TW201308628A - 太陽能電池 - Google Patents

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Abstract

作為表面結構，而欲實現具備在太陽光之廣範圍波長域可發揮抗反射之奈米柱陣列結構的太陽能電池芯，於該太陽能電池，係具有：基板(1)；連接於基板(1)的直徑(D1)之奈米柱(11)；連接於基板(1)的直徑(D2)之奈米柱(12)；其特徵為D1<D2。由直徑不同的二種類之奈米柱構成的奈米柱陣列結構(21)，係兼具備：由直徑(D1)之奈米柱(11)構成的奈米柱陣列結構之反射率之極小點；及由直徑(D2)之奈米柱(12)構成的奈米柱陣列結構之反射率之極小點；因此可實現太陽光之廣範圍波長域之抗反射。

Description

太陽能電池
本發明關於太陽能電池。
近年來，作為太陽能電池芯之表面結構而被嘗試開發者有，使用比起太陽光波長更微細之凹凸結構、亦即所謂次波長結構者(例如專利文獻1~3，非專利文獻1)。其動機在於藉由次波長結構，可獲得比起薄膜之抗反射膜更高的抗反射效果。作為太陽能電池芯之表面抗反射結構，現在最常使用者為藉由鹼性溶液或酸性溶液之濕蝕刻而形成的紋理結構(texture structure)。將其替換為次波長結構可以實現更低的反射率，可以期待太陽能電池芯之輸出電流之增大。例如於非專利文獻1，於次波長結構之中，亦以後述之奈米柱陣列結構作為太陽能電池芯之表面結構來使用，而藉由抗反射效果顯現出可以增大輸出電流。
〔先行技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]特開2007-328096號公報
[專利文獻2]特開2010-219495號公報
[專利文獻3]特開2009-128543號公報
〔專利文獻〕
[非專利文獻1]IEDM Tech.Dig.,pp.704-707(2010).
次世代太陽能電池期待著更進一步之光電轉換效率提升，因此發明人等從抗反射效果提升之觀點，而於次波長結構之中，著眼於使用奈米柱陣列結構的太陽能電池芯而進行檢討。奈米柱陣列結構，係如圖9所示，使比起太陽光3之波長更微細之徑之奈米柱4，以週期性配列於基板1上的結構。以下，以圓柱之例說明奈米柱4之形狀，但本發明亦適用角柱等其另外形狀。又，如圖9所示，假設太陽光3係沿奈米柱4之高度方向行進，由空氣射入奈米柱陣列結構，但本發明亦適用奈米柱4之高度方向與太陽光3之行進方向不一致之情況。
說明奈米柱陣列結構引起的抗反射效果之特徵。圖10(a)表示Si鏡面之反射率光譜，圖10(b)表示Si紋理結構之反射率光譜之一例，圖10(c)表示Si奈米柱陣列結構之反射率光譜之一例。反射率光譜係藉由2維之FDTD法(Finite Differential Time Domain method)計算的結果。對圖10(a)與圖10(b)進行比較可知，藉由表面形狀由鏡面變更為紋理結構，反射率之絕對值雖減低，但反射率光譜之形狀並未變化。另外，由圖10(c)可知，藉由表面設為奈米柱陣列結構，不僅反射率之絕對值，就連反射率光譜之形狀亦變化。具體言之為，依據圖10(a)與圖10(b)，表面形狀為鏡面或紋理結構時之反射率光譜，係於波長360nm附近存在著反射率之極大點， 在其以外之波長域，則隨著波長變長而使反射率降低而呈單調之形態。另外，依據圖10(c)，表面形狀為奈米柱陣列結構時之反射率光譜，存在著多數個反射率之極大點及極小點，反射率對波長呈非單調變化之特徵。推測為奈米柱陣列結構會引起光之繞射，繞射條件對反射率之值帶來影響。滿足繞射條件的光之波長欲取離散式之值時，反射率光譜具有複數個極大點與極小點，而顯現非單調之形態。
對奈米柱陣列結構賦與特徵之尺寸參數有，奈米柱之直徑、高度及奈米柱間間隙之3個。奈米柱陣列結構之反射率光譜受到上述之尺寸參數影響而變化一事，係揭示於專利文獻1。此乃因為上述之繞射條件受到奈米柱陣列結構之尺寸參數之影響而變化。奈米柱陣列結構欲作為太陽能電池芯之表面抗反射結構使用時，藉由上述之尺寸參數之調整來降低太陽光之波長域之反射率乃必要者。奈米柱陣列結構對於太陽能電池芯之適用例有，在太陽能電池芯表面之透明電極設置次波長之凹凸形狀的方法，係被揭示於專利文獻2，於紋理結構上更進一步設置次波長結構的方法則揭示於專利文獻3。但是，如上述說明，奈米柱陣列結構之反射率，僅於離散式之波長成為極小，在彼等極小點之間之波長無法避免反射率之值之增大。僅藉由上述之尺寸參數之調整，欲如太陽光般，實現在廣範圍波長域具有光之抗反射機能的奈米柱陣列結構乃困難者。另外，關於奈米柱陣列結構之繞射條件，藉由利用上述之尺寸參 數之依存性，藉由對尺寸參數實施變調的奈米柱陣列結構，來實現廣範圍波長域之繞射效率高的繞射格子之方法，係揭示於專利文獻1。但是，尺寸參數之中，奈米柱之直徑、高度、奈米柱間間隙分別對於抗反射能發揮何種效果並未明確化，因此廣範圍波長域之具有抗反射機能之奈米柱陣列結構之實現方法，於習知技術乃未被確認。
本發明有鑑於該事情，目的在於實現太陽能電池芯，其之表面結構係具有在太陽光之廣範圍波長域能發揮抗反射的奈米柱陣列結構。本發明之上述及其另一目的與新規之特徵，可由本說明書之記述及附加圖面予以理解。
本發明之代表性者簡單說明如下。亦即，太陽能電池，具有：基板；連接於上述基板的第1奈米柱；連接於上述基板的第2奈米柱；上述第2奈米柱之直徑係大於上述第1奈米柱之直徑。
依據本發明，藉由具備直徑不同的奈米柱，可以實現在太陽光之廣範圍波長域具有能發揮抗反射之奈米柱陣列結構的太陽能電池芯。
〔實施例1〕
圖1係表示本發明之實施例1之太陽能電池芯之表面結構之斷面圖。通常，太陽能電池芯，係由pn接合，鈍化膜，電極等構成，但於圖1並未將彼等予以明示，僅表示基板1與表面結構。本實施例1之結構之特徵在於具有：形成於基板1上，由直徑不同的二種類之奈米柱11、12構成的奈米柱陣列結構21。圖1係表示直徑D1之奈米柱11，及直徑D2之奈米柱12所構成的奈米柱陣列結構21。又，本實施例係將奈米柱之直徑之關係設為D1<D2。又，關於柱高度H，直徑D1之奈米柱11和直徑D2之奈米柱12均設為同一之值。又，如圖1所示，柱間之間隙G，係於面內之所及之範圍具有一定之值而構成。如後述說明，依據本實施例1之結構，之所以能進行廣範圍波長域之抗反射之理由在於，本質上係利用直徑不同的複數個奈米柱，奈米柱間之間隙G之值無須於面內取得複數個值。但是，如後述之圖3及圖4所示，基於奈米柱之配列圖案，導致奈米柱間之間隙G之值於面內之所及範圍無法保持一定之事亦有可能發生。因此，本實施例1之結構，亦設為包含針對奈米柱間之間隙G之值於面內獲取複數個值之結構。圖1所示結構，係使用公知之光微影成像技術形成直徑不同的阻劑圖案後，以阻劑圖案作為遮罩進行公知之乾蝕刻而製作。又，圖1之中虛線A1與虛線B1之間之區域，係表示奈米柱陣列結構之單位結構。
圖2係表示本實施例1之太陽能電池芯之表面結構之第1上面圖。基板1未被圖示。圖2係表示直徑D1之奈 米柱11，及直徑D2之奈米柱12以棋盤形狀配列之結構，但配列圖案可為三角格子等其他種類。較好是週期性配置。
以上因此具有直徑不同的二種類之奈米柱構成的奈米柱陣列結構21之太陽能電池芯，本實施例1，亦適用具有由直徑不同的三種類以上之奈米柱構成的奈米柱陣列結構的太陽能電池芯。以下，針對具有直徑不同的三種類之奈米柱構成的奈米柱陣列結構的太陽能電池芯，說明2個奈米柱陣列結構之配列圖案之不同例。
圖3係表示本實施例1之太陽能電池芯之表面結構之第2上面圖。圖3所示太陽能電池芯之表面結構之特徵為，具有由直徑D3之奈米柱13，直徑D4之奈米柱14，及直徑D5之奈米柱15之直徑不同的三種類之奈米柱構成的第1奈米柱陣列結構22。又，各奈米柱之直徑之關係設為D3<D4<D5。如上述說明，於圖3所示配列圖案，奈米柱間間隙G之值，於面內並非一定，例如直徑D3之奈米柱13和直徑D4之奈米柱14之間的奈米柱間間隙G34，比起直徑D4之奈米柱14和直徑D5之奈米柱15之間的奈米柱間間隙G45為較小。
圖4係表示本實施例1之太陽能電池芯之表面結構之第3上面圖。圖4所示太陽能電池芯之表面結構之特徵為，具有由直徑D6之奈米柱16；直徑D7之奈米柱17；及直徑D8之奈米柱18之直徑不同的三種類之奈米柱構成的第2奈米柱陣列結構23。又，各奈米柱之直徑之關係設 為D6<D7<D8。於圖4所示配列圖案，奈米柱間間隙G之值於面內亦非一定，例如直徑D6之奈米柱16和直徑D7之奈米柱17之間的奈米柱間間隙G67，比起直徑D6之奈米柱16和直徑D8之奈米柱18之間的奈米柱間間隙G68係較大。
依據本實施例1，可實現在太陽光之廣範圍波長域能發揮抗反射之奈米柱陣列結構的太陽能電池芯。以下，說明其理由。首先，變化奈米柱陣列結構之尺寸參數時，將奈米柱陣列結構之反射率光譜顯現的變化予以表示。圖11(a)係表示直徑40nm、高度200nm、奈米柱間間隙40nm之Si奈米柱陣列結構之反射率光譜之計算結果。反射率，係於波長460nm成為極小值。於該奈米柱陣列結構，僅變化奈米柱間間隙的，直徑40nm、高度200nm、奈米柱間間隙120nm之Si奈米柱陣列結構之反射率光譜之計算結果係圖示於圖11(b)。反射率之極小點在於波長420nm，和上述直徑40nm、高度200nm、奈米柱間間隙40nm之Si奈米柱陣列結構之場合比較朝短波長側僅位移40nm。另外，針對直徑40nm、高度200nm、奈米柱間間隙40nm之Si奈米柱陣列結構，僅變化直徑而成的，直徑120nm、高度200nm、奈米柱間間隙40nm之Si奈米柱陣列結構之反射率光譜，係如圖11(c)所示，於波長560nm具有反射率之極小點的光譜。由圖11(a)與圖11(b)之比較可知，奈米柱間間隙變化80nm時的反射率之極小點之位移量為40nm，相對於此，由圖11(a)與圖 11(c)之比較可知，直徑變化80nm時之反射率之極小點之位移量成為100nm。亦即，比起奈米柱間間隙之變化，直徑之變化會使反射率之極小點之位移更為顯著。
另外，針對直徑40nm、高度200nm、奈米柱間間隙40nm之Si奈米柱陣列結構，同時變化直徑與奈米柱間間隙而成的，直徑120nm、高度200nm、奈米柱間間隙120nm之Si奈米柱陣列結構之反射率光譜之計算結果，係成為圖11(d)，反射率之極小點出現於波長620nm。由圖11(c)與圖11(d)之比較可知，奈米柱間間隙變化80nm時之反射率之極小點之位移量為60nm，相對於此，由圖11(b)與圖11(d)之比較可知，直徑變化80nm時之反射率之極小點之位移量為200nm。因此，由上述圖11(a)，圖11(b)及圖11(c)之比較結果，再度確認比起變化奈米柱間間隙，變化直徑能使反射率之極小點之位移變為更顯著。又，由圖11(a)與圖11(c)之比較，及圖11(b)與圖11(d)之比較可知，直徑之增加會導致反射率之極小點朝長波長側位移之傾向。另外，由圖11(a)與圖11(b)之比較，當奈米柱間間隙增加時，反射率之極小點短朝波長側位移，相對於此，於圖11(c)與圖11(d)之比較，當奈米柱間間隙增加時，反射率之極小點朝長波長側位移。由此可知，奈米柱間間隙之變化和反射率之極小點之位移，並非互為單調增加或單調減少之關係。
最後，針對直徑120nm、高度200nm、奈米柱間間隙 120nm之Si奈米柱陣列結構，僅變化高度而成的，直徑120nm、高度600nm、奈米柱間間隙120nm之Si奈米柱陣列結構之反射率光譜係如圖11(e)所示。由圖11(d)與圖11(e)之比較可知，特徵為高度之增加可增加反射率之極小點之數。又，於波長300nm至800nm之單純平均之反射率之值，於圖11(d)與圖11(e)之其中任一場合均為13%，高度之變化並未導致反射率之平均值之變化。
由圖11(a)至圖11(e)所示反射率光譜，將奈米柱陣列結構之反射率光譜之中，尺寸參數之功能彙整如下。直徑之變化會帶來反射率之極小點之位移。具體言之為，直徑之增加伴隨著反射率之極小點朝長波長側位移。又，高度之變化會帶來反射率之極小點之數之變動。具體言之為，高度之增大會伴隨著反射率之極小點之數增大。但是，高度之變化不會帶來反射率之平均值之變化。最後，奈米柱間間隙之變化對於反射率之極小點之數並無影響，另外，雖會帶來反射率之極小點之位移，但其之位移之大小，和直徑之變化引起之位移比較為較小。另外，奈米柱間間隙之變化引起之反射率之極小點之位移，係朝長波長側位移，或朝短波長側位移，並未呈現單調變化。
由上述之直徑，高度，奈米柱間間隙之個別之作用可推測，於太陽光之廣範圍波長域欲實現抗反射之奈米柱陣列結構時，使用直徑不同的複數個奈米柱之方法為有效。亦即，推測為直徑不同的奈米柱陣列結構，反射率之極小 點也不同，因此將彼等組合可以實現在廣範圍波長域存在著反射率之極小點的奈米柱陣列結構。以下，對該推測進行驗證。
圖12係表示，於圖1所示結構，D1=40nm，D2=120nm，H=200nm，G=40nm之Si奈米柱陣列結構之反射率光譜之計算結果。反射率具有波長440nm與波長620nm之2個極小點。前者之波長，係和圖11(a)及圖11(b)之中反射率之極小點大致一致，可知為直徑40nm之奈米柱引起之反射率之極小點。另外，後者之波長，係和圖11(c)及圖11(d)之中反射率之極小點大致一致，因此係直徑120nm之奈米柱引起的反射率之極小點。由此可知，藉由直徑不同的複數個奈米柱之組合，可以實現兼具備各別之直徑引起的反射率之極小點，且於廣範圍波長域具有抗反射之奈米柱陣列結構，此一推測可以被驗證。說明本實施例1之效果，於太陽光之光子數光譜藉由權重附加之平均之反射率之值予以表示時，直徑40nm、高度200nm、奈米柱間間隙40nm之Si奈米柱陣列結構之平均反射率為16.0%，直徑120nm、高度200nm、奈米柱間間隙120nm之Si奈米柱陣列結構之平均反射率為13.3%，相對於此，於圖1所示結構，D1=40nm，D2=120nm，H=200nm，G=40nm之Si奈米柱陣列結構之平均反射率為11.5%，於圖3所示結構，D3=40nm，D4=60nm，D5=120nm，H=200nm，G=40nm之Si奈米柱陣列結構之2維之FDTD法計算之平均反射率為9.2%，由此可知，比起 習知奈米柱更能達成抗反射效果之提升。
又，奈米柱等之次波長結構，亦具有光閉鎖之效果，可以兼顧太陽能電池芯之光吸收之確保，及光吸收層之厚度之減低。光吸收層之厚度之減低，不僅有助於材料成本之減低，亦可縮短太陽能電池芯內部之載子移動距離，抑制再結合，可增大太陽能電池芯之輸出電壓。
以上為本實施例1，可以實現在太陽光之廣範圍波長域具有能發揮抗反射之奈米柱陣列結構的太陽能電池芯之理由。於本實施例1之結構，記述著特別是較佳尺寸參數之數值範圍。由直徑不同的二種類之奈米柱構成的奈米柱陣列結構之場合，較好是組合直徑20~50nm(50nm未滿)之奈米柱，及直徑50~150nm之奈米柱。直徑不同的三種類之奈米柱構成的奈米柱陣列結構之場合，較好是組合直徑20~50nm(50nm未滿)之奈米柱、直徑50~90nm(90nm未滿)之奈米柱，及直徑90~150nm之奈米柱。就抗反射之實現觀點，高度較好是100nm以上，又，製作可能性之觀點而言較好是1000nm以下。奈米柱間間隙，如上述說明，其對反射率之極小點之位移影響，比起直徑雖較小，但並非可為完全任意之值。為抑制反射率之極小點之位移，奈米柱間間隙之大小，較好是直徑之1/5~5倍之範圍內。又，奈米柱形成之時，通常會於奈米柱之形狀產生推拔。奈米柱間間隙小時，鄰接的奈米柱之推拔之相接有可能導致無法獲得所要之高度之奈米柱。奈米柱間間隙之大小之設定時，需要考慮該點。
於本實施例1之結構，奈米柱之構成材料，係太陽能電池芯之光吸收層使用的半導體材料，或鈍化膜或緩衝層使用的半導體材料或絕緣體材料，或透明導電膜材料，或彼等之材料之積層物。太陽能電池芯之光吸收層使用的半導體材料，可為Si，CdTe，CuInGaSe，InP，GaAs，Ge等，彼等可為單結晶，多結晶，微結晶，非晶質等各種之結構。彼等半導體層，可為基板1本身，亦可藉由CVD法，濺鍍法，磊晶法，蒸鍍法等之成膜法形成。鈍化膜或緩衝層使用的半導體材料或絕緣體材料，可為SiO2，SiN(氮化矽)，非晶質Si，CdS等。彼等半導體材料或絕緣體材料之形成，可藉由上述太陽能電池芯之光吸收層使用的半導體材料之氧化、氮化等進行，或藉由CVD法，濺鍍法，磊晶法，蒸鍍法等之成膜法予以形成。透明導電膜材料可為包含In，Zn，Sn，Ga等之元素的氧化物及彼等之複合氧化物，於彼等可添加氟等之添加物。彼等透明導電膜材料之形成，可藉由濺鍍法，CVD法，塗佈法，印刷法等進行。又，除上述工程以外，為了各個膜之結晶性或膜質之改善，或和鄰接膜之界面之質之提升，可適當追加熱處理，電漿處理等。
本實施例1之結構之製造方法雖使用光微影成像技術與乾蝕刻，但可對基板1之平坦表面，或對基板1之平坦表面上所形成的膜，藉由電子線描畫等之微影成像技術與蝕刻，奈米壓印，以奈米粒子為遮罩而實施蝕刻等之加工的習知之方法，或於基板1之平坦表面上，藉由VLS (Vapor-Liquid-Solid)法等成長奈米柱的習知之方法。微影成像技術與蝕刻製造方法中，特別是奈米柱之「高度/直徑」亦即深寬比為2以上之場合，首先於基板1上形成硬質遮罩，之後，塗佈阻劑進行微影成像較好。特別是，基板1為Si時，硬質遮罩較好是使用由接近基板1之側起依序有SiO2、非晶質Si之二層結構。該場合下，藉由使用HBr為主成分的氣體對非晶質Si及Si基板進行乾蝕刻，使用以CHF3為主成分的氣體對SiO2進行乾蝕刻，分別加工而為較好。VLS法製造方法，必要時可形成對奈米柱之成長具有必要的觸媒效果的物質。
依據上述之方法製造具備圖2~圖4所示構成之奈米柱的太陽能電池之結果，可獲得良好之特性。
以上，依據本實施例，藉由具備直徑不同的奈米柱，可以提供在太陽光之廣範圍波長域能發揮抗反射之太陽能電池。
〔實施例2〕
參照圖5、圖6、圖13說明第2實施例。又，實施例1記載的本實施例中未被記載之事項，在無特殊之情況下亦適用於本實施例。
圖5係表示本發明之實施例2之太陽能電池芯之表面結構之斷面圖。說明和實施例1之差異如下，實施例1之結構特徵為，由直徑不同的複數個奈米柱構成，相對於此，本實施例2之結構特徵為，由直徑與高度均不同的複 數個奈米柱構成。圖5所示奈米柱陣列結構41，係由直徑DD1而且高度HH1之奈米柱31；及直徑DD2而且高度HH2之奈米柱32之二種類之奈米柱構成。又，本實施例中，奈米柱之直徑之關係設為DD1<DD2，而且，高度之關係設為HH1<HH2。又，於圖5，奈米柱間間隙GG，係於面內之所及之處保持一定之值而構成，但實施例1之場合同樣，本實施例2之結構亦包含，奈米柱間間隙GG之值於面內獲取複數個值之結構。
圖6係表示本實施例2之太陽能電池芯之表面結構之上面圖。圖6雖表示將直徑DD1而且高度HH1之奈米柱31，及直徑DD2而且高度HH2之奈米柱32，以棋盤格子狀配列之結構，但亦可為三角格子等其他配列圖案構成之結構。
依據本實施例2，和實施例1同樣，可實現具備在太陽光之廣範圍波長域能發揮抗反射之奈米柱陣列結構的太陽能電池芯，而且，可實現較實施例1之結構更低之反射率。首先，說明前者之效果。圖13(a)，係於圖5所示結構，DD1=40nm，DD2=120nm，HH1=200nm，HH2=600 nm，GG=40nm之Si奈米柱陣列結構之反射率光譜之計算結果。該Si奈米柱陣列結構，係由直徑40nm，高度200nm，奈米柱間間隙40nm之Si奈米柱陣列結構，及直徑120nm，高度600nm，奈米柱間間隙120nm之Si奈米柱陣列結構所構成。前者之反射率光譜圖示於圖11(a)，後者之反射率光譜圖示於圖11(e)。圖13(a) 所示反射率光譜，係兼具有顯現於圖11(a)及圖11(e)所示反射率光譜的反射率之極小點。由此可知，藉由本實施例2之結構，係和實施例1同樣，可實現具備在太陽光之廣範圍波長域能發揮抗反射之奈米柱陣列結構的太陽能電池芯。但是，和實施例1同樣，藉由本實施例2之結構，欲實現具有在太陽光之廣範圍波長域能發揮抗反射之奈米柱陣列結構的太陽能電池芯時，需要以下之條件。圖13(b)係表示，對直徑120nm，高度600nm，奈米柱間間隙120nm之Si奈米柱陣列結構，使波長460nm之光由圖9所示方向射入時之，奈米柱間間隙之區域中之光強度分布。一般，在光射入奈米柱陣列結構時，於奈米柱間間隙之區域會產生駐波。假設奈米柱之高度方向為z方向，則駐波成為z=Z1，Z2，Z3...而於空間呈飛散產生。但是，假設奈米柱之上面為z=0，奈米柱之高度設為H，奈米柱與基板1之境界面設為z=H時，0<Z1<Z2<Z3<...<H。於圖13(b)，Z1=60nm，Z2=270 nm，Z3=480nm。其中，z=Z1，Z2，...而產生的駐波分別稱為第1駐波，第2駐波，...。0<H<Z1時，駐波不存在，Z1<H<Z2時，僅第1駐彼存在，Z2<H<Z3時，第1駐波與第2駐波存在。欲藉由奈米柱陣列結構達成抗反射時，至少第1駐波之存在為必要者。於本實施例2之結構，係如圖5所示，於直徑DD2而且高度HH2之奈米柱32之奈米柱間間隙區域，形成有直徑DD1而且高度HH1之奈米柱31。此時，假設將直徑DD2而且高度HH2之奈 米柱32上的直徑DD1而且高度HH1之奈米柱31之上面設為z=0，將直徑DD2而且高度HH2之奈米柱32與基板1之境界面設為z=HH1+HH2，駐波之產生位置設為z=Z1，Z2，Z3...時，欲滿足上述之至少第1駐波存在之條件時，需要Z1<HH2。因此，和實施例1同樣，針對藉由本實施例2之結構，而欲實現具備在太陽光之廣範圍波長域能發揮抗反射之奈米柱陣列結構的太陽能電池芯之條件予以彙整如下，亦即本實施例2之結構之構成之中，複數個奈米柱之間之高度之差必須大至，至少在該奈米柱間間隙區域可以存在第1駐波之程度。
接著，說明本實施例2之結構之效果之中，能實現比起實施例1之結構更低反射率之點。如上述說明，實施例1之結構之場合，於圖1之D1=40nm，D2=120nm，H=200 nm，G=40nm之Si奈米柱陣列結構之平均反射率為11.5%。相對於此，本實施例2之結構之場合，於圖5之DD1=40nm，DD2=120nm，HH1=200nm，HH2=600nm，GG=40nm之Si奈米柱陣列結構之平均反射率為7.1%。亦即，二種類之直徑之值即使相同時，比起實施例1之結構，本實施例2之結構之之平均反射率更低。其理由為，包含於奈米柱陣列之單位結構的奈米柱之數之差所引起者。奈米柱陣列之單位結構，於實施例1之結構之場合係指圖1之虛線A1與虛線B1之間之區域，本實施例2之結構之場合係指圖5之虛線A2與虛線B2之間之區域。著眼於彼等單位結構包含的奈米柱之數目時，直徑大的奈米柱 不論實施例1或本實施例2之任一結構均為1個，直徑小的奈米柱，於實施例1之結構只為1個，相對於此，本實施例2之結構則為3個。如上述說明，於奈米柱陣列結構，駐波會產生於奈米柱間間隙，因此於奈米柱之側部造成顯著的光吸收。因此，增加奈米柱之個數，意味著被吸收之光量之增加，亦即造成反射至外部的光量之減低，可以提升抗反射效果。
以上彙整如下。本實施例2之結構，在由直徑不同的複數個奈米柱構成之點，係和實施例1之結構無差異，但是單位結構所包含的奈米柱之個數比起實施例1之結構增加，而能實現更低的反射率。
本實施例2之結構之製造方法，係和實施例1之結構之製造方法同樣，例如有對基板1之平坦表面，實施電子線描畫等之微影成像技術與蝕刻，奈米壓印，以奈米粒子為遮罩的蝕刻等之加工之方法，或於基板1之平坦表面上藉由VLS(Vapor-Liquid-Solid)法等成長奈米柱之方法。本實施例2，係形成高度不同的複數個奈米柱，因此例如採取實施複數次微影成像技術與蝕刻等之方法為必要者。
上述之方法製造具備圖5所示構成之奈米柱的太陽能電池，結果可獲得良好特性。
以上，依據本實施例，可獲得和實施例與同一之效果。又，在直徑較大的奈米柱上之周邊，將和較小奈米柱之直徑同一幅度，和高度較小的奈米柱之高度為同一之環 部予以配置，則奈米柱陣列結構之單位結構比起實施例1能實現更低之反射率。
〔實施例3〕
參照圖7，圖8，圖15及圖16說明第3實施例。又，記載於實施例1或2，而未記載於本實施例之事項，在無特別說明之情況亦適用於本實施例。
圖7係表示本發明之實施例3之太陽能電池芯之表面結構及雜質層之斷面圖。圖7所示結構，係對實施例1之太陽能電池芯之表面結構形成雜質層2者，n形半導體基板1與p型雜質層2之pn接合之境界面，在整體面內呈平坦為其特徵。本實施例中基板設為n型，雜質層設為p型，但基板設為p型，雜質層設為n型亦可。又，pin接合之場合，pin接合之境界面為平坦。又，為獲得後述本實施例3之效果，而將奈米柱之高度設為500nm以下為其特徵。又，圖7係表示太陽能電池芯之表面結構為實施例1之結構之情況，欲獲得本實施例3之效果，太陽能電池芯之表面結構亦可為實施例2之結構。該場合下，實施例2之結構之中，高度不同的複數個奈米柱之中，至少於1個奈米柱，基板1與雜質層2之pn接合之境界面呈平坦，而且，至少1個奈米柱之高度為500nm以下為其特徵。
依據本實施例3，於表面具有奈米柱陣列結構的太陽能電池芯，雜質層2之橫向電阻係和表面為平坦面之太陽 能電池芯之場合同一，而且，雜質層2所產生的光載子數，可設為表面為平坦面之太陽能電池芯之場合之1~1.33倍之範圍內。以下，說明彼等之效果。
雜質層2，係發揮構成太陽能電池芯之pn接合或pin接合的雜質層之作用。一般，於太陽能電池芯內部，基於光吸收而產生電子電洞對，之後，電子與電洞分離互相朝不同之電極移動而產生電力。彼等之過程之中，電子與電洞互相朝不同之電極移動時，當雜質層2為n型半導體時為電子，當雜質層2為p型半導體時為電洞，分別於雜質層2之中朝橫向移動。此時之電子或電洞之橫向之移動伴隨產生的電阻，係稱為雜質層2之橫移動電阻。雜質層2之橫移動電阻，係成為太陽能電池芯之串聯連接電阻之一部分。欲防止太陽能電池之特性降低，需要減低串聯連接電阻，因此，雜質層2之橫移動電阻越低越好。雜質層2之橫移動電阻，可藉由雜質層2之膜厚之增加予以減低。但是，雜質層2之膜厚之增加，將導致雜質層2之中產生而再結合的光載子之數之增加，造成太陽能電池芯之特性降低。因此，雜質層2之橫移動電阻，與雜質層2所產生的光載子數，係互為取捨之關係，其中，須使太陽能電池之特性成為最佳化的方式來設定雜質層2之膜厚。
表面具有奈米柱陣列結構的太陽能電池芯之雜質層2之形狀，有以下之二種。第一為圖7所示之本實施例3之結構，另一為圖8所示結構。以下，稱呼圖8所示太陽能電池芯之結構為本實施例3之另一太陽能電池芯之結構。 另一太陽能電池芯之結構，係對實施例1之太陽能電池芯之表面結構，實施p型雜質之等方性擴散而形成p型雜質層2者，n型基板1與p型雜質層2之pn接合之境界面，係沿著奈米柱陣列結構之表面形狀被形成而為其特徵。圖7所示太陽能電池芯之結構，和圖8所示另一太陽能電池芯之結構，不存在奈米柱的區域之雜質層2之膜厚係相等。以下，於圖7所示太陽能電池芯之結構，將不存在奈米柱的區域之雜質層2之膜厚標記為LD。圖7所示太陽能電池芯之結構，和圖8所示另一太陽能電池芯之結構之差異在於奈米柱內部之雜質層2之形狀。於圖7所示太陽能電池芯之結構，雜質層2係包含有奈米柱全體，另外，於奈米柱下部之區域，涵蓋深度LD而被形成。另外，於圖8所示另一太陽能電池芯之結構，雜質層2係沿著奈米柱陣列結構之表面形狀，涵蓋至深度LD而被形成，於奈米柱內部存在著雜質層2以外之區域。又，圖7所示太陽能電池芯之結構，不受雜質層2之膜厚LD之值影響而可以實現，圖8所示另一太陽能電池芯之結構，則僅於LD<D/2，而且，LD<H之場合始能實現。
以下針對圖7所示太陽能電池芯之結構以及圖8所示另一太陽能電池芯之結構之中，雜質層2之橫移動電阻及雜質層2所產生的光載子數，相較於表面為平坦面之太陽能電池芯結構之情況係如何變化，加以說明。於此，表面為平坦面之太陽能電池芯，係於面內涵蓋之範圍形成深度LD之雜質層2。如上述說明，於圖7所示太陽能電池芯之 結構，基板1與雜質層2之pn接合之境界面，於面內範圍成為平坦，電子或電洞於雜質層2之中橫向移動時之移動距離、亦即雜質層2之橫移動電阻，係和表面為平坦面之太陽能電池芯之場合同一。另外，雜質層2之膜厚，於不存在奈米柱的區域係成為LD，於存在有奈米柱的區域則成為H+LD。其中，和表面為平坦面之太陽能電池芯比較，存在有奈米柱的區域之雜質層2之膜厚呈增加，因此，雜質層2所產生的光載子數亦增加。另外，圖8所示另一太陽能電池芯之結構，雜質層2係沿著奈米柱陣列結構之表面形狀涵蓋至深度LD而存在。結果，電子或電洞於雜質層2之中橫向移動時之移動距離，係較表面為平坦面之太陽能電池芯之場合更長。因此，雜質層2之橫移動電阻比起表面為平坦面之太陽能電池芯之場合變為更高。另外，雜質層2之由奈米柱陣列結構表面起之厚度，於面內所及之處係成為LD。因此，雜質層2所產生的光載子數，比起圖7所示太陽能電池芯之結構之場合係變為更少。但是，假設如圖9所示太陽光之射入方向時，形成於奈米柱之側壁部的雜質層2，係相當於奈米柱之高度H之膜厚。如上述說明，於圖8所示另一太陽能電池芯之結構係為LD<H，因此形成於奈米柱之側壁部的雜質層2之膜厚之相當於H，係意味著奈米柱之側壁部比起面內之另一區域為更厚的雜質層。因此，於圖8所示另一太陽能電池芯之結構，雜質層2所產生的光載子數，和表面為平坦面之太陽能電池芯之場合比較並非同一，而是更大之值。
針對以上所述予以定量化。具有奈米柱陣列結構的太陽能電池芯之中之雜質層2之橫移動電阻，及雜質層2所產生的光載子數分別設為以R，N，表面為平坦面之太陽能電池芯之中之雜質層2之橫移動電阻及雜質層2所產生的光載子數分別設為R0，N0。假設2維模型而計算R/R0與N/N0，將計算結果分別表示於圖14與圖15。於任一圖，實線相當於圖7所示太陽能電池芯之結構之場合，虛線則相當於圖8所示另一太陽能電池芯之結構之場合。如上述說明，和圖8所示另一太陽能電池芯之結構之場合比較，圖7所示太陽能電池芯之結構之場合下，其之R/R0較小，N/N0較大。R/R0與N/N0均受奈米柱陣列結構之尺寸參數影響。具體言之為，H/D、亦即奈米柱之深寬比越大，R/R0變為越大，H越大則N/N0變為越大。於此，D為奈米柱之直徑，如圖7所示太陽能電池芯或圖8所示另一太陽能電池芯之結構般，於具有直徑不同的複數個奈米柱構成的奈米柱陣列的太陽能電池芯，不論D1或D2均可獲得。
由圖14可知，圖7所示太陽能電池芯之結構不受奈米柱之深寬比影響，其之R/R0=1，如上述說明，和表面為平坦面之太陽能電池芯之場合比較，雜質層2之橫移動電阻並未增加。又，如上述說明，圖7所示太陽能電池芯之結構，其特徵為奈米柱之高度H為500nm以下，由圖15可知1<N/N0<1.33。亦即，雜質層2所產生的光載子數可以設為表面為平坦面之太陽能電池芯之1~1.33倍之範 圍內。如此則，於表面具有奈米柱陣列結構的太陽能電池芯，藉由圖7所示太陽能電池芯之結構之使用，則和表面為平坦面之太陽能電池芯之場合比較，雜質層2之橫移動電阻以及雜質層2所產生的光載子數所引起的太陽能電池特性之降低，可以被抑制在最小限。由圖15可知和習知比較，圖8所示另一太陽能電池芯之光載子數變多。但是，由圖14可知，橫移動電阻受H/D之影響。藉由縮小該值之構成，則圖8所示另一太陽能電池芯亦可提升特性。
又，於太陽能電池芯，通常於雜質層2之表面形成鈍化膜。鈍化膜之主要作用係作為懸空鍵之終端，此外，包含於鈍化膜的固定電荷，其藉由庫倫力對雜質層2之中之少數載子之影響，來抑制界面再結合的所謂場效鈍化，近年來之研究變為活發。於表面具有奈米柱陣列結構的太陽能電池芯，以使場效鈍化之影響之距離成為和奈米柱之直徑同等或其以上的方式，針對固定電荷量予以設定，如此則，和表面為平坦面之太陽能電池芯比較，能實現更有效的場效鈍化。
雜質層2之形成方法，有例如離子注入，氣相擴散法，固相擴散法等之雜質擴散法，CVD法，濺鍍法，磊晶法，蒸鍍法等之成膜法。依據前者之方法，雜質層2之材料與基板1之材料為同一，依據後者之方法，雜質層2之材料與基板1之材料可為同一或不同。圖7所示太陽能電池芯之結構之形成時，首先係形成雜質層2，之後，藉由 實施例1說明的加工法形成奈米柱陣列結構較好。又，圖8所示另一太陽能電池芯之結構之形成時，首先係形成奈米柱陣列結構，之後，藉由雜質擴散法形成雜質層2，此為較好。
以上依據實施形態具體說明本發明，但是本發明並不限定於上述實施形態，在不脫離其要旨之情況下可做各種變更實施。例如上述實施例係為容易理解本發明而詳細予以說明，但未必限定於具備說明之全部構成。又，實施例之構成之一部替換為其他實施例之構成亦可，又，於某一實施例之構成加入其他實施例之構成亦可。又，針對各實施例之構成之一部，可實施其他構成之追加．削除．置換。
1‧‧‧基板
2‧‧‧雜質層
3‧‧‧太陽光
4‧‧‧奈米柱
11‧‧‧直徑D1之奈米柱
12‧‧‧直徑D2之奈米柱
13‧‧‧直徑D3之奈米柱
14‧‧‧直徑D4之奈米柱
15‧‧‧直徑D5之奈米柱
16‧‧‧直徑D6之奈米柱
17‧‧‧直徑D7之奈米柱
18‧‧‧直徑D8之奈米柱
21‧‧‧直徑不同的二種類之奈米柱構成的奈米柱陣列結構
22‧‧‧直徑不同的三種類之奈米柱構成的第1奈米柱陣列結構
23‧‧‧直徑不同的三種類之奈米柱構成的第2奈米柱陣列結構
31‧‧‧直徑DD1而且高度HH1之奈米柱
32‧‧‧直徑DD2而且高度HH2之奈米柱
41‧‧‧直徑與高度均為不同的二種類之奈米柱構成的奈米柱陣列結構
[圖1]本發明之實施例1之太陽能電池芯之表面結構之斷面圖。
[圖2]本發明之實施例1之太陽能電池芯之表面結構之第1上面圖。
[圖3]本發明之實施例1之太陽能電池芯之表面結構之第2上面圖。
[圖4]本發明之實施例1之太陽能電池芯之表面結構之第3上面圖。
[圖5]本發明之實施例2之太陽能電池芯之表面結構之斷面圖。
[圖6]本發明之實施例2之太陽能電池芯之表面結構之上面圖。
[圖7]本發明之實施例3之太陽能電池芯之表面結構及雜質層之斷面圖。
[圖8]本發明之實施例3之另一太陽能電池芯之表面結構及雜質層之斷面圖。
[圖9]表面具有奈米柱陣列結構的習知太陽能電池芯之鳥瞰圖。
[圖10]表示反射光譜，(a)為Si鏡面之場合，(b)為Si紋理結構之場合之一例，(c)為Si奈米柱陣列結構之場合之一例。
[圖11]係表示反射光譜，(a)係表示直徑40nm，高度200nm，奈米柱間間隙40nm之Si奈米柱陣列結構之場合，(b)係表示直徑40nm，高度200nm，奈米柱間間隙120nm之Si奈米柱陣列結構之場合，(c)係表示直徑120 nm，高度200nm，奈米柱間間隙40nm之Si奈米柱陣列結構之場合，(d)係表示直徑120nm，高度200nm，奈米柱間間隙120nm之Si奈米柱陣列結構之場合，(e)係表示直徑120nm，高度600nm，奈米柱間間隙120nm之Si奈米柱陣列結構之場合。
[圖12]本發明之實施例1之太陽能電池芯之表面結構之中，D1=40nm，D2=120nm，H=200nm，G=40nm之Si奈米柱陣列結構之反射率光譜。
[圖13](a)係表示本發明之實施例2之太陽能電池 芯之表面結構之中，D1=40nm，D2=120nm，H1=200nm，H2=800nm，G=40nm之Si奈米柱陣列結構之反射率光譜，(b)係表示直徑120nm，高度600nm，奈米柱間間隙120nm之Si奈米柱陣列結構之中，沿著奈米柱之高度方向的光強度分布。
[圖14]係表示本發明之實施例3之太陽能電池芯之中，雜質層之橫向電阻之增加率R/R0，實線對應於本實施例3之結構之場合，虛線對應於本實施例3之比較實施例之結構之場合。
[圖15]係表示本發明之實施例3之太陽能電池芯之中，雜質層所產生的光載子數之增加率N/N0，實線對應於本實施例3之結構之場合，虛線對應於本實施例3之比較實施例之結構之場合。
1‧‧‧基板
11‧‧‧直徑D1之奈米柱
12‧‧‧直徑D2之奈米柱
21‧‧‧直徑不同的二種類之奈米柱構成的奈米柱陣列結構
D1，D2‧‧‧直徑
H‧‧‧柱高度
G‧‧‧柱間之間隙

Claims (16)

  1. 一種太陽能電池，其特徵為：具有：基板；連接於上述基板的複數個第1柱部；連接於上述基板的複數個第2柱部；上述第2柱部之徑，係大於上述第1柱部之徑；上述複數個第1柱部，係以週期性配置於上述基板上；上述複數個第2柱部，係以週期性配置於上述基板上；於上述複數個第1柱部之週期性配置之單位結構內，係包含有上述第2柱部。
  2. 如申請專利範圍第1項之太陽能電池，其中上述第1柱部之徑為20nm以上、未滿50nm；上述第2柱部之徑為50nm以上、150nm以下。
  3. 如申請專利範圍第2項之太陽能電池，其中上述第1柱部之高度與上述第2柱部之高度均為100nm以上、1000nm以下。
  4. 如申請專利範圍第3項之太陽能電池，其中上述第1柱部與上述第2柱部之間之間隙，係上述第1柱部之徑之1/5倍以上，而且，為上述第2柱部之徑之5倍以下。
  5. 如申請專利範圍第3項之太陽能電池，其中 進一步具有連接於上述基板的第3柱部，上述第3柱部之徑，係大於上述第2柱部之徑。
  6. 如申請專利範圍第5項之太陽能電池，其中上述第1柱部之徑係20nm以上、未滿50nm，上述第2柱部之徑係50nm以上、未滿90nm，上述第3柱部之徑係90nm以上、150nm以下。
  7. 如申請專利範圍第6項之太陽能電池，其中上述第1柱部與上述第2柱部之間之間隙、上述第1柱部與上述第3柱部之間之間隙、以及上述第2柱部與上述第3柱部之間之間隙，均為上述第1柱部之徑之1/5倍以上，而且，為上述第3柱部之徑之5倍以下。
  8. 如申請專利範圍第3項之太陽能電池，其中進一步具有：透過上述第2柱部連接於上述基板的第4柱部；及透過上述第2柱部連接於上述基板的，和上述第4柱部不同的第5柱部；上述第2柱部之徑係大於上述第4柱部之徑；上述第2柱部之徑係大於上述第5柱部之徑。
  9. 如申請專利範圍第8項之太陽能電池，其中上述第4柱部之徑係20nm以上、未滿50nm；上述第5柱部之徑係20nm以上、未滿50nm。
  10. 如申請專利範圍第9項之太陽能電池，其中上述第4柱部與上述第5柱部之間之間隙，係上述第4柱部之徑之1/5倍以上，而且，為上述第2柱部之徑之 5倍以下。
  11. 如申請專利範圍第10項之太陽能電池，其中形成於上述第2柱部之側部的駐波之中，至少1個駐波係存在於上述第1柱部之上端與上述第2柱部之上端之間。
  12. 如申請專利範圍第4項之太陽能電池，其中上述基板為具有第1導電型的基板；另外具有：被形成於上述基板之一部、上述第1柱部以及上述第2柱部，具有和上述第1導電型不同的第2導電型之雜質層；上述基板與上述雜質層所形成的pn接合或pin接合之境界面呈平坦。
  13. 如申請專利範圍第12項之太陽能電池，其中上述第1柱部之高度為500nm以下，上述第2柱部之高度為500nm以下。
  14. 一種太陽能電池，其特徵為：具有：pn接合或pin接合；具有第1直徑的第1柱部；具有和第1直徑不同的第2直徑之第2柱部；包含上述第1柱部與上述第2柱部的陣列之單位結構，係以週期性被配列。
  15. 如申請專利範圍第14項之太陽能電池，其中上述陣列之單位結構，係另外包含：直徑和第1及上 述第2柱部不同的第3柱部。
  16. 如申請專利範圍第14項之太陽能電池，其中上述第1及上述第2柱部係被場效鈍膜覆蓋，該場效鈍化膜內部包含的固定電荷量是被設定成為特定值。
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