TW201307580A

TW201307580A - 鎂合金

Info

Publication number: TW201307580A
Application number: TW101111066A
Authority: TW
Inventors: Kinji Hirai; Kenji Higashi; Yorinobu Takigawa; Tokuteru Uesugi
Original assignee: Advanced Technologies Inc; Univ Osaka Prefect Public Corp
Priority date: 2011-03-29
Filing date: 2012-03-29
Publication date: 2013-02-16
Also published as: EP2692884A1; EP2692884B1; US20140044586A1; WO2012133522A1; CN103635598A; EP2692884A4; JP2012207253A; JP5729081B2; TWI519649B

Abstract

本發明係以提供一種在室溫及高溫為具有充分高強度之鎂合金。一種鎂合金，其特徵為含有鋁(Al)：14.0~23.0質量%、鈣(Ca)：11.0質量%以下(惟，不含0質量%)、鍶(Sr)：12.0質量%以下(惟，不含0質量%)及鋅(Zn)：0.2~1.0質量%。

Description

鎂合金

本發明為關於一種鎂合金，尤其是可加工成為擠出、鍛造等之伸展材料之高強度及高耐熱鎂合金。

鎂，已知在實用金屬中為最輕量，且比強度為高者。例如，作為全球暖化對策，藉由車輛之輕量化，為了實現二氧化碳排放量之減低及擴大電動汽車1回之充電之可行走距離，將使用鎂合金之輕量化零件予以適用等，鎂合金在多數用途之使用正擴大著。

鎂合金之零件，大多的情形為藉由鑄造或模鑄法(die casting)所成形。

此係，以往大多的鎂合金為藉由擠出加工、軋延加工及鍛造加工等之塑性加工來使結晶粒徑微細化，除了可得到比較高的室溫強度外，另一方面，由於形成為網絡狀的晶界析出物被破壞，高溫的拉伸特性會降低，因而特別限制在高溫所使用的零件為使用藉由塑性加工所得到的伸展材料。

對於此，專利文獻1中揭示著一含有鈣為0.1~15重量%，且進一步視所需而含有未超過鈣之2倍量的鋁或鋅之鎂合金，並將其藉由擠出或軋延等之塑性加工，而使破碎的金屬間化合物均勻地分散於結晶粒內，來提昇機械強度。

又，專利文獻2中揭示著一使用Mg-Al-Ca-Sr-Mn系合金，並藉由指定的加工溫度及壓下率來進行熱軋延或鍛造，以抑制結晶粒之微細化，未顯著地破壞析出於結晶晶界之網絡狀金屬間化合物，而藉由控制結晶粒之長寛比(結晶粒之長軸長度/結晶粒之短軸長度)，來提昇耐熱性。

〔先前技術文獻〕〔專利文獻〕

〔專利文獻1〕特開2000-109963號公報

〔專利文獻2〕特開2007-70688號公報

然而，專利文獻1相關之鎂合金時，耐熱性，即，在高溫之強度仍有不足之情形等，因而具有問題。

另一方面，專利文獻2相關之鎂合金，為了得到所界定結晶粒之長寛比，由於必須將熱軋延及鍛造之加工度(壓下率)抑制在低值，故在室溫之強度仍有不足之情形，因而具有問題。

即，專利文獻1及2相關之鎂合金時，在高溫強度及室溫強度中之任一者仍有不足之情形。

即使是在高溫下所使用的鎂合金，由於環境溫度亦必然包含由室溫至高溫之範圍，故實用上鎂合金之拉伸特性必須在室溫及高溫之雙方環境為優異者。因此，要求著在室溫及高溫中具有充分強度之鎂合金。

本發明即以因應如此般之需求來作為發明目的，因此，以提供一種在室溫及高溫為具有充分高強度之鎂合金為目的。

本發明之樣態1為一種鎂合金，其特徵係含有鋁(Al)：14.0~23.0質量%、鈣(Ca)：11.0質量%以下(惟，不含0質量%)、鍶(Sr)：12.0質量%以下(惟，不含0質量%)及鋅(Zn)：0.2~1.0質量%。

本發明之樣態2，如樣態1之鎂合金，其中，更含有由矽(Si)：0.1~1.5質量%、稀土元素(RE)：0.1~1.2質量%、鋯(Zr)：0.2~0.8質量%、鈧(Sc)：0.2~3.0質量%、釔(Y)：0.2~3.0質量%、錫(Sn)：0.2~3.0質量%、鋇(Ba)：0.2~3.0質量%及銻(Sb)：0.1~1.5質量%所成之群所選出之至少1種。

本發明之樣態3，如樣態1或2之鎂合金，其中，相對於鈣(Ca)含有量之鍶(Sr)含有量之比率，以質量比為1：0.3~1：1.5。

本發明之樣態4，如樣態1~3中任一樣態之鎂合金，其中，鋁(Al)含有量與鈣(Ca)含有量與鍶(Sr)含有量為滿足以下式(1)所示之關係，0.8×<Al>≦1.35×<Ca>+1.23×<Sr>+8.5≦1.2×<Al> (1)

(惟，<Al>為以質量%所表示的鋁(Al)含有量， <Ca>為以質量%所表示的鈣(Ca)含有量，<Sr>為以質量%所表示的鍶(Sr)含有量)。

本發明之樣態5，如樣態1~4中任一樣態之鎂合金，其中，含有Al₂Ca及Al₄Sr之析出物，在結晶晶界以相互空有間隔地析出。

藉由本發明，可提供具有充分室溫強度及充分高溫強度之鎂合金。

〔實施發明的最佳型態〕

本發明團隊檢討著，將作為鎂合金之強化機構為已知的固溶強化及析出強化之雙方予以同時地利用。

即，檢討著藉由適當控制鋁與鍶與鈣之含有量，可有效地使固溶強化機構及析出強化機構之雙方產生作用。

然後，本發明團隊求得相對於鎂合金基質之鋁之固溶限，並將此固溶限作為基準，而發現適當的鋁量、鈣量、鍶量。藉此，遂而完成基質為固溶有充分量之鋁之同時，並析出適當量之金屬間化合物Al₂Ca及Al₄Sr，且在室溫及高溫之雙方為具有充分強度之本發明相關的鎂合金。

以下為進行其詳細說明。

本發明相關的鎂合金為含有鋁(Al)：14.0~23.0質量%、鈣(Ca)：11質量%以下(惟，不含0質量%)、鍶(Sr)：12質量%以下(惟，不含0質量%)、鋅(Zn )：0.2~1.0質量%。

(1)鋁

在鎂合金之高溫下之變形中，疊差能(stacking fault energy)低時，會阻礙插排之移動，由於變形會變得困難，故可降低疊差能及提昇耐熱性(高溫強度及潛變)。

作為固溶於鎂合金中而可降低疊差能之元素，可舉例In、Tl、Sc、Pb、Al、Y、Sn、Bi。此等之中，就安全性及經濟性之觀點而言，較佳為鋁(Al)。

又，由發明團隊之檢討得知，藉由與鋁一起添加鈣(Ca)及鍶(Sr)，結晶粒徑會微細化，並可提昇室溫強度，及析出(結晶)的金屬間化合物Al₂Ca及Al₄Sr與其他的第二相(析出物)會一起共存於結晶晶界，藉此室溫及高溫特性會提昇。

鎂合金在鑄造後，為了得到所希望的形狀、韌性、強度等，若為進行軋延、擠出、拉出等之塑性加工來製成伸展材料時，會破壞(分斷)以網絡狀析出於結晶晶界之含有Al₂Ca及Al₄Sr之第二相，而於變形方向進行排列。

含有如此般於變形方向排列的Al₂Ca及Al₄Sr之析出物，會貢獻於高溫強度之提昇。

然而，本發明團隊經深入研究的結果發現，藉由以350~450℃來進行均質化熱處理，可使含有Al₂Ca及Al₄Sr之第二相粒子再析出並分散，而可更提昇強度。接著，更佳為以385℃~415℃來進行均質化熱處理，可使含有Al₂Ca及Al₄Sr之第二相均勻地分散於結晶晶界，得知可更確實地使強度上昇。

本發明團隊更持續地進行檢討，並發現在擠出等之塑性加工後進行400℃×48小時均質化熱處理之樣品，對於其基質之鋁之最大固溶量(固溶限)為8.3質量%(7.5at%)。測定為藉由使用電子探針顯微分析儀(EPMA)來進行點分析。

使用此固溶限，而究明本發明相關的鎂合金之鋁量以14.0~23.0質量%為適宜。

只要鋁為14.0質量%以上，即使是8.5質量%左右的鋁固溶於基質中，亦因充分量的鋁，故仍可與鈣及鍶形成金屬間化合物Al₂Ca及Al₄Sr。又，鋁量只要是23.0質量%以下，即可確保伸長率等之延性。

更佳之鋁量為15.0質量%~20.0質量%。

只要是此範圍，可確實地形成金屬間化合物Al₂Ca及Al₄Sr，且可確保延性之故。

(2)鈣

鈣之含有量為11.0質量%以下(惟，不含0質量%)。

鈣之最大含有量為11.0質量%，為大概等於未固溶之鋁可幾乎全數形成Al₂Ca所需之鈣量((鋁之上限-最大固溶量)/Al之原子量×Al₂Ca之相對於Al之Ca之原子比×Ca之原子量=10.9)。藉由，可使未固溶之鋁確實地以所希望的金屬間化合物而析出。

另一方面，無論如何都會含有鈣，而將0質量%予以排除。

更佳之鈣為1.0~8.0質量%。可更確實地形成Al₂Ca之同時，可抑制變得過剩之故。

(3)鍶

鍶之含有量為12.0質量%以下(惟，不含0質量%)。

鍶之最大含有量為12.0質量%，為大概等於未固溶之鋁可幾乎全數形成Al₄Sr所需之鍶量((鋁之上限-最大固溶量)/Al之原子量×Al₄Sr之相對於Al之Sr之原子比×Sr之原子量=11.9)。藉由，可使未固溶之鋁確實地以所希望的金屬間化合物而析出。

另一方面，無論如何都會含有鍶，而將0質量%予以排除。

較佳之鍶為0.5~8.0質量%。可更確實地形成Al₄Sr之同時，可抑制變得過剩之故。更佳為1.0~6.0質量%。可將鍶之效果發揮到最大限之故。

(4)鋅

本發明相關的鎂合金為含有0.2~1.0質量%之鋅(Zn)。

鋅為具有強度提昇、鑄造性提昇效果之故。

(5)鋁與鈣與鍶之關係

．鈣與鍶之比率

為了形成更適合之比率(Al₂Ca與Al₄Sr之生成量之比)，將金屬間化合物Al₂Ca與Al₄Sr之雙方以鈣含有量：鍶含有量之比率(將鈣含有量作為1時之鍶含有量)，以質量比較佳為1：0.3~1：1.5，更佳為以質量比為1：0.5~1：1.1。

．鋁含有量與鈣含有量與鍶含有量之關係

在本發明相關的鎂合金中，為了使含有的鍶與鈣分別全數以Al₂Ca與Al₄Sr進行析出，以下式(2)之y所表示的鋁量(質量%)為必須的。

y=<Ca>/40.08(Ca之原子量)×2(Al₂Ca之相對於Ca之Al之原子比)×26.98(Al之原子量)+<Sr>/87.62(Sr之原子量)×4(Al₄Sr之相對於Sr之Al之原子比)×26.98(Al之原子量)+8.3(Al之最大固溶量) =1.35×<Ca>+1.23×<Sr>+8.5 (2)

在此，<Ca>為以質量%所示的鈣含有量，<Sr>為以質量%所示的鍶含有量。

又，式中數值之物理性意思，如數值後之( )內所示。

然後，本發明相關的鎂合金較佳為滿足以下之式(1)。

即，鍶與鈣分別全數以Al₂Ca與Al₄Sr進行析出為必須之式(2)所示之鋁量y，較佳為使成為鋁含有量之0.8~1.2倍之範圍內來含有鋁。

鋁含有量若在式(1)所示範圍內時，鋁、鈣及鍶中任一之元素亦大約不會過度不足，可使Al₂Ca與Al₄Sr以大概接近化學量論組成來析出，且鋁為充分固溶於基質中之故。

0.8×<Al>≦1.35×<Ca>+1.23×<Sr>+8.5≦1.2×<Al> (1)

在此，<Al>為以質量%所示的鋁含有量。

(6)其他成分

本發明之合金為含有上述鋁、鈣、鍶及鋅，殘部可由鎂(Mg)及不可避免之雜質所成。

惟，亦可含有可提昇鎂合金特性之任意元素。此時，為了不失去鎂合金所具有的比強度高等之特性般地，較佳為含有鎂40質量%以上，更佳為含有鎂50質量%以上。

含有鎂40%以上，並以如上述所界定之量含有鋁、鈣、鍶及鋅之鎂合金，即使是含有其他任意之元素，不論其元素之種類，在幾乎所有之情形，均為可展現出上述本發明之效果。

作為可如此般添加之任意元素，可示例如以下。

可含有由矽(Si)：0.1~1.5質量%、稀土元素(RE)：0.1~1.2質量%、鋯(Zr)：0.2~0.8質量%、鈧(Sc)：0.2~3.0質量%、釔(Y)：0.2~3.0質量%、錫(Sn)：0.2~3.0質量%、鋇(Ba)：0.2~3.0質量%及銻(Sb)：0.1~1.5質量%

所成之群所選出之至少1種。

以下為展示出添加所示例之分別元素之效果。

矽會與鎂形成金屬間化合物，且由於所到的金屬間化合物在高溫中為安定，故在高溫之變形中可有效地抑制晶界滑移，並提昇耐熱性。只要矽之含有量為0.1~1.5質量%，即可充分地發揮其效果。

稀土元素為與鎂形成金屬間化合物，且由於所到的金屬間化合物在高溫中為安定，故在高溫之變形中可有效地抑制晶界滑移，並提昇耐熱性。只要稀土元素之含有量為0.1~1.2質量%，即可充分地發揮其效果。

鋯為與鎂形成金屬間化合物，且由於所到的金屬間化合物在高溫中為安定，故在高溫之變形中可有效地抑制晶界滑移，並提昇耐熱性。只要鋯之含有量為0.2~0.8質量%，即可充分地發揮其效果。

若鎂中添加有鈧時，具有降低疊差能，並降低高溫之變形速度之效果。只要鈧之含有量為0.2~3.0質量%，即可充分地發揮其效果。

若鎂中添加有釔時，具有降低疊差能，並降低高溫之變形速度之效果。只要釔之含有量為0.2~3.0質量%，即可充分地發揮其效果。

若鎂中添加有錫時，具有降低疊差能，並降低高溫之變形速度之效果。只要錫之含有量為0.2~3.0質量%，即可充分地發揮其效果。

若鎂中添加有鋇時，具有降低疊差能，並降低高溫之變形速度之效果。只要鋇之含有量為0.2~3.0質量%，即可充分地發揮其效果。

若鎂中添加有銻時，具有降低疊差能，並降低高溫之變形速度之效果。只要銻之含有量為0.1~1.5質量%，即可充分地發揮其效果。

(7)熱處理

Al₂Ca及Al₄Sr，大多會作為含有Al₂Ca及Al₄Sr之第二相而以網絡狀析出於結晶晶界。接著，若承受到如上述般之塑性加工時，含有網絡狀的Al₂Ca及Al₄Sr之第二相(析出物)會被破壞(分斷)，而具有於變形方向進行排列之傾向。

含有如此般被分斷的Al₂Ca及Al₄Sr之析出物，由於會貢獻於高溫強度之提昇，故藉由塑性加工(塑性變形)所得到的鎂合金物品(鎂合金伸展材料)亦具有高高溫強度。

惟，塑性加工後藉由以350~450℃來進行均質化熱處理，可使含有Al₂Ca及Al₄Sr之第二相粒子再析出並分散。因而發現可更提昇高溫強度。因此，本發明相關的鎂合金(鎂合金物品(伸展材料))在塑性加工後較佳為以350~450℃來進行均質化熱處理。以350~450℃之均質化熱處理，較佳為在此溫度範圍保持24~72小時。藉由此處理，析出物會再熔解(再析出)而熱安定性會提昇之故。

更，本發明團隊發現，藉由以385℃~415℃來進行均質化熱處理，可使含有Al₂Ca及Al₄Sr之第二相粒子再析出，並使沿著晶界均勻分散，可更高一層地提昇高溫強度。塑性加工後若以385℃~415℃進行均質化處理時，含有Al₂Ca及Al₄Sr之第二相粒子(析出物)不會以網絡狀，而是以相互空有間隔(即，不連續)地沿著晶界析出，且此型態之析出物對於高溫強度之提昇之貢獻為大。因此，本發明相關的鎂合金(鎂合金物品(伸展材料))在塑性加工後更佳為以385~415℃來進行均質化熱處理。以385~415℃之均質化熱處理，較佳為在此溫度範圍保持24~72小時。藉由此處理，析出物會再熔解而組織會均勻化，又，可使晶界的熱安定性高的金屬間化合物組織均勻化、安定化之故。

尚，在此所謂的塑性加工，為包含熱及冷的各種塑性加工。作為塑性加工，可示例如擠出、軋延、鍛造、拉出、型鍛及此等之組合。

〔實施例〕

準備具有如表1中成分之合金樣品。

關於表1中所示的實施例樣品(實施例1及實施例2)之式(2)所示之y值，實施例1為15.5，實施例2為20.9，並滿足式(1)。又，實施例1及實施例2之鈣含有量：鍶含有量之比率，以質量比皆為1：1。

合金樣品為以700℃予以熔融製造，並使用圓筒形模具鑄造成鋼坯。將鑄造鋼坯以昇溫速度0.5℃/分昇溫至400℃，並於保持48小時後，進行水冷。表面的氧化層為使用機械加工予以除去後，使用擠出溫度350℃、擠出速度0.2mm/秒、擠出比16來進行擠出，製成圓棒(直徑10mm)。

1)均質化熱處理

為了觀看均質化熱處理之影響，對於上述實施例1之樣品(擠出圓棒)，製作擠後狀態、已進行400℃×48小時之均質化熱處理之材料、及已進行420℃×48小時之均質化熱處理之材料。

圖1示為藉由共焦雷射顯微鏡所觀察到的金屬組織，圖1(a)示為擠後狀態材料之金屬組織，圖1(b)示為400℃×48小時均質化熱處理材料之金屬組織，圖1(c)示為420℃×48小時均質化熱處理材料之金屬組織。

擠後狀態材料時，含有Al₂Ca及Al₄Sr之析出物(第二相)為分斷且於擠出方向(圖之上下方向)進行排列。相較於此，400℃×48小時均質化熱處理材料及420℃×48小時均質化熱處理材料時，含有Al₂Ca及Al₄Sr之析出物(第二相)為分散，特別是400℃×48小時均質化熱處理材料時，含有相較為微細的Al₂Ca及Al₄Sr之粒狀析出物，會均勻地沿著晶界以相互空有間隔地分布著。

圖2示為擠後狀態材料、以400℃×48小時均質化熱處理材料、及420℃×48小時均質化熱處理材料，之三材料在150℃之高溫拉伸試驗結果(真應力-真應變線圖)。拉伸試驗為在溫度150℃、拉伸速度1×10^-3/秒下實施。

所有的樣品在150℃的拉伸強度皆為250MPa，展現出優異的高溫強度(耐熱性)。其中尤以400℃×48小時均質化熱處理材料、及420℃×48小時均質化熱處理材料，較擠後狀態材料展現出更高的高溫強度。特別是400℃×48小時均質化熱處理材料，具有超過300MPa之極高的高溫強度。

經由以上之結果，以下之評估為對於實施例1、2及比較例1~3之擠出圓棒施以400℃×48小時之均質化熱處理，並於加工成拉伸試片後予以實施。

2)結晶粒徑測定結果

合金樣品之分別的結晶粒徑如表2中所示。

結晶粒徑之測定為藉由EBSD(Electron back scattered diffraction patterns)法所求得。將15°以上之取向偏移作為結晶晶界，並定義結晶粒。

平均結晶粒徑，為藉由將全面積單純地除以結晶粒之數所求得。

比較例3時，由於析出物粗大化，故無法測定結晶粒徑。除了比較例3，隨著鋁、鈣及鍶之添加量之增加，結晶粒徑(峰頂粒徑及面積平均粒徑之兩者皆)為變小。

3)室溫拉伸特性

圖3為室溫之拉伸強度之測定結果。展示各別合金樣品之拉伸強度、0.2%耐力、伸長率之測定結果。比較例2及3時，材料為脆，故無法測定0.2%耐力。

拉伸強度方面，比較例1、實施例1及實施例2為展現出300MPa以上之優異值。惟，比較例1在0.2%耐力為未滿250MPa，而在0.2%耐力為具有250MPa以上的實施例1及實施例2，相較於比較例樣品，可得知其室溫強度為優異。關於伸長率，亦得知實施例1及實施例2為2%以上之具有充分之延性。

又，將作為高強度鎂合金為習知的AZ91合金，使用與實施例1及2樣品為相同程度之擠出溫度360℃及相同程度之擠出比22來進行擠出並製作樣品，其拉伸強度為295MPa為吾人所習知(Hanlin Ding et.al,Journal of alloys and compounds,456(2008)400-406)，由此亦可得知實施例1及2之樣品為具有高的室溫強度。

4)高溫強度

圖4為高溫拉伸強度之測定結果。高溫拉伸試驗，為以測定溫度175℃、應變速度1×10^-4/秒來予以實施。

由於比較例3之樣品在賦予拉伸應力後不久即破斷，故無法測定高溫強度。

實施例1及實施例2時，175℃之高溫強度為210MPa以上，相較於比較例展現出高的高溫強度。

經由以上，可得知實施例樣品在室溫及高溫之雙方為展現出高的強度。

〔圖1〕圖1示為藉由共焦雷射顯微鏡所觀察到的金屬組織，圖1(a)示為擠後狀態材料之金屬組織，圖1(b)示為400℃×48小時均質化熱處理材料之金屬組織，圖1(c)示為420℃×48小時均質化熱處理材料之金屬組織。

〔圖2〕圖2示為擠後狀態材料、以400℃×48小時均質化熱處理材料、及以420℃×48小時均質化熱處理材料，之三材料在150℃之高溫拉伸試驗結果(真應力-真應變線圖)。

〔圖3〕圖3為在室溫之拉伸強度測定結果。

〔圖4〕圖4為高溫拉伸強度之測定結果。

Claims

一種鎂合金，其特徵係含有鋁(Al)：14.0~23.0質量%、鈣(Ca)：11.0質量%以下(惟，不含0質量%)、鍶(Sr)：12.0質量%以下(惟，不含0質量%)及鋅(Zn)：0.2~1.0質量%。
如申請專利範圍第1項之鎂合金，其中，更含有由矽(Si)：0.1~1.5質量%、稀土元素(RE)：0.1~1.2質量%、鋯(Zr)：0.2~0.8質量%、鈧(Sc)：0.2~3.0質量%、釔(Y)：0.2~3.0質量%、錫(Sn)：0.2~3.0質量%、鋇(Ba)：0.2~3.0質量%及銻(Sb)：0.1~1.5質量%所成之群所選出之至少1種。
如申請專利範圍第1或2項之鎂合金，其中，相對於鈣(Ca)含有量之鍶(Sr)含有量之比率，以質量比為1：0.3~1：1.5。
如申請專利範圍第1~3項中任一項之鎂合金，其中，鋁(Al)含有量與鈣(Ca)含有量與鍶(Sr)含有量為滿足以下式(1)所示之關係，0.8×<Al>≦1.35×<Ca>+1.23×<Sr>+8.5≦1.2×<Al> (1)(惟，<Al>為以質量%所表示的鋁(Al)含有量， <Ca>為以質量%所表示的鈣(Ca)含有量，<Sr>為以質量%所表示的鍶(Sr)含有量)。
如申請專利範圍第1~4項中任一項之鎂合金，其中，含有Al₂Ca及Al₄Sr之析出物，在結晶晶界以相互空有間隔地析出。