TW201311595A - 製造高穿透性玻璃塗層之方法 - Google Patents

Abstract

本發明係關於在玻璃表面上製造多孔塗層之方法，其中將矽酸鉀水溶液施加至該玻璃表面且在該玻璃表面上形成多孔矽酸鹽塗層。控制該矽酸鉀溶液之pH且在相對濕度受控制之製程氣氛中形成該矽酸鹽塗層。

Description

製造高穿透性玻璃塗層之方法

本發明係關於在玻璃表面上製造高穿透性塗層之方法，其中將矽酸鉀水溶液施加至玻璃表面。

已知將透明塗層施加至玻璃基板以便改良其光學性質。藉由降低玻璃基板之表面反射性來增加通過其之光穿透性的特定種類之光學塗層係干涉抗反射塗層。玻璃上之有效干涉抗反射塗層需要透明且具有較玻璃基板低之折射率之塗層材料。塗層之最佳折射率n(塗層)應等於玻璃基板之折射率n(玻璃)之平方根。對於n(玻璃)為約1.52-1.56之典型平板玻璃，此需要n(塗層)低至1.3至1.4。抑制光波長λ(min)=4×n(塗層)×d(塗層)附近之反射性，其中d(塗層)係塗層之厚度。由此，增加此波長附近通過玻璃之光穿透性。諸如LiF(n約為1.39)、MgF₂(n約為1.38)、CaF₂(n約為1.43)等透明、低折射率材料常用作抗反射塗層。此種塗層之缺點係塗層材料對玻璃基板之黏附較弱及其PVD製造方法較複雜。

根據US 3,326,715，亦已知藉由將矽酸鉀水溶液施加於玻璃表面上接著在環境空氣氣氛下乾燥或熱固化液膜來在玻璃基板上製造矽酸鹽抗反射塗層。以此方式製造之塗層具有顯著降低之反射性，但其折射率接近於玻璃，此對於最佳干涉抗反射塗層而言過高，且因此穿透性之增加不顯著。此外，如此製備之塗層在其製造後不久由於塗層中之 過量鹼與來自空氣中之CO₂相互作用形成鹼性碳酸鹽而出現模糊外觀，稱為「起霜」。另外，「起霜」在形成後難以去除，降低玻璃/塗層系統之穿透性。

美國專利4,578,100揭示防止「起霜」出現之方法，其係藉由在已製得固體塗層之後但在「起霜」出現之前用酸處理塗層來達成。由此，避免起霜對玻璃穿透性之負效應。然而，藉由快速乾燥製得之此一塗層之折射率接近於玻璃基板之折射率，且因此對於最佳干涉塗層而言過高。

美國專利3,301,701揭示藉由使用矽酸鈉水溶液作為前體在玻璃上製造奈米結構非反射性二氧化矽塗層之方法。將矽酸鹽水溶液與膠粒堆積劑混合，然後施加至經活化玻璃表面。然而，玻璃表面活化及塗層沈澱之製程較耗時。

本發明之目的係提供製造具有高光學穿透性之玻璃之方法。本發明之另一目的係提供沈積透明奈米-多孔二氧化矽膜之方法，該膜係折射率顯著低於玻璃基板之折射率之有效光學介質。

此目的係藉由在玻璃表面上製造高穿透性塗層之方法來解決，其中將矽酸鉀水溶液施加至玻璃表面，且該方法之特徵在於在將矽酸鉀溶液施加至玻璃表面後且當矽酸鉀呈液相時，將矽酸鉀溶液暴露於製程氣氛中，其中控制該製程氣氛之相對濕度。

本發明提供折射率低於彼等藉由業內已知方法達成者之二氧化矽塗層。該方法使用矽酸鉀水溶液作為塗層之前 體。本發明製程係基於溶液中矽酸根離子間之常見交聯反應，但採用能夠控制最終塗層之孔隙度且因此結構控制其折射率之製程條件。

矽酸鉀係通式K_x(SiO₃)_y之化學化合物，其藉由解離成K⁺陽離子及共角矽酸根陰離子(SiO₄ ^-)來溶解於水中。用水環境中之H⁺離子交換K⁺離子導致在溶液中形成矽酸[Si(OH)₄、H₂SiO₃等]。通常，矽酸鉀水溶液係經溶解矽酸鉀與矽酸之混合物，其比率取決於溶液之pH。表徵該混合物之速記方式使用溶液中所存在之氧化矽與氧化鉀之比率X=SiO₂：K₂O。此種類之水溶液常亦稱為鉀水玻璃。

通常，SiO₂：K₂O之莫耳比低於6且矽酸鹽在水中之濃度高達10%之矽酸鉀溶液(鉀水玻璃)在通常約10至12之pH因子下穩定。該等溶液市面有售，可長時間儲存，且可用作用於形成期望光學塗層之液體前體。

藉由自矽酸鉀溶液蒸發水，可增加活性矽酸鹽物質之總濃度。因此，藉由起始矽酸之交聯使矽酸鉀溶液去穩定-最初使得寡聚合至較高矽酸且進一步形成直鏈或環狀(SiO₂)_n聚合物且最後使固體3維SiO₂結構冷凝。

術語「交聯」應意指矽酸根單元(離子)藉由形成矽氧烷鍵(.Si-O-Si.)來寡聚合及聚合至1-、2-或3維網絡。特定而言，交聯應意指溶液中之矽酸分子根據以下反應經由其OH末端之脫水來相互作用以形成矽氧烷鍵：->Si-O-H+H-O-Si<->->Si-O-Si<-+H₂O，其中符號->表示至三個O鄰原子-來自已形成之矽氧烷鍵之 OH基團或O-之鍵結。

矽酸鉀水溶液中之交聯反應可藉由以兩種一般方式增加矽酸組份之濃度來刺激：

i)藉由自溶液蒸發水，活性矽酸鹽物質(矽酸及矽酸鉀)之總濃度增加。因此，增加矽酸分子經由交聯之相互作用-最初使得寡聚合至較高矽酸且進一步形成直鏈或環狀(SiO₂)_n聚合物且最後使固體3維SiO₂網絡冷凝。

ii)藉由將酸添加至溶液中，增加H⁺離子之濃度-即降低溶液之pH。此導致K⁺離子與H⁺離子之額外交換且因此使得矽酸濃度增加及矽酸鉀組份相應減少。過量K⁺陽離子往往與酸之陰離子鍵結，從而產生可溶性鹽(例如若添加HCl，則H⁺取代來自K₂SiH₃之K⁺，後者與Cl^-鍵結以形成KCl)。因而，矽酸組份之特定增加使得交聯反應之可能性增加。

藉由在不受控環境或較高溫度氣氛中乾燥溶液來形成矽酸鹽抗反射塗層之先前技術方法使用如上文所述之第一方式i)。在此情形中，由於水蒸發使得矽酸鹽溶液之液體層收縮及玻璃表面處矽酸之濃度增加，故交聯反應位於玻璃表面附近。因而，交聯主要導致玻璃上具有過高折射率之緊密SiO₂塗層生長。

與先前技術相比，本發明之特性係在施加矽酸鉀水溶液後，處理玻璃表面上之液體層，然後在具有受控相對濕度 之製程氣氛中乾燥某一持續時間。

使用水蒸氣來抑制H₂O自液體溶液蒸發。較佳地，保持水蒸氣在氣體混合物中之分壓PPG _H2O 等於H₂O在玻璃表面之溫度下之標準蒸氣壓SVP _H2O 。在此條件下，H₂O蒸發速率等於H₂O冷凝速率-即此係「零淨蒸發型」。因此，只要需要且尤其在製程氣氛處理之整個持續時間中，可使矽酸鉀層保持液態。亦可以緩慢蒸發型(PPG _H2O <SVP _H2O )或以增加溶液水含量之型(PPG _H2O >SVP _H2O )實施製程氣氛處理。

另一方面，藉由製程氣氛處理之持續時間測定固體SiO₂粒子之最終大小，該持續時間係藉由玻璃之滯留時間控制。已發現，可在製程氣氛中之幾分鐘處理期間形成亞微米大小粒子之膠質溶液。

根據本發明，首先藉由將施加液體溶液至基板或表面上之任一常用方法-例如藉由噴淋、塗抹、輥製、浸漬塗佈等來將矽酸鉀水溶液施加至玻璃表面。較佳方法係噴塗，其使用幫浦及噴嘴，該噴嘴經設計以將矽酸鉀溶液擴散成細密液滴。在本發明之實施例中，藉由使用用作推進劑之惰性載體氣體來驅動噴淋。

已知為達成高穿透性表面塗層，與先前技術之塗層相比，必須增加使用矽酸鉀溶液所製造之塗層之孔隙度。因此，必須控制液相中之成核製程，以使得增加液相中成核開始之單獨位點之數量且允許玻璃表面係起始及/或開始聚合製程之主要位置。該速率控制影響最終塗層孔隙度及 塗層之光學性質。以此方式，控制液相中之成核允許結構控制折射率。

根據本發明，藉由在相對濕度受控制之製程氣氛中發展矽酸鹽塗層來達成期望孔隙度。術語「控制」應意指有目的地設定、改變、調節或主動影響氣氛之相對濕度，以使多孔表面塗層之發展最佳化。特定而言，術語「控制」應意指有目的地設定、改變、調節或主動影響氣氛之相對濕度，以滿足預定要求，尤其以得到在預定範圍內或超過預定最低位準之相對濕度。

較佳地，控制液相之持續時間。所施加矽酸鉀溶液不僅在環境氣氛中乾燥，且只要需要即使其維持液相。藉由控制製程氣氛中之水蒸氣濃度，可控制液相之蒸發速率且因此可控制液相之持續時間。

水蒸發取決於氣氛之相對濕度。術語「相對濕度」應意指在該等條件下氣氛中水蒸氣之分壓與飽和蒸氣壓之比率。水在製程氣氛中之濃度愈高(即製程氣氛之相對濕度愈高)，矽酸鉀水溶液中之水將蒸發得愈緩慢。

根據較佳實施例，使用具有受控濕度之空氣作為製程氣氛。此意味著，將空氣之濕度設定為預界定或預定值或範圍。較佳地，使空氣通過水浴，以向空氣中加載水蒸氣。亦可使用向空氣中加載水蒸氣之其他方法，例如藉由將水蒸汽吹入空氣中。使空氣通過水浴係較佳實施例，此乃因視空氣與水之接觸時間而定，可得到經水蒸汽飽和之空氣，即具有充分界定之100%濕度之空氣。藉由將乾空氣 添加至飽和空氣中，可產生具有某一預界定相對濕度之空氣。

較佳地，設定及/或控制製程氣氛之相對濕度，以高於60%、70%、75%、80%、90%或95%。

標準空氣含有某一量/濃度之二氧化碳，其在水條件下形成弱酸。二氧化碳可與矽酸鉀溶液反應，從而使得pH改變，此乃因形成碳酸。碳酸將降低玻璃表面上所存在之矽酸鉀液體溶液之pH並如上文所述起始矽酸鹽分子之交聯過程。

根據本發明，將施加至玻璃表面之矽酸鉀溶液保持在潮濕製程氣氛中，以使得減緩或甚至停止矽酸鉀液體溶液之蒸發並增加空氣之成酸組份(特定而言二氧化碳)與矽酸鉀液體溶液之間之接觸時間。在矽酸鉀呈液相期間，降低矽酸鉀溶液之pH。藉由降低矽酸鉀溶液之pH，產生成核位點且起始液相內之交聯。

在足夠低之pH下，此製程先繼續形成寡聚物然後形成聚合物。在後期，進一步進行聚合，從而使得在液相內形成SiO₂之3維膠質粒子。該等膠質粒子具有約5 nm至30 nm直徑之大小且聚集以形成具有奈米規模之膠質間孔隙度之本發明塗層。此膠質間孔隙度對本發明塗層之低折射率貢獻最大。

如此形成之多孔矽酸鹽膜係具有低折射率之有效光學介質，其顯著增加玻璃之穿透性。

本發明可用於在任一種類之玻璃上製造多孔塗層，例如 管玻璃、玻璃球、鏡玻璃或汽車工業中所用之玻璃。較佳之應用領域係製造經塗佈平板玻璃，特定而言浮製玻璃。

在將矽酸鉀溶液施加至玻璃之前，可製備玻璃之表面，以(例如)管理不同玻璃之表面潤濕特性之可變性並製備高潤濕能力之玻璃表面。此可藉由一或多種處理來達成，例如用潔淨去離子水或弱酸溶液洗滌、火焰處理及電漿活化。

可藉由噴淋或輥製或藉由已知施加水溶液之任一其他方法將矽酸鉀溶液施加至玻璃表面。噴淋機制較佳包含幫浦及噴嘴，該噴嘴經設計以將矽酸鉀溶液擴散成細密液滴。在另一較佳實施例中，藉助用作推進劑之載體氣體來達成噴淋。

然後將施加至玻璃表面之矽酸鉀溶液暴露於製程氣氛下，且較佳控制製程氣氛之相對濕度及/或水蒸氣分壓。如上文所提及，較佳藉由使空氣通過水浴以向空氣中加載水蒸氣來製造潮濕氣氛。受控氣氛之相對濕度取決於水浴、氣體及玻璃之溫度且從而可藉由改變該等溫度中之一或多者來控制。此外，可將潮濕氣體與乾氣體混合以製造具有某一相對濕度之氣體。亦可使用非空氣之另一氣體，並向該氣體中加載水蒸氣以製造潮濕製程氣氛。

藉由降低矽酸鉀溶液之pH來起始多孔矽酸鹽結構之形成，即自矽酸鹽單元之液相成核之發展。較佳地，使用具有受控濕度之空氣作為製程氣氛。空氣中所存在之二氧化碳係與矽酸鉀水溶液中之水反應之較佳成酸氣體。CO₂將 與矽酸鉀溶液中之水反應以形成HCO₃ ^-及質子H⁺，且從而降低矽酸鉀溶液之pH。

在另一實施例中，此係藉由將可用作質子供體之物質添加至製程氣氛中來達成。此物質較佳係成酸氣體，例如HCl。亦可將提供質子之另一氣體或液體物質或電漿狀態下之材料添加至製程氣氛中。可使用直接或間接地使氫離子可用之任一物質作為質子供體。

應將供質子物質提供至玻璃表面上仍濕的矽酸鉀層。該物質將使得氫離子可用，此打破Si-O鍵且實現寡聚物矽酸鹽單元之發展。因此，在若干位點處在矽酸鹽水溶液中，開始形成二氧化矽凝膠，從而得到廣泛散佈之多孔結構。

作為實例，可使用諸如HCl等成酸氣體作為質子供體。將惰性氣體(較佳氮)與成酸氣體摻和，以得到惰性氣體作為主要組份之氣體混合物。成酸氣體在氣體混合物中之濃度係(例如)在1體積%與10體積%之間或低於5體積%。然後將該氣體混合物添加至製程氣氛中。

當降低矽酸鉀溶液之pH時，矽酸鹽單元之交聯開始且矽酸鉀溶液中之矽酸鹽單元將開始寡聚合並聚合。

在本發明之一實施例中，製程氣氛之相對濕度經選擇，以使得玻璃基板上之水層之厚度保持不變，直至已形成預界定之高度之多孔矽酸鹽塗層為止。此較佳係藉由首先在恆定製程條件下實施測試以確定諸如(例如)以下等製程參數來實現：製程氣氛之相對濕度及溫度、玻璃之溫度、矽酸鉀溶液之組成及pH，該等參數係達成特定高度之多孔矽 酸鹽塗層所必需的。然後在工業規模應用中使用測試結果來設定製程條件，以得到期望之多孔矽酸鹽塗層性質。

在另一實施例中，在多孔二氧化矽凝膠之形成期間使水層之厚度以受控方式降低。

根據另一實施例，控制製程氣氛中水蒸氣之分壓或製程氣氛之相對濕度，以在至少2分鐘、至少5分鐘或至少7分鐘內使矽酸鉀溶液保持液態。在此期間，藉由控制製程氣氛之相對濕度(或水蒸氣分壓)，使水自矽酸鉀溶液之蒸發與環境氣氛中之蒸發速率相比減緩，使其最小化或甚至防止其發生。例如，製程氣氛含有經水蒸汽飽和之空氣。使具有所施加矽酸鉀液體溶液之玻璃表面經歷該製程氣氛5分鐘至7分鐘，以使水之蒸發最小化或使其停止並維持液體溶液，直至矽酸鹽單元已交聯成期望多孔結構為止。

本發明之另一實施例係關於組合且同時進行之水蒸發及交聯刺激。藉由降低pH(藉由直接將成酸氣體添加至製程氣氛中或藉由間接使用空氣中所存在之CO₂作為成酸氣體)來起始交聯過程。藉由控制製程氣氛之濕度，控制水之蒸發，以使得交聯及乾燥同時進行。藉由控制製程氣氛中之水蒸氣濃度，可控制蒸發製程以確保矽酸鹽單元仍在水層中交聯。

矽酸鹽單元之交聯及水自矽酸鉀溶液之蒸發可逐步或同時達成。

為形成具有最佳多孔結構之矽酸鹽表面塗層，應將玻璃表面上矽酸鉀溶液之pH值控制在5與9之間。預期矽酸鹽單 元至多孔二氧化矽凝膠之最大聚集在中性pH左右。在較低pH值下，矽酸鉀溶液將係穩定的且將不發生交聯。視矽酸鉀溶液中之矽酸鹽濃度而定，存在在矽酸鹽單元發生交聯之中性pH 7附近之pH範圍。在較低pH值及較高pH值下，矽酸鉀溶液係穩定的。本發明藉由改變並控制矽酸鉀溶液之pH來控制矽酸鹽交聯及二氧化矽凝膠之形成。

在另一較佳實施例中，將受控濃度之酸蒸氣引入至製程氣氛中。較佳酸係HCl。

如上文所述，多孔矽酸鹽塗層之成核及形成取決於水蒸發速率且取決於矽酸鉀溶液之pH。較佳控制兩個參數(蒸發速率及pH)以得到最佳結果。

此外，SiO₂：K₂O之莫耳比對經交聯二氧化矽凝膠之最終形成具有影響。已發現該比率較佳應在3：1與6：1之間。矽酸鉀在矽酸鉀溶液中之濃度較佳應在0.5體積%與10體積%之間、在0.5體積%與3體積%之間或在0.5體積%與1.5體積%之間。

為甚至更多地降低反射性並增加穿透性，較佳在玻璃表面上沈積具有兩個或更多個多孔矽酸鹽層之塗層。不同折射率材料之交替層使進一步增加穿透性成為可能。藉由相同方法，亦可製造在較寬波長帶中具有極低反射性之塗層。根據本發明方法製造多孔矽酸鹽層中之至少一者。

例如，可藉由以下方法步驟製造此一多層塗層：

‧ 將矽酸鉀溶液施加至玻璃表面

‧ 在環境條件下乾燥矽酸鉀溶液

‧ 第二次添加矽酸鉀溶液

‧ 在具有根據本發明之受控濕度及受控pH條件之製程氣氛中形成多孔矽酸鹽層

本發明允許微調多孔矽酸鹽塗層之發展並控制所得矽酸鹽塗層之光學性質。可控制所製造矽酸鹽塗層之厚度及折射率。因而，亦可製造具有兩個、三個或更多個在較寬波長帶中具有高穿透性之層之多層抗反射性塗層。

特定而言，本發明係用於製造太陽能光伏打系統、太陽熱玻璃或玻璃鏡、太陽熱玻璃管、LED玻璃系統或用於對多格建築玻璃之光穿透性控制。本發明高穿透性塗層可製造於平板玻璃上且亦可製造於任一其他種類之玻璃上。

根據本發明所製造之玻璃、尤其平板玻璃之較佳應用領域係其作為基板、蓋板及/或底板用於太陽能模組之用途。由於經改良抗反射性及穿透性性質，使用此一基板或蓋板或底板之太陽能模組可達成較高效率。

本發明允許製造與未經塗佈之玻璃或藉由先前技術方法塗佈之玻璃相比穿透性顯著提高之玻璃。本發明之在受控氣氛中形成多孔矽酸鹽塗層允許將玻璃之穿透峰設定於特殊太陽能電池峰值性能所需要之範圍內。與已知玻璃塗層相比，主要優勢在於，多孔矽酸鹽塗層係整體性玻璃主體之一部分。

實例： 實例1：單層施加

此實例係關於製造由單一多孔矽酸鹽層組成之高穿透性塗層。在第一步驟中，製備玻璃格以改良其表面之潤濕特性。表面製備可包括利用去離子水、弱酸溶液或諸如火焰或電漿處理等其他表面處理來處理玻璃格。

然後將矽酸鉀溶液施加(較佳噴淋)至溫度在15℃與80℃之間之玻璃表面上。重要因子係矽酸鉀溶液在玻璃上之量及分佈。已顯示，藉由利用惰性氣體作為推進劑來噴淋矽酸鉀溶液，可在玻璃表面上達成均勻分佈。所施加矽酸鉀溶液之量取決於期望塗層厚度且取決於SiO₂在矽酸鉀溶液中之濃度。為利用包含2%濃度之矽酸鉀之矽酸鉀溶液製造厚度為150 nm之塗層，將5微米至10微米厚之矽酸鉀溶液層沈積於玻璃表面上。作為一級近似，在期望塗層厚度與鉀溶液層之厚度之間存在線性比例且在矽酸鉀濃度與鉀溶液層之厚度之間存在倒數比例。例如：若矽酸鉀濃度保持恆定，則矽酸鉀溶液層之厚度必須加倍，以得到兩倍厚度之多孔矽酸鹽塗層。或若使用4%濃度之矽酸鉀溶液，則僅需要玻璃表面上之2.5微米至5微米矽酸鉀溶液層即可得到150 nm塗層。

在下一步驟中，使玻璃格上之矽酸鉀溶液固化，即以受控方式在受控制程氣氛中起始允許交聯之成核。藉由本發明製程氣氛之相對濕度控制水自矽酸鉀溶液蒸發之速率。該製程氣氛包含已加載有水蒸氣之空氣作為主要組份。較佳使該空氣鼓泡通過水，以得到濕空氣。較佳地，水具有20℃與80℃之間之溫度。

當矽酸鹽單元及矽酸鹽鏈已達到足夠之交聯及聚集程度時，乾燥矽酸鉀溶液以自玻璃表面去除水。在氮氣氛或乾空氣中實施乾燥及蒸發。其可藉由紅外線輻射或其他加熱方法來輔助。

接著，較佳洗掉任何鉀離子及碳酸鉀。洗滌步驟可使用自環境溫度高達至沸點之水或稀酸溶液。

最後，可藉助暴露於熱韌化、紅外線(IR)燈、燃燒器、鹵素燈或無線電波以去掉任何水合水來使經塗佈玻璃格脫水。

藉由該方法製造之玻璃顯示每側約1%之反射性，即總反射性最小為2%。在此實例中，與顯示91.5%之穿透性之未經塗佈參考探針相比，玻璃之穿透性超過98%。

實例2：多層施加

第二實例係關於在玻璃格上製造高穿透性塗層，其中該塗層包含至少兩個具有不同光學性質之多孔矽酸鹽層。如上文參照實例1所述實施玻璃製備及矽酸鉀溶液施加之步驟。

然後，對於製造第一層，在環境氣氛下乾燥矽酸鉀溶液，而非在受控制程氣氛中固化。藉由在環境氣氛下乾燥矽酸鹽溶液，達成具有經控制為所選EMS(電磁光譜)波長之¼λ之厚度的矽酸鹽層。該層之密度高於實例1中所製造矽酸鹽層之密度。

然後，用HCl弱酸溶液洗滌第一矽酸鹽層，以去除碳酸鉀並製備用於後續第二次施加矽酸鉀溶液之表面。洗滌步 驟後立即藉助氮作為推進氣體，將第二矽酸鉀溶液噴淋於第一矽酸鹽層之頂部。在此特定實例中，使用與第一層相同之矽酸鉀溶液。但亦可使用不同組成、特定而言不同濃度之矽酸鉀溶液來製造第一層及製造第二層。

在具有受控相對濕度之受控制程氣氛中使第二矽酸鹽溶液固化。在此步驟期間，可(但不必需)將受控量之HCl蒸氣注射至製程氣氛中。藉此，操縱矽酸鹽單元之交聯及碳酸鉀之形成，從而導致與第一矽酸鹽層相比更多孔之塗層。

最後，將玻璃乾燥，洗滌並脫水。

藉由使用多層施加，可製造顯示與一層塗層相比最大穿透性較高及具有高穿透性之波長範圍較寬的塗層。

較佳將本發明方法整合至玻璃生產線中。在玻璃生產線中，將玻璃熔體形成為呈連續條帶形式之平板玻璃。根據本發明之實施例，將矽酸鉀溶液施加至連續玻璃條帶之表面。在尤佳實施例中，將矽酸鉀溶液施加至浮製玻璃。本發明製程可整合至玻璃製造製程中並可直列式實施。可直列式且特定而言在已對平板玻璃進行切割、加邊及/或鑽孔之前產生抗反射性且高穿透性表面結構。

本發明較佳用於對藉助漂浮在錫浴上製造之浮製玻璃塗佈。本發明亦可用於製造其他類型之平板玻璃，包括輥製玻璃、圖案化玻璃、拉製玻璃及壓花玻璃。例如，可藉由輥將玻璃熔體形成為向其施加矽酸鉀溶液之玻璃條帶。無論用於製造平板玻璃之製造方法之類型為何，較佳將矽酸鉀溶液施加至生產線中之玻璃條帶上。在上文所述用於達 成抗反射性表面結構之製造製程中，將矽酸鉀溶液僅施加至玻璃條帶之一個側面。然而，若適當，則亦可將矽酸鉀溶液施加至玻璃條帶之兩個側面，以在兩個側面上形成奈米結構表面。

亦可將本發明製程整合至其中實施以下步驟中之一或多者之玻璃加工線中：對玻璃進行調製、機械加工、切割、加邊或鑽孔。較佳直列式實施玻璃加工製程及本發明之矽酸鉀溶液施加及多孔矽酸鹽塗層之後續形成及發展，以降低該製程之複雜性及成本。

本發明以及本發明之其他細節應參照附圖來解釋。

圖1顯示玻璃加工線中之塗佈部分，其中用高穿透性塗料塗佈玻璃1(例如無盡玻璃條帶)。玻璃加工線可包含一或多個用於對玻璃1進行切割、鑽孔及/或調製之其他部分(未顯示)。

塗佈部分包含九個區Z1至Z9。玻璃1係沿傳輸路徑2以通常10米/分鐘之速度傳輸且藉此連續通過區Z1至Z9。不同區Z1至Z9藉由擋板6彼此部分地分開。如下文所將闡釋，擋板6應確保在不同區Z1至Z9中，玻璃1可經歷不同組成之氣氛。

在第一區Z1中，使玻璃1經歷火焰處理以製備用於後續塗佈步驟之玻璃表面1。燃燒器3將玻璃表面1加熱至介於100℃與400℃間之溫度，以燃燒表面上之雜質。亦可使用電漿炬(特定而言用於產生大氣電漿之炬)，來活化玻璃表面1。

接著，將玻璃1傳送至區Z2，在區Z2中用水洗滌玻璃表面並乾燥。將潔淨水或去離子水4噴淋於玻璃表面上。代替所述之水噴淋或除其以外，可藉由弱酸溶液或任何其他適宜液體處理玻璃表面。然後，藉助紅外線燈5乾燥玻璃。在已通過區1及2之後，玻璃表面已得到所界定之表面條件。

在區Z3中，引入具有受控濕度之濕空氣7。藉由使空氣鼓泡通過水浴以得到具有某一濕度之空氣來製造濕空氣。可藉由水浴之溫度且藉由將乾空氣添加至離開水浴之濕空氣中來影響空氣7之相對濕度。

藉由引入濕空氣7，製造潮濕氣氛。區Z3、Z4及Z5僅藉由小擋板8彼此分開，小擋板8允許氣氛通過區Z3、Z4及Z5交換。引入至區Z3、Z4、Z5中之濕空氣流7經設定，以使得該等區Z3、Z4、Z5中之氣氛經水蒸氣飽和。該氣氛之相對濕度係100%。

在區Z4中，將矽酸鉀前體9施加至玻璃表面1。前體9係由SiO₂：K₂O之莫耳比在4：1與5：1間之矽酸鉀水溶液組成。矽酸鉀在矽酸鉀溶液中之濃度係在1體積%與3體積%之間。使用乾氮流10作為推進劑來推動矽酸鉀水溶液自矽酸鉀容器9進入區Z4中。

將矽酸鉀水溶液9噴淋於玻璃1上，從而在玻璃表面1上形成較佳5微米至10微米厚度之液體薄層。區Z3、Z4及Z5中之潮濕製程氣氛防止水自矽酸鉀水溶液9蒸發。此意味著在玻璃1通過區Z3、Z4、Z5期間維持液體矽酸鉀層。

接著，在區Z5中，使製程氣氛之空氣中所存在之CO₂與玻璃1上矽酸鉀水溶液之液體層反應。藉此，矽酸鉀溶液之pH將降低，且溶液中之矽酸鹽單元將藉由交聯開始成核，並寡聚合以形成矽酸鹽團塊、矽酸鹽鏈及奈米-膠體。

如上文所述，矽酸鹽鏈之發展及交聯發生在液態下，此乃因區Z5中之潮濕氣氛防止乾燥矽酸鉀溶液。交聯開始之成核位點廣泛散佈於玻璃上之矽酸鉀溶液層中，從而得到具有高空隙度之最終塗層。

在水溶液中矽酸鹽單元已交聯且已形成多孔矽酸鹽結構之後，玻璃進入區Z6中。在區Z6中，快速蒸發水溶液中之水並乾燥所製造之多孔矽酸鹽塗層。藉由來自紅外線源13之紅外線輻射來輔助乾燥。

在區Z7中用10%鹽酸14洗掉其餘含有鉀之分子(例如碳酸鉀)，以延長經處理玻璃1之壽命並改良光學性質。將鹽酸14噴淋於玻璃1之表面上。

最後，將玻璃1於區Z8中用水15洗滌，並於區Z9中藉由加熱至高達200℃與250℃之間之溫度來乾燥並固化。可藉由紅外線輻射16或藉由電加熱來達成加熱。

不同區Z1至Z9之長度經選擇，以使得在給定傳輸速度下，玻璃在每一區Z1至Z9中保留預定時間。如圖1中所示意性地指示，區Z1至Z9之長度彼此不同。

1‧‧‧玻璃

2‧‧‧傳輸路徑

3‧‧‧燃燒器

4‧‧‧潔淨水或去離子水

5‧‧‧紅外線燈

6‧‧‧擋板

7‧‧‧濕空氣

8‧‧‧小擋板

9‧‧‧矽酸鉀前體/矽酸鉀容器/矽酸鉀水溶液

10‧‧‧乾氮流

13‧‧‧紅外線源

14‧‧‧鹽酸

15‧‧‧水

16‧‧‧紅外線輻射

Z1‧‧‧區

Z2‧‧‧區

Z3‧‧‧區

Z4‧‧‧區

Z5‧‧‧區

Z6‧‧‧區

Z7‧‧‧區

Z8‧‧‧區

Z9‧‧‧區

圖1示意性顯示實施整合至玻璃加工線中之本發明製程之設備。

1‧‧‧玻璃

2‧‧‧傳輸路徑

3‧‧‧燃燒器

4‧‧‧潔淨水或去離子水

5‧‧‧紅外線燈

6‧‧‧擋板

7‧‧‧濕空氣

8‧‧‧小擋板

9‧‧‧矽酸鉀前體/矽酸鉀容器/矽酸鉀水溶液

10‧‧‧乾氮流

13‧‧‧紅外線源

14‧‧‧鹽酸

15‧‧‧水

16‧‧‧紅外線輻射

Z1‧‧‧區

Z2‧‧‧區

Z3‧‧‧區

Z4‧‧‧區

Z5‧‧‧區

Z6‧‧‧區

Z7‧‧‧區

Z8‧‧‧區

Z9‧‧‧區

Claims (14)

1. 一種在玻璃表面(1)上製造高穿透性塗層之方法，其中將矽酸鉀水溶液(9)施加至該玻璃表面(1)，該方法之特徵在於，在已將該矽酸鉀溶液(9)施加至該玻璃表面(1)後且當該矽酸鉀呈液相時，將該矽酸鉀溶液(9)暴露於製程氣氛中，其中控制該製程氣氛之相對濕度。
2. 如請求項1之方法，其中使用具有受控濕度之空氣(尤其具有預定濕度之空氣)作為製程氣氛。
3. 如請求項1或2之方法，其中將空氣及/或惰性氣體(較佳為氮)通過水，以向該空氣及/或該惰性氣體中加載水蒸氣，且將矽酸鉀溶液暴露於加載有水蒸汽之該空氣及/或惰性氣體中。
4. 如請求項1或2之方法，其中該製程氣氛之相對濕度高於周圍環境氣氛之相對濕度。
5. 如請求項1或2之方法，其中該製程氣氛之該相對濕度高於60%、70%、75%、80%或90%。
6. 如請求項1或2之方法，其中當將該玻璃表面(1)暴露於該製程氣氛中時，該玻璃表面(1)具有介於15℃與80℃之間之溫度。
7. 如請求項1或2之方法，其中矽酸鉀在該矽酸鉀溶液(9)中之濃度在0.5體積%與10體積%之間、較佳在0.5體積%與3體積%之間、較佳在0.5體積%與1.5體積%之間。
8. 如請求項1或2之方法，其中該矽酸鉀溶液(9)中SiO₂：K₂O之莫耳比在3：1與6：1之間。
9. 如請求項1或2之方法，其中在平板玻璃(1)上製造該高穿透性塗層。
10. 如請求項1或2之方法，其中控制該水蒸氣在該製程氣氛中之濃度或該製程氣氛之該相對濕度，以在預定時間段中使該矽酸鉀溶液保持液態。
11. 如請求項10之方法，其中控制該水蒸氣在該製程氣氛中之分壓，以在至少2分鐘、至少5分鐘或至少7分鐘內使該矽酸鉀溶液保持液態。
12. 如請求項1或2之方法，其中在該暴露於該製程氣氛中之後，在乾氣氛中及/或藉由紅外線加熱來乾燥該玻璃表面(1)。
13. 如請求項1或2之方法，其中在將該矽酸鉀水溶液(9)施加至該玻璃表面(1)之前，藉由用水洗滌、藉由用弱酸溶液沖洗、藉由火焰處理及/或藉由電漿處理來預處理該玻璃表面(1)。
14. 如請求項1或2之方法，其中將成酸氣體添加至該製程氣氛中。