異氰酸酯(2-HEMA- IPDI) A、B內的-NCO此官能基反應殆盡，但在所形成的改質介面活性劑D中，仍然保留有異佛爾酮二異氰酸酯(2-HEMA- IPDI) A、B中原來的碳碳雙鍵(C=C)可以進行後續的紫外光交聯硬化步驟，其反應式如第六b圖所示。介面活性劑C為一親水型介面活性劑，例如Tween 80、Tween 20、Glycerol、或PEG 600等常見的親水型介面活性劑，或是其他具有類似結構或功用的親水型介面活性劑，例如親水型介面活性劑其具有如第六b圖中所示之官能基-(C2H4O)-的數目w、x、y、z的總和為20的親水型介面活性劑，即w+x+y+z=20。
　 改質異佛爾酮二異氰酸酯(2-HEMA- IPDI) A、B與介面活性劑C的混合比例為改質異佛爾酮二異氰酸酯(2-HEMA- IPDI) A、B佔總莫耳百分比(mol/mol)的10-90%與介面活性劑C佔總莫耳百分比(mol/mol)的10-90%，而改質異佛爾酮二異氰酸酯(2-HEMA- IPDI) A、B與介面活性劑C的莫耳百分比(mol/mol)總和為100%。改質異佛爾酮二異氰酸酯(2-HEMA- IPDI) A、B與介面活性劑C的一較佳混合比例為改質異佛爾酮二異氰酸酯(2-HEMA- IPDI) A、B佔總莫耳百分比(mol/mol)的20-80%與介面活性劑C佔總莫耳百分比(mol/mol)的20-80%。改質異佛爾酮二異氰酸酯(2-HEMA- IPDI) A、B與介面活性劑C的一最佳混合比例為改質異佛爾酮二異氰酸酯(2-HEMA- IPDI) A、B佔總莫耳百分比(mol/mol)的35-65%與介面活性劑C佔莫耳百分比(mol/mol)的35-65%。
　 請同時參照第三圖、以及第二圖所示步驟200-202，由於步驟300所示的製備一改質二氧化矽步驟即為一製備無機混成溶膠或是二氧化矽混成溶膠的步驟，其所採用的方法與第二圖之步驟200-202所示的製備無機混成溶膠的方法一樣，也同樣使用四乙氧基矽烷(TEOS)做為無機單體或二氧化矽單體、使用三異丙基矽基丙烯酸酯(MSMA)做為偶合劑，而進行水解縮合反應以形成無機混成溶膠或是二氧化矽混成溶膠，因其已經於前文進行詳細的描述，所以於次不再贅述。
　 參照第三圖，在完成改質介面活性劑的製備 (步驟300)與改質二氧化矽的製備(步驟302)之後，接著，將改質介面活性劑與改質二氧化矽以適當的比例混合(步驟304)。其中，改質二氧化矽與改質介面活性劑的混合比例為改質二氧化矽佔總重量百分比(w/w)的0.01-99.99%與改質介面活性劑佔總重量百分比(w/w)的0.01-99.99%，而改質二氧化矽與改質介面活性劑的重量百分比總和為100%。改質二氧化矽與改質介面活性劑的一較佳混合比例為改質二氧化矽佔總重量百分比(w/w)的0.1-99.9%與改質介面活性劑佔總重量百分比(w/w)的0.1-99.9%。改質二氧化矽與改質介面活性劑的一最佳混合比例為改質二氧化矽佔總重量百分比(w/w)的1-99 %與改質介面活性劑佔總重量百分比(w/w)的1-99%。
　 接著，加入一光起始劑與一感光性單體於改質介面活性劑(如第6b圖所示之化合物D)與改質二氧化矽(如第5b圖所示之化合物b)的混合液中，而將其配置成一親水性極佳的親水型抗霧塗料(步驟306)。在步驟306，可以採用與第二圖所示的步驟204相同的光起始劑與感光性單體，但是並不以此為限，而是可以採用其他具有功能與結構的光起始劑與感光性單體。然後，以人工方式，例如手動以刮刀進行塗佈或其他人工塗佈方法，或是機械方式，例如旋轉塗佈(spin coating)或其他機械塗佈方法，而將親水型抗霧塗料塗佈於已製備於基材(或塑膠基材)上的有機-無機混成硬質黏著層上(步驟308)。然後，對塗佈於有機-無機混成硬質黏著層上的親水型抗霧塗料進行軟烤、紫外光交聯硬化、以及硬烤，以形成抗霧光學鍍膜(步驟310)。其中，軟烤與硬烤皆以60℃-80℃的溫度對塗佈於有機-無機混成硬質黏著層上的親水型抗霧塗料烘烤10秒至2分鐘以移除內含的水分，但是不以此為限，而是可以根據需求進行變動。
　 由於有機-無機混成硬質黏著層與抗霧光學鍍膜中都具有碳碳雙鍵(C=C)，因此，在利用紫外光能量照射親水型抗霧塗料的時後(步驟310)，有機-無機混成硬質黏著層中的碳碳雙鍵(C=C)與抗霧光學鍍膜中的碳碳雙鍵(C=C)會藉由紫外光能量而進行交聯反應，而在有機-無機混成硬質黏著層與抗霧光學鍍之間產生一個間層交聯層。由於此間層交聯層的存在，導致有機-無機混成硬質黏著層與抗霧光學鍍緊密地結合而產生良好的化學依附性，使得水不易浸入其中而造成破壞與脫落，所以既使經常以水親洗也不會因水或水氣浸入其中而造成破壞與脫落，因而增加本發明之抗霧鍍膜的抗霧鍍膜對塑膠基材的附著性與耐水性。
　 另外，由於有機-無機混成硬質黏著層為一藉由紫外光交聯硬化的硬質鍍層，使得其相較於習知的抗霧鍍膜具有比較高的硬度，而且本發明之抗霧光學鍍膜因其內部有二氧化矽奈米粒子的存在使得其硬度相較於傳統的抗霧鍍膜也較高。參照下列表一，其為採取上述製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，所製作出來的具有多層結構的抗霧鍍膜內各層以及與塑膠基材等的物性特徵比較，例如硬度、與水滴接觸角、附著度、抗霧狀態等，以及採取不同親水型介面活性劑所製備的上層抗霧光學鍍膜的物性特徵比較。

註：硬度數字越大代表硬度越高，接觸角度越小代表親水性越佳，附著度越大代表與基材附著越好
　　　　　　　　 表一
　 一般市售的抗霧鍍膜硬度約在2H以下，且因容易受水浸入破壞而導致附著性降低，所以其附著性大多遠小於100%，且大多數都只能使用幾次或只能連續使用一個月。然而，由表一可以得知，採取本發明之方法製作而成的多層結構的抗霧鍍膜內，無論是下層有機-無機混成硬質黏著層，或是上層抗霧光學鍍膜，在硬度方面的遠遠地超越市售的抗膜硬度(<2H)，最差的硬度也有達到4H，並且其都具有100%的附著度。另外，由表一中可以得知，這些抗霧鍍膜內的上層抗霧光學鍍膜都與小水滴具有相對小的接觸角，最大的接觸角也僅有37°角，所以具有相當大的親水性，而可以形成親水水滴或是透明水膜，使其不會影響基材的光穿透性，而具有不輸一般市售的抗霧鍍膜，甚至超過一般市售的抗霧鍍膜的抗霧效果。
    因此，可以清楚得知，採取本發明製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，所製作為出來的抗霧鍍膜確實為一高硬度耐水洗抗霧鍍膜。參照第七圖，其為一採取本發明製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，製作而成高硬度耐水洗抗霧鍍膜的剖面結構示意圖。此高硬度耐水洗抗霧鍍膜為一多層結構，其包含一形成於一(塑膠)基材700上有機-無機混成硬質黏著層702，其用以增加該高硬度耐水洗抗霧鍍膜附著性與硬度，而使高硬度耐水洗抗霧鍍膜可以良好地附著於(塑膠)基材700基材上;一親水抗霧光學鍍膜706形成於有機-無機混成硬質黏著層702上，用以使(塑膠)基材700具有抗霧的特性;以及一間層交聯層704介於該有機-無機混成硬質黏著層與該親水抗霧光學鍍膜，由有機-無機混成硬質黏著層702內部的碳碳雙鍵(C=C)與親水抗霧光學鍍膜706內部的碳碳雙鍵(C=C)交聯而形成，藉由間層交聯層704使得有機-無機混成硬質黏著層附著於親水抗霧光學鍍膜，並與其緊密結合，而提供有機-無機混成硬質黏著層702與親水抗霧光學鍍膜706之間良好的化學附著性。
    其次，由於本發明之高硬度耐水洗抗霧鍍膜具有良好的耐水度，所以其不易被水或水氣浸入破壞，使得其相對於市售的具有較長的使用壽命與較多的使用次數。根據實際使用的經驗，本發明之高硬度耐水洗抗霧鍍膜在放置一年後仍然具有極為優良的抗霧效果，因此，其使用壽命最少有一年，甚至遠超過一年以上。
　 有鑑於此，本發明提供一種製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，特別是在塑膠基材上製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，而製作一種相較於傳統方法製作的抗霧鍍膜，具有對塑膠基材具有更佳的依附性、更高硬度、更好的耐水性，且被不易水滲入而破壞、使用壽命長等特性的高硬度耐水洗抗霧鍍膜。
100-102．．．製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之步驟
200-208．．．製備下層有機-無機混成鍍膜之步驟
300-310．．．製備上層抗霧光學鍍膜之步驟
400-402．．．製備改質介面活性劑之步驟
700．．．(塑膠)基材
702．．．有機-無機混成硬質黏著層
704．．．間層交聯層
706．．．親水抗霧光學鍍膜
a．．．二氧化矽溶膠
b．．．二氧化矽混成溶膠
w、x、y、z．．．官能基-(C2H4O)-的數目
A、B．．．改質異佛爾酮二異氰酸酯
C．．．介面活性劑
D．．．改質介面活性劑
第一圖為本發明之一實施例之製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法的流程圖。

第二圖為製備下層有機-無機混成鍍膜的流程圖。

第三圖為製備上層抗霧光學鍍膜的流程圖。

第四圖為製備改質介面活性劑的流程圖。

第五a圖為第二圖中步驟200所示的水解縮合反應的反應式。

第五b圖為第二圖中步驟202-208的反應式。

第六a圖與第六b圖為製備改質介面活性劑的反應式。

第七圖本發明之一實施例之高硬度耐水洗抗霧鍍膜的剖面圖。
100-102．．．製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之步驟

Claims (37)

  1. 一種製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，包含:
    　 形成一有機-無機混成硬質黏著層於一基材上;以及
    　 形成一抗霧光學鍍膜於該有機-無機混成硬質黏著層上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，其中該基材為一塑膠材質。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，其中該形成一有機-無機混成硬質黏著層於一基材上之步驟，包含:
    　 將一無機單體進行水解縮合反應，而形成一無機溶膠;
    　 加入一偶合劑於該無機溶膠中，而繼續進行水解縮合反應，以對該無機溶膠進行表面修飾，而形成一無機混成溶膠;
    　 加入一光起始劑與一感光性單體於該無機混成溶膠中，而形成一黏著層塗料;
    　 將該黏著層塗料塗佈於一基材上;以及
    　 對塗佈於該基材上的該黏著層塗料進行軟烤、紫外光交聯硬化、以及硬烤，以形成該有機-無機混成硬質黏著層。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，其中該無機單體為四乙氧基矽烷(Tetraethoxylsilane;TEOS)。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，其中將一無機單體進行水解縮合反應步驟，係將該四乙氧基矽烷與異丙醇(2-propanol)均勻混合後，再加入鹽酸水溶液以進行水解縮合反應。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，其中該四乙氧基矽烷與該異丙醇混合比例為10-90%重量百分比(w/w)的該四乙氧基矽烷與10-90%重量百分比(w/w)的該異丙醇混合。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，其中該四乙氧基矽烷與該異丙醇混合比例為20-80%重量百分比(w/w)的該四乙氧基矽烷與20-80%重量百分比(w/w)的該異丙醇混合。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，其中該四乙氧基矽烷與該異丙醇混合比例為35-65%重量百分比(w/w)的該四乙氧基矽烷與35-65%重量百分比(w/w)的該異丙醇混合。
  9. 如申請專利範圍第5項所述之製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，其中該鹽酸水溶液的pH值為1-3。
  10. 如申請專利範圍第3項所述之製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，其中該偶合劑為三異丙基矽基丙烯酸酯(3-(trimethoxy silyl) propyl methacrylate;MSMA)。
  11. 如申請專利範圍第3項所述之製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，其中該加入一偶合劑於該無機溶膠中之步驟，更包含一補充鹽酸水溶液以繼續進行水解縮合反應。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，其中該鹽酸水溶液的pH值為1-3。
  13. 如申請專利範圍第3項所述之製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，其中該光起始劑為Darocure 1173、Irgacure 907、或是異丙基塞吨酮(Isopropyl thioxanthone;ITX)。
  14. 如申請專利範圍第3項所述之製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，其中該感光性單體為二異戊四醇六丙烯酸酯(Dipentaerythritol hexaacrylate;DPHA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Trimethylol propane triacrylate; TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(Pentaerythritol tetraacrylate; PETA)、丙烷二基-2-丙烯酸酯(Di(trimethylolpropane) tetraacrylate; DiTMPTA)、或1,6己二醇丙烯酸(1,6-Hexanediol diacrylate; HDODA)。
  15. 如申請專利範圍第3項所述之製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，其中在該加入一光起始劑與一感光性單體於該無機混成溶膠中之步驟，包含1-99重量百分比(wt%)的該感光性單體，以及加入0.1-10重量百分比(wt%)的該光起始劑。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，其中在該加入一光起始劑與一感光性單體於該無機混成溶膠中之步驟，包含5-80重量百分比(wt%)的該感光性單體，以及加入0.5-8重量百分比(wt%)的該光起始劑。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，其中在該加入一光起始劑與一感光性單體於該無機混成溶膠中之步驟，包含10-50重量百分比(wt%)的該感光性單體，以及加入1-5重量百分比(wt%)的該光起始劑。
  18. 如申請專利範圍第3項所述之製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，其中紫外光交聯硬化步驟係利用適當的紫外光能量與曝光量，對塗佈於該基材上的該黏著層塗料照射，於硬化塗佈於該基材上的該黏著層塗料的同時，保留該黏著層塗料內的部份碳碳雙鍵(C=C)不會與紫外光反應，藉由該碳碳雙鍵(C=C)以與該抗霧光學鍍膜反應，而產生良好的化學附著性。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，其中該紫外光能量為0.01-100 mJ/cm2。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，其中該紫外光能量為0.1-50 mJ/cm2。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，其中該紫外光能量為0.5-20 mJ/cm2。
  22. 如申請專利範圍第1項所述之製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，其中形成一抗霧光學鍍膜於該有機-無機混成硬質黏著層上之步驟，包含:
    　 製備改質介面活性劑;
    　 製備改質二氧化矽;
    　 混合該改質介面活性劑與該改質二氧化矽;
    　 加入一光起始劑與一感光性單體於該改質介面活性劑與該改質二氧化矽混合液中，而配置成一親水型抗霧塗料;
    　 將該親水型抗霧塗料塗佈於該有機-無機混成硬質黏著層上;以及
    　 對塗佈於該有機-無機混成硬質黏著層上的該親水型抗霧塗料進行軟烤、紫外光交聯硬化、以及硬烤，以形成該抗霧光學鍍膜。
  23. 如申請專利範圍第22項所述之製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，其中該製備改質介面活性劑之步驟，包含：
    　 混合甲基丙烯酸羥乙脂(2-Hydroxy-ethyl methacrylate;2-HEMA)與異佛爾酮二異氰酸酯(isophorondiisocyanate ;IPDI)，使其反應產生改質異佛爾酮二異氰酸酯(2-HEMA- IPDI);以及
    　 加入介面活性劑與該改質異佛爾酮二異氰酸酯(2-HEMA- IPDI)進行反應，以產生改質介面活性劑，其中，該介面活性劑中的羥基(-OH)與該改質異佛爾酮二異氰酸酯(2-HEMA- IPDI)反應後，還保留有異佛爾酮二異氰酸酯(2-HEMA- IPDI)中的碳碳雙鍵(C=C)可以進行後續的紫外光交聯硬化步驟。
  24. 如申請專利範圍第23項所述之製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，其中該混合甲基丙烯酸羥乙脂(HEMA)與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)之步驟，係以10-90%莫耳百分比(mol/mol)的該甲基丙烯酸羥乙脂(HEMA)與10-90%莫耳百分比(mol/mol)的該異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)混合。
  25. 如申請專利範圍第24項所述之製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，其中該混合甲基丙烯酸羥乙脂(HEMA)與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)之步驟，係以20-80%莫耳百分比(mol/mol)的該甲基丙烯酸羥乙脂(HEMA)與20-80%莫耳百分比(mol/mol)的該異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)混合。
  26. 如申請專利範圍第25項所述之製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，其中該混合甲基丙烯酸羥乙脂(HEMA)與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)之步驟，係以35-65%莫耳百分比(mol/mol)的該甲基丙烯酸羥乙脂(HEMA)與35-65%莫耳百分比(mol/mol)的該異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)混合。
  27. 如申請專利範圍第23項所述之製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，其中該介面活性劑為一親水型介面活劑。
  28. 如申請專利範圍第27項所述之製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，其中該親水型介面活劑為Tween 80、Tween 20、Glycerol、或PEG 600。
  29. 如申請專利範圍第23項所述之製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，其中該加入介面活性劑與該改質異佛爾酮二異氰酸酯(2-HEMA- IPDI)進行反應之步驟，係以10-90%莫耳百分比(mol/mol)的該改質異佛爾酮二異氰酸酯(2-HEMA- IPDI)與10-90%莫耳百分比(mol/mol)的該介面活性劑混合。
  30. 如申請專利範圍第29項所述之製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，其中該加入介面活性劑與該改質異佛爾酮二異氰酸酯(2-HEMA- IPDI)進行反應之步驟，係以20-80%莫耳百分比(mol/mol)的該改質異佛爾酮二異氰酸酯(2-HEMA- IPDI)與20-80%莫耳百分比(mol/mol)的該介面活性劑混合。
  31. 如申請專利範圍第30項所述之製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，其中該加入介面活性劑與該改質異佛爾酮二異氰酸酯(2-HEMA- IPDI)進行反應之步驟，係以35-65%莫耳百分比(mol/mol)的該改質異佛爾酮二異氰酸酯(2-HEMA- IPDI)與35-65%莫耳百分比(mol/mol)的該介面活性劑混合。
  32. 如申請專利範圍第22項所述之製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，其中該製備改質二氧化矽之步驟，包含:
    　 將一矽氧化合物單體進行水解縮合反應，而形成一二氧化矽溶膠;以及
    　 加入一偶合劑於該二氧化矽溶膠中，而繼續進行水解縮合反應，以對該二氧化矽溶膠進行表面修飾，而形成一二氧化矽混成溶膠。
  33. 如申請專利範圍第22項所述之製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，其中該混合該改質介面活性劑與該改質二氧化矽之步驟，係以0.01-99.99%重量百分比(w/w)的該改質二氧化矽與0.01-99.99%重量百分比(w/w)的該改質介面活性劑混合。
  34. 如申請專利範圍第33項所述之製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，其中該混合該改質介面活性劑與該改質二氧化矽之步驟，係以0.1-99.9%重量百分比(w/w)的該改質二氧化矽與0.1-99.9%重量百分比(w/w)的該改質介面活性劑混合。
  35. 如申請專利範圍第34項所述之製備高硬度耐水洗抗霧鍍膜之方法，其中該混合該改質介面活性劑與該改質二氧化矽之步驟，係以1-99%重量百分比(w/w)的該改質二氧化矽與1-99%重量百分比(w/w)的該改質介面活性劑混合。
  36. 一種高硬度耐水洗抗霧鍍膜，包含:
    　 一有機-無機混成硬質黏著層形成於一塑膠基材上，用以增加該高硬度耐水洗抗霧鍍膜附著性與硬度，而使該高硬度耐水洗抗霧鍍膜可以良好地附著於該塑膠基材上;
    　 一親水抗霧光學鍍膜形成於該有機-無機混成硬質黏著層上，用以使塑膠基材具有抗霧的特性;以及
    一間層交聯層介於該有機-無機混成硬質黏著層與該親水抗霧光學鍍膜，由該有機-無機混成硬質黏著層與該親水抗霧光學鍍膜交聯而形成，藉由該間層交聯層使得該親水抗霧光學鍍膜附著於該有機-無機混成硬質黏著層上，並與其緊密結合。
  37. 如申請專利範圍第36項所述之高硬度耐水洗抗霧鍍膜，其中該有機-無機混成硬質黏著層為一二氧化矽混成鍍膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI563959B (zh) * 2013-06-17 2017-01-01 國立臺灣大學 內視鏡及其構件的改質方法
CN114685838A (zh) * 2020-12-31 2022-07-01 财团法人工业技术研究院 抗雾材料及其制造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101952358B (zh) * 2008-02-21 2019-06-28 杜邦泰吉恩胶卷美国有限公司 含硅酸盐的防雾涂层
JP5568995B2 (ja) * 2010-01-08 2014-08-13 日油株式会社 防曇塗料組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI563959B (zh) * 2013-06-17 2017-01-01 國立臺灣大學 內視鏡及其構件的改質方法
CN114685838A (zh) * 2020-12-31 2022-07-01 财团法人工业技术研究院 抗雾材料及其制造方法
CN114685838B (zh) * 2020-12-31 2023-06-13 财团法人工业技术研究院 抗雾材料及其制造方法

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