TW201245437A

TW201245437A - Lubricant compositions containing fluorooxiranes

Info

Publication number: TW201245437A
Application number: TW101107076A
Authority: TW
Inventors: Richard Michael Minday; Jason Michael Kehren; John Glenn Owens; Michael John Bulinski
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2011-03-03
Filing date: 2012-03-02
Publication date: 2012-11-16
Also published as: JP2014506954A; WO2012118602A1; EP2688991A1; CN103403133A; KR20140023293A; US20140093641A1

Description

201245437. 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於氟化環氧乙燒（氟環氧乙燒）及其在清洗及塗佈應用（特定言之沈積用於磁性媒體之潤滑劑）中之用 r 途。 . 【先前技術】某些全氟化烷烴已被用於代替氣氟烴作為溶劑，例如彼等 U.S. 4,721，795(CaP〇ricci〇等人）中描述者。此外，us 5,〇4MlG(F—等人）揭示全氟化非芳族環狀有機溶劑用於溶解多氟聚_滑劑之用途。然而，某些此等化合物趨向於具有相當長的大氣壽命且可潛在地促進全球暖化。因此，仍需要具有短大氣壽命且可溶解多氟聚醚潤滑劑之溶劑。本發明提供具有此等所需特徵之氟環氧乙烷溶劑。【發明内容】該等氟環氧乙烷化合物可用於諸多不同的應用中，包括 (例如）在塗佈沈積中用作溶劑及用作清洗流體。在一態樣中，本發明提供一種於基板上沈積塗層之方法，其包括將組合物塗佈至該基板之至少一個表面之至少一部分上，該組合物包含：（a)包含至少一種本發明之氟環氧乙烷化合物之溶劑組合物；及（b)至少一種可溶於或可分散於該溶劑組合物中之塗料（例如：氟化聚醚）。在另一態樣中，本發明提供一種自物件去除污染物（如：油或油脂、顆粒或水）之方法’其包含使該物件與含有至少一種氟環氧乙烷化合物 162307.doc 201245437 之組合物接觸。簡I之，本發明提供一或多種下式氣環氧乙烷：

Rfr~/~VRf4

Rf2 Rf3 其中Rf1、Rf2、Hr/中之各者係選自氣原子、說原子或氟烷基，較佳係氟原子或全氟烷基，且其沸點^2〇。匚。通常，該等氟環氧乙烷之碳原子數係4至15 ^在某些實施例中’ s亥等Rf基團中之任何兩者可連接在一起形成氣環烧基環’較佳係全氣環炫基環。該等C4_Ci5氣環氧乙烧具有3個或更少個氫原子，較佳不含氫原子。該等氟環氧乙烷化合物係疏水及疏油性、化學上不反應、水解安定、熱安定、不溶於水、可以高產率製得，且具有相當低的全球暖化潛勢及臭氧耗竭潛勢。在本發明中：「氟化」係指烴化合物中之一或多個c_H鍵經c_F鍵置換。「氟烧基」具有基本上如「燒基」之定義，只是烧基中之一或多個氫原子經氟原子置換。「氟伸垸基」具有基本上如「伸⑥基」之定義，只是烧基中之一或多個氫原子經氟原子置換。「全氟烷基」具有基本上如「烷基」之定義，只是烷基 t之全部或基本上全部氫原子經敗原子置換（例如：全氣丙基、全氟丁基、全氟辛基及類似物）。「全氟伸烷基」具有基本上如「伸烷基」之定義，只是 I62307.doc 201245437 伸烷基中之全部或基本上全部氫原子經氟原子置換（例如：全氟伸丙基、全氟伸丁基、全氟伸辛基及類似物）。「全氟化」或該前綴「全氟」意指其中全部或基本上全部的碳鍵結氫原子經氟原子置換之有機基團，例如：全氟烷基及類似物。如文中所使用’ 「GWP」係化合物基於自身結構之暖化潛勢之相對測量值。化合物之〇WP(如政府間氣候變化專門委員會（Intergovernmental Panel on Climate Change)(IPCC) 在1990年所定義及在2007年所更新）係計算為在特定積分時間範圍（ITH)内釋放1千克化合物所導致的暖化相對於釋放1千克C〇2所導致的暖化之比值。

iTH ITH GWPiV)= \a{C{t)]dt \a£〇ie',J,dt —2__o ™ ~7tw--- ]ac〇^[Cc〇,{t)\dt [ac〇i[Cc〇i{t)\dt 〇 o 在此方程式中，…係大氣中每增加單位質量化合物之輻射強迫（因該化合物之IR吸收所導致之大氣輻射通量之變化），c係化合物之大氣濃度，τ係該化合物之大氣壽命，t 係時間且i係所關注之化合物。公認的mi係100年，其代表短期效應（2〇年）與長期效應 (5〇〇年或更久）之折衷值。假^有機化合物⑴在大氣中的濃度遵循擬-級動力學（即指數衰變）。在相同時間間隔内之C〇2濃度併人—種交換及移除大氣中⑺2之更複雜模型 (Bern碳循環模型）。因此其等比全由於該等氟環氧乙烷在低層大氣中降解， 162307.doc 201245437 敗院煙具有更短的壽命且較少促進全球暖化。除物理特性之外，該等氟環氧乙烷之更低GWP使其等極適用於清洗及塗佈應用。可用於本發明的全氟環氧乙烧包括彼等僅有I鍵接至碳主鏈之環氧乙烷。更特定言《，本發明之全氟環氧乙烷具有下式且沸點22〇°C :

Rf1-

Rf2 -Rf4 ”中Rf Hf、Rf及]^中之各者係選自敦原子或氟烷基。通常，該等全氟環氧乙烷之碳原子數係5至…在㈣施例中，料Rf基”之任何兩者可連接在

環烷基環。 P β用於本發明的氣環氧乙炫亦包括彼等具有三個或更少個鍵接^碳线之氫原子之環氧乙燒。更特定言之，可用的氟*化核氧乙烷具有式J且沸㈣〇。〇 ’其中r，、r，、 =中之各者係選自氣原子、氣原子或氣炫基；其中該尊虱原子之總和係<3 H 1 ± 和係4至⑴〜且其中該氧化環氧乙貌之碳原子之總在某些實施例中，該黧Rm山起, WRf基时之任何兩者可連接在- 起形成下式之氟環烷基環： -Rf4

II

Rf1-

Rf5 其中Rf丨及Rf4中之各去你、联〆之各者係選自氫原子、氧原子或氣貌基 I62307.doc 201245437

Rf5係具有2至5個碳原子之說伸烷基，且其沸點y〇Qc。通常，該等碳原子之總和係4至15。較佳地，Rfi&Rf4令之各者係選自氟原子或全氟烷基。在某些實施例中，以環狀氟環氧乙烷較佳。參照式I及II ’ R/至V各係F或具有⑴個氟化碳原子之單價氟烷基’其視需要包含—或多個懸鏈(鏈中)雜原子(例如僅鍵結至碳原子之二價氧或三價氮），該等雜原子係該全敦脂族基團之全氟碳部分間之化學安定連接且不影響該全氟脂族基團之惰性特徵。在較佳實施例中，氟原子或全氟烷基。Rf丨至Rf4之骨架鏈可係直連、分支鍵5、及環狀（若足夠大）(如氣環脂族基團（例如式II中所示之 W))。在某些實施例中，Rfl至ν中之至少一者係分支鏈全氟脂族基團。了用於本發明的較伟裔ι7 ρ k J权佳氟％氧乙烷包括經全氟化（即碳主鍵上的所有氣原子已被氟原子置換）之環氧乙垸。該碳主鏈可係直連、分支鏈、或環狀、或其組合，且較佳將具有約4至約1 5個碳屌反原子。適用於本發明之方法及組合物之全既環氧乙烷化合物之代表性實例包括2,3-二氟-2_(i，2,2,2_ 四氟-1-二氟曱基-乙基）= — 土）J —氟甲基氧乙烷、2·氟_2_五 ^乙基-3,3·雙三氟甲基·環氧乙m2,3,3，M，5,5,6-十 _雜_雙環⑹.。]庚燒、2,3一三氣甲乙基-環氧乙燒、2,3_二氣-九鼠丁基-三U基-環氧乙院、2,3-二氟-2-七蟲石甘，氟丙基-3-五氟乙基-環氧乙烷、2_ 五氟乙基-2,3-雙-二氣田甘匕机 -—亂甲基-環氧乙烷、2,3·雙-五I乙基_ 162307.doc 201245437 2,3-雙二氟甲基-環氧乙烷及HFp三聚物之環氧乙烷（包括五氣乙基-2-(l，2,2,2 -四亂-1-三氟曱基_乙基）_3,3_雙_三敗曱基-環氧乙烷、2-氟-3,3-雙-(1，2,2,2-四氟―丨·三氟甲基_乙基）-2-二氟甲基·環氧乙烷、2_氟_3·七氟丙基-四氟-1-二氟甲基-乙基）_3_三氟曱基-環氧乙烷及2_ (1，2,2,3,3,3-六氟-i_三氟甲基_丙基）_2,3,3_叁_三氟甲基-環氧乙烷）。可用於本發明的其他環氧乙烷包括含有丨至3個氫原子之氟化環氧乙烷。代表性實例包括2,3_雙_三氟曱基_環氧乙烷、2-五氟乙基_3-三氟甲基·環氧乙烷、2_(1，2,2,2•四氟小三氣曱基-乙基）-3-三氟曱基-環氧乙院、2_九氟丁基_3_五氟乙基-環氧乙烷、2,2·雙-三氟曱基_環氧乙烷、2,3_二氟_ 2-三氟甲基-環氧乙烷、2·七氟異丙基環氧乙烷、2_七氟丙基環氧乙烷、2-九氟丁基環氧乙烷、2_十三氟己基環氧乙烷及3-氟-2,2-雙-三氟曱基_環氧乙烷。該等氟環氧乙烷中之Rf基團視需要包含一或多個間雜在碳主鏈中之懸鏈(即鏈中)雜原子。適宜雜原子包括(例如) 氮及氧原子。該等敗環氧乙垸之代表性實例包括2_[二氣_ (2,3,3-三氟環氧乙貌_2_基）甲氧基四氟-n，n•雙 (1，1，2,2,2-五1乙基）乙胺及2_[二氟（1，1，2,2,3,3,4,4,4_九說丁氧基）曱基]·2,3,3·二氟·環氧乙院。較佳不包含該等懸鍵雜原子。除顯示潤滑性能之外’全氟環氧乙烧可在使用安全性及環境特性上提供其他重要效益。例如，2,3·二氟·2_(1，2,2,2_ 162307.doc 201245437 f氣】-一氟f基-乙基）_3_三氣尹基-環氧乙貌具有低急性 W生此係基於將大鼠曝露於空氣中5〇，_卯爪之漠度下達四小時之短期吸入試驗。衍生自聊三聚物之全氣環氧 •元具有低急’生毋性，此係基於將大鼠曝露在空氣中 4,000 ppm之濃度下達四小時之短期吸入試驗。一該等氟環氧乙燒係衍生自已經環氧化劑氧化之氟化烯絰在.亥等全氟環氧乙燒組合物中’該碳主鏈包括含有最長煙鍵（主鍵）之全碳骨架及自該主鍵分支之任何碳鏈。此广，可存纟4多個間雜在碳主鏈中之懸鏈雜原子(例如氧或氮原子），如趟或三級胺官能基。該等懸鏈雜原子並建結至該環氧乙烧環。在此等情況下，該碳主鍵包括5亥荨雜原子及鍵接至該雜原子之碳骨架。可藉由使用氧化劑(例如：次氣酸鈉:、過氧化氫或立他 ^知的環氧化劑（如過氧幾酸，其包括間氯過苯甲酸或過 =酸）)使相應氣化稀烴環氧化來製備該等氣環氧乙院化 :。轉氟化稀系前驅物在（例如）u山2,3,4,4,5,5,5-十 1 2 2 3 3 4"4 1,2’3’3,4,4’5’5,6-十氣-環己稀（用於製備可直;=Τ十氟·7·氧雜·雙環 (ηρρΓ" (C稀(TFE)之寡聚物(如二聚物及三聚物)。之觸媒咬觸媼齓1丙烯（/、氟丙烯）與選自由下列組成之群蜀媒戍觸媒之混合物接觸來製備該等HFP寡聚物：驗金 162307.doc 201245437 屬，四級銨；及氰離子、氰酸根及硫氰酸根之四級鱗鹽。此等HFP寡聚物之製備係揭示於（例如）pr〇k〇p的美國專利案第5,254,774號中。可用的寡聚物包括HFp三聚物或HFp 一聚物。HFP二聚物包括cji2之異構體之混合物。HFp三聚物包括CgF丨8之異構體之混合物。本發明提供用於塗佈應用之氟環氧乙烷化合物。該等用於在基板（例如磁記錄媒體或基於纖維素之材料）上沈積塗層之方法包括將組合物塗佈至該基板之至少一個表面之至少一部分上，該組合物包含：（a)包含至少一種氟環氧乙烷化合物之溶劑組合物；及沙）至少一種可溶於或可分散於該溶劑組合物中之塗料。在使用該等氟環氧乙烷化合物作為塗佈應用或文獻或生物標本保存應用中之沈積溶劑時，可使用描述於（例如）u.s. 5,925,61 1(Flynn 等人）及 U.S. 6,080,448 (Leiner等人）中的方法，該等案之描述内容係併入本文中〇可經忒方法沈積之塗料包括顏料、潤滑劑、安定劑、黏著劑、抗氧化齊卜染料、聚合物、藥劑、釋離劑、無機氧化物、文獻保存材料(例如：紙脫酸處理中使用的鹼性材料）及類似物及其組合。較佳材料包括全氟聚醚、烴及聚矽氧潤μ劑，四氟乙烯之非晶形共聚物·，聚四氟乙烯；文獻保存材料’標本保存材料；及其组合。最佳地該材料係全氟聚醚或文獻或標本保存材料。在一實施例中，本發明提供—種潤滑劑組合物，其基於 -亥潤/月劑組合物之重量計包含約〇〇ι至約重量百分比之 162307.doc 201245437 全|L聚謎潤滑劑及約9G至約99 99重量百分比之l 烷。該潤滑劑組合物通常對可能的污染物(如水、聚及一般烴)具有低溶解度。此外，該潤滑劑組合物可且有低全球暖化潛勢。 ” -4 t卿1之用或彼此混合使用或與其他常用溶劑（例如m ^、全氟化碳、.全氟化三級胺、全_、環烧煙、醋、_ % 族化合物、石夕氧院、氫氣碳化物、氫氯氟碳化物、氣氣碳化物及類似物及其混合物）混合使用。該等共溶劑較佳係至少部分經氟化，可經選擇以修飾或增強組合物用於特定用込之特f生a可以使得s亥所得組合物較佳不具有閃點之比例（共溶劑對說環氧乙炫之比例）使用。若需要，該等^ 環氧乙烧化合物可與具有極類似之有關特^用途之性質的其他化合物（例如其他含氟化合物）組合使用。通常最高達 5〇重量百分比’-般最高達1〇重量百分比之該氟環氧乙烷溶劑係經共溶劑置換。 ir 電腦工業中普遍使用磁性媒體來儲存大量資料。藉由使磁性媒體移動通過由具有間隙之細小電磁鐵組成之：性記錄頭而發生磁記錄。為將資訊記錄在該磁性媒體上，將電流施加至該電磁鐵之繞組上’以在間隙區域内形成磁場。該磁場影響磁性媒ϋ中與肖頭間隙緊密相鄰之磁性材料之極性。改變電流流動方向可逆轉磁化方向及該等磁性材料之極性。為自磁性媒體讀取資訊，使結構類似於該記錄頭之咳取頭與該磁性媒體緊密相鄰。該磁性媒體之磁場在該 162307.doc 201245437 讀取頭中引發電壓。當該磁性媒體之磁場方向變化時，該電壓會變化。在正常操作期間，該磁性媒體相對於該記錄頭移動或旋轉，且該媒體與該記錄頭之間具有微小間隔。在記錄過程結束時，該磁性媒體通常與該記錄頭直接物理接觸。所產生的摩擦力會磨損該記錄頭及該磁性媒體。最終，該摩擦力可增大至足以損壞該媒體或該記錄頭。為使該磁碟及記錄頭之磨損最小化，將潤滑劑置於該磁性媒體之表面上。該潤滑劑之存在提高該磁性媒體之耐久性。通常，該潤滑劑係具有官能化端基之全氟聚醚 (PFPE)。全氟聚醚潤滑劑係具有相當低的表面張力、良好潤滑性及低揮發性之化學惰性、熱安定性防水組合物。因此’其專可係用於磁性媒體之有效且持久之潤滑劑。電腦工業中之趨勢係增加記錄密度。可藉由增加磁性媒體之輸出信號來實現增加記錄密度。然而，位於該記錄頭與磁性媒體之磁性材料之間的潤滑劑層會降低可經記錄或讀取之信號強度。降低信號強度係至少部分由於該記錄頭與磁性材料之間的距離因該潤滑劑層之存在而增加。因此，為使該輸出信號最大化，通常以薄潤滑劑塗層為較佳。當前技術發展水準之磁性媒體通常具有低於約2 nm之潤滑劑層厚度。該潤滑劑通常以含於適宜溶劑中之稀釋溶液來塗佈。在塗佈該潤滑劑組合物之後，蒸發該溶劑，留下一層均勻的薄潤滑劑塗層。全氟聚醚已被廣泛用作磁性媒體之潤滑劑。各種全氟聚 162307.doc •12· 201245437 醚潤滑劑已揭示於（例如）美國專利案第4,721,795號 (cap〇riccio等人）及美國專利案第5 〇49,4i(m(j〇hary等人）中。諸多全氟聚趟潤滑劑包含具有各種分子量及結構之全 . a㈣化合物之混合物。此等潤滑劑在大多數溶劑中具有有限的溶解度。該潤滑劑組合物中可使用多於_種氟環氧乙烷。在某些實施例中…或多種可混溶溶劑可置換—部分I環氧乙烷。例如’最多約1〇重量百分比之環氧乙烷可經另一可混溶溶劑置換。該全氟聚_滑劑包括-或多種包含重複單元似⑽ 之全氟聚醚化合物，其中3係丨至約8或丨至約4之整數。此等重複單7L可係直鏈或分支鏈。可用於本發明中的諸多全氟聚轉潤滑劑先前已描述於（例如）美國專利案第4,67 i，999 號（BUrguette等人）、美國專利案第美國專利案第4,803，125號（Takeuchi等人）、美國專利案第 4,721，795 號（Caporicci〇等人）、美國專利案第 4,746,575 號 (Scaretti等人）、美國專利案第4〇94,911號（Mhsch等人）及美國專利案第5,663，127號（Flynn等人）中。此等專利案係以引用形式併入本文中。通常，該等全氟聚醚潤滑劑在室溫下係液體。該潤滑液體（另外稱為流體）可具有大範圍之黏度。在某些實施例中，該潤滑劑係黏性油。分子量通常係高至足以防止該潤滑劑在使用期間自基板揮發或脫離。當該基板為磁碟時，该潤滑劑之分子量通常係高至足以防止該潤滑劑因在該磁 162307.doc 201245437 碟相對於讀取頭或記錄頭旋轉時所產生的離心力而脫離。通常，該全氟聚醚潤滑劑可藉由下式表示：

A-(CyF2y)〇(c4F80)k(C3F6〇)m(C2F40)n(CF2〇)p(CzF2z)-A，II 其中y&z獨立地為〇至約20之整數；變數k、m、n&p獨立地為0至約200之整數；且k、m、n&p之總和係2至約2〇〇。該等重複單元可隨機分配在該潤滑劑分子之主鏈中。式Η 中基團CyF2y、czf2z、C4F80、C3F6〇及C2F4〇中之各者可係直連或分支鍵。該等A及A’端基係獨立地選自具有i至2〇個碳原子之單價有機基團。該等端基可係含氫或不含氫且可包含雜原子（如氧 '氮、硫或除氟以外之鹵素）。在某些實施例中，大量該潤滑劑包括含有至少一個含氮端基之全氟聚醚化合物。在此實施例中，少量該潤滑劑可包括僅具有不含氫端基之化合物。在另一實施例中，大量該潤滑劑之包括含有兩個含氫端基之全氟聚醚化合物。在此實施例中’少量該潤滑劑可包括僅具有一個含氫端基或兩個不含氫端基之化合物。不含氫之A及A，基團包括（例如）一CF2CF3、一CF3、一F、 OCF2CF3 ' —OCF3 ' —CF2C(0)F 及—C(0)F。具有不含氫端基之全氟聚醚之實例係： cf3cf2o— (CF2CF〇)w—CF2CF2CF3 其中m係可使該潤滑劑之數量平均分子量在1000至5000之範圍内之整數值。此類潤滑劑可以KRYTOXTM142購自E.I.

Dupont deNemours & Company of Wilmington 0 其他不含 162307.doc -14- 201245437 氫之全氟聚醚潤滑劑包括（例如）某些類型的FOMBLIN™流體（如FOMBLIN™ Y及Z(購自Solvay))及某些類型的 DEMNUMT”：4體（如DEMNUM™ SA及SP(購自日本東京之 Dalkin Industries, Ltd.))。含氫的A及A'基團之實例係烷基、芳基及烷芳基，其等可經說原子部分取代且可含有雜原子（如（例如）氧、硫及氮）。該等含氫端基之尤其可用之實例包括： (a) —B—D基團’其中 ch2o-

-CH2—O—CH： •CF2-及其中R及R1獨立地為具有1至3個碳原子之烷基；G係具有1 至5個碳原子之二價烷基；且E係一Η、一OH、一OCH3、 —OC2H5或一〇C3H7(R、R1及G中之各者可經一或多個鹵原子取代）； (b) — (CtH2t)SH、一(CtH2t)SR2、一(CtH2t)NR22、一C02R2 、一(CtH2t)C02H、一(CtH2t)SiR2zQ3z、一(CtH2t)CN、 (CtH2t)NCO ' —(CtH2t)CH=CH2、 -(CtH2t)0C(0)Cl —(CtH2t—)C02R2、一(CtH2t)OS〇2CF： 162307.doc •15· 201245437 一(CtH2t)OCN、一(O)COC(O)—R2、一(CtH2t)X、一CHO、 —(CtH2t)CHO、一CH(OCH3)2、一(CtH2t)CH(OCH3)2、一 (CtH2t)S02Cl 、 —C(OCH3)=NH 、 —C(NH2)=NH 、 —(CtH2t)0C(0)CH=CH2、一(CtH2t)0C(0)C(CH3)=CH2、 (C,H2,)〇v —(qh2,)or2， —(QH2i)O0(O)R2, —(QH2/)(QH2/0)xH,

OHOH —(C,H2,)〇C,H2i：HCH2; 其中 Q係—OH、—OR3、—H、—Cl' —F、—Br 或—I ; R2 係氫、含有6至1 0個碳原子之芳基或含有1至4個碳原子之烷基；R3係含有1至4個碳原子之烷基；X係Cl、Br、F或 I ; z係〇至2之整數；X係1至1〇之整數；v係〇至1之整數；及t係1至4之整數； (c) —〇CR4R5R6 ’其中R4係氫、含有1至4個碳原子之烷基或氟烷基；R5係氫或含有1至4個碳原子之烷基；及R6係含有1至4個碳原子之氟烷基；及 ⑷

I I (C,H2i)-N—CH=N—CH=CH, 其中t係如上所定義。根據式I之具有官能性端基之特別佳的全氟聚醚之具體實例包括： 162307.doc -16- 201245437 (a) CH3 0 1 CF2 O (CF2CF2〇)tj~ (CF2〇)p CF2 <’' OCH：其中n及p係整數，其各具有使該潤滑劑之數量平均分子量在1000至5000之範圍内之獨立值（該化合物之一實例係可購自 Solvay 的 FOMBLIN™ Z-DEAL); (b) "N：H20CH2CF20(CF2CF20)„(CF20)pCF2CH20CHr 其中η及p係整數，其各具有使該潤滑劑之數量平均分子量在1000至5 000之範圍内之獨立值（該等化合物之實例係可購自 Solvay 的 FOMBLIN™ AM 2001 及 AM 3001);

(c ) HOCHr-CF2—O—(CF2CF20)„—(CF20)p—CF2—CH2OH 其中n及p係整數，其各具有使該潤滑劑之數量平均分子量在1000至5000之範圍内之獨立值（該化合物之一實例係可購自 Solvay 的 FOMBLIN™ Z-DOL); ⑷ 〇 0

II II CH3OC-C3F6—〇-(〇4卩8〇)*-C3F6_COCH3 其中k係可使該潤滑劑之數量平均分子量在1000至5000之範圍内之整數值；

(e) HOCH2—C3F6—0—(C4F80)k—C3F6—CH2OH 其中k係可使該潤滑劑之數量平均分子量在1000至5000 之範圍内之整數值； 162307.doc 17 201245437 . (f) ο

II ch3occf2o+ cf2cf2o^-cf3 其中n係可使該潤滑劑之數量平均分子量在1000至5000之範圍内之整數值； (g) H0CH2CF20-f CF2CF2〇VCF3 其中η係可使該潤滑劑之數量平均分子量在1000至5000之範圍内之整數值； (h) 0

II CF30-eC2F4〇tCF2CH2OCCH= CH2 其中η係可使該潤滑劑之數量平均分子量在1000至5000之範圍内之整數值； ⑴ 0

II CF3CF2CF2〇-eCF2CF2CF2〇iBrCF2CF2COCH3 其中m係可使該潤滑劑之數量平均分子量在1000至5000之範圍内之整數值（該化合物之一實例係可購自Daikin Industries, Ltd·的 DEMNUMTMS|); (j) CF3CF2CF2〇-eCF2CF2CF2〇iGrCF2CF2CH2〇H 其中m係可使該潤滑劑之數量平均分子量在1000至5000之範圍内之整數值（該化合物之一實例係可購自Daikin 162307.doc -18- 201245437

Industries, Ltd.的 DEMNUM™ 醇）； (k) OCNCH2—€F2—0—<CF2CF20)n—(CF20)p—CF2—CH2NCO 其中n及p係整數，其各具有使該潤滑劑之數量平均分子量在1000至5 000之範圍内之獨立值（該化合物之一實例係可購自 Solvay 的 FOMBLIN™ Z-DISOC); (l) H(OH4C2),.5〇CH2-€F2—〇-{CF2CF20)n—(CF20)p-€F2-CH20(C2H4〇),.5H 其中n及p係整數，其各具有使該潤滑劑之數量平均分子量在1000至5000之範圍内之獨立值（該化合物之一實例係可購自 Solvay的 FOMBLIN™ Z-DOL-TX); (m)

OH OH

I I

hoch2chch2och2—cf2— 0— (cf2cf2o)„— (cf2o)p—cf2—CH2OCH2CHCH2OH 其中n及p係整數，其各具有使該潤滑劑之數量平均分子量在1000至5000之範圍内之獨立值（該化合物之一實例係可購自 Solvay 的 FOMBLIN™ Z-TETRAOL);及 (η) 0 0

II II Η—0—C— CF2—0— (CF2CF2)„ — (CF20)p——CF2—C—OH 其中n及p係整數，其各具有使該潤滑劑之數量平均分子量在1000至5000之範圍内之獨立值（該化合物之一實例係可購自 Solvay 的 FOMBLIN™ Z-DIAC)。 (〇)

"/"Λ Ί P，N、P

大 J-0-CH厂CF2-〇{CF2-CFr〇^CF厂吐CF「CH广OH CF3 5 〆 162307.doc -19· 201245437 其中m及η係整數，其各具有使該潤滑劑之數量平均分子量在1000至5000之範圍内之獨立值（該化合物之一實例係可購自 Moresco的 Phosfarol Α20Η-2000)。製備如實例（d)至（h)所列式之化合物之方法係揭示於美國專利案第5,039,432號（Ritter等人）中。在某些實施例中，該等潤滑劑組合物另外包含各種添加劑。適宜的添加劑包括（例如）環狀磷腈化合物，如Dow χ_ IP及X-100(購自 Dow Chemical of Midland，MI)。該等添加劑可藉由（例如）降低潤滑劑分解及磨損之速率來增強該潤滑劑之性能。通常以基於該潤滑劑組合物之重量計為約 0.1 ppm至約1000 ppm之濃度添加該等添加劑，在其他實施例中’該等添加劑係以約1 ppm至約300 pprn或約1〇 ppm 至約250 ppm之濃度存在。本發明之另一態樣提供一種潤滑基板之方法。該方法包含將潤滑劑組合物之塗層塗佈至基板上，隨後自該塗層移除溶劑以形成純潤滑劑薄膜。該潤滑劑組合物基於該潤滑劑組合物之重量計包含0.01至10重量％之全氟聚醚潤滑劑及約90.0至約99.99重量百分比之氟環氧乙烷。於乾燥步驟期間移除該氟環氧乙烷溶劑。通常，該基板係包括（例如）薄膜及硬碟之磁性媒體。該磁性媒體通常由基底層（如玻璃、紹或聚合材料）及包含鐵、鈷、鎳或類似物之磁層組成。該磁性媒體可視需要包含碳層或其他材料層，以增強 (例如）該媒體之耐久性及性能。該潤滑劑通常係塗佈成最外層。 162307.doc -20- 201245437 為滿足增加資料存儲密度之需求，磁性記錄工業必須開心，、有顯著更问之彳s號輸出水準之磁性媒體。已藉由提供包含更薄潤滑劑塗層之更平滑及更低缺陷之磁性媒體至少部分實現更高的信號輸出水準m劑塗層厚度之減小允許磁頭更罪近該媒體中的磁性材料ϋ而，如果润滑劑塗層之厚度過薄，則會損及該磁性媒體之耐久性。當前技術發展水準之磁性媒體中之潤滑劑層厚度通常低於約2 nm ° 儘管可藉由任何已知方法將該潤滑劑組合物塗佈至基板上，但兩種方法已廣泛用於將潤滑劑塗佈至硬碟上。第一種方法包括將硬碟放置於塗佈室中。將該潤滑劑組合物泵入该塗佈室中，以完全覆蓋該硬碟β隨後以控制速率自該室排出該潤滑劑組合物，以在該硬碟之表面上留下均勻塗層。第二種塗佈方法包括將硬碟浸入含有該潤滑劑組合物之谷器中’及隨後緩慢抽出該硬碟。在"亥排出或浸潰塗佈方法中，可藉由改變該潤滑劑在該潤滑劑組合物中之濃度及排出該潤滑劑組合物或自該湖滑劑組合物中抽出硬碟之速率來控制該潤滑劑塗層之厚度。降低全氟聚醚在該潤滑劑組合物中的濃度可減小該湖=劑塗層之厚度。類似地，無論在使用排出技術中降低自該潤滑劑組合物移出硬碟之速率或在使用浸潰技術中降低自該潤滑劑組合物移出硬碟之速率均可減小該潤滑劑塗層之厚度。可藉由（例如）在周圍溫度或更高溫度下乾燥或蒸發，來 162307.doc 201245437 ^該1環氧乙燒溶劑。可使用最高約150。(：之溫度來移除洛劑。藉由使用非反應性氣俨M f 又該溶劑m 氮或氬）來輔助蒸發板上形成均句薄膜。 “〜劑後，该潤滑劑在基除㈣應用之外，該等氣環氧乙燒化合物可用於其他應亥等化合物可用作電子物件(例如，光碟或電之精密或金屬清洗用之溶劑；用作文獻或標本保存材料及潤滑劑之載液或溶劑；用作自(例如)珠寶或金屬部件中移除水分之置換乾燥劑；及在與（例如）氯烴（如^卜二氣乙Μ三氣乙烯卜起使用時，用作光阻劑之剝離劑0 該等氟環氧乙烧化合物可用作清洗及乾燥應用中之溶劑’如（例如）彼等揭示於美國專利案第5，125,〇89號專）美國專到案第3,903,012號（Brandreth)、美國專利案第069’m號（Zuber)及美國專利案第5 925 6n號㈣仙等人）中者，該等案之描述内容已併入本文中。有機及無機基板均可藉由與包含至少一種氟環氧乙烷之組合物接觸經清洗。可移除包括烴污染物、氟碳化合物污染物、顆粒及水之大多數污染物。在使用該等化合物乾燥物件（例如電路板）表面或置換該表面的水時，可使用（例如）美國專利案第5，125,978號 (Flynn等人）中描述的乾燥或水置換方法。該方法大體上包含使物件之表面與包含至少一種氟環氧乙烷（其較佳與非離子性氟脂族界面活性劑混合）之液體組合物接觸。將該 162307.doc -22- 201245437 濕物件浸入該液體組合物中並攪動’自該液體組合物中分離出置換水，i自該液體組合物移出所得之無水物件。該方法及可經處理之物件之進-步描述可見於該美國專利案第5’125’978號(F丨ynn等人)中，該案之描述内容係併入本文中。在清洗應时，該等氟環氧W化合物可單獨使用或彼此，合使用或與其他常用溶劑（例如：越、烧煙、稀煙、全氟化碳、全氟化三級胺 '全氟醚、環烷烴、酯、酮、芳族化合物、石夕氧院、氫氯碳化物、氫氯氟碳化物、氫氟碳化物及類似物及其混合物）混合使用。該等共溶劑較佳係至少部分經氟化，可經選擇以修飾或增強組合物用於特定用途之特性，且可以使得該所得組合物較佳不具有閃點之 =共::，環氧乙燒之比例)使用。若需要，該等氟衰氧乙炫化合物可與具有極類似之有關特定用途之性質的其他化合物（例如其他含氟化合物）組合使用。就各應用而言，可將少量視需要組分添加至該二Π予用於特定用途之特定所需性質。可用的組合物 :广“知添加劑’如(例如)界面活性劑、著色劑、抗氧化劑、阻燃劑及類似物及其混合物。【實施方式】 =下實例進-步閣述本發明之目標及優其"及其他條件-- 實例 162307.doc -23- 201245437

表1材料化學品 __ 描述來源 2,3-二氟-2-(1，2,2,2_四氟_ 1-三氟甲基-乙基)_3_三氟曱基·環氧乙烷 C6環氧乙烷製法1 1,2,2,3,3,4,4,5,5,6-十氟- 7-氣雜-雙環[4丄〇]庚烧 cC6環氧乙烧製法2 HFP三聚物-環氧乙院 C9環氧乙烷製法3 HFP二聚物之2種異構體； 1，1，1，2,3,4,5,5,5-九氟-4-三氣甲基·戍-2-稀 (全氟-4-曱基-2-戊烯） cf34V^cf3 F (95%), Γ Γ3 cf3/k\ f F (5%) 3M Foam Additive FA-188, 3M, St. Paul, MN 1，2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟_ 環己烯 (全氟環己烯）从 F F 購自 Sigma-Aldrich, St. Louis, MO. 氫氧化納 NaOH ------ GFS Chemicals, Inc.， Powell OH 次氣酸鈉 Na+[C10]' ------ Alfa Aesar, Ward Hill, MA 氫氧化鉀 KOH — Sigma Aldrich, Milwaukee, WI 過氧化氫 H202 ------ GFS Chemicals, Inc., Powell OH 乙腈 ch3cn ------ Honeywell Burdick & Jackson, Morristown, NJ 162307.doc -24- 201245437 HFP三聚物 HFP三聚物之6種異構體； CF F CF* CF^CF2 (45%), ΓΡ F F CT；>VcF3 cf>f 3 CFj (25%), CF F CF, CF；>Vc， cf,CF! (14.5%), CF F CF cF；>VcF-cF3 F (12%), ^CF, cf3nJ cY cf/>Y^cf} F (3%), CFj F (0.5%) 美國專利案第 5,254,774號 H0CH2CF20(CF2CF20)n( CF20)dCF2CH20H FOMBLIN Z-DOL2500 Solvay SA, Brussels, Belgium [锋〇]^、少 e-cwf Phosfarol A20H-2000 Moresco, Kobe-city, Hyogo, Japan ^ OH FOMBLIN Z-Tetraol S 級 Solvay SA, Brussels, Belgium NFD-ZT-33-00 (ZT3300) Separex; Champignuelles, France 162307.doc -25- 201245437 NFD-ZT-40-00 (ΖΤ4000) Separex; Champignuelles, France NFD-ZT-56-00 (ΖΤ5600) Separex; Champignuelles, France Γ 邙31 L Jn L Χ-1Ρ潤滑劑添加劑 Dow Chemical Co, Midland, MI PF-5060DL 3M Company, St Paul, MN 鄰苯二甲酸二辛酯 DOP Milsolv Corporation, St Paul, MN 曱氧基-九氟丁烧 NOVEC 7100 3M Company, St Paul, MN 2,3-二氫十敗戊烧 VERTREL XF Dupont, Wilmington, DE 溶解度試驗將可棄式玻璃瓶置於四位天平上並記錄質量（Mv)。調衡具有玻璃瓶之天平並添加沈積溶劑（自1 g至5 g變化）且記錄該質量（Ms)。再次調衡具有含有該沈積溶劑之玻璃瓶之天平。使用可棄式塑膠管以逐滴方式添加該潤滑劑並記錄該質量（Ml)。隨後用手混合該玻璃瓶1〇秒至30秒且用視覺觀察溶液透明度並做記錄。若該溶液係混濁，則可認為該潤滑劑已超過該沈積溶劑之溶解限度。若該溶液係透明，則額外滴加潤滑劑至該玻璃瓶中，記錄質量（ML)，振盪該玻璃瓶並觀察溶液透明度。繼續此方法直至觀察到混濁溶液或達到超過1 0% w/w(潤滑劑之重量對潤滑劑與沈積溶劑之組合重量）。在獲得混濁溶液或達到超過1 〇% w/w後，自 162307.doc -26 - 201245437 該天平移除該含有溶液之玻璃瓶。調衡該天平並測量及記錄含有沈積溶劑及潤滑劑之玻璃瓶之最終質量（mf)。為考慮該沈積溶劑在實驗期間的蒸發損失量，自含有該沈積溶劑及潤滑劑之玻璃瓶的總質量減去該玻璃瓶之質量及所添加的潤滑劑之質量’以測定該玻璃瓶中沈積溶劑之最終質置（Ms*)(即 Ms*=Mf-Mv—Ml)。以 Ml/(Ml+Ms*)來計算該潤滑劑在沈積溶劑中之溶解度並以％ w/w(重量/重量）記錄。混合上述潤滑劑與沈積溶劑並將溶解度結果示於表2 中。右不能清楚觀察到該終點，則重複該溶解度實驗。在記錄溶解度範圍時’下限值為最高可溶值且上限值為最低不溶值。製法1 : 2,3-二氟-2-(l，2,2,2-四氟-1-三氟甲基-乙基）_3_三氟甲基-環氧乙院之合成在配備有混合器及冷卻套之1.5公升玻璃反應器中，添加400克乙腈、200克1，1，1，2,3,4,5,5,5-九氟-4-三氟曱基-戊· 2-烯及150克50%氫氧化鉀。使用該反應器冷卻套將該反應器溫度控制在0°C。隨後將1〇〇克50%過氧化氫在強力混合下緩慢添加至該反應器中，同時將反應器溫度控制在〇°C。在歷時約2小時添加完所有的過氧化氫後，關閉該混合器以使粗產物自溶劑及水相進行相分離。自該底部產物相中收集155克該粗產物。然後使用2〇〇克水沖洗該粗產物以移除乙腈溶劑，且隨後於裝有冷凝器之4〇塔盤 Oldershaw分餾柱令純化並冷卻至1 5〇(：。以使回流比（回流至該分餾柱之餾分流速對流入產物收集柱之餾分流速）為 162307.doc -27- 201245437 1〇:1之方式操作該分德柱。當該分顧柱中之頂部溫度在 52。〇至53°C之間時，以冷凝物形式收集最終產物。藉由376.3 MHz i9F-NMR光譜分析自上述方法收集的％克最終產物且確定其為2,3_二I _2_(1，2,2,2_四敗小三氣甲基-乙基）-3-三氟甲基-環氧乙烷（95 8%)及2 2%的2氟·2_五氟乙基-3,3-雙-二氟甲基-環氧乙烧之混合物。製法2 : 1，2,2,3,3,4,4,5,5,6-十氟_7_氧雜_雙環[41〇]庚烧之環氧乙烷合成及純化在配備有混合器及冷卻套之k5公升玻璃反應器中添加400克乙腈、則克^^，5,5#十氣環己稀 (89.3%純度）及150克50%氫氧化鉀。使用該反應器冷卻套將該反應器溫度控制在〇。(：。隨後將1〇〇克5〇%過氧化氫在強力混合下緩慢添加至該反應器中，同時將反應器溫度控制在0。〇隸時約2小時添加完所有的過氧化氮後關閉該混合器以使粗產物自溶劑及水相進行相分離。自該底部產物相中收集100克該粗產物。然後使用1 〇〇克水沖洗該粗產物以移除乙腈溶劑，且隨後於裝有冷凝器之40塔盤 Oldershaw分餾柱令純化並冷卻至丨5〇c。以使回流比（回流至δ玄为餾柱之餾分流速對流入產物收集柱之餾分流速）為 10:1之方式操作該分餾柱。當該分餾柱中之頂部溫度在 47°C至55°C之間時，以冷凝物形式收集最終產物。藉由376.3 MHz i9F-NMR光譜分析自上述方法收集的7〇克最終產物且確定其為具有另外2 6%之異構體的941%純度之1，2,2,3,3,4,4,5,5,6-十氟-7-氧雜-雙環[4.1.〇]庚烷。 162307.doc -28- 201245437 製法3. . HFP二聚物-%氧乙院（CJ18〇)之Cg環氧乙院合成及純化在配備有混合器及冷卻套之1.5公升玻璃反應器中，添加400克乙腈、200克HFP三聚物（C9F丨8)及150克50%氫氧化鉀。使用該反應器冷卻套將該反應器溫度控制在〇〇c。隨後將100克50%過氧化氫在強力混合下緩慢添加至該反應器中’同時將反應器溫度控制在〇〇C至20〇C之間。在歷時約2小時添加完所有的過氧化氫後’關閉該混合器以使粗產物自溶劑及水相進行相分離。自該底部產物相中收集 180克該粗產物。然後使用2〇〇克水沖洗該粗產物以移除乙腈/谷劑，且k後於裝有冷凝器之4〇塔盤〇idershaw分飽柱中純化並冷卻至1 5°C。以使回流比（回流至該分餾柱之餾分流速對流入產物收集柱之餾分流速）為丨〇:丨之方式操作該分德柱。當該分餾柱中之頂部溫度在12〇()(：至122〇c之間時’以冷凝物形式收集最終產物。藉由376.3]^1^1>以1\411光譜分析自上述方法收集的15〇克最終產物且確定其為具有5種異構體形式之HFP三聚物之％氧乙烧（(：9匕8〇)。所有5種異構體總共具有99.4%之純度。製法4: 2-九氟丁基環氧乙烷[C4F9CH(〇)CH2]之合成根據 W〇2009/096265(Daikin Industries Ltd.)之改良步驟 1備该環氧乙烷。一 500 mL磁性攪拌型三頸圓底燒瓶係配備有水冷凝器、熱電偶及加料漏斗。將該燒瓶於水浴中冷部。將C4F9CH=CH2[50 g，0.2 mo卜 Alfa Aesar]、N-溴琥 ^2307.(100 -29- 201245437 珀醯亞胺[40 g，0.22 mo卜 Aldrich Chemical Company]及二氣甲烷溶劑[250 mL]置於該燒瓶中。將氯磺酸[5〇 g， 0_43 mol，Alfa Aesar]置於該加料漏斗中並緩慢添加至經攪拌之反應混合物中’同時保持該反應溫度低於3 〇°c。完成添加後，使該反應混合物於周圍溫度下保持16小時。隨後將全部反應混合物小心傾倒至冰上，分離下層二氯甲烧相並用相同體積的水再沖洗一次，且藉由旋轉蒸發移除該溶劑，以獲得82 g純度為約65%(藉由GLC測得）且包含部分 C4F9CHBrCH2Br之氯亞硫酸酯 c4F9CHBrCH2OS02Cl。在下一步驟t使用該未進一步純化之氣亞硫酸酯混合物。將該氣亞硫酸醋、氯化苄基三甲基敍[〇.6 g，0.003 mo卜Alfa Aesar]及水[350 mL]置於配備有水冷凝器、熱電偶及加料漏斗之1 L磁性攪拌型三頸圓底燒瓶中。將溶解於水[66 mL]之碘化鉀[66.3 g，0.4 mol，EMD Chemicals

Inc·]之溶液置於分液漏斗中並歷時約1 5小時逐滴添加至氣亞硫酸酯溶液中’且於周圍溫度下攪拌該混合物丨6小時。然後添加二氣曱烷[300 mL]，過濾該混合物並使用額外100 mL二氣曱烷沖洗該濾餅。分離該二氯曱烷層並使用額外200 mL二氣曱烷萃取剩餘的水層。隨後藉由旋轉蒸發移除該二氣曱烧溶劑。將與來自另一製法之物質組合之殘留物於Ιρ=66-70°(：/20 torr下蒸餾，且將該餾分再溶解於二氣甲烧中’並用5 %亞硫酸氫鈉水溶液沖洗一次以移除硤’並藉由旋轉蒸發移除該溶劑。在此階段，所需產物溴醇（82 gKC^CHBrCHaOH)具有87。/。之純度且包含約5%之 162307.doc -30- 201245437 C4F9CHBrCH2Br及 8%之 C4F9CHClCH2Br。將該溴醇（82 g)、乙醚溶劑（200 mL)及溴化四丁基銨[3 〇 g，0.009 mol，Aldrich]置於配備有冷凝器及熱電偶之5〇〇 mL磁性攪拌型三頸圓底燒瓶中。將含於水[33 g]中之氫氧化鈉[24 g，0·6 mol]之溶液一次性添加至此混合物中。強力攪拌該混合物四小時。然後用飽和氣化鈉溶液沖洗該鍵溶液一次並用5% HC1溶液沖洗該醚溶液一次，且隨後於硫酸鎂上乾燥’並藉由同心管柱分餾該殘留物，且收集沸點為101°C之餾分以獲得產物（40.9 g)，其係88.5%之所需環氧乙烷（C4F9CH(0)CH2)及 7.3%之溴烯烴（C4F9CBr=CH2)。藉由使環氧乙烷/溴烯烴混合物（其使用連接至乾燥氮源及礦物油起泡器之Firestone閥在氮氣下除氣三次）與2,2，·偶氮雙（2-甲基丙腈）[0.5 g，0.003 mol，Aldrich]及溴[4.0 g， 0·025 mol ’ Aldrich]在65°C下反應8小時來移除大多數溴烯烴，以最終純化該環氧化物。使用5重量％亞硫酸氫鈉之水溶液處理該反應混合物以移除過量的溴，分離各相並藉由同心管柱分餾下層相，以獲得97.9%純度之最終環氧乙烧（25 g)(熔點=1〇2。〇 » 藉由 GCMS、H-1 及 F-19 NMR光譜法確定該產物結構。製法5 : 2-十三氟己基環氧乙烷[C6Fi3CH(〇)CH2]之合成一 1 L磁性攪拌型三頸圆底燒瓶係配備有水冷凝器、熱電偶及加料漏斗。將該燒瓶於水浴中冷卻。將發煙硫酸 (20°/。S03含量）[345 g’ 0.86 mol S03, Aldrich]及溴[34.6 g’ 〇·216 mo卜 Aldrich]置於該燒瓶中。將c6F13CH=CH2 162307.doc -31- 201245437 [150 g，0.433 mol，Alfa Aesar]置於該加料漏斗中並歷時2 小時添加至該酸溶液中。未觀察到顯著的放熱。於周圍溫度下攪拌該反應混合物16小時。將水[125 g]置於分液漏斗中且歷時約2小時極小心地添加。最初的5_1〇 g添加量係極度放熱。當該添加完成時，隨即一次性添加更多的水[5〇 g]且將該反應混合物加熱至90。(： ’持續16小時。將乙驗 [300 mL]添加至該反應混合物中並分離兩種相（其中下層相包含產物）》使用醚[150 mL]再次萃取剩餘的水相，分離上層醚相並與先前的下層相合併。使用5重量％氫氧化鉀水溶液沖洗該醚層並藉由旋轉蒸發移除該溶劑，以獲得i 12 g白色結晶固體’其係約72。/。之C6FnCHBrCH2〇H、8%之 C6F13CHBrCH2Br及 190/。之[C6F13CHBrCH20]S02。蒸館此固體且收集沸程=68-74°C/6 torr之餾分（36 g)，其經測定為 90.7%之所需溴醇及9.3%之二溴化物。隨後將該溴醇混合物與溶解於5 g水中之溴化四丁基錄 [1.5 g，0.005 mo卜Aldrich]及溶解於15 g水中之8·2 g氫氧化鈉[0.2 mol]之溶液一同置於配備有水冷凝器及熱電偶之 250 mL磁性攪拌型圓底燒瓶中，在強力攪拌一小時後，藉由GLC分析該反應混合物，其顯示約4〇%之溴醇轉化成環氧乙烧。另外授拌該反應5小時。分離下層水相並使用稀鹽酸水溶液（藉由將幾滴2 N HC1水溶液添加至50 mL水中所製備）沖洗剩餘醚相一次，於硫酸鎂上乾燥並蒸餾以獲得 98.3%純度之環氧乙烷產物（12 g)(C6Fi3CH(〇)CH2)[熔點= 1440C]及 1.5% 之漠烯烴（C6FuCBr=CH2)。藉由 GCMS、η」 162307.doc •32- 201245437 及F-19 NMR確定該產物結構。表2 :全氟環氧乙烷之溶解性材料 c-C6 環氧乙烷 C6 環氧乙烷 C9 環氧乙烷 PF-5060DL N0VEC 7100 VERTREL XF 潤滑劑 Z-DOL >10% >10% >10% >10% >10% >10% A20H >10% >10% >10% >10% >10% Z-Tetraol 1.5% <0.4% 0.1-0.4% <0.1% <0.1% >10% ZT3300 >10% 1-2% 1-2% 0.55% >10% ZT4000 >10% <1% <1% 0.25% 3.2-3.4% ZT5600 >10% <1% 1.0-2.5% 0.65% <10% 添加劑 X-1P <0.7% <0.5% <0.5 0.04% >10% >10% 雜質 D0P <0.6% <0.9% <1.1% <0.005% 5.1% >30% 表3 :氟環氧乙烷之溶解性材料 C4F9CH(0)CH2 c6f13ch(o)ch2 潤滑劑 Z-D0L >10% >10% A20H >10% >10% Z-Tetraol >10% 0.7-1.0% 藉由以下實施例闡述本發明。 1. 一種潤滑劑組合物，其包含沸點220°C之C4至C15氟環氧乙烷流體及可溶於或可分散於其中之潤滑劑。 2. 如實施例1之潤滑劑組合物，其中該氟環氧乙烷係全氟環氧乙烷。 3. 如實施例1之潤滑劑組合物，其包含下式之氟環氧乙烧：

Rf2 Rf3 162307.doc -33- 201245437

子或氟烷基，且該氟環氧乙烷之碳原子之總數係4至 15，且該等Rf基團中之任何兩者可連接在—起形成全氟環烷基環。如實施例2之潤滑劑組合物，其中該全氟環氧乙烷係c 至C9全氟環氧乙烷。 5.如實施例2之潤滑劑組合物，其包含下式之全氟環氧乙

其中尺/及！^4中之各者係選自氫原子、氟原子或氟烷基，且Rf係具有2至5個碳原子之氟伸烧基，且碳原子之總數係4至15。 6. 如實施例1至5中任一實施例之潤滑劑組合物，其中該氟環氧乙烧具有低於10,000之全球暖化潛勢。 7. 如實施例1之潤滑劑組合物’其中該氟環氧乙烷係選自 2.3- 二氟_2_(1，2,2,2-四氟-1-三氟甲基_乙基）_3_三氟甲基-環氧乙烧、2-氟-2-五氟乙基-3,3-雙-三氟曱基_環氧乙烷、1，2,2,3,3,4,4,5,5,6-十氟-7-氧雜-雙環[4.1.0]庚烷、2,3-二氟-2-三氟曱基-3-五氟乙基_環氧乙烷、2,3_ 二氟-2-九氟丁基-3·三氟曱基-環氧乙烷、2,3_二氟·2_ 七氟丙基-3-五氟乙基-環氧乙烷、2_氟_3_五氟乙基_ 2.3- 雙·三氟曱基·•環氧乙烷、2,3-雙·五氟乙基_2,3-雙三 162307.doc • 34· 201245437 氟曱基-環氧乙烷及HFP三聚物衣氡乙燒（包括：2-五氟乙基-2_(1，2,2,2-四氟-1-三氟甲晏-乙基）-3,3-雙-三氣甲基-環氧乙烷、2-氟-3,3-雙吖] 、丄’么2,2-四氟·ΐ-=篛审基-乙基）-2_三氟甲基-環氧己烷、2氣q既一乱甲疋 2_氟-3-七氟丙基_2_ (1，2,2,2_四a]三氟曱基·乙基）_3_三^基_環氧乙院及2-(1，2’2,3,3,3-六敗-1-三氟甲基_丙基）_2,3,3_卷_三說曱基-環氧乙烷）。 8.如實施例丨至7中任一實施例之潤滑劑組合物，其包含： (a) 0.01至10重量％之全氟聚喊潤滑劑；及 (b) 基於該潤滑劑組合物之重量計，9〇至約99 • 里 %之氟環氧乙烷溶劑。 9.如實施例1至7中任一實施例之潤滑劑組合物，其中該環氧乙烷具有低於約150°C之沸點。 10_如實施例1至9中任一實施例之潤滑劑組合物，其中最高達50重量百分比之該氟環氧乙烷溶劑係經選自由以下組成之群之共溶劑置換：氫氟碳化物、氫氣氟碳化物 '全氟化碳、全氟聚醚、氫氟醚、氫氣氟醚 '氫氟聚醚、氟化芳族化合物、氯氟碳化物、溴氟碳化物、溴氯氟碳化物、氫溴碳化物、碘氟碳化物、氫溴氟碳化物、氟化酮及其混合物。 11.如實施例10之潤滑劑組合物，其中該共溶劑具有5至10 個碳原子。 12.如實施例1至11中任一實施例之潤滑劑組合物，其另外 162307.doc -35- 201245437 包含0.1至l，000 ppm之添加劑。 13. 如實施例12之潤滑劑組合物，其中該添加劑係環狀磷腈化合物。 14. 如實施例1至13中任一實施例之潤滑劑組合物，其中該全氟聚醚潤滑劑包含由下式表示之全氟聚醚化合物： A-E(CyF2y)0(C4F80)k(C3F60)m(C2F40)n(CF20)p(CzF2z)]-A，其中： (a) y係0至約20之整數； (b) z係0至約20之整數； (c) k、m、η及p係獨立地選自〇至約200之整數，其中 k、m、η及ρ之總和係2至約200 ;且 (d) Α及Α'端基係獨立選擇的單價有機基團。 1 5 ·如實施例14之潤滑劑組合物，其中該等a及A，端基中之至少一者係含氫單價有機基團。 1 6 · —種潤滑劑組合物，其包含： (a) 約0.01至10重量％之下式全氟聚醚潤滑劑： A-E(CyF2y)0(C4F80)k(C3F60)m(C2F40)n(CF20)p(CzF22)9-A’ 其中： (i) y係0至約20之整數； (ii) z係0至約20之整數； (iii) k、m、η及ρ係獨立地選自〇至約2〇〇之整數，其中k、m、η及ρ之總和係2至約200 ;且 (iv) 該等Α及Α’端基係獨立選擇的單價有機基團；及 (b) 基於該潤滑劑組合物之重量計，約9〇至約99.99重 162307.doc -36· 201245437 量％之氟環氧乙烷溶劑，其中該氣環氧乙烷溶劑具有4至1〇個碳原子且沸點^2〇。(：。 17. 18. 一種潤滑基板之方法，其包括： ⑷將如實施例1至i 6中任一實施例之潤滑劑組合物之塗層塗佈於基板上；及 (b)自該塗層移除該氟環氧乙烷。如實施例17之方法，其中該基板係磁性媒體。 162307.doc •37·

Claims

201245437 七、申請專利範圍： 1種淵'月劑組合物，其包含沸點>20。(：之C4至Cl5氣環氧乙烷流體及可溶於或可分散於其中之潤滑劑。 2.如請求項1之潤滑劑組合物，其中該敗環氧乙烧係全氟 • 環氧乙燒。 ' 3·如請求〇们之满滑劑組合物，其包含下式之㈣氧乙烧: Rf2 Rf3 其中〜^2、！^及R/中之各者係選自氫原子、氣原子或氟烷基且忒氟環氧乙烷之碳原子之總數係4至丨5 , 且該等Rf基團中之任何兩者可連接在—起形成全氣環燒基環。 4. 如請求項2之潤滑劑組合物，其中該全敗環氧乙烧係^至 C9全氟環氧乙烷。 5. 如請求項2之潤滑劍組合物，其包含下式之全氟環氧乙烷： Rf1-^-Rf4 其令Rf】及R/令之各者係選自氫原子、氟原子或氣烷基，且Rf5係具有2至5個碳原子之氟伸炫^，且碳原子之總數係4至15。 6.如請求項}之潤滑劑組合物，其中該氟環氧乙燒具有低於 10,000之全球暖化潛勢。 I62307.doc 201245437 7. 如請求項1之潤滑劑組合物，其中該氟環氧乙烷係選自 2’3-二氟，2-(1，2,2,2-四氟-1-三氟甲基-乙基）·3_三氟甲基_ 環氧乙烷、2·氟-2-五氟乙基-3,3-雙-三氟曱基_環氧乙烧 1，2,2,3,3,4,4,5,5,6-十氟-7-氧雜-雙環[4.1.0]庚烧、 2’3 —氟-2_二氟甲基_3_五氟乙基_環氧乙燒、二氟_2_ 九氟丁基-3-三氟甲基-環氧乙烷、2,3·二氟_2_七氟丙基· 3_五氟乙基-環氧乙烷、2·氟_3_五氟乙基_2，弘雙_三氟曱基-環氧乙烷、2,3-雙·五氟乙基·2,3·雙三氟曱基·環氧乙烷及HFP三聚物之環氧乙烷（包括2-五氟乙基·2_(1，2,2,2_ 四氟-1·三氟甲基-乙基）-3,3_雙-三氟甲基·環氧乙烷、2· 氟_3,3-雙-(ι，2,2,2·四氟-1-三氟甲基_乙基）·2·三氟曱基_ 環氧乙烷、2-氟·3-七氟丙基_2-(1，2,2,2-四氟小三氟甲基-乙基）_3·三氟甲基-環氧乙烷及2-(1，2,2,3,3,3_六氟_1_ 三氟甲基-丙基）-2,3,3-叁-三氟甲基-環氧乙烷）。 8. 如請求項丨之潤滑劑組合物，其包含： (a) 0.01至】〇重量％之全氟聚醚潤滑劑；及 (b) 基於該潤滑劑組合物之重量計，9〇至約％ %重量％之氟環氧乙烷溶劑。 9. 如請求項丨之潤滑劑組合物，其中該氟環氧乙烷具有低於約15〇°C之沸點。 _ 10. 如請求項1之潤滑劑組合物，其中最高達50重量百分比之該氟環氧乙烷溶劑係經選自由以下組成之群之共溶劑置換：氫氟碳化物、氫氣氟碳化物、全氟化碳、全氟聚醚、氫氟醚、氫氯氟醚、氫氟聚醚、氟化芳族化合物、 162307.doc 201245437 氣氟碳化物、溴氟碳化物、溴氣氟碳化物、氫溴碳化物、峨氟碳化物'氫溴氟碳化物、氟化酮及其混合物。 11 ·如睛求項1 〇之潤滑劑組合物’其中該共溶劑具有5至i 0 個碳原子。 12.如請求項1之潤滑劑組合物，其另外包含0.1至1，〇〇〇 ppm ’ 之添加劑。 1 3 ·如請求項丨2之潤滑劑組合物，其中該添加劑係環狀峨猜化合物。 14 ·如請求項1之潤滑劑組合物’其中該全氟聚醚潤滑劑包含由下式表示之全氟聚醚化合物： A-E(CyF2y)〇(C4F8〇)k(C3F60)m(C2F40)n(CF20)p(CzF2z)9-A' 其中： (a) y係〇至約20之整數； (b) z係〇至約20之整數； (c) k、m、n&p係〇至約200之獨立整數，其中k、m、n 及P之總和係2至約200 ;且 (d) A及A’端基係獨立選擇的單價有機基團。 15. 如請求項14之潤滑劑組合物’其中該等A及A，端基中之 ·. ' 至少一者係含氫單價有機基團。 16. —種潤滑劑組合物，其包含： (a)約0.〇 1至1 〇重量％之下式之全氟聚醚潤滑劑： A-E(CyF2y)0(C4F80)k(C3F60)m(C2F4〇)n(CF20)p(CzF2z)3-A, 其中： ⑴ y係0至約20之整數； 162307.doc 201245437 (ii) z係0至約20之整數； (iii) k、m、η及ρ係0至約200之獨立整數，其中k、 m、η及p之總和係2至約200 ;且 (iv) 該等Α及Α•端基係獨立選擇的單價有機基團；及 (b)基於該潤滑劑組合物之重量計，約9〇至約99.99重量 %之氟環氧乙烷溶劑，其中該氟環氧乙烷溶劑具有4 至10個碳原子且沸點^2〇〇C。 17. —種潤滑基板之方法，其包括： (a) 將如晴求項1之潤滑劑組合物之塗層塗佈至基板上；及 (b) 自該塗層移除該氟環氧乙烷。 1 8.如叫求項1 7之方法，其中該基板係磁性媒體。 162307.doc 201245437 四、指定代表圖·· (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： Rf1· /VRf4 Rf2 Rf3 162307.doc