CN103548149A - 太阳能电池 - Google Patents

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服部孝司
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Abstract

为了实现作为表面结构具有能够在太阳光的较宽的波长域防止反射的纳米柱阵列结构的太阳能电池单元,具有基板(1)、与基板(1)连接的直径(D1)的纳米柱(11)以及与基板(1)连接的直径(D2)的纳米柱(12),其特征在于(D1)<(D2)。由直径不同的两种纳米柱构成的纳米柱阵列结构(21)兼具备由直径(D1)的纳米柱(11)构成的纳米柱阵列结构的反射率的极小点和由直径(D2)的纳米柱(12)构成的纳米柱阵列结构的反射率的极小点,因此能够实现太阳光的较宽的波长域的防止反射。

Description

太阳能电池
技术领域
本发明涉及一种太阳能电池。
背景技术
近年来,作为太阳能电池单元的表面结构,使用比太阳光的波长微细的凹凸结构、所谓的亚波长结构的尝试比较活跃(例如,专利文献1~3,非专利文献1)。其动机在于通过亚波长结构能得到比薄膜的防反射膜更高的防止反射效果这一点。作为太阳能电池单元的表面防止反射结构,当前最普遍使用的是通过基于碱溶液或酸溶液的湿式蚀刻而形成的纹理结构。通过将该结构置换成亚波长结构,期待能实现更低的反射率,能实现太阳能电池单元的输出电流增大。例如,在非专利文献1中,公开了如下情况:通过将亚波长结构中的尤其是后述的纳米柱阵列结构作为太阳能电池单元的表面结构使用,能够实现基于防止反射效果的输出电流增大。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-328096号公报
专利文献2:日本特开2010-219495号公报
专利文献3:日本特开2009-128543号公报
非专利文献
非专利文献1:IEDM Tech.Dig.,pp.704-707(2010).
发明内容
发明要解决的课题
在下一代太阳能电池中,希望进一步提高光电转换效率,因此发明者等从提高防止反射效果的观点出发,关注使用了亚波长结构中的尤其是纳米柱阵列结构的太阳能电池单元,并进行了研究。如图9所示,纳米柱阵列结构是指在基板1上周期性地排列直径比太阳光3的波长微细的纳米柱4而成的结构。以下,作为纳米柱4的形状,以圆柱为例进行说明,但本发明也可以适用于棱柱等其他形状的情况。而且,如图9所示,太阳光3假定为沿着纳米柱4的高度方向行进,并从空气向纳米柱阵列结构入射,但是本发明也可以适用于纳米柱4的高度方向与太阳光3的行进方向不一致的情况。
对基于纳米柱阵列结构的防止反射效果的特征进行说明。图10(a)示出Si镜面的反射率光谱,图10(b)示出Si纹理结构的反射率光谱的一例,图10(c)示出Si纳米柱阵列结构的反射率光谱的一例。反射率光谱是基于二维的FDTD法(Finite Differential Time Domain method)的计算结果。将图10(a)与图10(b)进行比较可知,通过将表面形状从镜面向纹理结构变更,反射率的绝对值减少,但反射率光谱的形状不变化。另一方面,观察图10(c)可知,在将表面形成为纳米柱阵列结构的情况下,不仅反射率的绝对值变化,而且反射率光谱的形状也变化。具体而言,根据图10(a)和图10(b),在表面形状为镜面或纹理结构时的反射率光谱中,可观察到这样单调的形态:在波长360nm附近存在反射率的极大点,但是在除此以外的波长域中,波长越长而反射率越低。另一方面,根据图10(c),在表面形状为纳米柱阵列结构时的反射率光谱中,反射率的极大点及极小点存在多个,具有反射率相对于波长非单调地变化这样的特征。在纳米柱阵列结构中,发生光的衍射,衍射条件会给反射率的值造成影响。认为是由于满足衍射条件的光的波长取得离散的值,因而反射率光谱表现出具有多个极大点和极小点的非单调的形态。
使纳米柱阵列结构带有特征的尺寸参数是纳米柱的直径、高度及纳米柱间间隔这三个。在专利文献1中公开了纳米柱阵列结构的反射率光谱依赖于上述的尺寸参数而变化的情况。这是因为上述的衍射条件依赖于纳米柱阵列结构的尺寸参数而变化。为了将纳米柱阵列结构作为太阳能电池单元的表面防止反射结构使用,需要通过上述的尺寸参数的调整来减少太阳光的波长域的反射率。作为纳米柱阵列结构向太阳能电池单元的应用例,在专利文献2中公开了在太阳能电池单元表面的透明电极上设置亚波长的凹凸形状的方法,在专利文献3中公开了在纹理结构上进一步设置亚波长结构的方法。然而,如上所述,纳米柱阵列结构的反射率仅在离散的波长中变得极小,而在这些极小点之间的波长中,无法避免反射率的值的增大。仅通过上述的尺寸参数的调整,难以实现能够防止像太阳光那样遍及较宽的波长域的光的反射的纳米柱阵列结构。另一方面,在专利文献1中公开了这样的方法:利用纳米柱阵列结构的衍射条件依赖于上述的尺寸参数的情况,利用改变了尺寸参数的纳米柱阵列结构,在较宽的波长域实现高衍射效率的衍射光栅。然而,尺寸参数中的纳米柱的直径、高度、纳米柱间间隔分别对防止反射起到怎样的作用尚不明确,因此,以往并未确立能在较宽的波长域防止反射的纳米柱阵列结构的实现方法。
本发明是鉴于上述情况而做成的,其目的在于实现作为表面结构具有能够在太阳光的较宽的波长域防止反射的纳米柱阵列结构的太阳能电池单元。本发明的前述以及其他的目的和新特征通过本说明书的记述及附图而明确可知。
用于解决课题的手段
简单说明本申请所公开的发明中的代表性的结构的话,如下所述。即,一种太阳能电池,其特征在于,该太阳能电池具有基板、与所述基板连接的第一纳米柱、与所述基板连接的第二纳米柱,所述第二纳米柱的直径比所述第一纳米柱的直径大。
发明效果
根据本发明,通过具备直径不同的纳米柱,能够实现具有能够在太阳光的较宽的波长域防止反射的纳米柱阵列结构的太阳能电池单元。
附图说明
图1是本发明的实施例1的太阳能电池单元的表面结构的剖视图。
图2是本发明的实施例1的太阳能电池单元的表面结构的第一俯视图。
图3是本发明的实施例1的太阳能电池单元的表面结构的第二俯视图。
图4是本发明的实施例1的太阳能电池单元的表面结构的第三俯视图。
图5是本发明的实施例2的太阳能电池单元的表面结构的剖视图。
图6是本发明的实施例2的太阳能电池单元的表面结构的俯视图。
图7是本发明的实施例3的太阳能电池单元的表面结构及杂质层的剖视图。
图8是本发明的实施例3的另一太阳能电池单元的表面结构及杂质层的剖视图。
图9是表面具有纳米柱阵列结构的以往的太阳能电池单元的鸟瞰图。
图10表示反射光谱,(a)是Si镜面的情况,(b)是Si纹理结构的情况的一例,(c)是Si纳米柱阵列结构的情况的一例。
图11表示反射光谱,(a)是直径40nm、高度200nm、纳米柱间间隔40nm的Si纳米柱阵列结构的情况,(b)是直径40nm、高度200nm、纳米柱间间隔120nm的Si纳米柱阵列结构的情况,(c)是直径120nm、高度200nm、纳米柱间间隔40nm的Si纳米柱阵列结构的情况,(d)是直径120nm、高度200nm、纳米柱间间隔120nm的Si纳米柱阵列结构的情况,(e)是直径120nm、高度600nm、纳米柱间间隔120nm的Si纳米柱阵列结构的情况。
图12是本发明的实施例1的太阳能电池单元的表面结构中的、D1=40nm、D2=120nm、H=200nm、G=40nm的Si纳米柱阵列结构的反射率光谱。
图13中,(a)是本发明的实施例2的太阳能电池单元的表面结构中的、D1=40nm、D2=120nm、H1=200nm、H2=800nm、G=40nm的Si纳米柱阵列结构的反射率光谱,(b)是直径120nm、高度600nm、纳米柱间间隔120nm的Si纳米柱阵列结构中的沿着纳米柱的高度方向的光强度分布。
图14是本发明的实施例3的太阳能电池单元的杂质层的横向电阻的增加率R/R0,实线对应于本实施例3的结构的情况,虚线对应于本实施例3的比较实施例的结构的情况。
图15是本发明的实施例3的太阳能电池单元的在杂质层产生的光载体数的增加率N/N0,实线对应于本实施例3的结构的情况,虚线对应于本实施例3的比较实施例的结构的情况。
具体实施方式
实施例1
图1是本发明的实施例1的太阳能电池单元的表面结构的剖视图。通常,太阳能电池单元由pn结、钝化膜、电极等构成,但是图1中未明示它们,仅示出基板1和表面结构。本实施例1的结构的特征在于具有形成在基板1上、由直径不同的两种纳米柱11、12构成的纳米柱阵列结构21这一点。图1示出由直径D1的纳米柱11和直径D2的纳米柱12构成的纳米柱阵列结构21。需要说明的是,在本实施例中,纳米柱的直径的关系设为D1<D2。而且,关于柱高度H,直径D1的纳米柱11、直径D2的纳米柱12均设为同一值。而且,如图1所示,柱间的间隔G设为面内的各处具有恒定的值的结构。如后所述,作为通过本实施例1的结构能够进行较宽的波长域的防止反射的理由,使用直径不同的多个纳米柱是本质,纳米柱间的间隔G的值在面内采用多个值不是必须的。但是,如后述的图3及图4所示,根据纳米柱的排列图案的不同,也存在无法使纳米柱间的间隔G的值在面内的各处为恒定的情况。因此,作为本实施例1的结构,包括纳米柱间的间隔G的值在面内采用多个值的结构。图1所示的结构通过使用公知的光刻技术形成直径不同的抗蚀图案之后、以抗蚀图案为掩模进行公知的干式蚀刻而能够制作。需要说明的是,图1中的虚线A1与虚线B1之间的区域表示纳米柱阵列结构的单位结构。
图2是本实施例1的太阳能电池单元的表面结构的第一俯视图。基板1未示出。图2表示直径D1的纳米柱11与直径D2的纳米柱12呈方格花纹状排列的结构,但排列图案也可以是三角格子等其他的种类。优选周期性的配置。
以上,说明了具有由直径不同的两种纳米柱构成的纳米柱阵列结构21的太阳能电池单元,但本实施例1也可以应用于具有由直径不同的三种以上的纳米柱构成的纳米柱阵列结构的太阳能电池单元。以下,作为具有由直径不同的三种纳米柱构成的纳米柱阵列结构的太阳能电池单元,列举纳米柱阵列结构的排列图案不同的两个例子。
图3是本实施例1的太阳能电池单元的表面结构的第二俯视图。图3所示的太阳能电池单元的表面结构的特征在于具有由直径D3的纳米柱13、直径D4的纳米柱14、直径D5的纳米柱15这样直径不同的三种纳米柱构成的第一纳米柱阵列结构22这一点。需要说明的是,各纳米柱的直径的关系设为D3<D4<D5。如上所述,在图3所示的排列图案中,纳米柱间间隔G的值在面内不恒定,例如,直径D3的纳米柱13与直径D4的纳米柱14的纳米柱间间隔G34小于直径D4的纳米柱14与直径D5的纳米柱15的纳米柱间间隔G45。
图4是本实施例1的太阳能电池单元的表面结构的第三俯视图。图4所示的太阳能电池单元的表面结构的特征在于具有由直径D6的纳米柱16、直径D7的纳米柱17、直径D8的纳米柱18这样直径不同的三种纳米柱构成的第二纳米柱阵列结构23这一点。需要说明的是,各纳米柱的直径的关系设为D6<D7<D8。在图4所示的排列图案中,纳米柱间间隔G的值在面内也不恒定,例如,直径D6的纳米柱16与直径D7的纳米柱17的纳米柱间间隔G67大于直径D6的纳米柱16与直径D8的纳米柱18的纳米柱间间隔G68。
根据本实施例1,能够实现具有能够在太阳光的较宽的波长域防止反射的纳米柱阵列结构的太阳能电池单元。以下,说明其理由。首先,表示在使纳米柱阵列结构的尺寸参数变化时,纳米柱阵列结构的反射率光谱出现的变化。图11(a)是直径40nm、高度200nm、纳米柱间间隔40nm的Si纳米柱阵列结构的反射率光谱的计算结果。反射率在波长460nm处取得极小值。在该纳米柱阵列结构中,仅使纳米柱间间隔变化的直径40nm、高度200nm、纳米柱间间隔120nm的Si纳米柱阵列结构的反射率光谱的计算结果如图11(b)所示。反射率的极小点为波长420nm,与上述的直径40nm、高度200nm、纳米柱间间隔40nm的Si纳米柱阵列结构的情况相比,向短波长侧移动了40nm。另一方面,从直径40nm、高度200nm、纳米柱间间隔40nm的Si纳米柱阵列结构仅使直径发生了变化的直径120nm、高度200nm、纳米柱间间隔40nm的Si纳米柱阵列结构的反射率光谱如图11(c)所示,成为在波长560nm具有反射率的极小点的光谱。根据图11(a)与图11(b)的比较,使纳米柱间间隔变化了80nm时的反射率的极小点的移动量为40nm,相对于此,将图11(a)与图11(c)进行比较,使直径变化了80nm时的反射率的极小点的移动量为100nm。即,使直径变化的情况比使纳米柱间间隔变化的情况的反射率的极小点的移动显著。
而且,从直径40nm、高度200nm、纳米柱间间隔40nm的Si纳米柱阵列结构使直径和纳米柱间间隔均发生了变化的直径120nm、高度200nm、纳米柱间间隔120nm的Si纳米柱阵列结构的反射率光谱的计算结果如图11(d)所示,反射率的极小点存在于波长620nm。根据图11(c)与图11(d)的比较,使纳米柱间间隔变化了80nm时的反射率的极小点的移动量为60nm,相对于此,将图11(b)与图11(d)进行比较的话,使直径变化了80nm时的反射率的极小点的移动量为200nm。由此,再次确认了根据上述的图11(a)、图11(b)及图11(c)的比较得到的使直径变化的情况比使纳米柱间间隔变化的情况的反射率的极小点的移动显著这样的倾向。而且,根据图11(a)与图11(c)的比较及图11(b)与图11(d)的比较可知,当使直径增加时,反射率的极小点具有向长波长侧移动这样的倾向。另一方面,在图11(a)与图11(b)的比较中,当使纳米柱间间隔增加时,反射率的极小点向短波长侧移动,相对于此,在图11(c)与图11(d)的比较中,当使纳米柱间间隔增加时,反射率的极小点向长波长侧移动。由此,可以说纳米柱间间隔的变化与反射率的极小点的移动不是互为单调增加或单调减少的关系。
最后,从直径120nm、高度200nm、纳米柱间间隔120nm的Si纳米柱阵列结构仅使高度变化了的直径120nm、高度600nm、纳米柱间间隔120nm的Si纳米柱阵列结构的反射率光谱如图11(e)所示。将图11(d)与图11(e)进行比较可知,具有通过使高度增加而反射率的极小点的个数增加这样的特征。而且,在波长300nm至800nm进行了简单平均的反射率的值在图11(d)和图11(e)的任一情况下均为13%,因此可知,即使高度变化,反射率的平均值也不变化。
根据图11(a)至图11(e)所示的反射率光谱汇总纳米柱阵列结构的反射率光谱中的尺寸参数的作用,如以下所述。直径的变化带来反射率的极小点的移动。具体而言,伴随着直径的增加,反射率的极小点向长波长侧移动。另外,高度的变化带来反射率的极小点的个数的变动。具体而言,伴随着高度的增大,反射率的极小点的个数增多。但是,高度的变化未带来反射率的平均值的变化。最后,纳米柱间间隔的变化不会影响反射率的极小点的个数,而且带来反射率的极小点的移动,但其移动的大小比直径的变化产生的移动小。此外,就纳米柱间间隔的变化产生的反射率的极小点的移动而言,无论是向长波长侧的移动还是向短波长侧的移动均不能单调地确定。
根据上述的直径、高度、纳米柱间间隔各自的作用,可预想到,为了实现能够在太阳光的较宽的波长域防止反射的纳米柱阵列结构,使用直径不同的多个纳米柱的方法是有效的。即,可预想到,由于直径不同的纳米柱阵列结构的反射率的极小点也不同,因此通过将它们组合,能够实现在较宽的波长域存在有反射率的极小点的纳米柱阵列结构。以下,对该预想进行验证。
图12是图1所示的结构中的、D1=40nm、D2=120nm、H=200nm、G=40nm的Si纳米柱阵列结构的反射率光谱的计算结果。反射率具有波长440nm和波长620nm这两个极小点。前者的波长与图11(a)及图11(b)中的反射率的极小点大体一致,因此可知是直径40nm的纳米柱引起的反射率的极小点。另一方面,后者的波长与图11(c)及图11(d)中的反射率的极小点大体一致,因此可知是直径120nm的纳米柱引起的反射率的极小点。由此证实了通过将直径不同的多个纳米柱组合,能实现兼具备各个直径引起的反射率的极小点的、能够在较宽的波长域防止反射的纳米柱阵列结构这样的预想。将本实施例1的效果用在太阳光的光子数光谱中进行了加权平均的反射率的值表示时,直径40nm、高度200nm、纳米柱间间隔40nm的Si纳米柱阵列结构的平均反射率为16.0%,直径120nm、高度200nm、纳米柱间间隔120nm的Si纳米柱阵列结构的平均反射率为13.3%,相对于此,图1所示的结构中的、D1=40nm、D2=120nm、H=200nm、G=40nm的Si纳米柱阵列结构的平均反射率为11.5%,图3所示的结构中的、D3=40nm、D4=60nm、D5=120nm、H=200nm、G=40nm的Si纳米柱阵列结构的通过二维的FDTD法计算出的平均反射率为9.2%,与以往的纳米柱相比,可知能够提高防止反射效果。
另外,纳米柱等的亚波长结构还具有光限制作用,因此能够使确保太阳能电池单元的光吸收和减少光吸收层的厚度这两者同时成立。光吸收层的厚度的减少不仅能减少材料成本,而且能缩短太阳能电池单元内部的载体移动距离,由此能够抑制再结合,能够增大太阳能电池单元的输出电压。
以上是通过本实施例1能够实现具有能够在太阳光的较宽的波长域防止反射的纳米柱阵列结构的太阳能电池单元的理由。在本实施例1的结构中,记载了特别优选的尺寸参数的数值范围。在由直径不同的两种纳米柱构成的纳米柱阵列结构的情况下,优选组合直径20~50nm(小于50nm)的纳米柱与直径50~150nm的纳米柱。在由直径不同的三种纳米柱构成的纳米柱阵列结构的情况下,优选组合直径20~50nm(小于50nm)的纳米柱、直径50~90nm(小于90nm)的纳米柱、直径90~150nm的纳米柱。高度为了实现防止反射而优选为100nm以上,而且,从制作可能性的观点出发,优选为1000nm以下。纳米柱间间隔虽然如上所述对反射率的极小点的移动造成的影响比直径小,但并非可以是完全任意的值。为了抑制反射率的极小点的移动,纳米柱间间隔的大小优选为直径的1/5~5倍的范围内。而且,在形成纳米柱时,通常,纳米柱的形状产生锥形。在纳米柱间间隔小时,由于相邻的纳米柱的锥形相接而可能无法得到所希望的高度的纳米柱。在设定纳米柱间间隔的大小时,需要将这一点也考虑在内。
在本实施例1的结构中,构成纳米柱的材料是太阳能电池单元的光吸收层所使用的半导体材料,或者钝化膜或缓冲层所使用的半导体材料或绝缘体材料,或者透明导电膜材料,或者上述的材料的层叠物。太阳能电池单元的光吸收层所使用的半导体材料为Si、CdTe、CuEnGaSe、InP、GaAs、Ge等,它们可采取单结晶、多结晶、微结晶、非结晶等各种结构。上述半导体层既可以是基板1其本身,也可以通过CVD法、溅射法、外延法、蒸镀法等成膜法形成。钝化膜或缓冲层所使用的半导体材料或绝缘体材料是SiO2、SiN(氮化硅)、非结晶Si、CdS等。上述半导体材料或绝缘体材料的形成既可以通过上述的太阳能电池单元的光吸收层所使用的半导体材料的氧化、氮化等进行,或者也可以通过CVD法、溅射法、外延法、蒸镀法等成膜法形成。透明导电膜材料是包含In、Zn、Sn、Ga等元素的氧化物及它们的复合氧化物,也可以向其中加入氟等添加物。上述透明导电膜材料的形成通过溅射法、CVD法、涂敷法、印刷法等进行。而且,除了上述工序之外,也可以适当追加用于改善各个膜的结晶性、膜质或用于提高与相邻膜的界面的质量的热处理、等离子处理等。
作为本实施例1的结构的制造方法,使用了光刻法和干式蚀刻法,但也可以使用对于基板1的平坦表面或形成在基板1的平坦表面上的膜实施电子线描绘等光刻和蚀刻、纳米刻印、以纳米粒子为掩模的蚀刻等加工的公知的方法,或者在基板1的平坦表面上通过VLS(Vapor-Liquid-Solid)法等来使纳米柱成长的公知的方法。在基于光刻和蚀刻的制造方法中,尤其是纳米柱的“高度/直径”即高宽比为2以上的情况下,优选在基板1上首先形成硬掩模,然后,涂敷抗蚀剂而进行光刻。尤其是在基板1为Si的情况下,优选从接近基板1的一侧依次使用SiO2、非结晶Si这样的双层结构作为硬掩模。这种情况下,优选通过使用了以HBr为主成分的气体的干式蚀刻对非结晶Si和Si基板进行加工,通过使用了以CHF3为主成分的气体的干式蚀刻对SiO2进行加工。在基于VLS法的制造方法中,根据需要,优选形成具有纳米柱的成长所需的催化剂效果的物质。
通过上述的方法制造出具有图2~图4所示的结构的纳米柱的太阳能电池,结果获得良好的特性。
以上,根据本实施例,能够提供一种通过具备直径不同的纳米柱而能够在太阳光的较宽的波长域防止反射的太阳能电池。
实施例2
关于第二实施例,使用图5、图6、图13进行说明。需要说明的是,在实施例1中记载而在本实施例中未记载的事项只要没有特殊的情况,就也可以适用于本实施例。
图5是本发明的实施例2的太阳能电池单元的表面结构的剖视图。说明与实施例1的区别时,实施例1的结构的特征在于由直径不同的多个纳米柱构成,相对于此,本实施例2的结构的特征在于由直径和高度均不同的多个纳米柱构成。图5示出由直径DD1且高度HH1的纳米柱31和直径DD2且高度HH2的纳米柱32这两种纳米柱构成的纳米柱阵列结构41。需要说明的是,在本实施例中,纳米柱的直径的关系为DD1<DD2,且高度的关系为HH1<HH2。而且,图5中为纳米柱间间隔GG在面内的各处具有恒定的值的结构,但与实施例1的情况同样地,作为本实施例2的结构,也包括纳米柱间间隔GG的值在面内为多个值的结构。
图6是本实施例2的太阳能电池单元的表面结构的俯视图。在图6中,示出直径DD1且高度HH1的纳米柱31与直径DD2且高度HH2的纳米柱32呈方格花纹状排列的结构,但也可以是由三角格子等其他的排列图案构成的结构。
根据本实施例2,与实施例1同样地,能够实现具有能够在太阳光的较宽的波长域防止反射的纳米柱阵列结构的太阳能电池单元,且能够实现比实施例1的结构低的反射率。首先,对前者的效果进行说明。图13(a)是图5所示的结构中的、DD1=40nm、DD2=120nm、HH1=200nm、HH2=600nm、GG=40nm的Si纳米柱阵列结构的反射率光谱的计算结果。该Si纳米柱阵列结构由直径40nm、高度200nm、纳米柱间间隔40nm的Si纳米柱阵列结构和直径120nm、高度600nm、纳米柱间间隔120nm的Si纳米柱阵列结构构成。前者的反射率光谱如图11(a)所示,后者的反射率光谱如图11(e)所示。可知,图13(a)所示的反射率光谱兼具备在图11(a)及图11(e)所示的反射率光谱中观察到的反射率的极小点。由此表示,通过本实施例2的结构,与实施例1同样地能够实现具有能够在太阳光的较宽的波长域防止反射的纳米柱阵列结构的太阳能电池单元。但是,通过本实施例2的结构,与实施例1同样地,为了实现具有能够在太阳光的较宽的波长域防止反射的纳米柱阵列结构的太阳能电池单元,存在以下的条件。图13(b)是波长460nm的光以图9所示的方向向直径120nm、高度600nm、纳米柱间间隔120nm的Si纳米柱阵列结构入射时的纳米柱间间隔的区域的光强度分布。通常,当光向纳米柱阵列结构入射时,在纳米柱间间隔的区域产生驻波。纳米柱的高度方向为z方向时,驻波以z=Z1,Z2,Z3…的方式空间性地分散产生。其中,纳米柱的上表面为z=0、纳米柱的高度为H、纳米柱与基板1的交界面为z=H时,0<Z1<Z2<Z3<…<H。在图13(b)中,Z1=60nm,Z2=270nm,Z3=480nm。在此,在z=Z1,Z2,…产生的驻波分别称为第一驻波,第二驻波,…。在0<H<Z1时,不存在驻波,在Z1<H<Z2时,仅存在第一驻波,在Z2<H<Z3时,存在第一驻波和第二驻波。为了进行基于纳米柱阵列结构的防止反射,至少需要存在第一驻波。在本实施例2的结构中,如图5所示,在直径DD2且高度HH2的纳米柱32的纳米柱间间隔区域中形成有直径DD1且高度HH1的纳米柱31。此时,直径DD2且高度HH2的纳米柱32上的直径DD1且高度HH1的纳米柱31的上表面为z=0、直径DD2且高度HH2的纳米柱32与基板1的交界面为z=HH1+HH2、驻波的产生位置为z=Z1,Z2,Z3…时,为了满足上述的至少存在第一驻波这样的条件,需要Z1<HH2。因此,根据本实施例2的结构,与实施例1同样地汇总用于实现具有能够在太阳光的较宽的波长域防止反射的纳米柱阵列结构的太阳能电池单元的条件时,构成本实施例2的结构的多个纳米柱之间的高度之差需要大至在该纳米柱间间隔区域至少能够存在第一驻波的程度这样的条件。
接下来,说明本实施例2的结构的效果中的能够实现比实施例1的结构低的反射率这一点。如上所述,在实施例1的结构的情况下,图1中的、D1=40nm、D2=120nm、H=200nm、G=40nm的Si纳米柱阵列结构的平均反射率为11.5%。相对于此,在本实施例2的结构的情况下,图5中的、DD1=40nm、DD2=120nm、HH1=200nm、HH2=600nm、GG=40nm的Si纳米柱阵列结构的平均反射率为7.1%。即,即使两种直径的值相同,本实施例2的结构也比实施例1的结构的平均反射率低。其理由在于纳米柱阵列的单位结构包含的纳米柱的个数之差。纳米柱阵列的单位结构在实施例1的结构的情况下,是指图1中的虚线A1与虚线B1之间的区域,在本实施例2的结构的情况下,是指图5中的虚线A2与虚线B2之间的区域。关注上述的单位结构包含的纳米柱的个数,直径较大的纳米柱在实施例1、本实施例2的任一结构中均为1根,但直径较小的纳米柱在实施例1的结构中仅为1根,而在本实施例2的结构中为3根。如上所述,在纳米柱阵列结构中,在纳米柱间间隔产生驻波,因此在纳米柱的侧部发生显著的光吸收。因此,使纳米柱的根数增加会带来吸收的光量的增加即向外部反射的光量的减少,由此能提高防止反射效果。
综上,本实施例2的结构在由直径不同的多个纳米柱构成这一点上与实施例1的结构没有差别,但是单位结构包含的纳米柱的根数比实施例1的结构增加,由此能够实现更低的反射率。
作为本实施例2的结构的制造方法,与实施例1的结构的制造方法同样地,有对于基板1的平坦表面实施电子线描绘等的光刻和蚀刻、纳米刻印、以纳米粒子为掩模的蚀刻等加工的方法,以及在基板1的平坦表面上通过VLS(Vapor-Liquid-Solid)法等使纳米柱成长的方法。在本实施例2中,为了形成高度不同的多个纳米柱而需要采取例如实施多次光刻和蚀刻等的方法。
通过上述的方法制造出具备图5所示的结构的纳米柱的太阳能电池,结果能获得良好的特性。
以上,根据本实施例,能够得到与实施例相同的效果。而且,通过在直径较大的纳米柱上的周边以与较小的纳米柱的直径相同的宽度配置高度与较小的纳米柱的高度相同的环,能够使纳米柱阵列结构的单位结构实现比实施例1的情况低的反射率。
实施例3
关于第三实施例,使用图7、图8、图15及图16进行说明。需要说明的是,在实施例1或2中记载而在本实施例中未记载的事项只要没有特殊的情况,就也可以适用于本实施例。
图7是本发明的实施例3的太阳能电池单元的表面结构及杂质层的剖视图。图7所示的结构是对于实施例1的太阳能电池单元的表面结构形成了杂质层2的结构,其特征在于,n形半导体基板1与p形杂质层2的pn结的交界面在整个面内平坦。在本实施例中,基板为n形,杂质层为p形,但也可以使基板为p形,使杂质层为n形。需要说明的是,在pin结的情况下,pin结的交界面平坦。而且,为了得到后述的本实施例3的效果,特征在于使纳米柱的高度为500nm以下。而且,图7中示出太阳能电池单元的表面结构为实施例1的结构的情况,但是为了得到本实施例3的效果,太阳能电池单元的表面结构也可以是实施例2的结构。这种情况下的特征在于,实施例2的结构中的、高度不同的多个纳米柱中的至少1个纳米柱的基板1与杂质层2的pn结的交界面平坦,且至少1个纳米柱的高度为500nm以下。
根据本实施例3,在表面具有纳米柱阵列结构的太阳能电池单元中,能使杂质层2的横向电阻与表面为平坦面的太阳能电池单元的情况相同,且使在杂质层2产生的光载体数在表面为平坦面的太阳能电池单元的情况的1~1.33倍的范围内。以下,对这些效果进行说明。
杂质层2担任着构成太阳能电池单元的pn结或pin结的作为杂质层的作用。通常,在太阳能电池单元内部,通过光吸收而产生电子空穴对,然后,电子与空穴分离,向互不相同的电极移动,由此产生电力。在上述的过程中,在电子与空穴向互不相同的电极移动时,在杂质层2为n型半导体时,电子在杂质层2中横向地移动,在杂质层2为p型半导体时,空穴在杂质层2中横向地移动。此时的伴随着电子或空穴的横向移动的电阻称为杂质层2的横向移动电阻。杂质层2的横向移动电阻成为太阳能电池单元的串联电阻的一部分。为了防止太阳能电池的特性下降,需要减少串联电阻,为此,杂质层2的横向移动电阻越低越优选。杂质层2的横向移动电阻通过使杂质层2的膜厚增加而能够减少。然而,杂质层2的膜厚的增加会导致在杂质层2中产生而再结合的光载体的个数的增加,导致太阳能电池单元的特性下降。因此,杂质层2的横向移动电阻与在杂质层2产生的光载体数处于互为折衷的关系,其中,需要以实现太阳能电池的特性的最佳化的方式设定杂质层2的膜厚。
在表面具有纳米柱阵列结构的太阳能电池单元中的杂质层2的形状如以下两种。一种是图7所示的本实施例3的结构,另一种是图8所示的结构。以下,将图8所示的太阳能电池单元的结构称为本实施例3的另一太阳能电池单元的结构。另一太阳能电池单元的结构是相对于实施例1的太阳能电池单元的表面结构通过使p形杂质各向同性扩散而形成了p形杂质层2的结构,其特征在于,n形基板1与p形杂质层2的pn结的交界面沿着纳米柱阵列结构的表面形状形成。在图7所示的太阳能电池单元的结构和图8所示的另一太阳能电池单元的结构中,不存在纳米柱的区域的杂质层2的膜厚相等。以下,在图7所示的太阳能电池单元的结构中,将不存在纳米柱的区域的杂质层2的膜厚记为LD。图7所示的太阳能电池单元的结构与图8所示的另一太阳能电池单元的结构的区别在于纳米柱内部的杂质层2的形状。在图7所示的太阳能电池单元的结构中,杂质层2包含纳米柱整体,而且,在纳米柱下部的区域以深度LD形成。另一方面,在图8所示的另一太阳能电池单元的结构中,杂质层2沿着纳米柱阵列结构的表面形状以深度LD形成,在纳米柱内部存在有杂质层2以外的区域。需要说明的是,图7所示的太阳能电池单元的结构能够与杂质层2的膜厚LD的值无关地实现,但图8所示的另一太阳能电池单元的结构仅在LD<D/2且LD<H时能够实现。
关于图7所示的太阳能电池单元的结构和图8所示的另一太阳能电池单元的结构中的、杂质层2的横向移动电阻和在杂质层2产生的光载体数与表面为平坦面的太阳能电池单元结构的情况相比如何变化进行说明。在此,在表面为平坦面的太阳能电池单元中,在整个面内形成深度LD的杂质层2。如上所述,在图7所示的太阳能电池单元的结构中,基板1与杂质层2的pn结的交界面在整个面内平坦,因此电子或空穴在杂质层2中横向地移动时的移动距离、即杂质层2的横向移动电阻与表面为平坦面的太阳能电池单元的情况相同。另一方面,杂质层2的膜厚在不存在纳米柱的区域中为LD,在存在纳米柱存在的区域中为H+LD。其中,在存在纳米柱的区域中,与表面为平坦面的太阳能电池单元相比,杂质层2的膜厚增加,因此,在杂质层2产生的光载体数增加。另一方面,在图8所示的另一太阳能电池单元的结构中,杂质层2沿着纳米柱阵列结构的表面形状以深度LD存在。其结果是,电子或空穴在杂质层2中横向地移动时的移动距离比表面为平坦面的太阳能电池单元的情况长。因此,杂质层2的横向移动电阻比表面为平坦面的太阳能电池单元的情况升高。另一方面,杂质层2的距纳米柱阵列结构表面的厚度在面内的各处均为LD。因此,在杂质层2产生的光载体数比图7所示的太阳能电池单元的结构的情况少。但是,当假定图9所示那样的太阳光的入射方向时,在纳米柱的侧壁部形成的杂质层2相当于纳米柱的高度H的膜厚。如上所述,在图8所示的另一太阳能电池单元的结构中,由于LD<H,因此在纳米柱的侧壁部形成的杂质层2的膜厚相当于H意味着纳米柱的侧壁部是比面内的其他的区域厚的杂质层。因此,在图8所示的另一太阳能电池单元的结构中,在杂质层2产生的光载体数与表面为平坦面的太阳能电池单元的情况不同,成为更大的值。
对以上说明的情况进行定量化。具有纳米柱阵列结构的太阳能电池单元中的杂质层2的横向移动电阻和在杂质层2产生的光载体数分别为R、N,表面为平坦面的太阳能电池单元中的杂质层2的横向移动电阻和在杂质层2产生的光载体数分别为R0、N0。假定二维模型而计算了R/R0和N/N0的结果分别如图14和图15所示。在任一图中均是,实线相当于图7所示的太阳能电池单元的结构的情况,虚线相当于图8所示的另一太阳能电池单元的结构的情况。如上所述,在图7所示的太阳能电池单元的结构的情况下,与图8所示的另一太阳能电池单元的结构的情况相比,R/R0小,N/N0大。R/R0和N/N0均依赖于纳米柱阵列结构的尺寸参数。具体而言,H/D即纳米柱的高宽比越大时R/R0越大,H越大时N/N0越大。在此,D为纳米柱的直径,在图7所示的太阳能电池单元或图8所示的另一太阳能电池单元的结构那样具有由直径不同的多个纳米柱构成的纳米柱阵列的太阳能电池单元中,可以是D1也可以是D2。
根据图14,图7所示的太阳能电池单元的结构与纳米柱的高宽比无关为R/R0=1,如上所述,与表面为平坦面的太阳能电池单元的情况相比,杂质层2的横向移动电阻未增加。而且,如上所述,图7所示的太阳能电池单元的结构的特征在于,纳米柱的高度H为500nm以下,因此,根据图15,1<N/N0<1.33。即,能使在杂质层2产生的光载体数为表面为平坦面的太阳能电池单元的情况的1~1.33倍的范围内。如此,在表面具有纳米柱阵列结构的太阳能电池单元中,通过使用图7所示的太阳能电池单元的结构,与表面为平坦面的太阳能电池单元的情况相比,能够将杂质层2的横向移动电阻和在杂质层2产生的光载体数所引起的太阳能电池特性下降抑制成最小限度。在图8所示的另一太阳能电池单元中,根据图15,光载体数也比以往多。但是,根据图14,横向移动电阻依赖于H/D。因此通过设为减小该值的结构,在图8所示的另一太阳能电池单元中也能实现特性的提高。
另外,在太阳能电池单元中,通常在杂质层2的表面形成钝化膜。钝化膜的主要作用是悬挂键的终端,但除此之外,近年来,正活跃地研究通过钝化膜包含的固定电荷对杂质层2中的少数载体施加库仑力来抑制界面再结合这样的所谓的场效应钝化。在表面具有纳米柱阵列结构的太阳能电池单元中,以使场效应钝化涉及的距离与纳米柱的直径相等或为纳米柱的直径以上的方式设定固定电荷量,由此与表面为平坦面的太阳能电池单元的情况相比,能够实现更有效的场效应钝化。
作为杂质层2的形成方法,存在离子注入、气相扩散法、固相扩散法等杂质扩散法、CVD法、溅射法、外延法、蒸镀法等成膜法。根据前者的方法,杂质层2的材料与基板1的材料相同,根据后者的方法,杂质层2的材料与基板1的材料可以相同,也可以不同。在形成图7所示的太阳能电池单元的结构的情况下,优选首先形成杂质层2,然后,利用在实施例1中说明的加工法形成纳米柱阵列结构。需要说明的是,在形成图8所示的另一太阳能电池单元的结构时,优选首先形成纳米柱阵列结构,然后,通过杂质扩散法形成杂质层2。
以上,基于实施方式,具体地说明了本发明者做成的发明,但本发明并不限定于所述实施例,在不脱离其主旨的范围内能够进行各种变更。例如,上述的实施例是为了便于理解地说明本发明而详细说明的例子,并不限定于非要具备说明的全部的结构。而且,一实施例的结构的一部分也可以置换成其他的实施例的结构,而且,也可以在一实施例的结构中加入其他的实施例的结构。而且,关于各实施例的结构的一部分,可以进行其他的结构的追加·删除·置换。
符号说明
1…基板,2…杂质层,3…太阳光,4…纳米柱,11…直径D1的纳米柱,12…直径D2的纳米柱,13…直径D3的纳米柱,14…直径D4的纳米柱,15…直径D5的纳米柱,16…直径D6的纳米柱,17…直径D7的纳米柱,18…直径D8的纳米柱,21…由直径不同的两种纳米柱构成的纳米柱阵列结构,22…由直径不同的三种纳米柱构成的第一纳米柱阵列结构,23…由直径不同的三种纳米柱构成的第二纳米柱阵列结构,31…直径DD1且高度HH1的纳米柱,32…直径DD2且高度HH2的纳米柱,41…由直径和高度均不同的两种纳米柱构成的纳米柱阵列结构。

Claims (16)

1.一种太阳能电池,其特征在于,该太阳能电池具有:
基板;
与所述基板连接的第一柱;以及
与所述基板连接的第二柱,
所述第二柱的直径比所述第一柱的直径大。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池,其特征在于,
所述第一柱的直径为20nm以上且小于50nm,
所述第二柱的直径为50nm以上且150nm以下。
3.根据权利要求2所述的太阳能电池,其特征在于,
所述第一柱的高度和所述第二柱的高度均为100nm以上且1000nm以下。
4.根据权利要求3所述的太阳能电池,其特征在于,
所述第一柱与所述第二柱之间的间隔为所述第一柱的直径的1/5倍以上且为所述第二柱的直径的5倍以下。
5.根据权利要求3所述的太阳能电池,其特征在于,
该太阳能电池还具有与所述基板连接的第三柱,
所述第三柱的直径超过所述第二柱的直径。
6.根据权利要求5所述的太阳能电池,其特征在于,
所述第一柱的直径为20nm以上且小于50nm,
所述第二柱的直径为50nm以上且小于90nm,
所述第三柱的直径为90nm以上且150nm以下。
7.根据权利要求6所述的太阳能电池,其特征在于,
所述第一柱与所述第二柱之间的间隔、所述第一柱与所述第三柱之间的间隔以及所述第二柱与所述第三柱之间的间隔均为所述第一柱的直径的1/5倍以上且为所述第三柱的直径的5倍以下。
8.根据权利要求3所述的太阳能电池,其特征在于,
该太阳能电池还具有:
经由所述第二柱与所述基板连接的第四柱;以及
经由所述第二柱与所述基板连接的、与所述第四柱不同的第五柱,
所述第二柱的直径超过所述第四柱的直径,
所述第二柱的直径超过所述第五柱的直径。
9.根据权利要求8所述的太阳能电池,其特征在于,
所述第四柱的直径为20nm以上且小于50nm,
所述第五柱的直径为20nm以上且小于50nm。
10.根据权利要求9所述的太阳能电池,其特征在于,
所述第四柱与所述第五柱之间的间隔为所述第四柱的直径的1/5倍以上且为所述第二柱的直径的5倍以下。
11.根据权利要求10所述的太阳能电池,其特征在于,
在所述第二柱的侧部形成的驻波中的至少一个驻波存在于所述第一柱的上端与所述第二柱的上端之间。
12.根据权利要求4所述的太阳能电池,其特征在于,
所述基板是具有第一导电型的基板,
所述太阳能电池还具有与所述第一导电型不同的第二导电型的杂质层,该杂质层形成于所述基板的一部分、所述第一柱和所述第二柱,
通过所述基板和所述杂质层形成的pn结或pin结的交界面平坦。
13.根据权利要求12所述的太阳能电池,其特征在于,
所述第一柱的高度为500nm以下,
所述第二柱的高度为500nm以下。
14.一种太阳能电池,其特征在于,该太阳能电池具有:
pn结或pin结;以及
具有第一直径的第一柱和具有与第一直径不同的第二直径的第二柱,包含所述第一柱和所述第二柱的阵列的单位结构周期性地排列。
15.根据权利要求14所述的太阳能电池,其特征在于,
所述阵列的单位结构还包含直径与所述第一柱及所述第二柱的直径不同的第三柱。
16.根据权利要求14所述的太阳能电池,其特征在于,
所述第一柱及所述第二柱被内部包含的固定电荷量设定为规定值的场效应钝化膜覆盖。
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