CN101553551A - 使用氟醚化合物进行加热和冷却的方法、适合其的组合物及它们的用途 - Google Patents
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Abstract
具有通式(I)CxFy－O－CF＝CFW的化合物，其中x是1、2、3、4、5或6，y＝2x+1，并且其中W是F、CF3、C2F5、C3F7，或具有通式(II)CxFy－O－CX＝CYZ的化合物，其中x和y具有以上给出的含义，X代表H或F，Y代表H或F并且Z代表H、F、CF3或C2F5，前提是X、Y或Z中的至少一个是H，并且在具有通式(II)的化合物中包含不超过2个氢原子，这些化合物适合作为制冷剂、溶剂、发泡剂、灭火剂、ORC液体、变热器液体、热管液体或生成气溶胶的气体或是它们的一部分。优选的共制冷剂是CF3I、HFC－134a或一种或多种五氟丙烯。
Description
本发明涉及用于加热和冷却的方法，基于某些不饱和全氟醚化合物的物质组合物，以及这些不饱和全氟醚化合物和所述物质组合物的用途。
使用含氟化合物，如CF3I、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)或四氟丙烯作为流体用于加热和冷却从US 2005/0233923中已知。WO 2005/021675披露了HFC-152a和CO2的混合物作为1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的代用品，尤其是在移动式空调系统中。
对于使用具有有利性能的新型制冷剂来加热和冷却的方法存在需要。对于分别具有低GWP，并且优选低毒性，并且优选低可燃性或无可燃性的物质组合物(尤其适合用于制冷的物质组合物)也有需要。
本发明的一个目的是提供一种用于加热和冷却的新方法。本发明另一个目的是提供尤其是适合制冷，并且还用于其他目的，如溶剂应用、传热、热管、ORC(有机兰金循环(organic Rankine recyle))应用、灭火、发泡、或气溶胶生成的新型物质组合物。本发明的一个优选的目的是提供一种具有低可燃性或无可燃性的物质组合物。本发明的另一个目的是提供一种物质组合物，其GWP(全球变暖潜能(global warming potential))优选地低于150，更优选地低于140，尤其优选地等于或低于120。这些和其他的目的可通过本发明实现。
本发明的一个方面涉及一种用于加热和冷却的方法。根据本发明用于加热或冷却的方法采用制冷剂进行，该制冷剂包含一种或多种化合物，该化合物具有通式(I)
CxFy-O-CF＝CFW (I)
其中x是1、2、3、4、5或6并且y＝2x+1，并且其中W是F、CF3、C2F5、C3F7
或具有通式(II)
CxFy-O-CX＝CYZ (II)
其中x和y具有以上给出的含义，X代表H或F，Y代表H或F并且Z代表H、F、CF3或C2F5，前提是X、Y或Z至少有一个是H，并且具有通式(II)的化合物包含不超过2个氢原子。术语“包括”和“包含”涵盖“由......组成”的含义。
优选的具有通式(I)的用于制冷目的的化合物是CF3-O-CF＝CF2、C2F5-O-CF＝CF2、i-C3F7-O-CF＝CF2和n-C3F7-O-CF＝CF2。优选的具有通式(II)的用于制冷目的的化合物是CF3O-CF＝CHF、CF3-O-CF＝CH2、C2F5-O-CF＝CHF和C2F5-O-CF＝CH2。
本发明中所用的术语“制冷”包括具有以下步骤的方法：使本发明的制冷剂组合物冷凝并且之后在待冷却体的附近将其蒸发。类似地，术语“制冷”包括在待加热体的存在下使所述组合物冷凝并且此后使该组合物蒸发。该加热或冷却可以直接或间接地实现或通过浸入来实现。
具有通式(I)和(II)的化合物可以与其他制冷剂一起使用。为清楚起见，具有通式(I)或(II)的化合物将被命名为“化合物A”，而其他化合物将被命名为“化合物B”。该化合物B在标准条件(1巴绝对压力，25℃)下可以是液体，或可以是气态的。它们可以是可燃的或不可燃的。
一种或多种化合物A，任选另外与化合物B一起，可以同添加剂一起应用。此类添加剂，在本申请中命名为“化合物C”，改善了该方法的性能。在本发明中优选的化合物C是润滑剂、稳定剂、其他添加剂，例如自由基清除剂、水清除剂、泄漏检测剂，例如紫外荧光染料、腐蚀抑制剂、或金属钝化剂，例如氨基酸衍生物和胺类的组合，或咪唑类、苯并咪唑类、吡唑类或三唑类、或抗氧化剂，例如，仲芳香胺类、苯基萘胺类、二苯胺类，或受阻酚类化合物，例如，2-叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚或4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚。适合本实施方案的润滑剂、稳定剂和其他添加剂其中是稍后将在优选的实施方案中(其中该制冷剂是不可燃的)进行详细描述的那些。
以下将对最优选类型的化合物C，稳定剂和润滑剂，进行详细说明。
合适的稳定剂披露于WO 2005/233923。为了完整起见，有关这些稳定剂的段落在此重复并略有修改。
可使用适合用于稳定本发明组合物的众多化合物中的任一种，例如酚化合物与环氧化合物。某些优选的稳定剂的例子包括稳定剂组合物，该组合物含有至少一种酚化合物和/或至少一种环氧化合物，该环氧化合物选自芳香族环氧化物、烷基环氧化物、烯基环氧化物及其两种或更多种的组合。
众多酚化合物中任一种都适合用于本发明的组合物。虽然本申请人不希望被任何理论操作所约束或被约束于其中，但认为此酚类在组合物中充当自由基清除剂，并由此趋向于增加这些组合物的稳定性。此处使用的术语“酚化合物”通常是指任何取代的或未取代的酚。合适的酚化合物的例子包括含有一个或多个取代或未取代的环状、直链或支链的脂肪族取代基的酚，如烷基化的一元酚，包括例如：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚；2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚；生育酚；对苯二酚和烷基化的对苯二酚，包括：叔丁基对苯二酚；其他对苯二酚衍生物；羟基化的硫代二苯醚，包括例如：4，4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；亚烷基-双酚，包括例如：4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)；4，4′-双(2，6-二叔丁基苯酚)；2，2-或4，4-联苯二醇的衍生物；2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4-亚异丙基双(2，6-二叔丁基苯酚)；2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)；2，2′-亚异丁基双(4，6-二甲苯酚)；2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)，2，2-或4，4-联苯二醇类，包括：2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、丁羟甲苯(BHT)，含杂原子的双酚类包括例如：2，6-二叔-α-二甲氨基对甲酚；4，4-硫代双(6-叔丁基间甲酚)；酰氨基苯酚类；2，6-二叔丁基-4(N，N′-二甲氨基甲酚)；硫醚类包括例如：二(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚；二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚；以及酚的紫外吸收和光稳定剂。某些优选的酚包括烷基化的一元酚，如生育酚、BHT、对苯二酚类。某些特别优选的酚类包括生育酚。大多数酚类是可商购的。单一的酚化合物和/或两种或更多种酚的混合物可用于本发明的组合物。
众多环氧化物中任一种都适合用于本发明的组合物。认为本发明的环氧化物充当组合物中的酸清除剂，并从而趋向于增加此类组合物的稳定性。单一的芳香族环氧化物和/或两种或更多种芳香族环氧化物的混合物可用于本发明的组合物。
合适的芳香族环氧化物的例子包括由如下通式(III)所定义的那些：
其中：R是氢、羟基、烷基、氟代烷基、芳基、氟代芳基、或
并且Ar是取代的或未取代的亚苯基或亚萘基部分。某些优选的具有通式(III)的芳香族环氧化物包括其中Ar是亚苯基或被一个或多个取代基所取代的亚苯基的那些，该取代基例如包括烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代芳基、卤代芳烷基、羟基和杂原子部分。合适的具有通式I(III)的化合物(其中Ar是未取代的或取代的亚苯基)的例子包括，例如丁基苯基缩水甘油醚；戊基苯基缩水甘油醚；己基苯基缩水甘油醚；庚基苯基缩水甘油醚；辛基苯基缩水甘油醚；壬基苯基缩水甘油醚；癸基苯基缩水甘油醚；缩水甘油基甲基苯基醚；1，4-二缩水甘油基苯二醚；4-甲氧基苯基缩水甘油醚；及其衍生物。某些其他优选的具有通式(III)的芳香族环氧化物包括其中Ar是亚萘基或被一个或多个取代基所取代的亚萘基的那些，该取代基例如包括烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基、卤素、卤代烷基、卤代烯基，卤代炔基、卤代芳基、卤代芳烷基、羟基和杂原子部分。合适的具有通式(III)的化合物(其中Ar是未取代的或取代的亚萘基)的例子，包括例如萘基缩水甘油醚；1，4-二缩水甘油基萘二醚；及其衍生物。其他合适的芳香族环氧化物的例子包括双环氧乙烷类，例如，2，2′[[[5-十七氟代辛基]1，3亚苯基]-双[[2，2，2三氟甲基]乙叉基]-氧亚甲基]双环氧乙烷。在某些优选的实施方案中，用于本发明的芳香族环氧化物包含具有通式(III)的环氧化物，其中Ar是亚苯基、取代的亚苯基、亚萘基、或取代的亚萘基。更优选地，芳香族环氧化物包含具有通式(III)的环氧化物，其中Ar是亚苯基或取代的亚苯基。某些更加优选的芳香族环氧化物的例子包括例如丁基苯基缩水甘油醚。众多烷基和/或烯基的环氧化物中任何一种都适合用于本发明的组合物。合适的烷基和烯基的环氧化物的例子包括具有通式(IV)那些：
其中Ralk是取代或未取代的烷基或烯基基团。某些优选的具有通式(IV)的环氧化物包括烷基环氧化物，其中Ralk是具有约1至约10个碳原子的烷基，更优选地是从约1至约6个碳原子，并且其中该烷基可以是未取代的或进一步被一个或多个取代基取代，所述取代基包括烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代芳基、卤代芳烷基、羟基和杂原子部分。这些优选的具有通式(IV)的烷基环氧化物的例子包括正丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚和己二醇二缩水甘油醚以及例如氟化的和全氟化的烷基环氧化物。某些更优选的烷基环氧化物包括例如己二醇二缩水甘油醚。某些其他优选的具有通式(IV)的环氧化物包括烯基环氧化物化合物，其中Ra77lk是具有约从1至约10个碳原子的烯基，更优选地是具有约1至约6个碳原子7的烯基，并且其中该烯基可以是未取代的或进一步被一个或多个取代基取代，所述取代基包括烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代芳基、卤代芳烷基、羟基和杂原子部分。此类优选的具有通式(IV)的烯基环氧化物的例子包括，例如烯丙基缩水甘油醚、氟化的和全氟化的烯基环氧化物。更优选的烯基环氧化物包括，例如，烯丙基缩水甘油醚。单独的烷基环氧化物或烯基环氧化物和/或其两种或更多种的组合可用于本组合物。在某些其他优选的实施方案中，在本组合物中用作酸清除剂的烷基环氧化物包含聚丙二醇二缩水甘油醚。适合用于本发明的聚丙二醇二缩水甘油醚的例子包括可从欧洲SACHEM商购的醚。此外，在某些实施方案中，用于本发明的环氧化物包含两种或更多种的芳香族、烷基和/或烯基的取代基的组合。此类环氧化物一般被称为“多取代的环氧化物”。根据某些优选的实施方案，用于本发明的稳定剂包含至少一种酚化合物与至少一种芳香族、烷基、或烯基环氧化物的组合。合适的组合的例子包括包含例如生育酚和烯丙基缩水甘油醚、BHT和缩水甘油基丁基醚的稳定剂。某些特别优选的组合包括包含例如生育酚和烯丙基缩水甘油醚的稳定剂。任何合适相对量的至少一种酚化合物和至少一种芳香族、烷基、或烯基环氧化物均可用于该优选的稳定剂。例如，酚化合物与芳香族或氟化的烷基环氧化物的重量比可以从约1∶99变化至约99∶1。在某些优选的实施方案中，酚化合物与芳香族、烷基、烯基、多取代的、或氟化的烷基环氧化物的重量比是从约30至约1，更优选地是从约7至约1，更优选地是约2至约1，甚至更优选地是约1∶1。
任何合适的有效量的稳定剂均可用于本发明的组合物。上述稳定剂尤其适合于包含CF3I(三氟碘甲烷)的组合物。如本文所使用的，术语“有效稳定量”尤其是指本发明稳定剂当其被加入到组合物中，尤其是如果该组合物含有三氟碘甲烷时，得到稳定组合物的量，其中该组合物，特别是其中的三氟碘甲烷，相对于原组合物在相同或类似的条件下分解更缓慢和/或分解的程度更小。在某些优选的实施方案中，稳定剂的“有效稳定量”包括这样的量，即当其被加入到组合物中，尤其是如果该组合物含有三氟碘甲烷时，得到稳定的组合物，其相对于原组合物，在标准测试SAE J1662(1993年6月发布)和/或ASHRAE 97-1983R的至少一种或两种的条件下，分解更缓慢和/或分解的程度更小；这尤其适用于三氟碘甲烷(如果它包含于其中)。在某些更优选的实施方案中，稳定剂的“有效稳定量”包括这样的量，即当将其加入到含有三氟碘甲烷的组合物中时，得到具有稳定性的组合物，这种稳定性在标准测试SAE J1662(1993年6月发布)和/或ASHRAE97-1983R的至少一种的条件下至少与矿物油中含有二氯二氟甲烷(R-12)的可比的组合物的稳定性一样好(如果不是更好)。用于本发明的稳定剂的某些优选的有效量，基于该组合物的总重量，或者，如果含有三氟碘甲烷基于本发明的组合物中的三氟碘甲烷的总重量，包括从约0.001到约10的重量百分比，更优选从约0.01至约5的重量百分比，甚至更优选从约0.3至约4的重量百分比，并且甚至更优选从约0.3至约1的重量百分比。
另一种特别合适的稳定剂的类型是不饱和烃类，特别是萜类，例如，单萜、二萜和倍半萜。优选的可用作稳定剂的萜是柠檬醛、香茅醛、香茅醇、柠檬烯、双戊烯、薄荷醇、松油烯、异松油烯、枞萜、桧萜、薄荷二烯、姜烯、罗勒烯、月桂烯、α-蒎烯、β-蒎烯、松节油、樟脑、叶绿醇、角鲨烯和番茄红素。当然，如果希望，两种或更多种萜的混合物可作为稳定剂。优选地，所包含的萜量是该组合物总重量的按重量计等于或大于0.1％，尤其优选等于或大于0.2％。优选地，所包含的萜量是该组合物总重量的按重量计等于或小于3％，优选是2％。
在某些优选的实施方案中，本发明的组合物还包括润滑剂作为化合物C。在WO 2005/233923中，提及了合适的润滑剂。为了完整起见，在此重复各段落。
众多常规润滑剂中任何一种均可用于本发明的组合物，任选地在溶解性相容剂(solubility compatibilizer)的存在下。对润滑剂的一个重要要求是，当用于一种制冷系统时，必须有足够的润滑剂返回到系统的压缩机，使压缩机润滑。因此，对于任何给定的系统，润滑剂的适合性部分地决定于制冷剂/润滑剂的特性并且部分地决定于它打算用于的系统的特点。合适的润滑剂的例子包括矿物油，例如，链烷烃类、环烷类、或芳族化合物类，或合成油脂类，例如，芳烷基类，例如烷基苯类、多元醇酯类、聚亚烷基二醇类、PAG油类，磷酸酯类、二元酸酯类、氟代酯类和聚乙烯基醚类。矿物油，其包括链烷烃油或环烷油，是可商购的。可商购的矿物油类包括来自Witco的Witco LP 250(注册商标)，来自Shrieve Chemical的Zerol300(注册商标)，来自Witco的Sunisco 3GS，以及来自Calumet的CalumetR015。可商购的烷基苯润滑剂包括Zerol 150(注册商标)。运动粘度在40℃时在46mm2/s范围内的烷基苯润滑剂，例如，Fuchs Reniso S46F也是非常合适的。可商购的酯类包括二壬酸新戊二醇酯，它作为Emery 2917(注册商标)和Hatcol 2370(注册商标)可得到。其他有用的酯类包括磷酸酯类、二元酸酯类、和氟代酯类。优选的润滑剂包括聚亚烷基二醇和酯类。某些更优选的润滑剂包括聚亚烷基二醇。非常合适的PAG油是Denso的ND8PAG。
选择润滑剂的量使设备可靠地工作。可包含在制冷剂组合物中的润滑剂的量，范围是按重量计的全部制冷剂组合物(包括化合物A、化合物B和化合物C，例如，稳定剂、润滑剂、其他添加剂)的1％至35％。优选范围是按重量计5％至30％。
组合物还可以包含其他添加剂作为化合物C。可以包含的金属钝化剂和腐蚀抑制剂(如上述那些)，其范围按重量计为全部组合物的0.01％至5％，优选地是0.05％至2％。其他添加剂，如抗氧化剂可以以其范围是按重量计的全部组合物的0.01％至5％，优选地是0.05％至2％各自存在。当然，如果希望，该制冷剂可以包含两种或更多种不同种类的化合物C，例如稳定剂连同润滑剂和/或腐蚀抑制剂。此外，溶解性相容剂，例如，聚氧化亚烷基二醇醚类、酰胺类、酮类、腈类、氯烃类、芳基醚类、1，1，1-三氟烷类、氟代醚类或酯类可以存在以优化制冷剂在所选油中的溶解度。
本发明的一个实施方案涉及一种在不顾虑可燃性的位置中用于制冷的方法。这可以是在其中预期不会发生例如因机械冲击引起制冷剂泄漏的固定制冷装置如制冷器中的情况，在其中任何泄漏均不会导致失火危险的情况。在本发明的上下文中术语“可燃性”是由ASTM标准E-681定义的。这一标准描述了在敞开的玻璃碗中进行电点火时如何评估可燃性范围的下限和上限。
在不顾虑可燃性的该实施方案的一个变体中，具有通式(I)或(II)的化合物可以原样使用。如果希望，它们可以以两种或更多种具有通式(I)和/或(II)化合物的混合物的形式使用。它们还可以连同本身可燃或不可燃的化合物B一起使用，但是所应用的量少于使制冷剂混合物不可燃所需的量。
这种另外的一种或多种化合物B可以例如从可燃的化合物中选择。例如，直链、支链或环状的烃类(HC)，例如具有1至8个碳原子，例如丙烷、环丙烷、正丁烷、异丁烷、或戊烷类，例如，二甲基丁烷、正戊烷或环戊烷，适合作为化合物B。醚类，特别是二烷基醚类，例如二甲醚，具有较低的氟含量的氟化的醚类，或氟化的硫醚，例如CF3-S-CF3也适合作为化合物B。另一类合适的化合物B是C1到C6饱和的或C2到C6不饱和的氢氟烷(HFC)例如氟甲烷、二氟甲烷、氟乙烷、1，1-二氟乙烷或1，1，1-三氟乙烷、氟丙烯类，例如2-氟丙烯、三氟丙烯类、四氟丙烯类，优选反式-1，1，1，3-四氟丙烯，酮类，例如丙酮。本发明旨在包括例如三氟丙烯类、四氟丙烯类和五氟丙烯类的所有单一的构型异构体、单一的立体异构体及其混合物。例如，1，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234ze)意思是代表顺式异构体、反式异构体和它们任意比例的混合物。1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFC-1225ye)代表顺式异构体(Z异构体)、反式异构体(E异构体)和它们任意比例的混合物。
仍然在不顾虑可燃性的此实施方案中，可以以例如不足以使组合物不可燃的量应用不可燃的化合物。例如可以应用CF3I；全氟化碳，优选具有2至6个碳原子，例如：六氟环丙烷，以及更高氟化程度的饱和或不饱和氢氟烷类；氟化的酮类，例如，全氟-(甲基-异丙基酮)、全氟-(乙基-异丙基酮)；饱和的氟醚类，例如，三氟甲基-二氟甲基醚(E-125)、三氟甲基-氟甲基醚(E-134a)或三氟甲基-甲醚(E-143a)；或二氧化碳。非常合适的饱和不可燃化合物类选自C1到C4氢氟烷类，其中H原子数目低于F原子的数目，特别是选自三氟甲烷、HFC-134、HFC-134a、HFC-125、五氟丙烷类，例如，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)或1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)，六氟丙烷类，例如，1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)或七氟丙烷类，例如，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、CO2并且尤其是CF3I。可用作化合物B的其他优选的不可燃化合物是较高程度氟化的不可燃不饱和C2到C4氢氟烷类，特别是五氟丙烯类。具有通式(I)或(II)的化合物与不饱和氢氟烷一起应用的实施方案将在随后详细说明。
已经发现，包含CF3-O-CF＝CF2和HFC-134a的混合物形成共沸物。例如，在0℃时，由按重量计约20％到按重量计约60％的CF3-O-CF＝CF2，和按重量计到100％的余量为HFC-134a组成的混合物形成具有最低沸点的共沸物。该共沸物在0℃的压力为约3.57巴(绝对压力)。这些共沸物具有的优点是气相的组成和冷凝相的组成是相同的。因此，即使故意让一部分气相从制冷装置中去除或无意地从制冷装置中离开，如通过泄漏，冷凝相的组成也不会改变。这些共沸物当然可以与其他制冷剂成分混合，例如，二氧化碳、烃类或CF3I、和/或与一种或多种上述添加剂混合，从而提供制冷剂。
也已经发现，HFC-1225ye的E异构体、Z异构体或以任意比例的E和Z异构体的混合物，与全氟-甲基乙烯基醚的混合物形成类共沸混合物。具有为0的ODP和低于10的GWP的类共沸混合物是本发明的一个优选实施方案并且在以下对其进行描述。
本发明框架内的类共沸混合物是两种或更多种流体的混合物，所述混合物具有基本上等于液体组成的蒸气组成，并且当经历相变时基本上不改变其组成和温度。根据本发明，当在恒定的温度下蒸发初始液体质量的50％之后，最初混合物和最终混合物的蒸气压的百分比变化结果为低于约10％时，则该混合物是类共沸物。参见关于此方面的文章D.A.Didion and D.B.Bivens in Int.J.of Refrigeration 13(1990)，163到175页。
已发现，全氟-甲基乙烯基醚与HFC-1225ye的E异构体、Z异构体或E和Z异构体的任意混合物的二元混合物形成宽范围的类共沸混合物。
试验表明，PVME比任意一种五氟丙烯渗透通过塑料材料都要慢很多。另一方面，具有相对较低含量的、例如按重量计在10％的范围内的PVME的混合物，其热力学行为有很好的热力学特性。此外，对于某些组合物，存在对一些应用有利的类共沸行为。因此，存在PVME与纯的HFC-1225ye异构体或其混合异构体的优选组合物的不同实施方案。全氟甲基乙烯基醚与HFC-1225ye的E异构体、Z异构体或其E和Z异构体的任意混合物的混合物的全氟-甲基乙烯基醚的含量按重量计等于或超过8％，更优选按重量计等于或超过10％，非常优选按重量计等于或超过15％是非常有利的。有利的是，全氟-甲基乙烯基醚的含量按重量计是等于或低于30％。这些混合物具有为0的ODP和等于或低于10的GWP。
在本发明的一个实施方案中，一种非常优选的类共沸混合物由按重量计15％至25％的全氟-甲基乙烯基醚以及按重量计75％至85％的HFC-1225ye的E异构体、Z异构体或其E和Z异构体的任意混合物组成。
一种混合物，即使含有按重量计20％的全氟-甲基乙烯基醚，按重量计到100％的余量是HFC-1225ye的E异构体、Z异构体或其E和Z异构体的任意混合物，也是不可燃的。在ps 2巴时它有约1K至2K的温度滑移。术语“Ps”是指饱和压力。温度滑移可以用来提高性能。
本发明的另一个实施方案是三元组合物，其包含全氟-甲基乙烯基醚与HFC-1225ye的E异构体、Z异构体或其混合物的类共沸混合物以及作为第三成分的适合作为制冷剂的化合物，该化合物选自全氟-乙基乙烯基醚、全氟-丙基乙烯基醚、全氟-甲基-甲基乙烯基醚、HFC-1234ze、HFC-1234yf、HFC-1234ye、HFC-1243zf、HFC-32、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161、HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-365mfc、丙烷、正丁烷、异丁烷、二甲基丁烷、正戊烷、环戊烷、二甲醚、CF3SCF3、CO2以及CF3I。包含在这些三元组合物中的优选的FHC-1225ye和全氟-甲基乙烯基醚的类共沸混合物如上所述。
如果全氟-甲基乙烯基醚、HFC-1225ye和第三成分的三元组合物旨在作为HFC-134a的替代物，则该第三成分优选具有低于该类共沸混合物的沸点的沸点。例如，沸点在-25℃至-100℃的化合物有利于用作第三成分。
在三元组合物中，如上所述的类共沸混合物的含量按重量计可能高于或等于1％，优选地是按重量计等于或高于10％，仍然更优选地是按重量计等于或高于20％，特别是按重量计等于或高于30％。非常优选地，类共沸混合物的含量按重量计等于或高于50％。类共沸混合物在三元组合物中的含量按重量计可以等于或低于99％，优选地是按重量计等于或低于97％。共沸混合物与第三成分的含量按重量计总计100％。认为该组合物具有低的毒性。
如果三元混合物旨在作为HFC-134a的替代物，则选择全氟-甲基乙烯基醚和HFC-1225ye的类共沸混合物的量使得蒸气压曲线类似于HFC-134a的蒸气压曲线。
很多时候，化合物B具有范围在一种或多种化合物A的沸点的±20℃内、优选在±10℃内的沸点是有利的。
在该实施方案中，在制冷剂(可包含化合物A和化合物B或化合物A、化合物B和化合物C)中，化合物A、或化合物A的总和(如果包含一种以上的化合物)按重量计的含量(％)，以及化合物B、或化合物B的总和(如果包含一种以上的化合物B)按重量计的含量(％)优选如下。化合物A(或其总和)的量优选地是按重量计等于或高于1％。优选的量是按重量计等于或高于5％，仍更优选按重量计等于或高于10％，尤其优选地是按重量计等于或高于20％，并且最优选地是化合物A的量按重量计等于或高于30％。化合物A的量(或其总和，如果包含一种以上化合物A)优选地是按重量计等于或低于99％，优选地是按重量计等于或低于95％。仍然更优选地是，一种或多种化合物A的量是按重量计等于或低于90％，尤其是按重量计等于或低于80％。
化合物B的量优选地是按重量计等于或高于1％。优选的量是按重量计等于或高于5％，仍更优选按重量计等于或高于10％，尤其优选按重量计等于或高于20％，并且最优选地，化合物B的量按重量计等于或高于30％。一种或多种化合物B的量优选是按重量计等于或低于99％，优选按重量计等于或低于95％。仍更优选地，一种或多种化合物B的量按重量计等于或低于90％，尤其是按重量计等于或低于80％。
如上所述，CF3I是优选的化合物之一。
在另一个优选的实施方案中，优选的化合物B是饱和的HFC，尤其是HFC-227ea或HFC-134a。特别优选地是一种基本上由CF3-O-CF＝CF2和HFC-227ea组成的二元混合物，或一种基本上由CF3-O-CF＝CF2和HFC-134a组成的二元混合物。
优选地，在这样的二元混合物中HFC-227ea的含量按重量计等于或小于5％。优选地，HFC-227ea的含量是按重量计等于或高于1％。优选地，按含有HFC-227ea的二元组合物的重量计，CF3-O-CF＝CF2的含量等于或高于95％。特别优选地，按含有HFC-227ea的二元组合物的重量计CF3-O-CF＝CF2的含量等于或低于99％。
对于含HFC-134a的混合物，优选地，HFC-134a在这样的二元混合物中的含量是按重量计等于或小于10％。优选地，HFC-134a的含量是按重量计等于或高于1％。优选地，按含有HFC-134a的二元组合物的重量计CF3-O-CF＝CF2的含量是等于或高于90％。优选地，按含有HFC-134a的二元组合物的重量计CF3-O-CF＝CF2的含量是等于或低于99％。
合适的CF3-O-CF＝CF2的二元组合物的例子在下表中给出：
| CF3-O-CF＝CF2的含量[％按重量计] | HFC-134a或HFC-227ea的含量[％按重量计] |
| 99 | HFC-134a；1 |
| 97 | HFC-134a；3 |
| 95 | HFC-134a；5 |
| 93 | HFC-134a；7 |
| 92 | HFC-134a；8 |
| 91.5 | HFC-134a；8.5 |
| 91 | HFC-134a；9 |
| 90 | HFC-134a；10 |
| 99 | HFC-227ea；1 |
| 98 | HFC-227ea；2 |
| 97 | HFC-227ea；3 |
| 96 | HFC-227ea；4 |
| 95 | HFC-227ea；5 |
含有含量为按重量计等于或小于11.5％的HFC-134a的具有通式(I)的化合物的组合物，具有低于150的GWP。含有含量为按重量计等于或小于10.7％的HFC-134a的组合物，具有低于140的GWP。这类含有含量为按重量计等于或小于9.5％的HFC-134a的组合物具有低于120的GWP并且是优选的。具有通式(I)的化合物与HFC-134a的组合物，其中HFC-134a为按重量计7％到11.5％，优选按重量计7％至10.7％，尤其优选按重量计7％至9.5％，所具有的优势是它们的GWP低于150、低于140、甚至低于120，同时具有有利的特性。一种高度合适的组合物是CF3-O-CF＝CF2和HFC-134a的混合物，HFC-134a的含量按重量计在8.0％至9％的范围内。
如果还包含二氧化碳，则量优选地是按重量计制冷剂的0.1％，更优选地是按重量计制冷剂的1％或更多。二氧化碳(如果包含)的量按重量计优选地是等于或低于15％。
上述组合物的优势是其中具有通式(I)和(II)的化合物预计具有非常低的GWP并且，例如，化合物B没有臭氧损耗潜势。优选的化合物CF3-O-CF＝CF2像许多化合物B一样具有低的急性毒性。
在一个优选的实施方案中，一种或多种具有通式(I)的化合物A与至少一种不可燃的化合物B一起应用，所包含的化合物B的量至少满足消除由此形成的组合物的可燃性。优选的不可燃的化合物B在标准条件下是气态或液态的。它们优选选自以下不可燃化合物：CF3I；全氟化碳类和饱和的氢氟烷类，尤其是具有1到5个碳原子；不饱和的氢氟烷类，尤其是具有2到5个碳原子；氟化的酮类，尤其是具有3到9个碳原子的那些，例如，全氟-(甲基-异丙基酮)、全氟-(乙基-异丙基酮)、或具有最多2个氢原子的多氟化的酮类；饱和的氟醚类，例如，三氟甲基-二氟甲基醚(E-125)、三氟甲基-氟甲基醚(E-134a)或三氟甲基-甲醚(E-143a)；以及二氧化碳。
根据用不可燃的组合物进行制冷的一个优选的实施方案，非常合适的不可燃化合物B选自CF3I和饱和的氢氟烷类，优选地是具有1至4个碳原子，尤其是下组，其构成为：三氟甲烷、HFC-134、HFC-134a、HFC-125、五氟丙烷类例如1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、六氟丙烷类例如1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、或七氟丙烷类例如1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、以及CO2。
尤其优选的是CF3I作为饱和的化合物B。
根据本实施方案的一个非常优选的制冷方法是用包含CF3-O-CF＝CF2和CF3I的组合物进行。此类组合物可以包含CO2。如果包含CO2，相对于组合物的总重量，优选的是含有按重量计至高15％的CO2。当然，这些优选的组合物也可以包含一种或多种化合物C，其含量如以上所述。
不可燃化合物B的含量下限选择为使制冷剂(包括化合物C，如果含有)不可燃。该最小含量根据ASTM E681使用标准设备通过试验可以容易地进行确定。
在这一实施方案中，制冷剂(其中可包含化合物A，化合物B和可选择的化合物C)中化合物A优选是CF3-O-CF＝CF2的量优选是按重量计等于或高于20％。一个更优选的量是按重量计等于或高于30％；仍然更优选的是按重量计等于或高于40％，尤其是按重量计等于或高于50％。非常优选地，该量按重量计等于或高于60％。优选地，化合物A(优选CF3-O-CF＝CF2)的量是按重量计等于或低于80％，更优选按重量计等于或低于70％。
化合物B(优选CF3I)优选的量，相对于制冷剂的化合物A和B的总重量，是按重量计等于或高于20％，更优选地，它是按重量计等于或高于30％。如果希望，CF3I的含量可仍然更高，例如，按重量计等于或高于40％。优选地，化合物B(其中CF3I是优选的)的量，是按重量计等于或低于80％；更优选按重量计等于或低于70％，仍然更优选按重量计等于或低于60％，尤其优选按重量计等于或低于50％，仍然更优选按重量计等于或低于40％。
在一个特别的实施方案中，对于CF3-O-CF＝CF2和CF3I的组合物，CF3-O-CF＝CF2的含量优选按重量计等于或大于50％，并且CF3I的含量优选按重量计低于50％，但是按照ASTM E681的标准(优选2001年的版本)足以赋予不可燃性。
在一个优选实施方案中，选择成分和它们的量使制冷剂具有低于150的GWP。GWP可以根据由联合国环境计划署(U.N.EnvironmentProgramme)在1989年发起的科学评估平流层臭氧(Scientific Assessmentof Stratospheric Ozone)设计的方法确定。一般的定义是GWP＝计算出的试剂导致的红外强迫/试剂的排放速率(稳态)除以用于CFCl3的相同的参数。
在一个优选实施方案中，组合物的GWP低于140。在一个特别优选的实施方案中，组合物的GWP等于或低于120。在一个最优选的实施方案中，GWP是40或更少，最优选地，等于或小于10。
考虑到优选的实施方案之一，其中CF3-O-CF＝CF2和CF3I包含在制冷剂中，现将对本发明进行进一步说明。
在一个实施方案中，制冷剂的成分A和B基本上分别由作为化合物A的CF3-O-CF＝CF2和作为化合物B的CF3I组成。合适的气体混合物，任选地在压力下液化，所以两种化合物的总重量来计算，在下表1中给出：
| CF3-O-CF＝CF2的含量[％按重量计] | CF3I的含量[％按重量计] |
| 10 | 90 |
| 15 | 85 |
| 18 | 82 |
| 20 | 80 |
| 30 | 70 |
| 40 | 60 |
| 45 | 55 |
| 50 | 50 |
| 55 | 45 |
| 60 | 40 |
| 65 | 35 |
认为这些混合物是准共沸混合物。含有在较低范围内(如含按重量计35％、40％、45％或50％的C3FI)的CF3I的组合物是优选的。
在另一个实施方案中，CF3-O-CF＝CF2和CF3I的优选的、不可燃的制冷剂混合物还可包含化合物B。这些另外的化合物B可以选自以上提及的化合物B，即可燃化合物，例如，直链的、支链的或环状的烃类(HC)，例如丙烷、环丙烷、正丁烷、异丁烷、或戊烷类、具有较低氟取代程度的氢氟烷类(HFC)，例如氟甲烷、二氟甲烷、氟乙烷、1，1-二氟乙烷或1，1，1-三氟乙烷、三氟丙烯类、四氟丙烯类优选反式-1，1，1，3-四氟丙烯、二烷基醚类例如二甲醚、酮类例如丙酮，或者它们可以选自上述的不可燃化合物，如全氟化碳类以及饱和或不饱和氢氟烷类、氟化的酮类，例如，全氟-(甲基-异丙基酮)、全氟-(乙基-异丙基酮)、饱和的氟醚类，例如，三氟甲基-二氟甲基醚(E-125)、三氟甲基-氟甲基醚(E-134a)或三氟甲基-甲醚(E-143a)、二氧化碳。尤其适合作为另外的化合物B的不可燃化合物选自三氟甲烷、HFC-134、HFC-134a、HFC-125、五氟丙烷类，例如，1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、六氟丙烷类，例如，1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)或七氟丙烷类，例如，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、五氟丙烯类或CO2。
另外的化合物B的量取决于特性。如果可燃的化合物B作为另外的化合物B包括在内，则当期望所得的组合物不可燃时它的量是受限的。在这种情况下，经常为按重量计50％或更少的CF3-O-CF＝CF2被另外的可燃的化合物B替代；在这种情况下剩余含量的CF3I为所得的组合物提供不可燃性。如果另外的化合物B是不可燃的化合物，它可以替代CF3-O-CF＝CF2中的一些和/或CF3I中的一些。经常，按重量计50％或更少的CF3-O-CF＝CF2和/或按重量计50％或更少的CF3I被替代。
一些适当的三元和多元气态组合物，可任选为液化的，在表2中给出(数字表示按重量计的含量(％)，按表中给出的组分的总重量计算，并给出根据本发明混合物的其他实例的范围；这些量值总是合计达100％)：
| CF3-O-CF＝CF2 | CF3I | 其他成分 | 其他成分 |
| 10±5 | 85±5 | CO2：5±4 | |
| 35±10 | 60±10 | CO2：5±4 | |
| 55±10 | 41±10 | CO2：4±3 | |
| 54±10 | 36±10 | CO2：4±3 | 1，1，1，3-四氟丙烯：6±5 |
| 60±10 | 36±10 | HFC-134a：4±3 | |
| 60±10 | 35±10 | HFC-227ea 3±2 | |
| 60±10 | 35±10 | HFCF-134a 3±2HFC-227ea 2±1 |
根据用不可燃的组合物进行制冷的另一个优选的实施方案，应用具有通式(I)或(II)的化合物连同一种或多种不可燃的不饱和氢氟烷类作为化合物B的混合物。在此实施方案中，CF3-O-CF＝CF2、C2F5-O-CF＝CF2、i-C3F7-O-CF＝CF2以及n-C3F7-O-CF＝CF2是优选的具有通式(I)的化合物。此实施方案将详细说明CF3-O-CF＝CF2是一种非常优选的具有通式(I)的化合物。术语“不饱和的氟代烃类”是指由碳、氢和氟构成的不饱和化合物，其中氟原子的数目高于氢原子的数目，从而使该化合物是不可燃的。优选地，这些不饱和氟代烃类有2至5个碳原子，优选2至4个，尤其优选3个碳原子。通过定义，它们含有至少一个氢原子。
在此实施方案中最优选的不饱和化合物是五氟丙烯。这些五氟丙烯可能存在不同的构型异构体，如CF3-CH＝CF2和CF3-CF＝CHF，或立体异构体。CF3-CF＝CHF以例如(E)和(Z)异构体的形式存在。本发明旨在包括所有的单一的构型异构体、单一的立体异构体及其混合物。还应当注意的是，在本申请的组合物中，HFC-1225ye的(Z)异构体是优选的异构体。
优选的组合物包含CF3-O-CF＝CF2、C2F5-O-CF＝CF2、i-C3F7-O-CF＝CF2和n-C3F7-O-CF＝CF2中的一种或多种作为具有通式(I)的化合物，以及HFC-1225ye、HFC-1234ze、HFC-1234yf、HFC-1234ye和HFC-1243zf中一种或多种。
组合物也可包含美国专利申请公开2005/0233923所描述的HFC-1225ye的(Z)-异构体和HFC-1234yf的类共沸物组合物。优选地，该类共沸物组合物由按重量计50％到低于100％的HFC-1234yf和按重量计大于0到小于50％的(Z)-HFC-1225ye组成。
任选地，可另外包含其他化合物B作为另外的组合物。在这种情况下，优选包含HFC-32、HFC-134、HFC-134a、HFC-152a，以及CO2中的一种或多种。
此实施方案的物质组合物相对于组合物的总重量可包含量为按重量计为1％至99％的具有通式(I)的一种或多种化合物，以及量为按重量计99％至1％的一种或多种化合物B。如果包含一种或多种不饱和氟代烃类以及一种或多种另外的化合物B，例如HFC-134a、HFC-152a或CO2，那么所包含的化合物B的总量为按重量计99％到1％。
下列表格描述了优选的二元、三元和四元组合物。它们还包括一些可燃的组合物。术语“任意＊”是指任何如上所述的化合物B，例如，直链的、支链的或环状的烃类(HC)，例如丙烷、环丙烷、正丁烷、异丁烷、或戊烷类、具有较低氟取代程度的氢氟烷类(HFC)，例如氟甲烷、二氟甲烷、氟乙烷、1，1-二氟乙烷或1，1，1-三氟乙烷、三氟丙烯类、四氟丙烯类，优选反式-1，1，1，3-四氟丙烯、五氟丙烯类、二烷基醚类例如二甲醚、酮类例如丙酮、全氟化碳类以及饱和或不饱和的氢氟烷类、氟化的酮类，例如，全氟-(甲基-异丙基酮)、全氟-(乙基-异丙基酮)、饱和的氟醚类，例如，三氟甲基-二氟甲基醚(E-125)、三氟甲基-氟甲基醚(E-134a)或三氟甲基-甲醚(E-143a)、二氧化碳，尤其是三氟甲烷、HFC-134、HFC-134a、HFC-125、五氟丙烷类，例如，1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、六氟丙烷类，例如，1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)或七氟丙烷类，例如，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)，五氟丙烯类，或CO2。术语“HFC-1225ye”是指(Z)-HFC-1225ye、(E)-HFC-1225ye及其任意摩尔比例的混合物。
表3：含有CF3-O-CF＝CF2和HFC-1225ye的组合物
表4：含有CF3-O-CF＝CF2和HFC-1234ze的组合物
表5：含有CF3-O-CF＝CF2和HFC-1234yf的组合物
表6：含有CF3-O-CF＝CF2和HFC-1234ye的组合物
表7：含有CF3-O-CF＝CF2和HFC-1243zf的组合物
在此实施方案中，尤其优选包含CF3-O-CF＝CF2、HFC-1225ye(包括仅E异构体、仅Z异构体或E和Z异构体的混合物)以及HFC-134a的三元组合物，包含CF3-O-CF＝CF2、HFC-1225ye(包括仅E异构体、仅Z异构体或E和Z异构体的混合物)以及HFC-152a的三元组合物，以及由CF3-O-CF＝CF2、HFC-1225ye(包括仅E异构体、仅Z异构体或E和Z异构体的混合物)组成的二元组合物，其中所包含的HFC-1225ye的量使该组合物不可燃。
CF3-O-CF＝CF2具有约为0的GWP。假定HFC-1225ye的GWP非常低。在HFC-134a具有的GWP为1300的假设下，含有CF3-O-CF＝CF2、HFC-1225ye以及按重量计大约11.5％或更少的HFC-134a的组合物计算出具有低于150的GWP。含有按重量计大约10.7％或更少的134a的组合物计算为GWP小于140。含有按重量计9.5％的HFC-134a的组合物计算出有小于120的GWP并且是非常优选的。在HFC-134a具有为1410的GWP的假设下，含有CF3-O-CF＝CF2、HFC-1225ye以及按重量计大约10.6％或更少的HFC-134a的组合物计算出具有低于150的GWP。含有按重量计大约10.0％或更少的134a的组合物，计算出有小于140的GWP。含有按重量计8.6％的HFC-134a的组合物，计算出有小于120的GWP。因此，CF3-O-CF＝CF2、HFC-1225ye以及HFC-134a的组合物，具有的HFC-134a含量按重量计等于或低于10.6％、优选地按重量计等于或低于10.0％、尤其是按重量计等于或低于8.6％是非常合适的。CF3-O-CF＝CF2与HFC-1225ye的摩尔比是非常有弹性的，并且可以在1∶99和99∶1之间选择。有利地是，将它选择为使得得到一种低可燃或甚至不可燃的组合物。
已知HFC-152a具有140的GWP。因此，含有CF3-O-CF＝CF2和HFC-1225ye以及含量为按重量计等于或低于85％的HFC-152a的组合物是优选的，因为它们有小于120的GWP。可能非常有利的是选择CF3-O-CF＝CF2、HFC-1225ye和HFC-152a的量，使得实现低可燃性或甚至不可燃性。
CF3-O-CF＝CF2和HFC-1225ye以及HFC-134a、HFC-152a或HFC-227ea的三元组合物非常适合用作制冷剂。这些三元组合物的例子在表8中给出。对应的成分按重量计总计为100％。
表8：CF3-O-CF＝CF2、基本上纯的HFC-1225ye的异构体或其任意混合物(例如从ABCR可得到的E/Z的比例为70∶30的那些；以及通过混合对应的异构体可获得的1∶1和30∶70)以及HFC-134a或HFC-152a的三元组合物
CF3-O-CF＝CF2和HFC-1225ye(包括仅E异构体、仅Z异构体或E和Z异构体的任意混合物)的二元组合物是非常合适的。
表9示出了示例性的优选的由CF3-O-CF＝CF2和HFC-1225ye的基本上纯的异构体和混合物组成的组合物。此处，术语“基本上纯的异构体”优选具有的含义是含有按重量计最多10％，优选按重量计最多5％的相应的另一种异构体。
表9：CF3-O-CF＝CF2和HFC-1225ye的基本上纯的异构体和混合物(从ABCR可得到的70∶30的E/Z比例；并且通过混合相应的异构体可获得的1∶1和30∶70)的二元组合物
| CF3-O-CF＝CF2[按重量计％] | HFC-1225ye，E异构体[按重量计％] | HFC-1225ye，Z异构体[按重量计％] |
| 5 | 95 | |
| 5 | 95 | |
| 5 | 28 | 67 |
| 5 | 67 | 28 |
| 5 | 47.5 | 47.5 |
| 10 | 90 | |
| 10 | 90 | |
| 10 | 27 | 63 |
| 10 | 63 | 27 |
| 10 | 45 | 45 |
| 15 | 85 | |
| 15 | 85 | |
| 15 | 26 | 59 |
| 15 | 59 | 26 |
| 15 | 42.5 | 42.5 |
| 20 | 80 | |
| 20 | 80 | |
| 20 | 24 | 56 |
| 20 | 56 | 24 |
| 20 | 40 | 40 |
| CF3-O-CF＝CF2[按重量计％] | HFC-1225ye，E异构体[按重量计％] | HFC-1225ye，Z异构体[按重量计％] |
| 25 | 75 | |
| 25 | 75 | |
| 25 | 23 | 52 |
| 25 | 52 | 23 |
| 25 | 37.5 | 37.5 |
| 30 | 70 | |
| 30 | 70 | |
| 30 | 21 | 49 |
| 30 | 49 | 21 |
| 30 | 35 | 35 |
| 35 | 65 | |
| 35 | 65 | |
| 35 | 20 | 45 |
| 35 | 45 | 20 |
| 35 | 32.5 | 32.5 |
| 40 | 60 | |
| 40 | 60 | |
| 40 | 18 | 42 |
| 40 | 42 | 18 |
| 40 | 30 | 30 |
| 45 | 55 | |
| 45 | 55 | |
| 45 | 17 | 38 |
| 45 | 38 | 17 |
| 45 | 27.5 | 27.5 |
| 50 | 50 | |
| 50 | 50 | |
| 50 | 15 | 35 |
| 50 | 35 | 15 |
| 50 | 25 | 25 |
| 55 | 45 | |
| 55 | 45 | |
| 55 | 14 | 31 |
| 55 | 31 | 14 |
| 55 | 22.5 | 22.5 |
| 60 | 40 | |
| 60 | 40 |
| CF3-O-CF＝CF2[按重量计％] | HFC-1225ye，E异构体[按重量计％] | HFC-1225ye，Z异构体[按重量计％] |
| 60 | 12 | 28 |
| 60 | 28 | 12 |
| 60 | 20 | 20 |
| 65 | 35 | |
| 65 | 35 | |
| 65 | 10 | 25 |
| 65 | 25 | 10 |
| 65 | 17.5 | 17.5 |
| 70 | 30 | |
| 70 | 30 | |
| 70 | 9 | 21 |
| 70 | 21 | 9 |
| 70 | 15 | 15 |
| 75 | 25 | |
| 75 | 25 | |
| 75 | 8 | 17 |
| 75 | 17 | 8 |
| 75 | 12.5 | 12.5 |
| 80 | 20 | |
| 80 | 20 | |
| 80 | 6 | 14 |
| 80 | 14 | 6 |
| 80 | 10 | 10 |
| 85 | 15 | |
| 85 | 15 | |
| 85 | 5 | 10 |
| 85 | 10 | 5 |
| 85 | 7.5 | 7.5 |
| 90 | 10 | |
| 90 | 10 | |
| 90 | 3 | 7 |
| 90 | 7 | 3 |
| 90 | 5 | 5 |
| 95 | 5 | |
| 95 | 5 | |
| 95 | 1 | 4 |
| 95 | 4 | 1 |
| CF3-O-CF＝CF2[按重量计％] | HFC-1225ye，E异构体[按重量计％] | HFC-1225ye，Z异构体[按重量计％] |
| 95 | 2.5 | 2.5 |
同样在此实施方案中，所述具有通式(I)或(II)的化合物与不饱和氢氟烷类的组合物还可额外包含化合物C，例如，稳定剂，例如萜类，相容剂，例如聚氧化亚烷基(polyoxylkylene)二醇醚类、酰胺类、酮类、腈类、氯烃类、氟醚类、内酯类或酯类；紫外荧光染料，例如来自下组：萘二甲酰亚胺类、二萘嵌苯类、香豆素类、蒽类、菲类(phenantracene)、荧光素类、氧杂蒽类、硫杂蒽类、萘并夹氧杂蒽类或其衍生物；润滑剂，例如选自矿物油类、PAG油类、烷基苯类、合成链烷烃类、合成环烷类和聚(α)烯烃类；稳定剂，优选的是萜类，自由基清除剂、水清除剂、抗氧化剂、以及用于检测组合物的稀释、污染或其他改变的示踪化合物。
利用具有通式(I)的化合物特别是CF3-O-CF＝CF2与不饱和氢氟烷类特别是HFC-1225ye或四氟丙烯类以及任选的其他化合物B(如HFC-134a和/或HFC-152a)的组合物的优势是它们具有降低的可燃性或甚至是不可燃的，以及降低的毒性。
一种非常优选的组合物包含重量比为90±2∶10±2的HFC-1225ye和CF3-O-CF＝CF2。一种尤其优选的组合物由重量比为90±2∶10±2的HFC-1225ye和CF3-O-CF＝CF2组成。此处，组分HFC-1225ye和CF3-O-CF＝CF2按重量计总计为100％。HFC-1225ye可以以(E)异构体、(Z)异构体或(E)和(Z)异构体的任意混合物的形式应用。至于其中包含HFC-1225ye的其他组合物，在此同样HFC-1225ye的(Z)异构体是优选的异构体。当然，对于作为制冷剂的应用或其他目的，可以加入化合物C，例如，稳定剂、相容剂或润滑剂。组合物的例子汇编于下表10中：
表10：优选的CF3-O-CF＝CF2和HFC-1225ye的基本上纯的异构体及混合物(从ABCR可得到的为70∶30的E/Z比例；并且通过混合相应的异构体可获得1∶1和30∶70)的二元组合物。
| CF3-O-CF＝CF2[按重量计％] | HFC-1225ye[按重量计％] |
| 88 | (E)异构体：12 |
| 88 | (Z)异构体：12 |
| 88 | (E)和(Z)异构体(以E/Z异构体为 |
| 70∶30的比例)：12 | |
| 90 | (E)异构体：10 |
| 90 | (Z)异构体：10 |
| 90 | (E)和(Z)异构体(以E/Z异构体为70∶30的比例)：10 |
| 92 | (E)异构体：8 |
| 92 | (Z)异构体：8 |
| 92 | (E)和(Z)异构体(以E/Z异构体为70∶30的比例)：8 |
这些组合物，尤其是由按重量计90％的HFC-1225ye和按重量计10％的CF3-O-CF＝CF2组成的组合物，具有出人意料的优点。它们是不可燃的；它们具有非常低的温度滑移，它们具有高的性能系数(coefficient ofperformance，Cop)。它们具有可接受的制冷量Qvol；GWP优异，即只有大约1。ODP为零。试验已经表明，它们与油类(润滑油)、特别是PAG油有好的混溶性和相容性，与在制冷装置中用作O型环或软管的金属和塑料材料有良好的材料相容性，通过塑料的低渗透性，良好的稳定性，以及良好的热力学行为。它们还可以与萜类，例如，α-蒎烯或β-蒎烯混溶。一些数据在实验部分给出。
使用上述组合物，特别是不可燃的组合物，用于加热或冷却的方法，尤其适合于在汽车、货车的驾驶室或运输的货物、公共汽车、火车、飞机、船舶、宇宙飞船或冷藏的运输箱或冷藏的集装箱中的移动式冷却。当然，它还可以适用于固定机器，例如，家用电器(私人场所如家庭中的制冷器)或工业场所，如工作室，生产场所、医院、储存或处理食物或药物的装置或空间，或在热泵中。
对于诸多应用，例如移动式空调，装置经常设计为降温到大约5℃。此处，冷凝时的压力经常是约12巴至18巴(绝对压力)，优选大约15巴(绝对压力)。蒸发时的压力常常是约3巴(绝对压力)至4巴(绝对压力)，优选是约3.5巴(绝对压力)。待冷却的空间或物品的温度上限经常是约55℃，而通过冷却可实现的温度，如前所述，是约5℃。
对于制冷器，这些值可以有所不同。待冷却室典型的温度上限是55℃，冷凝时制冷剂的压力为约15巴(绝对压力)。通过冷却实现的温度往往是-10℃，在该温度下蒸发时制冷剂的压力经常是约1.5巴(绝对压力)。
对于某些组合物，例如那些包含CF3-O-CF＝CF2和CF3I、HFC-134a、HFC-152a和/或一种或多种四氟丙烯和五氟丙烯类，特别是CF3-O-CF＝CF2和HFC-1225ye的(E)异构体、(Z)异构体(特别优选的)或其混合物的二元混合物，以及任选的润滑剂、稳定剂和/或其他添加剂，可以使用它们优选作为机器的引入物(drop-in)或改造物(retrofit)，这些机器是设计为用HFC-134a或类似的制冷剂来运行。“引入物”是指润滑油可重复使用，而“改造物”是指必须使用合适的新鲜的油。对于设计为用沸点比HFC-134a的沸点或低的制冷剂运行的机器来说，可以通过选择化合物A和/或B来定制具有与被替代的制冷剂的沸点相当的沸点的组合物。例如，上述组合物；特别是包含CF3-O-CF＝CF2和CF3I、HFC-134a、HFC-152a或一种或多种四氟丙烯类和五氟丙烯类的的那些，可以添加沸点分别比CF3-O-CF＝CF2和CF3I、HFC-134a、HFC-152a或一种或多种四氟丙烯和五氟丙烯的沸点高或低的化合物A和/或B。这些定制的组合物可以作为制冷机器的引入物或改造物，这些机器是设计为用沸点比HFC-134a沸点高或低的制冷剂来运行。例如，C2F5-O-CF＝CF2可能是R11的代用品。
有利的是本发明的制冷剂组合物适合于至少部分由铝部件制造的换热器，所述铝部件是使用非腐蚀性助熔剂铜焊的，尤其是碱金属氟铝酸盐类如氟铝酸钾或含铯氟铝酸钾，或六氟硅酸钾。
本发明的另一个方面是物质组合物，所述组合物适合于进行如上所述的用于加热和冷却的方法，以及还有多种其他目的。根据本发明的这一方面，气态或液态的物质组合物包含至少一种具有通式(I)或通式(II)的化合物以及至少一种其他化合物。在所要求保护的物质组合物中术语“其他化合物”不包括不想要的杂质。不想要的杂质是，例如残留的起始化合物，副反应产生的化合物，或例如，空气中所包含的物质。如果具有通式(I)或通式(II)的化合物和其他化合物A是不同的，则优选的化合物是选自化合物A的那些。优选的化合物也可以选自化合物B和化合物C。合适的化合物B和C以及优选的化合物B和C如以上所述。因此，在本文中以上披露的、符合该定义的制冷剂组合物是根据本发明优选的物质组合物。
当然，物质组合物也可以含有两种或更多种的化合物B和/或化合物C。这些组合物中某些可能是共沸的或准共沸的。预计CF3-O-CF＝CF2和CF3I的混合物是准共沸的。
优选的适合作为制冷剂的物质组合物是其中至少一种其他化合物选自化合物B或化合物C的那些，化合物B是指可燃的液体或气体或不可燃的液体或气体，化合物C是指添加剂，优选润滑剂、稳定剂、金属钝化剂、以及腐蚀抑制剂。
优选的适合作为制冷剂的物质组合物对应于那些优选的实施方案，所述实施方案在上文已提到作为在本发明的方法中应用的优选的制冷剂。通常，它们是包含至少一种具有通式(I)或通式(II)的化合物以及至少一种不可燃的化合物B的那些，该化合物B优选选自CF3I、全氟化碳类、饱和烃类，如HFC-32、HFC-134a、HFC-134、HFC-152a、五氟丙烯类、六氟丙烷类和七氟丙烷类、不饱和氢氟烷类，例如三氟丙烯类、四氟丙烯类、五氟丙烯类、氟化的酮类，例如全氟-(甲基-异丙基酮)、全氟-(乙基-异丙基酮)、饱和的氟醚类，例如，三氟甲基-二氟甲基醚(E-125)、三氟甲基-氟甲基醚(E-134a)、三氟甲基-甲醚(E-143a)、以及二氧化碳。
非常有利的是适合作为制冷剂的物质组合物，其中至少一种不可燃的化合物B以有效地使该物质组合物不可燃的量包含。
适合作为制冷剂的物质组合物还可包含至少一种化合物C，该化合物C选自润滑剂、紫外荧光染料、示踪化合物，相容剂、稳定剂、金属钝化剂、以及腐蚀抑制剂。
非常优选的适合作为制冷剂的物质组合物是其中包含CF3-O-CF＝CF2作为具有通式(I)的化合物并且其中不可燃化合物B选自CF3I、HFC-134、HFC-134a、HFC-152a、HFC-125、氟化的丙烯类、尤其是三氟丙烯类、四氟丙烯类、五氟丙烯类、HFC-227ea以及CO2的那些。
根据一个实施方案，优选的适合作为制冷剂的物质组合物包含以下物质或由其组成：CF3-O-CF＝CF2作为具有通式(I)的化合物，CF3I和/或CO2作为不可燃化合物B以及任选的至少一种化合物C，该化合物C选自稳定剂、润滑剂、金属钝化剂和腐蚀抑制剂。
根据另一个特别优选的实施方案，物质组合物包含以下物质或由其组成：CF3-O-CF＝CF2以及一种或多种饱和或不饱和的氢氟烷，该氢氟烷选自HFC-134a、HFC-152a、三氟丙烯类、四氟丙烯类、以及尤其是五氟丙烯类。CF3-O-CF＝CF2与HFC-1225ye的(E)异构体、(Z)异构体或其混合物的二元组合物是非常优选的；尤其是与(Z)异构体的那些。范围在以上给出。按重量计90±2％的CF3-O-CF＝CF2和按重量计10±2％的HFC-1225ye的其中一种异构体或其混合物的混合物是非常优选的。CF3-O-CF＝CF2、HFC-134a和HFC-1225ye的(E)异构体、(Z)异构体或其混合物的三元组合物也是非常合适的；尤其是与(Z)异构体的那些。
根据本发明的组合物，例如，适合用于加热和冷却，由此，如上所述，构成制冷剂。此类组合物可包含以下物质或基本上由其组成：一种或多种化合物A以及一种或多种化合物B；一种或多种化合物A以及一种或多种化合物C；或者一种或多种化合物A、一种或多种化合物B以及一种或多种化合物C。此类适合作为制冷剂的组合物在以上详细描述。
物质组合物可以用于许多其他目的。例如，它们可以被用来作为变热器的液体，作为在热管应用、ORC过程、传热应用和溶剂应用中的液体，或它们可以作为泡沫发泡剂用于聚氨酯泡沫或热塑性泡沫，例如聚苯乙烯泡沫。它们可能用作溶剂，作为清洁剂或作为灭火剂。它们还可能用于制备气溶胶。同样在此类应用领域中，它们可能还包含对该目的有用的助剂。助剂的例子是稳定剂、染料、以及催化剂。
具有通式(I)和(II)的化合物经常具有良好的热稳定特性。例如，当在150℃的温度下保持优选的具有通式(I)的化合物CF3-O-CF＝CF2两个星期时基本上观察不到分解。这个温度甚至远远高于发生在压缩机中的极端温度：最经常的是，压缩机的温度不超过120℃。因此，含有具有通式(I)和(II)的化合物并且特别是CF3-O-CF＝CF2的制冷剂，显示出特别充分的热稳定特性。具有通式(I)和(II)的化合物、并且特别是CF3-O-CF＝CF2，因此可以用来防止或减少制冷剂、优选移动式空调(MAC)系统的制冷剂的热分解或改善其热稳定性。
对于其中的一些目的，例如用于热管的应用、ORC过程、传热应用和溶剂的应用，包含具有通式(I)或(II)的化合物和/或化合物B沸点在20℃至70℃范围内的组合物是特别合适的。
本发明的另一个目的是使用具有通式(I)和(II)的化合物、以及包含具有通式(I)或(II)的化合物或由其组成的物质组合物作为制冷剂、变热器液体，用于热管应用、ORC过程、传热应用和溶剂应用，作为用于泡沫制备的发泡剂，在产生气溶胶的流体中和灭火剂中，或作为制冷剂的一部分。对于这些目的中的一些，例如用于热管应用、ORC过程、传热应用和溶剂应用，使用具有通式(I)或(II)的、沸点在20℃至70℃内的化合物，或使用包含它们的、沸点在该范围内的组合物是尤其有利的。
优选地，以使具有通式(I)或(II)的化合物不可燃的量共同使用不可燃的气体。如果应用涉及作为溶剂的应用，则优选使用沸点在20℃至70℃内的化合物B以及具有通式(I)或(II)的一种或多种化合物。
术语“其他化合物”是指在一个优选的实施方案中的化合物，这些化合物在标准条件(1巴绝对压力，25℃)下是气态的或是液体，并且在打算实现的目的中支持具有通式(I)或(II)的化合物。例如，如果物质组合物旨在用作制冷剂，则“至少一种其他化合物”可以是已知作为制冷剂组分的化合物，例如制冷剂、稳定剂、润滑剂或其他如上所述的添加剂。如果本发明的物质组合物应用为用于泡沫的发泡剂，则“至少一种其他组分”可以是已知的发泡剂或用于这一目的的催化剂。如果打算实现的目的是提供一种灭火剂，则“至少一种其他化合物”可以是在灭火组合物中存在的已知的灭火剂或助剂。例子是HCF 23、134a、227ea、245fa、236ea、全氟-乙基异丙基酮或推进剂，如氮气，该推进剂优选的是以提供至高20巴(绝对压力)压力的量存在。如果物质组合物是用作溶剂，则“至少一种其他化合物”，例如，可能是已知的溶剂。
物质组合物优选具有低于150的GWP，更优选低于140，尤其优选低于120。
物质组合物具有低的急性毒性和低的GWP。优选的物质组合物具有不可燃的固有性质。
本发明又一个目的涉及含有物质组合物的系统。物质组合物的多个实施方案、以及包含优选的化合物CF3-O-CF＝F2的所有实施方案，包含一种或多种气态化合物。因此，这种物质组合物必须得到保护以免蒸发到空气中。本发明的简单的“系统”是容纳组合物的主要由金属制成的容器，例如耐压瓶。优选的“系统”是指允许对该物质组合物进行应用的装置。例如，本发明的系统可以是便携式灭火器或包含物质组合物的全淹没系统。
本发明的一种优选的系统是含有根据本发明的物质组合物的用于冷却或加热的机器。通常，这种机器包括冷凝器、蒸发器、在装置的不同部件之间运输组合物的管线、热交换器、阀门、泵和在装置中使用的其他部件，并且可以以在移动或固定的方式使用。固定式系统是制冷器，在家庭、工厂、医院、工作房、用于储存食物或药物的房间中的空调系统，制冷的箱体或集装箱(例如用于储存或运输)。
本发明的一个非常优选的系统是移动式空调系统，尤其是用于汽车、货车、卡车、公共汽车、飞机、火车、宇宙飞船以及其他移动物品。
具有通式(I)的化合物例如可以通过将全氟氧基氟化物加成到1，2-二氯-1，2-二氟乙烯或1，2-二溴-1，2-二氟乙烯并随后用锌还原来制备。第一步在US 4900872中有描述，完整的顺序描述于W.S.Durell et al.J.Polymer Sci.Part A，3(1965)，4065ff页。
三氟丙烯类、四氟丙烯类和五氟丙烯类可以作为异构体存在。术语“三氟丙烯类”包括所有的异构体。三氟丙烯中的一个尤其优选的化合物是HFC-1243zf，它是3，3，3-三氟丙烯。术语“四氟丙烯类”包括所有可能的异构体，尤其是HFC-1234ze，它是1，3，3，3-四氟丙烯；HFC-1234yf，它是2，3，3，3-四氟丙烯；以及HFC-1234ye，它是1，2，3，3-四氟丙烯。术语“五氟丙烯类”包括所有异构体，如1，1，3，3，3-五氟丙烯，并且尤其是HFC-1225ye，它是1，2，3，3，3-五氟丙烯，因为它是不可燃的。3，3，3-三氟丙烯的制备例如描述于US-A 2889379、US-A 4465786和US-A 4798818中。已公开的美国专利申请2005/0090698披露了某些三氟丙烯、四氟丙烯和五氟丙烯(其都有三氟甲基基团)的制备。欧洲专利EP-A-0 974571披露了1，3，3，3-四氟丙烯的制备。WO/1998/037043披露了1，1，3，3，3-五氟丙烯的制备。五氟丙烯类还描述于美国专利US-A 6548720(作为饱和的氢氟烷类的前体)。1，2，3，3，3-五氟丙烯可以从SynQuest Laboratories，Inc.，Alachua，FL 32616-0309获得；它也可以从ABCR GmbH & Co.KG，Karlsruhe/Germany获得(E∶Z比例30∶70)。1，2，3，3，3-五氟丙烯的反式异构体(也表示为E-异构体)例如可以如在Anwar Abo-Amer的论文An innovative method to generate Iodine(Vand III)-Fluorine Bonds....，2005年，123页中所描述的由六氟丙烯、三正丁膦和水在三甘醇二甲醚中制备。US-A 5532419描述了三氟丁烯化合物的制备。异构体混合物还可以由1，1，1，2，3，3-六氟丙烷和碱(像KCl)来制备，参见D.Sianesi and R.Fontanelli，Ann.Chim.(Rome)；55；1965；850至861由六氟丙烯，三正丁膦和水在三甘醇二甲醚中制备。
D.J.Burton等人在J.Fluorine Chem.，44(1989)，第167到174页中描述了HFC-1225ye的(E)和(Z)异构体的制备。(E)异构体可以通过六氟丙烯和三丁基氧膦在醚中进行反应并且随后在三甘醇二甲醚中用水进行水解来制备。(Z)异构体可以由(E)异构体通过将它与SbF5在低温下或以光化学方式进行反应来制备。
如果希望的话，具有通式(I)和/或(II)的化合物在应用它们作为制冷剂或其他目的之前可以对其进行纯化。例如，酸性组分可以被去除，例如通过应用去除酸性物质的分子筛或其他吸附剂。
根据本发明的一种优选的制冷系统是一种系统，该系统被设计为用HFC-134a或烃类来运行，并且用具有通式(I)和/或(II)的化合物或用包含具有通式(I)和/或(II)的化合物的组合物来填充，并且包含新鲜的润滑剂(改造系统)或使用过的润滑剂(引入系统)。
根据本发明的另一个优选的制冷系统是一种系统，它被设计为用HFC-134a来运行，并且适合于用含有至少一种具有通式(I)或(II)的制冷剂或以上所述的适合作为制冷剂的物质组合物来运行。
在先前对本发明的不同方面的描述中，描述了制冷方法、物质组合物、用于若干目的的该物质组合物的用途以及某些制冷系统，这些制冷系统在特别优选的实施方案中用CF3-O-CF＝F2作为具有通式(I)的化合物来运行。根据另一个优选的实施方案，用C3F7-O-CF＝CF2替代CF3-O-CF＝F2作为具有通式(I)的化合物。为了理解这一实施方案的细节，在前面的描述中，必须简单地用“C3F7-O-CF＝CF2”代替术语“CF3-O-CF＝F2”。因此，使用含有C3F7-O-CF＝CF2而不是CF3-O-CF＝F2的物质组合物进行制冷的方法，对于该组合物或CF3-O-CF＝F2本身所描述的用途通过用C3F7-O-CF＝CF2而不是CF3-O-CF＝F2来进行，以及所描述的用包含C3F7-O-CF＝CF2而不是CF3-O-CF＝F2或由C3F7-O-CF＝CF2而不是CF3-O-CF＝F2组成的制冷剂来运行的制冷系统也是本发明的实施方案。C3F7-O-CF＝CF2代表i-C3F7-O-CF＝CF2和n-C3F7-O-CF＝CF2。
当然，当使用C3F7-O-CF＝CF2代替CF3-O-CF＝F2时，因为沸点不同，可能需要略加改动。
以下实例将更详细地对本发明进行说明而无意限制其范围。
实施例
一般说明。作为在制冷剂领域中的润滑剂，例如用于移动式空调，在40℃时具有在46mm2/s范围内的运动粘度的烷基苯润滑剂是非常合适的，例如，Fuchs Reniso S46F。除了这种油，可以应用Denso的ND8PAG。
实施例1：适合制冷的物质组合物的制备
1a)一种二元混合物的制备：将CF3-O-CF＝CF2和CF3I混合，这样形成包含每种成分按重量计为50％的组合物。将该混合物装入加压瓶中。
1b)含有1a)的二元混合物的制冷剂组合物的制备：
将100份1a)的二元混合物、20份多元醇酯润滑剂以及10份环氧化物稳定剂在压力下混合以形成制冷剂组合物，该组合物可用于移动式空调系统。
1c)含有1a)的二元混合物的制冷剂组合物的制备：
将100份1a)的二元混合物、20份烷基苯润滑剂如Fuchs Reniso S46F、以及10份环氧化物稳定剂在压力下混合以形成制冷剂组合物，该组合物可用于移动式空调系统。
实施例2：含有实施例1a)的制冷剂的移动式空调系统：
在移动式空调系统中，将使用过的制冷剂(其可能是，例如HFC-134a)去除，并且将850g的实施例1a的制冷剂混合物在压力下装入该系统。油保留在该系统中。该空调系统即现成可用。
实施例3：含有按重量计60％的CF
3
-O-CF＝CF
2
的二元混合物
重复实施例1。以一定的量添加CF3-O-CF＝CF2，使含有CF3I的二元混合物由按重量计60％的CF3-O-CF＝CF2以及按重量计40％的CF3I组成。如实施例2a)中所描述加入润滑剂和稳定剂后，该制冷剂即现成可用于移动式或固定式空调系统中。
实施例4：使用实施例3的制冷剂作为对于HFC-134a的引入物
提供用HFC-134a运行的制冷系统。通过施加真空将所含的HFC-134a从该系统中去除，使得该系统基本上不含残留的HFC-134a。油保留在该系统中以供再使用。将实施例3的制冷剂装入该系统，然后即可使其运行。
实施例5：CF
3
-O-CF＝CF
2
和HFC-134a的共沸混合物
以下组合物是通过将CF3-O-CF＝CF2和HFC-134a混合而得到：
| CF3-O-CF＝CF2 | HFC-134a |
| 25 | 75 |
| 30 | 70 |
| 40 | 60 |
| 50 | 50 |
| 60 | 40 |
这些混合物形成在0℃下压力约3.57巴(绝对压力)的共沸物(即，它们具有比这两种组分中每个都低的沸点)。
实施例6：CF
3
-OCF＝CF
2
的热稳定性试验
将CF3-O-CF＝CF2样品在150℃的温度下保持2周。未观察到分解。
实施例7：CF
3
-O-CF＝CF
2
和HFC-134a的混合物
以下组合物是将CF3-O-CF＝CF2和HFC-134a混合而得到：
| CF3-O-CF＝CF2 | HFC-134a |
| 89 | 11 |
| 90 | 10 |
| 90.5 | 9.5 |
| 91 | 9 |
| 91.5 | 8.5 |
| 92 | 8 |
| 93 | 7 |
这些混合物非常适合作为制冷剂，并具有低的GWP值。含有按重量计10％或更少的HFC-134a的混合物，例如，具有低于140的GWP。含有有按重量计9.5％或更少的HFC-134a的混合物、尤其是含有按重量计8.5％或更少的HFC-134a的混合物具有小于120的GWP。
实施例8：CF 3 -O-CF＝CF 2 和(Z)-HFC-1225ye、(E)-HFC-1225ye以及(Z)和(E)异构体混合物的混合物
8.1.(Z)-HFC-1225ye、(E)-HFC-1225ye及其混合物的制备
8.1.1(E)-1，2，3，3，3-五氟丙烯[(E)-HFC-1225ye]可以根据D.J.Burton等人在J.Fluorine Chemistry，44(1989)，第167-174页所描述进行制备，通过使六氟丙烯与三正丁膦在-78℃下在醚中反应，让反应混合物升温至室温并且随后在三甘醇二甲醚中通过缓慢地并逐步加入水进行水解。将形成的(E)-异构体通过蒸发和随后的冷凝转移到管中保存。它的沸点是-18℃，参见D.Sianesi和R.Fontanelli的Ann.Chim.(Rome)中；55(1965)，第850页到861页，尤其是第853页、858页以及859页。
8.1.2.(Z)-1，2，3，3，3-五氟丙烯[(Z)-HFC-1225ye]可以通过在反应器中将SbF5冷却到液氮的温度并且将(E)-异构体缓慢冷凝到冷却的SbF5中由可如上所述获得的(E)-异构体制备。每30g的(E)-异构体，可以应用3ml至4ml的锑化合物。然后将该混合物温热到室温，将所形成的(Z)-异构体转移到管中并与NaF接触，然后转移以储存。它的沸点是-18.5℃，参见D.Sianesi、R.Fontanelli，loc.cit。该转化也可通过光化学处理进行。
8.1.3.(E)-异构体和(Z)-异构体的混合物
这种混合物是可商购的；例如，从ABCR GmbH & Co.KG，Karlsruhe/Germany可获得E∶Z比例为70∶30的混合物。
可替代地，可以按照US-A 5679875中所描述，通过使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在430℃下与活性炭接触来生产混合物，或按照US-A 6031141中所描述使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在350℃至400℃下经三氟化铬进行脱氟化氢作用而制备。可替代地，它们可以以明确的摩尔比通过混合适当量的如上所述可获得的(E)和(Z)异构体进行制备。
8.2.混合物的制备
二元和三元混合物通过将所述醚、丙烯以及第三成分(如果使用的话)冷凝进加压储罐中进行制备。
| CF3-O-CF＝CF2 | (E)-HFC-1225ye | HFC-134a |
| 90 | 10 | |
| 70 | 30 | |
| 60 | 40 | |
| 50 | 50 | |
| 40 | 60 | |
| 41 | 50 | 9 |
| 35 | 65 | |
| 30 | 70 | |
| 30 | 62 | 8 |
| 25 | 75 | |
| 20 | 80 | |
| 15 | 85 | |
| 10 | 82 | 8 |
| CF3-O-CF＝CF2 | (Z)-HFC-1225ye | HFC-134a |
| 90 | 10 | |
| 70 | 30 | |
| 60 | 40 | |
| 50 | 50 | |
| 41 | 50 | 9 |
| 40 | 60 | |
| 35 | 65 | |
| 30 | 70 | |
| 30 | 62 | 8 |
| 25 | 75 | |
| 20 | 80 | |
| 15 | 85 | |
| 10 | 82 | 8 |
| CF3-O-CF＝CF2 | (E，Z)-HFC-1225ye(摩尔比例E∶Z＝70∶30) | HFC-134a |
| 90 | 10 | |
| 70 | 30 |
| 60 | 40 | |
| 50 | 50 | |
| 40 | 60 | |
| 41 | 50 | 9 |
| 35 | 65 | |
| 30 | 70 | |
| 30 | 62 | 8 |
| 25 | 75 | |
| 20 | 80 | |
| 15 | 85 | |
| 10 | 82 | 8 |
实施例15.含有五氟丙烯类作为制冷剂的混合物的应用
将在实施例8中所描述的混合物以液态形式从加压储存罐转移到移动式空调单元的储存罐中。可以加入烷基苯润滑剂，例如Fuchs S46F。
实施例10：全氟-甲基乙烯基醚(PVME)与五氟丙烯的20/80的混合物
通过冷凝全氟-甲基乙烯基醚与由ABCR GmbH & Co.KG，Karlsruhe/Germany获得的E∶Z比例为70∶30的HFC-1225ye混合物，制备了PVME和五氟丙烯的重量比为20∶80的制冷剂组合物。该组合物经鉴定是不可燃的。
实施例11：全氟甲基-乙烯醚(PVME)与(E)/(Z)-五氟丙烯的10/90的混合物
通过冷凝全氟-甲基乙烯基醚与由ABCR GmbH & Co.KG，Karlsruhe/Germany获得的E∶Z比例为70∶30的HFC-1225ye混合物，制备了PVME和五氟丙烯的重量比为10∶90的制冷剂混合物。
该组合物经鉴定是不可燃的。用这种混合物进行了用于制冷装置中的涉及材料机械冲击的试验，例如渗透性等，见下文。
实施例12：全氟甲基-乙烯醚(PVME)与(Z)-五氟丙烯的10/90的混合物
通过冷凝全氟-甲基乙烯基醚和(Z)-HFC-1225ye，制备了PVME和(Z)-五氟丙烯的重量比为10∶90的制冷剂组合物。
该混合物经鉴定是不可燃的。
实施例13：全氟甲基-乙烯醚(PVME)、HFC-134a和五氟丙烯的10/10/80的混合物
通过冷凝全氟甲基-乙烯醚、HFC-134a和HFC-1225ye，制备PVME、HFC-134a和五氟丙烯的重量比为10∶10∶80的制冷剂组合物。
该混合物经鉴定是不可燃的。
实施例14：根据发明的某些组合物的热力学数据与纯HFC-134a的数据相比较
测量了用于实施例11的成分全氟甲基-乙烯醚(PVME)和五氟丙烯的(E)/(Z)混合物的热力学数据，利用这些数据，使用“Refprop 7.0”对于单一循环(其中To＝0℃，TsubH.＝10K，TsubC＝2K，Tc＝40℃，ηis.＝f(pc/p0))计算了实施例的组合物的Cop(性能系数)和Qvol(容积效率)。
将所得的数字与HFC-134a的那些相比较。
| 特性 | HFC-134a＊ | 实施例11的组合物＊＊ | 实施例13的组合物＊＊＊ |
| T滑移0℃-T”(p’(0℃))，K | 0 | 0.6 | 1.4 |
| Cop | 4.43 | 4.33 | 4.23 |
| Qvol | 2115 | 1471 | 1540 |
＊饱和液体在1.013巴的沸点：-26.7℃
＊＊饱和液体在1.013巴的沸点：-18.4℃
＊＊＊饱和液体在1.013巴的沸点：-20.5℃
结果表明，实施例11的组合物性能非常好并且甚至优于实施例13的组合物，因为cop越高，相应的制冷剂的性能越好。
PVME和HFC-1225ye的(Z)异构体(优选的混合物)的组合物的热力学数据，与(E)和(Z)异构体的混合物的这些组合物具有可比性。优点是(Z)异构体是非常稳定的。
实施例16：用萜类稳定的混合物
向实施例11的混合物中加入β-蒎烯使β-蒎烯的含量按该组合物的重量计为0.5％。
实施例16可以用其他稳定剂重复，例如其他萜化合物，例如，柠檬烯、α-蒎烯、双戊烯或香茅醇。
实施例11的组合物的某些特性的测定
A)标准密封材料的渗透性：
一般程序：受试的聚合物作为厚度为2mm的板应用。将它们放入高压渗透室内。将制冷剂装进板一侧的空间中。渗透出的制冷剂通过气相色谱仪进行分析。该渗透室在90℃下储存100h。
对由若干EPDM(乙烯丙烯二烯单体橡胶)塑料以及HNBR(氢化丙烯腈丁二烯橡胶)塑料制成的多个板进行测试。
观察到由Freudenberg获得的材料制成的EPDM塑料板具有最低的渗透。
B)软管的渗透
一般程序：将制冷剂装进对应的软管中。然后将软管在90℃下保持500h。通过对软管周围的气体空间进行气相色谱分析而测定渗透。
对由聚酰胺、氯丁橡胶和丁基橡胶制成的若干个高温软管和常温软管进行了测试。通过由聚酰胺和氯丁橡胶制成的软管的渗透非常低。
渗透测试还表明，PVME通过不同物品的渗透速率远远低于HFC-1225ye的(E)和(Z)异构体的渗透速度。
C)制冷剂/油组合物与密封件、O型环和板材料的相容性
对若干由EPDM和HNBR材料制成的O型环、若干由聚酰胺和氯丁橡胶制成的高温软管以及若干由聚酰胺、丁基橡胶制成的或含有丁基橡胶内里的常温软管进行了测试。
对机械特性(拉伸性能、IRHD(国际橡胶硬度(international rubberhardness degree))、几何尺寸和硬度)进行了测定。
一般程序：
这些试验分别在适合O型环和哑铃的高压釜中进行。向软管材料施加哑铃。将60ml的ND8PAG油和有待测试的材料放入高压釜中并随后将该高压釜抽真空，将60ml制冷剂(用于油环)或30ml(用于哑铃)在高压釜中冷凝。该高压釜然后转移到热室中并且，对于O型环，在100℃下保持500h，而在另一个实验中，在150℃下保持168h。将高温软管材料在100℃下测试500h并且在140℃下测试168h。将常温软管材料在100℃下处理500h并且在125℃下处理168h。然后去除该制冷剂，处理这些样品以去除粘附的油，之后，将这些样品在60℃的热室中保持30分钟。
然后根据ISO 37(2005)测试拉伸性能，根据ISO 48(2003)测试IRDH硬度。通过确定尺寸并且计算体积及其变化来测量尺寸和体积。
结果：
体积的变化：目标极限值±15％。所有受试样品均满足这一要求。
伸长率的变化：目标极限值：±50％。所有受处理的样品均符合这一条件。
拉伸强度的变化：目标极限值：±30％。所有的O型环(由EPDM和HNBR制成)和常温软管材料(由聚酰胺和丁基橡胶制成)均符合这些条件，以及高温软管(由CR-PA-NBR-PVA-CIIR制成)以及那些由聚酰胺(Goodyear 4890)制成的其中之一。氯丁橡胶和另一个聚酰胺软管材料稍微超出该目标范围。仅含有氯丁橡胶内管层的软管材料超出了此范围。
硬度的变化(IRHD-M)：目标范围是±15％。所有O型环、所有高温和常温软管材料均符合该条件。
与金属的相容性：试验根据ASHRAE标准97进行。1g润滑剂、1g制冷剂和按重量计(基于混合物的总重量)0.5％的β-蒎烯作为稳定剂。使用铜、钢或铝片。调整到指定的水分含量。该试验在密封管中进行。然后，对液体和金属片进行评估。
处理190℃/24h，水分含量201ppm：金属片保持不变，液体颜色稍变暗(颜色＝3.0，对比未老化液体的2.0)。
处理190℃/24h，水分含量3983ppm：金属片保持不变，液体颜色稍变暗(老化的液体为2.5，对比未老化液体的2.0)。
处理175℃/14天，水分含量201ppm：金属片保持不变，液体颜色稍变暗(颜色＝3.5，对比未老化液体的2.0)。
处理175℃/14天，水分含量3983ppm：金属片保持不变，液体颜色稍变暗(老化的液体为3.0，对比未老化液体的2.0)。
未老化液体的分析结果显示具有较高的水分含量的样品事实上比水分含量较低的样品更稳定。
与油的混溶性：利用Fuchs Reniso S46F用浓度按重量计为4％、7％、10％、20％、30％和50％的润滑剂进行与油的混溶性测试。在22℃-23℃下以及在冷却到-40℃时，仍保持为一个清晰的相。一旦加热至100℃，含有按重量计50％的润滑剂的样品仍然保持为一个相。其他样品形成两个相：按重量计4％的油在85℃下，按重量计7％的油在82℃下，按重量计10％的油在91℃下，按重量计20％的油在82℃下，按重量计30％的油在93℃下。
Claims (20)
1.一种使用制冷剂进行加热或冷却的方法，所述制冷剂包含一种或多种化合物A，所述化合物A具有通式(I)
CxFy-O-CF＝CFW (I)
其中x是1、2、3、4、5或6并且y＝2x+1，并且其中W是F、CF3、C2F5、C3F7
或具有通式(II)
CxFy-O-CX＝CYZ (II)
其中x和y具有以上给出的含义，X代表H或F，Y代表H或F，并且Z代表H、F、CF3或C2F5，前提是X、Y或Z中的至少一个是H，并且在所述具有通式(II)的化合物中包含不超过2个氢原子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述制冷剂包含至少一种另外的具有制冷剂特性的化合物B，和/或作为制冷剂添加剂的至少一种化合物C。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述制冷剂包含至少一种不可燃的化合物B，所述化合物B减少、或优选消除所述制冷剂的可燃性。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述不可燃的化合物B选自下组：CF3I；全氟化碳；饱和或不饱和氢氟烷；氟化酮，例如全氟-(甲基-异丙基酮)、全氟-(乙基-异丙基酮)；饱和氟醚，例如三氟甲基-二氟甲基醚(E-125)、三氟甲基-氟甲基醚(E-134a)或三氟甲基-甲醚(E-143a)；以及二氧化碳。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述不可燃的化合物B选自：C1到C6的氢氟烷，优选三氟甲烷；HFC-134；HFC-134a；HFC-125；五氟丙烷，例如1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)；六氟丙烷，例如1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)；七氟丙烷，例如1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)；四氟丙烯；五氟丙烯，例如CF3-CH＝CF2、(E)-CF3-CF＝CHF、(Z)-CF3-CF＝CHF或所述(E)和(Z)异构体的混合物；或CO2。
6.根据权利要求1所述的方法，用于移动式空气冷却。
7.根据前述权利要求之一所述的方法，其中所述制冷剂是HFC-134a的引入替代物或改造替代物，并且优选由CF3-O-CF＝CF2和CF3I组成，由CF3-O-CF＝CF2和HFC-134a组成，或由CF3-O-CF＝CF2和五氟丙烯组成，所述五氟丙烯选自：CF3-CH＝CF2、(E)-CF3-CF＝CHF、(Z)-CF3-CF＝CHF以及所述(E)和(Z)异构体的混合物。
8.根据前述权利要求之一所述的方法，其中所述制冷剂包含添加剂作为化合物C，优选润滑剂、稳定剂、金属钝化剂、腐蚀抑制剂、示踪化合物、油相容剂、紫外荧光染料。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述制冷剂包含至少一种稳定剂，优选如果是包含了CF3I。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述制冷剂包含以下物质或由其组成：CF3-O-CF＝CF2和至少一种选自CF3I、HFC-134a、五氟丙烯以及CO2的化合物，所述五氟丙烯选自CF3-CH＝CF2、(E)-CF3-CF＝CHF、(Z)-CF3-CF＝CHF或所述(E)和(Z)异构体的混合物。
11.一种物质组合物，包含至少一种化合物，所述化合物具有通式(I)
CxFy-O-CF＝CFW (I)
其中x是1、2、3、4、5或6并且y＝2x+1，并且其中W是F、CF3、C2F5、C3F7
或具有通式(II)
CxFy-O-CX＝CYZ (II)
其中x和y具有以上给出的含义，X代表H或F，Y代表H或F，并且Z代表H、F、CF3、C2F5，前提是X、Y或Z中的至少一个是H，并且在所述具有通式(II)的化合物中包含不超过2个氢原子，
以及至少一种其他的有机化合物，所述物质组合物包括共沸混合物和准共沸混合物，所述组合物优选具有低于150的GWP，更优选低于140，尤其优选低于120。
12.根据权利要求11所述的物质组合物，适合作为制冷剂，所述组合物包含至少一种具有通式(I)或通式(II)的化合物，其中所述至少一种其他的有机化合物适合作为制冷剂的成分。
13.根据权利要求11或12所述的物质组合物，其由CF3-O-CF＝CF2以及一种或多种五氟丙烯组成，所述五氟丙烯优选是HFC-1225ye的E异构体、HFC-1225ye的Z异构体或HFC-1225ye的E和Z异构体的混合物，尤其优选类共沸物的物质组合物形式，最优选包含重量比为15∶85至25∶75的CF3-O-CF＝CF2以及一种或多种五氟丙烯。
14.根据权利要求13所述的物质组合物，其由按重量计90±2％的CF3-O-CF＝CF2以及按重量计10±2％的HFC-1225ye的E异构体、HFC-1225ye的Z异构体或HFC-1225ye的E和Z异构体的混合物，优选所述(Z)异构体组成。
15.类共沸物组合物，其由全氟-甲基乙烯基醚以及HFC-1225ye的E异构体、Z异构体或E和Z异构体的任意混合物组成。
16.具有通式(I)或(II)的化合物的用途，作为制冷剂、变热器液体、热管液体、用于ORC过程的液体、溶剂、用于泡沫制备的发泡剂、产生气溶胶的流体和灭火剂中的成分，所述化合物任选地与不可燃的液体或气体共同使用。
17.具有通式(I)或(II)的化合物、优选为CF3-O-CF＝CF2用于防止或减少制冷剂的热分解或用于提高其热稳定性的用途，尤其是在移动式空调中。
18.一种CF3-O-CF＝CF2和HFC-134a的共沸组合物。
19.一种制冷系统，包含制冷剂，所述制冷剂包含至少一种具有通式(I)或通式(II)的化合物、或权利要求11至15或18中的物质组合物。
20.根据权利要求19所述的制冷系统，所述制冷系统是移动式空调系统。
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