TW201245208A - Method for preparing poly(1,4:3,6-dianhydrohexitol esters) - Google Patents

Description

201245208 六、發明說明： 曰申請的韓國專利 權權益，該申請案 本申請案主張西元2011年4月27 申請案第10-201 1-0039316號的優先 全部内容以引用方式併入本文中。 【發明所屬之技術領域】 水己醣醇聚酯（聚 且更特定言之係關 原位製備1，4..3,6_雙 本發明係關於製備1，4··3,6-雙無 (1，4:3,6 -雙無水己醣醇酯））的方法 於利用醯化1，4:3,6-雙無水己醣醇， 無水己醣醇（同元）聚酯的方法。 【先前技術】 广，6-雙無水己醋醇為生物基材料，該材料源自生物 負’例如具多醣為主要組分的小麥、糖或玉米。不像石 化工業所用的傳統原料，生物f係再生資源。…^雜 無水己醣醇已用於各種領域’例如聚合物製備、製藥和 妝。〇 1’4’3’6_雙無水己酿醇有三種立體異構物，今三 種立體異構物為化學式la表示的去水甘露醇（m:7 81-85C，bp: 123_13()t/2mmHg)、化學式卜表示的里 山梨醇（mP:61-6rc，bp:148_15rc/2mmHghM 式U表示的異艾杜醇（mp:6n：，bp:i59 i62ec/2 職Hg)。立體異構物的化性依據立體異構物中的二經基 相對構造而互異。tl，4:3,6_雙無水己酿醇用作聚醋聚合 201245208 單體時’製得聚酯符合環境 1，4从雙無水己畴醇的分 ，且所製得之聚醋因 對掌性而具有較佳的熱與光^剛性和不對稱經基的 醣醇可廣泛做為環境有 丨，4·3,6-雙無水己 大。 益材料且其應用冑圍正持續在擴 [化學式la] [化學式lb]

OH ；

[化學式lc]

下列化學式Id至Κ分别你生丄 刀別代表去水甘露醇（化皋 ⑷、異山梨醇（化學和異艾杜醇（化學式^ 的分子結構。如化學式㈣示’異山梨醇（異山 代表性1’4:3,6-雙無水己醣醇）係、v形二級二醇…、 二醇具有夾120度角的兩個融合環和兩個化學不等量^ 基。在異山^中’ C2.往二融合環朝較向，使^ 他化學化合物的立體接近报容易。反之心郁朝内^ 向而與相鄰四氫呋喃環的氧原子形成分子内氫鍵。： 5 201245208 C5-OH在立體接近與反應性方面比C2_〇H差得多， C5-OH的酸性因分子内氫鍵所致而比C2_〇H強。此外， 異山梨醇之羥基的pKa為5.0至7.5，是以異山梨醇的酸 性比習知直鏈二醇強。在聚酯聚縮合反應中，異山梨醇 之故基的氧不易與二羧酸的羰基反應，故異山梨醇的反 應性下降。由上述分子結構分析可預估1，4:3,6-雙無水己 酷醇立體異構物的反應性如下：異艾杜醇的反應性（分 子内氫鍵數量為0;朝内定向數量為〇，朝外定向數量為 2) >異山梨醇的反應性（分子内氫鍵數量為1;朝内定 向數量為1’朝外定向數量為1) >去水甘露醇的反應性 (为子内氫鍵數量為2;朝内定向數量為2，朝外定向數 量為0 )。 [化學式Id]

[化學式le]

[化學式If] 201245208

1，4:3,6-雙無水己醣醇的分子結構導致利.用習知熔融 聚縮合方法來製備具1，4:3,6-雙無水己醣醇的同元聚酯 十分困難。具體而言，當芳香族二羧酸或二羧酸酯與異 山4醇熔融聚縮合時，酯化反應或酯交換反應需要25〇。〇 或以上的溫度。如此異山梨醇將熱分解，製得聚合產物 會變色，反應時間則大幅延長。故製備異山梨醇同元聚 酯的最佳實例為熔融聚縮合直鏈脂肪族二羧酸或二羧酸 酉曰與異山梨醇，該等直鏈脂肪族二羧酸或二羧酸酯具4 至10個碳原子》熔融聚縮合係在低於25〇乞的溫度下進 行’製得聚酯不具高分子量且可做為黏結劑、塗料及用 於製備調色劑。 在市售塑膠中，加入少量異山梨醇做為製備共聚物的 共聚單體’以提高玻璃轉換溫度（Tg)或降低塑膠的結 晶度。然相較於習知未使用異山梨醇的熔融聚縮合反 應’異山梨醇會大大降低反應速率。此外，因異山梨醇 具低反應性’故異山梨醇會和溶融聚縮合反應的副產物 一起蒸發或昇華。是以熔融聚縮合反應應加入過量的異 山梨醇（目標聚合物聚合所需用量的約兩倍為此，需 要額外的複雜製程和設備來收集及分離異山梨醇，以回 收反應系統排出的異山梨醇。 201245208 通常’在聚縮合聚酯時’芳香族二缓酸或二醇具低反 應性’即芳香族二羧酸或二醇具低pKa值。藉由活化叛 酸或羥基’可提高反應性。藉由⑴使用活化二綾酸單體， (ii)使用活化二羧酸與二醇及（iii)使用活化二醇單體，可 提尚^•香族單體的反應性。代表性活化二叛酸單體實例 為二氣二羧酸。若為（i)的情況，則二氯二羧酸可與自由 二醇聚縮合。活化二醇單體實例為雙矽化二醇和醯化二 醇。若為（11)的情況，則二氯二羧酸可與雙矽化二醇聚縮 合。若為（iii)的情況，則醯化二醇可與自由二羧酸聚縮 合。然二氣二羧酸用作活化單體時，會產生聚縮合反應 副產物的氣化氫（HC1)，故此法不為商業所期。當二羧 酸和二醇均為活化時，須在聚縮合反應前製備各活化單 體。另外，若為（i)和（Π)的情況，則應在溶液相中進行聚 縮合反應’故此法不適合商業應用。 在製備芳香族液晶聚酯的商業方法中，醯化芳香族二 醇或經基酸與自由二㈣聚縮合。芳香族二醇❹基酸 的pKa值比直鏈又較不剛硬的二醇低。故若不活化芳香 族二醇或經基酸，則難以製造具高分子量和良好機械性 質的最終產物。對笨K對苯二㈣代表性料族二 醇）的PKa值為10.35,對經基苯甲酸（對經基苯甲酸為 代表性經基酸）的pKa值為4·48，此類似對苯二甲酸的 PKa值（3.51)。具體而言，在習知製 的熔融聚縮合反應期間，可使一此 J把&對包基苯甲酸脫羧化。 市面上很容易取得用於活化（具體而言為醯化）單體 201245208 以製備芳香族液晶聚酯的脂肪酸酐。若使用脂肪酸針， 則可在活化單體後，立即直接進行熔融聚縮合反應，換 。之’不需分離或純化酿化單體。另外，醯化二醇或經 基酸與自由二羧酸組分聚縮合將產生脂肪酸副產物，自 由二綾酸組分在醯化過程不受影響。脂肪酸最容易從上 述二種活化單體產生的各種副產物中的反應產物移除。 【發明内容】 因此，本發明的一目的為提供利用醯化1，4:3,6-雙無水 己酿醇’原位製備14:3,6-雙無水己醣醇聚酯的方法，藉 以改良反應性和聚醋；^融聚縮合反應的反應速率，其中 醢化1，4.3,6-雙無水己酿醇係& m6_雙無水己酿醇的 醯化反應製得。 本發明的另—目的為提供製備1，4:3,6-雙無水己醣醇 f聚@曰的方法，該雙無水己醜醇同元聚醋具有 门聚口度良好機械性質和剛性重複單元，且該Μ:3，6-雙無水己酶醇同元聚醋可用於各種領域。 為達上述目的’本發明提供製備雙無水己酿醇 聚S曰的方法，句"T7丸丨|卜 匕3下列步驟：進行化學式1表示之1，4:3,6- 雙無水己醣醇與具4至 0個妷原子之脂肪酸酐的醯化反 應，以製備化學式2矣-α 义不的醯化1，4··3,6-雙無水己醣醇； 以及進行醯化1，4:3,6_雙 ^ 艾無水己醣醇與具8至14個碳原 子之芳香族或環脂族自 由一缓心組分的原位熔融聚縮合 201245208 反應’以製備呈彳μ组 壻，、化干式3表示之重複單元的丨，^，。雙無 水己醣醇聚酯。 … [化學式1]

[化學式2]

[化學式3] 气至3中’波線表示楔線（)或破折横線 (…"…’"），Rl各自獨立為具1至7個碳原子的脂肪族烴 基，X係具6至12個碳原子的取代或非取代之芳香族或 環脂族烴基。 根據製備1，4··3,6-雙無水己醣醇聚自旨（聚（1，4:3,6_雙無 水己醣醇酯））的方法，利用原位醯化反應，使具低反應 性的1，4:3,6-雙無水己醣醇活化。如此可提高聚酯熔融聚 縮合反應的反應速率，進而均等活化丨，^，…雙無水己醣 醇中化學不等量的羥基反應性。可在醯化反應後，立即 直接進行熔融聚縮合製程，而不需分離或純化醯化 1，4··3,6-雙無水己醣醇。因此，可提高製備丨^:^卜雙無 水己醣醇聚酯的反應速率，及降低製備丨^:夂^雙無水己 10 201245208 醋酵聚S旨的成本。 【實施方式】 在參閱實施方式詳細說明後，將對本發明和許多伴隨 優點有更完整的了解。 根據本發明製備1，4:3,6-雙無水己醣醇聚醋的方法使 用醯化1，4:3,6-雙無水己醣醇做為二醇組分，以提高熔融 聚縮合反應的反應性。方法包含步驟:進行化學式1 表示之1，4:3,6-雙無水己醣醇與具4至16個碳原子（較 佳為4至8個碳原子）的取代或非取代之脂肪酸酐的酿 化反應，以製備化學式2表示的醯化1^3,6 —雙無水己醣 醇，以及步驟（b).進行醯化丨，^]/雙無水己醣醇與具$ 至14個碳原子 環脂族自由二夢 艮子（較佳為8至12個碳原子）之芳香族或 一缓酸紐'分的原位熔融聚縮合反應，以製備 具化學式3表示之重複單元的M:3,6雙無水己醣醇聚 [化學式1]

[化學式2]

[化學式3] 201245208 ο -Μ 在化學式1至3中，波線表示楔線（或破折楔線 (‘···”""’），Rl各自獨立為具1至7個碳原子的脂肪族烴 基，較佳為具1至3個碳原子的脂肪族烴基，且R〗可選 擇丨生被或更多取代基（例如鹵素原子）取代。X係具6 至12個碳原子的取代或非取代之芳香族或環脂族煙 基，較佳為具6至1〇個碳原子的取代或非取代之芳香族 或％脂族烴基。楔線表示羥基（-OH )等從上側與平面 (以一般連續線描繪的化學結構）鍵合，破折楔線表示 心基（-OH )等從下侧與平面鍵合。反式環脂族烴基量 為〇至100%。 依本發明方法製備含化學式3所示重複單元的i，4:3,6_ 雙無水己酿醇聚酯的本質黏度（IV)為0.3至1.2分升/ 克（dl/g )。 在此說明書中，「二羧酸組分」一詞包括二羧酸（例如 對笨二甲酸）、該二羧酸之烷基酯（具1至6個碳原子的 烧基S旨’例如單曱基、單乙基、二曱基、二乙基或二丁 基酯）、該二羧酸之酸酐等。此外，「熔融聚縮合反應」 一詞包括酯化反應或酯交換反應。 製備酿化1，4:3,6-雙無水己醣醇的步驟（步驟（a))係 均等活化1，4:3,6-雙無水己醣醇（去水甘露醇、異山梨醇 和異艾杜醇）的不等量羥基。醯化反應的溫度為8〇〇c至 180°C ’ 較佳為 120°C 至 160。(：，更佳為 120°C 至 150。(：， 12 201245208 1 〇分鐘至5小時。 反應時間為5分鐘至1 〇小時，較佳為 用於醯化反應的代表性脂肪酸酐實例包括乙酐、丙 針、丁肝、異丁酐、戊肝、=甲基乙針、2_乙基己酐、ρ· 溴丙酐、單氯乙酐、二氣乙酐、三氣乙酐、單溴乙酐、 :漠乙奸、三溴乙針、單敗乙針、二氟乙針和三敗乙針 等。亦可使用至少二脂肪酸酐的混合物。化學式2的r】 依所用脂肪酸酐而定。考量成本和維修方便，較佳使用 乙酐、丙酐、丁酐和異丁酐，更佳使用乙酐。 脂肪酸酐量為醯化M:3,6_雙無水己醣醇之所有羥基 所需脂肪酸酐化學計量的〇.9至12倍，較佳為該化學計 量的〇·97至1.13倍。若脂肪酸酐量超出上述範圍，則因 混合酐雜質導致熔融聚縮合反應速率降低、或惡化製得 Μ:3,6-雙無水己醣醇聚酯的顏色或其他物性。 在製備醯化1，4:3,6-雙無水己醣醇的步驟期間，可以諸 如氮氣或氬乳之鈍氣淨化’以減少反應物氧化。炫融聚 縮合反應時最好持續採行純氣淨化製程。利用典型儀 器’例如蒸餾頭和冷凝器’很容易移除及冷凝脂肪酸（醯 化反應和熔融聚縮合反應的副產物）^具體而言，若醯化 反應和熔融聚縮合反應的副產物為乙酸，則因乙酸很容 易揮發，故可輕易移除。 接著’依次進行製備1，4:3,6-雙無水己醣醇同元聚酯的 熔融聚縮合反應（步驟（b))。原位醯化反應後，將反應 溫度提高至高於醯化反應的溫度，使熔融聚縮合反應開 始進行。原位醯化1，4:3,6-雙無水己醣醇的醯基量為自由 13 201245208 二羧酸組分之羧基當量的〇7至1.3倍，較佳為自由二羧 酸組分之羧基當量的〇 9至1 · 1倍。炫融聚縮合反應的加 熱速率（升溫速率）為⑴丨至6〇°c/分鐘，加熱速率較佳 為〇·2至2〇°C/分鐘，加熱速率更佳為〇.5至 反應溫度為120°c至320°C，反應溫度較佳為150°C至 290 C，反應溫度更佳為【乃它至28〇t;，反應時間為t 至1〇小時，反應時間較佳為3至8小時。 同時’需自反應系統蒸趨出脂肪酸（該脂肪酸為嫁融 4縮。反應的副產物）和未反應之脂肪酸酐，使反鹿平 衡朝聚酯產出移動。具體而言，若加熱速率超出上：範 ^化I，4.3,6-雙無水己醣醇會和脂肪酸一起蒸發戋 昇華。可以批次製程或連續製程來製^ 益己 醣醇聚酯。 又…、广已 表示的單體。 [化學式4] 曰族二羧酸組分的代表性實例為化學式 〇 ΟR2—0—C—X—|j__〇__R2 在化學式4中，R2係氫原子、具山 基或具ό至16個 " 碳原子的烷 … 固反原子的方Η的定气和化學式3 一 樣 X的代表··

201245208 等。在此，*代表鍵合部分，Υ係氧原子（〇)、

硫原子（S)、伸烷基、羰基或磺醯基。視情況而定，X 可被一或更多取代基取代，例如烷基、芳基'烷氧基、 鹵基等。 & 、 同時，根據本發明製備！，4:3,6_雙無水己醣醇聚騎的方 法可使用催化劑，以改良㈣聚縮合反應的反應性。可 使用習知用於聚酯熔融聚縮合的催化劑做為催化劑。催 化劑貫例包括鈦（Ti )或銻（Sb )鹽、鋰（Li )、鈉（仏）、 鉀（K)、鎂（Mg)、猛（Μη)、錫（Sn)、船（pb)、鈣 (Ca)、鈷（Co)、辞（Zn)或銻（Sb)的乙酸鹽、鈦（Ti)、 鈷（Co)、鋅（Zn)、錳（Mn)'錫（Sn)、鉛（扑卜銻 (Sb)或錯（Ge)的氧化物、或鈷（c〇)或銻（讥）的 烷酸鹽、鄰鈦酸酯等。亦可使用有機催化劑，例如n_甲 咪唑或N，N-二曱基胺α比啶。催化劑量相對總反應物重量 計為1至500 ppm，較佳為1〇至3〇〇 ppm。可於熔融聚 縮合反應的任何步驟引用催化劑，然較佳係在熔融聚縮 合反應開始前，引用催化劑。 根據本發明製備1，4:3,6-雙無水己醣醇聚酯的方法可 在減壓下進行，以自熔融態反應物快速移除副產物及加 速聚合反應速率，熔融態反應物隨熔融聚縮合反應進行 而^尚聚合度，以致具有向黏度。減壓可為〇.2至2拓 耳，減壓較佳為〇. 5至1托耳，在減壓下的反應時間可 為1至10小時’反應時間較佳為1至5小時。 15 201245208 視情況而定，製傭1 4 · ^ γ， ，.，-又無水己醣醇聚酯期間可加 入各種添加劑。例如’抗氧化劑與熱穩定劑（例如受阻 盼、對苯二紛、亞魏鹽和上述物質之取代之化合物）、 UV吸收劑（例如間笨二盼或水揚酸鹽）、護色劑（例如 磷酸鹽或並磷酸氫鹽）和润滑劑（例如二十八酸或十八 醇）可做為添加劑。另外’染料和顏料可用作著色劑， 碳黑可用作導電劑、著色劑或成核劑。此外，亦可使用 对燃劑、塑化劑或抗靜電劑。應選擇不會惡化製得聚合 物之熱穩定性的添加劑。 在製備1，4:3,6-雙無水己醣醇聚酯的方法中，於熔融聚 縮合反應後，可進一步進行固態聚合反應。固態聚合時， 得自熔融聚縮合反應的聚合物將成片剝落或呈固態片狀 或丸狀形式獲得。接著，在氮氣、氬氣等鈍氣大氣下， 以0’1至〇·5〇/分鐘的加熱速率（較佳為〇,1至〇2。〇/分 鐘）、3〇C至350°C的反應溫度（較佳為1〇〇。〇至28〇°c)， 熱處理（亦即加熱）固態聚合物’計1至3 0小時的反應 時間’較佳為2至24小時的反應時間。可在撥拌或不揽 摔的情況下進行固態聚合，且可在和進行熔融聚合一樣 的反應器中相繼施行固態聚合。固態聚合後，以習知方 法铸造或加工製得聚合物而形成物件。固態聚合後， 1，4:3,6-雙無水己醣醇聚酯的本質黏度（IV)為〇 5至2.5 dL/g 〇 以下將提供較佳實例和比較實例，以對本發明有更深 入的理解。然本發明不限於下述實例。 16 201245208 [實例1】製備具化學式33所示重複單元的雙無 水己醣醇聚酯 (A) 醯化反應 在1升燒瓶中注入氮氣，以完全移除燒瓶内的空氣， 並清洗5次。接著，把蒸餾頭 '冷卻冷凝器、溫度計、 氮氣注入管和機械攪拌器安裝於燒瓶。將200克（uo 莫耳）的對苯二曱酸和176克（12〇莫耳）的異山梨醇 加入燒瓶及加熱達⑼^至7(rc，並攪拌1〇至2〇分鐘。 接著，利用滴液漏斗’將250克（2.45莫耳）的乙酸酐 慢慢加入對苯二曱酸/異山梨醇漿料中。加入乙酸酐後， 在大氣壓下，直接加熱反應物達12(rc，並攪拌及維持t 小時。再次加熱反應物達145。〇，並攪拌及維持3小時， 以得1，4:3,6-雙無水_D•山梨醣醇_2,5_二乙酸酯。 (B) 熔融聚縮合反應 酿化反應後，加熱反應物達2〇(TC，並在200。(：下授拌 及’准持1小時，以移除醯化反應的副產物：乙酸。接著， 以1 C/分鐘的加熱速率，加熱反應物達25〇它，並在25〇。〇 下攪拌及維持3小時，以進一步移除乙酸副產物。停止 庄入氣氣後’在丨托耳的減壓下進行熔融聚縮合反應， 6十2小時’然後將反應物冷卻至室溫而得1，4:3,6-雙無水 己醣醇（同元）聚酯（IV = 〇.55)，該聚酯具有化學式3a所 不的重複單元且該聚酯呈塊狀。 [化學式3a] 201245208

具化學式3a所示重複單元的；i,4:3,6-雙無水己醣醇（同 凡）聚酯為無定形，該聚酯本質黏度超過〇.5時的玻璃轉 換溫度（Tg)為2〇3。(：至205°C。在該聚酯中，不對稱異 山梨醇單元以頭對頭鏈、頭對尾鏈或尾對尾鏈的形式統 計上隨機地包含在聚合物鏈内。故可預期該聚酯之玻璃 轉換溫度（Tg )很高，但物性比以異艾杜醇做為單體製 造且具直鏈結構製造的聚合物差，該聚酯的物性類似以 去水甘露醇做為單體製造的聚合物。14:3,6-雙無水_D_ 山梨醣醇-2,5-二乙酸酯和異山梨醇的反應性比較如下。 和乙酸起蒸發或昇華的1，4:3,6-雙無水-D-山梨酿醇 •2,5_二乙酸酯量相對輸入量最多只有0.5〇/。。相較於異山 痦醇的知失比，此損失比非常低。因此，比起異山梨醇， 1’4.3,6-雙無水_〇_山梨醣醇_2,5_二乙酸酯的反應性明顯 改良很多。下列實例亦得到相同的結果。 [實例2]製備具化學式汕所示重複單元的（環脂 族）1，4:3,6-雙無水己醣醇聚酯 除使用25〇克（1.45莫耳）的環己院二叛酸（該 1，4-環己烧二緩酸之順式/反式比為77/23% (製造商：SK NJC有限公司21 、 克（1.45莫耳）的異山梨醇來取 戈〇〇克（1,20莫耳）的對笨二甲酸和176克（1.2莫耳） 的異山梨醇及在步驟⑷中使用300克（2.93莫耳）的乙 18 201245208 酸酐來取代250克（2.45莫耳）的乙酸酐外，以和實例 1樣的方式進行反應，以得1,4:3,6-雙無水己醣醇（同元） 聚酯（IV=0.58 )’該聚酯含有化學式3b所示的重複單元。 [化學式3b] 具化學式3b所示重複單元的M:3,6_雙無水己醣醇（同 7G )聚酯為無定形。做為特徵特性，在醯化反應與聚縮合 反應期間，1，4-環己烷二羧酸單體原有的順式/反式比 (77/23%)將變成製得聚合物中的44/64%。此似乎係因 異構化反應所致，異構化反應經醯化反應與聚縮合反應 的乙酸副產物酸性催化。在特定反應溫度和反應時間 下，順式/反式比係恆定的。聚合物的玻璃轉換溫度取決 於最終聚合物的順式/反式比。當順式/反式比為44/64〇/〇 且本質黏度（no超過0.5時，聚合物的玻璃轉換溫度 為 151°C 至 153°C。 [實例3]製備具化學式3C所示重複單元的（有角芳香 族）1，4··3,6-雙無水己醣醇聚酯 除在步驟⑷中使用200克（1.20莫耳）的間苯二曱酸 來取代200克（1·20莫耳）的對笨二甲酸外，以和實例 1 -樣的方式進行反應’以得14:3,6-雙無水己醋醇（同元） 聚醋。v=o.56)，該聚醋含有化學式3c所示的重複單元。 [化學式3c] 19 201245208

構，具化學式3c所干……之聚醋的無定形結 一^ ’、重複卓70的I4:3，-雙無水己醣醇 (同兀)聚醋具相斜直鏈結構，且該M从雙無水己聽醇 ⑺凡）聚自旨有Z字形或具平緩曲面的螺旋狀鏈構造。 [實例4]製備具化學式 予式3d所不重複單元的（有角環脂 族）1,4:3,6-雙無水己醣醇聚醋 除使用250克（us苗甘、& ,， 莫耳）的1,3-環己烷二羧酸（該 1’3-環己烷二羧酸之順式/反式比$ 46/54% (製造商： 鳥ich))和212克（1.45莫耳）的異山梨醇來取代2〇〇 克（1.20莫耳）的對笨二曱酸和176克（12莫耳）的異 山梨醇及在步驟（a)中使用3〇〇克（2 93莫耳）的乙酸酐 來取代250克（2.45莫耳）的乙酸針外，以和實例 樣的方式進行反應，以得1，4:3,6-雙無水己醣醇（同元）聚 酯（IV=0.57 )，該聚酯含有化學式3d所示的重複單元。 [化學式3d]

像具化學式3b所示重複單元的聚酯一樣，在具化學式 3d所示重複單元的1，4:3,6-雙無水己醣醇（同元）聚酯 中，1，3-環己烷二羧酸單體的順式/反式比從46/54%變成 5/95%。具化學式3d所示重複單元的1,4:3,6-雙無水己醣 20 201245208 醇（同元）聚酯的物性類似q 二羧酸製備的聚合物。 以100%反式構造之 3~環己烷 1，4:3,6-雙無水己醣醇（例 二乙酸酯），可製備芳香族 如實例所示，藉由原位製備 如1，4:3,6-雙無水己醣醇_25_ 或環脂族1，4:3,6-雙無水己醣醇聚酯，且相較於二羧酸與 14:3,6-雙無水己醣醇的習知熔融聚縮合反應，反應速率 和反應性將大幅提高。故異山梨醇（反應物）的用量可 減少成與最終聚合物的異山梨醇含量實質相同。因此， 本發明不需要複雜的製程或設備來回收過量的異山梨 醇’而可合算地製造1,4:3,6-雙無水己醣醇聚酯。 【圖式簡單說明】 ·、》、 【主要元件符號說明】

Claims (1)

1. 201245208 七、申請專利範圍： 1· 一種製備丨，4:3,6-雙無水己醣醇聚酯的方法，包含下 列步驟： 進行化學式1表示之1，4:3,6:雙無水己醣醇與具4至16 個碳原子之脂肪酸酐的一醯化反應，以製備化學式2表 不的一酿化1,4:3,6-雙無水己醣醇；以及 進行該醯化1，4:3,6_雙無水己醣醇與具8至14個碳原子 之芳香私或環脂族自由二羧酸組分的一原位熔融聚縮 合反應， 5應，以製備具化學式3表示之一重複單元的l，4:3,6-雙無水己醣醇聚酯。 [化學式1]

   [化學式2]

   [化學式3] 在化學式1

   至3中， )’ I各丨 族烴基，X係· 香族或環脂族 X係具6至 ’—波線表示一楔線（ )或一破折 各自獨立為具1至7個碳原子的一脂肪 6至12個碳原子的一取代或非取代之芳 烴基。 22 201245208 2.如請求項1所述之製備I〆：3,6·雙無水己醣醇聚酯的 方法’其中具8直14個碳原子之5亥芳香族或環脂族自由 一幾酸組分係化學式4表示的，早體， [化學式4j Ο Ο r2一〇—C—X—C一0 一R2， 在化學式4中，R2係一氫原子、具1至6個碳原子的一 烷基或具6至16個碳原子的一芳基，x的定義和化學式 3 一樣。

   3.如請求項1所述之製備1,4:3,6-雙無水己醣醇聚酯的 方法’其中該X係選自由·

   、〇Q\- 所組成的群組’*代表一鍵合部分，Y係一氧原 子、一硫原子、一伸烷基、一羰基或一磺醯基。 4.如請求項1所述之製備1,4:3,6-雙無水己醣醇聚酯的 方法’其中該醯化反應的一反應溫度為8〇°c至i 80°C， 該醯化反應的一反應時間為5分鐘至1 〇小時。 5.如請求項1所述之製備1，4:3，6-雙無水己醣醇聚酯的 23 201245208 方法’其中該熔融聚縮合反應的一加熱速率為o.i至 60°c/分鐘’該熔融聚縮合反應的一反應溫度為120°C至 320°C，該熔融聚縮合反應的一反應時間為1至10小時。 6-如請求項1所述之製備1，4:3,6-雙無水己醣醇聚酯的 方法’其中減小一壓力以提高該熔融聚縮合反應的一聚 合度’該減小壓力為0.2至2托耳，在該減小壓力下的 一反應時間為1至1 〇小時。 7·如請求項1所述之製備1,4:3,6-雙無水己醣醇聚酯的 方法，進一步包含以下步驟：在一鈍氣大氣下加熱固態 1，4:3’6·雙無水己醣醇聚酯’以進行一固態聚合反應的一 步驟。 8.如請求項7所述之製備1，4:3,6·雙無水己醣醇聚酯的 方法’其中該固態聚合反應的一加熱速率為〇丨至05〇C/ 分鐘，該固態聚合反應的一反應溫度為川它至350<>c， 該固態聚合反應的一反應時間為1至3 〇小時。 24 201245208 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：