BRPI0714157A2 - mÉtodo para aquecimento ou resfriamento com um refrigerante, composiÇço de matÉria, composiÇço semelhante a azeàtropo, uso de compostos, composiÇço azeotràpica, e , sistema de refrigeraÇço - Google Patents

Abstract

MÉTODO PARA AQUECIMENTO OU RESFRIAMENTO COM UM REFRIGERANTE, COMPOSIÇçO DE MATÉRIA, COMPOSIÇçO SEMELHANTE A AZEàTROPO, USO DE COMPOSTOS, COMPOSIÇçO AZEOTRàPICA, E, SISTEMA DE REFRIGERAÇçO. Os compostos de fórmula geral (1) C^ X^,F^ Y^-O-CF=CFW em que X é 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, y 2x + 1, e em que W é F^ 3^, CF^ 3^, C^ 2^F^ 5^, C^ 3^F^ 7^, ou de fórmula (II), C^ X^F^ Y^-O-CX=CYZ, em que X e Y têm os significados dados acima, X representa H ou F, Y representa H ou F e Z representa H^ 2^, F^ 2^ CF^ 3^ ou C^ 2^F^ 5^ com a condição de que pelo menos um dentre X, Y ou Z sejam H e que não mais do que 2 átomos de hidrogênio estejam contidos no composto da fórmula geral (II), são adequados como refrigerantes, solventes, agentes de sopro, extintores de fogo, líquidos de ORC, líquidos transformadores do calor, líquidos de tubulação de calor ou gases produtores de aerossol. Co- refrigerantes preferidos são o CF^ 3^I, HFC-134a ou um ou mais pentafluoropropenos.

Description

"MÉTODO PARA AQUECIMENTO OU RESFRIAMENTO COM UM REFRIGERANTE, COMPOSIÇÃO DE MATÉRIA, COMPOSIÇÃO SEMELFIANTE A AZEÓTROPO, USO DE COMPOSTOS, COMPOSIÇÃO AZEOTRÓPICA, E, SISTEMA DE REFRIGERAÇÃO"

A presente invenção diz respeito a métodos para aquecimento e resfriamento, uma composição de matéria com base em certos compostos de perfluoroéter insaturados, e ao uso de tais compostos de perfluoroéter insaturados e à composição da matéria.

O uso dos compostos fluorados, tais como CF3I, 1,1- difluoroetano (HFC-152a) ou tetrafluoropropeno como fluidos para aquecimento e resfriamento é conhecido das U.S. 2005/0233923. A WO 2005/021675 apresenta misturas de HFC-152a e CO2 como substituto para 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a), especialmente em sistemas móveis condicionadores de ar.

Existe uma necessidade de métodos de aquecimento e resfriamento que usam novos refrigerantes com propriedades vantajosas. Existe também ainda a necessidade de composição de matéria, especialmente adequada para uso em refrigeração, com um baixo GWP e, preferivelmente, baixa toxicidade e, preferivelmente, baixa inflamabilidade ou sem inflamabilidade, respectivamente.

E um objeto da presente invenção fornecer um novo método para aquecimento e resfriamento. Outros objeto da presente invenção é fornecer novas composições de matéria adequadas especialmente para refrigeração, porém também para Outros fins, tais como aplicações de solventes, transferência de calor, tubulações de calor, aplicações de ORC (ciclo Rankine orgânico), extinção de fogo, soprador de espuma, ou geração de aerossol. Um objeto preferido da presente invenção é fornecer uma composição de matéria com baixa inflamabilidade ou nenhuma inflamabilidade em absoluto. Outros objeto da presente invenção é fornecer uma composição de matéria com um GWP (potencial de aquecimento global) preferivelmente menor do que 150, mais preferivelmente menor do que 140, especialmente preferível igual ou menor do que 120. Estes e Outros objetos são atendidos pela presente invenção.

Um aspecto da presente invenção diz respeito a um método para aquecimento e resfriamento. O método de acordo com a invenção para aquecer ou resfriar opera com um refrigerante compreendendo um ou mais compostos da fórmula geral (I)

CxFy-O-CF-CFW (I)

em que χ é 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 e y=2x + 1, e em que W é F, CF3, C2F5, C3F7 ou da fórmula geral (II)

CxFy-O-CX=CYZ (II)

em que χ e y têm o significado dado acima, X representa H ou F, Y representa H ou F e Z representa H, F, CF3 ou C2F5 com a condição de que pelo menos um dentre X, Y ou Z seja H e não mais do que 2 átomos de hidrogênio estejam contidos no composto da fórmula geral (II). O termo "compreendendo" inclui o significado "consistindo de".

Os compostos de fórmula (I) preferidos para fins de refrigeração são CF3-O-CF=CF2, C2F5-O-CF=CF2 I-C3F7-O-CF=CF2 e n- C3F7-O-CF=CF2. Os compostos preferidos de fórmula (II) para fins de refrigeração são CF3O-CF=CHF, CF3-O-CF=CH2, C2F5-O-CF=CHF e C2F5- O-CF=CH2.

O termo "refrigeração" como usado na presente invenção inclui métodos que compreendem condensar a composição refrigerante da invenção e depois disso evaporá-la na vizinhança de um corpo a ser resfriado. De forma semelhante, o termo "refrigeração" compreende condensar a composição na presença de um corpo a ser aquecido e depois disso evaporar a composição. O aquecimento ou resfriamento pode ser efetuado direta ou indiretamente, ou por imersão. O composto ou os compostos de fórmulas (I) e (II) podem ser usados junto com Outros refrigerantes. Para fins de clareza, os compostos de fórmulas (I) ou (II) serão denominados como "compostos A", enquanto os Outros compostos serão denominados como "compostos B". Os compostos B podem ser líquidos, ou eles podem ser gasosos nas condições padrão (1 bar abs, 25°C). Eles podem ser inflamáveis ou não inflamáveis.

O composto A ou compostos A, opcional e adicionalmente juntos com os compostos B, podem ser aplicados junto com aditivos. Tais aditivos, que são denominados "compostos C" no presente pedido, melhoram o desempenho do processo. Compostos preferidos C na presente invenção são os lubrificantes, estabilizadores, Outros aditivos, por exemplo, descontaminantes de radicais livres, descontaminantes de água, detectores de vazamento, por exemplo Corantes fluorescentes UV, inibidores da corrosão, agentes passivadores de metais, por exemplo combinações de derivados de aminoácidos com aminas, ou imidazóis, benzimidazóis, pirazóis ou triazóis, ou antioxidantes, por exemplo, arilaminas secundárias, fenil naftilaminas, difenilaminas, ou fenólicos impedidos, por exemplo, 2-t-butilfenol, 2,6-di-t- butilfenol ou 4-metil.2,6-di-t-butilfenol. Lubrificantes, estabilizadores e Outros aditivos adequados para esta forma de realização são, inter alia, aqueles que serão descritos em mais detalhes posteriormente para uma forma de realização preferida em que o refrigerante é não inflamável.

No seguinte, as espécies mais preferidas de compostos C, estabilizadores e lubrificantes, são descritas em detalhes.

Estabilizadores adequados são apresentados na WO 2005/233923. Objetivando a perfeição, as passagens que se relacionem com os estabilizadores são aqui repetidas com leves modificações.

Qualquer um dentre uma variedade de compostos adequados para estabilizar as composições da presente invenção pode ser usado, por exemplo os compostos de fenol e os compostos de epóxido. Exemplos de certos estabilizadores preferidos incluem as composições estabilizadoras compreendendo pelo menos uma composição de fenol e/ou pelo menos um epóxido selecionado do grupo consistindo de epóxidos aromáticos, epóxidos de alquila, epóxidos de alquenila, e combinações de dois ou mais destes.

Qualquer um dentre uma variedade dos compostos de fenol é

adequado para uso nas presentes composições. Embora os requerentes não desejem estar ligados a qualquer teoria de operação, acredita-se que os presentes fenóis atuem como descontaminantes radicais nas composições e dessa forma tendam a aumentar a estabilidade de tais composições. Como aqui usada a expressão "composto fenólico" refere-se geralmente a qualquer fenol substituído ou não substituído. Exemplos de compostos fenólicos adequados incluem fenóis compreendendo um ou mais grupos substituintes alifáticos substituídos ou não substituídos cíclicos, de cadeia reta ou ramificados, tais como, monofenóis alquilados incluindo por exemplo: 2,6-di- terc-butil-4-metilfenol; 2,6-di-terc-butil-4-etilfenol; 2,4-dimetil-6-terc- butilfenol; tocoferol; hidroquinona e hidroquinonas alquiladas incluindo: hidroquinona t-butílica; outros derivados de hidroquinona; éteres tiodifenílicos hidroxilados incluindo por exemplo: 4,4'- tiobis(2-metil-6-terc- butilfenol); 4,4'-tiobis(3-metil-6-terc-butilfenol); 2,2'-tiobis(4-metil-6-terc- butilfenol); alquilideno-bisfenóis incluindo por exemplo: 4,4'- metilenobis(2,6-di-terc-butilfenol); 4,4'-bis(2,6-di-terc-butilfenol; derivados de 2,2- ou de 4,4-bifenildióis; 2,2'-metilenobis(4-etil-6-terc-butilfenol); 2,2'- metilenobis(4-metil-6-terc-butilfenol); 4,4,-butilidenobis(3-metil-6-terc- butilfenol); 4,4-isopropilidenobis(2,6-di-terc-butilfenol); 2,2'-metilenobis(4- metil-6-nonilfenol); 2,2'-isobutilidenobis(4,6-dimetilfenol); 2,2'-

metilenobis(4-metil-6-ciclo-hexilfenol), 2,2- ou 4,4-bifenildióis incluindo 2,2'-metilenobis(4-etil-6-terc-butilfenol), hidroxitolueno butilado (BHT), bisfenóis compreendendo heteroátomos incluindo, por exemplo: 2,6-di-terc- alfa-dimetilamino-p-cresol; 4,4-tiobis(6-terc-butil-m-cresol); acilaminofenóis; 2,6-di-terc-butil-4-(N,N'-dimetilaminometilfenol); sulfetos, incluindo, por exemplo: sulfeto de bis(3-metil-4-hidróxi-5-terc-butilbenzil); sulfeto de bis(3,5-di-terc-butil-4-hidróxi-benzil); bem como absorventes fenólicos de UV e estabilizadores de luz. Certos fenóis preferidos incluem os monofenóis alquilados, tais como o tocoferol, o BHT, as hidroquinonas. Certos fenóis particularmente preferidos incluem o tocoferol. A maioria dos fenóis acham- se comercialmente disponíveis. Um único composto de fenol e/ou misturas de dois ou mais fenóis podem ser usadas nas presentes composições.

Qualquer um dentre uma variedade de epóxidos é adequado para uso nas composições da presente invenção. Acredita-se que os epóxidos da presente invenção atuem como descontaminantes de ácido nas composições, e dessa forma tendem a aumentar a estabilidade de tais composições. Um único epóxido aromático e/ou misturas de dois ou mais epóxidos aromáticos podem ser usadas nas presentes composições. Exemplos de epóxidos aromáticos adequados incluem aqueles

definidos pela fórmula (III) abaixo:

O

R-Ar-O-CH2-CCH-CH2 (III)

em que: R é hidrogênio, hidroxila, alquila, fluoroalquila, arila, fluoroarila, ou

O

O-CH2-CCH-CH2 (IIIa)

e Ar é um componente de fenileno ou de naftaleno substituído ou não substituído. Certos epóxidos aromáticos preferidos de Fórmula (III) incluem aqueles em que Ar é fenileno ou fenileno substituído por um ou mais substituintes, incluindo, por exemplo, os componentes de alquilas, alquenilas, alquinilas, arilas, alquilarilas, halogênios, alquilas halogenadas, alquenilas halogenadas, alquinilas halogenadas, arilas halogenadas, arilalquilas halogenadas, hidroxilas, heteroátomos. Exemplos de compostos adequados de fórmula I(III) em que Ar seja um fenileno não substituído ou substituído,

incluem, por exemplo, o éter butilfenilglicidílico, o éter pentilfenilglicidílico,

o éter hexilfenilglicidílico, o éter heptilfenilglicidílico, o éter

octilfenilglicidílico, o éter nonilfenilglicidílico, o éter decilfenilglicidílico, o

éter glidicilmetilfenílico; o diéter 1,4-diglicidilfenílico, o éter 4-metoxifenil-

glicidílico, os derivados destes. Certos Outros epóxidos aromáticos preferidos

de Fórmula (III) incluem aqueles em que Ar é naftileno ou naftileno

substituído por um ou mais substituintes, incluindo, por exemplo, os

componentes de alquilas, alquenilas, alquinilas, arilas, alquilarilas,

halogênios, alquilas halogenadas, alquenilas halogenadas, alquinilas

halogenadas, arilas halogenadas, arilalquilas halogenadas, hidroxilas e

heteroátomos. Exemplos de compostos adequados de fórmula (III) em que Ar

é um naftileno substituído, incluem, por exemplo, o éter naftil glicidílico, o

diéter 1,4-diglicidil naftílico, e seus derivados. Exemplos de Outros epóxidos

aromáticos adequados incluem os bisoxiranos, por exemplo o 2,2'-[[[5-

heptadecafluorooctila]-l,3fenileno]-bis[[2,2,2-trifluorometil]etilideno]-

oximetilenojbisoxirano. Em certas formas de realização preferidas, os

epóxidos aromáticos para uso na presente invenção compreendem um

epóxido de Fórmula (III) em que Ar é fenileno, fenileno substituído, naftileno,

ou naftileno substituído. De maior preferência, os epóxidos aromáticos

compreendem um epóxido de Fórmula (III) em que Ar é fenileno ou fenileno

substituído. Exemplos de certos epóxidos aromáticos mais preferidos incluem,

por exemplo, o éter butilfenilglicidílico. Qualquer um dentre uma variedade

de epóxidos de alquila e/ou epóxidos de alquenila é adequado para uso nas

presentes composições. Exemplos de epóxidos de alquila e de alquenila

adequados incluem aqueles de Fórmula (IV):

O

RalqOCH2-CCH-CH2 (IV) em que Ralq é um grupo alquila ou alquenila substituídas ou não substituídas. Certos epóxidos preferidos de Fórmula (IV) compreendem compostos de epóxido de alquila em que Ra)q é um grupo alquila tendo de cerca de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, mais preferível de cerca de 1 a cerca de 6 átomos de carbono, e em que a alquila pode ser não substituída ou ainda substituída por um ou mais substituintes, incluindo os componentes de alquilas, alquenilas, alquinilas, arilas, alquilarilas, halogênios, alquilas halogenadas, alquenilas halogenadas, alquinilas halogenadas, arilas halogenadas, arilalquilas halogenadas, hidroxilas e heteroátomos. Exemplos de tais epóxidos de alquila preferidos de Fórmula (IV) incluem o éter n-butil glicidílico, o éter isobutil glicidílico e o éter hexanodiol diglicidílico, bem como, por exemplo, os epóxidos de alquila fluorados ou perfluorados. Certos Outros epóxidos preferidos de Fórmula (IV) compreendem os compostos de epóxido de alquenila em que Ra]q é um grupo alquenila tendo de cerca de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, mais preferível de cerca de 1 a cerca de 6 átomos de carbono, e em que a alquenila pode ser não substituída ou ainda substituída por um ou mais substituintes que incluem os componentes de alquilas, alquenilas, alquinilas, arilas, alquilarilas, halogênios, alquilas halogenadas, alquenilas halogenadas, alquinilas halogenadas, arilas halogenadas, arilalquilas halogenadas, hidroxilas e heteroátomos. Exemplos de tais epóxidos de alquenila preferidos de Fórmula (IV) incluem, por exemplo, o éter alil glicidílico, os epóxidos de alquenila fluorados e perfluorados. Epóxidos de alquenila mais preferidos incluem, por exemplo, o éter alil glicidílico. Um único epóxido de alquila ou epóxido de alquenila e/ou combinações de dois ou mais destes, podem ser usados nas presentes composições. Em certas outras formas de realização preferidas, o epóxido de alquila para uso como um descontaminante de ácido na presente composição, compreende o éter diglicidílico de polipropileno glicol. Exemplos de éteres diglicidílicos de polipropileno glicol adequados para uso na presente invenção incluem o éter comercialmente disponível da SACHEM, Europa. Além disso, em certas formas de realização, o epóxido para uso na presente invenção compreende as combinações de dois ou mais substituintes aromáticos de alquila e/ou de alquenila. Tais epóxidos são referidos geralmente como "epóxidos multi-substituídos". De acordo com certas formas de realização preferidas, o estabilizador para uso na presente invenção compreende uma combinação de pelo menos um composto de fenol e pelo menos um epóxido aromático de alquila ou de alquenila. Exemplos de combinações adequadas incluem estabilizadores compreendendo, por exemplo, tocoferol e éter alil glicidílico, BHT e éter glicidil butílico. Certas combinações particularmente preferidas incluem estabilizadores compreendendo, por exemplo, tocoferol e éter alil glicidílico. Qualquer quantidade relativa adequada do pelo menos um composto de fenol e do pelo menos um epóxido aromático de alquila ou de alquenila, pode ser usada nos estabilizadores preferidos. Por exemplo, a relação em peso do(s) composto(s) de fenol para o(s) epóxido(s) de alquila fluorados pode variar de cerca de 1:99 a cerca de 99:1. Em certas formas de realização preferidas, as relações em peso do(s) composto(s) de fenol para o(s) epóxido(s) aromáticos, de alquila, alquenila, alquila multi-substituída ou fluorada, são de cerca de 30 para cerca de 1, mais preferível de cerca de 7 para cerca de 1, mais preferível de cerca de 2 para cerca de 1, e ainda mais preferível de cerca de 1:1.

Qualquer quantidade eficaz adequada do estabilizador pode ser usada nas composições da presente invenção. Os estabilizadores mencionados acima são especialmente adequados para composições compreendendo CF3I (trifluoroiodometano). Como aqui usada, a expressão "quantidade eficaz de estabilização" refere-se especialmente a uma quantidade do estabilizador da presente invenção que, quando adicionada a uma composição, especialmente se ela contiver trifluoroiodometano, resulta em uma composição estabilizada, em que a composição, especialmente o trifluoroiodometano nela contido, se degrada mais lentamente e/ou em um grau menor em relação à composição original, sob as mesmas condições ou condições semelhantes. Em certas formas de realização preferidas, uma "quantidade eficaz de estabilização" do estabilizador compreende uma quantidade que, quando adicionada a uma composição, especialmente se ela contiver trifluoroiodometano, resulta em uma composição estabilizada que se degrada mais lentamente e/ou em um grau menor em relação a à composição original sob as condições de pelo menos um, ou de ambos, os testes padrão SAE Jl662 (editado em junho de 1993) e/ou ASHRAE 97-1983R; especialmente, isto é considerado verdadeiro quanto ao trifluoroiodometano, se ele estiver nela contido. Em certas formas de realização mais preferidas, uma "quantidade eficaz de estabilização" do estabilizador compreende uma quantidade que, quando adicionada a uma composição contendo trifluoroiodometano, resulta em uma composição tendo uma estabilidade que é pelo menos tão boa, se não melhor, quanto à estabilidade de uma composição comparável contendo diclorodifluorometano (R-12) em óleo mineral, sob pelo menos um dos testes padrão SAE J1662 (editado em junho de 1993) e/ou ASHRAE 97-1983R. Certas quantidades eficazes preferidas do estabilizador para uso na presente invenção compreendem de cerca de 0,001 a cerca de 10, mais preferível de cerca de 0,01 a cerca de 5, ainda mais preferível de cerca de 0,3 a cerca de 4 por cento em peso, e ainda mais preferível de cerca de 0,3 a cerca de 1 por cento em peso, com base no peso total da composição, ou, se o trifluoroiodometano estiver contido, com base no peso total do trifluoroiodometano na composição da presente invenção.

Outros tipo especialmente adequado de estabilizadores são os hidrocarbonetos insaturados, especialmente os terpenos, por exemplo os monoterpenos, os diterpenos e os sesquiterpenos. Terpenos preferidos que podem ser aplicados como um estabilizador, são o citral, o citronelal, citronelol, limoneno, dipenteno, mentol, terpineno, terpinoleno, silvestreno, sabineno, mentadieno, zingibereno, ocimeno, mirceno, a-pineno, β-pineno, turpentina, cânfora, fitol, esqualeno e licopeno. Naturalmente, se desejável, as misturas de 2 ou mais terpenos podem ser usadas como estabilizador. De preferência, o terpeno consiste de uma quantidade igual ou maior do que 0,1%, especialmente preferível igual ou maior do que 0,2% em peso do peso total da composição. Preferivelmente, o terpeno consiste de uma quantidade igual ou menor do que 3%, preferivelmente de 2%, em peso do peso total da composição.

Em certas formas de realização preferidas, as composições da presente invenção ainda compreendem um lubrificante como composto C. Na WO 2005/233923, são mencionados lubrificantes adequados. Tendo em vista uma apresentação perfeita, as respectivas passagens são aqui repetidas.

Qualquer um dentre uma variedade de lubrificantes convencionais pode ser usado nas composições da presente invenção, opcionalmente na presença de compatibilizadores da solubilidade. Uma condição essencial importante para o lubrificante é que, quando em uso em um sistema refrigerante, deve haver suficiente lubrificante retomando ao compressor do sistema, de tal modo que o compressor seja lubrificado. Assim, a adequabilidade de um lubrificante para qualquer dado sistema é determinada parcialmente pelas características refrigerantes/lubrificantes e parcialmente pelas características do sistema em que se pretenda ele seja usado. Exemplos de lubrificantes adequados incluem o óleo mineral, por exemplo as parafinas, os naftenos, ou aromáticos, ou óleos sintéticos, por exemplo as arilalquilas, por exemplo os alquil benzenos, os ésteres de poliol, os polialquileno glicóis, os óleos PAG, os ésteres de fosfato, os ésteres de ácido dibásico, fluoroésteres e poliviniléteres. O óleo mineral, que compreende o óleo de parafina ou o óleo naftênico, acha-se comercialmente disponível. Óleos minerais comercialmente disponíveis incluem o Witco LP 250 (marca comercial registrada) da Witco, o Zerol 300 (marca comercial registrada) da Shrieve Chemical, Sunisco 3GS da Witco, e Calumet RO15 da Calumet. Lubrificantes de alquil benzeno comercialmente disponíveis incluem o Zerol 150 (marca comercial registrada). Lubrificantes de alquil benzeno com uma viscosidade cinemática em 40°C na faixa de 46 mm2/segundo, por exemplo o Fuchs Reniso S46F, são também muito adequados. Esteres comercialmente disponíveis incluem o dipelargonato de neopentil glicol, que é disponível como Emery 2917 (marca comercial registrada) e Hatcol 2370 (marca comercial registrada). Outros ésteres úteis incluem os ésteres de fosfato, os ésteres de ácido dibásico, e os fluoroésteres. Lubrificantes preferidos incluem os polialquileno glicóis e ésteres. Certos lubrificantes mais preferidos incluem os polialquileno glicóis. Um óleo de PÁG muito adequado é o ND8 PAG da Denso.

A quantidade de lubrificante é selecionada de modo que o aparelho funcione com segurança. A quantidade de lubrificante pode ser incluída na composição refrigerante na faixa de 1 a 35% em peso da composição refrigerante total (incluindo os compostos A, compostos B e compostos C, por exemplo estabilizadores, lubrificantes, Outros aditivos). Uma faixa preferida é de 5 a 30% em peso.

A composição pode ainda compreender Outros aditivos como o composto C. Os passivadores de metais e os inibidores da corrosão tais como aqueles descritos acima, podem ser compreendidos na faixa de 0,01 a 5%, preferivelmente de 0,05 a 2% em peso da composição total. Outros aditivos, por exemplo antioxidantes, podem, cada um, estar presentes na faixa de 0,01 a 5%, preferivelmente de 0,05 a 2% em peso da composição total. Naturalmente, se desejável, o refrigerante pode conter duas ou mais espécies diferentes dos compostos C, por exemplo estabilizadores juntamente com lubrificantes e/ou inibidores da corrosão. Igualmente, os compatibilizadores da solubilidade, por exemplo os éteres de polioxialquileno glicol, as amidas, cetonas, nitrilas, clorocarbonetos, ariléteres, 1,1,1-trifluoroalcanos, fluoroéteres ou ésteres podem estar presentes para otimizar a solubilidade do refrigerante no óleo selecionado.

Uma forma de realização da invenção diz respeito a um método para refrigeração em situações em que a inflamabilidade não preocupa em absoluto. Este pode ser o caso nos aparelhos de refrigeração estacionários, tais como os congeladores em que o vazamento do refrigerante causado, por exemplo, por impacto mecânico não deve ser esperado, em situações onde qualquer vazamento não leva a perigo de fogo. O termo "inflamabilidade" no contexto da presente invenção é definido pelo padrão ASTM E-681. Este padrão descreve como avaliar as faixas de inflamabilidade inferior e superior, realizadas em um vaso de vidro aberto com ignição elétrica.

Nesta variante da forma de realização em que a inflamabilidade não acarreta nenhuma preocupação, os compostos de fórmulas (I) ou (II) podem ser usados como tais. Se desejável, eles podem ser usados na forma de misturas de dois ou mais compostos de fórmulas (I) e/ou (II). Eles também podem ser usados juntos com os compostos B, os quais são por si inflamáveis, ou os quais são não inflamáveis, mas aplicados em uma quantidade menor do que a quantidade necessária para tornar a mistura refrigerante não inflamável. Tal composto B ou compostos B adicionais podem, por

exemplo, ser selecionados dos compostos inflamáveis. Por exemplo, os hidrocarbonetos (HC) lineares, ramificados ou cíclicos, por exemplo com 1 a 8 átomos de carbono, por exemplo o propano, ciclopropano, n-butano, i- butano, ou os pentanos, por exemplo o 2-metilbutano, n-pentano ou ciclopentano, são adequados como compostos B. Os éteres, especialmente os dialquiléteres, por exemplo o dimetiléter, os éteres fluorados com teor de flúor menor ou os tioéteres fluorados, por exemplo o CF3-S-CF3, são também adequados como composto B. Outra classe de compostos B adequados são os hidrofluorocarbonetos (HFC) insaturados C2 a C6, por exemplo o fluorometano, difluorometano, fluoroetano, 1,1-difluoroetano ou ο 1,1,1- trifluoroetano, os fluoropropenos, por exemplo o 2-fluoropropeno, trifluoropropenos, tetrafluoropropenos, preferivelmente trans-1,1,1,3- tetrafluoropropeno, as cetonas, por exemplo, a acetona. A presente invenção inclui todos os isômeros configuracionais únicos, estereômeros únicos, e misturas destes, por exemplo dos trifluoropropenos, tetrafluoropropenos e pentafluoropropenos. Por exemplo, o 1,3,3,3- tetrafluoropropeno (HFC- 1234ze) representa o cis-isômero, o trans-isômero e quaisquer misturas destes em qualquer relação. O 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno (HFC-1225ye) representa o cis-isômero (isômero Ζ), o trans-isômero (isômero E) e quaisquer misturas destes em qualquer relação.

Também nesta forma de realização em que a inflamabilidade não é de nenhuma preocupação, os compostos não inflamáveis podem ser aplicados, por exemplo em quantidades não suficientes para tornar a composição não inflamável. CF3I, perfluorocarbonetos, preferivelmente com 2 a 6 átomos de carbono, por exemplo o hexafluorociclopropano, e os hidrofluorocarbonetos saturados ou insaturados de fluoração superior, as cetonas fluoradas, por exemplo a perfluoro-(metil-isopropil cetona), perfluoro-(etil-isopropil cetona), fluoroéteres saturados, por exemplo o trifluorometil-difluorometiléter (E-125), trifluorometil-fluorometiléter (Ε- Ι 34a) ou o trifluorometil-metiléter (E-143a), ou dióxido de carbono, podem, por exemplo, ser aplicados. Os compostos não inflamáveis saturados muito adequados são selecionados dos hidrofluorocarbonetos Cl a C4, em que o número de átomos de H é menor do que o número de átomos de F5 especialmente do trifluorometano, do HFC-134, HFC-134a, HFC-125, os pentafluoropropanos, por exemplo o 1,1,2,2-pentafluoropropano (HFC- 245cb) ou 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa), hexafluoropropanos, por exemplo o 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano (HFC-236fa) ou os heptafluoropropanos, por exemplo 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano (HFC- 227ea), CO2 e especialmente o CF3I. Outros compostos não inflamáveis preferidos, que podem ser usados como compostos B, são os hidrofluorocarbonetos C2 a C4 insaturados não inflamáveis de fluoração superior, especialmente os pentafluoropropenos. A forma de realização em que os compostos de fórmula (I) ou (II) são aplicados juntamente com os hidrofluorocarbonetos insaturados será explanada em detalhes mais adiante.

Foi observado que as misturas contendo CF3-O-CF=CF2 e HFC-134a formam azeótropos. Por exemplo, em 0°C, as misturas consistindo de cerca de 20% em peso a cerca de 60% em peso de CF3-O-CF=CF2 e o equilíbrio para 100% em peso sendo HFC-13 4a, formam um azeótropo com um ponto de ebulição mínimo. A pressão do azeótropo em O0C é de cerca de 3,57 bar (absolutos). Tais azeótropos têm a vantagem de que a composição na fase de vapor e a composição na fase condensada, são idênticas. Conseqüentemente, a composição na fase condensada não muda, mesmo que deliberadamente parte da fase de vapor seja removida do aparelho de refrigeração ou deixe o aparelho de refrigeração inadvertidamente, por exemplo através de um derramamento. Estes azeótropos podem, naturalmente, ser misturados com Outros componentes refrigerantes, por exemplo o dióxido de carbono, os hidrocarbonetos ou CF3I, e/ou com um ou mais dos aditivos mencionados acima para prover um refrigerante. Foi também observado que as misturas do isômero E, do isômero Z ou as misturas dos isômeros E e Z de HFC-1225ys em qualquer relação, com o éter perfluoro-metilvinílico, formam uma mistura semelhante ao azeótropo. As misturas semelhantes ao azeótropo que tenham um ODP de 0 e um GWP menor do que 10, são uma forma de realização preferida da presente invenção e são descritas no seguinte.

Uma mistura semelhante a um azeótropo na composição da presente invenção é uma mistura de dois ou mais fluidos tendo uma composição de vapor substancialmente igual àquela do líquido, e que experimente mudanças de fase sem modificar substancialmente sua composição e temperatura. Em conformidade com a presente invenção, uma mistura é semelhante a azeótropo quando, após a evaporação em uma temperatura constante de 50% da massa líquida inicial, a variação percentual da pressão de vapor entre aquela da mistura inicial e aquela da mistura final, resulta menor do que cerca de 10%. Ver sobre a matéria o documento de D. A. Didion e D. B. Bivens emM J. of Refrigeration 13 (1990), páginas 163 a 175.

Foi observado que as misturas binárias do éter perfluoro- metilvinílico e o isômero Ε, o isômero Z ou quaisquer misturas dos isômeros E e Z de HFC-1225ye formam uma mistura semelhante a azeótropo em uma ampla faixa.

Os testes têm mostrado que o PVME permeia através do material plástico muito mais lentamente do que qualquer pentafluoropropeno. Por Outros lado, o comportamento termodinâmico das misturas com um teor comparavelmente baixo de PVME, por exemplo na faixa de 10% em peso, possuem propriedades termodinâmicas muito boas. Adicionalmente, quanto a certas composições, um comportamento semelhante à azeotropia existe, que é vantajoso para algumas aplicações. Assim, diferentes formas de realização das composições preferidas de PVME e os isômeros puros ou mistos de ΗΤΟ- Ι 225ye existem. As misturas de éter perfluorometilvinílico e o isômero Ε, o isômero Z ou quaisquer misturas do isômero E e Z de HFC-1225ye com um teor igual ou maior do que 8% em peso, mais preferível igual ou maior do que 10% em peso, muito preferível igual ou maior do que 15% em peso, de éter perfluoro-metilvinílico, são muito vantajosas. Vantajosamente, o teor de éter perfluoro-metilvinílico é igual ou menor do que 30% em peso. Estas misturas têm um ODP de zero e um GWP igual ou menor do que 10.

Em uma forma de realização da invenção, uma mistura preferida semelhante a azeótropo consiste de 15 a 25% em peso de éter perfluoro-metilvinílico e 75 a 85% em peso do isômero E, do isômero Z ou de quaisquer misturas dos isômeros E e Z de HFC-1225ye.

Uma mistura, mesmo compreendendo 20% em peso de éter perfluoro-metilvinílico, o remanescente para 100% em peso sendo o isômero Ε, o isômero Z ou qualquer mistura dos isômeros E e Z de HFC-1225ye, é não inflamável. Ela tem um declive de temperatura de cerca de 1 a 2 K em Ps de 2 bar. O símbolo o "Ps" denota a pressão de saturação. O declive de temperatura pode se utilizado para intensificar o desempenho.

Outra forma de realização da presente invenção são as composições ternárias compreendendo a mistura semelhante a azeótropo de éter perfluoro-metilvinílico e o isômero E, isômero Z de HFC-1225ye ou as misturas destes, e, como o terceiro componente, um composto adequado como refrigerante selecionado do grupo consistindo de éter perfluoroetilvinílico, éter perfluoro-propilvinílico, éter perfluoro-metil- metilvinílico, HFC-1234ze, HFC-1234yf, HFC-1234ye, HFC-1243zf, HFC- 32, HFC-125, HFC-134, HFC-134a, HFC-143a, HFC-152a, HFC-161, HFC- 227ea, HFC-236ea, HFC-236fa, HFC-245fa, HFC-365mfc, propano, n- butano, isobutano, 2-metilbutano, n-pentano, ciclopentano, dimetiléter, CF3SCF3, CO2 e CF3I. Misturas semelhantes a azeótropo preferidas de FHC- 1225ye e éter perfluoro-metilvinílico, que são incluídas nestas composições ternárias, são descritas acima.

Se as composições ternárias de éter perfluoro-metilvinílico, HFC-1225ye e o terceiro componente forem pretendidas serem um substituto para o HGFC-134a, o terceiro componente preferivelmente tem um ponto de ebulição que é menor do que aquele da mistura semelhante a azeótropo. Por exemplo, os compostos com um ponto de ebulição na faixa de -25 a -IOO0C são vantajosamente usados como um terceiro componente.

Nas composições ternárias, o teor da mistura semelhante a azeótropo, como descrita acima, pode ser mais elevado ou igual a 1% em peso, preferivelmente igual ou mais elevado do que 10% em peso, ainda mais preferível igual ou mais elevado do que 20% em peso, especialmente igual ou mais elevado do que 30% em peso. Muito preferivelmente, o teor da mistura semelhante a azeótropo é igual ou superior a 50% em peso. O teor da mistura semelhante a azeótropo nas composições ternárias pode ser igual ou inferior aos 99% em peso, preferivelmente igual ou inferior aos 97% em peso. A mistura azeotrópica e do terceiro componente somam 100% em peso. Admite- se que a composição tenha uma baixa toxicidade.

Caso se pretenda que a mistura ternária seja um substituto para o HFC-134a, a quantidade da mistura semelhante ao azeótropo de éter perfluoro -metilvinílico e HFC-1225ye é selecionada de tal modo que a curva da pressão de vapor seja semelhante àquela do HFC-134a.

Muito freqüentemente, os compostos B com um ponto de ebulição na faixa de ±20°C, preferivelmente na faixa de ±10°C, do composto ou dos compostos A, são vantajosos.

Nesta forma de realização, o teor em percentual em peso do composto A, ou a soma dos compostos A, se mais do que um dos compostos A estiverem incluídos, com o composto B, ou a soma dos compostos B em mais do que um composto B estiver incluída, no refrigerante (o qual pode conter os compostos A e os compostos B ou os compostos A, os compostos B e os compostos C) é preferivelmente como segue. A quantidade do composto A (ou sua soma) preferivelmente é igual ou maior do que 1% em peso. Quantidade preferida é igual ou maior do que 5% em peso, ainda mais preferível igual ou maior do que 10% em peso, especialmente preferível igual ou maior do que 20% em peso, e o mais preferível, a quantidade do composto A é igual ou maior do que 30% em peso. A quantidade do composto A (ou de sua soma, se mais do que um composto A estiver incluído) é preferivelmente igual ou menor do que 99% em peso, preferivelmente igual ou menor do que 95% em peso. Ainda mais preferível, a quantidade do(s) composto(s) A é igual ou menor do que 90% em peso, especialmente igual ou menor do que 80% em peso.

A quantidade do composto B preferivelmente é igual ou maior do que l%em peso. A quantidade preferida é igual ou maior do que 5% em peso, ainda mais preferível igual ou maior do que 10% em peso, especialmente preferível igual ou maior do que 20% em peso, e o mais preferível, a quantidade do composto B é igual ou maior do que 30% em peso. A quantidade do(s) composto(s) B é preferivelmente igual ou menor do que 99% em peso, preferivelmente igual ou menor do que 95% em peso. Ainda mais preferível, a quantidade do(s) composto(s) B é igual ou menor do que 90% em peso, especialmente igual ou menor do que 80% em peso.

Como mencionado acima, CF3I é um dos compostos

preferidos.

Em outra forma de realização preferida, os compostos B preferidos são HFCs saturados, especialmente HFC-227ea ou HFC-134a. Em particular, é preferida uma mistura binária consistindo essencialmente de CF3- O-CF=CF2 e HFC-227ea, ou uma mistura binária consistindo essencialmente de CF3-O-CF=CF2 e HFC- 134a.

Preferivelmente, o teor de HFC-227ea em tais misturas binárias é igual ou menor do que 5% em peso. Preferivelmente, o teor de HFC-227ea é igual ou maior do que 1% em peso. Preferivelmente, o teor de CF3-O-CF=CF2 é igual ou maior do que 95% em peso da composição binária com HFC-227ea. Especialmente preferível, o teor de CF3-O-CF=CF2 é igual ou menor do que 99% em peso da composição binária com HFC-227ea.

Para misturas com HFC-134a, preferivelmente o teor de HFC- 134a em tais misturas binárias é igual ou menor do que 10% em peso. Preferivelmente, o teor de HFC-134a é igual ou maior do que 1% em peso. Preferivelmente, o teor de CF3-O-CF=CF2 é igual ou maior do que 90% em peso da composição binária com HFC-134a. Preferivelmente, o teor de CF3- O-CF-CF2 é igual ou menor do que 99% em peso da composição binária com HFC-134a.

Exemplos de composições binárias adequadas de CF3-O- CF=CF2 são dados na seguinte tabela:

Teor de CF3-O-CF=CF2 f% em peso] Teor de HFC-134a ou HFC-227ea [% em peso] 99 HFC-134a; 1 97 HFC-134a; 3 95 HFC-134a; 5 93 HFC-134a; 7 92 HFC-134a; 8 91,5 HFC-134a; 8,5 91 HFC-134a; 9 90 HFC-134a; 10 99 HFC-227ea; 1 98 HFC-227ea; 2 97 HFC-227ea; 3 96 HFC-227ea; 4 95 HFC-227ea; 5

As composições dos compostos de fórmula (I) com um teor igual ou menor do que 11,5% em peso de HFC- 134a, têm um GWP de menos do que 140. Tais composições com um teor igual ou menor do que 9,5% em peso de HFC-134a, têm um GWP de menos do que 120, e são preferidas. As composições dos compostos de fórmula (I) com HFC-134a, em que o HFC- 134a é compreendido em uma faixa de 7 a 11,5% em peso, preferível de 7 a 10,7% em peso, especialmente preferível de 7 a 9,5% em peso, têm a vantagem de que seu GWP é menor do que 150, menor do que 140 e ainda menor do que 120, ao mesmo tempo em que têm propriedades vantajosas. Uma composição altamente adequada é uma mistura de CF3-O-CF=CF2 e HFC-134a com um teor de HFC- 134a na faixa de 8,0% a 9% em peso.

Se CO2 estiver adicionalmente contido, a quantidade é preferivelmente de 0,1% em peso, mais preferível 1% em peso ou mais do refrigerante. Se contido, a quantidade de CO2 é preferivelmente igual ou menor do que 15% em peso.

A vantagem das composições mencionadas acima é, inter alia, que se espera que os compostos das fórmulas (I) e (II) tenham um GWP muito baixo e, por exemplo, que os compostos B não tenham nenhum potencial de depleção de ozônio. O composto preferido, CF3-O-CF=CF2, tem uma baixa toxicidade aguda como muitos dos compostos B.

Em uma forma de realização preferida, o composto A ou os compostos A da fórmula (I) são aplicados juntamente com pelo menos um composto B não inflamável, que se acha contido pelo menos em uma quantidade que elimina a inflamabilidade da composição assim formada. Os compostos B não inflamáveis preferidos são gasosos ou líquidos nas condições padrão. Eles são preferivelmente selecionados dos compostos não inflamáveis do grupo consistindo de CF3I, perfluorocarbonetos e hidrofluorocarbonetos saturados, especialmente com 1 a 5 átomos de carbono, hidrofluorocarbonetos insaturados, especialmente com 2 a 5 átomos de carbono, cetonas fluoradas, especialmente aquelas com 3 a 9 átomos de carbono, por exemplo perfluoro-(metil-isopropil cetona), perfluoro-(etil- isopropil cetona), ou as cetonas polifluoradas com pelo menos 2 átomos de hidrogênio, fluoroéteres saturados, por exemplo o trifluorometil- difluorometiléter (E-125), o trifluorometil-fluorometiléter (E-134a) ou o trifluorometil-metiléter (E-143a), e o dióxido de carbono.

De acordo com uma forma de realização preferida de realizar a refrigeração com composições não inflamáveis, os compostos B não inflamáveis muito adequados são selecionados de CF3I e entre os hidrofluorocarbonetos saturados, preferivelmente com 1 a 4 átomos de carbono, especialmente entre o grupo consistindo de trifluorometano, HFC- 134, HFC-134a, HFC-125, os pentafluoropropanos, por exemplo o 1,1,1,3,3- pentafluoropropano (HFC-245fa), hexafluoropropanos, por exemplo 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano (HFC-236fa) ou heptafluoropropanos, por exemplo 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano (HFC-227ea), e CO2.

Especialmente preferido é o CF3I como composto B saturado. Um método muito preferido de refrigeração de acordo com esta forma de realização, é realizado com uma composição compreendendo CF3-O-CF=CF2 e CF3I. Tais composições podem conter CO2. Se contiver CO2, ele consistirá preferivelmente de uma quantidade de até 15% em peso, em relação ao peso total da composição. Naturalmente, também estas composições preferidas poderão conter um ou mais dos compostos C nas quantidades delineadas acima.

O limite inferior do teor do composto B não inflamável é selecionado de tal modo que o refrigerante (incluindo os compostos C, se contidos) não seja inflamável. Esse teor mínimo pode ser facilmente determinado por experiências com o uso de equipamento padrão de acordo coma ASTM E681.

Nesta forma de realização, a quantidade do composto A, preferivelmente CF3-O-CF=CF2, no refrigerante (que pode conter compostos A, compostos B e opcionalmente compostos C) preferivelmente é igual ou maior do que 20% em peso. A quantidade mais preferida é igual ou maior do que 30% em peso; ainda mais preferível igual ou maior do que 40% em peso, especialmente igual ou maior do que 50% em peso. Muito preferivelmente, a quantidade é igual ou maior do que 60% em peso. De preferência, a quantidade do composto A, preferivelmente o CF3-O-CF=CF2, é igual ou menor do que 80% em peso, mais preferível igual ou menor do que 70% em peso.

A quantidade preferida do composto B, de preferência o CF3I, é igual ou maior do que 20% em peso, em relação ao peso total dos compostos A e B do refrigerante, mais preferível ela é igual ou maior do que 30% em peso. Se desejável, o teor de CF3I pode ser ainda mais elevado, por exemplo igual ou maior do que 40% em peso. Preferivelmente, a quantidade de composto B, que preferivelmente é CF3I, é igual ou menor do que 80% em peso; mais preferível igual ou menor do que 70% em peso, ainda mais preferivelmente igual ou menor do que 60% em peso, especialmente preferível igual ou menor do que 50% em peso, ainda mais preferível igual ou menor do que 40% em peso.

Em uma forma de realização particular, quanto às composições de CF3-O-CF=CF2 e CF3I, o teor de CF3-O-CF=CF2 é preferivelmente igual ou mais elevado do que 50% em peso e o teor de CF3I é preferivelmente menor do que 50% em peso, porém suficiente para comunicar a não inflamabilidade, de acordo com o padrão ASTM E681 (preferivelmente a versão de 2001).

Em uma forma de realização preferida, os constituintes e suas quantidades são escolhidos de tal modo que o refrigerante tenha um GWP menor do que 150. O GWP pode ser determinado de acordo com o método delineado pela Scientific Assessment de Stratospheric Ozone: 1989 patrocinado pelo U.N. Environment Programme. A definição geral é GWP = Forçamento calculado de IR devido à taxa de agente/Emissão (estado estacionário) do agente dividido pelos mesmos parâmetros para CFCl3.

Em uma forma de realização preferida, o GWP da composição é menor do que 140. Em uma forma de realização especialmente preferida, o GWP das composições é igual ou menor do que 120. Em uma forma de realização mais preferida, o GWP é 40 ou menos, o mais preferível igual ou menor do que 10.

A invenção será agora ainda explanada à vista de uma dentre as formas de realização preferidas em que CF3-O-CF=CF2 e CF3I estejam contidos no refrigerante.

Em uma modalidade, os componentes A e B do refrigerante consistem essencialmente de CF3-O-CF=CF2 como composto A e de CF3I como composto B, respectivamente. Misturas gasosas adequadas, liqüefeitas opcionalmente sob pressão, calculadas quanto ao peso total de ambos os compostos, são apresentadas na Tabela 1 a seguir: Tabela 1

Teor de CF3-O-CF=CF2 Teor de CF3I [% em peso] [% em peso] 90 85 18 82 80 70 40 60 45 55 50 50 55 45 60 40 65 35

Presume-se que estas misturas sejam quase azeótropos. As composições compreendendo CF3I na faixa inferior (por exemplo com 35, 40, 45 ou 50% em peso de C3FI) são preferidas.

Em outra forma de realização, as misturas de refrigerantes não inflamáveis preferidas de CF3-O-CF=CF2 e CF3I podem conter ainda os compostos B. Estes compostos B adicionais podem ser selecionados dos compostos B mencionados acima, a saber, compostos inflamáveis, por exemplo hidrocarbonetos (HC) lineares, ramificados ou cíclicos, tais como propano, ciclopropano, n-butano, i-butano, os pentanos, hidrofluorocarbonetos (HFC) com substituição de flúor inferior tal como o fluorometano, difluorometano, fluoroetano, 1,1-difluoroetano ou 1,1,1- trifluoroetano, trifluoropropenos, tetrafluoropropenos, preferivelmente trans- 1,1,1,3-tetrafluoropropeno, dialquiléteres, por exemplo, dimetiléter, cetonas, por exemplo acetona, ou eles podem ser selecionados dos inflamáveis não compostos mencionados acima, tais como os perfluorocarbonetos e hidrofluorocarbonetos saturados ou insaturados, cetonas fluoradas, por exemplo, perfluoro-(metil-isopropil cetona), perfluoro-(etil-isopropil cetona), fluoroéteres saturados, por exemplo trifluorometil-difluorometiléter (E-125), trifluorometil-fluorometiléter (E-134a) ou trifluorometil-metiléter (E-143a), dióxido de carbono. Compostos não inflamáveis especialmente adequados como composto B adicional são selecionados de trifluorometano, HFC-134, HFC-134a, HFC-125, os pentafluoropropanos, por exemplo 1,1,1,3,3-penta- fluoropropano (HFC-245fa), hexafluoropropanos, por exemplo 1,1,1,3,3,3- hexafluoropropano (HFC-236fa) ou heptafluoropropanos, por exemplo o 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano (HFC-227ea), os pentafluoropropenos ou CO2.

A quantidade do composto B adicional depende das propriedades. Se um composto B inflamável tiver de ser incluído como Outros composto B, sua quantidade será limitada quando se pretenda que a composição resultante seja não inflamável. Neste caso, freqüentemente 50% em peso ou menos de CF3-O-CF=CF2 são substituídos pelo composto B inflamável adicional; o teor remanescente de CF3I neste caso leva em conta a não inflamabilidade da composição resultante. Se o Outros composto B for um composto não inflamável, ele poderá substituir algum do CF3-O-CF=CF2 e/ou algum do CF3I. Freqüentemente, 50% em peso ou menos de CF3-O- CF=CF2 e/ou 50% em peso ou menos de CF3I são substituídos.

Algumas composições gasosas ternárias e múltiplas adequadas, opcionalmente liqüefeitas, são apresentadas na Tabela 2 (números denotando o teor em percentuais em peso, calculados quanto ao peso total dos componentes apresentados na tabela, e fornecendo uma faixa para Outros exemplos de misturas de acordo com a presente invenção, as quantidades já adicionadas até 100%.

CF3-O- CF3I Outros Outros componente CF=CF2 componentes ±5 85 ±5 CO2: 5 ±4 ± 10 60 ± 10 CO2: 5 ± 4 55 ± 10 41 ± 10 CO2: 4 ± 3 54 ± 10 36 ± 10 CO2: 4 ± 3 1,1,1,3-tetrafluoropropeno: 6 ± 5 60 ± 10 36 ± 10 HFC-134a:4 ± 3 60 ± 10 35 ± 10 HFC-227ea 3±2 60 ± 10 35 ± 10 HFCF-134a 3 ±2 HFC-227ea 2 ± 1

De acordo com outra forma de realização preferida que realiza a refrigeração com composições não inflamáveis, as misturas dos compostos das fórmulas (I) ou (II) junto com um ou mais hidrofluorocarbonetos não inflamáveis insaturados como o composto B, são aplicadas. Nesta forma de realização, CF3-O-CF=CF2, C2F5-O-CF=CF2, I-C3F7-O-CF=CF2 e n-C3F7-0- CF=CF2 são compostos de fórmula (I) preferidos. Esta forma de realização será explanada em detalhes quanto ao CF3-O-CF=CF2 sendo um composto de fórmula (I) muito preferido. A expressão "fluoroidrocarbonetos insaturados" denota compostos insaturados compostos de carbono, hidrogênio e flúor, em que o número de átomos de flúor é mais elevado do que o número de átomos de hidrogênio, de modo que o composto seja não inflamável. Preferivelmente, estes hidrofluorocarbonetos insaturados têm 2 a 5 átomos de carbono, preferivelmente 2 a 4, especialmente preferível 3 átomos de carbono. Por definição, eles compreendem pelo menos um átomo de hidrogênio.

A maior parte dos compostos insaturados preferidos nesta forma de realização é constituída dos pentafluoropropenos. Os pentafluoropropenos podem existir como isômeros configuracionais diferentes, por exemplo HFC-134, HFC-134a, HFC-125, os pentafluoropropanos, por exemplo o 1,1,2,2-pentafluoropropano (HFC- 245cb) ou 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa), hexafluoropropanos, por exemplo o 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano (HFC-236fa) ou os heptafluoropropanos, por exemplo 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano (HFC- 227ea), CO2 HFC-134, HFC-134a, HFC-125, os pentafluoropropanos, por exemplo o 1,1,2,2-pentafluoropropano (HFC-245cb) ou 1,1,1,3,3- pentafluoropropano (HFC-245fa), hexafluoropropanos, por exemplo o 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano (HFC-236fa) ou os heptafluoropropanos, por exemplo 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano (HFC-227ea), CO2 HFC-134, HFC-134a, HFC-125, os pentafluoropropanos, por exemplo o 1,1,2,2- pentafluoropropano (HFC-245cb) ou 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC- 245fa), hexafluoropropanos, por exemplo o 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano (HFC-236fa) ou os heptafluoropropanos, por exemplo 1,1,1,2,3,3,3- heptafluoropropano (HFC-227ea), CO2 CF3-CH=CF2 e CF3-CF=CHF, ou estereoisômeros. O CF3-CF=CHF existe, por exemplo, na forma de isômeros (E) e (Ζ). A presente invenção inclui todos os isômeros configuracionais únicos, estereoisômeros únicos e misturas destes. Deve também ser observado que, nas composições neste pedido, o isômero (Z) de HFC-1225ye é o isômero preferido.

As composições preferidas compreendem um ou mais dentre CF3-O-CF=CF2, C2F5-O-CF=CF2, I-C3F7-O-CF=CF2 e n-C3F7-0-CF=CF2, como compostos da fórmula (I), e um ou mais dentre HFC-1225ye, HFC- 1234ze, HFC-1234yf, HFC-1234ye e HFC-1243zf.

As composições podem também compreender as composições semelhantes a azeótropo do isômero (Z) de HFC-1225ye e HFC-1234yf como descrito pela publicação do pedido de Patente U.S. 2005/0233923. Preferivelmente, esta composição semelhante a azeótropo consiste de 50 a menos do que 100% em peso de HFC-1234yf e de mais do que 0 a menos do que 50% em peso de (Z)-HFC-1225ye.

Opcionalmente, Outros compostos B podem adicionalmente ser compreendidos como componente adicional. Neste caso, um ou mais dentre HFC-32, HFC-134, HFC-134a, HFC-152a e CO2 se acham preferivelmente contidos. A composição de matéria desta forma de realização pode conter o composto ou os compostos de formula (I) em uma quantidade de 1 a 99% em peso e o composto B ou compostos B em uma quantidade de 99 a 1% em peso, em relação ao peso total da composição. Se um ou mais dentre os fluoroidrocarbonetos insaturados e um ou mais compostos B adicionais, por exemplo, HFC-134a, HFC-152a ou CO2 estiverem contidos, então a soma dos compostos B estará contida em uma quantidade de 99 a 1 % em peso.

As tabelas seguintes descrevem composições binárias, ternárias e quaternárias. Elas também incluem algumas composições inflamáveis. O termo "Qualquer*" denota qualquer dos compostos B mencionados acima, por exemplo hidrocarbonetos (HC) lineares, ramificados ou cíclicos, tais como propano, ciclopropano, n-butano, i-butano, os pentanos, hidrofluorocarbonetos (HFC) com substituição de flúor inferior, tal como o fluorometano, difluorometano, fluoroetano, 1,1-difluoroetano ou 1,1,1- trifluroetano, trifluoropropenos, tetrafluoropropenos, preferivelmente trans- 1,1,1,3-tetrafluoropropeno, pentafluoropropenos, dialquiléteres, por exemplo dimetiléter, cetonas, por exemplo acetona, perfluorocarbonetos e hidrofluorocarbonetos saturados e insaturados, cetonas fluoradas, por exemplo perfluoro-(metil-isopropil cetona), perfluoro-(etil-isopropil cetona), fluoroéteres saturados, por exemplo trifluorometil-difluorometiléter (E-125), trifluorometil-fluorometiléter (E-134a) ou trifluorometil-metiléter (E-143a), dióxido de carbono, especialmente trifluorometano, HFC-134, HFC-134a, HFC-125, os pentafluoropropanos, por exemplo, 1,1,1,3,3- pentafluoropropano (HFC-245fa), hexafluoropropanos, por exemplo 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-propano (HFC- 236fa) ou heptafluoropropanos, por exemplo, 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano (HFC-227ea), os pentafluoropropenos ou CO2. O termo "HFC-1225ye" denota (Z)-HFC- 1225ye, (E)-HFC-1225ye e misturas destes em qualquer relação molar. Tabela 3: Composições compreendendo CF3-O-CF=CF2 e HFC-1225ye

Teor de CF3-O- CF=CF2 [% em peso] Teor de composto ou compostos B |% em peso] Fluoropropeno Outros 1-99 HFC-1225ye; 99-1 1-99 (Z)-HFC-1225ye; 99 - 1 HFC-134a: O- 10 HFC-152a; O - 10 1-99 (E,Z)-HFC-1225ye; 99-1 (Relação molar Z:E = 1:99 a 99:1) HFC- 134a: 0- 10 HFC-152a; 0-10 1-99 (E)-HFC-1225ye; 99-1 HFC-134a: 0- 10 HFC-152a; 0 - 10 1-98 HFC-1225ye; 98 - 1 Qualquer*; 1 a 50 1-99 Composição como azeótropo formada de (Z)-HFC- 1225ye e HFC-1243yf; 99-1 1-98 HFC-1225ye; 98 - 1 HFC-134a; 1-50 1-98 Composição como azeótropo formada de (Z)-HFC-1225ye e HFC-1243yf; 98 - 1 HFC-134a; 1 -50 1 -98 HFC-1225ye; 98 - 1 HFC-227ea; 1-30 1-98 HFC-1225ye; 99 - 1 HFC-152a; 1-50 1-98 Composição como azeótropo formada de (Z)-HFC-1225ye e HFC-1243yf; 98 - 1 HFC-125a; 1-50 1-98 HFC-1225ye; 98 - 1 CO2; 0,1 -50 1-97,9 HFC-1225ye; 97,9 - 1 HFC-134a; 1-50 CO2; 0,1 -30 1 - 97,9 HFC-1225ye; 97,9-1 HFC-152a; 1-50 CO2; 0,1 -30 1-97 HFC-1225ye; 97 - 1 HFC-134a; 1-30 HFC-152a; 1-50 CO2; 0-30 1-97 HFC-1225ye; 97,9 - 1 HFC-227ea; 1 - 30 CO2; 0,1 -30

Tabela 4: Composições compreendendo CF3-O-CF=CF2 e HFC-1234ze

Teor de CF3-O- Teor de composto ou compostos B [% em peso] CF=CF2 [% em peso] Fluoropropeno Outros 1-99 HFC-1234ze; 99-1 1-98 HFC-1234ze; 98-1 Qualquer*; 1 a 50 1-98 HFC-1234ze; 98-1 HFC-134a; 1-50 1 -98 HFC-1234ze; 98-1 HFC-227ea; 1- 30 1-98 HFC-1234ze; 99-1 HFC-152a; 1-50 1-98 HFC-1234ze; 98-1 CO2; 0,1 -50 1 - 97,9 HFC-1234ze; 97,9 -1 HFC-134a; 1-50 CO2; 0,1 -30 1 - 97,9 HFC-1234ze; 97,9 - 1 HFC-152a; 1-50 CO2; 0,1 -30 1-97 HFC-1234ze; 97,9-1 HFC-227ea; 1 - 30 CO2; 0,1-30 1 -97 HFC-1234ze; 97 - 1 HFC-134a; 1-30 HFC-152a; 1-50 CO2; 0-30 Tabela 5: Composições compreendendo CF3-O-CF=CF2 e HFC-1234yf

Teor de CF3-O-CF=CF2 [% em peso] Teor de composto ou compostos B |% em peso] Fluoropropeno Outros 1-99 HFC-1234yf; 99 - 1 1-98 HFC-1234yf; 98 - 1 Qualquer*; 1 a 50 1-98 HFC-1234yf; 98-1 HFC-134a; 1-50 1-98 HFC-1234yf; 98 - 1 HFC-227ea; 1-30 1-98 HFC-1234yf; 99 - 1 HFC-152a; 1-50 1-98 HFC-1234yf; 98-1 CO2; 0,1 -50 1 - 97,9 HFC-1234yf; 97,9 - 1 HFC-134a; 1-50 CO2; 0,1 -30 1 - 97,9 HFC-1234yf; 97,9-1 HFC-152a; 1-50 CO2; 0,1-30 1-97 HFC-1234yf; 97,9 - 1 HFC-227ea; 1 - 30 CO2; 0,1 -30 Preferido 1-97 HFC-1234yf; 97-1 HFC-134a; 1-30 HFC-152a; 1-50 CO2; 0-30

Tabela 6: Composições compreendendo CF3-O-CF=CF2 e HFC-1234ye

Teor de CF3-O-CF=CF2 |% em peso] Teor de composto ou compostos B [% em peso] Fluoropropeno Outros 1-99 HFC-1234ye; 99-1 1-98 HFC-1234ye; 98-1 Qualquer*; 1 a 50 1 -98 HFC-1234ye; 98-1 HFC-134a; 1-50 1-98 HFC-1234ye; 98-1 HFC-227ea; 1-30 1 -98 HFC-1234ye; 99-1 HFC-152a; 1-50 1 -98 HFC-1234ye; 98-1 CO2; 0,1 -50 1 - 97,9 HFC-1234ye; 97,9-1 HFC-134a; 1-50 CO2; 0,1-30 1 - 97,9 HFC-1234ye; 97,9 - 1 HFC-152a; 1-50 CO2; 0,1-30 1-97 HFC-1234ye; 97,9 - 1 HFC-227ea; 1 - 30 CO2; 0,1-30 1-97 HFC-1234ye; 97-1 HFC-134a; 1-30 HFC-152a; 1-50 CO2; 0-30

Tabela 7: Composições compreendendo CF3-O-CF=CF2 e HFC-1243zf

Teor de CF3-O-CF=CF2 [% em peso] Teor de composto ou compostos B [% em peso] Fluoropropeno Outros 1 -99 HFC-1243zf; 99 - 1 1-98 HFC-1243zf; 98-1 Qualquer*; 1 a 50 1 -98 HFC-1243zf; 98 - 1 HFC-134a; 1-50 1-98 HFC-1243zf; 98 - 1 HFC-227ea; 1- 30 1-98 HFC-1243zf; 99-1 HFC-152a; 1-50 1-98 HFC-1243zf; 98 - 1 CO2; 0,1-50 1 - 97,9 HFC-1243zf; 97,9-1 HFC-134a; 1-50 CO2; 0,1 -30 1 - 97,9 HFC-1243zf; 97,9-1 HFC-152a; 1-50 CO2; 0,1-30 1-97 HFC-1243 zf; 97,9-1 HFC-227ea; 1 - 30 CO2; 0,1-30 1-97 HFC-1243zf; 97 - 1 HFC-134a; 1-30 HFC-152a; 1-50 CO2; 0-30 Nesta forma de realização, as composições ternárias contendo CF3-O-CF=CF2, HFC-1225ye (incluindo apenas o isômero E, apenas o isômero Z ou misturas dos isômeros E e Z) e HFC-134a, as composições ternárias contendo CF3-O-CF=CF2, HFC-1225ye (incluindo apenas o isômero E, apenas o isômero Z ou misturas dos isômeros E e Z) e HFC-152a, e as composições binárias consistindo de CF3-O-CF=CF2, HFC-1225ye (incluindo apenas o isômero E, apenas o isômero Z ou misturas dos isômeros E e Z) em que FIFC-1225ye é compreendido em uma quantidade que torna a composição não inflamável, são especialmente preferidas.

CF3-O-CF=CF2 tem um GWP ao redor de 0. O GWP de HFC- 1225ye é presumido ser muito baixo. Presumindo-se que o HFC-134a tenha um GWP de 1300, as composições contendo CF3-O-CF=CF2, HFC-1225ye e ao redor de 11,5% em peso de HFC-134a ou menos são calculadas de modo a terem um GWP de menos do que 150. As composições contendo ao redor de 10,7% em peso de 134a ou menos são calculadas de modo a terem um GWP de menos do que 140. As composições contendo 9,5% em peso de HFC-134a são calculadas de modo a terem um GWP de menos do que 120 e são muito preferidas. Presumindo-se que o HFC-134a tenha um GWP de 1410, as composições contendo CF3-0-CF=CF2, HFC-1225ye e ao redor de 10,6% em peso de HFC-134a ou menos são calculadas de modo a terem um GWP de menos do que 150. Composições contendo ao redor de 10,0% em peso de 134a ou menos são calculadas de modo a terem um GWP de menos do que 140. Composições contendo 8,6% em peso de HFC-134a são calculadas de modo a terem um GWP de menos do que 120. Em conseqüência, as composições de CF3-0-CF=CF2, HFC-1225ye e HFC-134a com um teor igual ou menor do que 10,6% em peso, preferivelmente igual ou menor do que 10,0% em peso, especialmente igual ou menor do que 8,6%) em peso de HFC-134a são altamente adequadas. A relação molar de CF3-O-CF=CF2 e HFC-1225ye é muito flexível e pode ser selecionada entre 1:99 e 99:1. 5

10

15

Teor de CF3-O-CF=CF2 [% em peso] Teor de compostos B [% em peso] HFC-1225ye Outros 79-83 (Z)-HFC-1225ye: 9 - 11 HFC-134a: 7 - 10 80 (Z)-HFC-1225ye: 10 HFC-134a: 10 82 (Z)-HFC- 1225ye: 10 HFC-134a: 8 81 -83 (Z)-HFC-1225ye: 9 - 11 HFC-134a: 7-8 79-83 (E5Z)-HFC-1225ye: 9-11 (Relação molar Z:E = 1:99 a 99:1) HFC-134a: 7-10 80 (E5Z)-HFC-1225ye: 10 (Relação molar Z:E = 1:99 a 99:1) HFC-134a: 10 81 - 83 (E,Z)-HFC-1225ye: 9 - 11 (Relação molar Z:E = 1:99 a 99:1) HFC-134a: 7-8 82 (E5Z)-HFC-1225ye: 10 (Relação molar Z:E = 1:99 a 99:1) HFC-134a: 8 79-83 (E)-HFC-1225ye: 9 - 11 HFC-134a: 7 - 10 80 (Z)-HFC-1225ye: 10 HFC-134a: 10 81 - 83 (E)-HFC-1225ye: 9 - 11 HFC-134a: 7 - 8 82 (E)-HFC-1225ye: 10 HFC-134a: 8 81 - 83 (Z)-HFC-1225ye: 9-11 HFC-152a: 7-8 82 (Z)-HFC-1225ye: 10 HFC-152a: 8 81 - 83 (E5Z)-HFC-1225ye: 9 - 11 (Relação molar Z:E = 1:99 a 99:1) HFC-152a: 7-8 82 (E5Z)-HFC-1225ye: 10 (Relação molar Z:E = 1:99 a 99:1) HFC-152a: 8 81 -83 (E)-HFC-1225ye: 9- 11 HFC-152a: 7-8 82 (E)-HFC-1225ye: 10 HFC-152a: 8

Vantajosamente, ela é selecionada de modo que resulte uma composição baixa em inflamáveis ou mesmo não inflamável.

O HFC-152a é conhecido como tendo um GWP de 140. Daí, as composições contendo CF3-O-CF=CF2 e HFC-1225ye com um teor igual ou menor do que 85% em peso de HFC-152a serem preferidas, porque elas têm um GWP de menos do que 120. Pode ser muito vantajoso selecionar as quantidades de CF3-O-CF=CF2, HFC-1225ye e HFC-152a de tal modo que uma baixa inflamabilidade seja obtida ou mesmo a não inflamabilidade.

As composições ternárias de CF3-O-CF=CF2 e HFC-1225ye e HFC- 134a, HFC-152a ou HFC-227ea são muito adequadas como refrigerantes. Exemplos de tais composições ternárias são dados na Tabela 8. Os componentes respectivos adicionam até 100% em peso. Tabela 8: Composições ternárias de CF3-O-CF=CF2, os isômeros essencialmente puros ou quaisquer misturas de HFC-1225ye (por exemplo aquelas com uma relação de E/Z DE 70/30 como disponível da ABCR; e de 1:1 e de 30:30 obtenível pela mistura dos isômeros respectivos) e HFC-134a ou HFC-152a. As composições binárias de CF3-O-CF=CF2 e HFC-1225ye (incluindo apenas o isômero E, apenas o isômero Z ou quaisquer misturas dos isômeros E e Z) são altamente adequadas.

A Tabela 9 mostra composições preferidas consistindo de CF3- O-CF=CF2 e os isômeros essencialmente puros e misturas de HFC-1225ye. Aqui, a expressão "isômero essencialmente puro" preferivelmente tem o significado de que no máximo 10% em peso, preferivelmente no máximo 5% em peso, do respectivo Outros isômero, acham-se contidos. Tabela 9: Composições binárias de CF3-O-CF=CF2 e os isômeros essencialmente puros e misturas de HFC-1225ye (relação de E/Z de 70:30 como disponível da ABCR; e de 1:1 e de 30:70 obteníveis pela mistura dos

isômeros respectivos)

CF3-O-CF=CF2 [% em peso] HFC-1225ye, isômero E [% em peso] HFC-1225ye, isômero Z [% em peso] 95 95 28 67 67 28 47,5 47,5 90 90 27 63 63 27 45 45 85 85 26 59 59 26 42,5 42,5 80 80 24 56 56 24 40 40 75 75 23 52 52 23 37,5 37,5 70 70 21 49 49 21 35 35 CF3-O-CF=CF2 [% em peso] HFC-1225ye, isômero E [% em peso] HFC-1225ye, isômero Z [% em peso] 65 65 20 45 45 20 32,5 32,5 40 60 40 60 40 18 42 40 42 18 40 30 30 45 55 45 55 45 17 38 45 38 17 45 27,5 27,5 50 50 50 50 50 15 35 50 35 15 50 25 25 55 45 55 45 55 14 31 55 31 14 55 22,5 22,5 60 40 60 40 60 12 28 60 28 12 60 20 20 65 35 65 35 65 10 25 65 25 10 65 17,5 17,5 70 30 70 30 70 9 21 70 21 9 70 15 15 75 25 75 25 75 8 17 75 17 8 75 12,5 12,5 80 20 80 20 80 6 14 80 14 6 80 10 10 85 15 85 15 CF3-O-CF=CF2 HFC-1225ye, isômero E HFC-1225ye, isômero Z [% em peso] [% em peso] [% em peso] 85 5 10 85 10 5 85 7,5 7,5 90 10 90 10 90 3 7 90 7 3 90 5 5 95 5 95 5 95 1 4 95 4 1 95 2,5 2,5

Também nesta forma de realização, as composições dos referidos compostos de fórmulas (I) ou (II) e hidrofluorocarbonetos insaturados podem adicionalmente compreender compostos C, por exemplo estabilizadores, por exemplo terpenos, compatibilizadores, por exemplo éteres de polioxialquileno glicol, amidas, cetonas nitrilas, clorocarbonetos, fluoroéteres, lactonas ou ésteres; corantes fluorescentes de UV, por exemplo do grupo de naftalimidas, perilenos, cumarinas, antracenos, fenantracenos, fluoresceínas, xantenos, tioxantenos, naftoxantenos ou seus derivados; lubrificantes, por exemplo selecionados de óleos minerais, óleos PÁG, alquilbenzenos, parafinas sintéticas, naftenos sintéticos e poli(alfa)olefinas; estabilizadores, preferível terpenos, descongestionantes de radicais livres, descongestionantes de água, antioxidantes, e compostos traçadores para a detecção da diluição, contaminação e outras alterações da composição.

A vantagem de usar composições dos compostos de fórmula (I), especialmente CF3-O-CF=CF2, e hidrofluorocarbonetos insaturados, em especial HFC-1225ye ou os tetrafluoropropenos e, opcionalmente, Outros compostos B, por exemplo HFC-134a e/ou HFC-152a, é que eles possuem inflamabilidade ou mesmo são não inflamáveis, e têm toxicidade reduzida.

Uma composição muito preferida compreende HFC-1225ye e CF3-O-CF=CF2 em uma relação em peso de 90 ± 2:10 ± 2. Uma composição especialmente preferida consiste de HFC-1225ye e CF3-O-CF=CF2 em uma relação de 90 ± 2:10 ± 2. Aqui, os constituintes HFC-1225ye e CF3-O- CF=CF2 adicionam até 100% em peso. HFC-1225ye pode ser aplicado na forma do isômero (E), do isômero (Z) ou de qualquer mistura dos isômeros (E) e (Z). Como foi o caso com as outras composições que compreendem HFC-1225ye, também aqui o isômero (Z) de HFC-1225ye é o isômero preferido. Naturalmente, para aplicação como refrigerantes ou para Outros fins, os compostos C podem ser adicionados, por exemplo, estabilizadores, compatibilizadores ou lubrificantes. Exemplos de composições acham-se reunidos na Tabela IOa seguir: Tabela 10: Composições binárias preferidas de CF3-O-CF=CF2 e dos isômeros essencialmente puros e misturas de HFC-1225ye (relação E/Z DE 70:30, como disponível da ABCR; e 1:1 e 30:70 obtenível pela mistura dos isômeros respectivos)

CF3-O-CF=CF2 [% em peso] HFC-1225ye [% em peso] 88 isômero (E) : 12 88 isômero (Z): 12 88 (E) e isômero (Z) (em uma relação 70:30 de isômero E/Z): 12 90 isômero (E) : 10 90 isômero (Z): 10 90 (E) e isômero (Z) (em uma relação 70:30 de isômero E/Z): 10 92 isômero (E): 8 92 isômero (Z): 8 92 (E) e isômero (Z) (em uma relação 70:30 de isômero E/Z): 8

Estas composições, especialmente as composições consistindo de 90% em peso de HFC-1225ye e 10% em peso de CF3-O-CF=CF2 têm surpreendentemente vantagens. Elas são não inflamáveis; elas têm uma variação de temperatura muito baixa; elas têm um alto coeficiente de desempenho (Cop). Elas têm uma capacidade refrigerante aceitável Qvoi; o GWP é excelente, a saber, apenas de aproximadamente 1. O ODP é zero. Os testes mostraram que elas têm uma boa miscibilidade e compatibilidade com os óleos (lubrificantes), especialmente os óleos PAG, têm uma boa compatibilidade material com os metais e plásticos que são usados no aparelho de refrigeração como anéis em O, ou mangueiras, uma baixa permeabilidade através dos plásticos, uma boa estabilidade, e um bom comportamento termodinâmico. Elas também são miscíveis com terpenos, por exemplo o α-pineno ou β-pineno. Alguns dados são fornecidos na seção experimental.

O método para aquecimento ou resfriamento com o uso das composições descritas acima, especialmente as composições não inflamáveis, é especialmente adequado para resfriamento móvel em carros, caminhões quanto à cabine do motorista ou as mercadorias a serem transportadas, ônibus, trens, aviões, embarcações, espaçonaves ou caixas de transporte refrigeradas ou recipientes refrigerados. Naturalmente, ele pode também ser aplicado em maquinaria estacionária, por exemplo aplicações domésticas (refrigeradores em localizações privadas, tais como domésticas) ou localizações industriais tais como as salas de trabalho, os locais de produção, hospitais, dispositivos ou salas para armazenar ou tratar de alimentos ou medicamentos, em bombas de calefação.

Para muitas aplicações, por exemplo condicionamento de ar móvel, o aparelho freqüentemente é projetado para reduzir o frio em aproximadamente 5°C. Aqui, a pressão na condensação freqüentemente é de cerca de 12 a 18 bar (abs.), preferivelmente de cerca de 15 bar (abs.). A pressão na evaporação freqüentemente é de cerca de 3 a 4 bar (abs.), preferivelmente de cerca de 3,5 bar (abs.). O limite superior da temperatura do local ou item a ser resfriado é freqüentemente de cerca de 55°C, enquanto a temperatura obtenível pelo resfriamento é, como mencionado, de cerca de 5°C.

Quanto aos refrigeradores, os valores podem ser um tanto diferentes. O limite superior típico da temperatura do ambiente a ser resfriado é de 55°C, a pressão do refrigerante na condensação situa-se ao redor de 15 bar (abs.). A temperatura a ser alcançada pelo é resfriamento é com freqüência de -10°C, a pressão do refrigerante na evaporação naquela temperatura é com freqüência ao redor de 1,5 bar (abs.).

Para certas composições, por exemplo aquelas contendo CF3- O-CF=CF2 e CF3I, HFC-134a, HFC-152a e/ou um ou mais dentre os tetrafluoropropenos e pentafluoropropenos, especialmente misturas binárias de CF3-O-CF=CF2 e o isômero (E) de HFC-1225ye, o isômero (Z) - que é especialmente preferido - ou misturas destes, e opcionalmente lubrificantes, estabilizadores e/ou Outros aditivos, é possível usá-las de preferência como gotejamento ou retro-ajuste para máquinas que sejam projetadas para operar com HFC-134a ou refrigerantes similares. "Gotejamento" significa que o óleo de lubrificação pode ser reutilizado, enquanto "retro-ajuste" significa que óleo fresco adequado deve ser usado. Para máquinas que são projetadas para operar com refrigerantes com ponto de ebulição mais elevado ou mais baixo do que HFC-134a, é possível adaptar composições com ponto de ebulição comparável com o ponto de ebulição do refrigerante a ser substituído por seleção de compostos A e/ou B adequados. Por exemplo, às composições mencionadas acima, especialmente aquelas contendo CF3-O-CF=CF2 e CF3I, HFC-134a, HFC-152a ou um ou mais dentre os tetrafluoropropenos e os pentafluoropropenos, pode-se adicionar um composto A e/ou B com ponto de ebulição mais elevado ou mais baixo, respectivamente, do que o ponto de ebulição dos CF3-O-CF=CF2 e CF3I, HFC-134a, HFC-152a ou um ou mais dentre os tetrafluoropropenos e pentafluoropropenos. Tais composições adaptadas podem ser usadas como um gotejamento ou retro-ajuste para máquinas de refrigeração projetadas para operar com refrigerantes de ponto de ebulição mais elevado ou menor do que o HFC-134a. Por exemplo, o C2F5- O-CF=CF2 pode ser um substituto para Rl 1.

É vantajoso que as composições refrigerantes da presente invenção sejam adequadas para trocadores de calor fabricados, pelo menos parcialmente, de partes de alumínio que sejam soldadas com o uso de fiindentes não corrosivos, especialmente fluoroaluminatos alcalinos tais como o fluoroaluminato de potássio ou o fluoroaluminato de potássio contendo césio ou o hexafluorossilicato de potássio.

Outros aspecto da presente invenção são as composições de matéria, que sejam adequadas para realizar os métodos para aquecer o resfriar, como descrito acima, mas também para muitas outras finalidades. De acordo com este aspecto da presente invenção, a composição de matéria no estado gasoso ou líquido, compreende pelo menos um composto de fórmula (I) ou de fórmula (II) e pelo menos um outro composto químico. A expressão "Outros composto químico" na composição reivindicada da matéria, não inclui impurezas indesejáveis. As impurezas indesejáveis são, por exemplo, compostos de partida residuais, compostos que são o resultado de reações colaterais, ou, por exemplo, substâncias que se acham incluídas no ar. Compostos químicos preferidos são aqueles selecionados dos compostos A, contanto os compostos de fórmulas (I) ou (II) e o Outros composto químico sejam diferentes. Compostos químicos preferidos também podem ser selecionados dos compostos B e dos compostos C. Compostos BeC adequados e compostos BeC preferidos acham-se descritos acima. Conseqüentemente, as composições refrigerantes apresentadas neste relatório descritivo anteriormente, que correspondem a esta definição, são composições preferidas da matéria, de acordo com a invenção.

Naturalmente, a composição de matéria também pode compreender dois ou mais compostos B e/ou compostos C. Certas destas composições podem ser azeotrópicas ou quase azeotrópicas. Espera-se que as misturas de CF3-O-CF=CF2 e CF3I são quase azeotrópicas.

Composições de matéria preferidas adequadas como refrigerante são aquelas em que o pelo menos um outro composto químico seja selecionado dos compostos B que denotam o grupo consistindo de líquidos ou gases inflamáveis ou líquidos ou gases não inflamáveis, ou compostos C que denotam aditivos, preferivelmente lubrificantes, estabilizadores, passivadores de metais, e inibidores da corrosão.

Composições preferidas de matéria adequadas como refrigerantes correspondem àquelas formas de realização preferidas que foram mencionadas acima como refrigerantes preferidos a serem aplicados no método da presente invenção. Freqüentemente, elas são aquelas que compreendem pelo menos um composto de fórmula (I) ou fórmula (II) e pelo menos um composto B não inflamável, preferivelmente selecionado do grupo consistindo de CF3I, perfluorocarbonetos, hidrocarbonetos saturados, por exemplo HFC-32, HFC-134a, HFC-134, HFC-152a, os pentafluoropropenos, hexafluoropropanos e heptafluoropropanos, hidrofluorocarbonetos insaturados, por exemplo trifluoropropenos, tetrafluoropropenos, pentafluoropropenos, cetonas fluoradas, por exemplo, perfluoro-(metil- isopropil cetona), perfluoro-(etil-isopropil cetona), fluoroéteres saturados, por exemplo trifluorometil-difluorometiléter (E-125), trifluorometil- fluorometiléter (E-134a), trifluoro-metil-metiléter (E-143a), e dióxido de carbono.

Muito vantajosas são as composições de matéria adequadas como refrigerantes, em que o pelo menos um composto B não inflamável consiste de uma quantidade eficaz para tornar a composição de matéria não inflamável.

A composição de matéria adequada como refrigerante pode ainda compreender pelo menos um composto C selecionado do grupo consistindo de lubrificantes, corantes fluorescentes de UV, compostos traçadores, compatibilizadores, estabilizadores, passivadores de metais e inibidores da corrosão.

Composições de matéria altamente preferidas adequadas como refrigerante são aquelas em que CF3-O-CF=CF2 é incluído como composto de fórmula (I), e em que o composto B não inflamável é selecionado de CF3I, HFC-134, HFC-134a, HFC-152a, HFC-125, propenos fluorados, especialmente trifluoropropenos, tetrafluoropropenos, pentafluoropropenos, HFC-227ea e CO2.

Em conformidade com uma forma de realização, as composições de matéria adequadas como refrigerante que contenham ou consistam de CF3-O-CF=CF2 como composto de fórmula (I), CF3I e/ou CO2 como composto B não inflamável e opcionalmente pelo menos um composto C selecionado do grupo consistindo de um estabilizador, um lubrificante, um passivador de metais e um inibidor da corrosão, são preferidas.

De acordo com outra forma de realização particularmente preferida, as composições de matéria compreendem ou consistem de CF3-O- CF=CF2 e um ou mais de um hidrofluorocarboneto saturado ou insaturado selecionado do grupo consistindo de HFC-134a, HFC- 152a, os trifluoropropenos, os tetrafluoropropenos e, especialmente, os pentafluoro- propenos. As composições binárias de CF3-O-CF=CF2 e o isômero (E) de HFC-1225ye, o isômero (Z), ou misturas destes são altamente preferidas; especialmente aquelas com o isômero (Z). As faixas são fornecidas acima. Uma mistura de 90 ± 2% em peso de CF3-O-CF=CF2 e 10 ± 2% em peso de um dentre os isômeros ou misturas destes de HFC-1225ye, são altamente preferidas. As composições ternárias de CF3-O-CF=CF2, HFC-134a e o isômero (E) de HFC-1225ye, o isômero (Z) ou misturas destes são também muito adequadas; especialmente aquelas com o isômero (Z).

As composições de acordo com a presente invenção são, por exemplo, adequadas para aquecimento e resfriamento, assim constituindo um refrigerante, como descrito acima. Tais composições podem compreender ou essencialmente consistir de um ou mais dentre os compostos A e um ou mais dentre os compostos B, de um ou mais dentre os compostos A e um ou mais dentre os compostos C, ou de um ou mais dentre os compostos A, um ou mais dentre os compostos B e um ou mais dentre os compostos C. Tais composições, que são adequadas como refrigerantes são descritas acima em detalhes.

As composições de matéria podem ser usadas com muitas outras finalidades. Por exemplo, elas podem ser usadas como líquidos transformadores do calor, como líquidos para aplicações em tubulações de calor, processos ORC, aplicações de transferência de calor e aplicações de solventes, ou elas podem ser usadas como agentes de sopro de espumas para espumas de poliuretano ou espumas termoplásticas, por exemplo espumas de poliestireno. Elas podem ser usadas como solventes, como agentes de limpeza ou como agente extintor de fogo. Elas também podem ser usadas para preparar aerossóis. Igualmente em tais campos de aplicação, elas podem compreender adicionalmente auxiliares úteis para essa finalidade. Exemplos de auxiliares são os estabilizadores, corantes e catalisadores.

Os compostos das fórmulas (I) e (II) freqüentemente têm boas propriedades de estabilidade térmica. Por exemplo, nenhuma degradação pode ser substancialmente observada quando se mantém o composto preferido de fórmula (I), o CF3-O-CF=CF2 por duas semanas em uma temperatura de 150°C sem qualquer degradação. Este temperatura está mesmo muito acima das temperaturas extremas que ocorrem nos compressores: muito freqüentemente, a temperatura nos compressores não excedem os 120°C. Conseqüentemente, os compostos contendo refrigerantes de fórmulas (I) e (II) e, em particular, o CF3-O-CF=CF2 apresentam propriedades de estabilidade térmica particularmente adequadas. Os compostos de fórmulas (I) e (II) e, em particular, o CF3-O-CF=CF2 podem, conseqüentemente, ser usados para prevenir ou reduzir a decomposição térmica ou para melhorar a estabilidade térmica dos refrigerantes, preferivelmente dos sistemas móveis de condicionadores de ar (MAC).

Para algumas destas finalidades, por exemplo para aplicações de tubulações de calor, os processos de ORC, aplicações de transferência de calor e aplicações de solventes, as composições contendo os compostos de fórmulas (I) ou (II), e/ou os compostos B com um ponto de ebulição na faixa de 20 a 70°C, são especialmente adequados.

Outro objeto da presente invenção é o uso dos compostos de fórmulas (I) e (II) e das composições de matéria contendo ou consistindo essencialmente dos compostos de fórmulas (I) ou (II) como refrigerantes, dos líquidos transformadores de calor, para aplicações em tubulação de calor, dos processos de ORC, aplicações de transferência de calor e aplicações de solventes, agentes de sopro para preparação de espuma, em fluidos geradores de aerossol e extintores de fogo, ou como parte dos refrigerantes. Para algumas destas finalidades, por exemplo aplicações em tubulação de calor, processos de ORC, aplicações de transferência de calor e aplicações de solventes, o uso dos compostos de fórmulas (I) ou (II) com um ponto de ebulição na faixa de 20 a 70°C, ou das composições contendo-os, com um ponto de ebulição nessa faixa, é especialmente vantajoso. Preferivelmente, um gás não inflamável é usado

simultaneamente em uma quantidade que torna os compostos de fórmulas (I) ou (II) não inflamáveis. Se o uso referir-se à aplicação como solvente, o(s) composto(s) de fórmulas (I) ou (II) e os compostos B com um ponto de ebulição na faixa de 20 a 70°C são de preferência usados. A expressão "Outro composto químico" denota, em uma forma

de realização preferida, compostos químicos que são gasosos nas condições padrão (1 bar abs., 25°C), ou líquidos, e apoiam os compostos de fórmulas (I) ou (II) na finalidade pretendida. Por exemplo, se a composição de matéria destinar-se a ser usada como um refrigerante, a "pelo menos um outro composto químico" poderá ser um composto conhecido como um constituinte de refrigerantes, por exemplo um agente de refrigeração, um estabilizador, um lubrificante ou Outros aditivo conforme descritos acima. Se a composição de matéria da presente invenção for aplicada como agente de sopro para espumas, o "pelo menos um outro componente" pode ser um agente de sopro conhecido ou um catalisador usado com essa finalidade. Se a finalidade pretendida for o fornecimento de um agente extintor de fogo, o "pelo menos um outro composto químico" pode ser um extintor de fogo conhecido ou auxiliares presentes nas composições extintoras. Exemplos são os HCFs 23, 134a, 227ea, 245fa, 236ea, perfluoro-etilisopropilcetona ou um propulsor tal como o nitrogênio, o propulsor preferivelmente estando presente em uma quantidade para fornecer uma pressão de até 20 bar abs. Se a composição de matéria tiver de ser usada como um solvente, o "pelo menos um outro composto químico" poderá, por exemplo, ser um solvente conhecido.

A composição de matéria preferivelmente tem um GWP menor do que 150, mais preferivelmente menor do que 140, especialmente preferível menor do que 120.

As composições de matéria têm uma baixa toxicidade aguda e um baixo GWP. As composições de matéria preferidas têm uma propriedade inerente de serem não inflamáveis.

Outros objeto ainda da presente invenção diz respeito a sistemas contendo a composição de matéria. Muitas modalidades da composição de matéria, e todas as modalidades em que o composto preferido CF3-O-CF=F2 esteja contido, contêm um ou mais compostos gasosos. Conseqüentemente, tal composição de matéria deve ser protegida contra a evaporação no ar. "Sistemas" simples da presente invenção são os recipientes, a maioria feita de metal, que contenham a composição, por exemplo garrafas de pressão. Os "sistemas" preferidos denotam o aparelho que permita a aplicação da composição de matéria. Por exemplo, o sistema da presente invenção pode ser um extintor de fogo portátil ou um sistema de inundação total contendo a composição de matéria.

Um sistema preferido da presente invenção é uma máquina para resfriar ou aquecer, compreendendo a composição de matéria de acordo com a presente invenção. Usualmente, uma tal máquina compreende um condensador, um evaporador, linhas para transportar a composição entre as diferentes partes do aparelho, trocadores de calor, válvulas, bombas e outras partes usadas no tal aparelho, e pode ser usada em um meio móvel ou estacionário. Os sistemas estacionários são congeladores, sistemas condicionadores de ar nas casas, fábricas, hospitais, ambientes de trabalho, ambientes para armazenar alimentos ou medicamentos, caixas ou recipientes refrigerados, por exemplo para armazenagem ou transporte.

Um sistema muito preferido da presente invenção é um sistema móvel condicionador de ar, especialmente para carros, caminhões guindastes, caminhões, ônibus, aviões, trens, espaçonaves e Outros itens móveis.

Os compostos de fórmula (I) podem ser preparados, por exemplo, pela adição de perfluoroxifluoretos ao l,2-dicloro-l,2- difluoroetileno ou 1,2-dibromo-1,2-difluoroetileno e subseqüente redução com Zinco. A primeira etapa é descrita na U.S. 4.900.872, a seqüência completa é descrita por W. S. Durell et al. J. Polymer Sei. Part A, 3 (1965), páginas 4065 e seguintes.

Os trifluoropropenos, tetrafluoropropenos e

pentafluoropropenos podem existir como isômeros. O termo "trifluoropropenos" inclui todos os isômeros. Um composto especialmente preferido entre os trifluoropropenos é o HFC-1243zf, que é 3,3,3- trifluoropropeno. O termo "tetrafluoropropenos" inclui todos os isômeros possíveis, especialmente o HFC-1234ze, que é 1,3,3,3-tetrafluoropropeno, o HFC-1234yf, que é 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, e HFC-1234ye, que é 1,2,3,3- tetrafluoropropeno. O termo "pentafluoro-propenos" inclui todos os isômeros, por exemplo o 1,1,3,3,3-pentafluoropropeno e, especialmente, o HFC-1225ye, que é o 1,2,3,3,3- pentafluoropropeno, porque ele é não inflamável. A preparação do 3,3,3-trifluoropropeno é, por exemplo, descrita na U.S.-A 2889379, U.S.-A 4465786 e U.S.-A 4798818. O pedido de patente U.S. publicado 2005/0090698 apresenta a preparação de certos trifluoropropenos, tetrafluoropropenos e pentafluoropropenos, todos os quais tendo um grupo de trifluorometila. A EP-A-O 974571 apresenta a preparação do 1,3,3,3- tetrafluoropropeno. A WO/1998/037043 apresenta a preparação do 1,1,3,3,3- pentafluoropropeno.Os pentafluoropropenos são também descritos na U.S.-A 6548720 (como sendo precursores dos hidrofluorocarbonetos saturados). O 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno acha-se disponível da SynQuest Laboratories, Inc., Alachua, FL 32616-0309; ele também se acha disponível da ABCR GmbH & Co. KG, Karlsruhe/Alemanha (relação de E:Z de 30:70). O trans- isômero (que é também denotado como isômero E) do 1,2,3,3,3- pentafluoropropeno pode ser preparado, por exemplo, como descrito na dissertação da Anwar Abo-Amer, An innovative method a generate Iodine(V e III)-Fluorine Bonds...., 2005, página 123, do hexafluoropropeno, tri-n- butilfosfina e água em triglima. A U.S.-A 5532419 descreve a preparação de compostos de trifluorobuteno. As misturas de isômeros também podem ser preparadas do 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropano e bases como o KCl, ver D. Sianesi e R. Fontanelli, Ann.Chim.(Romej; 55; 1965; 850 a 861.

D. J. Burton et al. descrevem em J. Fluorine Chem., 44 (1989), páginas 167 a 174, a preparação dos isômeros (E) e (Z) de HFC- 1225ye. O isômero (E) pode ser preparado pela reação do hexafluoropropeno e tributilfosfina em éter e subseqüente hidrólise com água em triglima. O isômero (Z) pode ser preparado do isômero (E) pela sua reação com SbF5 em baixa temperatura ou fotoquimicamente.

Se desejável, os compostos de fórmulas (I) e/ou (II) podem ser purificados antes de sua aplicação como refrigerante ou com outras finalidades. Por exemplo, os constituintes acídicos podem ser removidos, por exemplo, pela aplicação de peneira molecular ou outros adsorventes para remover matéria acídica.

Um sistema de refrigeração preferido de acordo com a presente invenção é um sistema que é projetado para operar com HFC-134a ou hidrocarbonetos, e que é enchido com um composto de fórmula (I) e/ou (II) ou com uma composição que contenha o composto de fórmula (I) e/ou (II) e que compreenda lubrificante fresco (sistema de retroajuste) ou lubrificante usado (sistema de gotejamento).

Outros sistema de refrigeração preferido de acordo com a presente invenção é aquele que é projetado para operar com HFC-134a e é adaptado para operar com um refrigerante que contenha pelo menos um composto de fórmula (I) ou (II) ou a composição de matéria adequada como refrigerante descrita acima.

Na descrição precedente dos diferentes aspectos da presente invenção, um método de refrigeração, uma composição de matéria, são descritos o uso dessa composição de matéria para vários fins, e certos sistemas de refrigeração, os quais, em formas de realização particularmente preferidas, operam com CF3-O-CF=CF2 como composto de fórmula (I). De acordo com outra forma de realização preferida, o CF3-O-CF=CF2 deve ser substituído por C3F7-O-CF=CF2 como o composto de fórmula (I). Para se entender os detalhes desta forma de realização, na descrição precedente, o termo "CF3-O-CF=CF2" simplesmente deve ser substituído por "C3F7-O- CF=CF2". Conseqüentemente, os métodos de refrigeração realizados com as composições de matéria contendo o C3F7-O-CF=CF2 ao invés do CF3-O- CF=CF2, os usos descritos dessa composição ou do CF3-O-CF=CF2 como tal, realizado com C3F7-O-CF=CF2 ao invés de CF3-O-CF=CF2, e o sistema de refrigeração descrito realizado com um refrigerante compreendendo ou consistindo de C3F7-O-CF=CF2 ao invés de CF3-O-CF=CF2, são também formas de realização da presente invenção. O C3F7-O-CF=CF2 representa i- C3F7-O-CF=CF2 e n-C3F7-0-CF=CF2.

Naturalmente, quando do uso do C3F7-O-CF=CF2 ao invés do CF3-O-CF=CF2, leves modificações podem ser necessárias por causa do ponto de ebulição diferente.

Os seguintes exemplos descreverão a invenção em Outros detalhes, sem que se pretenda limitar o seu escopo. EXEMPLOS

Observação geral. Como um lubrificante em aplicações de refrigeração, por exemplo para Condicionamento Móvel de Ar, os lubrificantes com uma viscosidade cinemática em 40°C na faixa de 46 mm /s, por exemplo o Fuchs Reniso S46F, são muito adequados. Ao invés deste óleo, o NDS PAG da Denso pode ser aplicado.

Exemplo 1: Preparação de uma composição de matéria adequada para refrigeração

la) Preparação de uma mistura binária: CF3-O-CF=CF2 e CF3I são misturados de modo que resulte uma composição contendo 50% em peso de cada um dos componentes. A mistura é carregada em uma garrafa pressurizada.

lb) Preparação de uma composição refrigerante contendo a mistura binária de la):

100 partes da mistura binária de la), 20 partes de um lubrificante de polioléster e 10 partes de um estabilizador de epóxido, são misturadas sob pressão para formar uma composição refrigerante que possa ser usada em um sistema móvel de condicionamento de ar.

lc) Preparação de uma composição refrigerante contendo a mistura binária de la):

100 partes da mistura binária de la), 20 partes de um lubrificante de alquilbenzeno, por exemplo o Fuchs Resino S46F, e 10 partes de um estabilizador de epóxido, são misturadas sob pressão para formar uma composição refrigerante que possa ser usada em um sistema móvel de condicionamento de ar.

Exemplo 2: Um sistema móvel de condicionamento de ar contendo o refrigerante do exemplo la):

Em um sistema móvel de condicionamento de ar, o refrigerante usado (que pode ser, por exemplo, o HFC- 134a) é removido, e 850 g da mistura refrigerante do exemplo Ia são carregados no sistema sob pressão. O óleo permanece no sistema. O sistema de condicionamento de ar se acha pronto para uso.

Exemplo 3: Mistura binária com 60% em peso de CF3-O-CF=CF2

O Exemplo 1 é repetido. CF3-O-CF=CF2 é acrescentado em uma quantidade tal que a mistura binária com CF3I venha a consistir de 60% em peso de CF3-O-CF=CF2 e 40% em peso de CF3I. Após adicionar-se o lubrificante e o estabilizador como descrito no Exemplo 2a), o refrigerante se acha pronto para uso em um sistema de condicionamento de ar móvel ou estacionário.

Exemplo 4: Uso do refrigerante do exemplo 3 como gotejamento para HFC- 134a

Um sistema de refrigeração operado com HFC-134a é fornecido. O HFC-134a contido é removido do sistema mediante aplicação de vácuo de modo que o sistema fique essencialmente livre de HFC-134a residual. O óleo permanece no sistema para reutilização. O refrigerante do Exemplo 3 é carregado no sistema, o qual poderá então ser colocado em operação.

Exemplo 5: Azeótropos de CF3-O-CF=CF2 e HFC-134a

As seguintes composições são produzidas pela mistura de CF3- O-CF=CF2 com HFC-134a:

CF3-O-CF=CF2 HFC- 134a 75 70 40 60 50 50 60 40

Estas misturas formam um azeótropo com uma pressão ao

redor de 3,57 bar (absoluta) em O0C (isto é, elas têm um ponto de ebulição menor do que cada um dos dois constituintes).

Exemplo 6: Teste de estabilidade térmica do CF3-O-CF=CF2

Uma amostra de CF3-O-CF=CF2 foi mantida por 2 semanas em uma temperatura de 150°C. Nenhuma decomposição foi observada. Exemplo 7: Misturas de CF3-O-CF=CF2 e HFC-134a

As seguintes composições são produzidas pela mistura de CF3-

O-CF=CF2 com HFC-134a:

CF3-O-CF=CF2 HFC-134a 89 11 90 10 90,5 9,5 91 9 91,5 8,5 92 8 93 7

Estas misturas são muito adequadas como refrigerante e têm baixos valores de GWP. As misturas com 10% ou menos em peso de HFC- 134a, por exemplo, têm um GWP menor do que 140. As misturas com 9,5% ou menos, especialmente as misturas com 8,5% em peso ou menos de FIFC- 134a, têm um GWP de menos do que 120.

Exemplo 8: Misturas de CF3-O-CF=CF2 e (Z)-HFC- 1225ye, (E)-HFC-1225ye e misturas dos isômeros (Z) e (E) 8.1. Preparação de (Z)-HFC-1225ye, (E)-HFC-1225ye e misturas destes

8.1.1 (E)-1,2,3,3,3-pentafluoropropeno [(E)-HFC-1225ye] pode ser preparado como descrito por D. J. Burton et al. em J. Fluorine Chemistry, 44 (1989), páginas 167-174, pela reação do hexafluoropropeno e tri-n-butilfosfma em éter em -78°C, deixando-se a mistura de reação aquecer até a temperatura ambiente, e subseqüente hidrólise em triglima pela adição lenta e incrementalmente de água. O isômero (E) formado é transferido para um tubo para armazenagem por evaporação e subseqüente condensação. Seu ponto de ebulição é de -18°C; ver D. Sianesi e R. Fontanelli em Ann. Chim. (Rome); 55 (1965), páginas 850 a 861, especialmente as páginas 853, 858 e 859. 8.1.2. (Z)-l,2,3,3,3-pentafluoropropeno [(Z)-HFC-1225ye] pode ser produzido do isômero (E) obtenível como descrito acima, mediante resfriamento de SbF5 em um reator à temperatura do nitrogênio líquido, e lentamente condensando-se o isômero (E) ao SbF5 resfriado. Por 30 g do isômero (E), 3 a 4 ml do composto de antimônio podem ser aplicados. A mistura é então deixada aquecer até temperatura ambiente, o isômero (Z) formado é transferido para um tubo e colocado em contato com NaF, e depois transferido para a armazenagem. Seu ponto de ebulição é de -18,5°C; ver D. Sianesi, R. Fontanelli, loc. cit. A transformação pode também ser realizada mediante tratamento fotoquímico.

8.1.3. Misturas de isômero (E) e isômero (Z)

Tais misturas são obteníveis comercialmente; por exemplo, da ABCR GmbH & Co. KG, Karlsruhe/Alemanha, misturas com uma relação de E:Z de 70:30 acham-se disponíveis Alternativamente, as misturas podem ser produzidas como

descrito na US-A 5679875 mediante o contato de 1,1,1,2,3,3-hexafluoro- propano em 430°C carbono ativado, ou como descrito na U.S.-A 6031141 por desidrofluoração de 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropano através de trifluoreto de cromo em 350 a 400°C. Alternativamente, elas podem ser preparadas na relação molar definida mediante a mistura de quantidades apropriadas dos isômeros (E) e (Z) que podem ser obtidos como descrito acima. 8.2. Preparação das misturas

As misturas binárias e ternárias são preparadas pela condensação do éter, do propano e, se aplicável, do terceiro componente dentro de um tanque de armazenagem pressurizado.

CF3-O-CF=CF2 (E)-HFC-1225ye HFC-134a 90 10 70 30 60 40 50 50 40 60 41 50 9 65 70 62 8 75 80 85 82 8 CF3-O-CF=CF2 (Z)-HFC-1225ye HFC-134a 90 10 70 30 60 40 50 50 41 50 9 40 60 65 70 62 8 75 80 85 82 8 CF3-O-CF=CF2 (E5Z)-HFC-1225ye (razão molar E:Z=70:30) HFC-134a 90 10 70 30 60 40 50 50 41 60 40 50 9 65 70 62 8 75 80 85 82 8

Exemplo 15: Aplicação de misturas contendo pentafluoropropanos como refrigerante

As misturas descritas no Exemplo 8 são transferidas do tanque de armazenagem pressurizado na forma líquida para o tanque de armazenagem de uma unidade móvel de condicionamento de ar. O lubrificante de benzeno alquílico, por exemplo o Fuchs S46F, pode ser adicionado. Exemplo 10: Mistura a 20/80 de éter perfluoro-metilvinílico (PVME) e pentafluoropropeno

Pela condensação das misturas do éter perfluoro-metilvinílico e HFC-1225ye com uma relação de E:Z de 70:30, obtida da ABCR GmbH & Co. KG, Karlsruhe/Alemanha, uma composição refrigerante com uma relação em peso de PVME e pentafluoropropeno de 20:80 foi preparada. A composição foi identificada como sendo não inflamável. Exemplo 11: Mistura a 10/90 de éter perfluorometilvinílico (PVME) e pentafluoropropeno (E)/(Z)

Pela condensação das misturas do éter perfluoro-metilvinílico e HFC-1225ye com uma relação de E:Z de 70:30, obtida da ABCR GmbH & Co. KG, Karlsruhe/Alemanha, uma mistura refrigerante com uma relação em peso de PVME e pentafluoropropeno de 10:90 foi preparada.

A composição foi identificada como sendo não inflamável. Com esta mistura, testes concernentes ao impacto mecânico sobre os materiais usados no aparelho de refrigeração foram realizados, por exemplo permeabilidade, ver abaixo.

Exemplo 12: Mistura a 10/90 de éter perfluorometilvinílico (PVME) e pentafluoropropeno (Z)

Pela condensação do éter perfluoro-metilvinílico e (Z)-HFC- 1225ye, uma composição refrigerante com uma relação em peso de PVME e (Z)-pentafluoropropeno de 10:90 foi preparada.

A mistura foi identificada como sendo não inflamável. Exemplo 13: Mistura a 10/10/80 de éter perfluorometilvinílico (PVME), HFC-134a e pentafluoropropeno

Pela condensação do éter perfluoro-metilvinílico HFC-134a e HFC-1225ye, uma composição refrigerante com uma relação em peso de PVME, HFC-134a e pentafluoropropeno de 10:10:80 foi preparada.

A mistura foi identificada como sendo não inflamável. Exemplo 14: Dados termodinâmicos de algumas composições de acordo com a invenção, em comparação com os dados do HFC-134a puro

Os dados termodinâmicos dos componentes éter perfluorometilvinílico (PVME) e a mistura de (E)/(Z) do pentafluoropropeno usado para o Exemplo 11, foram medidos, e com estes dados, o Cop (coeficiente de desempenho) e a Qvol (eficiência volumétrica) das composições dos exemplos, foram calculados com o uso de "Refprop 7,0" para um ciclo único com a = 0°C, TsubH. = IOK, Tsubc = 2 K, Tc = 40°C, Tjis =

f(Pc/Po)·

Os números resultantes foram comparados com aqueles do

HFC- 134a.

Propriedade HFC-134a* Composição do exemplo 11** Composição do exemplo 13*** T Glide 0°C - T"(p'(0°C)), K 0 0,6 1,4 Cop 4,43 4,33 4,23 Qvol 2115 1471 1540

Ponto de ebulição do líquido saturado em 1,013 bar: -26,7°C Ponto de ebulição do líquido saturado em 1,013 bar: -18,4°C Ponto de ebulição do líquido saturado em 1,013 bar: -20,5°C

Os resultados mostram que a composição do Exemplo 11 se desempenha muito bem e até melhor do que a composição do Exemplo 13, porque quanto mais elevada a Cop, melhor o desempenho do respectivo refrigerante.

Os dados da termodinâmica para uma composição de PVME e o isômero (Z) de HFC-1225ye, uma mistura preferida, são comparáveis com aqueles das composições com a mistura dos isômeros (E) e (Ζ). A vantagem é que o isômero (Z) é muito estável. Exemplo 16: Misturas estabilizadas com terpenos

A mistura do Exemplo 11, foi adicionado β-pineno, de modo que o teor de β-pineno fosse de 0,5% em peso da composição.

O Exemplo 16 pode ser repetido com Outros estabilizadores, por exemplo Outros compostos de terpeno, por exemplo limoneno, a-pineno, dipenteno ou citronelol.

Determinação de certas propriedades da composição do

Exemplo 11

A) Permeabilidade dos materiais de vedação padrão:

Procedimento geral: Os polímeros testados foram aplicados

como pranchas com a espessura de 2 mm. Eles foram colocados em uma célula de permeação de alta pressão. O refrigerante foi carregado em um espaço sobre um lado da prancha. O refrigerante permeado foi analisado por cromatografia gasosa. As células de permeação foram armazenadas por 100 horas em 90°C.

As pranchas produzidas de plástico de vários EPDM (borracha de monômero de etileno propileno dieno), e plástico de HNBR (borracha de acrilonitrila butadieno hidrogenada), foram testadas.

A permeação mais baixa foi observada quanto à prancha de plástico de EPDM produzida de material disponível da Freudenberg.

B) Permeação de mangueiras

Procedimento geral: o refrigerante foi carregado na respectiva mangueira. Depois a mangueira foi mantida por 500 horas em 90°C. A permeação foi analisada por cromatografia gasosa do espaço gasoso ao redor da mangueira.

Várias mangueiras de alta temperatura e mangueiras de temperatura normal, produzidas de poliamida, cloropreno, butila e borracha, foram testadas. A permeação através das mangueiras produzidas de poliamida e cloropreno foi muito baixa. Os testes de permeação também revelaram que o índice de

permeação do PVME através dos diferentes itens, é de longe mais baixo do que a velocidade de permeação dos isômeros (E) e (Z) de HFC-1225ye.

C) Compatibilidade de uma composição de refrigerante/óleo com material de vedação, anel em O e prancha Vários anéis em O produzidos de material de EPDM e HNBR, várias mangueiras de alta temperatura produzidas de poliamida e cloropreno, e mangueiras de temperatura normal produzidas de poliamida, butila ou compreendendo uma camada interna de butila, foram testados.

As propriedades mecânicas [propriedades de tensão, IRHD

(grau de dureza da borracha internacional), dimensões geométricas e dureza] foram determinadas. Procedimento geral:

Os testes foram realizados em autoclaves adequadas para os anéis em O e halteres, respectivamente. O material de mangueira foi aplicado aos halteres, 60 ml de óleo ND8 PAG e o material a ser testado foram colocados na autoclave, que foram então evacuados, e 60 ml de refrigerante (para anéis de óleo) ou 30 ml (para halteres) foram condensados na autoclave. A autoclave foi então transferida para uma câmara térmica e, no caso dos anéis em O, ali mantida por 500 horas em 100°C e, em outra experiência, por 168 horas em 150°C. O material da mangueira de alta temperatura foi testado por 500 horas em IOO0C e por 168 horas em 140°C. O material de mangueira de temperatura normal em alta temperatura foi tratado por 500 horas em IOO0C e 168 horas em 125°C. O refrigerante foi então removido, as amostras foram desbastadas para remover o óleo aderente, subseqüentemente as amostras foram mantidas por 30 minutos em 60°C em uma câmara térmica.

As propriedades de tensão foram então testadas de acordo com a ISO 37 (2005), de dureza IRDH de acordo com a ISO 48 (2003). As dimensões e os volumes foram determinados medindo-se as dimensões e os cálculos dos volumes e suas mudanças. RESULTADOS:

Mudanças de volume: limite alvo ± 15%. Todas as amostras testadas preencheram esta exigência.

Mudança do alongamento: limite alvo: ± 50%. Todas as amostras tratadas preencheram esta condição

Mudança da resistência à tração: limite alvo: ± 30%. Todos os anéis em O (produzidos de EPDM e HNBR) e o material de mangueira de temperatura normal (produzido de poliamida e butila) preencheram as condições, bem como a mangueira de alta temperatura produzida de CR-PA- NBR-PVA-CIIR) e uma dentre aquelas produzidas de poliamida (Goodyear 4890). Um material de mangueira de cloropreno e Outros de poliamida saíram levemente da faixa alvo. Um material de mangueira compreendendo apenas uma camada de tubo interno de cloropreno, ficou fora da faixa.

Mudança da dureza (IRHD-M): a faixa alvo é de ± 15%. Todos os anéis em O, todos os materiais de mangueira de alta temperatura e de temperatura normal preencheram as condições.

Compatibilidade com metais: Os testes foram realizados de acordo com o padrão 97 da ASHRAE. 1 g de lubrificante, 1 g de refrigerante e 0,5% em peso, com base no peso total da mistura, de β-pineno como estabilizador. Lascas de cobre, aço ou alumínio foram usadas. Um teor de umidade especificado foi ajustado. Os testes foram realizados em um tubo vedado. Depois, o líquido e as lascas de metais foram avaliadas.

Tratamento 190°C/24 horas, teor de umidade 201 ppm: as lascas de metais permaneceram imutáveis, a cor do líquido tornou-se um pouco mais escura (cor = 3,0 versus 2,0 do líquido não envelhecido).

Tratamento 190°C/24 horas, teor de umidade 3983 ppm: as lascas de metais permaneceram imutáveis, o líquido tornou-se um pouco mais escuro (2,5 para o líquido envelhecido, versus 2,0 para o líquido não envelhecido).

Tratamento 175°C/14 dias, teor de umidade 201 ppm: as lascas de metais permaneceram imutáveis, a cor do líquido tornou-se um pouco mais escura (cor = 3,5 versus 2,0 do líquido não envelhecido).

Tratamento 175°C/14 dias, teor de umidade 3983 ppm: as lascas de metais permaneceram imutáveis, o líquido tornou-se um pouco mais escuro (3,0 para o líquido envelhecido, versus 2,0 para o líquido não envelhecido).

O resultado analítico do líquido não envelhecido revelou que as amostras com mais elevado teor de umidade ficaram de fato mais estáveis do que as amostras com baixo teor de umidade.

Miscibilidade do óleo: A miscibilidade do óleo foi medida com o uso de Fuchs Reniso S46F com concentrações de lubrificante de 4, 7, 10, 20, 30 e 50% em peso. Em 22 a 23°C e no resfriamento a -40°C, permaneceu uma fase transparente. Após o aquecimento a 100°C, a amostra com 50% em peso do lubrificante permaneceu de uma fase. As outras amostras formaram duas fases: 4% em peso de óleo em 85°C, 7% em peso de óleo em 82°C, 10% em peso de óleo em 91°C, 20% em peso de óleo em 82°C, 30% em peso de óleo em 93°C.

Claims (20)

1. Método para aquecimento ou resfriamento com um refrigerante, caracterizado pelo fato de que o refrigerante compreende um ou mais compostos A da fórmula geral (I) CxFy-O-CF=CFW (I) em que χ é 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 e y=2x + 1, e em que W é F, CF3, C2F5, C3F7 ou da fórmula geral (II) CxFy-O-CX=CYZ (II) em que χ e y têm o significado dado acima, X representa H ou F, Y representa H ou F, e Z representa H, F, CF3 ou C2F5 com a condição de que pelo menos um dentre X, Y ou Z seja H e não mais do que 2 átomos de hidrogênio estejam contidos no composto da fórmula geral (II).

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o refrigerante compreende pelo menos um outro composto B que tenha propriedades refrigerantes, e/ou pelo menos um composto C, que seja um aditivo refrigerante.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o refrigerante compreende pelo menos um composto B não inflamável, o qual reduz ou preferivelmente elimina a inflamabilidade do refrigerante.

4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o composto B não inflamável é selecionado do grupo consistindo de CF3I, perfluorocarbonetos, hidrofluorocarbonetos saturados ou insaturados, cetonas fluoradas, por exemplo perfluoro-(metil-isopropil cetona), perfluoro- (etil-isopropil cetona), fluoroéteres saturados, por exemplo trifluorometil- difluorometiléter (E-125), trifluorometil-fluorometiléter (E-134a) ou trifluorometil-metiléter (E-143a), e dióxido de carbono.

5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o composto B não inflamável é selecionado de hidrofluorocarbonetos Cl a C6, preferivelmente trifluorometano, HFC-134, HFC-134a, HFC-125, os pentafluoropropanos, por exemplo o 1,1,1,3,3- pentafluoropropano (HFC-245fa), hexafluoropropanos, por exemplo o 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano (HFC-236fa), os heptafluoropropanos, por exemplo 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano (HFC-227ea), tetrafluoropropenos, pentafluoropropenos, por exemplo CF3-CH=CF2, (E)-CF3-CF=CHF, (Z)-CF3- CF=CHF ou misturas dos isômeros (E) e (Z), ou CO2.

6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser para resfriamento móvel do ar.

7. Método de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o refrigerante é um substituto de gotejamento ou de retro-ajuste para HFC-134a, e é preferivelmente composto de CF3-O- CF=CF2 e CF3I, de CF3-O-CF=CF2 e HFC-134a, ou de (E)-CF3-CF=CHF, (Z)-CF3-CF-CHF, e misturas dos isômeros (E) e (Z).

8. Método de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o refrigerante compreende aditivos como os compostos C, preferivelmente lubrificantes, estabilizadores, passivadores de metais, inibidores da corrosão, compostos traçadores, compatibilizadores de óleo, corantes fluorescentes de UV.

9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o refrigerante compreende pelo menos um estabilizador, preferivelmente se o CF3I estiver contido.

10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o refrigerante compreende ou consiste de CF3-O-CF=CF2 e pelo menos um composto do grupo consistindo de CF3I, HFC-134a, um pentafluoropropeno selecionado de CF3-O-CF=CF2, (E)-CF3-CF=CHF, (Z)- CF3-CF-CHF, ou misturas dos isômeros (E) e (Z), e CO2.

11. Composição de matéria, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um composto de fórmula (I) CxFy-O-CF=CFW (I), em que χ é 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, y = 2x + 1, e em que W é F, CF3, C2F5, C3F7, ou de fórmula (II) CxFy-O-CX=CYZ (II) em que χ e y têm os significados dados acima, X representa H ou F, Y representa H ou F e Z representa H, F, CF3 ou C2F5 com a condição de que pelo menos um dentre X, Y ou Z seja H e que não mais do que 2 átomos de hidrogênio estejam contidos no composto da fórmula geral (II), e pelo menos um outro composto químico orgânico, incluindo misturas azeotrópicas e misturas quase azeotrópicas, a composição preferivelmente tendo um GWP menor do que 150, mais preferível menor do que 140, especialmente preferível menor do que 120.

12. Composição de matéria de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de ser adequada como refrigerante, compreendendo pelo menos um composto de Fórmula (I) ou de Fórmula (II), em que o pelo menos um outro composto químico orgânico é adequado como componente de refrigerantes.

13. Composição de matéria de acordo com as reivindicações 11 ou 12, caracterizada pelo fato de que consiste de CF3-O-CF=CF2 e um ou mais pentafluoropropenos, preferivelmente o isômero E de HFC-1225ye, isômero Z de HFC-1225ye, ou misturas dos isômeros E e Z de HFC-1225ye, especialmente preferível na forma de composições de matéria semelhantes a azeótropos, o mais preferível compreendendo CF3-O-CF=CF2 e um ou mais pentafluoropropenos em uma relação em peso na faixa de 15:85 a 25:75.

14. Composição de matéria de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que consiste de 90 ± 2% em peso de CF3-O- CF=CF2 e 10 ± 2% em peso do isômero E de HFC-1225ye, do isômero Z de HFC-1225ye ou misturas dos isômeros E e Z de HFC-1225ye, preferivelmente o isômero (Z).

15. Composição semelhante a azeótropo, caracterizada pelo fato de que consiste de éter perfluoro-metilvinílico e do isômero E, do isômero Z ou de quaisquer misturas dos isômeros E e Z de HFC-1225ye.

16. Uso de compostos de fórmulas (I) ou (II), caracterizado pelo fato de ser como componente nos refrigerantes, líquidos do transformador de calor, líquidos da tubulação de calor, líquidos para o processo de ORC, solventes, agentes de sopro para a preparação de espuma, em fluidos geradores de aerossóis e extintores de fogo, opcionalmente com o uso simultâneo de um líquido ou gás não inflamável.

17. Uso de compostos de fórmulas (I) ou (II), preferivelmente do CF3-O-CF=CF2, caracterizado pelo fato de ser para prevenir ou reduzir as decomposições térmicas ou para melhorar a estabilidade térmica dos refrigerantes, especialmente no condicionamento móvel de ar.

18. Composição azeotrópica, caracterizada pelo fato de ser de CF3-O-CF=CF2 e HFC=134a.

19. Sistema de refrigeração, caracterizado pelo fato de que compreende um refrigerante contendo pelo menos um composto de Fórmula (I) ou de Fórmula (II), ou a composição de matéria como definida nas reivindicações 11 a 15 ou 18.

20. Sistema de refrigeração de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que é um sistema móvel de condicionamento de ar.