JP2021055168A

JP2021055168A - マグネシウム合金板

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Publication number: JP2021055168A
Application number: JP2019181735A
Authority: JP
Inventors: ミンジェビャン; Ming-Zhe BIAN; 新ショウ黄; Xinsheng Huang; 千野　靖正; Yasumasa Chino; 千野　　靖正
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2019-10-01
Filing date: 2019-10-01
Publication date: 2021-04-08
Anticipated expiration: 2039-10-01
Also published as: JP7410542B2

Abstract

【課題】室温での成形性に優れ、かつ、高い強度を有するマグネシウム合金板を提供すること。【解決手段】ＡｇおよびＣａを含有するマグネシウム合金板であって、Ａｇの含有量が、０．３〜６．０質量％であり、Ｃａの含有量が、０．０５〜１．０質量％であり、残部が、マグネシウム及び不可避的不純物からなり、稠密六方格子構造における（０００１）面の集積度が３．５未満である。【選択図】なし

Description

本発明は、マグネシウム合金板に関する。

マグネシウム合金は、実用金属の中で最も比重が小さいため、航空機、自動車、電子機器の分野において軽量化材料としてその適用が期待されている。

一方で、マグネシウム合金の結晶構造は稠密六方格子構造であり、室温付近でのすべり系の数が少なく、室温（例えば０℃〜４０℃）での成形性が低いという問題を有している。これは、一般的なマグネシウム合金板であるＡＺ３１合金（Ａｌ：３％、Ｚｎ：１％を含む）などでは、結晶集合組織において、稠密六方格子構造の（０００１）面が板表面（圧延面）に平行に配列して存在し、その（０００１）面の集積度が高いことで、室温では（０００１）面でしかすべり変形ができないことに起因している。

この問題を解決するために、ローラレベラにより室温でせん断変形を加え、その後、再結晶熱処理を複数回行うことによって、（０００１）面の配向をランダム化する方法が提案されている（特許文献１）。また、固相線近傍で圧延加工を行い、その後、再結晶熱処理を行うことによって（０００１）面の配向をランダム化する手法が提案されている（特許文献２）。さらに、Ｍｇ−Ｚｎ系合金に希土類元素やカルシウム等の特定元素を微量添加することによって、（０００１）面の配向をランダム化する手法も提案されている（特許文献３）。

特開２００５−２９８８８５号公報特開２０１０−１３３００５号公報特開２０１０−１３７２５号公報

しかしながら、本発明者らの実験によれば、特許文献１〜３の方法で製造されたマグネシウム合金板は、同処理が施されていないマグネシウム合金板に比べて強度が低くなるという欠点を有していることが確認された。近年、自動車、携帯家電等に用いられる軽量化材料には室温での成形性とともに、より高い強度が要求されるようになっており、特許文献１〜３に記載されている方法では、このようなより高い強度への要求を十分に満たすマグネシウム合金が得ることが難しい。

一方、単にマグネシウム合金板の強度を上げる方法としては、従来知られているように、析出強化あるいは固溶強化などの方法を用いることも考えられるが、このような方法の場合、延性（伸び）が劣るようになり、加工性の大幅な劣化を招くことになる。特に、マグネシウム合金では、室温での加工性が劣るため、さらに加工性の劣化を招くことになる。一般に、強度と延性（伸び）の関係は「強度−延性バランス」と言われ、強度−延性バランスが良いと言われる材料は、強度、延性ともに高い材料を指す。軽量化素材として高い強度と高い伸びを有する、すなわち優れた強度−延性バランスを有するマグネシウム合金板を得ることは容易ではなかった。

本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、室温での成形性に優れ、かつ、高い強度を有するマグネシウム合金板を提供することを課題としている。

本発明は、上記の課題を解決するため、ＡｇおよびＣａを含有するマグネシウム合金板であって、
Ａｇの含有量が、０．３〜６．０質量％であり、
Ｃａの含有量が、０．０５〜１．０質量％であり、
残部が、マグネシウム及び不可避的不純物からなり、
稠密六方格子構造における（０００１）面の集積度が３．５未満であることを特徴としている。

本発明のグネシウム合金部材は、前記マグネシウム合金板が加工されていることを特徴としている。

本発明のマグネシウム合金板の製造方法は、ＡｇおよびＣａを含有するマグネシウム合金板の製造方法であって、
以下の工程：
Ａｇの含有量が、０．３〜６．０質量％であり、Ｃａの含有量が、０．０５〜１．０質量％であり、残部が、マグネシウム及び不可避的不純物からなるマグネシウム合金ビレットを作製する鋳造工程；
前記マグネシウム合金ビレットまたはその加工物を、２００℃〜５００℃で圧延する圧延工程；および
前記圧延工程後に、２００℃〜５００℃で徐冷する焼鈍工程
を含むことを特徴としている。

本発明のマグネシウム合金板は、室温での成形性に優れ、かつ、高い強度を有している。本発明のマグネシウム合金板の製造方法は、室温での成形性に優れ、かつ、高い強度を有するマグネシウム合金板を得ることができる。このため、本発明のマグネシウム合金板、例えば、十分な耐デント性が求められる自動車の外板などに適用することができ、自動車の軽量化等を図ることができる。

（１）比較例１、（２）実施例１、（３）実施例２、（４）実施例４、（５）実施例５、（６）実施例６の（０００１）面集合組織をＸ線回折により分析した結果を示す図である。（１）実施例１、（２）実施例２、（３）実施例５、（４）実施例６、（５）比較例２、（６）比較例４の組織をＸ線回折により定性的に分析した結果を示す図である。

上述したように、従来、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｃａ系合金は、優れた室温成形性を有するものの、その強度は低く、高い強度と延性のバランスを必要とする自動車部材としての利用が困難であった。本発明者らは、優れた時効硬化性を有するＭｇ−Ａｇ−Ｃａ系合金を対象として、その合金添加濃度を調整し、かつ、特定の圧延条件などを検討することにより、再結晶時の集合組織が有する稠密六方格子構造における（０００１）面の集積が弱まる方向に作用することを見出した。さらに、その合金の組成を調整することにより、室温での高い成形性を維持することができることを見出した。本発明は、このような新規な知見に基づいてなされたものである。

以下、本発明の一実施形態について説明する。

本発明のマグネシウム合金板は、マグネシウムを主成分とし、ＡｇおよびＣａを含有するＭｇ−Ａｇ−Ｃａ系合金である。

Ａｇの含有量は、０．３〜６．０質量％である。Ａｇの含有量が０．３％質量以上であると、マグネシウム（母相）内部に固溶するＡｇが十分な量となり、粒界にＡｇが偏析するようになるため、有効に（０００１）面の配向をランダム化することができる。一方、Ａｇの含有量が６．０質量％を超えると、ＡｇＭｇ_４やＣａＡｇ_２などの晶出物が生成し、室温での高い成形性が得られなくなる。Ａｇの含有量は、１．０〜６．０質量％であることがより好ましい。

Ｃａの含有量は、０．０５〜１．０質量％である。Ｃａの含有量が０．０５質量％以上であると、Ｍｇ（母相）内部に固溶するＣａが十分な量となり、粒界にＣａが偏析するようになるため、有効に（０００１）面の配向をランダム化することができる。一方、Ｃａの含有量が１．０質量％を超えると、Ｍｇ_２Ｃａなどの晶出相が生成し、室温での高い成形性が得られなくなる。

ＡｇおよびＣａ以外の残部は、マグネシウムおよび不可避的不純物からなる。不可避的不純物としては、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃなどを例示することができる。

そして、本発明のマグネシウム合金板は、板表面（圧延面）において、稠密六方格子構造の（０００１）面の集積度が３．５未満である。（０００１）面の配向が抑制されていることで、マグネシウム合金板は、優れた室温成形性を有している。なお、（０００１）面の集積度は、例えば、ＸＲＤ法（シュルツの反射法）により測定した値である。

現在、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｃａ系合金を中心として、圧延・焼鈍後の（０００１）面集合組織の配向ランダム化するメカニズムに関する調査が行われている。例えば、Griffithsは、マグネシウム中に固溶するＺｎやＣａが粒界中に偏析し、その結果ドラッグ効果により動的再結晶を抑制され、その結果、（０００１）面の配向が抑制されることを指摘している（D. Griffiths：Mater. Sci. Technol., Vol.31（2015），pp.10-24.）。Ｍｇ−Ａｇ−Ｃａ系合金に関しても、同じメカニズムより、マグネシウム中に固溶するＡｇやＣａが粒界中に偏析し、その結果ドラッグ効果により動的再結晶を抑制され、その結果、（０００１）面の配向が抑制されたと考えることができる。

本発明のマグネシウム合金板は、室温での優れた成形性を有し、かつ、高い強度と時効硬化性を有している。すなわち、本発明のマグネシウム合金板は、強度−延性バランスに優れ、高い強度と延性を有する。成形性について、マグネシウム合金板は、室温（約３０℃）でアルミニウム合金に準ずる成形性（エリクセン値で６．５以上）、もしくはアルミニウム合金に匹敵する成形性（エリクセン値で８．０以上）を有している。

このため、本発明のマグネシウム合金板は、航空機部品、電子機器、自動車部品、外板等などの各種のマグネシウム合金部材に加工することができる。

次に、本発明のマグネシウム合金板の製造方法の一実施形態について説明する。

本発明のマグネシウム合金板の製造方法では、Ａｇの含有量が、０．３〜６．０質量％であり、Ｃａの含有量が、０．０５〜１．０質量％であり、残部が、マグネシウム及び不可避的不純物からなるマグネシウム合金ビレットを作製する（鋳造工程）。

次に、マグネシウム合金ビレットまたはその加工物を、２００℃〜５００℃で圧延する（圧延工程）。具体的には、温間における押出し、及び／又は粗圧延を施し、例えば板厚４ｍｍ〜１０ｍｍ程度の圧延用素材を製造する。その後に、所望の板厚まで温間（約２００℃〜３５０℃）もしくは熱間圧延（３５０℃〜５００℃）を施すことができる。通常は、電子機器、自動車などに適用される板厚である、０．５ｍｍから２．０ｍｍ程度にまで圧延することができる。

そして、圧延工程後に、２００℃〜５００℃で徐冷する（焼鈍（再結晶熱処理）工程）。焼鈍工程の時間は、適宜設定することができるが、例えば、３０分〜６時間程度を例示することができる。

なお、本発明のマグネシウム合金板の製造方法では、上記工程以外に、例えば、押出加工、鍛造加工、引抜加工などの公知の塑性加工などを含んでいてもよい。

本発明のマグネシウム合金板およびその製造方法は、以上の実施形態に限定されるものではない。

以下、本発明のマグネシウム合金板およびその製造方法について、実施例とともに説明するが、本発明のマグネシウム合金板およびその製造方法は、以下の実施例に限定されるものではない。

（１）マグネシウム合金板の作製
溶解鋳造法により、表１に示す化学成分を有するマグネシウム合金ビレットを作製した（鋳造工程）。その後、３８０℃もしくは４００℃で押出し加工を行い（表１に押出温度を示す）、板厚５ｍｍの板とした。ついで試料温度４５０℃もしくは３５０℃の圧延を施し（表１に圧延温度を示す）、板厚１．０ｍｍの板を得た（圧延工程）。これらの板を用いて、従来の製造工程に従って圧延後３５０℃で１.５時間の焼鈍（再結晶熱処理）を施した（焼鈍工程）。

（２）マグネシウム合金板の室温成形性
作製したマグネシウム合金板材の室温成形性を評価するために、エリクセン試験を実施した。エリクセン試験はＪＩＳＢ７７２９およびＪＩＳＺ２２４７準拠する。なお、ブランク形状は板材形状の都合上φ６０ｍｍ（厚み１ｍｍ）とした。金型（試料）温度は３０℃とし、成形速度は５ｍｍ／ｍｉｎとし、しわ押さえ力は１０ｋＮとした。潤滑剤にはグラファイトグリスを利用した。

上記マグネシウム合金板材の（０００１）面集合組織をＸＲＤ法（シュルツの反射法）により測定した。測定に際しては、圧延材より２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの板材を切り出し、ＲＤ−ＴＤ面を、厚み０．５ｍｍまで面削した上で、＃４０００のＳｉＣ研磨紙で表面研磨を実施した試料を利用した。測定時の管電圧は４０ｋＶであり、電流値は４０ｍＡとした（利用した管球はＣｕ管球である）。α角の測定範囲は１５〜９０°とし、測定のステップ角度は２．５°とした。β角の測定範囲は０〜３６０°とし、測定のステップ角度は２．５°とした。なお、バックグラウンドの測定は実施していない。測定後のデータを、ランダムデータ（内部規格データ）で規格化した後に、上下方向をＲＤ方向、左右方向をＴＤ方向として極点図として描いた（図１）。

Ｘ線回折による（０００１）面集合組織の測定結果、エリクセン試験の結果を図１、表２に示す。

図１の（１）〜（６）はＭｇ−０．１％Ｃａ合金に０から１２％のＡｇを添加した合金を、試料温度３５０℃または４５０℃で、厚み５ｍｍから１ｍｍまで圧延した試料に焼鈍を行うことにより作製した板材の（０００１）面集合組織である。集積度は、極点図の最大強度を示す。なお、図１に示す極点図に示される等高線は相対強度であり、集積度を最大値として、等高線を描いている。

図１（１）は比較例１、図１（２）は実施例１、図１（３）は実施例２、図１（４）は実施例４、図１（５）は実施例５、図１（６）は比較例２に対応している。

図１（１）はＭｇ−０．１％Ｃａ合金の（０００１）面集合組織であり、汎用マグネシウム合金圧延材特有の（０００１）面が板面に対して平行して配列する集合組織が観察される。すなわち、ＮＤ方向（垂直方向）に対して平行な位置に（０００１）面のピークが現れる。一方、Ｍｇ−０．１％Ｃａ合金にＡｇを添加したＭｇ−Ａｇ−Ｃａ系合金において、図１（２）〜（５）では、ＮＤ方向から約３０°傾斜した付近に（０００１）面の極が現れており、また、（０００１）面の集積度は３．５未満となり、配向がランダム化していることが確認できる。（０００１）面の配向が抑制されたＭｇ−Ａｇ−Ｃａ系合金は、結果として優れた室温成形性を示すことが確認された。

表２に示したように、Ａｇを０．３％から６％添加し、かつＣａを０．１％から１％添加したＭｇ−Ａｇ−Ｃａ系合金は、７．５を超える室温エリクセン値を示した（実施例１〜８）。一方、上記組成の範囲に含まれない合金は６．５を下回る室温エリクセン値を示した（比較例１〜４）。

また、Ｘ線回折により晶出物の同定を行った。測定時の管電圧は４０ｋＶであり、電流値は４０ｍＡとした（利用した管球はＣｕ管球である）。測定は０．０１°毎に実施し、スキャンスピードは１°／分とした。

Ｘ線回折による晶出物の同定の結果を図２に示す。図２の（１）〜（５）はＭｇ−０．１％Ｃａ合金に０．３％から１２％の銀を添加した合金を、試料温度３５０℃または４５０℃で、１パスあたりの圧下率を２０％／パスとし、厚み５ｍｍから１ｍｍまで圧延した試料の、焼鈍を行うことにより作製した板材のＸＲＤによる組成の定性分析結果である。また、図２の（６）はＭｇ−１．５％Ａｇ−２％Ｃａ合金を上記と同じ条件で圧延して作製した板材のＸＲＤによる組成の定性分析結果である。

図２（１）は実施例１、図２（２）は実施例２、図２（３）は実施例５、図２（４）は実施例６、図２（５）は比較例２、図２（６）は比較例４に対応している。

図２の（１）〜（５）に注目すると、Ａｇ濃度が３％まではＭｇ単相の組織を示しているが、Ａｇ濃度が６％まで上昇するとＡｇＭｇ_４やＣａＡｇ_２の晶出物のピークが現れる。Ａｇ濃度が１２％まで上昇すると、そのピークが上昇し、上記の晶出物が相対的に多く晶出していることが分かる。また、図２（６）に注目すると、Ｃａ濃度が２％まで上昇するとＭｇ_２Ｃａのピークが上昇し、上記の晶出物が相対的に多く晶出していることが分かる。このように、ＡｇおよびＣａを過度に添加すると上記の晶出物が相対的に多く晶出し、晶出物が破壊の起点となってしまうため、たとえ、（０００１）面の配向がランダム化しても、高い室温成形性が得られなくなる。例えばＭｇ−１２％Ａｇ−０．１％Ｃａ合金は、表２、図１の（６）に示す通り、集積度３．６の（０００１）面集合組織を有するが、図２の（５）に示す通り、ＡｇＭｇ_４やＣａＡｇ_２等の晶出物の存在により、高い室温成形性は得られない。

以上の通り、図１及び表２から、Ａｇの含有量が０．３〜６．０質量％であり、Ｃａの含有量が０．０５〜１．０質量％であるマグネシウム合金では、（０００１）面集合組織の集積度が３．５未満となることが分かる。また、図２より、所定の量よりも過度のＡｇおよび／またはＣａを添加すると、成形中の破壊の起点となる、ＡｇＭｇ_４、ＣａＡｇ_２、Ｍｇ_２Ｃａなどの晶出物の生成量が増加することが分かる。

所定量のＡｇもしくはＣａを添加していない比較例１及び比較例２の（０００１）面集合組織の集積度は、３．５よりも高い値を示し、結果として、６．５未満の室温エリクセン値を示すことが確認された。また、比較例４では、（０００１）面集合組織の集積度が３．５未満であるが、Ｃａによる晶出物の生成量が増加し、６．５未満の室温エリクセン値を示すことが確認された。

一方、Ａｇの含有量が０．３〜６．０質量％であり、Ｃａの含有量が０．０５〜１．０質量％である実施例１〜７の（０００１）面集合組織の集積度は３．５よりも低い値を示し、結果として、６．５以上の室温エリクセン値を示すことが確認された。また、実施例２〜６に関しては、８以上の室温エリクセン値を示し、アルミニウム合金に匹敵する室温張り出し成形性を示すことが確認された。

（３）マグネシウム合金板の時効硬化性
上記のＭｇ−Ａｇ―Ｃａ系合金板の内、実施例３、６、７、８および比較例２を対象として、その時効硬化性を調査した。その結果を表３に示す。時効硬化性の調査に当たっては、所定温度（１７０℃）に保持したオイルバス中に、板材を所定時間保持した後に、そのビッカース硬度を評価した。ビッカース硬度試験はＪＩＳＺ２２４４に準拠する。試験時の荷重は０．２ｋｇｆ、保持時間は１０秒とし、得られた１０点の試験値から最大値と最小値を取り除き、８点の平均値をビッカース硬度とした。

表３に示す通り、Ｃａ濃度を変化させた場合やＡｇ濃度を変化させた場合において、いずれの合金においても、有意の時効硬化が発現することが確認できる。この様に、Ｍｇ−Ａｇ−Ｃａ系合金は、所定のＣａ濃度およびＡｇ濃度を選択することにより、優れた室温成形性と時効硬化性の両方を獲得することができる。

本発明により得られたマグネシウム合金板は、優れた時効硬化性を有するＭｇ−Ａｇ−Ｃａ系合金を対象として、室温での加工性あるいは成形性を改善するものであり、従来の室温成形が可能なマグネシウム合金が持っていた課題、すなわち強度が低いという課題を解決する。これにより、室温においてより複雑な加工が可能であり、かつ強度が高い部品を得ることができ、電子機器、自動車部品の軽量化に寄与できる素材である。特に、自動車外板では、成形性とともに耐デント性などが要求され、この要求にも応えられる素材である。

Claims

ＡｇおよびＣａを含有するマグネシウム合金板であって、
Ａｇの含有量が、０．３〜６．０質量％であり、
Ｃａの含有量が、０．０５〜１．０質量％であり、
残部が、マグネシウム及び不可避的不純物からなり、
稠密六方格子構造における（０００１）面の集積度が３．５未満であることを特徴とするマグネシウム合金板。
請求項１に記載のマグネシウム合金板が加工されていることを特徴とするマグネシウム合金部材。
ＡｇおよびＣａを含有するマグネシウム合金板の製造方法であって、
以下の工程：
Ａｇの含有量が、０．３〜６．０質量％であり、Ｃａの含有量が、０．０５〜１．０質量％であり、残部が、マグネシウム及び不可避的不純物からなるマグネシウム合金ビレットを作製する鋳造工程；
前記マグネシウム合金ビレットまたはその加工物を、２００℃〜５００℃で圧延する圧延工程；および
前記圧延工程後に、２００℃〜５００℃で徐冷する焼鈍工程
を含むことを特徴とするマグネシウム合金板の製造方法。